Rozprawy doktorskie: „Iode – Chimie”

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SPASSOVA, NADEJDA. "Etude d'une nouvelle methode radicalaire pour la desoxygenation des alcools. Nouvelles approches radicalaires : synthese de -aminotetralones et reduction de derives iodes." Palaiseau, Ecole polytechnique, 2000. http://www.theses.fr/2000EPXX0053.

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Deux nouvelles approches radicalaires ont ete mise au point au cours de ce travail de these : une synthese de -aminotetralones et la reduction de derives iodes. Une etude approfondie d'une nouvelle methode radicalaire pour la desoxygenation des alcohols a ete egalement realisee. Le premier sujet est une approche aux -aminotetralones, qui repose sur la chimie radicalaire des xanthates. Elle implique deux reactions radicalaires successives : addition radicalaire intermoleculaire d'un xanthate sur une olefine, suivie d'une cyclisation radicalaire sur un noyau aromatique. Une modification pratique de la reaction classique de barton-mccombie a ete developpe dans une deuxieme partie. Cette reaction classique tres efficace, utilise des hydrures d'etain comme donneur d'hydrogene, mais la toxicite et les difficultes de separation des residus d'etain representent des limitations serieuses. La nouvelle approche permet la reduction des alcohols secondaires via leurs xanthates ou leurs derives (tiocarbonyl)imidazolides dans des conditions tres douces : elle s'effectue au reflux de l'isopropanol, solvant qui joue en meme temps le role de donneur d'hydrogene. Une nouvelle methode de reduction des derives iodes a ete mise au point. Les composes iodes sont irradies par la lumiere visible, a temperature ambiante en presence d'un bon donneur d'hydrogene comme le thiol. Les rendements obtenus sont bons et peuvent souvent concurrencer la reduction par l'hydrure de tri-n-butyletain.

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2

Badie, Jérôme. "Réduction de l'iodure d'argent en solution aqueuse : application à la séparation poussée de l'iode lors du traitement des combustibles nucléaires usés." Aix-Marseille 3, 2002. http://www.theses.fr/2002AIX30005.

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L'iodure d'argent est un composé clef dans le domaine nucléaire que ce soit en cas d'accident de réacteur ou lors de la récupération des matières fissiles par traitement du combustible nucléaire usé. Dans les usines de retraitement françaises, l'iode est piégé dans l'unité de traitement des gaz de dissolution dans une solution sodique et par fixation sur des supports minéraux imprégnés de nitrate d'argent, engendrant la formation d'iodure et iodate d'argent. Dans le cadre de la séparation poussée des produits de fission à vie longue, il pourrait être nécessaire de récupérer l'iode des filtres par un traitement réducteur permettant la mise en solution de l'iodure d'argent. Pour ce faire, l'acide ascorbique et l'hydroxylamine ont été utilisés Silver iodide is a key-compound in nuclear chemistry either in accidental conditions or during the reprocessing of spent nuclear fuel. In french reprocessing plants, iodine is trapped in the dissolver off-gas treatment unit by scrubbing with a caustic soda solution and by chemisorption on mineral porous traps impregnated with silver nitrate, leading to the production of silver iodide and silver iodate. Enhanced separation policy would make necessary to recover iodine from the filters by silver iodide dissolution during a reducing treatment. For this purpose, ascorbic acid and hydroxylamine were used

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3

Ozanne-Beaudenon, Aurélie. "Synthèses et applications de réactifs organiques iodés hypervalents utiles en chimie médicinale." Bordeaux 1, 2005. http://www.theses.fr/2005BOR13051.

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Cet ouvrage décrit une étude menée en synthèse organique sur des composés iodés hypervalents peu toxiques, économiques, de réactivité intéressante et d'utilisation facile. Ce travail a contribué à l'essor d'une formulation non-explisible de l'acide 2-iodoxybenzoïque (IBX), le SIBX crée par la société Simafex. Ce réactif iodé pentavalent a été utilsé pour réaliser l'oxydation d'alcools, de sulfures et de phénols. Sur ces cerniers l'ortho-hydroxylation des 2-alkylarenols décrite avec l'IBX a été optimisée avec le SIBX et a permis également de réaliser des réactions de déméthoxylation de 2-méthoxyarénols. Toujours concernant la désaromatisation phénolique, une nouvelle méthode de C-phénylation désaromatisante régiosélective d'arénols a également été développée avec un réactif iodé différent du SIBX, trivalent et à deux ligands carbonés. Interessés par la synthèse asymétrique, l'ajout d'un additif chiral nucléophile à l'IBX nous a permis d'aboutir à des sulfoxydes énantiomériquement enrichis (50 % ee). La préparation d'un nouvel analogue de l'IBX porteur d'un centre asymétrique a également été étudiée. Ainsi, un premier delat5-iodane chiral à six chaînons a été obtenu mais sans que ne soit observé d'excès énantiométrique satisfaisant lors de réactions de désaromatisations phénoligues. La synthèse d'analogues binaphtyes de l'IBX s'est heurtée à la difficulté d'oxydation de l'iode porté par ces motifs.

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Moutounet, Odile. "La chimie computationnelle appliquée à l'étude de la réactivité et de la sélectivité de mécanismes réactionnels en chimie organique." Thèse, Université de Sherbrooke, 2018. http://hdl.handle.net/11143/11770.

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Grâce à la chimie computationnelle, nous avons pu étudier la réactivité et la sélectivité de trois familles de réactions en chimie organique. Nous avons utilisé la méthode DFT avec la fonctionnelle M06-2X pour l’ensemble de nos projets. Les réactions promues par l’iode hypervalent étudiées dans cette thèse sont en rapport direct avec les travaux réalisés au sein de notre laboratoire de recherche. La collaboration réalisée sur les BACs et les NHCs est un travail pionnier dans l’étude mécanistique détaillée de ces catalyseurs. Dans le premier chapitre nous nous sommes intéressés à des réactions de cyclisation et de SN2 promue par l’iode hypervalent. Cette étude avait pour but de prédire l’influence de différents groupements sur la préférence entre ces deux réactions, dans le but de favoriser la création d’une liaison carbone-carbone. Nous avons pu démontrer que la présence de certains groupements permet d’envisager la formation de cycles à cinq membres. Le second chapitre porte sur la réaction d’αhydrolyse oxydante de chloroalcènes, impliquant le réactif de Koser. Nos calculs ont permis de rationaliser les résultats expérimentaux de l’observation de la migration interne du phényle. Nous avons également confirmé que l’intermédiaire provenant de l’addition d’une molécule d’’eau permet de favoriser la migration interne du chlore. Enfin, nous avons appuyé la possibilité d’un mécanisme « release-and-catch » proposé à la suite d’une expérience de mélange réalisée au sein du laboratoire. Finalement, nous avons pu réaliser une collaboration avec le Professeur Michel Gravel sur la réactivité et la sélectivité de la réaction de Stetter catalysée par un BAC ou un NHC. Nous avons été en mesure de déterminer que la différence de réactivité observée dépend essentiellement de la nature de l’étape déterminante. La sélectivité observée expérimentalement a également pu être rationnalisée grâce aux calculs. Pour finir, les premières conclusions concernant la condensation de benzoïne ont été établies.

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5

Ez-Zoubir, Mehdi. "Développement de réactions catalytiques pour la formation de liaisons Carbone-Carbone et Carbone-Iode en présence de complexes d'iridium." Paris 6, 2011. http://www.theses.fr/2011PA066021.

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Ce manuscrit présente le développement de nouveaux systèmes catalytiques à base d’iridium pour la création de liaisons C-C et C-I. Ainsi, la dimérisation d’alcynes fonctionnalisés catalysée par un complexe d’iridium (III) {[IrH((rac)-Binap)]2(µ-I)3}+I- a pu être réalisée avec une régio- et stéréosélectivité totales en faveur du produit de couplage (E). De plus, les produits polyinsaturés, issus de la réaction de couplage, ont pu être engagés dans une réaction de cycloisomérisation catalysée au rhodium, permettant un accès à des carbocycles fonctionnalisés. A la suite de ce travail, nous avons mis au point une réaction d’hydroiodation d’alcynes catalysée par le dimère [Ir(cod)Cl]2 en présence de HI et conduisant au vinyle iodé de type Markovnikov. La mise au point de cette réaction, nous a ensuite amené à la découverte d’une nouvelle réaction de iodocyclisation d’ényne qui s’apparente aux réactions de cycloisomérisation en présence d’un nucléophile extérieur. Enfin, la formation de motifs isoindolines et tétrahydroisoquinolines, pharmacophores importants en chimie médicinale, a été effectuée par réaction de cycloaddition [2+2+2] catalysée par le complexe d’iridium (III) {[IrH((rac)-Binap)]2(µ-I)3}+I-

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Gouello, Mélany. "Chimie de l'iode et composition des aérosols dans le circuit primaire d'un réacteur nucléaire en situation d'accident grave." Phd thesis, Université de Grenoble, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00832204.

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En cas d'accident grave sur un réacteur à eau sous pression, l'évaluation de la quantité d'iode susceptible d'être rejetée dans l'environnement revêt une grande importance du fait de la radiotoxicité et du caractère volatil de cet élément. Le rejet d'iode du cœur du réacteur endommagé et son transport dans les différentes parties du réacteur jusqu'à l'enceinte de confinement, ont été largement étudiés, en particulier dans les expériences Phébus-FB. A ce jour, les connaissances acquises et les modèles utilisés ne permettent pas de rendre compte complètement du comportement de l'iode observé lors d'essais à grande échelle. Une hypothèse est que l'iode gazeux proviendrait du circuit primaire à cause de processus qui limiteraient la formation d'iodure de césium. La formation d'iodure de césium pourrait être limitée à cause de limitations cinétiques ou à la présence d'éléments qui piégeraient le césium (molybdène, bore). Des expériences de laboratoire dans un montage spécialement conçu reproduisent la chimie de mélanges CsI/MoO3 et CsI/H3BO3 sous vapeur d'eau entre 1600°C (température et 150°C. Les aérosols et les gaz présents à 150°C sont piégés séparément. Les analyses des phases condensées et aérosols par MEBE-EDX, microspectrométrie Raman, ICP-MS et XPS ont permis d'identifier des particules d'aérosols submicroniques collectés à 150°C. Les analyses des gaz piégés en solution par ICP-MS et spectroscopie UV-visible traduisent l'existence d'iode gazeux pour les deux systèmes étudiés {Cs, I, Mo, O, H} et {Cs, I, B, O, H}. La modélisation de la chimie et du transport des espèces gazeuses et particulaires pour les deux systèmes dans la ligne expérimentale a été réalisée à l'aide du code de calcul SOPHAEROS développé à l'IRSN. Les résultats expérimentaux ont ainsi pu être comparés aux résultats des simulations.

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Vergé, Christophe. "Télomérisation des iodures de perfluoroalkyle avec le tétrafluoroéthylène." Montpellier 2, 1990. http://www.theses.fr/1990MON20201.

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L'objectif de ces travaux concerne l'etude des reactions de telomerisation des iodures de perfluoroalkyle avec le tetrafluoroethylene par: 1) amorcage thermique, 2) amorcage radicalaire, 3) catalyse redox, en vue d'une maitrise des degres de polymerisation et de la repartition moleculaire. L'analyse cinetique de ces reactions montre que, dans certaines conditions, la telomerisation des iodures de perfluoroalkyle procede par monoadditions successives et, dans d'autres, par propagation. La determination des reactivites relatives des iodures de perfluoroalkyle, vis-a-vis de l'addition d'une unite c#2f#4, conduit a une modelisation correcte de ces reactions

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Aubert, Florence. "Destruction par le rayonnement gamma de l'iodure de méthyle en faible concentration dans l'air humide." Aix-Marseille 3, 2002. http://www.theses.fr/2002AIX30018.

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L'objectif de cette étude est de comprendre et de modéliser les processus de destruction de l'iodure de méthyle en faible concentration dans l'air humide soumis à l'action du rayonnement gamma. Plus largement, il s'agit de déterminer les données quantitatives et qualitatives permettant d'évaluer l'importance de la destruction des iodures organiques dans l'atmosphère de l'enceinte d'un réacteur nucléaire en situation d'accident grave. Les principes de base de la radiochimie des gaz et une bibliographie étendue concernant la formation des composés iodés IxOx et INOx ont été détaillés et analysés. Les données de la littérature relatives à la réactivité des produits primaires et secondaires de radiolyse de l'air envers I2 et CH3I ont permis de construire avec le logiciel FACSIMILE un modèle mécaniste global représentant la destruction de l'iodure de méthyle en phase gazeuse. Une étude théorique ab initio a été réalisée afin de compléter les connaissances sur la réactivité de l'atome d'azote envers CH3I en fonction de son état électronique. . This work aims at modelling the processes involved in gamma-radiolysis of methyl iodide diluted in air in presence of steam. It is to determine quantitative and qualitative information to quantify the importance of the organic iodides destruction in case of a nuclear reactor accident. The main data for radiochemistry and iodine compounds (IxOy and INOx) formation were reviewed and analysed. Literature data about air products radiolysis reactivity towards I2 and CH3I were used to develop a mechanistic model for methyl iodide destruction in the gas phase under gamma irradiation. An ab initio study was realised for a better understanding of atomic nitrogen (4S and 2D) reactivity towards CH3I. The model was tested on the available experimental data and constitute a way to investigate the main processus involved in methyl iodide destruction. For the low CH3I concentrations, about 10-7 - 10-8 mol. Dm-3, N and e- are mainly responsible for the destruction. I2O4 (highest iodine oxyde in the model) and IONO2 are the main resulting iodinated compounds

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Fortin, Camille. "Etudes par simulations numériques et moléculaires de la réactivité atmosphérique de l'iode." Thesis, Lille 1, 2019. http://www.theses.fr/2019LIL1R053.

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Lors d'un accident grave survenant à un réacteur nucléaire à eau pressurisée, les conséquences sanitaires en découlant sont liées au transport et au dépôt des radionucléides relâchés dans l’environnement. Suite à l'accident de Fukushima Daiichi, des écarts significatifs entre mesures et estimations ont été observés pour les dépôts d'iode radioactif. Ces derniers pourraient notamment s'expliquer par la non prise en compte de la chimie lors du transport dans les codes de dispersion mis en œuvre par l'IRSN. Afin d'y remédier un mécanisme de la chimie atmosphérique de l'iode comportant 257 réactions a été élaboré à partir d’une revue critique des données de la littérature. En parallèle, des données thermocinétiques manquantes ont été déterminées par simulations à l'échelle moléculaire pour la série de réactions X + H2O2 = produits (X = Br, I) et pour le système réactionnel OH + CH2IOH = produits. Des simulations 0D et 3D ont été réalisées à l’aide des outils de calcul ASTEC et Polair3D après une injection de I2 et CH3I. Les résultats obtenus ont mis en évidence une transformation partielle et rapide de ces composés gazeux iodés. L'influence de plusieurs paramètres (qualité air, quantité et la nature d'iode relâchée) sur la spéciation de l'iode a été évaluée. Pour l'ensemble des simulations, l'iode se retrouve rapidement sous forme d'oxydes et nitroxydes d'iode ou de composés iodocarbonés gazeux. Ces derniers peuvent être à l'origine de la formation d'aérosols responsables du rabattement d'iode radioactif During a severe accident occurring to a pressurized nuclear water reactor, radiological consequences are related to the transport and deposition of radionuclides released into the environment. Following the Fukushima Daiichi accident, significant differences between measurements and simulations were observed for iodine deposition. It could notably be explained by the absence of any iodine chemistry in the IRSN dispersion codes. To address this, a mechanism of atmospheric iodine chemistry involving 257 reactions was developed from a critical review of the literature. In parallel, missing thermokinetic data were determined by molecular-scale simulations for the X + H2O2 (X = Br, I) and OH + CH2IOH reactions. 0D and 3D simulations were performed using ASTEC and Polair3D after an injection of either I2 or CH3I. The results showed a partial and rapid transformation of these iodinated gaseous compounds. The influence of several parameters (air quality, quantity and nature of iodine released) on iodine speciation was evaluated. For all simulations, iodine is quickly found in the form of iodine oxides and nitroxides or gaseous iodocarbon compounds. The latter may be the cause of iodinated aerosols formation and deposition

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Brenet, Simon. "Nouvelle structure BINOL-Maléimide. Applications en catalyse d'oxydation asymétrique." Thesis, Grenoble, 2013. http://www.theses.fr/2013GRENV050/document.

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Les réactions asymétriques catalysées constituent une approche élégante au problème de l'introduction de centres stéréogène pour la synthèse de molécules complexes. Dans ce contexte, les oxydations sont notables de par la possibilité de créer en une seule étape à la fois le centre asymétrique ainsi que les fonctions dont les réactivités sont à la base des méthodologies de synthèse. La sélectivité d'un catalyseur est le plus souvent contrôlée par sa structure même. Notre groupe étudie les oxydations aérobies asymétriques par activation C-H par des analogues chiraux du N-hydroxyphtalimide (NHPI). Nous avons développé une nouvelle structure de catalyseur comportant un cœur BINOL-maléimide afin de dépasser les limitations intrinsèque des précédentes générations de catalyseurs. La première série n'a pas montré d'énantiosélectivité, cela nous a conduit a synthétiser une deuxième série dont les caractéristiques permettraient d'améliorer l'efficacité de ces catalyseurs d'oxydation aérobie asymétrique. Le développement d'un analogue portant deux iodes nous a conduit à étudier cette structure en tant que cœur de catalyseurs à base d'iode hypervalent. Nous avons analysé trois séries de ces catalyseurs pour l'oxytosylation de cétones prochirales et montré que notre structure est comparable avec celles présentées dans la littérature Catalysed asymmetric reactions are an elegant approach towards the synthesis of complex molecules for the controlled introduction of stereocenters. Within this field, oxidations are noteworthy since they allow to create in one step both the stereogenic elements and the moieties whose reactivities are the cornerstone of the methodologies of synthesis. The selectivity of a catalyst is most often controlled by its own structure. Our group has investigated catalysed asymmetric aerobic oxidations by C-H activation through the use of chiral analogues of N-hydroxyphtalimide (NHPI). We have developed a new structure of catalyst based upon a BINOL-fused maleimide core to circumvent the inherent limitations of previous catalysts generations. The first series showed no enantioselectivity and led us to synthesize a second series whose features are expected to improve the overall efficiency of those catalysts for asymmetric aerobic oxidations. The development of an analogue bearing two iodine moieties prompted us to study this structure as a core for chiral hypervalent organo-iodine(lll) catalysts. We have investigated three series of such catalysts for the asymmetric α-oxytosylation of prochiral ketones and showed that our structure is comparable with the ones found in the literature

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Trincal, Julien. "Modélisation du comportement de l’iode dans l’atmosphère." Thesis, Lille 1, 2015. http://www.theses.fr/2015LIL10121/document.

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Lors d'un accident grave survenant à une installation nucléaire, les conséquences radiologiques sont liées au transport et au dépôt des radionucléides relâchés dans l’environnement. Suite à l'accident de Fukushima, des écarts significatifs entre mesures et prévisions ont été observés pour l'iode. Ces derniers pourraient notamment s'expliquer par la non prise en compte de la chimie lors du transport dans les codes de dispersion mis en œuvre. Afin de vérifier cette hypothèse, un mécanisme réactionnel de l'iode dans l’atmosphère a été développé à partir d’une revue critique des données de la littérature et des simulations 0D et 3D, à l’aide des outils de calcul ASTEC et Polair3D, ont été réalisées. Les résultats obtenus ont mis en évidence une transformation partielle et rapide de l’iode gazeux (I2 et CH3I) émis. L'influence sur la spéciation de l’iode de paramètres tels que les conditions de pollution (O3, NOx, COV), de photolyse ainsi que la quantité d'iode relâchée est étudiée. L'iode se retrouve rapidement sous forme d'oxydes (IxOy, INOx) et d'iodocarbones. Des points d’amélioration notables concernant le mécanisme réactionnel (absence de données fondamentales qui restent à déterminer et ajout du couplage chimie-aérosol) restent à apporter pour conclure avec certitude sur les formes d’iode radioactif susceptibles d’être présentes dans l’atmosphère During a severe accident occuring to a nuclear facility, the radiological consequences are related to the transport and deposition of radionuclides released into the environment. Following the Fukushima accident, significant differences between measurements and simulations were observed for iodine. These could notably be explained by the absence of any iodine chemistry during the transport in the dispersion codes used. To investigate this hypothesis, a reactional mechanism of iodine in the atmosphere has been developed from a critical review of the literature data and 0D and 3D simulations has been performed using the ASTEC and Polair3D simulation tools.The results obtained showed a partial and fast transformation of the released gaseous iodine (I2 and CH3I). The influence of parameters on the iodine speciation such as the pollutant conditions (O3, NOx, COV), photolysis and the amount of iodine is discussed.Iodine turns quickly into oxide forms (IxOy, INOx) and iodocarbons. Significant improvements regarding the reactional mechanism (determination of fundamental data, coupling chemistry-aerosol) remain to be done before coming up with a firm conclusion on the radioactive iodine species present in the atmosphere

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Domain, Christophe. "Simulations atomiques ab initio des effets de l'hydrogène et de l'iode dans le zirconium." Lille 1, 2002. https://pepite-depot.univ-lille.fr/RESTREINT/Th_Num/2002/50376-2002-31.pdf.

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Houjeij, Hanaa. "Etude expérimentale des réactions de capture/désorption des iodes gazeux (I2, CH3I) sur des aérosols environnementaux." Thesis, Bordeaux, 2020. http://www.theses.fr/2020BORD0172.

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Lors d'un grave accident de centrale nucléaire l'iode gazeux I131, émit principalement sous les formes I2 ou CH3I, peut affecter la santé humaine et l'environnement lors de son rejet dans l'atmosphère. Les modèles de dispersion de l'iode ne tiennent pas compte de la réactivité de l'iode avec les espèces gazeuses ou les aérosols atmosphériques. Cependant, la modification de la spéciation chimique et/ou la forme physique des composés de l’iode n’est pas sans conséquence sur leur dispersion et leurs impacts sanitaires. Dans le cadre de l'amélioration des outils de simulation de la dispersion atmosphérique de l’iode radioactif, ce travail vise à contribuer à l'état actuel des connaissances sur la chimie de l'iode par une approche expérimentale permettant la compréhension des processus d'interaction entre CH3I gazeux, les aérosols et l'eau.L'interaction entre CH3I et l'eau a été étudiée à l'échelle moléculaire par des expériences en matrice cryogénique appuyées par des calculs théoriques. Un excès d'eau en regard de CH3I, a été utilisé pour simuler les conditions atmosphériques. Les dimères et trimères de CH3I sont observés malgré la quantité élevée d'eau ainsi que la formation d’agrégats mixtes de CH3I et de polymères d’eau. Ceci peut s'expliquer par la faible affinité du CH3I pour l'eau. Dans l'atmosphère, CH3I et H2O gazeux formeront probablement des agrégats d'eau et des polymères de CH3I au lieu d'hétéro complexes de type (CH3I)m-(H2O)n. L'interaction entre CH3I et la glace amorphe en tant que modèle de glace atmosphérique a fait l'objet d'une étude préliminaire. L'adsorption de CH3I sur la glace amorphe et sa désorption complète au-delà de 47 K ont été observés.L'étude expérimentale des processus d’interactions entre CH3I et le NaCl sec et humide comme modèle des sels marins a été réalisée en utilisant la Spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier par Réflexion Diffuse (DRIFTS). Les spectres DRIFTS de la surface de NaCl mettent en évidence CH3I adsorbé sur la surface de NaCl. Les spectres FTIR montrent de nouvelles bandes d’absorption, qui n’ont pas pu être clairement attribuées. Le processus d'adsorption de CH3I sur NaCl est probablement une chimisorption puisqu'aucune désorption n'a été observée. Nous avons démontré que l'adsorption du CH3I n’atteint pas la saturation même après 5 heures d’exposition. Ce processus présente une cinétique d’ordre 1 par rapport à la concentration de CH3I en phase gazeuse. Les coefficients d'absorption sont de l'ordre de 3 × 10-11, avec une énergie globale d'absorption de -39 kJ.mol-1. Ces résultats montrent une faible probabilité de capture des molécules de CH3I par la surface de NaCl. La présence d'eau à la surface de NaCl ne semble pas modifier l'interaction entre CH3I et NaCl, ce qui est cohérent avec sa faible affinité pour l'eau.Les interactions de CH3I avec divers solides inorganiques et organiques comme modèles pour les aérosols atmosphériques ont été étudiées à l’aide d’un réacteur statique couplé à la chromatographie en phase gazeuse permettant de suivre la phase gazeuse. Nous avons montré une faible interaction entre CH3I et les aérosols étudiés indiquant sa faible affinité pour les surfaces des aérosols quelle que soit leur composition. Nous émettons l'hypothèse que la teneur en eau en surface de l'aérosol est un paramètre clé. Ainsi, lorsqu'il est libéré dans l'atmosphère, CH3I interagit très peu avec la surface des aérosols et reste en phase gazeuse. Cependant, bien qu’en faible teneur, CH3I est irréversiblement adsorbé à la surface des sels d’halogénures, ce qui pourrait être pris en compte dans le modèle de dispersion pour en évaluer l’impact Gaseous iodine I131 mainly under I2 or CH3I forms, when released into the atmosphere during a severe nuclear power plant accident may affect both human health and environment. The atmospheric dispersion models of iodine do not take into account the potential reactivity of iodine with atmospheric gas or particles species. However, the modification of the chemical speciation and/or the physical form of iodine compounds is not without consequences on the transport of iodine in the atmosphere and its health effects. Within the framework of improving the atmospheric dispersion tools of radioactive iodine, this work aims to contribute to the actual state of knowledge of atmospheric iodine chemistry by experimental approaches focusing on understanding the CH3I-aerosols and CH3I-water interaction processes.The interaction between CH3I and water at the molecular scale has been investigated using cryogenic matrix experiments supported by theoretical DFT calculations. A large excess of water regarding CH3I was used in order to mimic atmospheric conditions. Dimers and trimers of CH3I are observed despite the high water amount in the initial mixture together with mixed aggregates between CH3I and water polymers. This may be explained by the low affinity of CH3I with water. This result highlights that, in the atmosphere, gaseous CH3I and H2O will likely form aggregates of water and CH3I polymers instead of (CH3I)m-(H2O)n hetero complexes. Further, the interaction between CH3I and amorphous ice as a model of atmospheric ice have been preliminary investigated. The adsorption of CH3I on amorphous has been observed but with a complete desorption of CH3I above 47 K.Experimental study of interaction processes between gaseous iodine (CH3I) and both dry and wet NaCl as surrogate of sea salt aerosols has been carried out using Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transformed Spectroscopy (DRIFTS). The DRIFTS spectra of NaCl surface clearly evidenced adsorbed CH3I on the NaCl surface particles. The FTIR spectra revealed new absorption bands that have been not clearly attributed. The adsorption process of CH3I on NaCl is likely a chemisorption since no desorption was observed. We have demonstrated that the adsorption of CH3I on NaCl did not reach saturation even after 5 hours of continuous flow of CH3I. CH3I capture at the NaCl surface presents a 1st order kinetics relative to its gas phase concentration. The uptake coefficients were determined to be in the order of 3 × 10-11, with a global adsorption energy of about -39 kJ.mol− 1. These results show a low probability of CH3I molecules to be captured by NaCl surface. The presence of water on the surface of NaCl seems to have no effect on the interaction between CH3I and NaCl, which is consistent with the low affinity of CH3I for water.The interactions of CH3I with various inorganic and organic powdered solids as models for atmospheric aerosols have been investigated using static reactor coupled with gas chromatography (GC) allowing the monitoring of the gas phase. We have highlighted a weak interaction between CH3I and inorganic and organic aerosols indicating a low affinity of CH3I whatever the aerosol surface composition. We hypothesis that the water content at the aerosol surface is a key parameter. So that, when released in the atmosphere, CH3I will interact very little with the surface of the aerosols and will stay in the gaseous phase. However, although in low content, a part of CH3I is irreversibly adsorbed on the surface of the halide salts that could be considered in the atmospheric iodine model to estimate potential impact

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Bignan, Gilles. "Synthèse d'analogues iodés du D-glucose." Grenoble 1, 1993. http://www.theses.fr/1993GRE10206.

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Les techniques d'imagerie sont de plus en plus utilisees en medecine nucleaire et apportent une aide precieuse dans le diagnostic. Ce travail s'inscrit dans la recherche de traceurs du d-glucose, marques avec un emetteur gamma, ce qui a conduit a la synthese de divers derives iodes du glucose: le 4-desoxy-4-iodo-d-glucose, dans lequel l'iode remplace un hydroxyle; un heptulose, de configuration gluco, dans lequel le motif iode s'ajoute aux fonctions existantes; des derives du d-glucose, incorporant un motif betaiodoether dans diverses positions. Bien qu'aucun des derives prepares ne presente les proprietes d'un traceur, la stabilite remarquable du motif betaiodoethylether, a ete mise en evidence au cours de ce travail. Ce resultat revet une importance particuliere lors de l'utilisation de derives radioactifs (faible perte d'iode in vivo)

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Grand, Julien. "Développement de nouveaux composés à l'iode hypervalent et leurs utilisations dans des réacions d'oxydation organocatalysées." Caen, 2013. http://www.theses.fr/2013CAEN2061.

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Les réactifs à l’iode hypervalent (III) sont des composés sûrs et respectueux de l’environnement, notamment utiles dans les réactions d’oxydation. Bien que de nombreuses procédures aient été développées et optimisées pour obtenir des protocoles plus efficaces et/ou économiques, certains axes de recherche semblent encore immatures. Cette thèse a été orientée dans le but d’englober trois thèmes de recherche : (i) Parmi les dérivés à l’iode (III), les sels d’iodolium cycliques sont peu développés par rapport à leurs analogues linéraires très utiles en tant qu’agent d’arylation. Dans le but de démontrer l’utilité synthétique des sels d’iodolium cycliques en tant que précurseurs, la synthèse de dibenzofuranes substitués et de iodobiaryléthers fluorés a été réalisée à partir de sels de dibenzoiodolium substitués. (ii) Divers cycloadduits ont été préparés en une étape à partir d’un précurseur commun l’iodopropiolate de méthyle. Les cycloadduits obtenus ont été évalués en tant qu’organocatalyseurs dans des réactions d’oxydation à l’iode hypervalent classiques. (iii) Dans le but de cumuler les avantages de la catalyse hétérogène (séparation simple) et homogène (réaction rapide), un noyau ferrique encapsulé dans des polymères sur lequel est greffé un agent oxydant à l’iode hypervalent a été développé. Cet agent d’oxydation réutilisable a été testé pour son activité et sa stabilité à long terme dans les réactions d’oxydation de la chimie à l’iode hypervalent Readily available hypervalent iodine compounds are considered as safe and environmentally friendly reagents for oxidative transformations. Since their discovery, more and more reagents and/or procedures have been developed and optimized affording efficient and economic hypervalent iodine chemistry protocols. Noticing those challenging research areas, this PhD work was orientated to encompass three actual topics of hypervalent iodine chemistry: (i) Straightforward synthesis of substituted dibenzofurans and novel fluorinated iododiarylethers were developped starting from substituted diaryliodolium salts (the cyclic variants of diaryliodonium salts). (ii) Various iodine containing cycloadducts were synthesized from the building block methyl 3-iodopropiolate and then evaluated as oxidative organocatalysts in oxidative transformations. (iii) The development of recyclable hypervalent iodine organo-catalysts was carried out by fixing iodine on nanometer-sized magnetically separable particles. These recyclable iodine containing nanoparticles were successfully evaluated as oxidative organocatalysts in oxidative transformations

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Soulard, Marine. "Approche synthétique vers la synthèse totale de l'epicocconone, étude de la réaction de désaromatisation oxydante à l'aide d'iode hypervalent (III) ou (V)." Phd thesis, INSA de Rouen, 2014. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01020477.

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L'epicocconone est un produit naturel tricyclique, de la famille des azaphilones, isolé en 2003 d'un champignon Epicoccum nigrum. Ce composé se lie de façon covalente aux amines, conduisant à la formation d'une énamine fluorescente. Cette réaction, réversible en fonction du pH, fait de ce composé un excellent marqueur de protéines pour la détection sur gels d'électrophorèse compatible avec une analyse de spectrométrie de masse. La synthèse de ce produit naturel a été débutée au sein de notre laboratoire en s'appuyant sur les travaux réalisés précédemment et mettant en jeu une étape clé de désaromatisation oxydante à l'aide d'iode hypervalent. Une étude méthodologique de réaction clé a permis de comparer l'efficacité et la diastéréosélectivité de l'oxydation effectuée par l'iode (III) ou l'iode (V).

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Cartonnet, Adrien. "Contribution à l’étude du rejet à l’environnement de l’iode radioactif lors d’une séquence accidentelle de type RTGV." Thesis, Lille 1, 2013. http://www.theses.fr/2013LIL10123/document.

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Dans une séquence accidentelle de rupture de tube(s) de générateur de vapeur d’un réacteur à eau pressurisée (séquence RTGV), une fraction des espèces radioactives présentes dans le circuit primaire est susceptible d’être transférée à l’environnement. Parmi ces espèces, on porte une attention particulière à l’iode qui est le plus dangereux à court terme pour les populations et susceptible de former des espèces volatiles. En fonctionnement normal, le circuit primaire est contaminé par des produits de fission radioactifs à cause de micro fissures qui se développent dans les gaines des crayons combustible.Pour mieux estimer les rejets en cas de RTGV, il est primordial de déterminer la répartition des espèces iodées entre la phase gazeuse et la phase liquide en aval de la brèche ainsi que la granulométrie des gouttes générées (fraction transférée au secondaire) lors du flashing. La première partie de l’étude concerne la modélisation du jet diphasique généré à la brèche. Ainsi, un modèle physique a été développé dans le but de calculer la fraction vaporisée en champ proche ainsi que la distribution des gouttes (granulométrie) générée en sortie de brèche. Ce modèle a ensuite été appliqué et validé sur des expériences disponibles dans la littérature (essais conduits à l’US/ NRC et à l’INERIS). Une seconde partie est consacrée à la modélisation de la spéciation chimique de l’iode dans le circuit primaire et à la détermination des coefficients de partage des espèces de l’iode (calculs de dynamique moléculaire). Enfin, ces modèles ont été intégrés dans le logiciel de simulation des accidents ASTEC pour calculer le rejet gazeux et liquide lors d’une séquence accidentelle type RTGV In a Steam Generator Tube Rupture (SGTR) accident occurring to a pressurised nuclear water reactor, a fraction of the radioactive species present in the primary circuit is likely to be transferred to the environment. Particular attention is paid to iodine for two reasons; the first one it is well known that iodine is a high contributor to the dose at short term and in second, due to possible formation of volatile species, which could be largely sprayed in the environment. In normal operating conditions, the primary circuit is contaminated with some radioactive products flowing through micro-cracks existing in the fuel rod claddings. To better estimate the releases for SGTR sequence, it is crucial to determine the iodine partition between the gas and the liquid phase downstream the tube break as well as the droplet size distribution generated during the flashing. The first part of the PhD presents a heat and mass transfer model developed to predict the two-phase jet behaviour at the break. The steam fraction is calculated as well as the droplet size distribution upstream the break. Experiments available in the literature (tests conducted at the U.S/NRC and INERIS) are used to validate the model. The second part concerns the modelling of the iodine chemical speciation in the primary conditions (irradiation, low concentration and presence of impurities). For each iodine species, the partition coefficient has been determined either in using literature data or with the help of molecular dynamics computations. Last, this global release modelling has been implemented in ASTEC, the IRSN accident simulation software and the releases have been calculated for one SGTR scenario

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Lacoue-Nègre, Marion. "Chimie de l’iode dans le circuit primaire d’un réacteur nucléaire en situation d’accident grave : étude de mélanges CsI/MoO3 sous vapeur d’eau." Thesis, Lille 1, 2010. http://www.theses.fr/2010LIL10163/document.

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En cas d’accident grave sur un réacteur à eau sous pression, l’évaluation de la quantité d’iode susceptible d’être rejetée dans l’environnement revêt une grande importance du fait de la radiotoxicité et du caractère volatil de cet élément. A ce jour, les connaissances acquises et les modèles utilisés ne permettent pas de rendre compte complètement du comportement de l’iode observé lors d’essais à grande échelle (programme PHEBUS-FP). Ces essais ont mis en évidence le rôle de la chimie hydrothermale de produits de fission (PF) tels que Cs et Mo sur la formation d’iode gazeux dans le circuit primaire. Des expériences de laboratoire dans un montage spécialement conçu reproduisent la chimie de mélanges CsI/MoO3 sous vapeur d’eau entre 1600 et 150°C. Les analyses globales (ICP-MS, DRX) et locales (MEBE-EDX, microspectrométrie Raman) ont permis d’identifier CsI, MoO3,xH2O et Cs2MonO3n+1 (n=1,2,3,5,7) dans les particules d’aérosols submicroniques collectés à 150°C. La formation des molybdates de césium Cs2MonO3n+1 conduit à la présence d’iode en phase gazeuse à 150°C. La modélisation de la chimie et du transport des espèces gazeuses et particulaires du système {I, Cs, Mo, O, H}. dans la ligne expérimentale a été réalisée à l’aide du code de calcul SOPHAEROS. La comparaison des résultats expérimentaux et des résultats des simulations met en avant des écarts, en particulier sur la prévision de la quantité d’iode gazeux présente à 150°C Iodine and cesium radio nuclides constitute important fission products (FP) of 235U. If the volatile forms (gas, aerosol) of FP would be released into the environment during a hypothetical severe accident of pressurized water reactor (PWR), a potential health hazard would be the ensue. Understanding their behaviors is an important prerequisite for planning appropriate mitigation measures. Severe reactor accident simulations are conducted in several tests of the international PHEBUS-FP program. The suspected connection existing between FP such as Cs, Mo and I, hydrothermal chemistry and its role on the iodine speciation in the primary circuit of reactor coolant system are highlighted. An experimental setup was developed to study the chemical behavior of CsI/MoO3 mixtures at 1600°C under steam and then during the steam cooling to 150 °C. These hydrothermal conditions are representative of the primary circuit of PWR. The analyses using ICP-MS, powder XRD, MEBE-EDX and Raman microspectrometry identify submicrometric aerosol particles as CsI, MoO3.xH2O and Cs2MonO3n+1 (n=1, 2, 3, 5, 7) according to the starting CsI/MoO3 ratio. The formation of Cs2MonO3n+1 induces the generation of gaseous iodine. This later result is in agreement with PHEBUS-FP experiments. The simulations of vapor phase chemistry and aerosol phenomena of the {I, Cs, Mo, O, H} system in the experimental setup were carried out using the SOPHAEROS code based on the thermodynamic chemical equilibriums. Some discrepancies were observed between experimental and simulated results, particularly for Mo rich particles and the volatile iodine species release

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Badin, Sylvain. "Etude théorique de la chimie de l'iode pour la propulsion électrique." Electronic Thesis or Diss., Université de Lille (2022-....), 2024. https://pepite-depot.univ-lille.fr/ToutIDP/EDSMRE/2024/2024ULILR035.pdf.

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La propulsion électrique est une méthode de propulsion à réaction permettant de fournir une faible poussée pour une longue période temporelle, ce qui est particulièrement utile pour des missions interplanétaires ou pour des manœuvres de correction de trajectoire pour des satellites. Récemment, un nouveau type de propulseur utilisant l'iode comme carburant a été développé : un plasma d'iode est formé et un champ électrique expulse les ions du réacteur créant ainsi une poussée. L'iode a pour avantage par rapport aux autres types de carburant (notamment le Xénon) sa facilité à être stocker sous formesolide et son prix relativement faible. L'amélioration de la propulsion à l'iode est entravé par le manque de connaissance sur la chimie des plasmas d'iode. Dans ce travail, l'objectif est de calculer les sections efficacesde certaines des réactions chimiques ayant lieu dans le plasma d'iode afin de les utiliser dans des modèles cinétiques décrivant ces plasmas. Les réaction de neutralisation mutuelles entre d'une part I+ et I− et d'autre part I2+ et I− ont été étudiées.Pour cela, les courbes d'énergies potentielles des systèmes I2 , I2+ et I2− ont été calculées en utilisant une méthode de chimie quantique relativiste (MRCI à quatre composantes) et la surface d'énergie potentielle fondamentale tridimensionnelle de I3 a été calculée à l'aide d'un méthode de chimie quantique incluant la relativité scalaire et le couplage spin-orbite (CASSCF/PT2/SI). Les sections efficaces de la réaction I+ + I− → I + I ontensuite été obtenues à l'aide d'une méthode de dynamique semi-classique : la méthode Landau Zener Surface Hopping et ont été comparées à des mesures expérimentales menées avec le double anneau d'ion DESIREE à Stockholm.D'autres expériences menées à DESIREE ont permis de montrer que la réaction de neutralisation mutuelle entre I+2 et I− formait trois atomes d'iode dans leur état fondamental et dans une géométrie linéaire tandis que la formation de I2 + I n'était pas observée. Un modèle de dynamique classique a été construit à partir de la surface d'énergie potentielle fondamentale de I3 et permet d'estimer l'ordre de grandeur des sections efficaces de cette réaction. Cependant, ce modèle ne permet pas de prédire la répartition des produits entre I2 + I et I + I + I.En outre, les spectres d'absorption de I2 et de ses ions I+2 et I2− ont été calculées entre 350 et 900 nm à partir de leurs courbes d'énergie potentielle Spacecraft electric propulsion provides a low thrust for a long period of time, which is particularly useful for interplanetary missions or for trajectory correction maneuvers for satellites. Recently, a new type of electric thruster was developed using iodine as a propellant. An iodine plasma is formed and an electric field expels the ions from the reactor, thus creating a thrust. The iodine has the advantage over other types of propellant (like Xenon) of being easy to store in a solid form and to be cheaper.The improvement of iodine propulsion is hampered by the lack of knowledge about the chemistry of iodine plasma. In this work, the aim is to calculate the cross sections of some of the chemical reactions taking place in iodine plasma for use in kinetic models describing these plasmas. The mutual neutralization reactions between I+ and I− on the one hand, and I+2 and I− on the other, were studied. To do this, the potential energy curves of the systems I2 , I+2 and I2− were calculated using a relativistic quantum chemical method (four-component MRCI) and the three-dimensional fundamental potential energy surface of I3 was computed using a quantum chemical method including scalar relativity and spin-orbit coupling (CASSCF/PT2/SI). The cross sections of the reaction I+ + I− → I + I were then obtained using a semi-classical dynamics method: the Landau Zener Surface Hopping method, and were compared with experimental measurements carried out at the DESIREE double ion ring in Stockholm.Further experiments at DESIREE showed that the mutual neutralization reaction between I2+ and I− formed three iodine atoms in their ground state and in a linear geometry, while the formation of I2 + I was not observed. A classical dynamics model was constructed based on the fundamental potential energy surface of I3 and was used to estimate the order of magnitude of the effective cross sections of this reaction. However, this model does not predict the distribution of products between I2 + I and I + I + I.In addition, the absorption spectra of I2 and its ions I+2 and I2− were computed between 350 and 900 nm from their potential energy curves

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Fortin, Camille. "Etudes par simulations numériques et moléculaires de la réactivité atmosphérique de l'iode." Electronic Thesis or Diss., Université de Lille (2018-2021), 2019. http://www.theses.fr/2019LILUR053.

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Lors d'un accident grave survenant à un réacteur nucléaire à eau pressurisée, les conséquences sanitaires en découlant sont liées au transport et au dépôt des radionucléides relâchés dans l’environnement. Suite à l'accident de Fukushima Daiichi, des écarts significatifs entre mesures et estimations ont été observés pour les dépôts d'iode radioactif. Ces derniers pourraient notamment s'expliquer par la non prise en compte de la chimie lors du transport dans les codes de dispersion mis en œuvre par l'IRSN. Afin d'y remédier un mécanisme de la chimie atmosphérique de l'iode comportant 257 réactions a été élaboré à partir d’une revue critique des données de la littérature. En parallèle, des données thermocinétiques manquantes ont été déterminées par simulations à l'échelle moléculaire pour la série de réactions X + H2O2 = produits (X = Br, I) et pour le système réactionnel OH + CH2IOH = produits. Des simulations 0D et 3D ont été réalisées à l’aide des outils de calcul ASTEC et Polair3D après une injection de I2 et CH3I. Les résultats obtenus ont mis en évidence une transformation partielle et rapide de ces composés gazeux iodés. L'influence de plusieurs paramètres (qualité air, quantité et la nature d'iode relâchée) sur la spéciation de l'iode a été évaluée. Pour l'ensemble des simulations, l'iode se retrouve rapidement sous forme d'oxydes et nitroxydes d'iode ou de composés iodocarbonés gazeux. Ces derniers peuvent être à l'origine de la formation d'aérosols responsables du rabattement d'iode radioactif During a severe accident occurring to a pressurized nuclear water reactor, radiological consequences are related to the transport and deposition of radionuclides released into the environment. Following the Fukushima Daiichi accident, significant differences between measurements and simulations were observed for iodine deposition. It could notably be explained by the absence of any iodine chemistry in the IRSN dispersion codes. To address this, a mechanism of atmospheric iodine chemistry involving 257 reactions was developed from a critical review of the literature. In parallel, missing thermokinetic data were determined by molecular-scale simulations for the X + H2O2 (X = Br, I) and OH + CH2IOH reactions. 0D and 3D simulations were performed using ASTEC and Polair3D after an injection of either I2 or CH3I. The results showed a partial and rapid transformation of these iodinated gaseous compounds. The influence of several parameters (air quality, quantity and nature of iodine released) on iodine speciation was evaluated. For all simulations, iodine is quickly found in the form of iodine oxides and nitroxides or gaseous iodocarbon compounds. The latter may be the cause of iodinated aerosols formation and deposition

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Peilleron, Laure. "Nouvelle approche synthétique vers des analogues de l'avibactam et cyclisations de N-alkoxyurées insaturées initiées par des réactifs d’iode(III) hypervalent." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2019. http://www.theses.fr/2019SACLS408/document.

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La situation très préoccupante due aux résistances antimicrobiennes incite les chimistes à concevoir de nouvelles molécules capables de lutter contre ces résistances. Les inhibiteurs de β-lactamases diazabicyclooctanes permettent de préserver l'arsenal thérapeutique actuel en restaurant l’activité des antibiotiques β-lactames. Ainsi, l'avibactam a été très récemment approuvé par la FDA et l'EMA en association avec la ceftazidime (une céphalosporine de 3ème génération) pour le traitement des infections sévères de bactéries Gram négatif. Ces composés se caractérisent par une structure bicyclique présentant un motif N-hydroxyurée cyclique qui est la clé de leur activité. Cependant, les méthodes permettant d’accéder facilement à ce type d'hétérocycles saturés, sont peu nombreuses. Dans le cadre de cette thèse, l'objectif était de développer une nouvelle approche synthétique permettant d’accéder à des analogues de l'avibactam. Pour cela, nous avons développé des cyclisations chimiosélectives, initiées par des réactifs d’iode(III) de N-alkoxyurées insaturées. Trois cyclisations différentes ont été optimisées et étudiées, fournissant des oxazolidinones oximes ou des N-oxyimidazolidinones à partir des mêmes substrats, selon des mécanismes distincts. Les différents modes de cyclisation peuvent être contrôlés grâce à l’association d’un réactif d'iode(III) et d'un sel d'halogénure ou de TEMPO, selon des conditions réactionnelles simples à mettre à œuvre. En parallèle, nous avons également réalisé la synthèse asymétrique d'un intermédiaire monocyclique clé, qui devrait conduire à des analogues de l'avibactam grâce à une nouvelle voie de synthèse utilisant la méthodologie de cyclisation développée The current dire situation of antimicrobial resistances urges synthetic chemists to design new molecules that can fight these resistances. Hence, the diazabicyclo-octanes β-lactamase inhibitors are of particular interest, as they can preserve the current therapeutic arsenal by restoring the activity of β-lactam antibiotics. Thus, avibactam was very recently approved by the FDA and the EMA in combination with ceftazidime (a 3rd generation cephalosporin antibiotic) for the treatment of severe Gram-negative bacteria infections. Structurally, these compounds are characterized by a bicyclic framework featuring a cyclic N-hydroxylated urea motif that is key to its activity. Yet, only few methods exist to easily access this singular type of saturated heterocycles. The aim of this project was to develop a new synthetic approach to acces a new range of avibactam analogues. For this, we developed chemoselective iodine(III)-mediated cyclizations of unsaturated N-alkoxyureas. We were able to optimize and study three different cyclizations that proceed through distinct mechanisms to yield oxazolidinone oximes, or N-oxyimidazolidinones from the same substrates. The different modes of cyclization can be triggered using a combination of the iodine(III) and a halide salt or TEMPO, under reaction conditions which are operationally simple and easily tunable. In parallel, we also devised asymmetric synthesis of a key monocyclic intermediate which should yield avibactam analogues, through a new synthetic route that relies on the methodology we developed

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Dumoulin, Audrey. "Synthèse asymétrique de 1,2-diamines et développement de nouveaux organoiodanes chiraux pour des réactions d'oxygénation." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2016. http://www.theses.fr/2016SACLS364.

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Les 1,2-diamines sont présentes dans de nombreux produits biologiquement actifs, ce qui a poussé les chimistes organiciens à développer de nouvelles voies d’accès à ces motifs. Dans ce contexte, la maitrise de leur stéréochimie est essentielle puisque leur activité biologique en découle. Afin de répondre à cette problématique, nous nous sommes intéressés au développement d’une réaction d’amination électrophile de dérivés d’énamides catalysée par des acides phosphoriques chiraux. Ces catalyseurs interagissent avec les substrats via des liaisons hydrogènes permettant d’activer simultanément un nucléophile et un électrophile. Notre stratégie s’est révélée très efficace et a permis de synthétiser une gamme de 1,2-diamines extrêmement variée. De nombreux motifs d’intérêt biologique, incorporant notamment des hétérocycles, très employés en chimie pharmaceutique et cosmétique, ont été compatibles avec ce procédé. Dans un second projet, nous nous sommes intéressés au design de composés d’iode hypervalent chiraux. Ces composés ont connu un essor considérable ces dernières années en raison de leur stabilité à l’air et à l’humidité, leur faible toxicité et leur réactivité intéressante. Cependant, malgré ces développements, l’exploitation des dérivés d’iode hypervalent dans des versions catalytiques asymétriques mériterait d’être plus amplement étudiée. Dans ce contexte, de nouveaux précatalyseurs ont été élaborés au laboratoire puis employés dans des réactions d’oxygénations énantiosélectives. La structure particulière de ces composés a permis d’obtenir les meilleurs excès énantiomériques de la littérature à ce jour The 1,2- diamines can be found in many biologically active compounds, which pushed organic chemists to develop new methodologies to synthesize those molecules. In this context, the stereochemistry is essential because the biological activity ensues. Thus, we were interested in developing an enantioselective amination of enamide derivatives catalyzed by chiral phosphoric acids. These catalysts interact with substrates via hydrogen bonds to activate a nucleophile and an electrophile simultaneously. Our strategy proved to be very effective and allowed us to synthesize a wide range of 1,2- diamine. Many compounds of biological interest, including heterocycles used in pharmaceutical and cosmetic industry, were tolerated with this process. In another project, we looked at the design of chiral hypervalent iodine compounds. These compounds have recently gained considerable attention because of their stability to air and moisture, their low toxicity and their interesting reactivity. However, despite considerable development, the use of hypervalent iodine derivatives in catalytic asymmetric reactions deserves to be further studied. In this context, new pre-catalysts were developed in our laboratory and used in enantioselective oxygenation reactions. The special structure of these compounds yielded the best enantiomeric excesses of the literature to date

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Jadon, Ankita. "Interactions between sodium carbonate aerosols and iodine fission-products." Electronic Thesis or Diss., Université de Lille (2018-2021), 2018. http://www.theses.fr/2018LILUR021.

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L’analyse de sûreté des réacteurs à neutrons rapides refroidis au sodium de Génération IV nécessite l'étude des conséquences d'un accident grave en cas de rejet dans l'environnement du sodium et des radionucléides qu'il transporte (terme source chimique et radiologique). Le terme source global dépend donc à la fois de la spéciation chimique des aérosols de sodium, issus de la combustion du sodium dans l'enceinte, et de leurs interactions avec les radionucléides. Au cours de cette thèse, les interactions entre le carbonate de sodium et les produits de fission gazeux iodés (I2 et HI) ont été étudiées aux échelles atomique et macroscopique, via une double approche théorique et expérimentale. Une expression analytique de l'isotherme d'adsorption a été développée. La stabilité relative des surfaces du carbonate de sodium a été déterminée par des calculs ab initio utilisant la théorie de la densité fonctionnelle. La réactivité de l'iode a été étudiée pour les surfaces les plus stables et les isothermes d'adsorption évaluées. En parallèle, la cinétique de capture de l'iode moléculaire par le carbonate de sodium a été déterminée expérimentalement pour différentes conditions. L'ensemble des résultats montrent une capture efficace de l'iode moléculaire par le carbonate de sodium à 373 K, variant selon la pression partielle d'iode et la surface du carbonate. Pour les conditions représentatives d'un accident grave, les sites d'adsorption de la surface de carbonate de sodium la plus favorable seront majoritairement vides ou doublement occupés selon la pression partielle d'iode moléculaire, conduisant à une pression d'équilibre inférieure à 2x10-4 bar à 373 K The safety analysis of Generation IV sodium-cooled fast neutron reactors requires the study of the consequences of a severe accident in case of release into the environment of sodium and the radionuclides it carries (term chemical and radiological source). The global source term therefore depends on both the chemical speciation of sodium aerosols, resulting from the combustion of sodium in the containment, and their interactions with radionuclides. During this thesis, the interactions between sodium carbonate and iodinated gaseous fission products (I2 and HI) were studied at the atomic and macroscopic scales, via a combined theoretical and experimental approach. An analytical expression of the adsorption isotherm has been developed. The relative stability of the sodium carbonate surfaces was determined by ab initio calculations using density functional theory. The reactivity of iodine has been studied for the most stable surfaces and the adsorption isotherms evaluated. In parallel, the kinetics of capture of molecular iodine by sodium carbonate has been determined experimentally for different boundary conditions.The results show an effective capture of the molecular iodine by sodium carbonate at 373 K, varying according to the partial pressure of iodine and the surface of the carbonate sorbent. For the representative conditions of a severe accident, the adsorption sites of the most favorable sodium carbonate surfaces will be mostly bare or doubly occupied depending on the partial pressure of molecular iodine; leading to an equilibrium pressure of less than 2x10-4 bar at 373 K

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Cartonnet, Adrien. "Contribution à l’étude du rejet à l’environnement de l’iode radioactif lors d’une séquence accidentelle de type RTGV." Electronic Thesis or Diss., Lille 1, 2013. http://www.theses.fr/2013LIL10123.

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Dans une séquence accidentelle de rupture de tube(s) de générateur de vapeur d’un réacteur à eau pressurisée (séquence RTGV), une fraction des espèces radioactives présentes dans le circuit primaire est susceptible d’être transférée à l’environnement. Parmi ces espèces, on porte une attention particulière à l’iode qui est le plus dangereux à court terme pour les populations et susceptible de former des espèces volatiles. En fonctionnement normal, le circuit primaire est contaminé par des produits de fission radioactifs à cause de micro fissures qui se développent dans les gaines des crayons combustible.Pour mieux estimer les rejets en cas de RTGV, il est primordial de déterminer la répartition des espèces iodées entre la phase gazeuse et la phase liquide en aval de la brèche ainsi que la granulométrie des gouttes générées (fraction transférée au secondaire) lors du flashing. La première partie de l’étude concerne la modélisation du jet diphasique généré à la brèche. Ainsi, un modèle physique a été développé dans le but de calculer la fraction vaporisée en champ proche ainsi que la distribution des gouttes (granulométrie) générée en sortie de brèche. Ce modèle a ensuite été appliqué et validé sur des expériences disponibles dans la littérature (essais conduits à l’US/ NRC et à l’INERIS). Une seconde partie est consacrée à la modélisation de la spéciation chimique de l’iode dans le circuit primaire et à la détermination des coefficients de partage des espèces de l’iode (calculs de dynamique moléculaire). Enfin, ces modèles ont été intégrés dans le logiciel de simulation des accidents ASTEC pour calculer le rejet gazeux et liquide lors d’une séquence accidentelle type RTGV In a Steam Generator Tube Rupture (SGTR) accident occurring to a pressurised nuclear water reactor, a fraction of the radioactive species present in the primary circuit is likely to be transferred to the environment. Particular attention is paid to iodine for two reasons; the first one it is well known that iodine is a high contributor to the dose at short term and in second, due to possible formation of volatile species, which could be largely sprayed in the environment. In normal operating conditions, the primary circuit is contaminated with some radioactive products flowing through micro-cracks existing in the fuel rod claddings. To better estimate the releases for SGTR sequence, it is crucial to determine the iodine partition between the gas and the liquid phase downstream the tube break as well as the droplet size distribution generated during the flashing. The first part of the PhD presents a heat and mass transfer model developed to predict the two-phase jet behaviour at the break. The steam fraction is calculated as well as the droplet size distribution upstream the break. Experiments available in the literature (tests conducted at the U.S/NRC and INERIS) are used to validate the model. The second part concerns the modelling of the iodine chemical speciation in the primary conditions (irradiation, low concentration and presence of impurities). For each iodine species, the partition coefficient has been determined either in using literature data or with the help of molecular dynamics computations. Last, this global release modelling has been implemented in ASTEC, the IRSN accident simulation software and the releases have been calculated for one SGTR scenario

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Aubineau, Thomas. "Synthèse d'hétérocycles azotés : tétrahydropyrazines et morpholines." Thesis, Sorbonne université, 2018. http://www.theses.fr/2018SORUS144/document.

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Les tétrahydropyrazines et les morpholines sont des hétérocycles à six chaînons comportant deux hétéroatomes en position 1,4. Les objectifs de cette thèse ont été la mise au point de nouvelles méthodes pour leur synthèse. Des tétrahydropyrazines orthogonalement protégée ont ainsi été synthétisées à partir des diamines correspondantes, grâce à l’utilisation de triméthylsilyl-benziodoxolone (TMS-EBX) comme donneur d’alcyne. Ce dérivé d’iode hypervalent s’est par ailleurs révélé être un agent alcynylant chimiosélectif des sulfonamides par rapport aux carbamates. Une approche synthétique différente a été utilisée pour le synthèse des morpholines. En s’appuyant sur les précédents résultats obtenus au laboratoire, une hétérocyclisation catalysée au Fe(III) a été mise au point. En présence d’une quantité catalytique de FeCl3.6H2O, des morpholines 2,6- et 3,5-disubstituées ont été obtenues avec de bons rendements et des diastéréosélectivités toujours en faveur des composés cis. Afin d’améliorer cette méthode pour la rendre encore plus éco-compatible, une méthode monotope a été ensuite développée, menant, à l’aide d’une catalyse séquentielle Pd(0)/Fe(III), à une diversité de morpholines à partir de vinyloxiranes et d’amino-alcools facilement synthétisables. Le changement des substrats de départ permet de faire varier la substitution des morpholines finales sans avoir à modifier les conditions réactionnelles. L’obtention majoritaire des composés de configuration relative cis a été rationalisés à partir des stabilités supposées des différents diastéréoisomères et un mécanisme hypothétique est présenté Tetrahydropyrazines and morpholines are six-membered heterocycles including two heteroatoms in positions 1 and 4. The objectives of this thesis were to develop new methods for their synthesis. Orthogonnaly protected tetrahydropyrazines were thus synthesized from the corresponding diamines, thank to the use of trimethylsilyl-benziodoxolone (TMS-EBX) as an alkyne donnor. This hypervalent iodine derivative was also found to be an efficient and chemoselective alkynylating agent of sulfonamides versus carbamates. A different synthetic approach was used for the synthesis of morpholines. Relying on previous results obtained in the laboratory, an iron(III)-catalyzed heterocylization was developped. In the presence of a catalytic amount of FeCl3.6H2O, 2,6- and 3,5-disubstituted morpholines were obtained with good yields and diastereoselectivities in favor of the cis compounds. To improve this method and make it more environnementally friendly, a one-pot method was next designed, leading, with a sequential Pd(0)/Fe(III)-catalyzed process, to a diversity of morpholines from readily available vinyloxiranes and amino-alcohols. A simple switch in the starting materials gives diverse morpholines without any change in the reaction conditions. The cis-compound predominance was rationnalized from the putative stabilities of different diastereoisomeres and a hypothetical mechanism is proposed

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Inard, Daniel. "Analyse rotationnelle haute résolution de trois états électroniques de l'iode moléculaire et caractérisation d'un état métastable de l'ozone." Lyon 1, 1997. http://www.theses.fr/1997LYO10174.

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La premiere partie de mes travaux concerne la caracterisation de trois etats electroniques de l'iode moleculaire (a'2#u, a1#u et b"1#u), de symetrie electronique u, appartenant a la premiere limite de dissociation. L'etude de ces etats a ete realisee par fluorescence induite par laser, a partir des etats ioniques d' 2#g ou e o#+#g. Ces derniers ont ete peuples par double resonance optique-optique (e o#+#g), induits par transferts collisionnels (d' 2#g), a partir de l'etat fondamental x o#+#g. La fluorescence issue des etats ioniques d' 2#g ou e o#+#g est dispersee par un spectrometre haute resolution a transformation de fourier. La deuxieme etape de cette etude fut constituee par l'obtention des courbes de potentiel de ces etats a partir de la determination des constantes moleculaires par ajustement sur les raies experimentales. Une etude a longue distance internucleaire a ete menee, et la profondeur de puits determinee. Le dedoublement des etats a 1#u et b" 1#u a ete caracterise. Afin de recueillir des informations sur le premier etat excite de l'ozone responsable des bandes d'absorption de wulf dans le domaine spectral proche infrarouge il a ete utilise une cellule multipassage (dite cellule de white) afin d'obtenir le spectre d'absorption de l'ozone. Les spectres experimentaux revelerent une structure rotationnelle pour les deux premieres bandes. Differentes simulations furent necessaires pour determiner l'etat implique et le cas de couplage. L'etude des bandes 2#0#0 et 2#1#0 a permis de calculer les parametres moleculaires par ajustement des raies experimentales et d'identifier l'etat #3a#2 comme responsable des bandes de wulf. Le calcul de la duree de vie montre que cet etat est fortement metastable. Cet etat metastable n'est pas pris en compte dans les cycles atmospheriques actuels de l'ozone. Il est susceptible de conduire a l'interpretation d'un certains nombre d'anomalies encore mal comprises.

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Jadon, Ankita. "Interactions between sodium carbonate aerosols and iodine fission-products." Thesis, Lille 1, 2018. http://www.theses.fr/2018LIL1R021/document.

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L’analyse de sûreté des réacteurs à neutrons rapides refroidis au sodium de Génération IV nécessite l'étude des conséquences d'un accident grave en cas de rejet dans l'environnement du sodium et des radionucléides qu'il transporte (terme source chimique et radiologique). Le terme source global dépend donc à la fois de la spéciation chimique des aérosols de sodium, issus de la combustion du sodium dans l'enceinte, et de leurs interactions avec les radionucléides. Au cours de cette thèse, les interactions entre le carbonate de sodium et les produits de fission gazeux iodés (I2 et HI) ont été étudiées aux échelles atomique et macroscopique, via une double approche théorique et expérimentale. Une expression analytique de l'isotherme d'adsorption a été développée. La stabilité relative des surfaces du carbonate de sodium a été déterminée par des calculs ab initio utilisant la théorie de la densité fonctionnelle. La réactivité de l'iode a été étudiée pour les surfaces les plus stables et les isothermes d'adsorption évaluées. En parallèle, la cinétique de capture de l'iode moléculaire par le carbonate de sodium a été déterminée expérimentalement pour différentes conditions. L'ensemble des résultats montrent une capture efficace de l'iode moléculaire par le carbonate de sodium à 373 K, variant selon la pression partielle d'iode et la surface du carbonate. Pour les conditions représentatives d'un accident grave, les sites d'adsorption de la surface de carbonate de sodium la plus favorable seront majoritairement vides ou doublement occupés selon la pression partielle d'iode moléculaire, conduisant à une pression d'équilibre inférieure à 2x10-4 bar à 373 K The safety analysis of Generation IV sodium-cooled fast neutron reactors requires the study of the consequences of a severe accident in case of release into the environment of sodium and the radionuclides it carries (term chemical and radiological source). The global source term therefore depends on both the chemical speciation of sodium aerosols, resulting from the combustion of sodium in the containment, and their interactions with radionuclides. During this thesis, the interactions between sodium carbonate and iodinated gaseous fission products (I2 and HI) were studied at the atomic and macroscopic scales, via a combined theoretical and experimental approach. An analytical expression of the adsorption isotherm has been developed. The relative stability of the sodium carbonate surfaces was determined by ab initio calculations using density functional theory. The reactivity of iodine has been studied for the most stable surfaces and the adsorption isotherms evaluated. In parallel, the kinetics of capture of molecular iodine by sodium carbonate has been determined experimentally for different boundary conditions.The results show an effective capture of the molecular iodine by sodium carbonate at 373 K, varying according to the partial pressure of iodine and the surface of the carbonate sorbent. For the representative conditions of a severe accident, the adsorption sites of the most favorable sodium carbonate surfaces will be mostly bare or doubly occupied depending on the partial pressure of molecular iodine; leading to an equilibrium pressure of less than 2x10-4 bar at 373 K

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Lefèvre, Grégory. "Mécanismes de sorption des ions iodure sur les oxydes et les sulfures de cuivre divisés : perspectives environnementales." Nancy 1, 1999. http://www.theses.fr/1999NAN10257.

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Le transfert à l'homme de l'iode radioactif libéré dans l'environnement présente un risque majeur pour la santé. Les composés du cuivre possèdent une affinité suffisante envers cet élément pour le "piéger" au sein d'une phase solide. Ces recherches sont utiles dans (1) l'obtention d'un matériau tampon empêchant l'iode-129, libéré par des déchets nucléaires, d'atteindre la biosphère, (2) le développement de procédés de décontamination, (3) la prévision du devenir de l'iode dans l'environnement et (4) la conception de méthodes d'analyse basées sur une préconcentration de l'iode sur un solide. Trois systèmes du cuivre ont été utilisés : Cu2O , les sulfures de cuivre (Cu2S, CuFeS2 et CuS) et le mélange cuivre métallique 1 carbonate de cuivre (II). Cul se forme sur Cu2O dans des solutions acides. L'adsorption des iodures a lieu dans des solutions basiques, par échange avec les hydroxyles de surface de Cu2O, qui perd ses propriétés de fixation si un potentiel réducteur le transforme en cuivre métallique. Une méthode d'analyse électrochimique de l'iodure par préconcentration sur Cu2O en solution acide a été développée ; sa limite de détection est de 5. 10-7 M. Les trois sulfure de cuivre utilisés (Cu2S, CuFeS2 et CuS) adsorbent les iodures. La similitude de leur réactivité est liée à la présence du cuivre (I). La stabilité de Cu2S et de CuFeS2 permettrait à ces composés de garder leur efficacité aux potentiels réducteurs du milieu souterrain. Enfin, au contact d'un mélange cuivre métallique/azurite, les iodures précipitent à la surface du cuivre. Cette étude est donc une synthèse des propriétés des systèmes du cuivre (I) envers les iodures en concentration élevée (>10-4 M).

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Gelis, Coralie. "Développement de réactions énantiosélectives organocatalysées pour la synthèse de molécules cycliques énantioenrichies." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2018. http://www.theses.fr/2018SACLS430.

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Le développement de méthodes de synthèse asymétrique est très important pour l’accès à des molécules à visées thérapeutiques. Dans ce contexte, nous nous sommes intéressés à l’utilisation d’organocatalyseurs chiraux pour la synthèse de molécules cycliques énantioenrichies. Dans une première partie sont présentées des réactions de cycloadditions formelles (3+2), (4+2) et (4+3) à partir d’ènecarbamates ou de diènecarbamates catalysées par des acides phosphoriques chiraux. Ces derniers étant bifonctionnel, ils permettent l’activation des deux partenaires de cycloaddition menant à la synthèse d’indolines, de 2,3-dihydrobenzofuranes, de benzoquinones carbonannulées, de cyclohepta[b]indoles et de tétrahydroquinolines de façon hautement stéréosélective. Dans une seconde partie, nous nous sommes intéressés à l’utilisation de composés d’iode hypervalent chiraux comme organocatalyseurs. En effet, ces composés présentent une réactivité intéressante tout en étant stable et faiblement toxique. Ainsi, leur utilisation dans une réaction de lactonisation à partir de substrats flexibles a permis l’obtention de divers hétérocycles avec de bons résultats The development of new enantioselective methodologies is essential for the synthesis of bioactive compounds. In this context, we were interested in using organocatalysts for the synthesis of enantioenriched cyclic molecules. In a first part will be describe chiral phosphoric acid catalyzed (3+2), (4+2) and (4+3) formal cycloadditions using enecarbamate or dienecarbamate. These catalysts are bifunctional and can interact with both cycloaddition partners leading to the synthesis of 2,3-dihydrobenzofuranes, carboannulated benzoquinones, cyclohepta[b]indoles and tetrahydroquinolines with high stereocontrol. In a second phase, we were interested in using chiral hypervalent iodine as organocatalyst. Theses compounds present interesting reactivity while being stable and not very toxic. Their use permits us to develop a lactonisation starting from flexible substrate and led to the synthesis of various heterocycles with good results

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Vandeputte, Romain. "Le rôle du bore sur la spéciation de l’iode dans le circuit primaire." Electronic Thesis or Diss., Lille 1, 2013. http://www.theses.fr/2013LIL10154.

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Dans le cadre d’un accident nucléaire majeur, les produits résultant de la dégradation des barres de contrôle sont susceptibles d'influencer le transport de l'iode dans le Circuit Primaire (CP) d'un réacteur à eau pressurisée comme l’atteste les résultats du programme PHEBUS-PF. Trois essais expérimentaux PHEBUS-PF (FPT0, FPT1 et FPT2) ont été réalisés en présence de barres de contrôle en Argent-Indium-Cadmium (AIC) et un essai PHEBUS-PF (FPT3) avec des barres de contrôle constituées de carbure de bore (B4C). Lors de l’essai FPT3 une fraction beaucoup plus importante d’iode gazeux à la brèche du CP a été observée. Il est suspecté que la formation de CsI soit limitée au profit de composés de type CsxByOz (en particulier le métaborate de césium CsBO2). Les résultats de cette thèse permettent de consolider des données de type thermochimique concernant les borates de césium qui sont mal connues dans la littérature et d’acquérir des premières données cinétiques concernant les réactions conduisant à la formation du CsBO2 (CsI + H3BO3  CsBO2 + HI + H2O et CsOH + H3BO3  CsBO2 + 2 H2O). Afin d’accéder à ces grandeurs thermocinétiques, des outils de chimie théorique, la thermodynamique statistique et les théories cinétiques appropriées ont été mis en œuvre en prenant le soin de valider les méthodes employées. Ces données ont été prises en compte dans le code de simulation des accidents graves ASTEC (Accident Source Term Evaluation Code) et permettent de réconcilier les résultats de la simulation avec les données expérimentales concernant l’iode gazeux à la brèche pour l’essai PHEBUS FPT3 As part of a major nuclear accident, the products resulting from the degradation of the control rods are likely to influence the transport of iodine in the Reactor Coolant System (RCS) of a pressurized water reactor as evidenced by the results of the Phebus-FP program. Three experimental Phebus-FP tests (FPT0, FPT1, and FPT2) were performed with Silver-Indium-Cadmium (AIC) control rods whereas in FPT3 test, the control rod is boron carbide (B4C). For FPT3, a much larger fraction of gaseous iodine was observed at the RCS break. It is suspected that the CsI (caesium iodide) formation has been restricted due to CsxByOz (especially caesium metaborate CsBO2) formation. The PhD results allow us to consolidate thermochemical data on cesium borates, which are poorly known in the literature, and to get first kinetic data for reactions leading to the formation of CsBO2 (CsI + H3BO3  CsBO2 + HI + H2O and CsOH + H3BO3  CsBO2 + 2 H2O). In order to estimate these thermokinetic parameters, theoretical chemistry tools were used, with the help of statistical thermodynamics and appropriate kinetic theories ; a special care was dedicated to the validation of the applied methodologies. All data have been implemented in the severe accident simulation software ASTEC (Accident Source Term Evaluation Code) and allow us reconciling the simulation results with experimental data concerning gaseous iodine at the break for FPT3 test

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Fakhouri, Bakri. "Paramètres définissant l'absorption de l'eau dans le bois : stockage des cristaux d'iode dans le bois et sa libération contrôlée dans l'eau." Saint-Etienne, 1993. http://www.theses.fr/1993STET4008.

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La méthode couplant l'expérimentation et la modélisation est utilisée pour comparer les transferts de l'eau dans l'épicéa et le pin sylvestre, au-dessus et au-dessous du point de saturation des fibres. Les paramètres intéressant l'absorption de l'eau et la désorption sont spécialement étudiés, en considérant la diffusion dans le matériau anisotrope. La possibilité du stockage de l'iode dans le bois et de sa libération dans l'eau a été établie. En utilisant la méthode précédente, la cinétique de l'absorption de l'iode par le bois a été décrite. La cinétique de libération de l'iode dans l'eau en immergeant le bois précédemment traité dans l'eau est déterminée par l'expérience et le modèle. La diffusion de l'iode avec trois diffusivités principales le long des axes principaux de diffusion est considérée. Les cas de l'immersion successive du bois traite dans des volumes d'eau sont étudiés

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Marchal, Lucas. "Synthèse de nouveaux candidats médicamenteux présentant une chiralité axiale C-N par le développement de nouveaux couplages C-N atroposélectifs." Electronic Thesis or Diss., Strasbourg, 2024. http://www.theses.fr/2024STRAF029.

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Les composés à chiralité axiale C–N ont démontré un potentiel significatif dans divers domaines, en particulier dans l'industrie pharmaceutique. Cependant, il existe actuellement peu de méthodologies connues permettant d’accéder à ces composés, et elles sont généralement limitées à des structures moléculaires très spécifiques. Afin de préparer de nouveaux atropisomères C–N d'intérêt, des méthodologies synthétiques innovantes doivent être développées. À cette fin, nous avons concentré nos efforts sur l'utilisation de sels de diaryliodonium comme partenaires de couplage hautement réactifs, ce qui nous a permis de concevoir un nouveau couplage C–N atropo-énantiosélectif catalysé au cuivre pour obtenir des benzoxazolones N-arylées énantio-enrichies. Les applications potentielles bioactives de ces molécules ont été étudiées et des études mécanistiques ont été menées pour concevoir un cycle catalytique pour ce couplage. De telles investigations approfondies ont été possibles grâce à une collaboration interdisciplinaire fructueuse. Le développement de nouvelles méthodologies a été étendu au premier couplage C–N atropo-énantiosélectif photoinduit C–N axially chiral compounds have demonstrated significant potential across various fields, especially in the pharmaceutical industry. However, there are currently only few known methodologies to access these compounds, which are generally restricted to very specific molecular scaffolds. In order to prepare new C–N atropisomers of interest, innovative synthetic methodologies must be develop. To this purpose, we focused our efforts of the use of diaryliodonium salts as highly reactive coupling partners which allowed us to design a new copper-catalyzed atropo-enantioselective C–N coupling to afford enantio-enriched N-aryl benzoxazolones. The potential bioactive applications of such molecules has been studied and mechanistic studies were carried out to design a catalytic cycle for coupling. Such in-depth investigations were possible thanks to a fruitful interdisciplinary collaboration. The development of new methodologies was further extended through the first photoinduced atropo-enantioselective C–N coupling

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Vandeputte, Romain. "Le rôle du bore sur la spéciation de l’iode dans le circuit primaire." Thesis, Lille 1, 2013. http://www.theses.fr/2013LIL10154/document.

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Dans le cadre d’un accident nucléaire majeur, les produits résultant de la dégradation des barres de contrôle sont susceptibles d'influencer le transport de l'iode dans le Circuit Primaire (CP) d'un réacteur à eau pressurisée comme l’atteste les résultats du programme PHEBUS-PF. Trois essais expérimentaux PHEBUS-PF (FPT0, FPT1 et FPT2) ont été réalisés en présence de barres de contrôle en Argent-Indium-Cadmium (AIC) et un essai PHEBUS-PF (FPT3) avec des barres de contrôle constituées de carbure de bore (B4C). Lors de l’essai FPT3 une fraction beaucoup plus importante d’iode gazeux à la brèche du CP a été observée. Il est suspecté que la formation de CsI soit limitée au profit de composés de type CsxByOz (en particulier le métaborate de césium CsBO2). Les résultats de cette thèse permettent de consolider des données de type thermochimique concernant les borates de césium qui sont mal connues dans la littérature et d’acquérir des premières données cinétiques concernant les réactions conduisant à la formation du CsBO2 (CsI + H3BO3  CsBO2 + HI + H2O et CsOH + H3BO3  CsBO2 + 2 H2O). Afin d’accéder à ces grandeurs thermocinétiques, des outils de chimie théorique, la thermodynamique statistique et les théories cinétiques appropriées ont été mis en œuvre en prenant le soin de valider les méthodes employées. Ces données ont été prises en compte dans le code de simulation des accidents graves ASTEC (Accident Source Term Evaluation Code) et permettent de réconcilier les résultats de la simulation avec les données expérimentales concernant l’iode gazeux à la brèche pour l’essai PHEBUS FPT3 As part of a major nuclear accident, the products resulting from the degradation of the control rods are likely to influence the transport of iodine in the Reactor Coolant System (RCS) of a pressurized water reactor as evidenced by the results of the Phebus-FP program. Three experimental Phebus-FP tests (FPT0, FPT1, and FPT2) were performed with Silver-Indium-Cadmium (AIC) control rods whereas in FPT3 test, the control rod is boron carbide (B4C). For FPT3, a much larger fraction of gaseous iodine was observed at the RCS break. It is suspected that the CsI (caesium iodide) formation has been restricted due to CsxByOz (especially caesium metaborate CsBO2) formation. The PhD results allow us to consolidate thermochemical data on cesium borates, which are poorly known in the literature, and to get first kinetic data for reactions leading to the formation of CsBO2 (CsI + H3BO3  CsBO2 + HI + H2O and CsOH + H3BO3  CsBO2 + 2 H2O). In order to estimate these thermokinetic parameters, theoretical chemistry tools were used, with the help of statistical thermodynamics and appropriate kinetic theories ; a special care was dedicated to the validation of the applied methodologies. All data have been implemented in the severe accident simulation software ASTEC (Accident Source Term Evaluation Code) and allow us reconciling the simulation results with experimental data concerning gaseous iodine at the break for FPT3 test

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Lacotte, Pierre. "Synthèse et évaluation d'inhibiteurs du transport de l'iode dans la thyroïde." Phd thesis, Université Paris Sud - Paris XI, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00923159.

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L'objectif de ces travaux est de découvrir et de valoriser des petites molécules organiques inhibant l'influx de l'iode dans les cellules thyroïdiennes. Ces composés présentent en effet un double intérêt : à court terme, ils peuvent être dérivés en biosondes afin de mieux caractériser les protéines impliquées dans les mécanismes de transport d'iode par génétique chimique directe. A plus long terme, ces inhibiteurs représentent des candidats-médicaments potentiels pour le traitement de pathologies thyroïdiennes et/ou pour la protection de populations exposées aux radioisotopes de l'iode. Pour chacune des deux familles d'inhibiteurs considérées, nous avons donc tout d'abord synthétisé une chimiothèque d'une centaine d'analogues ; puis ces derniers ont été évalués biologiquement afin de fournir un ensemble de relations structure-activité. Par ailleurs, la configuration absolue des centres stéréogènes nécessaire à l'activité biologique a été déterminée : dans chacun des cas, une stéréochimie particulière est responsable du pouvoir inhibiteur des composés. A partir de ces informations, une dizaine d'analogues " de seconde génération " a été synthétisée dans chaque famille, en combinant plusieurs modifications structurales contribuant à l'activité biologique. Après évaluation biologique, neuf d'entre eux possèdent des IC50 < 6 nM et des propriétés physico-chimiques satisfaisantes pour des candidats-médicaments. Enfin, dans chaque famille, une biosonde photoactivable biotinylée a été synthétisée et utilisée en photomarquage d'affinité. Plusieurs protéines marquées spécifiquement ont été repérées, qui correspondraient à des protéines-cibles de chacun des inhibiteurs et dont l'identification reste à achever.

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Lafosse, Marine. "Conception et synthèse de nouveaux Bambusurils pour des applications en biologie et en imagerie moléculaire." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2019. http://www.theses.fr/2019SACLS347.

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Conception et synthèse de nouveaux Bambusurils pour des applications en biologie et en imagerie moléculaire. Les bambusurils, R₈BU[4] et R₁₂BU[6], sont des molécules cages synthétiques, constituées respectivement de 4 et 6 unités glycolurils. Ils diffèrent des cucurbiturils par la présence de glycolurils difonctionnalisés qui leur confèrent une topologie de type alternée et des propriétés supramoléculaires intéressantes. Les R₁₂BU[6] ont la capacité d’encapsuler un anion à l'intérieur de leur cavité avec une très grande affinité grâce à 12 liaisons hydrogènes. Au laboratoire, des bambusurils disposant de groupements allyles nommés Allyl₈BU[4] et Allyl₁₂BU[6] ont été synthétisés. Ils ont ensuite été fonctionnalisés par réactions de métathèse croisée et de thiol-ène click pour introduire facilement 8 à 12 thiols d'intérêts possédant des groupements esters, acides ou glycosides. Pour élargir la famille des bambusurils, de nouveaux bambusurils possédant des fonctions propargyliques ont été préparés. Ainsi, les Propargyl₈BU[4] et Propargyl₁₂BU[6] ont été obtenus avec de bons rendements. Ces bambusurils ont ensuite été post-fonctionnalisés avec différents azotures (esters, benzyl, glycosides, peptides) par réaction de chimie click pour conduire à de nouvelles plateformes multivalentes de valence 8 pour le BU[4] et 12 pour le BU[6]. Des glycoBUs fonctionnalisés par des dérivés du D-mannose ont été synthétisés pour la première fois, et leur activité antibactérienne a été évaluée. De plus, des iminosucres de la famille de la déoxynojirimycine azidoalkylée, ont également été greffés sur les PropargylBUs, pour conduire à de nouveaux inhibiteurs de glycosidases. Le squelette des bambusurils et la multivalence conduisent à des gains d'affinité importants par rapport aux analogues glycosides monovalents.L'affinité des R₁₂BU[6], hydrosolubles, a été évaluée pour les ions iodures par titration calorimétrique isotherme. Les résultats obtenus confirment la grande affinité des BU[6] pour cet anion dans l'eau (Ka ≃ 10⁵ M⁻¹).Une dernière application des bambusurils comme sonde d'imagerie a également été étudiée. Un nouveau bambusuril différemment substitué a été conçu et synthétisé pour permettre l'introduction d'une sonde bimodale TEP/Optique en dernière étape de synthèse. Cette sonde permettra la combinaison d'un double diagnostic médical par imagerie TEP et optique. Une preuve de concept a été réalisée avec l'introduction d'un groupement radiomarqué au ¹⁸F Design and synthesis of new Bambusurils for biological applications and molecular imagingBambus[n]urils, R₈BU[4] and R₁₂BU[6], are synthetic cyclic macromolecules that belong to the cucurbit[n]urils families. They are composed of n-substituted glycoluril units connected via n-methylene bridges. The R₁₂BU[6], are able to bind anion inside their cavity with a good association constant through hydrogen bonds.In our laboratory, bambusurils bearing allyl functions, named Allyl₈BU[4] and Allyl₁₂BU[6], were efficiently prepared. These bambusurils were functionalized by ring-closing metathesis or thiol-ene click coupling to introduce 1 to 12 functions like ester, acids and glycosides.To develop the family of bambusurils, new bambusurils with propargyl functions were synthesized. The synthesis of the Propargyl₈BU[4] and Propargyl₁₂BU[6] were optimized. Theses BUs were functionalized by click chemistry with different azides like ester, benzyl and glycoside to dispose of new multivalent systems with a valency of 8 for the BU[4] and 12 for the BU[6]. For the first time, glycoBambusurils functionalized with D-mannose derivatives were prepared, and their antibacterial activities were assayed. Moreover, iminosugar from the family of the azido alkylated déoxynojirimycine, were grafted on the PropargylBUs to afford new inhibitors of glycosidases. These results show the importance of bambusuril scaffold and of the multivalence effect improve the affinity of the glycoBUs for the target.The association constants of R₁₂BU[6] functionalized, soluble in aqueous media for iodide were determined by isothermal titration calorimetry. The results show a good affinity of R12BU[6] for iodide (Ka ≃ 10⁵ M⁻¹).We studied as well an application of bambusuril for molecular imaging. A new bambusuril with biological ligands was designed and synthesized to introduce a bimodal probe PET/Optical in the last step. This probe will allow the combination of clinical diagnostic with PET and optical imaging. A proof of concept was realized with a function ¹⁸F labelled

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Ben, Tiba Younes. "Synthèse d'analogues iodés du practolol." Université Joseph Fourier (Grenoble), 1997. http://www.theses.fr/1997GRE10269.

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Les etudes biologiques ont montre qu'un derive du practolol dans lequel le groupe acetamido en para a ete remplace par hncoch#2ch#2ch=chi (ami-9), possede les caracteristiques necessaires a un marqueur des recepteurs -adrenergiques. La synthese de l'enantiomere s (la seule forme active) et marque avec une haute activite specifique a constitue le premier objectif de ce travail. Pour verifier la purete enantiomere avec laquelle ami-9s a ete obtenu, nous avons mis au point une methode de determination de cette purete a l'aide d'un agent de derivation chiral, l'acide 2-fluoro-2-phenylacetique. Cette methode peut etre generalisee aux -bloquants du groupe b et etendue a la determination de la configuration des -aminoalcools. Le second objectif consistait a preparer de nouveaux analogues iodes du practolol en changeant les substituants soit sur l'azote de la fonction amine soit sur celui de la partie amide : - le groupe isopropyle par ch#2ch=chi et (ch#3)#2cch=chi, - le groupe nhcoch#3 par ich=chch#2ncoch#3 et hncooch#2ch=chi. Un dernier compose dans lequel la modification porte sur les deux azotes, en remplacant l'isopropyle par un groupe comportant la structure de la salicylamide et l'acetamido en para par hncoch#2ch#2ch=chi, a egalement ete synthetise.

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Pialat, Amélie. "Formation de liaisons C-N et C-O par catalyse de coordination ou par oxydation à l'iode hypervalent." Thesis, Montpellier 2, 2013. http://www.theses.fr/2013MON20204/document.

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La fonctionnalisation directe de liaisons C-H offre une alternative plus économe en atomes et étapes que les traditionnelles méthodes de synthèse basées sur la transformation de molécules pré fonctionnalisées. Ainsi, les réactions d'amination intermoléculaire de liaisons C(sp3)-H avec des nitrènoïdes sont généralement effectuées avec des rendements et des régiosélectivités modérés et utilisent pour cela des catalyseurs coûteux. Dans ce contexte, nous avons créé de nouveaux systèmes bifonctionnels pour la formation de liaisons C-N aliphatiques catalysée par le cuivre et l'argent. Ces systèmes se sont cependant avérés inefficaces dans les conditions réactionnelles utilisées.Les travaux effectués dans le cadre de cette thèse se sont également concentrés sur la fonctionnalisation nucléophile d'anilides par oxydation à l'iode hypervalent. Grâce à cette méthodologie les triflation et triflimidation directes d'acétanilides ont été accomplies dans des conditions oxydantes douces, en présence de triflate et de triflimidate d'argent, respectivement. Ces transformations procèdent avec de bons rendements et présentent une régiosélectivité parfaite pour la position para The direct functionalization of C-H bonds offers an attractive, atom- and step-economical alternative to traditional methods based on functional group transformations. Intermolecular C(sp3)-H amination reactions involving nitrene intermediates usually proceed with moderate yields and regioselectivities. In this context, new bifunctional compounds were developed and applied to copper and silver-catalyzed C-N bond-forming reactions. These systems, however, have been found to be ineffective under the reaction conditions.Our research has also focused on the iodine(III)-mediated nucleophilic functionalization of anilides. The direct triflation and triflimidation of acetanilides were accomplished with the use of affordable and easy-to-handle silver(I) triflate or triflimidate respectively, under mild oxidative conditions, exhibiting perfect regioselectivity for the para position. A complete optimization of the reaction conditions and an evaluation of the scope allowed us to prepare a variety of diversely substituted aryltriflates (and nonaflates) in synthetically useful yields

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Grelier, Gwendal. "Les réactions d'amination C(sp³)–H catalytiques par transfert de nitrènes : diversité moléculaire et éco-compatibilité." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2018. http://www.theses.fr/2018SACLS237.

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Cette thèse est consacrée au développement de réactions d'amination C(sp³)-H catalysées au Rhodium(ᴵᴵ) impliquant la chimie des nitrènes. La première partie décrit la valorisation des sous-produits des réactifs d'iode hypervalent comme des briques moléculaires dans des séquences Amination/Couplage croisé. Le réactif d'iode hypervalent joue alors le rôle d'oxydant pour la génération d'un nitrène, du substrat pour l'amination C(sp³)-H et de partenaire de couplage pour les réactions palladocatalysées. La seconde partie concerne le développement d'une nouvelle source de nitrène : les carbamimidates dont la structure est inspirée des précédents travaux sur les carbamates et les sulfonimidamides. La préparation de ces nouveaux réactifs ainsi que leur utilisation dans des réactions intramoléculaires est présentée. La troisième partie du manuscrit vise à combiner la chimie des nitrènes et le domaine de la catalyse hétérogène, dans le but d'obtenir un catalyseur pour l'amination C(sp³)-H immobilisé sur une matrice solide. La synthèse d'un catalyseur hétérogène et son utilisation en réaction d'amination est décrite. La quatrième partie montre les résultats obtenus lors de l'étude DFT du mécanisme d'arylation intramoléculaire de glyosides catalysée au Palladium This thesis describes the development of Rhodium(ᴵᴵ) catalyzed C(sp³)-H amination reactions with nitrenes. A first part will describe the recycling of hypervalent iodine reagents by-products as building-blocks in Amination/Cross Coupling sequences. The hypervalent iodine reagent is used as an oxidant to generate nitrene, a substrate for C(sp³)-H amination and a building block for palladium-catalyzed cross coupling reactions. A second part is centered on the development of a new nitrene precursor: carbamimidate, which structure is inspired from previous work on both carbamates and sulfonimidamides. Their preparation and use in intramolecular reactions will be presented. A third part of this work aim to combine the nitrene chemistry and the heterogeneous catalysis field to obtain an immobilized catalyst for C(sp³)-H amination. The preparation of the heterogeneous catalyst and its use in amination reactions is described. A last part will show the results obtained from mechanistic insights by DFT about palladium-catalyzed intramolecular arylation of glycosides

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Dumonteil, Geoffrey. "Synthèse et pharmacomodulations de composés naturels issus de plantes." Thesis, Orléans, 2015. http://www.theses.fr/2015ORLE2061/document.

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Les motifs polyènes constituent une fonction importante parmi les composés organiques et sont présents dans de nombreux composés naturels sous la forme de diènes 1,3-conjugués. Il est donc essentiel de mettre au point des méthodes permettant d’accéder à ces diènes tout en portant un regard attentif à l’impact environnemental. Au cours de ces travaux, nous avons pu synthétiser un composé naturel ayant une incidence sur le diabète de type II : l’acide abscissique. L’étape clef conduisant au succès de cette synthèse est la réaction de Heck. A partir de ces résultats, nous avons mis au point une méthode robuste et efficace pour obtenir divers composés diéniques (E,Z) et triéniques (E,E,Z) en s’affranchissant d’utiliser des ligands ou un solvant. Les composés ainsi obtenus sont envisagés comme potentiels analogues de l’acide abscissique et sont engagés dans diverses réactions afin d’essayer d’obtenir l’acide carboxylique correspondant ou un bioisostère de ce dernier. En parallèle, nous avons mis au point une voie d’accès à des composés de type benzo[d]thiazole substitués en position 2 par un groupement N-aryle ou N-alkyle. Cette méthodologie de synthèse s’inscrit dans un contexte d’écocompatibilité par l’utilisation d’une catalyse au diiode Polyene units constitute an important function from organic compounds and are present in many natural products in the form of 1,3-conjugated dienes. It is therefore essential to develop methods to access these dienes while wearing a careful look at the environmental impact. During this work, we were able to synthesize a natural compound which has activity on type II diabetes: the abscisic acid. The key step leading to the success of this synthesis is the Heck reaction. From these results, we have developed a robust and efficient method to obtain various diene compounds (E, Z) and trienes (E, E, Z) without ligand or solvent. The compounds thus obtained are considered as potential analogues of the abscisic acid and are involved in various reactions in order to obtain the corresponding carboxylic acid or its bioisostere. In parallel with this synthesis application, we have developed a pathway to obtain benzo[d]thiazole compounds substituted in position 2 with an N-aryl or N-alkyl. This synthetic methodology is part of a context of environmental compatibility by using iodine catalyst

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Fontanel, Marie-Laurence. "Oligonucléotides modifiés : synthèse, phosphorylation, immobilisation, hybridation et détection sur support." Université Joseph Fourier (Grenoble), 1994. http://www.theses.fr/1994GRE10092.

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Le reverse dot est une methode appliquee a la detection simultanee de plusieurs sequences cibles par hybridation avec des sondes immobilisees sur un support. Nous proposons pour cela deux systemes de fixation covalente: immobilisation d'oligonucleotides 4-hydroxyphenyles sur des feuilles de cellulose diazotee et couplage des oligonucleotides amines sur des membranes de nylon fonctionnalise par de la polyethyleneimine. Pour les deux systemes, la fixation est stable et la capacite d'immobilisation est comparable a celle des autres methodes decrites. La selectivite pour le groupe phenol est superieure a 90% pour la cellulose diazotee alors qu'une fixation parasite par les nucleobases de 30% est observee pour le nylon. Une optimisation du procede sur nylon peut etre facilement envisagee. Les deux systemes ont ete testes pour la detection par hybridation des sequences des papillomavirus de type 16 et 6/11 amplifies par pcr. Une amorce fixee sur la cellulose permet d'effectuer l'amplification et la detection sur le meme support. Des phosphoramidites nucleosidiques et non nucleosidiques (derives de l'hexane-1,2,6-triol) ont ete prepares pour la fonctionnalisation des oligonucleotides par un groupe 4-hydroxyphenyle. Ces oligonucleotides modifies peuvent aussi etre utilises pour le marquage avec de l'iode 125 de sondes de detection. Ils peuvent, de plus, etre phosphoryles enzymatiquement: cela met en evidence la reconnaissance par la polynucleotide kinase du phage t#4 du groupe hydroxyle primaire de residus non-nucleosidiques portes en 5' d'un oligonucleotide. Plusieurs composes modeles, chiraux et achiraux, bases sur des motifs 1,2 et 1,3 diols ont ete etudies comme substrats. Nous avons montres que la phosphorylation est stereoselective pour les residus 1,2 diols

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Veclani, Daniele <1985&gt. "STUDI COMPUTAZIONALI SULLA CHIMICA DI COORDINAZIONE DELLO IONE TRIMETILSOLFONIO." Master's Degree Thesis, Università Ca' Foscari Venezia, 2013. http://hdl.handle.net/10579/3133.

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Lyvinec, Gildas. "Développement de nouveaux iodanes chiraux : synthèse et oxydation in situ d’iodures d’aryles chiraux en iodanes pour la désaromatisation asymétrique des phénols." Thesis, Bordeaux 1, 2008. http://www.theses.fr/2008BOR13743.

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Les travaux réalisés dans cette thèse concernent les efforts réalisés pour la synthèse de dérivés chiraux à base d'iode hypervalent analogues de l'acide iodoxybenzoïque, appelé IBX. Ces travaux ont permis de réaliser la synthèses de nouveaux dérivés iodés hypervalents qui ont été utilisés lors de réactions de désaromatisation de phénols énantiosélectives. Outre, les nouveaux dérivés hypervalents iodés synthétisés cette thèse a permis de mettre en avant le caractère problématique de la réaction d'oxydation de l'iode. Une alternative à ce problème a été la mise au point de méthode de génération in situ de dérivés iodés hypervalent permettant de réaliser des réactions de désaromatisation de phénols énantiosélectives The work presented in this thesis are about the synthesis of new chiral hypervalent iodine compounds analogues of the iodoxybenzoic acid, called IBX. This work shows an access to new chiral hypervalent iodine compounds which were used in enantioselective dearomatisation of phenols. In addition to the new compounds synthesized, this thesis gives a view of the complexity of the oxidation of iodine compounds. An alternative to this problematic synthetic step is given by the development of in situ generation methodology of hypervalent iodine compounds in order to perform an enantioselectiv variant of the dearomatization reaction

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Laloui, Ratiba. "Oxydation de l'iode par le peroxyde d'hydrogène en milieu aqueux, à 25°C." Aix-Marseille 3, 2001. http://www.theses.fr/2001AIX30088.

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L'oxydation de l'iode par le peroxyde d'hydrogène est l'une des deux étapes de l'oscillateur de Bray-Liebhafskii. L'approfondissement de la chimie de l'iode résultant de cette réaction est aussi utile au retraitement du combustible irradié. La cinétique a été étudiée par couplage des techniques spectrophotométrique et voltampérometnque, sur un mélange réactionnel de composition stationnaire obtenue en réacteur alimente. Une fois la composition du mélange analysée m situ, l'arrêt de l'alimentation déclenche la réaction. Les enregistrements cinétiques d'absorbance, de courant et de potentiel d'abandon en fonction du temps sont complexes et montrent plusieurs périodes (période initiale, période d'emballement et période de ralentissement). Les enregistrements ont été soumis à différents traitements afin d'obtenir la vitesse en fonction du temps ou de la concentration de l'iode. Les paramétrages par polynômes des trois périodes restituent très correctement la morphologie des courbes. L'évolution des paramètres avec la composition initiale apporte des informations nouvelles, en l'occurrence la rupture de comportement au voisinage de [I2]so/[H2O2]0 = 0,5 alors qu'aucun changement de comportement ne se manifeste avant et après la stœchiométrie. La présence de l'iode(+l) à été vérifiée, et un mécanisme est ébauché The oxidation of iodine by hydrogen peroxide is one of the two stages of Bray-Liebhafskii's oscillator. The understanding of the chemistry of iodine resulting from this reaction is also useful for the reprocessing of irradiated fuel. The kinetics were studied by coupling of spectrophotometry and voltammetry techniques, on a reactional mixture of still composition obtained in fed reactor. Once the composition of the mixture analyzed in situ is made, the stop of the feed starts the reaction. The kinetic recordings of absorbance, current and, nul current potential according to time are complex and show several periods (initial period, period of sharp increase, and period of slowing down). The recordings were subjected to various treatments to obtain the rate according to time or to the concentration of iodine. Parameter settings by polynomes of three periods restore very correctly the morphology of curves. The evolution of the parameters with the initial composition brings new information (in this particular case the break of behavior in [I2]so / [H2O2] = 0,5) while no change of behavior shows itself before and after the stoechiometry. The presence of iodine (+1) was verified, and a mechanism is sketched

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Joly, Véronique. "Etude théorique et expérimentale des mécanismes cinétiques dans le laser iode-oxygène chimique (LIOC)." Paris 11, 1989. http://www.theses.fr/1989PA112177.

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Le laser iode-oxygène chimique est un laser susceptible de fonctionner à des puissances très élevées. Il est le seul laser chimique à transition électronique. La longueur d'onde située dans le proche infrarouge à 1,315 µm est la plus basse des lasers chimiques de haute énergie connus à ce jour. Elle correspond à la transition dipolaire magnétique I²P₁/₂ - I²P₃/₂. La source d'énergie du laser est de l'oxygène excité métastable 0₂(1 Δg) obtenu par voie chimique. La première étape de la réaction correspond à la dissociation de l'iode moléculaire suivant un mécanisme non entièrement compris. Heidner et co-auteurs ont proposé un modèle de la dissociation en deux étapes faisant intervenir une espèce intermédiaire excitée inconnue I^₂. Sur cette base, nous proposons un modèle "complet" de la dissociation où l'espèce intermédiaire excitée inconnue I*₂est identifiée aux niveaux vibrationnels de l'iode I₂(X, 30 ≤ v" ≤ 43). Les taux de réactions concernant chaque v" déterminés. Les prévisions de ce modèle sont en assez bon accord l'expérience de Heidner. Nous présentons des spectres d'excitation à haute résolution des vibrationnels de l'iode fondamental dans un mélange iode-oxygène métastable. Par inversion de spectre, en utilisant un code de minimisation approprié, nous déduisons la distribution de population en fonction de v". Les 30 ≤ v" ≤ 43 sont significativement peuplés comme le prévoit le modèle "complet". Enfin, la Diffusion Raman Anti-Stokes Cohérente (DRASC) a permis de sonder 0₂(³Σ‾g) et 0₂(¹Δg) dans un mélange iode-oxygène métastable et déterminer les concentrations des espèces et la température rotationnelle.

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Chaouche, Rachida. "Etude cinétique du système bistationnaire et oscillant : iodure-acide peroxomonosulfate." Aix-Marseille 3, 1997. http://www.theses.fr/1997AIX30126.

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Les structures dissipatives, bistationnarite et oscillations, du systeme iodure/peroxomonosulfate ont ete decouvertes des le debut de ce travail. Les diagrammes de bifurcation entre bistationnarite et oscillations ont ete etablis. Les parametres de bifurcation sont la temperature et le ph. L'etude du mecanisme de ce systeme nous a conduit a etudier les deux reactions successives mises en jeu : l'oxydation de l'iodure par hso#-#5 et l'oxydation de l'iode forme par ce meme oxydant. L'etude cinetique de la premiere reaction rapide, a ete effectuee par technique de flux stoppe. L'enregistrement des absorbances, a permis de suivre l'evolution des concentrations en iode, triiodure et iodure en fonction du temps, et par consequent, de determiner les lois et les constantes de vitesse. La deuxieme partie de la reaction a ete etudiee a 40c, grace a un couplage spectrophotometrie-voltamperometrie et a l'emploi d'un reacteur alimente. Il est ainsi possible de suivre au cours du temps, les concentrations en iode et triiodure, par spectrophotometrie et en iodure, iode(+1), par amperometrie.

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Aujollet, Yvan. "Etude des interactions chimiques iode-peinture dans un réacteur nucléaire (réacteur à eau pressurisée) en situation d'accident grave." Aix-Marseille 3, 1999. http://www.theses.fr/1999AIX30085.

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Dans le scenario d'un accident grave d'un reacteur nucleaire a eau pressurisee, 10 a 12 kg d'iode actif s'echapperait du cur entrainant des risques importants pour les populations. Dans les experiences de type phebus, il a ete retrouve de faibles proportions d'iodures organiques provenant de l'interaction de l'iode avec les surfaces peintes du reacteur. Le but de cette etude etait de comprendre les interactions entre l'iode et le polymere organique de la peinture pour entrevoir les mecanismes de relargage de ces iodures organiques. Notre etude a eu pour objet d'identifier tous les composants organiques de la peinture, de determiner la structure de base d'un maillon de polymere, de synthetiser divers fragments pouvant simuler le polymere et enfin de tester ces modeles dans differentes conditions (variations de la temperature et de la nature du rayonnement). Ainsi, d'apres ces modeles, la retention d'iode se ferait a partir de reactions avec les amines secondaires ou tertiaires, formant des complexes de type transfert de charge. Dans certains cas, si l'amine complexee est tertiaire, des reactions d'oxydation ont ete observees. De plus, le polymere de type epoxy possedant un enchainement bisphenol presente une grande fragilite a 130\c et en presence de rayonnement gamma. Malgre les differentes reactions de degradation du polymere, cette etude a montre la difficulte d'interpreter des reactions organiques presentant de tres faibles rendements, en particulier les reactions de production d'iodures d'alkyle.

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Rousseau, Julia. "Chimio-radiothérapie des tumeurs cérébrales : intérêt de l'injection intratumorale de drogues antinéoplasiques." Phd thesis, Grenoble 1, 2007. http://www.theses.fr/2007GRE10195.

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Les gliomes de haut grade sont des tumeurs cérébrales particulièrement agressives et les traitements actuels demeurent uniquement palliatifs. L’efficacité des radiothérapies est sévèrement limitée par la tolérance des tissus sains, l’enjeu est donc d’accroître la dose et la toxicité en ciblant le tissu tumoral. Une des méthodes proposées repose sur l’association de drogues anticancéreuses localisées au sein de la tumeur et d’une irradiation X. Au niveau cérébral, l’accumulation d’un agent injecté usuellement par voie systémique, est rendue difficile par la présence de la barrière hémato-encéphalique, qui filtre le passage des molécules à travers l’endothélium vasculaire. Des techniques d’injection ont été développées récemment pour délivrer des drogues directement dans le lit tumoral. Parmi elles, la méthode de convection-enhanced delivery (CED) permet d’obtenir une distribution de drogue homogène et contrôlée. Les objectifs de cette thèse étaient de mettre en place et caractériser la CED puis de l’appliquer au traitement des gliomes par des études précliniques. Plusieurs agents ont été testés : cisplatine, carboplatine, oxaliplatine et iododésoxyuridine et deux modalités d’irradiation ont été évaluées : la radiothérapie stéréotaxique en rayonnement synchrotron (monochromatique <100 keV) et l’irradiation haute énergie (6 MV) sur un accélérateur médical usuel. Les résultats obtenus révèlent que l’efficacité du traitement combinant drogue platinée et rayons X est étroitement liée à celle de la chimiothérapie seule et ne dépend pas de l’énergie du rayonnement utilisé. Ces résultats sont très prometteurs et ouvrent des perspectives nouvelles pour la recherche clinique High grade gliomas are aggressive tumors for which current treatments remain palliative. Radiotherapy efficacy is restricted by the surrounding brain tissue tolerance. One method based on the concomitant use of chemotherapeutic drugs and external photon irradiation has been proposed to improve the treatment outcome. The systemic administration of drugs is not effective in achieving the therapeutic level of drug needed for brain tumor treatment. This is due to the blood brain barrier (BBB) that prevents molecules passing through the vascular endothelium. Recent methods have been developed to circumvent the BBB. Among them, convection-enhanced delivery (CED) relies on the continuous infusion of a fluid containing a therapeutic agent, under a pressure gradient. It permits a homogeneous and controlled drug distribution. The aims of this study were to characterise the CED method, and then to utilise it for glioma treatment in preclinical studies. Several drugs were tested: cisplatin, carboplatin, oxaliplatin, and iodo-deoxyuridine. Two radiation modalities were evaluated: synchrotron stereotactic radiotherapy (monochromatic beam <100 keV) and high energy irradiation (6 MV) obtained with a conventional medical linear accelerator. The results obtained reveal that the effectiveness of the combined treatment (platinated drug plus photon irradiation) is highly related to that of the chemotherapy. The data, obtained with the platinated chemotherapy, also show that high-energy X-ray irradiation (6 MV) is as effective as synchrotron X-ray irradiation. The results broaden the applicability of this chemotherapeutic approach to clinical trials

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Rousseau, Julia. "Chimio-radiothérapie des tumeurs cérébrales : intérêt de l'injection intratumorale de drogues antinéoplasiques." Phd thesis, Grenoble 1, 2007. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00274902.

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Les gliomes de haut grade sont des tumeurs cérébrales particulièrement agressives et les traitements actuels demeurent uniquement palliatifs. L'efficacité des radiothérapies est sévèrement limitée par la tolérance des tissus sains, l'enjeu est donc d'accroître la dose et la toxicité en ciblant le tissu tumoral. Une des méthodes proposées repose sur l'association de drogues anticancéreuses localisées au sein de la tumeur et d'une irradiation X. Au niveau cérébral, l'accumulation d'un agent injecté usuellement par voie systémique, est rendue difficile par la présence de la barrière hémato-encéphalique, qui filtre le passage des molécules à travers l'endothélium vasculaire. Des techniques d'injection ont été développées récemment pour délivrer des drogues directement dans le lit tumoral. Parmi elles, la méthode de convection-enhanced delivery (CED) permet d'obtenir une distribution de drogue homogène et contrôlée. Les objectifs de cette thèse étaient de mettre en place et caractériser la CED puis de l'appliquer au traitement des gliomes par des études précliniques. Plusieurs agents ont été testés : cisplatine, carboplatine, oxaliplatine et iododésoxyuridine et deux modalités d'irradiation ont été évaluées : la radiothérapie stéréotaxique en rayonnement synchrotron (monochromatique <100 keV) et l'irradiation haute énergie (6 MV) sur un accélérateur médical usuel. Les résultats obtenus révèlent que l'efficacité du traitement combinant drogue platinée et rayons X est étroitement liée à celle de la chimiothérapie seule et ne dépend pas de l'énergie du rayonnement utilisé. Ces résultats sont très prometteurs et ouvrent des perspectives nouvelles pour la recherche clinique.

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Hammoud, Sokaina. "Accès à de nouvelles structures tricycliques di-iodes à base indolique et isoindolique par iodocyclisation." Thesis, Tours, 2015. http://www.theses.fr/2015TOUR4034.

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Une nouvelle voie d’accès à des structures tri-cycliques originaux les « oxazino-indole di-iodés» a été mise au point à partir des acides 1H-indole-2-carboxyliques commerciaux ou des acides 1H-indole-2-carboxyliques fonctionnalisés obtenus par la réaction d’Hemetsberger-Knittel. La dernière étape de cette séquence est une réaction d’iodocyclisation qui s’est avérée totalement régio- et stéréosélective selon un processus de type 6-exo-dig. Cette méthodologie a ensuite été étendue en série isoindolique permettant un accès à des motifs « oxazino-isoindolique di-iodés » originaux. Afin d'étendre davantage cette méthodologie, de nouveaux « oxazepino-indole di-iodés » ont été préparés en utilisant la même approche synthétique à partir de l'acide 1H-indole-7-carboxylique. La réactivité des structures tri-cycliques di-iodés a été étudiée via des réactions de Cross-Coupling (Stille, Sonogashira, Suzuki) par l’utilisation de sels de palladium permettant une fonctionnalisation régiosélective de l’iode exocyclique A new access pathway to the original tricyclic structures "di-iodinated oxazino-indole" was developed from the commercial 1H-indole-2-carboxylic acids or functionalized 1H-indole-2-carboxylic acid obtained by Hemetsberger-Knittel reaction. The last step in this sequence is an iodocyclisation reaction that is proved to be completely regio- and stereoselective via 6-exo-dig process. This methodology was then extended to isoindolic series allowing access to original "di-iodinated oxazino-isoindole" motifs. To further extend this methodology, new"di-iodinated oxazepino-indoles" were prepared using the same synthetic approach from the 1H-indole-7-carboxylic acid. The reactivity of the di-iodinated tri-cyclic structures has been studied via Cross-Coupling reactions (Stille, Sonogashira and Suzuki) by the use of palladium salts allowing a regioselective functionalization of the exocyclic iodine

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Arcangeli, Danilo. "Sensori tessili indossabili per la determinazione dello ione cloruro e del pH in fluidi biologici." Master's thesis, Alma Mater Studiorum - Università di Bologna, 2020. http://amslaurea.unibo.it/21682/.

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Nell’era dell’Internet of Things i sensori chimici indossabili rappresentano una frontiera avanzata nel campo delle analisi cliniche. La possibilità di integrare questo tipo di sensori su una vasta gamma di substrati tessili, in tandem a dei sistemi elettronici di lettura wireless, rende tali dispositivi estremamente versatili, permettendo all’utente finale di monitorare in tempo reale le concentrazioni degli analiti di interesse biologico in fluidi corporei, consentendo la diagnosi di potenziali patologie, la corretta somministrazione di farmaci o più semplicemente il controllo dello stato di buona salute. In questo elaborato sono stati dunque sviluppati dei sensori chimici indossabili, basati sul polimero conduttore PEDOT:PSS (applicato sotto forma di inchiostro per stampa serigrafica) in sinergia con materiali tessili per uso medico (forniti dall’azienda Plastod S.p.A. di Bologna), per la determinazione della concentrazione di ione cloruro nel sudore e del pH in essudato di ferita, attraverso la funzionalizzazione del PEDOT:PSS con particelle di Ag/AgCl e particelle di iridio ossido (IrOx). L’architettura del dispositivo, che è ispirata ai transistor elettrochimici organici (OECTs - Organic ElectroChemical Transistors), è in grado di generare un effetto di “gate” elettrochimico che permette un’amplificazione intrinseca del segnale. Inoltre, la struttura è notevolmente semplificata grazie alla presenza di soli due terminali sul dispositivo rispetto ai classici tre degli OECT. La fabbricazione dei dispositivi è stata ottimizzata attraverso lo studio della produzione dei contatti elettrici tessili e della formulazione dell’inchiostro per stampa serigrafica, mentre le prestazioni sensoristiche sono state valutate tramite applicazione di potenziali costanti durante analisi tradizionali nelle quali il dispositivo era immerso nella soluzione investigata ed analisi in flusso ideate in modo da simulare la sudorazione o la produzione di essudato da parte di una ferita.

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Rozprawy doktorskie na temat „Iode – Chimie”

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