Rozprawy doktorskie na temat „Hamiltonian Calculations”

La tesi estudia l'acoblament magnètic en sistemes de diferent dimensionalitat amb mètodes multireferencials. L’objectiu principal del treball és calcular propietats macroscòpiques, com la dependència de la susceptibilitat magnètica amb la temperatura, a partir de la constant d'intercanvi magnètic calculada, J. Aquest paràmetre microscòpic quantifica la interacció magnètica entre dos centres i es pot extreure per ajust de la corba de susceptibilitat experimental en sistemes finits però això no és possible en sistemes magnètics infinits com cadenes o capes 2D. L’estratègia del treball és calcular J en petits clusters i simular els sistemes estesos utilitzant aquesta J en l’Hamiltonià de Heisenberg en models de 8 a 16 centres. Amb l’espectre obtingut es construeixen les corbes de dependència tèrmica de la susceptibilitat magnètica que, comparades amb les experimentals, donen la possibilitat de quantificar les interaccions magnètiques dels materials estudiats a nivell microscòpic. S'han estudiat diferents tipus de sistemes estesos com cadenes i xarxes hexagonals, on els centres magnètics són ions de metalls de transició.
The thesis studies the magnetic coupling in systems of different dimensionality, by using multireference methods. The aim of the work is to determine macroscopic properties such as the thermal dependency of magnetic susceptibility, from the calculated magnetic exchange constant J. This microscopic parameter quantifies the magnetic interaction between two magnetic sites and can be extracted from the experimental susceptibility curve in finite systems. However this extraction is not possible in extended magnetic systems such as chains or 2D-layers. The strategy followed consists in calculating J in small clusters and in simulating the extended systems by introducing the calculated J in the Heisenberg Hamiltonian of 8 to 16 site models. From the spectrum, the thermal dependency of the magnetic susceptibility is the calculated. When compared to the experimental one, this curve gives a quantification of the magnetic interactions of the studied materials at the microscopic level. We have studied different types of extended systems such as chains and hexagonal lattices, where the magnetic sites are transition metal ions.

Les propriétés des matériaux ferroélectriques proviennent principalement de l'influencedes conditions aux limites et des déformations sur la polarisation. Cette influence est encoreplus grande à de petites échelles ou des structures particulières de la polarisation apparaissent,comme les vortex dans les cubes quantiques ou des structures en rayures dans lescouches minces. Pour le calcul, à très basses échelles, de telles structures de polarisation, lesHamiltonien effectifs, basés sur les calculs ab-initio sont les plus utilisés. Parallèlement Lesmodèles continus sont préconisés à plus grandes échelles. Néanmoins, il n'existe pas de lienentre ces deux modèles. Le but de cette thèse est alors de construire une approche permettantde relier ces deux modèles et par cela même ces différentes échelles.Notre modèle se base sur un Hamiltonien effectif écrit pour le titanate de baryum enfonction de la polarisation et des déformations. Cet Hamiltonien est reformulé de façon àdécrire un milieu continu. Les difficultés de cette reformulation proviennent des interactionsnon locales. Le résultat est alors un système d'équations aux dérivées partielles, décrivantl'équilibre et les conditions aux limites. La température est ensuite introduite de façon effectivedans les coefficients de ces équations. Notre modèle ressemble fortement aux modèlesde Landau.Une telle approche est appliquée dans les cubes quantiques et les couches minces óu l'organisationdes domaines dépend de la taille. Les résultats montrent l'implication de la méthodedes éléments finis sur la précision. La formation de vortex dans les cubes quantiquesest bien reproduite. L'agencement en domaines de polarisation alternée dans les couchesminces est elle aussi bien reproduite pour les couches minces. De plus en augmentant l'épaisseurde ces couches minces, la périodicité de cet agencement alterné est modifié, comportementdécrit par la loi de Kittel qui est ici calculée et comparée aux résultats expérimentaux.

Aquest treball presenta l’estudi teòric de l’anisotropia magnètica en complexos de metalls de transició, combinant esquemes de càlcul multiconfiguracionals relativistes amb derivacions analítiques basades en la teoria del camp del lligand, el que permet racionalitzar a través de conceptes senzills els resultats quantitatius obtinguts i interpretar les propietats estudiades. Es desenvolupa primer una metodologia per extreure els paràmetres d’anisotropia en complexos mononuclears de metalls de transició. El mètode es basa en assignar els resultats d’un càlcul ab initio d’alt nivell a un Hamiltonià model mitjançant la teoria d’Hamiltonians efectius. Aquesta metodologia s’aplica a complexos de Ni(II), Co(II) i Mn(III) i es comprova que és aplicable de forma general a complexos mononuclears. S’estén després la metodologia a complexos binuclears, pels quals l’Hamiltonià model usualment utilitzat té una base menys rigorosa. L’Hamiltonià efectiu obtingut per un complex binuclear de Ni(II) introdueix una nova parametrització amb termes addicionals de les interaccions anisotròpiques en sistemes polinuclears. Es tracta d’un procediment universal que proporciona valors precisos i a més és capaç de contrastar la consistència interna dels Hamiltonians models existents. Per racionalitzar les correlacions magnetoestructurals dels paràmetres d’anisotropia en complexos de Ni(II) i Mn(III), es descriuen els mecanismes electrònics bàsics en base a consideracions de la teoria del camp del lligand. Aquest procediment proporciona regles senzilles per augmentar l’anisotropia, que poden ser aplicades en el disseny de nous materials. Finalment, s’estudien les interaccions anisotròpiques simètriques i antisimètriques en compostos binuclears de Cu(II), interaccions de gran importància per explicar les propietats d’alguns materials d’interès tecnològic. Les interaccions antisimètriques s’extreuen a partir de càlculs ab initio d’estructura electrònica per primer cop en aquest treball. Es concentra l’atenció d’aquesta part en dos sistemes: el conegut complex binuclear de Cu(II) amb quatre ponts acetat, i l’òxid de coure en el que recentment s’ha evidenciat una fase ferroelèctrica.

L'objectif de cette thèse est d'identifier les mécanismes microscopiques responsables des propriétés macroscopiques de quelques composés magnétiques moléculaires et cristallins. Une première partie est consacrée aux méthodes ab initio explicitement corrélées permettant l'étude de ces composés. Nous proposons une méthode originale pour introduire les effets de la polarisation dynamique par une série de calculs SCF contraints. Dans un second temps, nous montrons comment la méthode des fragments immergés combinée à la théorie des hamiltoniens effectifs permet d'extraire de façon rationnelle et contrôlée des hamiltoniens modèles susceptibles de reproduire les propriétés macroscopiques. Nous nous intéressons tout d'abord aux déviations isotropes des hamiltoniens de Heisenberg pour lesquelles nous proposons un nouveau hamiltonien incluant un opérateur à trois corps susceptible de changer les propriétés collectives. Le chapitre suivant compare les capacités des hamiltoniens de double échange, de Heisenberg, et de Hubbard à reproduire la physico-chimie des manganites dopés. Il est démontré que la physique d'un hamiltonien de Hubbard est contenue dans les hamiltoniens plus simples de double échange et de Heisenberg, dans le cas d'un dimère de Mn ponté par un oxygène, et que les expressions des énergies obtenues avec ces deux derniers hamiltoniens sont équivalentes. Enfin, nous montrons que seul un hamiltonien de double échange, tenant compte à la fois des états non-Hund et d'une contribution antiferromagnétique de type Heisenberg, décrit correctement la physique de ces composés
The goal of this thesis is to identify the microscopic mechanisms responsible for the macroscopic of molecular and crystalline magnetic compounds. A first part is devoted to the explicitly correlated ab initio methods allowing the study of such compounds. We propose an original method to introduce the dynamical polarization effects though a series of constrained SCF calculations. Then we show how the embedded cluster method combined with the effective Hamiltonian theory makes possible the rational and controlled extraction of model Hamiltonians likely to reproduce the macroscopic properties. We are interested in the isotropic deviations from Heisenberg behavior and propose a new Hamiltonian including a three-body operator susceptible to change the collective properties. The following chapter compares the capabilities of the double exchange, Heisenberg and Hubbard Hamiltonians to reproduce the chemical physics of doped-manganites. It is shown that the physics of a Hubbard Hamiltonian is contained in the simpler double exchange and Heisenberg Hamiltonians, in the case of a Mn dimer bridged by an oxygen, and that the energy expressions obtained from these last two Hamiltonians are analytically identical. Finally, we show that only a double exchange Hamiltonian, taking account both non-Hund state effects and a Heisenberg antiferromagnetic contribution, accurately describes the microscopic physics of these compounds

In this doctoral dissertation I discussed in details the influence of structural factors on the spin-spin coupling constants in several types of organometallic compounds. In Chapter 8, the influence of various factors on the spin-spin coupling constants 1J (15N, 109Ag), 2J (15N, 15N) and J (109Ag; 109Ag) in the artificial DNA-helix intercalated with silver cations were investigated. Chapter 9. contains the results of the modeling of 1J (113Cd, 1H) and 1J (199Hg; 1H) coupling constants in the mercury- or cadmium-substituted rubredoxin molecule. The influence of methodological and structural factors on the spin-spin coupling constants J(1H; 2D) and J(1H; 31P) in the iridium complexes IrH3X(PY3)2 (where X = Cl2, CO, NO; Y = H, CH3, iPr, -Ph) has been discussed in Chapter 10. The next part of the work contains the research complementary to those from Chapter 10 – the subject of research has been extended to metal complexes other than iridium (osmium, rhodium, ruthenium). The description of the research is preceded by a description of the motivation of the research topic and a concise theoretical introduction. The results of my research are followed by the summary, the list of my publications and the bibliography.
W prezentowanej rozprawie doktorskiej szczegółowo omówiłam wpływ czynników strukturalnych na stałe sprzężenia spinowo-spinowego w kilku rodzajach związków metaloorganicznych. W rozdziale 8. pracy zbadany został wpływ różnych czynników na stałe sprzężenia spinowo-spinowego 1J(15N;109Ag), 2J(15N;15N) oraz J(109Ag;109Ag) występujących w sztucznej helisie DNA interkalowanej kationami srebra. Rozdział 9. zawiera opracowanie wyników modelowania stałych sprzężenia 1J(113Cd;1H) oraz 1J(199Hg;1H) w cząsteczce rubredoksyny podstawionej rtęcią lub kadmem. Następnie opisano wpływ czynników metodologicznych oraz strukturalnych na stałe sprzężenia spinowo-spinowego J(1H;2D) oraz J(1H;31P) w kompleksach irydu IrH3X(PY3)2, gdzie X= Cl2, CO, NO; Y= H, CH3, iPr, -Ph (rozdział 10.). Kolejna część pracy jest rozszerzeniem badań z poprzedniego rozdziału na kompleksy metali innych niż iryd (osm, rod, ruten). Opis przeprowadzonych badań poprzedzony został opisem motywacji do podjęcia tej tematyki badawczej oraz zwięzłym wstępem teoretycznym. Następnie przedstawione zostały wyniki badań własnych, podsumowanie, lista publikacji własnych autora oraz spis bibliografii.

碩士
國立中山大學
物理學系研究所
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The proof of classical correspondence of Dirac equation( g=2and g≠2 ) in low energy and T-BMT equation was given by Chen and Chiou[1, 2, 3]. They use Foldy-Wouthuysen and Kuzelnigg perturbative expansion. Further, they take advantage of Mathematical induction and make testimony complete. In[1], Chen and Chiouuse Foldy-Wouthuysen method to expand to ε^5 where ε=1/2m0c^2 , and use Kuzelnigg method to expand to ε^11 [3]. In my thesis, I merely expand to ε^5 by Löwdin partitioning method at g=2 . In this thesis, I will present the detailed calculation procedure of the Löwdin partitioning method. The key part of this method is to find some non-diagonal forms to delete the original non-diagonal forms of Dirac Hamiltonian and to calculate the every order coefficients of Dirac Hamiltonian, but the parts of off-diagonal terms influence the higher orders. It is emphasized that the results which we calculated is only in uniform and linear electromagnetic field. The two traditional method of diagonalizing Hamiltonian, Löwdin partitioning method and Foldy-Wouthuysen Transformation, lead to the same results in ε^5 . Finally, I will compare with the result of Löwdin partitioning method and T-BMT equation, and agree that the Dirac Hamiltonian in low-energy limits the same with T-BMT Hamiltonian again.

At present, the possibility to employ Single Molecule Magnets (SMMs) properties in real technological devices is still a challenge. In order to reach this target a significant extension of their spin life-time and a rational tuning of their properties on demand is mandatory. In this Ph.D. thesis a comprehensive theoretical and computational assessment of the main open questions related to the microscopic quantum origins of SMMs properties has been done together with the development of an ab initio protocol based on both DFT and post HF schemes able to describe SMMs electronic structure in any sort of chemical environment. The multi-spin origin of the ground state in polynuclear SMMs has been discussed and the several involved spin terms assessed. A fundamental extension of spin relaxation theory has been developed in order to account for the real complexity of the spin environment made by phonons and other SMMs spins. Spin relaxation phenomena have been addressed tracking down the origin of the spin-flip effective barrier reduction, observed experimentally and never interpreted before. The determination of the main contribution of molecular internal degrees of freedom at the origin of spin relaxation has also been pointed out for the first time, paving the ground for a rational design of molecular structures to extend relaxation time-scales. Finally, the issues related to the conservation of SMMs properties once adsorbed on a metallic substrate have also been addressed. A 2combination of different computational schemes made possible to highlight the striking importance of electronic and structural rearrangements of SMMs once deposited. This effect, largely underestimated in literature, has been observed both for what concerns substrate/SMM and SMM/SMM interactions, demonstrating, for instance, the possibility to modulate the molecular orientation playing with the SMMs organic scaffold degrees of freedom.