Rozprawy doktorskie na temat „Formation des polluants”

Les mélanges GtL/EMHC/éthanol ont un potentiel important comme carburant alternatif pour moteur Diesel.Néanmoins, l'utilisation de ce type de biocarburant en moteur Diesel nécessite une connaissance précise de la cinétiqued'oxydation de ses différents constituants.Une étude bibliographique approfondie a permis de sélectionner quatre espèces modèles représentatives des mélangesGtL/EMHC/éthanol : le n-décane, l'iso-octane, l'octanoate de méthyle et l'éthanol. L'oxydation de mélanges de cesespèces modèles a ensuite été étudiée en réacteur auto-agité à haute pression (10 atm), pour trois richesses (0,5 ; 1 et 2) etsur un large domaine de température (550-1150 K). L'analyse des échantillons par chromatographie en phase gazeuse apermis de quantifier les principaux produits issus de l'oxydation des mélanges étudiés. Un mécanisme cinétique détaillécapable de reproduire l'oxydation des mélanges n-décane/iso-octane/octanoate de méthyle/éthanol a ensuite été mis aupoint. Les prédictions du modèle reproduisent de manière satisfaisante les résultats expérimentaux sur toute la gamme derichesse et de température testée en réacteur auto-agité. L'analyse du modèle a également permis de déterminer les voiesréactionnelles prépondérantes en fonction de la composition des mélanges.Enfin, la combustion de mélanges GtL/EMAG/éthanol a été étudiée en moteur monocylindre Diesel. Cette phased'essais, incluant une analyse approfondie des émissions non réglementées, a permis d'observer l'influence de laformulation des carburants sur l'initiation de la combustion et sur la composition des gaz d'échappements.

La réduction des émissions polluantes des foyers aéronautiques est un enjeu majeur pour les motoristes. Afin de les accompagner dans cette tâche, il est nécessaire de développer des outils de simulation numérique permettant de prédire avec précision les émissions d'espèces chimiques en sortie du foyer. Pour cela, une description détaillée des réactions chimiques est nécessaire. Celle-ci est néanmoins incompatible avec la simulation des foyers industriels, compte tenu des puissances de calcul actuelles. C'est pourquoi il est nécessaire de recourir à des méthodes de réduction de la chimie qui préservent la capacité de prédire la concentration des polluants. La démarche consistant à tabuler la chimie nous a semblé appropriée pour aborder ces problèmes et son développement a fait l'objet de cette thèse. Un premier travail a été effectué afin de sélectionner dans la littérature les modèles permettant de traiter des écoulements réactifs turbulents diphasiques avec une approche de chimie tabulée. Par rapport à l’existant, des améliorations ont été apportées à la génération des tables chimiques, afin de prendre en compte l'effet du temps de résidence des gaz brûlés dans le foyer sur la formation des oxydes d'azote. Le couplage de la méthode avec un modèle de formation des suies a également été réalisé. La chimie tabulée permet d’avoir accès à la concentration des précurseurs de suie et des espèces oxydantes, quantités sur lesquelles s’appuie le modèle de formation des suies. Le modèle de chimie tabulée développé dans le cadre de cette thèse a été appliqué à la simulation d'une configuration représentative des foyers aéronautiques. Les concentrations d'oxydes d'azote, de particules de suie, mais aussi de monoxyde de carbone et d'hydrocarbures imbrûlés prédites par les calculs ont été comparées aux résultats expérimentaux. Un bon accord avec l'expérience est observé concernant la topologie du champ de suie et l'allure des profils de concentration de polluants en sortie. Néanmoins, les niveaux de concentration obtenus par les simulations diffèrent des résultats expérimentaux. Cela est imputable notamment à une erreur de prédiction du champ de température qui n'est pas due à l'approche de chimie-tabulée puisque une erreur similaire a été observée avec un autre modèle de combustion
The reduction of pollutant emissions of aeronautical combustion chambers is a major issue for engine manufacturers. In order to support them in this task, it is necessary to develop numerical simulation tools able to predict accurately chemical species emissions at the chamber outlet. To achieve this, a detailed description of the chemical reactions is necessary. Nevertheless, considering the current computer capabilities, this description is not presently affordable. This is why the use of chemistry reduction methods preserving the capability to predict pollutants species is necessary. The method of tabulated chemistry is a good candidate to tackle these problems and therefore is used as the basis of model developments achieved in the framework of this PhD thesis. A preliminary work has been made to select in the literature tabulated chemistry methods applying to turbulent reactive two-phase flows. The technique to create the chemical tables has been improved in order to take into account the effect of the residence time of the burnt gases on nitrogen oxides formation. The coupling of the method with a soot model has also been achieved. The tabulated chemistry gives access to the concentration of soot precursors and oxidizers, quantities which are required by the model used for the soot prediction. The developed tabulated chemistry model has been applied to the simulation of a configuration representative of aeronautical combustors. The concentration of nitrogen oxides, soot particles, carbon monoxide and unburnt hydrocarbons predicted by the numerical simulations have been compared to experimental results. The topology of the soot volume fraction field and the shape of pollutant concentrations profiles at the outlet agree quite well with the experiments. Nevertheless, concentration levels obtained from the simulations differ from the experimental results. This can be imputed to the error in the prediction of the temperature field that is independent of the combustion model, since a similar error was observed with another combustion model

L'épuisement des réserves pétrolières et l'augmentation de la concentration du gaz à effet de serre CO2 sont les deux principaux problèmes connus liés à l'utilisation des carburants fossiles. Les biocarburants apparaissent comme un des moyens permettant à la fois une diminution de la dépendance au pétrole et une réduction de l'impact néfaste des moteurs automobiles sur l'environnement. Les biocarburants sont en effet considérés comme une source d'énergie renouvelable. L'objectif de cette thèse était de développer et valider les modèles cinétiques de combustion des composés oxygénés de biocarburants : l'éthanol, les biocarburants de deuxième-génération des familles du furane (furane, 2-méthylfurane, 2,5-diméthylfurane), du tétrahydrofurane (tétrahydrofurane, 2-méthyltétrahydrofurane) et le tétrahydropyrane, en utilisant les nouvelles données obtenues en flamme laminaire pré-mélangée à basse pression. De 20 à 60 produits ont été quantifiés par chromatographie en phase gazeuse et identifiés par couplage avec la spectrométrie de masse. Les résultats obtenus ont ensuite été utilisés pour analyser les voies de consommation des réactifs et de formation des produits, surtout pour les polluants, dans le but de mieux comprendre la chimie de la combustion de ces biocarburants. Ce rapport comprend 5 chapitres et une conclusion. Le premier chapitre présente une revue bibliographique des travaux antérieurs sur l'oxydation de l'éthanol et des éthers cycliques. Dans le second chapitre, le dispositif expérimental est décrit, en détaillant en particulier les nouveaux développements. Enfin les chapitres 3, 4, 5 présentent les résultats de l'étude de la combustion des composés étudiés
The decrease of petroleum reserves and the increase of concentration of greenhouse gas CO2 are the two major known problems related to the use of fossil fuels. Bio-fuels appear as a means allowing a decrease of the dependence on fossil fuels and a reduction of the harmful impact of engine on the environment. Bio fuels are considered as a source of renewable energy. The aim of this thesis was to develop and validate experimentally the high temperature kinetic models for the combustion of oxygenated compounds of bio-fuels: ethanol, second-generation bio-fuels of families of furan (furan, 2-methylfuran, 2,5-dimethylfuran), of tetrahydrofuran (tetrahydrofuran, 2 methyltetrahydrofuran), and tetrahydropyran, using new data obtained in laminar premixed low-pressure flame. About 20-60 products were quantified by gas chromatography and identified using mass spectrometry. The results obtained were then used to analyze the consumption pathways of fuels and the formation pathways of products, especially for pollutants, in order to better understand the combustion chemistry of these bio-fuels. This thesis report includes 5 chapters and a conclusion. The first chapter presents a review of the major works already published in the literature for the oxidation of ethanol and cyclic ethers. In the second chapter, the experimental setup of laminar premixed flame with the analytical techniques is described, detailing in particular new developments. Eventually, chapters 3, 4, 5 present the experimental and modeling results of the study of the combustion chemistry of the compounds studied

L'épuisement des réserves pétrolières et l'augmentation de la concentration du gaz à effet de serre CO2 sont les deux principaux problèmes connus liés à l'utilisation des carburants fossiles. Les biocarburants apparaissent comme un des moyens permettant à la fois une diminution de la dépendance au pétrole et une réduction de l'impact néfaste des moteurs automobiles sur l'environnement. Les biocarburants sont en effet considérés comme une source d'énergie renouvelable. L'objectif de cette thèse était de développer et valider les modèles cinétiques de combustion des composés oxygénés de biocarburants : l'éthanol, les biocarburants de deuxième-génération des familles du furane (furane, 2-méthylfurane, 2,5-diméthylfurane), du tétrahydrofurane (tétrahydrofurane, 2-méthyltétrahydrofurane) et le tétrahydropyrane, en utilisant les nouvelles données obtenues en flamme laminaire pré-mélangée à basse pression. De 20 à 60 produits ont été quantifiés par chromatographie en phase gazeuse et identifiés par couplage avec la spectrométrie de masse. Les résultats obtenus ont ensuite été utilisés pour analyser les voies de consommation des réactifs et de formation des produits, surtout pour les polluants, dans le but de mieux comprendre la chimie de la combustion de ces biocarburants. Ce rapport comprend 5 chapitres et une conclusion. Le premier chapitre présente une revue bibliographique des travaux antérieurs sur l'oxydation de l'éthanol et des éthers cycliques. Dans le second chapitre, le dispositif expérimental est décrit, en détaillant en particulier les nouveaux développements. Enfin les chapitres 3, 4, 5 présentent les résultats de l'étude de la combustion des composés étudiés
The decrease of petroleum reserves and the increase of concentration of greenhouse gas CO2 are the two major known problems related to the use of fossil fuels. Bio-fuels appear as a means allowing a decrease of the dependence on fossil fuels and a reduction of the harmful impact of engine on the environment. Bio fuels are considered as a source of renewable energy. The aim of this thesis was to develop and validate experimentally the high temperature kinetic models for the combustion of oxygenated compounds of bio-fuels: ethanol, second-generation bio-fuels of families of furan (furan, 2-methylfuran, 2,5-dimethylfuran), of tetrahydrofuran (tetrahydrofuran, 2 methyltetrahydrofuran), and tetrahydropyran, using new data obtained in laminar premixed low-pressure flame. About 20-60 products were quantified by gas chromatography and identified using mass spectrometry. The results obtained were then used to analyze the consumption pathways of fuels and the formation pathways of products, especially for pollutants, in order to better understand the combustion chemistry of these bio-fuels. This thesis report includes 5 chapters and a conclusion. The first chapter presents a review of the major works already published in the literature for the oxidation of ethanol and cyclic ethers. In the second chapter, the experimental setup of laminar premixed flame with the analytical techniques is described, detailing in particular new developments. Eventually, chapters 3, 4, 5 present the experimental and modeling results of the study of the combustion chemistry of the compounds studied

Pour faire face à l'épuisement des combustibles fossiles conventionnels et aux préoccupationsenvironnementales dont le réchauffement climatique, de nouveaux carburants issus de la biomasse sontutilisés purs ou comme co-carburants ; d'autres sont envisagés pour le futur. Une meilleure connaissance dela cinétique chimique d'oxydation des composés présents dans ces carburants alternatifs est indispensable.L'objectif de cette thèse est donc d'obtenir de nouvelles bases de données expérimentales et d'élaborer desmécanismes cinétiques d'oxydation des constituants de ces nouveaux carburants. Des molécules de deuxfamilles chimiques, à savoir les esters méthyliques et les alcools, ont été sélectionnées. L'oxydation de cescomposés purs ou en mélanges a été étudiée en réacteur auto-agité à haute pression (10 atm) et dans un largedomaine de températures (530-1250 K) et de richesses (ca. 0,3-4). Les profils de concentration des réactifs,produits et principaux intermédiaires stables ont été obtenus par spectroscopie d'absorption infrarouge àtransformée de Fourier (IRTF) et chromatographie en phase gazeuse (GC-FID-TCD-MS). Les résultatsobtenus ont permis de proposer des modèles cinétiques permettant de simuler avec un bon accord une grandepartie des résultats expérimentaux obtenus au cours de cette thèse. Les analyses cinétiques ont permis dedéterminer les principales voies de consommation de ces composés (principalement des mécanismes deperoxydation-isomérisation à basse température et de métathèse puis décomposition par β-scission à hautetempérature). Elles ont permis d'identifier les réactions les plus influentes (réactions de métathèse etréactions impliquant particulièrement les composés de la base C0-C2).

Cette étude effectuée dans le cadre d'une action de recherche concertée sur les carburants et moteurs, a pour objet d'élaborer un mécanisme d'oxydation d'un carburant modèle représentatif d'une essence commerciale. Celle-ci étant constituée de plusieurs centaines de constituants il n'est pas envisageable de traiter l'oxydation de chacun d'eux. Quatre composés ont été sélectionnés, chacun représentatif des quatre grandes familles d'hydrocarbures : l'iso-octane pour les iso-paraffines, le 1-hexène pour les oléfines, le toluène pour les aromatiques et l'ETBE pour les oxygénés. Un modèle détaillé d'oxydation a été proposé pour les quatre composés ainsi que pour les mélanges binaires, ternaires et quaternaires correspondants. Ces modèles ont été validés par plusieurs techniques (tubes à choc et réacteur auto-agité) dans une large gamme de température (750- 1800 K), de pression (0,2- 1 MPa) et de richesse (0,5- 1,5). Dans ce modèle, sont prises en compte les interactions entre les différents hydrocarbures constitutifs des mélanges. Le modèle complet permet de reproduire de façon très satisfaisante les délais d'auto-inflammation du carburant modèle dans les conditions moteurs ainsi que les profils de concentration en réacteur auto-agité. Il constitue ainsi un outil d'analyse et d'optimisation de la combustion dans le moteur à allumage commandé.

Le travail présenté ici a permis le développement de méthodes pour l'analyse du dioxyde de soufre, des alcools et des acides organiques. La première méthode comprend le piégeage du SO2 dans une solution d'eau oxygénée et l'analyse par chromatographie ionique équipée d'un détecteur conductimétrique. La seconde, un prélèvement des alcools dans de l'eau pure et une analyse par chromatographie en phase gazeuse équipée d'un détecteur d'ionisation de flamme. La troisième, un prélèvement des acides organiques dans l'eau pure et une analyse de l'acide formique par chromatographie ionique, et des acides supérieurs par chromatographie gazeuse. Ces méthodes sont appliquées à la recherche de précurseurs de polluants non réglementés issus d'émissions de véhicules. Un plan d'expériences, combinant des carburants spécifiques et l'analyse des gaz d'échappement, est conduit sur un moteur CFR. Ces tests démontrent plusieurs corrélations qualitatives et quantitatives entre les composants du carburant et les polluants émis. Des précurseurs d'hydrocarbures, d'aldéhydes, de cétones, d'alcools et d'acides organiques sont ainsi découverts. Les plus importants résultats montrent que les aromatiques et le cyclohexane contribuent à l'émission du benzène, l'1-hexène et le cyclohexane à celle du 1,3 butadiène, les aromatiques à la formation de l'acide propionique et l'o-xylène à celle de l'acide butyrique
Methods for the analysis on sulfur dioxide, alcohols and organic acids have been developed. The first one includes the capture of the sulfur dioxide in a solution of oxygenated water and the analysis by ionic chromatography with a conductimetric detector. The second one includes the capture in pure water and an analysis by gas chromatography/flame ionisation detector. The third one uses the capture in pure water and the analysis of the formic acid by an ionic chromatography and of the other acids by gas chromatography. These methods have been applied in the case of vehicles' non-regulated pollutants research. An experiment design, combined specified fuels and analysis of the exhaust gazes, has been applied on a spark ignition engine. These tests proved several qualitative and quantitative correlations between the composition of the fuel and the emitted pollutants. Precursors of hydrocarbons, aldehydes, ketones, alcohols and organic acids have been found. These results show that aromatics and cyclohexane contribute for the benzene's formation, 1-hexene and cyclohexane for the 1,3 butadiene's, aromatics are the precursors of the propionic acid and o­ xylene of the butyric acid

Les nouvelles methodes de reduction par analyse mathematique du mecanisme cinetique detaille, considere comme un systeme dynamique, permettent de proposer de nouvelles voies pour diminuer la dimension des schemas cinetiques. Il est necessaire de calculer un variete lente (une table numerique) correspondant a la dynamique lente du systeme chimique. Les varietes lentes etudiees sont construites a l'aide des methodes ildm (maas et pope) et ps (duchene et rouchon) et sont de dimension 1 ou 2 (une ou deux variables d'avancement). Le domaine de validite des schemas reduits est limite a un domaine de chimie haute temperature, t t#c. Dans le cas d'une combustion co/h2/n2-air, et pour des schemas reduits de dimension 2, on a t#c 750k. Deux variables d'avancement sont suffisantes pour estimer correctement la structure et la vitesse de flamme laminaire. Pour une combustion ch4-air, et pour des schemas reduits de dimension 2, on a t#c 1500k. Une augmentation du nombre de variables d'avancement est indispensable pour obtenir une bonne estimation de la vitesse de flamme laminaire. Ces conditions suggerent que les problemes d'allumage sont en dehors du domaine d'application des methodes ildm et ps. L'etude des differents mecanismes de formation des polluants montre que la contribution du mecanisme de zeldovich est dominante pour des configurations premelangees pauvres ou stchiometriques ( 1. 2) ou pour des configurations non-premelangees ou la temperature de l'air est elevee (t#a#i#r 1000k) et a haute pression (p 10 bars). Pour ces conditions, le modele mpkiva de formation de no (version ifp du code kiva) est correctement adapte aux besoins des calculs moteurs. Des ameliorations, par la mise en oeuvre de schemas cinetiques reduits plus precis, sont cependant possibles. On presente une nouvelle formulation pour l'estimation de la formation de no basee sur le mecanisme de zeldovich et la mise en oeuvre d'un schema reduit ps de dimension 2.

Le procédé à boues granulaires aérobie constitue une technologie prometteuse pour le traitement des pollutions azotées mais son application industrielle nécessite de comprendre certains verrous scientifiques de façon à optimiser les conditions de fonctionnement notamment en minimisant les besoins énergétiques. La structure spécifique des granules aérobies génère naturellement des limitations au transfert des polluants et une organisation spatiale beaucoup plus hétérogène que dans les flocs. Les bactéries autotrophes et hétérotrophes sont alors en interaction ou en compétition. Ainsi l’objectif de ce travail est, au travers de deux études expérimentales, de mieux comprendre les interactions entre la croissance/respiration en anoxie/aérobie et la structuration des boues granulaires ainsi que leurs performances pour l’élimination de l’azote. Dans la première expérience, deux réacteurs SBR sont étudiés parallèlement en maintenant une concentration en oxygène de 1,8±0,8 mg L-1. Un seul des deux réacteurs reçoit une charge en nitrate (50-200 mg N L-1). Dans le réacteur alimenté en nitrate les agrégats présentent des propriétés très proches de celles des granules aérobies alors que le système de référence purement aérobie présente des propriétés de décantation plus comparables à celles des biomasses floculées. L’observation des cinétiques et des bilans azote montre que la dénitrification a lieu à l’intérieur des agrégats dans des zones internes où l’oxygène est très probablement limitant du fait des fortes activités spécifiques des agrégats microbiens et de la densification de ces agrégats. Un modèle mathématique développé sous AQUASIM® permet de décrire les gradients de concentrations dans les granules (1 dimension) et l’évolution des espèces au cours du temps dans le réacteur. Ce modèle intégrant les phénomènes de respiration/croissance/stockage des espèces hétérotrophes en aérobie et en anoxie a permis de décrire l’effet des nitrates sur la croissance hétérotrophe. Non seulement le profil de biomasse active montre une croissance plus en profondeur mais ceci génère également plus de stockage de composés de réserve. Enfin le modèle traduit le fait que la croissance plus en profondeur (générée par la présence de nitrates) constitue un moyen de mieux protéger la biomasse active du détachement par érosion. Dans la deuxième expérience, deux réacteurs identiques de type «air-lift » sont opérés avec des stratégies d’aération différentes : dans le premier un débit d’air relativement modéré (SAV=0,6 cm s-1) et une alternance anoxie/aérobie sont imposés (un complément en nitrate est maintenu pour éviter l’anaérobie), alors que dans le deuxième réacteur le débit d’air est élevé (SAV= 2,83 cm s-1) et les conditions principalement aérobies. Les résultats démontrent que l’alternance entre des conditions d’excès « anoxie » et de famine « aérobie » permettent de favoriser le développement des granules aérobies (la taille des granules est entre 500-1000 Bm) et la stabilisation des performances (nitrification en particulier). La caractérisation physique (taille et cohésion) des agrégats biologiques montre que les granules sont des agrégats microbiens dont la densité est plus élevée que celle des flocs et dont la cohésion est suffisante pour que leur taille ne soit pas calibrée par l’échelle de la turbulence ; la formation des granules est caractérisée par plusieurs étapes : une phase de densification, une phase de croissance avec érosion (distribution bimodale), puis une phase de croissance et de maturation
Aerobic granular sludge process is a feasible technology for the treatment of nitrogen pollution, but some key points need to be further understood in order to optimize the operational conditions for its industrial application, especially considering the minimization of energy requirements. The special structure of aerobic granules generates naturally the pollutants transfer limit within granules. The spatial organization is much more heterogeneous than that in the flocs. The autotrophic bacteria and heterotrophic bacteria are interacting or competing. Thus the goal of this work is, in two experimental studies, to better understand the interactions between the growth / respiration under the anoxic/aerobic conditions and the structure of granular sludge as well as their performance for nitrogen removal. In the first experiment, two parallel SBR reactors are installed maintaining a dissolved oxygen concentration of 1. 8±0. 8 mg L-1. Nitrate (50-200 mg N L-1) was only added in the influent of one reactor, in which the aggregates properties were comparable to aerobic granules, while the aggregates properties in the other reactor were more traditional (floc-like). The kinetic observation and nitrogen measurement show that denitrification occurs within the aggregates where the DO is probably limited because of high specific biological activities and the density of biological aggregates. A developing mathematical model by the software tool AQUASIM® allows describing the concentration gradients of substrates in the granules (1 dimension) and the evolution of biological species in the reactor. This model including the phenomena of respiration / growth / storage of heterotrophic species in aerobic and anoxic conditions helps to describe the effect of nitrate on the heterotrophic growth. Not only the profile of active biomass shows a growth in more depth but also generates more storage compounds. Finally, this model reveals that heterotrophic growth in more depth (generated by the presence of nitrate) protect well the active biomass to avoid the detachment by erosion. In the second experiment, two airlift reactors worked on the different aeration strategies: a relatively moderate air flow rate (SAV = 0. 6 cm s-1) and alternating anoxic / aerobic conditions are applied in the first reactor (additional nitrate is maintained to avoid anaerobic condition), whereas a high air flow rate (SAV = 2. 83 cm s-1) and strictly aerobic conditions maintain in the second reactor. The results show that the alternating anoxic feast / aerobic famine conditions encourage the formation of aerobic granules (the size is between 500-1000 Bm) and the stabilization of nitrification performance. The aggregates strength test shows that the density of aerobic granules is higher than the flocs. The size of aerobic granules is not calibrated by the Kolmogorov micro-scale. The formation of granules is characterized by several stages: a stage of densification, an expansion phase with particles erosion (bimodal distribution), then a growth phase and a maturation

En raison de la raréfaction des combustibles fossiles et des enjeux climatiques, les technologies neutres en CO2 doivent être basées principalement sur des sources d'énergie renouvelables et doivent se substituer progressivement aux combustibles fossiles. Le biogaz et les bio-huiles font partie des sources d'énergie renouvelables sur lesquelles se porte l'attention dans le monde entier en raison de leur utilisation directe avec peu de modifications puisque leurs propriétés sont proches de celles du gaz naturel et du pétrole. Afin d'utiliser les options technologiques les plus prometteuses, des efforts accrus au niveau de la recherche fondamentale et appliquée sont nécessaires. Cette thèse vise à mieux comprendre la formation de polluants, en particulier les NOx lors de la combustion de biogaz et de bio-huiles à la fois par des études expérimentales et des simulations numériques. La chimie de combustion du biogaz et des bio-huiles en phase gazeuse est encore relativement méconnue. La constitution d'une base de données expérimentale comprenant l'identification des produits et intermédiaires formés permettra une meilleure compréhension des réactions chimiques mises en jeu. L'objectif sera ensuite de développer et de valider des modèles cinétiques détaillés capables de reproduire la combustion de composés modèles des biogaz et des bio-huiles. L'étude de l'oxydation et de la pyrolyse de ces composés modèles a été réalisée en utilisant à la fois un réacteur parfaitement agité et des réacteurs pistons sur une large gamme de températures (jusqu'à 2073 K). Différentes méthodes ont été mises en œuvre au cours de cette thèse afin d'analyser une large gamme de composés. Les méthodes d'analyse utilisées pour cette thèse sont la chromatographie en phase gazeuse (GC), la spectrométrie de masse en ligne (MS), l'analyse des NOx par chimiluminescence et la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR). Les composés modèles étudiés lors de cette thèse sont NH3, NH3/CH4, NH3/H2, H2S, H2S/CH4 dans le cas du biogaz et le pyrrole, l’éthylène glycol et le propylène glycol dans le cas des bio huiles. Une étude complémentaire de la formation de NOx lors de l'oxydation de CH4 et de l'éthylène en présence d’air a été réalisée. Pour la plupart de ces réactifs, les résultats expérimentaux ont été utilisés pour développer et valider un modèle cinétique, en particulier en collaboration avec Politecnico di Milano pour les carburants azotés et soufrés. Ces modèles ont ensuite été utilisés pour étudier les voies de décomposition des espèces étudiées
Due to the depletion of fossil fuels and climate warnings, CO2 neutral technologies must be based primarily on renewable energy sources and must increasingly replace fossil fuels. Biogas and bio-oils are one of the renewable energy sources that are gaining attention globally due to their direct applicability without any modification, since their properties are similar to those of natural gas and petroleum. In order to use the most promising technology options, increased efforts in basic and applied research are needed. This thesis aims at obtaining a better understanding of the formation of pollutants, in particular NOx during biogas and biofuel combustion by means of both an experimental study and numerical simulations. The combustion chemistry of biogas and bio-oils in the gas phase is still relatively unknown. The establishment of an experimental database including the identification of the products and intermediates formed will allow a better understanding of the chemical reactions involved. The objective will then be to develop and validate detailed kinetic models able of reproducing the combustion of biogas and bio-oil surrogates. The study of fuel oxidation and pyrolysis was carried out using both a jet-stirred reactor and flow tube reactors over a wide range of temperature conditions (up to 2073 K). Different methods were implemented during this thesis in order to analyze the large number of intermediates. The analysis methods used for this thesis are Gas Chromatography (GC), Online-Mass Spectrometry (MS), NOx analyzer by chemiluminescence, and Fourier-Transform Infrared Spectroscopy (FTIR). The thesis allowed the study the oxidation and pyrolysis of different fuels, from biogas surrogates (NH3, NH3/CH4, NH3/H2, H2S, H2S/CH4) to bio-oil surrogates (pyrrole, ethylene glycol, propylene glycol). The study of the formation of NOx during the oxidation of CH4 and ethylene in the presence of air was also investigated during my PhD. For most of these reactants, the experimental results were used to develop and validate a kinetic model, especially with Politecnico di Milano for nitrogen and sulfur containing fuels. These models were then used to study the decomposition pathways of the species studied

Cette etude consiste a quantifier la part relative de chaque famille chimique constituant les gazoles (n-paraffines, isoparaffines, naphtenes et aromatiques) sur la formation de polluants potentiellement reglementables (aldehydes, alcenes, benzene). La premiere partie de ces travaux a porte sur l'etude du comportement a l'oxydation d'hydrocarbures purs representatifs des constituants d'un gazole commercial. Ces hydrocarbures ont ete oxydes en reacteur auto-agite par jets gazeux dans un large domaine de pression, de temperature et de richesse. Les reactifs, les intermediaires reactionnels et les produits d'oxydation sont suivis par chromatographie en phase gazeuse. Au terme de cette premiere partie, il apparait que les hydrocarbures les plus reactifs sont les n-paraffines suivis des naphtenes et des isoparaffines ; les aromatiques sont tres peu reactifs. Des schemas d'oxydation des hydrocarbures sont egalement proposes ainsi que des mecanismes de formation des polluants etudies. Dans un second temps, afin de se rapprocher du carburant commercial, des solvants issus de distillation petroliere et types en terme de familles chimiques sont etudies dans les memes conditions. Une relation est etablie avec les corps purs. Une etude statistique des resultats permet de determiner la part relative des quatre familles chimiques considerees sur la formation des polluants etudies en fonction de la temperature de reaction. Les familles reactives produisent une grande partie des polluants a faible temperature. A l'inverse, les familles peu reactives sont les principales responsables de la formation des polluants a haute temperature. Enfin, dans le but de valider ces resultats d'un point de vue pratique, des essais moteur sont realises avec des carburant types chimiquement. Il apparait que les emissions sont tres dependantes des conditions de fonctionnement. Neanmoins, les resultats obtenus en reacteur semblent verifies : la charge imposee au moteur joue le meme role que la temperature dans le reacteur. En effet, les carburants riches en familles peu reactives seraient plus emissifs (vis a vis des polluants etudies) a faible charge que les autres carburants. A forte charge, les carburants qualifies de peu reactifs sont les plus emissifs.

Les carburants commerciaux sont constitués d'une multitude de composés chimiques dont la combustion incomplète dans les moteurs automobiles génère la formation d'imbrûlés. L'objectif de cette étude est d'approfondir nos connaissances sur les mécanismes cinétiques d'oxydation à haute température des hydrocarbures aromatiques, lesquels constituent un famille importante des carburants. La cinétique de combustion du benzène, du toluène, de l'éthylbenzène et du styrène est étudiée aux richesses 0,5, 1 et 1,5, par deux techniques : le réacteur auto-agité par jets gazeux (RPA) et le tube à choc (TAC). En RPA, les mélanges réactionnels, dilués dans N2, sont oxydés à pression atmosphérique, entre 950 et 1400 K. Après prélèvement, à un temps de séjour fixé, la concentration des espèces stables est déterminée, en fonction de la température, par chromatographie en phase gazeuse (CPG/SM, CPG/FID/TCD). En TAC le domaine de température et de pression est plus élevé : 1300 < T(K) < 2000, 1 < P(bar) < 20. Les délais d'auto-inflammation des mélanges hydrocarbure/O2/Ar sont mesurés à partir des profils d'émission des radicaux OH à 306 nm. Nous proposons un mécanisme cinétique détaillé d'oxydation à haute température des hydrocarbures aromatiques étudiés, comprenant 963 réactions et 125 espèces. Il est basé sur le modèle de Ristori et al (2001) dont nous étendons la validation pour l'oxydation du benzène et du toluène par la simulation des délais d’auto-inflammation. Nous le développons pour l'oxydation de l'éthylbenzène et du styrène. L'accord entre la simulation et les résultats expérimentaux obtenus en RPA est satisfaisant. Les délais d'auto-inflammation sont bien reproduits. Néanmoins, des imperfections subsistent pour la modélisation de quelques profils de concentrations : des défauts observés pour le benzène se répercutent sur les autres hydrocarbures aromatiques et la réactivité prédite pour l'oxydation de l'éthylbenzène et du styrène est trop importante à ? = 1.

Compte tenu de leur impact sur l'environnement, l'émission de polluants tels que la monoxyde de carbone (CO) ou les oxydes d'azote (NOx) fait l'objet de normes sévères. Ces normes sont un enjeu important pour les entreprises fabriquant des brûleurs destinés à la production d'eau chaude domestique. Ces entreprises doivent modifier leurs systèmes ou en étudier de nouveaux pour pouvoir répondre à ces normes. Ces études empiriques coûtent cher et l'utilisation de moyens de simulation numérique permet de réduire les coûts. Le but du présent travail est de développer un code de calcul permettant la simulations de la combustion dans les chaudières domestiques. Ce code de calcul est basé sur le concept de l'assemblage de réacteurs homogènes. Il permet la prise en compte d'une cinétique chimique complexe et des transferts de chaleur convectif et radiatif. Il a été validé grâce à des mesures réalisées dans un foyer aussi proche que possible de la configuration réelle. Il a donc fallu mettre au point une installation expérimentale permettant la mesure de champs de vitesse et de concentration chimique dans un foyer. Après comparaison avec les résultats expérimentaux, ce code de calcul a été utilisé afin de prédire le comportement du système réel face à des modifications des conditions de fonctionnement. Les tendances reproduites sont conformes à la réalité

L'augmentation rapide dans la troposphere de la concentration d'oxydes d'azote (no et no 2), du monoxyde de carbone (co), du methane (ch 4) et des hydrocarbures a montre l'importance de l'impact des sources anthropiques sur les emissions de polluants. La decomposition chimique des polluants primaires emis conduit alors a la formation d'especes secondaires qui perturbent les equilibres physico-chimiques de l'atmosphere. La modelisation de la qualite de l'air a l'echelle regionale requiert l'utilisation de modeles qui permettent de generer les champs climatologiques (temperatures, vents, etc. ) ainsi que les champs de concentrations en polluants. Pour ce type de modelisation, il est necessaire de constituer des inventaires d'emissions qui permettront d'alimenter les mecanismes chimiques du modele. Ce travail s'est surtout interesse au cycle de formation-destruction de l'ozone tropospherique et a cherche a analyser les phenomenes de pollution qui sont etroitement couples aux parametres climatologiques, ainsi qu'a l'influence des inventaires d'emissions. Nous avons effectue des simulations sur la region reklip a l'aide du modele ezm et des inventaires d'emissions horaires pour la journee du 16 septembre 1992. Ces simulations ont permis de comprendre la dynamique de la couche limite atmospherique et d'obtenir les conditions aux limites de la zone de strasbourg. L'inventaire annuel d'emissions pour la region de strasbourg a ete actualise pour 1995, en incluant des nouvelles sources d'emissions par rapport aux precedents inventaires. Nous avons realise des inventaires horaires pour strasbourg pour la periode de 8 au 15 mai 1998 (episodes de forte pollution) pour ensuite effectuer la modelisation. Un travail similaire a ete effectue pour la region cotiere de casablanca (maroc- juillet 1996). Enfin nous avons realise des etudes de sensibilite a l'aide des inventaires d'emissions pour voir l'influence des emissions sur les concentrations d'ozone. Ce travail a apporte des informations nouvelles sur la methodologie liee a l'elaboration des inventaires d'emissions et a mis en evidence l'influence des parametres meteorologiques sur les phenomenes de pollution dans deux regions d'etude pour permettre une meilleure comprehension de la pollution tropospherique, a l'echelle urbaine notamment.

Au cours de ce travail, nous nous sommes intéressés à la physico-chimie des aérosols atmosphériques qui ont un impact aussi bien sur le climat que sur la qualité de l’air. Cette étude en laboratoire de l’aérosol atmosphérique impliquant des composés aromatiques a comporté deux volets, consacrés respectivement au devenir des hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) adsorbés sur des suies, et à la formation d’aérosol organique secondaire (AOS) à partir du catéchol. Le volet consacré aux HAP a consisté successivement à mettre en place une technique d’analyse des HAP adsorbés sur les suies préparées au laboratoire, à étudier leurs cinétiques de désorption ainsi que leur réactivité avec NO2. Les vitesses de désorption, mesurées en fonction de la température pour chaque HAP identifié dans les suies, ont permis de calculer les énergies d’activation de désorption (EA) ainsi que les facteurs pré-exponentiels (k0) à partir de l’équation d’Arrhenius. Ces données ont été appliquées aux calculs de la répartition des HAP entre les phases gazeuse et condensée atmosphérique en utilisant des modèles théoriques. Le volet consacré à l’ozonolyse du catéchol a permis de confirmer les résultats d’expériences antérieures effectuées dans la chambre EUPHORE à irradiation naturelle de Valence (Espagne), en observant des rendements de formation d’AOS élevés. Les résultats fournissent des informations supplémentaires : formation de particules issues des produits d’ozonolyse de première génération, influence de l’humidité relative sur les cinétiques et rendements en AOS, identification de trois produits carbonylés.

Dans ce travail la situation d'interaction flamme-paroi telle qu'elle peut etre trouvee dans les chambres de combustion a volume constant est etudiee. Pour ce faire, les equations de navier-stokes compressibles mono-dimensionelles, avec des mecanismes detailles pour la cinetique chimique et la diffusion sont resolues. Les deux premieres parties de cette etude se concentrent sur l'influence de la temperature de la paroi et du carburant sur le processus d'extinction et la zone de combustion parietale. Les resultats numeriques sont en bon accord avec les donnees experimentales les plus recentes jusqu'a une temperature de 400k, mais montrent une difference croissante pour les temperatures plus elevees. Cela est du a une tres forte augmentation de la concentration de radicaux h, o et oh pres de paroi et a leurs fortes reactions de recombinaison consecutives. En raison d'une concentration tres faible de radicaux libres a la paroi dans le regime de temperature entre 300 et 400k la paroi peut etre consideree comme chimiquement inerte et les processus de diffusion thermique comme jouant un role negligable durant l'interaction flamme-paroi. La troisieme partie de cette these est consacree au couplage des reactions homogenes/heterogenes avec le transport sur une surface reactive durant l'interaction flamme-paroi. On montre que pour donner une description la plus exacte de l'interaction flamme-paroi a des temperatures de paroi elevees les processus de diffusion, d'adsorption et de recombinaison des radicaux libres sur la surface doivent etre decrits en premier. Les resultats font aussi apparaitre un flux de chaleur a la paroi en augmentation avec la temperature ce qui est en excellent accord avec les donnees experimentales existantes. De plus, il est montre que dans les regimes de concentration surfacique elevee une modelisation du processus d'adsorption selon le theoreme de langmuir n'est pas adaptee, et qu'une description des processus d'adsorption selon un modele de precursor-state est necessaire

La nature conflictuelle des contraintes de performances, d'opérabilité et de respect des normes environnementales conduit les motoristes à optimiser finement la géométrie du brûleur afin d'identifier le meilleur design.La Simulation aux Grande Echelles (SGE) est aujourd'hui un outil performant et est déployé de manière courante dans les Bureaux d'Etudes pour la prédiction des propriétés macroscopiques de l'écoulement.Toutefois, de nombreux phénomènes influencés par les effets de chimie complexe, tels que la stabilisation, l'extinction de flamme et la formation des polluants, reste un problème crucial.En effet, la description des effets de chimie complexe nécessite l'utilisation de modèles cinétiques détaillés imposant des coûts de calculs prohibitifs, des problèmes de raideurs numérique et des difficultés de couplage avec les échelles non résolues turbulentes.Afin d'inclure une description des processus chimiques, dans les simulations numériques de chambres de combustion réelles, des modèles réduits doivent être proposés.Dans cette thèse, une méthode originale, appelée chimie virtuelle optimisée, est développée.Cette stratégie a pour objectif la description de la structure chimique de la flamme et la formation des polluants dans des configurations de flamme représentatives.Les schémas cinétiques virtuels optimisés, composés de réactions virtuelles et d'espèces virtuelles, sont construits par optimisation des paramètres réactionnels et des propriétés thermochimiques des espèces virtuelles afin de capturer les propriétés de flamme d'intérêt
The conflicting nature of performance, operability and environmental constraints leads engine manufacturers to perform a fine optimization of the burner geometry to find the best design compromise.Large Eddy Simulation (LES) is an attractive tool to achieve this challenging task, and is routinely used in design office to capture macroscopic flow features.However, the prediction of phenomena influenced by complex kinetic effects, such as flame stabilization, extinction and pollutant formation, is still a crucial issue.Indeed, the comprehensive description of combustion chemistry effects requires the use of detailed models imposing prohibitive computational costs, numerical stiffness and difficulties related to model the coupling with unresolved turbulent scales.Reduced-cost chemistry description strategies must then be proposed to account for kinetic effects in LES of real combustion chambers.In this thesis an original modeling approach, called virtual optimized chemistry, is developed.This strategy aims at describing the chemical flame structure and pollutant formation in relevant flame configurations, at a low computational cost.Virtual optimized kinetic schemes, composed by virtual reactions and virtual species, are built through optimization of both kinetic rate parameters and virtual species thermo-chemical properties so as to capture reference target flame quantity

Au cours de ces dernières années les activités de recherches sur les carburants reformulés destinés au secteur aéronautique ont considérablement augmenté. En effet, le fort développement du secteur aérien pousse les scientifiques à chercher une alternative au carburéacteur destiné aux aérodynes dans le but d'économiser le pétrole mais aussi de lutter contre le réchauffement climatique et la pollution atmosphérique. Dans cette thèse nous avons mené des expériences d'oxydation sur trois hydrocarbures lourds, un kérosène conventionnel Jet A-1, des kérosènes reformulés (bio kérosène) et de synthèse (carburant issu de la synthèse Fischer-Tropsch). Ces études ont été réalisées en réacteur auto-agité par jets gazeux à haute pression (10 atm), dans un large domaine de températures (550-1150 K) et à trois richesses (Ф=0,5, 1 et 2). Les analyses par spectrométrie d'absorption infrarouge à transformée de Fourier (IRTF) et la chromatographie en phase gazeuse (CPG-FID-TCD-MS) nous ont permis de mesurer les profils de concentration des réactifs, des produits finals et des intermédiaires stables en fonction de la température. Des mécanismes cinétiques détaillés adaptés aux composés étudiés ont été développés et validés par confrontation avec les résultats expérimentaux.

Ce travail porte sur le développement d'un module microphysique de nuages liquides et glacés dans un modèle de chimie multiphase (Leriche et al., 2001). Le modèle complet a été appliqué afin d'évaluer le rôle de ces nuages sur les teneurs en polluants atmosphériques. Les nuages modulent le transport horizontal et vertical des polluants ainsi que leur lessivage via les précipitations, ils sont aussi le siège de réactions chimiques complexes. En paramétrisant la répartition des polluants entre les différentes phases du nuage via des processus comme le givrage, la croissance des cristaux par dépôt de vapeur, la fonte et la collection des hydrométéores, il est montré l'importance de la phase glace et de la morphologie des cristaux dans l'évolution chimique du nuage. Des scénarios de formation nuageuse sont définis à partir de masses d'air continentale et / ou marine, pour voir l'influence de la capacité du nuage à précipiter sur la composition chimique des hydrométéores. Des tests sur la rétention et l'enfouissement pilotant les échanges avec la phase glacée lors du givrage et de la croissance par dépôt de vapeur respectivement ont été menés pour conclure au rôle majeur joué par la glace dans le bilan des espèces traces

Ce travail porte sur le développement d'un module microphysique de nuages liquides et glacés dans un modèle de chimie multiphase (Leriche et al. , 2001). Le modèle complet a été appliqué afin d'évaluer le rôle de ces nuages sur les teneurs en polluants atmosphériques. Les nuages modulent le transport horizontal et vertical des polluants ainsi que leur lessivage via les précipitations, ils sont aussi le siège de réactions chimiques complexes. En paramétrisant la répartition des polluants entre les différentes phases du nuage via des processus comme le givrage, la croissance des cristaux par dépôt de vapeur, la fonte et la collection des hydrométéores, il est montré l'importance de la phase glace et de la morphologie des cristaux dans l'évolution chimique du nuage. Des scénarios de formation nuageuse sont définis à partir de masses d'air continentale et / ou marine, pour voir l'influence de la capacité du nuage à précipiter sur la composition chimique des hydrométéores. Des tests sur la rétention et l'enfouissement pilotant les échanges avec la phase glacée lors du givrage et de la croissance par dépôt de vapeur respectivement ont été menés pour conclure au rôle majeur joué par la glace dans le bilan des espèces traces

Reproduction de : Thèse de doctorat : Structure et dynamique des systèmes réactifs : Lille 1 : 2005.
N° d'ordre (Lille 1) : 3618. Titre provenant de la page de titre du document numérisé. Bibliogr. à la suite de chaque chapitre.

On regroupe sous le nom d'« aérosols carbonés » deux espèces chimiques différentes : le « carbone suie » (« Black Carbon » BC) et le carbone organique ( « Organic Carbon » OC). BC est intégralement émis par les sources de combustion tandis que OC comporte à la fois une partie émise (OC primaire, OCp) et une partie formée secondairement par photochimie dans l'atmosphère (aérosols organiques secondaires, SOA). La complexité de ce type d'aérosols n'est aujourd'hui que peu représentée dans les modèles existants. On relève deux sources principales d'incertitude dans l'étude de l'impact climatique des aérosols carbonés. La première porte sur les inventaires d'émissions, la deuxième sur la modélisation complexe de leur évolution dans l'atmosphère (transport, interactions gaz-particules, dépôts sec et humide). Dans le contexte de ma thèse réalisée au Laboratoire d'Aérologie de Toulouse (LA), j'ai pris en compte cette complexité en développant un inventaire d'émissions d'aérosols carbonés sur l'Europe mais aussi un nouvel outil de modélisation 3D à l'échelle globale. Stratégiquement, mon travail s'articule en cinq étapes:une meilleure caractérisation des inventaires d'émissions de BC et OCp, en développant un nouvel inventaire des sources principales que sont les combustions de fuels fossiles et de biofuels (secteur industriel, secteur domestique, trafic). Cet inventaire, de résolution 25kmx25km, fournit les émissions de BC et OCp pour 1995, 2000, 2005, 2010 et comporte deux zooms régionauxsur la France à la résolution 10kmx10km et sur la région de la campagne Escompte à la résolution 1kmx1km, le développement d'un nouvel outil de modélisation globale de BC et OC (primaire et secondaire) par couplage du module d'aérosol ORISAM (module sectionnel) (LA/INERIS/ADEME) avec le modèle global de chimie-transport TM4 (collaboration LA/KNMI), qui permet à la fois la prise en compte d'une distribution des aérosols suivant 8 classes de taille (0. 04µm-10 µm) et la prise en compte d'une composition chimique détaillée des aérosols (BC et OCp constituant le noyau de la particule sur lequel condensent plus de 6 réactifs chimiques organiques/inorganiques), des simulations avec ce nouveau modèle global baptisé ORISAM-TM4, des confrontations de résultats avec les mesures de BC et OC et l'étude du transport longue distance des aérosols, des tests de sensibilité sur la formation des aérosols organiques secondaires (SOA) portant sur différentes familles de composés organiques volatils (COV) précurseurs de SOA et portant également sur l'hygroscopicité des SOA (caractère hydrophile/hydrophobe), enfin, j'ai couplé ce nouvel outil ORISAM-TM4 à un module radiatif pour déterminer les propriétés optiques des aérosols (épaisseur optique, albédo de simple diffusion) en mélange interne à l'échelle globale.

Indispensable en altitude dans la stratosphère, où il joue le rôle de filtre protégeant des rayons ultra-violets de forte énergie, l'ozone devient un polluant dans les basses couches de l'atmosphère en raison de son agressivité sur les organismes vivants et de son rôle dans la modification des équilibres physico-chimiques. On sait maintenant que ce produit et d'autres l'accompagnant se forment par action du rayonnement solaire sur des précurseurs, oxydes d'azote et hydrocarbures issus des zones urbaines et industrielles. Un modèle prédictif de la NASA indique que d'ici 2035 une augmentation de 30 à 50% est à attendre. Dans un but interprétatif et prédictif, un travail de modélisation/simulation numérique a été mis en œuvre, utilisant une banque de données provenant de mesures sur le terrain. Le modèle lagrangien utilisé, grande amélioration du modèle initial, conduit à une comparaison meilleure résultats de calcul/résultats expérimentaux. Dans une première phase une étude de sensibilité des facteurs validants a attribué les écarts aux facteurs les plus sensibles : incertitudes cinétiques des mécanismes, impact d'une chimie trop simplifiée, prise en compte incomplète du gradient thermique vertical, d'où les bases futures du modèle perfectionné. Ces performances sont alors dirigées vers la question: que faire pour maîtriser la situation de terrain? Par le biais d'une étude sur le système de l'heure d'été (véritable pénalité) et d'une autre sur la modification de la nature des émissions hydrocarbonées deux nouvelles stratégies de contrôle sont proposées entraînant respectivement 22 et 40% de réduction à court terme des concentrations troposphériques de cet ozone agressif

La Pollution automobile est un sujet de plus en plus préoccupant depuis ces dernières années. Les réglementations sont de plus en plus sévères. Si certains polluants font l'objet de normes d'émissions réglementés strictes, d'autres composés sont moins surveillés bien qu'ils soient tout aussi nocifs de façon directe (pollution primaire) ou indirecte (pollution secondaire) pour l'homme, c'est le cas de certaines espèces de la famille des Composés Organiques Volatils (COV) et des Composés Carbonylés. Le présent travail associe à la fois la mesure expérimentale, l'inventaire des émissions de polluants dues aux transports et la modélisation de la qualité de l'air. Les mesures expérimentales sont réalisées, dans le cadre d'un projet Européen "Projet ARTEMIS (Assesment and Reliability of Transport Emission Models and Inventory Systems) coordonné par l'INRETS , sur un parc de 30 véhicules (Essence et Diesel) de technologies récentes. Ces véhicules sont soumis à divers cycles de conduites afin d'améliorer les bases de données concernant les émissions véhiculaires pour les véhicules particuliers. Les polluants mesurés sont principalement les COV dits "légers" (C2 à C6), les COV dits "lourds" (C7 à C15) ainsi que les composés carbonylés, l'ensemble des espèces ainsi mesurées atteint une centaines de composés, pour cette partie du projet. La détermination des facteurs d'émissions (g/km parcouru) de chacun des polluants pour chaque véhicule du parc testé a été réalisée puis ces valeurs ont été reprises dans le cadre de l'élaboration d'un cadastre des émissions véhiculaires pour la région Nord-Pas de Calais
À partir de la répartition des polluants sur la région suivant ce cadastre, les données obtenues ont servi de données d'entrées pour un modèle de simulation physicochimique de la troposphère (UAM Urban Airshed Model). Une étude précédemment menée, portant sur l'introduction de la spéciation moléculaire détaillée des COV et l'utilisation du mécanisme CBIV n'a pas donné de résultats concluants quant à l'impact de cette spéciation sur la formation d'ozone. Nous souhaitions par l'introduction d'un nouveau mécanisme avoir une prise en compte meilleure de l'ensemble de ces composés et voir ainsi leur contribution éventuelle sur la formation d'ozone sur notre domaine. Ceci nécessitait une adaptation du modèle et notamment l'installation d'un module (interface FCM = Flexible Chemical Mecanism) permettant l'introduction d'un nouveau mécanisme chimique (SAPRC 99 au lieu du CBIV) au sein même du modèle. L'ensemble des fichiers d'entrées a été adapté pour la prise en compte de la totalité des composants. L'influence de la spéciation des COV sur la formation d'ozone sur un épisode de simulation a été ensuite étudiée avec une augmentation de la concentration d'ozone calculée aux stations et un pourcentage moyen d'écart sur la formation d'ozone de l'ordre de 28% par rapport aux calculs avec le précédent mécanisme

Le recyclage des produits résiduels organiques (PRO) en tant qu'engrais agricoles se développe aujourd'hui comme une approche plus durable et plus écologique par rapport aux méthodes traditionnelles d'élimination des déchets. Cependant, l'épandage des déchets organiques pourrait libérer divers polluants tels que des composés organiques volatils (COV). Ces derniers présentent des effets néfastes sur l'écosystème et la santé humaine liés à la production d'ozone et peuvent servir comme précurseurs critiques d'aérosols organiques secondaires (AOS) dans l'atmosphère. La mesure des COV émis par les PRO est donc indispensable pour évaluer leur impact sur l'environnement et la santé humaine, ainsi que pour comprendre les mécanismes de formation des AOS associés, qui sont jusqu'à ce jour peu documentés.Nous avons étudié les émissions de COV de divers échantillons : des boues d'épuration, du fumier animal (vache, cheval, mouton et chèvre), des biodéchets de digestion ainsi que leurs produits d'oxydation en phase gazeuse dus aux réactions d'ozonolyse. Cette étude était faite grâce au développement d'un dispositif expérimental, composé de chambres de simulation atmosphérique combinées à des techniques de spectrométrie de masse tels que : la spectrométrie de masse à temps de vol par réaction de transfert de protons (PTR-QiTOF-MS) et de désorption thermique - chromatographie en phase gazeuse - spectrométrie de masse (TD-GC-MS) pour identifier et quantifier les émissions de COV de chaque échantillon. Ce dispositif a rendu possible la caractérisation des émissions de COVs et le suivi de processus de formation de nouvelles particules lors de l'ozonolyse. L'étude de la composition chimique des AOS a été effectuée en utilisant la spectrométrie de masse laser à deux étapes (L2MS).Nos résultats ont montré que les échantillons de boues d'épuration, de fumier animal et de biodéchets digérés émettent une large gamme de COV, avec plusieurs centaines de composés détectés et quantifiés. Les COV identifiés ont été classés en différentes familles chimiques : hydrocarbures, composés oxygénés, soufrés, azotés et "autres" (contenant des hétéroatomes distincts dans la formule moléculaire). Les échantillons de boues d'épuration ont émis un flux élevé d'hydrocarbures tels que les composés aromatiques (phénol, indoles et skatole), et les terpènes (isoprène, D-limonène, sesquiterpènes, etc.). Les composés oxygénés (par exemple, l'éthanol, la butanone, le crésol, l'acide acétique, le phénol) ont été fortement émis par les biodéchets de digestat et les échantillons de fumier. Des composés azotés (ammoniac, triméthylamine, scatole, etc.) et des composés soufrés (méthanethiol, DMS, DMDS, etc.) ont également été trouvés dans ce travail.Des émissions significatives de scatole ont été estimées à partir des biodéchets de boues d'épuration et de digestat non digérés. L'ozonolyse du skatole a entraîné la formation de 2-acétyl phényl formamide, identifié comme le principal produit obtenu. Le mécanisme de formation de nouvelles particules a été démontré. Nos résultats impliquent que pendant la propagation des PRO, le scatole est un important contributeur potentiel à la formation de nouvelles particules dans des conditions atmosphériques pertinentes. Les résultats de ce travail contribuent à faire progresser nos connaissances sur les COV et leur impact sur la formation des AOS. Ils pourraient également être utiles pour comprendre les caractéristiques des émissions des PRO, et concevoir des stratégies efficaces de contrôle des émissions
Recycling of organic waste products (OWP) as agricultural fertilizers is nowadays expanding as a more sustainable and eco-friendly approach compared to the traditional methods of waste disposal. However, OWP spreading may release various pollutants such as volatile organic compounds (VOC), which adversely affect the ecosystem and human health through ozone production and may serve as critical precursors of atmospheric secondary organic aerosols (SOA). The measurement of VOCs emitted by OWPs is therefore essential to assess their environmental and human health impact and, furthermore, to fundamentally understand the associated SOA formation mechanisms, which remain to date poorly documented. With this aim, we studied the VOC emissions from various sewage sludge (SS) samples, animal manure (cow, horse, sheep and goat) and digestate biowastes, along with their gas-phase oxidation products due to ozonolysis reactions. With the development of an experimental set-up consisting of atmospheric simulation chambers combined with mass spectrometric techniques, it has become possible to characterize the VOC emissions and follow the process of new particle formation (NPF) upon ozonolysis. We used proton transfer reaction quadrupole-ion-guide time-of-flight mass spectrometry (PTR-QiTOF-MS) and thermal desorption - gas chromatography - mass spectrometry (TD-GC-MS) techniques to identify and quantify the VOC emissions from each sample. In addition, we studied the chemical composition of SOA using two-step laser mass spectrometry (L2MS). Our results showed that sewage sludge, animal manure and digestate biowaste samples emitted a large spectrum of VOCs where 380, 385 and 221 compounds were detected and quantified, respectively. The assigned VOCs were classified into different chemical families: hydrocarbons, oxygenated, sulphuric, nitrogenated, and "other" compounds (containing distinct heteroatoms in the molecular formula). Sewage sludge samples were characterized by high emission flux of hydrocarbons such as aromatic compounds (phenol, indoles and skatole), terpenes (isoprene, D-limonene, sesquiterpenes, etc.). Oxygenated compounds (e.g., ethanol, butanone, cresol, acetic acid, phenol) were highly emitted from digestate biowastes and manure samples. Nitrogenated compounds (ammonia, trimethylamine, skatole, etc.) and sulphur compounds (methanethiol, DMS, DMDS, etc.) were also found in this work. Significant skatole emissions were estimated from undigested SS and digestate biowastes. The ozonolysis of skatole resulted in the formation of 2-acetyl phenyl formamide identified as the main skatole ozonolysis product. The NPF mechanism was demonstrated. Our findings imply that during OWPs spreading, skatole is an important potential contributor to the formation of new particles under atmospherically relevant conditions. The results of this work would advance our knowledge of VOCs and their impact on SOA formation and would be helpful in understanding the OWP emission characteristics and designing effective emission control strategies

Les émissions des NOₓ par l'industrie métallurgique proviennent principalement de la combustion du charbon au cours du procédé d'agglomération. Parmi les méthodes de réduction des NOₓ de ce procédé, l'ajout des additifs dans le mélange de matières premières du procédé d'agglomération a été choisi grâce à ses avantages. Ces techniques sont relativement simples à mettre en oeuvre, et ne nécessitent qu'un faible coût d'investissement. Cette thèse est une partie du projet européen INTERREG IVA CleanTech et du projet industriel d'ArcelorMittal de Dunkerque, qui portent sur les études de réductions de NOₓ par méthode d'ajout des additifs. L'objectif de cette thèse consiste à étudier le mécanisme de réduction des NOₓ par ces additifs afin d'optimiser le procédé et de choisir des nouveaux additifs. De plus, les propriétés des produits d'agglomérés sont également étudiées pour déterminer l'influence des additifs sur les qualités de produit final. Une première étude expérimentale a été consacrée à l'étude de la décomposition thermique des additifs utilisés afin de comprendre le mécanisme de diminution des NOₓ. Nous avons pu déterminer des composés-réducteurs de NOₓ et des quantités formées au cours de la pyrolyse des additifs. Cela nous permet de confirmer les produits influençant sur la réduction des NOₓ. Dans une deuxième partie, les produits d'agglomérés obtenus lors des essais dans la cuve pilote, ont été mesurés par différentes méthodes (diffraction X au laboratoire, diffraction X à haute énergie et haute résolution sur synchrotron, spectroscopie Mössbauer). Nous avons d'abord déterminé les compositions des phases cristallines contenus dans les agglomérés. Nous avons ensuite comparé les différences entre les agglomérés références (sans additifs) et les agglomérés obtenus avec différents additifs afin de déterminer les phases responsables pour la résistance mécanique
NOₓ emission in the steel industry mainly come from the combustion of coal in the agglomeration process. Among the methods of NOₓ reduction for this process, the addition of additives to the mixture of raw materials agglomeration process is chosen due to its advantages. This technique is comparatively simple to implement, and requires only a low-cost investment. This thesis is part of European project INTERREG IVA CleanTech and industrial project ArcelorMittal Dunkerque in order to study NOₓ reductions by additives. The objectives of this thesis is to have a better comprehension in the mechanism of NOₓ reduction by additives to optimize the process with more effective additives. With that purpose, the properties of agglomerated products are also studied to determine the additives' influences on the quality of the final product. In the first part, an experimental study was devoted to sutdy the thermal decomposition of the additives to understand the mechanism of NOₓ reduction. The compounds formed during the pyrolysis of additives are identified and quantified. This allows us to confirm the products' influence on the reduction of NOₓ. In the second part, agglomerated products obtained in the pilot test are measured by different methods (X-ray diffraction laboratory, high-energy and high-resolution X-ray diffraction, Mössbauer spectroscopy). To determine the compositions of crystalline phases contained in the agglomerates. We then compared the differences between the reference agglomerate (without additives) and agglomerate obtained with different additives in order to determine the phases related to the mechanical resistance

La CFD est aujourd’hui utilisée par les ingénieurs de recherche comme un outil numérique pour concevoir et optimiser les dispositifs de combustion avancés qui sont utilisés dans les systèmes de conversion d’énergie. L’un des principaux objectifs de la recherche, dans le développement d’outils numériques avancés pour la CFD, est l’identification d’un modèle réduite de cinitique chimique de la combustion qui reproduit la structure de la flamme et la formation de polluants avec un coût de calcul abordable. En particulier, la prédiction de la formation de polluants est une tâche difficile lorsque des flammes complexes sont rencontrées: stratification du mélange, pertes de chaleur et recirculation des gaz brûlés. Le travail de recherche mené dans cette these se concentre sur la modélisation de la formation monoxyde de carbone (CO) et des oxydes d’azote (NOx) dans des conditions de flamme complexes en utilisant une methode récemment développée et appelée chimie virtuelle: celle-ci consiste à concevoir des mécanismes réduits constitués d’un réseau d’un nombre optimisé d’espèces virtuelles interagissant via des réactions virtuelles optimisées. Dans une première étape, les mécanismes virtuels sont développés et validés dans des configurations de flammes 1-D. Dans un deuxième temps, ceux-ci sont utilisés pour calculer plusieurs configurations de flammes 2-D laminaires et 3-D turbulentes sur une large gamme de régimes de combustion: prémélangé, non prémélangé, partiellement prémélangé et non adiabatique. Les résultats obtenus sont validés avec des données expérimentales et avec des calculs inclutant une cinetique chimique détaillée
CFD is nowadays used by research engineers as a numerical tool to design and optimize advanced combustion devices that are employed in energy conversion systems. In the development of advanced numerical CFD tools, one of the main research challenges is the identification of a reduced combustion chemistry model able to find a compromise between accurate reproduction of the flame structure and pollutants formation with an affordable CPU cost. In particular, pollutants formation prediction is a difficult task when complex flame environments are encountered: flame characterized by mixture stratification, heat loss and burnt gas recirculation. The present research work focuses on the modeling of CO and NOx formation in complex flame conditions using a reduced finite rate chemistry approach. CO and NOx reduced chemistry models are here developed using the recent virtual chemistry model; it consists in designing reduced mechanisms made of a network of an optimized number of virtual species interacting through virtual optimized reactions. In the first step, the virtual chemistry mechanisms are developed and validated in 1-D flames comparing the results with detailed chemistry. In a second step, they are employed to compute several 2-D laminar and 3-D turbulent flame configurations which include different combustion regimes: premixed, onpremixed, partially-premixed and non-adiabatic conditions. The obtained results are validated either with experimental data or with detailed chemistry computations

L’aviation émet de grandes quantités de gaz et de particules dans l’atmosphère contribuant, d’une part, à la détérioration de la qualité de l’air à une échelle locale et d’autre part, au forçage radiatif atmosphérique et donc au changement climatique. Une voie envisagée pour limiter l’impact de l’aviation est l’utilisation de carburants alternatifs. Les biocarburants sélectionnés dans cette optique tendent à avoir des teneurs en soufre et en composés aromatiques réduites, ce qui induit une diminution de la quantité d’acide sulfurique formé dans les panaches d’avions ainsi que des suies émises. La modification de la nature et de la composition des carburants utilisés peut entraîner des conséquences inattendues. Il s’avère alors essentiel d’étudier et de déterminer l’évolution des aérosols dans les panaches d’avions. Pour cela, un modèle microphysique précédemment testé lors de la combustion de kérosène classique a été utilisé et amélioré. Après avoir déterminé les émissions « types » des carburants alternatifs, des simulations ont été menées afin de prédire l’évolution et le comportement des aérosols. Plusieurs processus ont nécessité des révisions tels que la congélation homogène ou encore le comportement des composés organiques
Aircraft emit important amounts of particulate and gaseous matter in the atmosphere contributing on the one hand to local air pollution and on the other hand to the atmospheric radiative forcing and to climate change. Introducing alternative fuels in aviation can be considered as a viable option to reducing the impact of aviation, being economically and environmentally sustainable. These selected biofuels tend to have lower aromatic and sulphur contents inducing a simultaneous reduction in sulphuric acid and soot emissions. However modifying the nature and composition of the fuel used can entail unexpected consequences. It is therefore essential to study and determine the evolution of aerosols in the aircraft plume. To manage this task, a microphysical trajectory box, previously tested with standard kerosene, has been developed. After an assessment concerning the typical emissions from the combustion of biofuels in aviation, simulations have been undertaken in order to predict aerosol evolution. Several microphysical processes have been revised such as droplet homogeneous freezing or the behaviour of organic compounds

Afin de pouvoir simuler la formation des principaux polluants au sein de foyers aéronautiques réalistes, un modèle de réduction de la chimie détaillée (FPI), basé sur la construction de tables à partir de calculs de flammes de prémélange laminaires élémentaires, est adapté et couplé au code d'aérothermochimie CEDRE de l'ONERA. Après une brève validation de ce modèle via la simulation de flammes laminaires canoniques, les interactions chimie/turbulence sont modélisées sous l'hypothèse des flammelettes, en approchant les PDF des paramètres d'entrée des tables par des fonctions beta. Cette approche complète est appliquée à la simulation numérique de l'écoulement au sein d'une configuration plus appliquée : la chambre PRECCINSTA. Ce cas bien connu a permis notamment l'évaluation des capacités du modèle dans un contexte plus industriel par comparaison des résultats de calcul aux données expérimentales disponibles. Il a en particulier permis de tester l'approche FPI étendue à la modélisation de la combustion partiellement prémélangée. Par ailleurs, l'utilisation d'un modèle de chimie réduite s'avère particulièrement appropriée pour prédire l'émission de substances polluantes, par exemple CO. Cependant, lorsque l'on considère la formation de NO, FPI ne peut pas être utilisé directement du fait de la lente dynamique chimique de cette espèce.Pour pallier à cette limitation, deux approches permettant de modéliser la production de NO au sein d'écoulements complexes sont proposées, fondées sur l'utilisation des tables chimiques FPI. Les capacités de ces modèles sont finalement analysées à l'aide de calculs effectués sur la configuration PRECCINSTA.

De par ses caractéristiques géographiques, topographiques et démographiques, la ville de Mexico constitue un site privilégié pour l'apparition d'épisodes intenses de pollution photooxydante. Les principaux polluants primaires, précurseurs de ce type de pollution, que sont les composés organiques volatils (cov) et les oxydes d'azote (no#x), proviennent en majorité de la circulation automobile, inévitablement très intense dans cette agglomération peuplée par dix-huit millions d'habitants. L'élaboration d'une stratégie de réduction de l'ozone, réalisée à partir de l'utilisation d'un modèle mathématique physicochimique, nécessite la connaissance la plus précise possible des quantités de polluants émis dans les différentes zones de la ville, ainsi que la nature des cov impliqués dans les processus de formation des photooxydants en général. Nos travaux ont consisté, dans un premier temps, en la mise au point d'un logiciel original de quantification des émissions de cov, no#x et co d'origine automobile, applicable à chaque kilomètre carré de la ville de Mexico, et pour chaque heure de la journée. Dans un deuxième temps, la réalisation d'une campagne de mesures sur le terrain a permis l'identification des principaux cov (hydrocarbures + composes carbonyles) présents dans l'atmosphère de Mexico, à partir de l'étude de trois sites différents répartis du nord au sud de la ville. Les résultats des prélèvements, effectués sur cartouches, ont été comparés à ceux provenant de mesures parallèles, réalisées par l'institut mexicain du pétrole à partir d'un échantillonnage des cov sur canisters. La mesure de l'irradiation solaire uv a permis de calculer les constantes de vitesse des réactions photochimiques inclues dans le modèle de simulation numérique. Une fois le modèle validé, le trace de diagrammes isopleths a permis de montrer qu'une stratégie efficace de réduction de l'ozone à Mexico devrait être basée sur une diminution des émissions de cov, dont principalement les xylènes ou le formaldéhyde, présents en forte concentration à Mexico et qui constituent les composés les plus réactifs vis-à-vis de la formation de l'ozone troposphérique.

Ce travail présente une étude de la combustion et de la formation des oxydes d'azote dans les foyers à chauffe tangentielle au charbon pulvérisé. Il s'inscrit dans un partenariat avec la société Alstom-Energy et l'ADEME. L'analyse bibliographique montre l'importance de la modélisation de l'écoulement turbulent pour assurer une bonne représentation de la combustion. C'est pourquoi, les études de l'écoulement et de la combustion sont dissociées. Ainsi, dans un premier temps, deux maquettes froides sont étudiées : la première représente à l'échelle 1/20e un foyer à chauffe tangentielle complet, la seconde représente à l'échelle 1/10e un bruleur muni d'injections d'air rectangulaires coaxiales. Les mesures obtenues sur ces maquettes sont comparées aux différents modèles numériques disponibles dans le code de calcul Fluent. De plus, un écoulement tout à fait spécifique baptisé langue de serpent a été mis en évidence. Dans un second temps, à l'aide du modèle validé sur la maquette froide de foyer, une étude de la combustion dans 3 foyers à chauffe tangentielle (1 foyer gaz, 2 foyers charbon pulvérisé) est proposée. Les résultats obtenus par les modèles sont comparés aux valeurs relevées sur site. Enfin, pour ces trois foyers les émissions d'oxydes d'azote sont calculées pour différents régimes et configurations de chauffe. Le modèle de NOx thermiques est validé à l'aide des résultats sur le foyer gaz. Moyennant un calage sur une configuration de chauffe de l'un des foyers, les émissions d'oxydes d'azotes calculées sur les foyers à charbon pulvérisé sont conformes aux observations sur site
This work presents a study of combustion and NOx formation is tangentially boiler plant. It’s developed with Alstom-energy and ADEME’s support. The bibliography shows the importance of the turbulent flow simulation for a good prediction of combustion. And so, the study of the flow is uncoupled from the combustion. So in first, two cold scale models are studied. One represents totally a 600 MWe tangentially boiler unit (scale 1/20), the second one simulates a tangentially burner with square coaxial injectors. The measurements are compared with different turbulent models available in finite volume computer program Fluent. A specific flow at the nozzle of the burner named “snake’s tongue” was putted in light. In second part, the reacting flows in 3 tangentially fired boilers (1 natural gas, 2 pulverized coal) are presented. The calculated results are compared with furnaces observations. Finally, NOx are calculated for the three furnaces and different firing configurations. Thermal NOx are validated with the natural gas results. After an adjustment of the Fuel-NOx model, the calculations are in good agreement for the two furnaces and different loads with measurements

Une source majeure d'incertitude dans l'estimation de l'impact climatique des aérosols est directement liée à notre connaissance des émissions gazeuses et particulaires. Ceci est particulièrement vrai en Asie, où une forte empreinte régionale est observée, avec différents types d'émissions, dépendant de la grande hétérogénéité de végétations et climats (émissions de feux de biomasse) et de l'évolution rapide de la population, de l'urbanisation et de l'industrialisation (émissions de fuels fossiles et de biofuels).
Mon travail de thèse a eu pour but, tout d'abord, de développer un inventaire d'émissions de gaz et particules issues des feux de biomasse pour les campagnes ACE-Asia (Aerosol Characterization Experiment) et TRACE-P (Transport and Chemical Evolution over the Pacific), de mars à mai 2001. Pour ce faire, j'ai mis en œuvre une méthodologie la plus adaptée à mon étude, qui repose sur la cartographie des surfaces brûlées (projet GBA2000 (Global Burnt Area 2000) [Tansey et al., 2003]).
Les résultats de cette étude, ABBI (Asian Biomass Burning Inventory) [Michel et al., 2005] ont été comparés avec un autre inventaire d'émissions de feux de végétation (ACESS : ACE-Asia and TRACE-P Modelling and Emission Support System) [Streets et al., 2003], construit, non pas à partir des surfaces brûlées, mais à partir des pixels de feux actifs. Cette comparaison illustre les limitations de l'utilisation des pixels de feux dans l'établissement des cartes d'inventaires d'émissions par les feux de biomasse, tout en soulignant l'importance et la pertinence de la méthode retenue dans mon étude. Une comparaison avec les données de l'année 2000, obtenues selon la même procédure, souligne toute l'importance des variations interannuelles.
L'inventaire ABBI a été introduit dans le modèle méso-échelle MésoNH-C couplé au module aérosol ORISAM (ORganic and Inorganic Spectral Aerosol Module) [Bessagnet, 2000]. Une attention particulière a porté sur l'étude du transport des émissions de feux de végétation à travers le continent asiatique. Des comparaisons entre les données simulées et les mesures in-situ et aéroportées ont montré des résultats satisfaisants dans certains cas, mais ont également fait encore apparaître certaines limitations. Des tests de sensibilités ont été effectués pour comprendre l'origine de ces différences, avec tout d'abord une deuxième simulation avec MésoNH-C-ORISAM effectuée avec l'inventaire ACESS pour étudier l'impact des émissions de feux. Le module ORISAM dans sa version 0D a été ensuite utilisé pour mettre en évidence de manière détaillée les paramètres contrôlant la formation de l'aérosol secondaire au sein du modèle.
Au total, tout en faisant ressortir l'importance majeure des inventaires d'émissions gazeuses et particulaires à l'échelle continentale, ce travail va au delà de ce thème, en montrant notamment l'apport du modèle d'aérosol ORISAM à l'analyse et la compréhension des processus de chimie hétérogène dans les épisodes de pollution affectant l'Asie.

Les effets anthropogéniques sur l’environnement posent un défi majeur pour l’industrie aéronautique. Des réglementations de plus en plus strictes et la nécessité de rendre le transport aérien durable orientent les recherches actuelles vers des systèmes propulsifs innovants. Dans ce contexte, Safran Helicopter Engines développe sa technologie brevetée de combustion giratoire (SCT), visant à améliorer les performances des moteurs d’hélicoptères. Déjà implémentée sur le moteur Arrano, cette technologie est davantage optimisée pour réduire significativement les émissions de NOx et de suies. Dans le cadre du programme européen LOOPS, deux nouveaux systèmes d’injection de carburant sont étudiés : l’un conçu pour un régime riche dans une chambre RQL, et l’autre pour une combustion pauvre. Cette thèse évalue expérimentalement ces systèmes à l’aide de diagnostics laser avancés, adaptés aux environnements réactifs à haute pression. Le banc HERON, développé au CORIA, permet d’analyser leurs performances de combustion et évaluer les émissions dans des conditions représentatives des moteurs d’hélicoptères : pressions de 8 à 14 bar, températures d’entrée d’air de 570 à 750 K, et richesses de 0,6 à 1,67. Des diagrammes de stabilité de flamme sont établis, suivis d’analyses des propriétés du spray liquide par PDPA (Phase Doppler Particle Anemometry). Les champs aérodynamiques sont mesurés en conditions réactive et non-réactive par PIV (Particle Imaging Velocimetry) ultra-rapide à 10 kHz. La structure des flammes est caractérisée par PLIF-OH, tandis que la PLIF-kérosène permet d’étudier l’évaporation du carburant en détectant les mono- et di- aromatiques. Les diagnostics couplés simultanément PLIF-NO, PLIF-OH et PLIF-kérosène corrèlent les structures des flammes, les distributions des phases liquide et vapeur, et les zones de formation de NO. De même manière, la PLII (Planar Laser-Induced Incandescence) couplé avec PLIF-OH, PLIF-kérosène permets d’analyser les mécanismes de formation et d’oxydation des suies. Des méthodes spécifiques déterminent des distributions 2D des concentrations de NO, OH et des fractions volumiques de suies. Les résultats montrent une flamme asymétrique pour l’injecteur riche, avec une efficacité de combustion élevé dans la partie supérieure grâce à une injection liquide augmenté localement. Malgré des richesses élevées, les niveaux de suies restent modérés, tandis que le NO se forme principalement près de la flamme, confirmant le mécanisme thermique de Zeldovich. L’injecteur en régime pauvre présente une structure de flamme typique des flammes swirlées stratifiées, malgré la légère asymétrique. Une meilleure évaporation du carburant y favorise une combustion plus efficace, réduisant la longueur de flamme et les NO, grâce à des températures de flamme plus basses. Cependant, des niveaux modérés de suies sont également observés malgré le régime pauvre. Les conditions opératoires influencent fortement les performances. À haute pression, l’atomisation du spray est accélérée, l’angle d’expansion du spray augmente, et les zones de recirculation interne sont renforcées, modifiant la structure des flammes. L’augmentation des émissions de suies par la haute pression est observée pour l’injecteur en régime riche, gardant une richesse constante sur l’ensemble des conditions testées, tandis que les niveaux de NO restent stables. Pour l’injecteur en régime pauvre, les conditions réactives avec une richesse minimale à haute pression atténuent les effets de la pression, stabilisant la production de suies tout en réduisant les concentrations de NO. Ces résultats mettent en évidence le potentiel des deux systèmes d’injection pour optimiser les performances tout en réduisant les émissions des futurs moteurs d’hélicoptères
Anthropogenic effects on the environment present a major challenge for the aeronautical industry. Increasingly stringent pollution regulations and the necessity for sustainable air transport are driving the nowadays research toward innovative propulsion systems. In this context, Safran Helicopter Engines is advancing its patented Spinning Combustion Technology (SCT), aimed at improving helicopter engine performance. Already implemented in the Arrano engine, SCT is now being refined to significantly reduce NOx and soot emissions. As part of the European LOOPS program, two novel fuel injection systems are under investigation: one operating in a rich combustion regime tailored for an RQL combustion chamber and the other designed for lean combustion. The scientific activity of this thesis focuses on the experimental characterization of these injection systems using state-of-the-art laser diagnostics optimized for high-pressure reactive environments. The HERON combustion facility at CORIA enables the analysis of combustion and pollutant performance under conditions representative of helicopter engines, with pressures from 8 to 14 bar, air inlet temperatures from 570 to 750 K, and equivalence ratios ranging from 0.6 to 1.67. Initial flame stability maps are established, followed by in-depth analyses of liquid spray properties using Phase Doppler Particle Anemometry (PDPA). High-speed Particle Imaging Velocimetry (PIV) captures aerodynamic fields under reactive and non-reactive conditions at 10 kHz. Flame structures are examined via OH-PLIF fluorescence imaging, while kerosene-PLIF evaluates liquid and vapor fuel distributions, particularly probing aromatic components in Jet A-1 kerosene. Furthermore, NO-PLIF imaging, combined with OH-PLIF and kerosene-PLIF, enables spatial correlations between flame structure, fuel distribution, and NO production zones. Soot formation and oxidation mechanisms are explored through Planar Laser-Induced Incandescence Imaging (PLII), integrated with OH-PLIF and kerosene-PLIF. Specific methods are developed to obtain 2D distributions of quantitative concentrations of NO, OH and soot volume fraction. Results reveal that the rich-burn injector produces an asymmetrical flame with enhanced upper-zone combustion efficiency due to locally intensified liquid fuel injection. Moderate soot levels are observed despite high equivalence ratios, while localized NO production, primarily near the flame, is attributed to the Zeldovich thermal mechanism. Conversely, the lean-burn injector forms a flame structure characteristic of stratified swirl flames, despite the minor asymmetry. Improved fuel evaporation leads to higher combustion efficiency, shorter flame lengths, and a reduction in NO formation, attributed to lower flame temperatures. In spite of the lean combustion conditions, moderate soot levels are measured for the second injector. Operating conditions strongly influence performance. Higher pressures accelerate spray atomization, increase spray expansion angles, and strengthen internal recirculation zones, reshaping flame structures. The increase in soot production at higher pressure is particularly demonstrated by the rich-burn injector due to constant equivalence ratios across all test conditions, while NO levels remain stable. For the lean-burn injector, leaner operation at elevated pressures moderates pressure effects, maintaining consistent soot levels and reducing NO concentrations. These findings highlight the potential of both injection systems for optimizing performance and reducing emissions in future helicopter engines

Modélisation de la formation d'ozone et du nitrate de péroxyacétyle par photolyse d'oxydes d'azote et d'hydrocarbures. L'application de ce modèle au problème de l'heure d'été montre que ce système institue pour des raisons d'économie d'énergie accroit ce type de pollution

Les activites de peinture liees a la construction des automobiles representent actuellement une contribution majeure aux emissions de composes organiques volatils (cov) des pays industrialises. Le but de ce travail etait l'etude, dans le cas particulier d'une importante usine de construction automobile du nord de la france, de la participation de ces emissions a la formation de l'ozone tropospherique. L'inventaire quantitatif de chacun des cov emis par l'usine, en fonction de sa production, a ete dresse en combinant une approche theorique de calcul et d'une campagne de mesures des concentrations en polluants dans les cheminees. Le comportement physique dans l'atmospheere de ces rejets a ensuite ete examine en utilisant un modele numerique de dispersion que nous avons prealablement valide, dans les conditions locales du site, par une experience de tracage gazeux. La degradation, dans les conditions atmospheriques, du principal cov emis par l'usine, l'acetate de n-butyle, a ete etudiee en chambre de simulation. Sa constante cinetique de reaction avec le radical hydroxyle, principal reactif de l'atmosphere, a ete mesuree, et deux produits majeurs de reaction ont ete identifies. Ces travaux ont ete completes par une campagne de mesure des concentrations en ozone, oxydes d'azote et cov dans l'environnement de l'usine. Une legere contribution positive du panache de l'usine sur la formation locale d'ozone a ainsi pu etre mise en evidence, dans des conditions ou une activite photochimique marquee touchait l'ensemble de la region

Amelioration des connaissances sur les conditions de formation de la chloropicrine (trichloronitromethane) lors de la chloration des eaux a potabiliser. Etude realisee avec des solutions synthetiques de molecules organiques modeles, de substances humiques extraites d'eaux naturelles, ainsi qu'avec diverses eaux de surfaces

L'objectif de cette thèse est de modéliser les polluants formés dans une micro flamme et de vérifier la possibilité de la formation d'une nano flamme. L' atteinte de cet objectif a induit un objectif préalable, qui consiste à la simulation d'une micro flamme. Simuler une micro flamme exige de faire le choix d'une cinétique chimique appropriée, ce qui constitue une contrainte importante à lever. Les effets d'une cinétique chimique simplifiée à une seule équation globale sur une micro flamme ont été étudiés avec différents mécanismes de cinétique chimique, à savoir les modèles de Mantel, de Duterque et celui dit d'Arrhenius proposé par FemandezTarrazo. Une étude numérique d'une micro flamme pré mélangée méthane/air dans des conditions pauvres (ratio équivalent <1>= 0,9) dans un micro réacteur tubulaire rectangulaire a été effectuée. Plus précisément, leur influence sur la structure de la flamme, la température du mélange réactionnel le long du déplacement axial du micro réacteur et les températures des parois ont été analysées. Les résultats montrent que le mécanisme de cinétique chimique à une équation globale affecte à la fois la forme de la flamme et la température de combustion dont la grandeur est globalement surestimée. Parmi les trois modèles simulés, le modèle de Mantel permet de produire une flamme stable ancrée à l'entrée du réacteur avec une forme convexe, tandis que le modèle de Duterque a donné une flamme allongée stable avec un retard à l'allumage considérable. Une zone morte est observée avec une accumulation de liquide à cette température et pression initiales à l'entrée du réacteur ce qui peut expliquer le taux de réaction élevé ainsi que la température de combustion obtenue. Le modèle dit d'Arrhenius a résulté en une flamme sous la forme d'un point très chaud luminescent. Ce modèle a produit une flamme sujette à une extinction rapide et ne semble pas être approprié pour les simulations numériques de la micro combustion. En outre, l'utilisation d'une cinétique chimique à une équation globale semble déterminer la température initiale applicable à la fois à la zone d'écoulement de fluide et aux parois du micro réacteur, ce qui favorise l' ignition de la combustion du pré mélange. Une question clé de recherche en combustion est la réduction des émissions nocives, cette question est posée ici dans le cas de la micro combustion. Une micro flamme pré mélangée méthane/air a été simulée avec une cinétique chimique simplifiée à quatre équations de Jones et Lindstedt. De plus, le mécanisme de cinétique chimique à trois équations permettant de décrire la formation du NO thermique a été intégré au code Comsol 4.2a décrivant le processus de production et de disparition des espèces chimiques majoritaires. Les simulations effectuées dans les conditions stoechiométriques et de mélange pauvre avec des ratios équivalents égaux à 0.9 et 0.7, montrent que le modèle de cinétique chimique de Jones et Lindstedt permet d'obtenir une flamme stable avec des températures de l'ordre de 2000K, comparables à celles obtenues avec une cinétique chimique détaillée rapportées dans la littérature. On note aussi que la richesse du mélange influence la position de la micro flamme. Elle se forme à l'entrée du micro réacteur pour <1>=1 et <1>=0.9, mais est déviée au centre du micro réacteur avec <1>=0.7. La production du dioxyde de carbone (C02) varie avec la richesse du mélange. Elle est maximale pour <1>=1 et de l'ordre de 250 ppm, inférieure à celle du seuil exigée pour un air respirable. Quant au monoxyde de carbone (CO), il ne se retrouve pas dans les produits de combustion du fait des températures élevées des produits de combustion dans les trois cas de figure. Le monoxyde d'azote (NO) se retrouve en quantité minime dans les produits de combustion et a une concentration inférieure à 1 ppm. Cependant, on remarque que sa production est maximale pour un mélange pauvre avec un ratio équivalent de 0.7, l'indice d'émission du NO (ElNO) dans ce cas est constant par rapport aux températures régnant dans le micro réacteur. On peut donc s' inquiéter d'une production de NO plus importante pour un mélange pauvre avec <1><0.7. L'optimisation des dimensions d'entrée des réactifs (gap) d'un micro réacteur rectangulaire a été faite en établissant un modèle mathématique de l'épaisseur de la zone de réaction en fonction de la hauteur du réacteur (canal ou gap). Ce modèle établi à partir d'une analogie électrique des échanges de chaleur dans un réacteur rectangulaire a permis d' établir une équation de degré quatre permettant d'obtenir les dimensions minimales et maximales pour lesquelles l'épaisseur de la flamme existe toujours. On retiendra qu'avec un écart (gap) de 100 μm, il est possible d'avoir une flamme d'épaisseur de 0,014 mm. Bien que cette épaisseur soit faible, ce résultat prouve qu' il est possible de produire une nano flamme. Cependant, par rapport aux simulations effectuées, la dimension minimale pour laquelle une flamme présentant des extinctions répétitives a été obtenue est de 400 μm. Le travail effectué permettra l' utilisation d' autres modèles simplifiés de cinétique chimique à une équation globale et même à 4 équations globales pour les travaux de simulation en micro combustion. Il ouvre la voie à des études expérimentales permettant l'évaluation des polluants produits par des dispositifs microscopiques. En outre, il a été démontré que le plus petit dispositif de micro réacteur rectangulaire devrait avoir une dimension d'entrée des réactifs de l'ordre de 100 μm, il faudra le faire expérimentalement. The objective of this thesis was to model the pollutants generated within the micro flame and to investigate the possibility to obtain a nano flame. Therefore it implies to simulate a micro flame from which pollutants should be evaluated and to analyse the appropriate conditions for the production of a nano flame. The simulation of micro flame also requires to choose adequate chemical kinetic mechanisms, a key constraint in the combustion process. The effects of a simplified one step overall chemical kinetic equation on a micro flame were investigated with different kinetics models, namely Mantel, Duterque and the so called Arrhenius models. A numerical study of a premixed methane/air flame in lean conditions (ϕ = 0.9) within a rectangular tubular micro reactor was undertaken by solving the 2D governing equations. More precisely, their influence on the structure of the flame, the temperature of the fluid along the axial displacement of the reactor and the walls temperatures were analyzed. The results show that one step chemical kinetic mechanism affected both the shape of the flame and the combustion temperature whose magnitude is globally overestimated, corroborating the results in the existing literature. Among the three simulated models, the Mantel model allowed a stable flame anchored to the inlet reactor with a convex form, while the Duterque model gave a stable elongated flame with considerable ignition delay. A dead zone is observed with fluid accumulation at the entrance of the reactor which may explain the strong reaction rate and the very high combustion temperature obtained, despite the development of a flame in the form of a very hot illuminated spot lit all around. The so called Arrhenius model resulted in a rapid extinction of the flame and does not seem to take into account all the kinetic phenomena for appropriate numerical simulations of the micro combustion. Furthermore the one step overall chemical kinetic approach seems to determine the initial temperature applicable for both fluid flow area and the walls of the micro reactor that favors the inset of premixed mixture combustion during micro combustion calculations. Combustion is a process used in the production of MPG for portable energy. A key issue in combustion research is the reduction of harmful emissions. A premixed methane/air micro flame was simulated with a simplified chemical kinetics with four equations of Jones and Lindstedt. In addition, the chemical kinetic mechanism with three equations describing the formation of thermal NO was integrated into Comsol 4.2a code. These all that equations described the production process and disappearance of the major chemical species. Simulations in stoichiometric and lean conditions with equivalent ratio ф equal to 0.9 and 0.7 show that, the simulation with the Jones and Lindstedt model provides a stable flame with the temperatures of the order of that obtained with a detailed chemical kinetic mechanism as reported in the literature. The investigation has pointed out note that the richness of the mixture influences the position of the micro flame. The flame is formed at the entrance of the micro reactor when ф = 1 and ф = 0.9, but it is deflected to the center of the reactor with ф = 0.7. The production of carbon dioxide (CO2) varies with the richness of the mixture; it reaches its maximum with ф = 1, around a concentration of 250 ppm. This value remains smaller than the required threshold for breathable air. Carbon monoxide (CO) is not found in the products of combustion due to the high temperatures at the outlet of the micro reactor, whatever the equivalent ratio studied. Nitric oxide (NO) appeared in small amounts in the products of combustion at a concentration of less than 1ppm. However its production is maximal for a lean mixture or at the equivalent ratio of 0.7. The NO Emission Index (E.I.NO) in this case is constant relative to temperatures in the micro reactor. It may therefore be worried for the NO production at a lean mixture with ф < 0.7. The optimisation of the tubular rectangular micro reactor gap (dimension of the entrance of mixture) was done by establishing a mathematical model of reaction zone thickness in comparison of the gap dimension. This model constructed from an electrical analogy of heat exchange inside a rectangular reactor has led to an equation of degree four, allowing to obtain the minimal and maximal dimensions from which the flame thickness continue to exist, in the both conditions advantaging or disadvantaging a chemical reaction. The results gave us 100 µm as a minimal dimension for a nano reactor with 0.014 mm flame thickness. Although this thickness is very thin, this result proves that the nano flame production could be explored. However the results obtained from the simulation gave a gap of 400 µm. This first guess of this discrepancy may due to the chemical kinetic mechanisms used in this cases, were the simplified models may not be appropriated. But physical experimental benches will confirm or infirm the different findings of this work.