Rozprawy doktorskie na temat „Hybrid Core-Shell Nanoparticles”

L'exaltation de fluorescence par un métal est de plus en plus utilisée pour augmenter la sensibilité de détection dans les systèmes utilisant la fluorescence. Au cours de ce travail de thèse, nous avons étudié ce phénomène dans des nanoparticules hybrides Métal@SiO2 possédant des émetteurs de fluorescence immobilisés sur la silice. Dans un premier temps, nous avons élaboré les nanoparticules cœur-coquille Métal@SiO2 (Métal = Au ou Ag) en utilisant différentes méthodes et en les comparant pour choisir la plus adaptée selon le diamètre du cœur métallique. Dans un deuxième temps, nous avons étudié les propriétés de fluorescence exaltée des nanoparticules hybrides. Deux types d'émetteurs de fluorescence ont été sélectionnés : des nanoparticules semi-conductrices (SiC) et des fluorophores organiques (cyanine 3 et fluorescéine). Après fonctionnalisation de la silice, les émetteurs de fluorescence ont été greffés à la surface des nanoparticules Métal@SiO2. L'exaltation de leur fluorescence a été analysée en fonction de leur densité surfacique, de leur distance par rapport au cœur métallique (fixée par l'épaisseur de silice), du diamètre du cœur métallique et de la longueur d'onde d'excitation. Le facteur d'exaltation le plus important (de l'ordre de 103) a été obtenu avec une faible épaisseur de silice (10 nm) pour les nanoparticules de SiC dont le rendement quantique intrinsèque est très faible (inférieur à 1%). Enfin, la surface de nanoparticules hybrides a été fonctionnalisée avec des nanoparticules d'oxyde de fer de manière à obtenir une combinaison de propriétés optiques (fluorescentes et plasmoniques) et magnétiques à l'intérieur d'une même nanoparticule hybride.

L’incorporation de particules inorganiques dans une matrice polymère confère de nouvelles propriétés au matériau ou améliore de manière significative les propriétés déjà existantes. Cependant, l’apparence visuelle perçue, telle que la transparence, peut être altérée par des phénomènes de diffusion de la lumière par les particules. Cette diffusion de la lumière est principalement conditionnée par la dimension des particules –ou agrégats de particules- et la différence d’indice de réfraction entre la matrice et les charges. Afin de traiter ces deux problèmes, l’objectif de nos travaux était de contrôler simultanément l’état de dispersion des nanoparticules inorganiques dans la matrice polymère et l’indice de réfraction des nanoparticules de façon à l’ajuster à celui de la matrice. Pour élaborer ce nouveau composite, nous avons synthétisé des nanoparticules hybrides cœur@écorce avec un cœur inorganique qui apporte les nouvelles propriétés et une écorce polymère d’épaisseur contrôlée, obtenue par polymérisation radicalaire contrôlée par voie nitroxyde amorcée à la surface des nanoparticules inorganiques. L’écorce polymère limite l’agrégation des particules et permet de modifier l’indice de réfraction moyen des nanoparticules cœur@écorce. En contrôlant l’épaisseur et la nature chimique de l’écorce polymère, nous cherchons à ajuster l’indice de réfraction des nanoparticules cœur@écorce à celui de la matrice. Les nanoparticules ont ensuite été dispersées dans une matrice de poly(méthacrylate de méthyle). Les propriétés optiques des composites ont été caractérisées par spectrogoniophotométrie, afin d’obtenir des informations sur l’intensité et la distribution angulaire de la lumière transmise par le composite. La transparence des nanocomposites a été fortement améliorée en ajustant l’indice de réfraction des nanoparticules cœur@écorce à celui de la matrice
The incorporation of inorganic particles into a polymer matrix confers new properties to the material or enhances significantly existing properties. However, the perceived visual appearance, such as loss of transparency, might be modified by the scattering of light by the particles. This light scattering is mainly due to the particle –or aggregates of particles- dimensions and the refractive index difference between matrix and fillers. In order to address both issues, the objective of the present work was to control simultaneously the dispersion state of the inorganic nanoparticles into the polymeric matrix and the refractive index of the nanoparticles to match the one of the matrix. To achieve this new composite, we designed hybrid core@shell nanoparticles with an inorganic core that brings new properties and a polymer shell of controlled thickness, obtained by surface-initiated nitroxide mediated controlled radical polymerization. The polymer shell limits the aggregation of the particles and enables us to tune the average refractive index of the hybrid core@shell particle. By controlling the thickness and the chemical nature of the polymeric shell, we targeted to match the refractive index of the hybrid core@shell particle to the one of the polymeric matrix. The nanoparticles were further dispersed into a poly(methyl methacrylate) matrix. Optical properties of composites were characterized by spectrogoniophotometry which gave us informations about the intensity and the angular distribution of the transmitted light by the nanocomposites. The transparency of the nanocomposites was strongly enhanced for core@shell particles fulfilling the refractive index matching conditions

Durch die Funktionalisierung von Silica- und Gold-Nanopartikeln mit einem neu entwickelten photoschaltbaren Polymer wurden gezielt selbst¬organisierte Architekturen aus Polymer-Nanokompositen aufgebaut. Silica-Oberflächen wurden mit Transferagenzien für eine oberflächeninitiierte reversible Additions–Fragmentierungs-Ketten-transferpolymerisation (engl. reversible addition–fragmentation chain transfer (RAFT-) Polymerisation) modifiziert und systematisch untersucht. Dazu wurden Mono-, Di- und Trialkoxysilylether als Ankergruppen in die chemische Struktur der RAFT-Agenzien integriert. Die Analyse von funktionalisierten planaren Substraten durch Rasterkraftmikroskopie hat gezeigt, dass di- und trifunktionelle Ankergruppen als vernetzte Aggregate auf der Oberfläche gebunden werden, wenn die Immobilisierung in Toluol durchgeführt wird. Als Ursache dafür wurde durch dynamische Lichtstreuung (DLS) eine, im Vergleich zur Reaktion mit der Oberfläche, beschleunigte Aggregation der Ankergruppen identifiziert. Die Vernetzung konnte durch die Verwendung von 1,2-Dimethoxyethan als Lösungsmittel unterbunden werden, wodurch besser definierte Oberflächenstrukturen erhalten wurden. Diese wurden ebenfalls durch Monoalkoxysilylether erreicht, die unabhängig vom Lösungsmittel keine Möglichkeit zur Vernetzung bieten. Die Charakterisierung funktionalisierter sphärischer Silica-Nanopartikel mittels Transmissionselektronen¬mikroskopie (TEM) bestätigten diese Ergebnisse. Dadurch wurde gezeigt, dass vernetzte Ankergruppen zu der Aggregation von Silica-Nanopartikeln führen. An den funktionalisierten Partikeln wurden RAFT-Polymerisationen durchgeführt, deren Produkte durch Gel-permeations¬chromatographie und Thermogravimetrie analysiert wurden. Dabei wurde gezeigt, dass die Beladungsdichte des Polymers nicht ausschließlich mit der Konzentration der RAFT-Agenzien auf der Oberfläche steigt, sondern vor allem mit deren Erreichbarkeit für Makroradikale. Zudem wurde festgestellt, dass der Anteil niedermolekularer Nebenprodukte unabhängig vom Aggregationgrad der verwendeten Ankergruppen ist. Nach diesen Prinzipien maßgeschneiderte Silica- und Gold-Nanopartikel wurden in einer Blockcopolymermatrix dispergiert und mittels TEM analysiert. Durch Mikrophasenseparation der Matrix konnten erstmals RAFT-Polymer-funktionalisierte Nanopartikel gezielt und selektiv in eine Phase integriert werden. Zusätzlich wurde beobachtet, dass selektiv Silica-Partikel mit kleinen Durchmessern aus der eingesetzten Größenverteilung eingebaut wurden. Neben dem Design von Nanopartikeln wurde ein photoschaltbares Polymer (PAzoPMA) für die Anwendung in Polymer-Nanokompositen entwickelt. Durch die reversible Licht-induzierte transcis-Isomer¬isierung der schaltbaren Azobenzol-Einheiten des Polymers, nimmt sowohl die molekulare Größe ab als auch das Dipolmoment deutlich zu. Diese Änderungen konnten durch Wasser-Kontaktwinkel-Analysen, DLS und Ionenmobilitäts-Massenspektrometrie charakterisiert werden. Durch die Funktionalisierung von Silica- bzw. Gold-Partikeln mit diesem Polymer wurden photoschaltbare Nanokomposite synthetisiert, indem PAzoPMA über RAFT-Agenzien an die Oberfläche gebunden wurde. Die Bestrahlung einer Dispersion dieser Hybridpartikel mit ultraviolettem Licht induzierte die transcis-Isomerisierung, die eine Selbstorganisation der Primärpartikel zur Folge hatte. Insbesondere funktionalisierte Gold-Nanopartikel aggregierten zu definierten, sphärischen Überstrukturen, was durch DLS und optische Absorptions-spektroskopie belegt wurde. Durch letztere konnte außerdem gezeigt werden, dass der geschaltete Zustand länger stabil ist als bei bisher literaturbekannten Systemen mit Kleinmolekülen als Photoschalter. Eine weitere Stärke des entwickelten Systems wird mittels TEM-Analyse verdeutlicht. Die über die molare Masse des PAzoPMAs in der Partikelhülle einstellbaren Abstände der Primärpartikel, innerhalb dieser Überstrukturen, verdeutlichen das große Potential des Systems.

De nouveaux matériaux à base de silice (silice mésoporeuse SBA-15 et nanoparticules coeur-coquille) associés à des hybrides de polyoxométallates lacunaires ont été élaborés pour des applications relavant de la catalyse homogène supportée, lors de réactions d'oxydation douce. Le critère principal a été la formation de liaisons covalentes entre les POMs et les deux types de supports utilisés. Des POMs à structure de Keggin portant des fonctions acide carboxylique ont été greffés sur des SBA-15 fonctionnalisées par des amines. Ce même support a été ensuite utilisé pour d'autres stratégies d'immobilisation covalente, comme l'utilisation d'un agent de réticulation. En parallèle, des nanocatalyseurs hybrides on été synthétisés par l'association de nanoparticules coeur-coquille magnétiques et de POMs. Tous ces matériaux ont été caractérisés par une large gamme de techniques physicochimiques. L'utilisation de la microscopie électronique par transmission haute résolution a permis de localiser les POMs à l'intérieur des pores de la SBA-15 et à la surface des nanoparticules magnétiques, montrant ainsi une très bonne nanostructuration à leur surface. L'activité catalytique des catalyseurs homogènes supportés synthétisés a été évaluée au travers de l'époxydation du cyclooctène et du cyclohexène par H2O2 dans l'acétonitrile. De bonnes conversions ont ainsi été obtenues dans certains cas, en comparaison avec les systèmes homogènes testés lors de ce travail. Une attention particulière a été portée aux bonnes performances catalytiques du POM portant des fonctions acide carboxylique. Des calculs DFT ont ainsi été réalisés afin d'identifier la cause de cette réactivité particulière
New materials based on silica oxides (mesoporous silica SBA-15, magnetic core-shell nanoparticles) combined with nucleophilic hybrids of (vacant) polyoxometalates were elaborated for applications in the field of anchored homogeneous catalysis for mild oxidations reactions. The main parameter taken into account was the formation of a covalent bond between the support and the POMs. Two different pathways were followed depending upon the support used for the covalently grafting of POMs. Firstly, Keggin type POMs bearing carboxylic acid functions were grafted onto amino-functionalized SBA-15. Using the same support, other covalent immobilization methods were tried out, such as the use of a cross-linker. Secondly, hybrid nanocatalysts based on magnetic core-shell nanoparticles grafted with POMs were synthesized. All materials were characterized by a wide variety of physicochemical techniques. By HR TEM, the POMs were localized inside the pores of SBA-15 and onto the surface of magnetic core shell NPs, showing an excellent nanostructuration on the surface of both materials. Furthermore, the catalytic activity of the synthesized anchored homogeneous catalysts has been evaluated through the epoxidation of cyclooctene and cyclohenexe with H2O2 in acetonitrile, resulting in fairly good conversions in some cases, compared to the homogeneous systems used in this study. Finally, particular attention was paid to the excellent catalytic behavior of POMs bearing carboxylic acid functions compared to other POMs of the same family. Thus, DFT calculations were performed in order to identify the cause of this enhanced reactivity

La miniaturisation des systèmes a montré qu’à l’échelle nanométrique, les matériaux possèdent des propriétés différentes de leur état massif. Aujourd'hui, la synthèse d’objets de taille nanométrique est en parfaite adéquation avec les systèmes biologiques pour des applications médicales. La possibilité pour les chimistes de combiner dans un même « nano-objet » différent types de matériaux aux propriétés complémentaires a ouvert la voie au développement de nanoparticules multifonctionnelles pour des applications biologiques. C’est dans ce domaine, en utilisant les propriétés remarquables des terres rares que le LPCML de l’Université de Lyon en collaboration avec le laboratoire MATEIS de l’INSA de Lyon a pu mettre au point des nanoparticules hybrides multifonctionnelles ayant une structure cœur/coquille en combinant un cœur inorganique d’oxyde de lanthanide protégé par une coquille organique composée de polysiloxanes. L’utilisation d’un cœur d’oxyde de terre rare permet de disposer à la fois d’outils de détection (optique avec Eu et Tb, IRM avec Gd, Dy et Ho ou en scintigraphie avec Ho) et d’agent thérapeutique avec Gd et Ho. Après avoir longuement étudié les propriétés comme agent de contraste et de thérapie par capture neutronique du gadolinium, nous nous sommes intéressés aux propriétés atomiques de l’holmium qui après irradiation neutronique émet des rayonnements  et - potentiellement intéressants pour un traitement en curiethérapie. Le travail de thèse présenté ici rend compte de l’étude réalisée d’une part sur les propriétés optiques et magnétiques de ces nanoparticules hybrides à base d’oxyde de terre rare et d’autre part sur les possibilités d’applications médicales avec l’utilisation d’holmium
The everlasting search for the miniaturization of the processes has shown that at the nanometer scale materials exhibit different properties than from the bulk. Today, the synthesis of nano-sized objects is in perfect harmony with biological systems for medical applications. The opportunity for chemists to combine into a single nano-oject different kind of materials with complementary properties has opened the way for the development of multifunctional nanoparticles for biological applications. In this area, using the remarkable properties of rare earths, LPCML laboratory from Lyon University in collaboration with MATEIS laboratory from INSA-Lyon was able to develop multifunctional hybrid nanoparticles with a core/shell structure by combining an inorganic rare earth oxide core coated by a polysiloxane shell. The using of a lanthanide in the core enables the combination of detection tools (optical with Eu and Tb, MRI with Gd, Dy and Ho or scintigraphy with Ho) and therapeutic agents with Gd and Ho. After having studied the properties of gadolinium as a contrast and neutron capture therapeutic agent, we were interested in atomic properties of holmium after neutron irradiation which emits  and - radiations, potentially interesting for scintigraphic imaging and brachytherapy. The thesis presented here reports studies on the one hand on optical and magnetic properties of these hybrid nanoparticles and on the other hand the possibilities of medical applications by using holmium-based particles

Depuis une décennie, dans le domaine de la nanomédecine, les recherches s’orientent de plus en plus vers l’élaboration de nanomatériaux multifonctionnels avec l’espoir d’améliorer la précision des diagnostics ou encore l’efficacité des traitements à mettre en place. Dans ce contexte, notre travail visait à mettre en œuvre des nanoparticules hybrides Au@SiO2 de type cœur-coquille associant les propriétés photothermiques de la phase métallique à la fonction délivrance de médicaments du réseau inorganique poreux. Avec le greffage d’obturateurs organiques à l’entrée des pores de la silice, ces assemblages deviennent dès lors de véritables nanosystèmes « mécanisés ». La première partie du travail a donc concerné la synthèse du cœur du nanomatériau (nanoparticules d’or creuses appelées « nanoshells ») réalisée par un procédé de remplacement galvanique. L’influence des paramètres de synthèse sur la morphologie et la structure, sur l’état de surface ainsi que sur les propriétés optiques des nanoparticules a été largement discutée ici. Après la coupe transverse des nanoshells ainsi élaborées, les techniques d’analyse de surface (XPS, AES) ont permis de préciser la formation d’un alliage Ag-Au de composition hétérogène. L’élaboration d’une coquille de silice mésoporeuse autour des cœurs métalliques a ensuite été réalisée. Après avoir démontré le potentiel de ces nanoparticules pour le confinement moléculaire, les nano-objets Au@SiO2 ont finalement été fonctionnalisés par des assemblages supramoléculaires constitués d’un diaminoalcoxysilane (greffé à la surface) en interaction avec un macrocycle. Le couplage spécifique des techniques XPS et RMN a permis de caractériser précisément la fonctionnalisation. Une ouverture à ce travail a été initiée vers des systèmes davantage biocompatibles avec l’élaboration cette fois-ci d’une coquille hybride polymère/silice. Une première série de tests in vitro a permis d’explorer l’impact et l’interaction des nanoparticules avec des cellules de type HaCaT et a montré tout le potentiel de la poly-L-lysine dans cette approche. Cette étude originale propose de nouvelles informations dans l’étude des systèmes nanostructurés avec une caractérisation physico-chimique appropriée qui signale l’importance des phénomènes aux interfaces au sein de l’architecture hybride. Les perspectives visent maintenant à une optimisation fonctionnelle de ces nano-objets pour des applications en nanomédecine
Nowadays, in the field of nanomedecine, the major challenge is to design multifunctional nanomaterials in order to improve diagnosis and treatment efficiency. In this context, our work has concerned the conception of hybrid Au@SiO2 core-shell nanoparticles combining the photothermal properties of the gold core and the drug delivery function associated with the inorganic porous network. The entrance pore functionalization with gatekeepers leads finally to mecanized nanosystems. The first part of the work has concerned the core material synthesis (hollow gold nanoparticles called « nanoshells ») which has been achieved by a galvanic replacement reaction. The influence of synthesis parameters on the structure, the morphology and on the optical properties has been studied. Moreover, the analysis of a nanoparticle cross-section by XPS and AES has evidenced the formation of a heterogeneous Ag-Au alloy. Then, the growth of a mesoporous silica shell on the metal cores has been conducted leading to Au@SiO2 nanomaterials. After demonstrating the potential of these core-shell nanoparticles for hosting molecules, the nano-objects have been functionalized with supramolecular nanovalves based on a diaminoalkoxysilane (grafted on the silica surface) interacting with a macrocycle. The combination of XPS and NMR allowed us to characterize precisely the functionalization. In a last section, we have been interested in the design of biocompatible systems with the elaboration of a hybrid polymer/silica shell. The in vitro effect and interaction of nanoparticles with HaCaT cells have been studied; the first results have demonstrated a real interest for using poly-L-lysine in these systems. This original study offers new details about the physico-chemical characterization of nanostructured systems which highlights the important role of interfaces in hybrid materials. The perspectives will concern the optimization of the synthesized nanosystems for direct nanomedicine applications

La thèse est consacrée à la synthèse et à l’étude des propriétés des matériaux hybrides inorganique-organique à base de polyaniline (PANI) et de polypyrrole (PPy) avec des nanoparticules TiO2 (rutile et anatase) et SnO2 applicables à détection l'ammoniac et aux amines. La croissance directe du polymère sur la surface des nanoparticules a permis l’obtention de matériaux nanocomposites avec une structure “core-shell” qui diffère du mélange mécanique simple par une distribution plus uniforme des polymères et une interaction plus forte entre les composants source. L’objet de la recherche est le processus de formation de nanocomposites de polyaniline et de polypyrrole avec des oxydes métalliques. L’objectif de la recherche est de révéler les particularités de la formation et les propriétés des matériaux composites nanostructurés à base de polymères conducteurs et nanoparticules d’oxydes métalliques sensibles à l’ammoniac et aux amines. Les méthodes de recherche incluent le RedOx et la surveillance du pH, FTIR et UV-spectroscopie, SEM, TEM, thermogravimétrie, chromatographie liquide, mesures de conductivité et tests de capteurs. La nouvelle approche d’étude de la cinétique du processus de polymérisation de l'aniline par la surveillance simultané du RedOx et du pH du milieu réactionnel a été proposée. Pour la première fois, on a montré l’influence des acides sulfoniques et des oxydes métalliques sur le procédé de polymérisation de l’aniline et les caractéristiques moléculaires du polymère obtenu. En outre, une corrélation linéaire entre le contenu en nanoparticules et la durée réciproque des stades séparés de la polymérisation a été démontrée. Les nanocomposites “core-shell” formés ont une sensibilité à l’ammoniac et aux amines environ 2 fois supérieure à celle du polymère pur. Les nouveaux matériaux développés peuvent être utilisés dans la fabrication de couches actives des capteurs chimiorésistifs
The thesis is devoted to the synthesis and investigation of properties of inorganic-organic polyaniline (PANI) and polypyrrole (PPy) based hybrid materials with TiO2 (rutile and anatase) and SnO2 nanoparticles applicable for ammonia and amines detection. The direct polymer growth on the surface of nanoparticles allowed obtaining of nanocomposite materials with a “core-shell” structure which differs from simple mechanical mixture by more uniform polymer distribution and stronger interaction between source components.The object of research is the process of formation of polyaniline and polypyrrole nanocomposites with metal oxides. The research goal is to reveal formation peculiarities and properties of nanostructured composite materials based on conducting polymers and metal oxides nanoparticles that are sensitive to ammonia and amines. Research methods include RedOx and pH monitoring, FTIR and UV-spectroscopy, SEM, TEM, thermogravimetry, liquid chromatography, conductivity measurements and sensor tests.The new approach to study kinetics of aniline polymerization process by simultaneous RedOx and pH monitoring of reaction medium was proposed. For the first time the influence of sulfonic acids and metal oxides on the aniline polymerization process and molecular characteristics of the obtained polymer was shown. For the first time a linear correlation between the nanoparticles content and reciprocal duration of separate stages of polymerization was shown. Formed "core-shell" nanocomposites have sensitivity to ammonia and amines of about 2 times higher than the pure polymer. Developed new materials can be used in the manufacturing of chemoresistive sensors' active layers

Les matériaux nanocomposites présentent des propriétés physico-chimiques uniques qui ne peuvent être obtenues en utilisant un seul composant. Ainsi, l'amélioration des propriétés de ces matériaux a suscité un intérêt majeur dans différents domaines. Les matériaux nanocomposites diélectriques à haute densité d'énergie présentent des performances prometteuses pour les applications de stockage d'énergie. Des efforts importants ont été menés pour combiner la constante diélectrique élevée de la céramique avec la flexibilité et la facilité de mise en œuvre des polymères. Ainsi, cette thèse porte sur le développement et la caractérisation de nanocomposites à base de céramique BaTiO3 et de polymères fluorés. Dans un premier temps, la synthèse de PVDF-g-BaTiO3 a été réalisée en utilisant la polymérisation RAFT du VDF à partir de la surface des nanoparticules fonctionnalisées, en utilisant différentes concentrations en BaTiO3, et l'effet de ce pourcentage sur les propriétés finales a été étudié. Les résultats ont montré que le greffage du PVDF a été réalisé avec succès, conduisant à des nanocomposites avec une stabilité thermique améliorée. De plus, le succès du greffage du PVDF a été principalement prouvé par la spectroscopie RMN HRMAS, qui a été utilisée pour la première fois pour caractériser les nanocomposites préparés. Les propriétés diélectriques de ces matériaux ont été étudiés et révèlent l'existence de trois relaxations : la première a été attribué à la relaxation secondaire β dans le PVDF, la seconde a été liée à la fraction cristalline dans le polymère, tandis que la troisième relaxation a été attribué à la polarisation interfaciale résultant de la présence de charges et d'impuretés dans le système. Cependant, la relaxation liée à la température de transition vitreuse n'a pas pu être observé en raison de la cristallinité élevée du polymère. Le procédé de mélange en solution a été également utilisé pour préparer des matériaux nanocomposites constitués de PVDF-g-BaTiO3/P(VDF-co-HFP) et les films préparés ont été entièrement caractérisés. La dispersion uniforme des nanocomposites PVDF-g-BaTiO3 dans la matrice de copolymère a conduit à des performances mécaniques améliorées. Ensuite, pour fournir une application pour les nanocomposites PVDF-g-BaTiO3 préparés, ces derniers ont été utilisés comme liant pour préparer un matériau de cathode pour les batteries. La procédure de calandrage a été utilisée pour préparer les films d'électrode et a permis d'obtenir une structure uniforme et des performances de cyclage améliorées
Nanocomposite materials present unique physic-chemical properties that cannot be obtained using one component. Thus, the improvement in the properties of such materials have resulted in major interest for versatile fields. Dielectric nanocomposite materials with high energy density exhibit promising performances for energy storage applications. Major efforts have been conducted to combine the efficient properties and high dielectric constant of ceramics with the flexibility and easy processing of polymers. Thus, this thesis focuses on the development and characterizations of nanocomposites based on BaTiO3 ceramic and fluoropolymers. First, the synthesis of PVDF-g-BaTiO3 was realized using RAFT polymerization of VDF from the surface of functionalized nanoparticles, using different BaTiO3 concentrations, and the effect of such percentage on the final properties was studied. Results showed the successful grafting of PVDF leading to nanocomposites with enhanced thermal stability. Furthermore, the successful grafting of PVDF onto the functionalized nanoparticles was mainly proved by HRMAS NMR spectroscopy, which was used for the first time to characterize the prepared nanocomposites. The dielectric properties of such materials were investigated, and reveals the existence of three relaxations: the first one was attributed to the well-known β secondary relaxation in PVDF, the second one was assigned to the crystalline fraction in the polymer, while the third relaxation was assigned to interfacial polarization arising from the presence of fillers and impurities in the system. However, the relaxation related to glass transition temperature could not be observed due to the high crystallinity of the polymer. Solution blending strategy was also used to prepare nanocomposite materials consisting of PVDF-g-BaTiO3/P(VDF-co-HFP) and the prepared films were fully characterized. The uniform distribution of PVDF-g-BaTiO3 nanocomposites in the copolymer matrix leads to enhanced mechanical performances resulting in increased Young’s modulus. Then, to supply an application for the prepared PVDF-g-BaTiO3 nanocomposites, those later were used as binder to prepare cathode material for batteries. Calendering procedure was used to prepare the electrode films and enabled to obtain uniform structure and enhanced cycling performances

Le but de ce travail de thèse a été de synthétiser de nouveaux nano-objets pour le diagnostic et le traitement du cancer. Ainsi, nous avons développé des nanoparticules hybrides constituées d'un noyau inorganique recouvert d'une couche organique de sérum albumine humaine (HSA). Le noyau inorganique est un composite constitué d'un cœur d'oxyde de fer (IO) et d'une coquille de silice mésoporeuse (MS). L’IO permet, grâce à ses propriétés magnétiques, le diagnostic par imagerie par résonance magnétique (IRM) et la thérapie par hyperthermie magnétique (HM), tandis que les porosités de la MS permettent l’encapsulation de médicaments pour la chimiothérapie. La taille des pores de la coquille MS a été modulée afin d’augmenter le taux d’encapsulation en médicament et la taille du cœur d’IO a été ajustée pour améliorer les propriétés d’HM et d'IRM. L'utilisation d’un revêtement final d’HSA en tant que gatekeeper pour la délivrance de médicaments contrôlée par action enzymatique a également été étudiée. En parallèle, des nanocapsules d’HSA chargées en médicament ont été synthétisées. Enfin, les activités biologiques de ces nanoparticules ont été testées sur différentes lignées cellulaires cancéreuses
The aim of this PhD work was to synthesize and test new nano-objects for the diagnosis and treatment of cancer. For this purpose, we developed hybrid nanoparticles made of an inorganic core surrounded by a human serum albumin (HSA) organic coating. The inorganic core is a composite by itself as it is made of an iron oxide core (IO) surrounded by a mesoporous silica (MS) shell. The IO core ensures, through its magnetic properties, diagnosis by magnetic resonance imaging (MRI) and therapy by magnetic hyperthermia, whereas the MS shell allows the loading of anticancer drugs for chemotherapy within its porosities. The pore sizes of the silica shell were modulated to enhance the drug loading content and the IO core size was also tuned to improve magnetic hyperthermia as well as T2 MRI imaging properties of the final core-shell system. The use of a thick shell of HSA as gatekeeper for controlled drug delivery triggered by its degradation with proteases was also studied. In parallel the synthesis of drug loaded HSA nanocapsules using MS as sacrificial template was performed. Finally, the biological activities of these nanoparticles were tested on various cancer cell lines

Cette thèse a pour objectif l’élaboration de nanoparticules hybrides à base de silice par microémulsion inverse. Les nanoparticules de silice constituent une matrice de base permettant de confiner et de protéger des molécules organiques et/ou des nanoparticules métalliques. L’incorporation combinée de différentes entités dans la silice ouvre ainsi de larges perspectives de par l'introduction de nouvelles propriétés liées à la structure hybride. Afin d’élaborer de tels objets, nous avons utilisé des micelles inverses à base d'eau, de Triton X-100, d'hexanol et de cyclohexane comme milieu réactionnel. L’influence des conditions opératoires sur le contrôle de la taille des micelles inverses a d'abord été étudiée. Ces micelles inverses ont ensuite été mises à profit comme nanoréacteurs pour la synthèse de nanoparticules de silice par procédé sol-gel en utilisant les précurseurs alkoxysilanes adéquats. Nous avons regardé dans quelle mesure il était possible de contrôler la taille des nanoparticules de silice en fonction du pourcentage d’eau par rapport au tensioactif. Il a ainsi été possible d’accéder de façon reproductible à des nanoparticules avec de tailles variables, de 30 nm à 200 nm. Nous avons ensuite regardé qu'il était possible d'encapsuler au sein de cette matrice nanométrique des fluorophores et des nanoparticules d’or et d’argent de façon contrôlée. En vue d’assurer une bonne stabilisation colloïdale en solution, ces nanoparticules hybrides ont été fonctionnalisées d'une part par ajout d'un silane fonctionnel et d'autre part par click chemistry. Nous avons ainsi pu montrer qu’il est possible d’effectuer dans un même milieu micellaire l’ensemble des processus de fabrication de la nanoparticule hybride, de la matrice de silice à sa fonctionnalisation en passant par l’incorporation d’entités fonctionnelles. Cette méthode de synthèse séquentielle nous a ainsi permis de supprimer les étapes de purification et de redispersion qui peuvent s’avérer problématiques dans les procédés classiques. L’ensemble de ce travail a été mis à profit pour la conception d’un agent antibactérien à base de nanoparticules argent/silice capables d’empêcher la prolifération bactérienne grâce au relargage progressif des ions argent. Les tests effectués en solution comme sur le coton et le polyéthylène téréphtalate imprégnés montrent effectivement un caractère antibactérien certain de ces systèmes
This thesis aims at developing hybrid nanoparticles based on silica by reverse microemulsion. The silica nanoparticles are the basic matrix containing and protecting organic molecules and/or metallic nanoparticles. The combined incorporation of different entities within the silica opens wide prospects for the introduction of new properties related to the hybrid structure. To develop such objects, we used reverse micelles based on water, Triton X-100, hexanol and cyclohexan as reaction medium. The influence of operating conditions on the control of the size of reverse micelles was first studied. These micelles were then set to be used as nanoreactors for the synthesis of silica nanoparticles by sol-gel using suitable alkoxysilanes precursors. We monitored how it was possible to control the size of silica nanoparticles based on the water to surfactant ratio. It was thus possible to prepare in a reproducible way nanoparticles with sizes varying from 30 nm to 200 nm. We then investigated the possibility to encapsulate, in this nanoscaled matrix, fluorophores and nanoparticles of gold and silver in a controlled manner. To ensure a good colloidal stability in solution, these hybrid nanoparticles were, on the one hand, modified by adding a functional silane and, on the other hand, by click chemistry. We have thus shown that it is possible to perform, in a same micellar media, all of manufacturing process of the hybrid nanoparticle, from the silica matrix to its functionalization passing by the incorporation of functional entities. This method of sequential synthesis allowed us to bypass the purification and redispersion steps that can be problematic in the conventional methods. All this work has been extended to the design of an antibacterial agent based of silver/silica nanoparticles, capable of preventing bacterial growth through the gradual release of silver ions. Tests conducted in solution on the impregnated cotton and polyethylene terephtalate indeed show an interesting antibacterial character of these systems

Les cellules solaires nanostructurées ont été développées pour réduire le coût du photovoltaïque et le rendre compétitif aux autres sources d'énergies. Dans ce but deux cellules solaires ont été étudié durant la thèse: la cellule " eta " (Extremely Thin Absorber) et la cellule hybride à polymères. Dans un premier temps, des couches 2D et nanofils de ZnO ont été réalisés par voie électrochimique sur des substrats verre/TCO (oxyde transparent et conducteur). Il est montré que la température du bain, la densité de charge et la concentration de l'électrolyte support (KCl) infleuncent la morphologie, composition, cristallisation et propriétés optiques des couches. Les films déposés à 0,1 M KCl et à T ≥ 50°C, présente de bonnes propriétés physico-chimiques. La couche 2D est ensuite utilisée pour la croissance des nanofils de ZnO et leurs dimensions sont ajustées avec la moprhologie et l'épaisseur de cette couche. L'électrolyte support et la densité de charge permettent également de contrôler les dimensions des nanofils. Dans un deuxième temps, les nanofils de ZnO ont été photo-sensibilisés par deux types d'absorbeurs : CuInS2 (CIS) et Cu2ZnSnS4 (CZTS). Ils ont été réalisés par différentes méthodes : SILAR (Successive Ion Layer Adsorption and Reaction), électrodépôt et dépôt de nanoparticules pré-synthétisées (pour CIS). Les films préparés par voie SILAR sont très uniformes autour des nanofils. Tandis que ceux réalisés par électrodépôt sont moins homogènes mais de très bonnes qualités cristallines. Grâce à la fonctionnalisation des nanofils, une couche de nanoparticules de CuInS2 très uniforme est déposée. Les cellules " eta " réalisées avec ces structures cœur/coquille montrent un effet photovoltaïque. Les films de ZnO électrodéposés ont été intégrés dans des cellules solaires hybrides à polymères sur substrats verres et plastiques. Ces cellules ont montré de bons rendements et une haute stabilité.

Im Folgenden werden Transferprozesse in Nanohybridsystemen theoretisch untersucht. Diese Hybridsysteme sind vielversprechende Kandidaten für neue optoelektronische Anwendungen und erfahren daher ein erhebliches Forschungsinteresse. Jedoch beschränken sich Arbeiten darüber hauptsächlich auf experimentelle Untersuchungen und kaum auf die dazugehörige theoretische Beschreibung. Bei den theoretischen Betrachtungen treten entscheidende Limitierungen auf. Es werden entweder Details auf der atomaren Ebene vernachlässigt oder Systemgrößen betrachtet, die wesentlich kleiner als im Experiment sind. Diese Thesis zeigt, wie die bestehenden Theorien verbessert werden können und erweitert die bisherigen Untersuchungen durch die Betrachtung von vier neuen hoch relevanten Nanohybridsystemen. Das erste System ist eine Nanostruktur, die aus einem Au-Kern und einer CdS-Schale besteht. Beim zweiten System wurde eine ZnO/Para-Sexiphenyl Nanogrenzfläche untersucht. Die zwei anderen Systeme beinhalten jeweils einen CdSe-Nanokristall, der entweder mit einem Pheophorbide-a-Molekül oder mit einem röhrenförmigen Farbstoffaggregat wechselwirkt. In allen Systemen ist der Anregungsenergie-Transfer ein entscheidender Transfermechanismus und steht im Fokus dieser Arbeit. Die betrachteten Hybridsysteme bestehen aus zehntausenden Atomen und machen daher eine individuelle Berechnung der einzelnen Subsysteme sowie deren gegenseitiger Wechselwirkung notwendig. Die Halbleiter-Nanostrukturen werden mit der Tight-Binding-Methode und der Methode der Konfigurationswechselwirkung beschrieben. Für das molekulare System wird die Dichtefunktionaltheorie verwendet. Die dazugehörigen Rechnungen wurden von T. Plehn ausgeführt. Das metallische Nanoteilchen wird durch quantisierte Plasmon-Moden beschrieben. Die verwendeten Theorien ermöglichen eine Berechnung von Anregungsenergietransfer in Nanohybridsystemen von bisher nicht gekannter Systemgröße und Detailgrad.
In the following, transfer phenomena in nanohybrid systems are investigated theoretically. Such hybrid systems are promising candidates for novel optoelectronic devices and have attracted considerable interest. Despite a vast amount of experimental studies, only a small number of theoretical investigations exist so far. Furthermore, most of the theoretical work shows substantial limitations by either neglecting the atomistic details of the structure or drastically reducing the system size far below the typical device extension. The present thesis shows how existing theories can be improved. This thesis also expands previous theoretical investigations by developing models for four new and highly relevant nanohybrid systems. The first system is a spherical nanostructure consisting of an Au core and a CdS shell. By contrast, the second system resembles a finite nanointerface built up by a ZnO nanocrystal and a para-sexiphenyl aggregate. For the last two systems, a CdSe nanocrystal couples either to a pheophorbide-a molecule or to a tubular dye aggregate. In all of these systems, excitation energy transfer is an essential transfer mechanism and is, therefore, in the focus of this work. The considered hybrid systems consist of tens of thousands of atoms and, consequently, require an individual modeling of the constituents and their mutual coupling. For each material class, suitable methods are applied. The modeling of semiconductor nanocrystals is done by the tight-binding method, combined with a configuration interaction scheme. For the simulation of the molecular systems, the density functional theory is applied. T. Plehn performed the corresponding calculations. For the metal nanoparticle, a model based on quantized plasmon modes is utilized. As a consequence of these theories, excitation energy transfer calculations in hybrid systems are possible with unprecedented system size and complexity.

L’amélioration des systèmes électroniques pour le déploiement de l'avion tout électrique dépend de la capacité des composants passifs, tels que les condensateurs, à réduire leur volume, leur masse et leur coût, et augmenter leurs performances et leur fiabilité, particulièrement dans l’environnement aéronautique. Dans ce contexte, cette thèse a eu pour objectif l’étude et le développement de nouvelles technologies de condensateurs pour des applications avioniques. Dans la première partie des travaux, nous abordons l’évaluation de condensateurs céramique de puissance. La technologie céramique constitue, en effet, l’une des rares solutions matures capables de répondre aux exigences des équipementiers. La caractérisation, l’analyse des mécanismes de défaillance, de leurs effets et de leur criticité (AMDEC) ainsi que l’étude de fiabilité et de robustesse de composants commerciaux présentant des architectures originales (condensateurs multi-chips) ont été réalisées. Ces résultats ont été complétés par une étude plus amont sur la caractérisation de céramiques frittées par frittage flash (SPS). Les permittivités colossales de ces matériaux permettraient d’accroitre la fiabilité et la miniaturisation des condensateurs tout en conservant de fortes valeurs de capacité et de tension nominale. La seconde partie, plus fondamentale, a été consacrée au développement de nanoparticules céramique/polymère coeur-écorce pour des applications de condensateurs enterrés, opérant aux radiofréquences. La synthèse et les caractérisations physico-chimiques des nanocomposites ainsi que les procédés de fabrication de condensateurs en couches épaisses sont, en premier lieu, décrits. Une méthode de caractérisation électrique large bande a été mise au point pour permettre l’analyse des propriétés diélectriques et des mécanismes de conduction des nanoparticules. Les performances des dispositifs ont été recherchées en fonction de la température et des procédés de mise en forme. En outre, la durabilité en température de ces derniers a été évaluée
The improvement of electronic systems for the deployment of all-electric aircrafts depends on the ability of passive components, such as capacitors, to reduce their volume, weight and cost, and to increase their performance and reliability, particularly in the aeronautical environment. In this context, the objective of this thesis was to study and develop novel capacitor technologies for avionics. In the first part of this work, the evaluation of power ceramic capacitors has been discussed. Indeed, the ceramic technology appeared to be one of the few mature solutions meeting the requirements of OEMs. The characterization, the failure mode, effects and criticality analysis (FMECA) and reliability and robustness assessment of commercial components using original architectures (multi-chip capacitors) have been performed. These results have been completed by a more advanced study on the characterization of new ceramics sintered by spark plasma sintering (SPS). The colossal permittivity of these materials could allow to increase reliability and miniaturization of capacitors while maintaining high values of capacitance and voltage rating. The second part, more fundamental, is devoted to the development of core-shell ceramic/polymer nanoparticles for embedded capacitors operating at radiofrequencies. The synthesis and the physicochemical characterization of the nanocomposites as well as the manufacturing processes of the thick film capacitors are first described. A new broadband electrical characterization methodology has been developed to analyze the dielectric properties and the conduction mechanisms of the nanoparticles. The effects of the temperature and the manufacturing process on the device performance have been investigated. In addition, the durability was evaluated

Trabalho Final de Mestrado Integrado, Ciências Farmacêuticas, Universidade de Lisboa, Faculdade de Farmácia, 2016
Tailor-made nanogels prepared via reversible addition-fragmentation chain-transfer (RAFT) polymerization were successfully applied as support material for palladium(0) nanoparticles. Besides stabilizing the metal nanoparticles for at least one year, this hybrid nanogel catalyst was successfully applied for the Mizoroki-Heck cross-coupling reaction. This C-C coupling reached good yields in 2 hours at 120°C in dimethylacetamide with low catalyst loadings (0,1 mol% Pd). It showed a broad catalytic scope ranging from bromo-arenes (with electron withdrawing groups) to iodo-arenes (with either electro-withdrawing, electron-donating or without substituents) and different olefins. The catalyst did not present any problem upon the catalysis of substrates with functional groups in different position relative to the halogen, with the exception of functional groups with carbonyl in ortho position. These substrates presented a notable decrease in the coupling yield. Furthermore, the reactivity of methacrylates was subject of a deep investigation showing the formation of an uncommon bis-arylated product. Despite good results in simple couplings, the hybrid nanogel catalyst system was proven inefficient when applied to more complex systems such as intramolecular tandem Mizoroki-Heck reaction, and the synthesis of specific molecules scaffolds such as indenes and coumarins. Finally, a Collman´s test with macromolecular substrates demonstrated signs of leaching of the metal during the catalysis by the hybrid nanogel.
Nanogéis sintetizados através de uma técnica de polimerização controlada (RAFT, do inglês reversible addition-fragmentation chain-transfer) foram aplicados com sucesso como materiais de suporte para nanopartículas de paládio(0). Este material de suporte demonstrou-se capaz de estabilizar as nanopartículas durante, pelo menos, mais de um ano. Este catalisador, incluindo o nanogel como material de suporte e paládio incorporado, foi aplicado com sucesso na reação Mizoroki-Heck demonstrando uma ampla versatilidade catalítica. Na reação de Mizoroki-Heck o catalisador demonstrou-se capaz de catalisar o acoplamento C-C entre diferentes arenos: desde bromo arenos (com grupos eletroatractores) a iodo-arenos (com grupos eletroactratores, eletrodadores ou sem grupos substituintes) e diferentes olefinas, alcançando bons rendimentos em 2 horas a 120º C em N,N dimetilacetamida e com baixa quantidade de paládio (0,1 mol % Pd). O catalisador não demonstrou problemas com a mudança da posição relativa de grupos funcionais no anel aromático, à exceção de substratos contendo grupos funcionais com carbonilos situados na posição ortho. Estes substratos demonstraram uma grande redução no rendimento da reação de acoplamento C-C. A reatividade de metacrilatos foi testada demonstrando a formação, fora do comum, de produtos bis-arilados. Apesar dos bons resultados com sistemas simples, quando aplicado a sistemas mais complexos o catalisador demostrou-se ineficaz. Os sistemas mais complexos testados foram reações intramoleculares e consecutivas de Mizoroki-Heck e a síntese de indenos e cumarinas. Um teste de Collman com substratos macromoleculares demonstrou que durante a reação o nanogel perde parte do paládio imobilizado.

碩士
國立臺灣科技大學
化學工程系
107
In this research, the thermal-sensitive material NIPAM was used, and Acrylamide (AM) was used as a free radical addition polymerization. The content of AM was adjusted to prepare different ratios of poly(N-isopropylacrylamide-co-acrylamide) (P(NIPAM-co-AM)), and as a backbone. Adding 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane (GLYMO) and Tetraethyl orthosilicate (TEOS) Tetraethyl orthosilicate (TEOS), use GLYMO and AM for ring-opening reaction, and use GLYMO and TEOS by Sol-Gel Reaction to get the final product The thermal-sensitive hybrid nanoparticles P(NIPAM-co-AM)_Silica. It was used and the feasibility of applying the nanoparticles to the drug delivery system was evaluated. Because the hybrid nanoparticle synthesized in the research is temperature sensitive. When the temperature is lower than the low critical solution temperature (LCST), the polymer chain is swelling, and the nanoparticles are hydrophilic. At ambient pH 7.4, the material will have a negative charge and can interact with the positively charged DOX via electrostatic interaction. Conversely, if the temperature is higher than LCST, it will be hydrophobic. We use the property to do load drug. It is carried out at low temperature, the drug coating efficiency is about 45 - 55% for different AM ratios. The drug release is carried out under different pH value, such as pH 7.4, pH 6 and pH 5, and the environment is simulated at 37 °C. The hybrid nanoparticles will shrink and the drug is coated in the core. However, because the drug will be squeezed internally, and the acidic environment will provide protons, the drug will be released by mass transfer, and the release rate in 120 hours, different AM ratios, at pH 7.4, pH 6 and pH 5 reached 40%, 70% and 80% respectively. Finally, the drug-coated composite nanoparticles were co-cultured with cancer cells (Hela cells), and the cancer cells were analyzed for cytotoxicity and phagocytosis. In summary, exploring the application value of this hybrid material in drug delivery system for cancer treatment.

Described herein are two projects focusing on developing and investigating two types of nanoparticles (NPs) grown by the seeded growth method from a conducting metallopolymer for photovoltaic (PV) applications. Core/shell CdS/ZnS NPs are proven to resist the photo-oxidation of PV devices, while CuInxGa(1-x)Se2 (CIGS) NPs are expected to optimize the efficiency of PV devices.
text

碩士
慈濟科技大學
放射醫學科學研究所
105
Abstract To date, a wide variety of magnetic nanoparticles have been produced, differing in size and type of coating material,including dextran, citrate, starch,albumin, silicones and polyethyleneglycol. The diversified usage of magnetic nanoparticles were particularly in the biomedical applications including MRI contrast agent, hyperthermia, PET-MR contrast agent and drug delivery. Among the developed nanoparticles systems,superparamagnetic iron oxide nanoparticles have been extensively explored as a negative contrast agent for T2-weighted magnetic resonance imaging applications. In this study, we used the chemical co-precipitation method to prepare the superparamagnetic iron oxide nanoparticles, and coated with: good biocompatibility, can reduce the biological toxicity and make the nanoparticles more stable in human body and chemically stable effect. The selected of low molecular weights dextran as a magnetic nanoparticles interface active agent, and combined with the gold ion (of Au3+) onto the iron oxide nanoparticle’s surfaces via iterative hydroxylamine seeding, the combination of the two differentiation magnetic pole has potential for use in MRI/CT contrast agent applications. The MR and CT imaging data reveal that the formed Fe3O4@Au nanohybride have a relatively high r2 relaxivity (42.2s-1) and good X-ray attenuation property, which enables their uses as contrast agents for MR and CT imaging of water phantom. The Fe3O4@Au nanohybride developed via the co-precipitation approach may have promising potential for the dual-mode MR/CT.

碩士
國立臺灣科技大學
材料科學與工程系
103
In this study, we reported a facile synthesis of a flexible and free-standing substrate for fireflaming and surface-enhanced Raman spectroscopy (SERS), which has been successfully prepared by electrospinning.The nanomat hybrids were prepared via coaxial electrospinning process which assembling by NSP outside PVA and AgNPs/NSP/PVA outside PVA that surfacing to fabricate the core-shell structures.