Rozprawy doktorskie na temat „Fer-Carbon”

Chlamydia trachomatis, une bactérie à Gram négatif, est responsable, à la fois, de l'infection bactérienne sexuellement transmissible la plus diagnostiquée dans le monde et du trachome, une cause importante de cécité. Aucun vaccin n'est disponible mais deux antibiotiques (Azithromycine, Doxycycline) sont recommandés par l'Organisation Mondiale de la Santé. Toutefois, un échec du traitement est signalé chez 10 à 20% des patients et résulte probablement d'un manque de sensibilité des formes persistantes de la bactérie et des modestes concentrations intracellulaires des médicaments conventionnellement prescrits. Pour ces raisons, l'objectif de ma thèse était de proposer de nouveaux outils de lutte l'infection à C. trachomatis tels que de nouveaux dérivés de la 8-hydroxyquinoléine actifs contre cette bactérie. J'ai, tout d’abord, synthétisé de nouvelles molécules et évalué leur activité anti-chlamydiale ainsi que leurs propriétés chélatantes du fer. Le composé 1 résulte du couplage de l'acide 8-hydroxyquinoléine-2-carboxylique et de la Ciprofloxacine (Cip), un antibiotique actif contre C. trachomatis. Nous voulions obtenir des dérivés plus actifs que l'antibiotique-parent par ses propriétés chélatantes de métaux et son effet antibiotique. Le composé 1 présente effectivement une activité anti-chlamydiale plus élevée que la Cip mais cet effet ne semble pas lié à ses propriétés chélatantes du métal. En modifiant certains paramètres physicochimiques tels que la lipophilie, nous avons synthétisé plusieurs dérivés du composé 1. Nous avons également préparé un conjugué d'acide folique pour permettre sa délivrance aux cellules infectées via le récepteur de ce dernier. Tous les composés obtenus sont plus actifs que la Ciprofloxacine, l'un d'entre eux atteignant une activité au nanomolaire contre la bactérie.Dans la deuxième partie, nous avons étudié l'influence de la position du carbonyle sur les propriétés chélatantes du fer de la 8-hydroxyquinoléine. Pour cela, nous avons effectué une étude mixte expérimentale (synthèse organique, spectrophotométrie et calorimétrie de titrage isotherme) et théorique (théorie de la densité fonctionnelle). Deux dérivés esters de 8-hydroxyquinoléine, en position 2 et position 7, ont été synthétisés et les complexes de fer correspondants ont été étudiés. Nous avons démontré que selon la position du groupe attracteur d’électrons sur le squelette hétérocyclique, l'encombrement stérique peut déstabiliser le complexe de fer (III) en le forçant à adopter une structure déformée, éloignée de l'environnement octaédrique idéal.Dans la dernière partie, j'ai synthétisé et caractérisé des Carbone dots (CDs) d’acide folique et de Ciprofloxacine, comme nouveaux nano-objets pour cibler les cellules infectées et inhiber la croissance bactérienne. Les deux populations de CDs ont une taille de 4 à 5 nm, émettent en lumière bleue et présentent un comportement fluorescent indépendant de l'excitation. L’efficacité antibactérienne de ces nanoparticules est actuellement en cours d’étude
Chlamydia trachomatis, a Gram-negative bacterium, is responsible for both the most common sexually transmitted bacterial infection in the world and trachoma, an important cause of blindness worldwide. No vaccine is available but antibiotics (azithromycine, doxycycline) are recommended by the World Health Organization. However, treatment failure is reported 10-20% of patients and probably results from a lack of sensitivity of persistent forms of bacteria and modest intracellular concentrations of the conventionally prescribed drugs. For this reasons, the aim of my thesis was to propose new tools to fight C. trachomatis infection such as novel 8-hydroxyquinoline derivatives active against this bacterium.In the first part, I synthesised new compounds and evaluated their anti-chlamydia activity as well as their iron-chelating properties. Compound 1 results from the coupling of 8-hydroxyquinoline-2-carboxylic acid and Ciprofloxacin (Cip), a commercially available antibiotic. We wanted to obtain more active derivatives than the parent antibiotic through its metal-chelating properties and its antibiotic effect. Compound 1 presents a higher antichlamydia activity than Cip but this antibacterial effect seems not be linked to its iron-chelating properties. Modifying physicochemical parameters such as lipophilicity, we synthesized several derivatives. We also prepared a folic acid conjugate to enable its delivery to the infected cells through folic acid receptor. All compounds are more potent than Ciprofloxacin, one of them reaching nanomolar potency against C. trachomatis.In the second part, I studied the influence of the carbonyl position on the iron-chelating properties of the 8-hydroxyquinoline heterocycle. For this purpose, we performed a mixed experimental (organic synthesis, spectrophotometry and isothermal titration calorimetry) and theoretical (density-functional theory) study. Two 8-hydroxyquinoline ester-derivatives, at 2-position and 7-position, were synthesized and the corresponding iron-complexes were investigated. We demonstrated that according to the position of the withdrawing group on the heterocyclic skeleton, the steric hindrance can destabilize the iron(III) complex by forcing it to adopt a distorted structure far from the ideal octahedral environment.In the last part, I synthesized and characterized Carbon dots (CDs) from folic acid and Ciprofloxacin as new nano-tools to target the infected cells and inhibit the bacterial growth. Both populations of CDs have a 4-5 nm size, emit in blue light and present an excitation-independent fluorescent behaviour. These nanoparticles are actually under biological investigation

L'océan Austral est caractérisé par l’acronyme anglais (HNLC) signifiant qu’il contient des concentrations en nutriments élevées, mais que la biomasse phytoplanctonique y est faible. Cette situation paradoxale est due à la limitation du phytoplancton par le fer (Fe). L'augmentation de la biomasse phytoplanctonique en réponse à l'apport de Fe et, par conséquent, une plus grande absorption de dioxyde de carbone (CO2), a été démontrée dans plusieurs expériences de fertilisation artificielle et dans des régions naturellement fertilisées de l'océan Austral. Cependant, l'impact de Fe sur les procaryotes marins, acteurs clés du cycle du carbone marin, reste mal compris. En plus du Fe, les concentrations de carbone organique dissous (COD) sont faibles dans les eaux de surface de l'océan Austral, ce qui entraîne une double limitation pour l’activité et de la croissance des procaryotes hétérotrophes. Pour mieux comprendre le rôle des différents taxons procaryotes dans les cycles de Fe et de C, plusieurs aspects ont été pris en compte dans la thèse actuelle. Les résultats présentés dans cette thèse fournissent de nouvelles perspectives sur le lien entre les divers taxons microbiens et leur rôle dans le cycle du Fe- et du C dans l'océan Austral
The Southern Ocean is known as a High Nutrient Low Chlorophyll (HNLC) region where major nutrients are present at high concentrations, but phytoplankton biomass remains low. This paradoxical situation is due to iron (Fe) limitation of phytoplankton growth. The increase in phytoplankton biomass in response to Fe input and the consequently higher uptake of carbon dioxide (CO2) were demonstrated in several artificial fertilization experiments and in naturally fertilized regions of the Southern Ocean. However, the impact of Fe on marine prokaryotes, key players in the marine carbon cycle, remains poorly understood. In addition to Fe, concentrations of dissolved organic carbon (DOC) are low in surface waters of the Southern Ocean, leading to a double constraint of microbial heterotrophic activity and growth. To better understand the role of different prokaryotic taxa in the Fe- and C-cycles, several aspects were considered in the present thesis. The results presented in this thesis provide novel insights on the link between diverse microbial taxa and their role in the Fe- and C-cycling in the Southern Ocean

Lo scopo della presente tesi è quello di analizzare lo stato dell’arte della Pianificazione Energetica Territoriale tenendo presenti le varie tecnologie disponibili con particolare riferimento a quelle “low carbon”, che includono le rinnovabili. Vengono esaminati i ruoli dei vari enti europei per la Pianificazione Energetica e il Piano d'Azione per l'Energia Sostenibile (PAES). Il primo esempio di “Smart Ancient Cities” e “Low Carbon”, tipico del al panorama italiano come esempio scelto dei borghi antichi, è il Comune di Magliano in Toscana che ha una Convenzione di Ricerca con l’INGV dove è stata attuata un’importante riqualificazione energetico-architettonica in merito alle varie filiere nelle quali operare. Sono stati analizzati i dati sperimentali reali provenienti dal Comune stesso, includendo la Centrale a Biomasse della Azienda di Luigi Vivarelli e tutte le sue più recenti evoluzioni. Un altro esempio di sistemi “Smart Ancient Cities” e “Low Carbon” presentati nella tesi è lo studio realizzato nelle isole canarie, che grazie alle loro caratteristiche territoriali e alla posizione geografica sul mare, possono utilizzare al meglio le tecnologie previste dai bandi Europei Horizon 2020 “Smart Cities and Communities”. I risultati scientifici Smart e Low-Carbon sia compilativi che sperimentali ottenuti includono considerazioni sia energetiche che economiche attraverso l’analisi di preventivi reali, per le installazioni dei sistemi energetici, di cui si fornisce una stima della produzione mensile e annuale, ipotizzando un periodo di ammortamento.Le strategie per la riduzione delle emissioni di gas serra, l’aumento delle FER e la diminuzione dei consumi, sono e saranno sempre più legate allo sviluppo di comuni e città intelligenti. Promuovere e sviluppare la sostenibilità, intraprendere opere di efficientamento energetico, agevolerà il passaggio alla nuova generazione tecnologica basata sulle FER, nel rispetto dell’ambiente.

Cette thèse applique l'approche des Quasiparticles (QA) pour étudier les mécanismes à l'échelle atomique qui conduisent à la transformation de phase CFC à CC dans le fer. Dans un premier temps, cette étude se concentre sur le fer pur, fournissant des résulats détaillés sur la nature et le rôle des dislocations à l'interface CFC-CC. Il a été montré que l'interface CFC-CC est semi-cohérente, avec des marches, et contient deux réseaux de dislocations de transformations. L'approche des Quasiparticles a permis de révéler l'influence de la relation d'orientation sur les caractéristiques de l'interface. Bien que les relations d'orientation étudiées ont montré diférentes structures d'interface, il a été démontré que toutes suivent le même chemin de transformation atomique, dû au glissement des dislocations de transformation à l'interface. Il a été conclu que la transformation complète de CFC à CC implique le mécanisme de transformation de Kurdjumov-Sachs (KS) en deux variantes le long des lignes de dislocations, avec le mécanisme de transformation de Kurdjumov-Sachs-Nishiyama (KSN) qui émerge comme la moyenne de l'action des deux mécanismes KS. Cette description détaillée a servi de base pour l'étude des systèmes Fe-C, où la ségrégation du carbone à l'interface a été observée. De plus, il a été montré que les profils de concentration de carbone sont cohérents avec des conditions d'équilibre local à l'interface
This thesis applies the Quasiparticle Approach (QA) to investigate the atomic scale mechanisms driving the phase transformation from FCC to BCC structures in iron. Initially, the study focuses on pure iron, providing detailed results into the nature and role of dislocations, at the FCC-BCC interface. It was shown that the FCC-BCC interface is semi-coherent and stepped, with two sets of transformations dislocations at the interface. The QA framework reveals how each orientation relationship (OR) influences the interface characteristics. Although the ORs displayed different interface structures, all were ultimately found to follow the same atomic transformation path, driven by the glide of transformation dislocations at the interface. It was concluded that the complete FCC to BCC phase transformation involves the action of the Kurdjumov-Sachs (KS) transformation mechanism in two variants along the two sets of dislocations, with the Kurdjumov-Sachs-Nishiyama (KSN) mechanism emerging as the average of the two KS mechanisms. This detailed description served as a basis for the study of Fe-C systems, where carbon segregation at the interface was observed. Moreover, it was shown that the carbon concentration profiles were consistent with local equilibrium conditions at the interface

Ce travail tente de mieux comprendre les dommages par fatigue dans les aciers à ferrite-perlite dans la fatigue à très grand nombre de cycles (VHCF). Les influences de deux paramètres, le pourcentage de phase perlite et le pourcentage d'atomes interstitiels libres dans une solution solide, sont étudiées pour comprendre les mécanismes de dissipation en fatigue à 20 kHz. Une thermographie infrarouge in situ est réalisée pour enregistrer les changements de température, tandis que des observations au microscope sont menées pour étudier le mécanisme de dissipation. Pour les matériaux de BCC, sous fortes amplitudes de contrainte, une augmentation soudaine de la température se produit sans initiation de fissure ni fracture. L’augmentation inévitable de la température jusqu’à des centaines de degrés aux fortes amplitudes de contrainte est principalement due à la mobilité des dislocations vis, qui est l’une des clés permettant d’expliquer le comportement en fatigue observée de la structure du BCC sous un chargement haute fréquence. Par conséquent, les PSB en surface et les micro-vides dans la matrice émergent en masse, accompagnant cette élévation abrupte de la température. Ces phénomènes sont considérés comme une transition du mécanisme de déformation du régime thermique au régime athermique. À faible amplitude, peu de PSB ou de rugosité de surface sont encore observés. Il a été constaté que les PSB sur le fer armco étaient susceptibles d’apparaître avant 1x107 cycles et que le seuil de PSB était inférieur à la limite de fatigue conventionnelle. La présence d'atomes interstitiels libres dans les aciers entraîne l'apparition d'une augmentation secondaire de la température dans la domain de la température stabilisée à 100-200 °C. Ce comportement semble être lié à l'interaction des dislocations coins avec des atomes interstitiels libres. De plus, on pense que le phénomène remarquable de durcissement-adoucissement-durcissement après l'élévation soudaine de la température jusqu'à plus de 300 °C est l'interaction de dislocations à vis multipliées et d'atomes interstitiels libres
This work attempts to a better understanding of the fatigue damage in ferrite-pearlite steels in the Very High Cycle Fatigue (VHCF) domain. The influences of two parameters, pearlite phase percentage and free interstitial atoms percentage in solid solution, are investigated to understand dissipative mechanisms under 20 kHz high frequency fatigue loading. In-situ infrared thermography is carried out to record the temperature changes, while fractography studies and microscope observations are conducted to investigate the dissipative mechanism on the surface of specimens.For body centered cubic (BCC) materials, under high stress amplitudes, a sudden increase of the temperature occurs without a crack initiation and fracture. The inevitable temperature increase up to hundreds of degrees at high stress amplitudes, is caused mainly by the screw dislocations mobility, which is the key to explaining the observed fatigue behavior and thermal response of BCC structure under high frequency loading. Therefore, PSBs on surface and micro-voids in matrix emerge massively, accompanying with this abrupt temperature increase. These phenomena are considered as transition of deformation mechanism from thermal regime to athermal regime. At low amplitudes, few PSBs or surface roughness are still observed on the specimen surface. Through the cycles of PSB appearance on armco-iron, it’s found that PSBs are inclined to appear before 1x10(7)cycles, and PSB threshold lies below the conventional fatigue limit. The increase of pearlite phase content weakens the temperature elevation, and strengthens the fatigue properties. The presence of free interstitial atoms in steels results in appearence of a secondary temperature increase in the stabilized temperature part (100-200 degree). This behavior seems to be related to the interaction of edge dislocations with free interstitial atoms. Moreover, the remarkable hardening-softening-hardening phenomenon after the sudden temperature elevation to above 300 degree is thought as the interaction of multiplicated screw dislocations and free interstitial atoms

Les travaux de cette thèse ont été consacrés à la synthèse de nanoparticules magnétiques d'oxyde de fer et d'oxyde de cobalt et de nanoparticules coeur-coquille constituées d'un coeur d'oxyde de fer recouvert d'oxyde de cobalt et à l'élaboration de nanomatériaux - composites nanostructures carbonées/nanoparticules d'oxyde métallique - pour des applications dans le domaine biomédical et celui de l'énergie. Pour la synthèse des NPs, la forme et la taille des NPs sont fortement dépendantes des conditions de réaction (nature des ligands, des solvants, température de réaction ... ) , ce qui affecte leurs propriétés magnétiques. De plus, des simulations ont montré que les chaînes de stéarate peuvent désorber plus facilement les atomes de fer que les atomes de cobalt et se libérer pour former des germes, ce qui pourrait expliquer le comportement distinctif entre les deux complexes. Ces nanoparticules magnétiques ont été synthétisées à l'intérieur de nanotubes de carbone en deux étapes aboutissant à des taux de remplissage très importants. Après fonctionnalisation, ces nanocomposites ont été introduits dans de cellules tumorales et ont été magnétiquement manipulées. Ils se sont révélés être très efficaces en tant qu'agents de contraste en IRM mais également dans le domaine de l'hyperthermie (activation sous éclairage dans le domaine de !'Infrarouge proche). Enfin, de nouveaux composites à partir de nanoparticules de Nb20 5 et de graphène (ou NTCs) ont été synthétisés et des résultat~prometteurs ont été obtenus dans des tests de batterie lithium-ion : leur utilisation en tant qu'anode a permis d'obtenir des capacités réversibles de 260 mAh/g
This thesis was focused on the synthesis of magnetic nanoparticles of iron oxide and cobalt oxide and core-shell nanoparticles, consisting of a cobalt oxide coated iron oxide and on the development of composite nanomaterials - nanostructures carbon /metal oxide nanoparticles - for applications in the biomedical field and the energy. For the synthesis of NPs, the shape and size of NPs are dependent of the reaction conditions, which further affect their magnetic properties. Meanwhile, simulation showed that stearate chains can desorb more easily from iron atoms and release to form seeds than from cobalt atoms, which might explain distinctive behavior between the bath complexes. Regarding nanostructures carbon/metal oxide nanoparticles hybrid materials, the properties of the filled magnetic CNTs as heat mediator for photothermal ablation and as contrast agent for MRI were then evaluated and promising results have been obtained. Last, new composite materials (Nb205 nanoparticles/graphene or NTCs) were synthesized and promising results were obtaines in lithium battery tests : their use as anode allowed obtaining reversible capacities of 260 mAh/g

Le vieillissement statique est un concept important dans la métallurgie qui se réfère à un durcissement de la matière ayant subi une déformation plastique et est ensuite vieilli pendant une certaine période de temps. La théorie proposée dans les années 1940 par Cottrell et Bilby explique ce phénomène comme étant causé par l'épinglage des dislocations par les impuretés (par exemple, les atomes de carbone en solution solide) qui migrent au voisinage du défaut de ligne. Au cours de ce travail de thèse, le mécanisme atomistique responsable du phénomène du vieillissement statique dans le fer alpha a été étudié par des simulations numériques. Etant donné que la diffusion à l'état solide se déroule lentement, l'utilisation de la dynamique moléculaire à basse température (lorsque l'effet du champ de contraintes sur la dislocation de diffusion du carbone est plus prononcé) a été évitée, et nous avons utilisé préférentiellement le couplage de la statique moléculaire avec le Monte-Carlo cinétique atomistique. Trois points principaux ont été abordés dans cette thèse: (i) l'effet du champ de contraintes d'une dislocation coin ou vis sur un atome de carbone qui diffuse à proximité, (ii) la diffusion de l'atome de carbone dans le cour de la dislocation («pipe diffusion»), et (iii) la distribution d'équilibre des atomes de carbone dans une atmosphère de Cottrell. Le principal effet du champ de contrainte de la dislocation à l'extérieur du coeur est de biaiser la diffusion de l'impurité, de sorte que certains sauts (transitions) deviennent plus probables que d'autres. Cet effet va conduire aux premiers stades de la formation de l'atmosphère de Cottrell, lorsque l'interaction mutuelle entre atomes de carbone est négligeable. Au cœur de la dislocation, comme prévu, nos résultats indiquent que le carbone diffuse plus vite que dans le volume. La concentration de carbone dans le voisinage d'une dislocation coin ou vis a été modélisée par une approche de physique statistique en utilisant les énergies de liaison calculées par la statique moléculaire. Cette approche est en bon accord avec les données expérimentales
Static strain aging is an important concept in metalurgy that refers to the hardening of a material that has undergone plastic deformation and then is aged for a certain period of time. A theory proposed in the late 1940s by Cottrell and Bilby explains this phenomenon as being caused by the pinning of dislocations by impurities (e.g., carbon atoms in solid solution) that migrate to the vicinity of the line defect. In the course of this PhD work, the atomistic mechanism behind the static strain aging phenomenon in bcc iron has been studied by means of computer simulations. Given the fact that diffusion in the solid state proceeds slowly, thus preventing the use of molecular dynamics at low temperatures (when the effect of the dislocation stress field on carbon diffusion is more pronounced), we have preferentially employed a method coupling molecular statics with atomistic kinetic Monte Carlo. Three major points have been addressed by this thesis: (i) the effect of the stress field of an edge or screw dislocation on a carbon atom diffusing nearby; (ii) the diffusion of a carbon atom in the tight channel found in the dislocation core (pipe diffusion); and (iii) the equilibrium carbon distribution in a Cottrell atmosphere. The main effect of the dislocation stress field outside the dislocation core consists of biasing carbon diffusion, such that some transitions become more likely than others. This effect is expected to drive the early stages of Cottrell atmosphere formation, when the mutual interaction between carbon atoms is negligible. Right in the dislocation core, as expected, carbon was seen to diffuse faster than in the bulk. Carbon concentration in the neighborhood of an edge or a screw dislocation was modeled by an approach based in statistical physics using the binding energies calculated by molecular statics, revealing a good agreement with experimental data obtained by atom probe techniques

La matière organique dissoute (MOD) est un composant important des eaux naturelles, déterminant la forme des éléments et les émissions de gaz à effet de serre (CO2, CH4), et influence la biodiversité des milieux des eaux. Les eaux boréales sont connues pour être généralement riches en fer, et cela est vrai en particulier pour les eaux de la région étudiée (Carélie du Nord, Russie). Le fer est associée aux MOD dans les complexes de bas poids moléculaire et les colloïdes organo-ferreux de haut poids moléculaire, qui agissent comme les principaux transporteurs d'éléments traces métalliques dans le continuum hydrologique typiques de cette région : sol - marais - rivière - lac. La transformation des colloïdes organo-ferreux se fait sous l'influence de deux facteurs principaux: la dégradation bactérienne et la dégradation photochimique. Cette étude est consacrée à l'analyse du comportement du carbone organique dissous (COD) et des éléments traces (ET) des eaux de surface en zone boréale sous l'influence de l'activité métabolique des bactéries hétérotrophes et de l'oxydation photolytique des MOD sous l'effet de la lumière du soleil. Dans les expériences, un lixiviat de tourbière, un échantillon d'eau de marais, un échantillons d'eau de ruisseaux, un échantillon de rivière, un échantillon d'eau de lac humique, un échantillon d'eau de lac oligotrophique et un pluvio-lessivat collecté sous un pin, échantillons dans lesquelles dominent les MOD de nature humique, ont été utilisés comme substrats. Des expériences en laboratoire utilisant des communautés monosouches de bactéries aérobies hétérotrophes Pseudomonas aureofaciens et Pseudomonas saponiphila (prélevées sur le territoire de Carélie) ont permis d'établir que la MOD allochtone des milieux aquatiques en zone boréale possède une forte résistance à l'activité des bactéries étudiées. Le taux de minéralisation bactérienne du COD était de 0 à 4.3 mgC.L-1.jour-1 selon le substrat, et la fraction de faible poids moléculaire (<1 kDa) de la MOD est plus susceptible de destruction que celle de poids moléculaire élevé (de 1 kDa à 0.22 µm). L'interaction des bactéries avec divers substrats aqueux a montré pour une large gamme d'éléments (Al, Fe, Mn, Ni, Co, Cu, Cd, REE, U) une prédominance significative d'une adsorption rapide sur la surface cellulaire observée lors de la première heure d'expérience (t < 1h) par rapport à une diminution lente observée lors de la suite de l'expérience (1h < t < 96h), diminution lente lié à l'assimilation intracellulaire des métaux et à la coprécipitation extracellulaire des éléments avec des hydroxydes de Fe et Al. L'analyse de divers substrats a montré une augmentation de l'adsorption des métaux avec le rapport DOC/Fe dans la solution initiale, ce qui peut être due à la compétition entre Fe et d'autres cations métalliques pour les sites d'adsorption anioniques des surfaces des cellules bactériennes. Le suivi des dynamiques d'élimination des métaux des solutions expérimentales pendant 96 heures n'a pas mis en évidence de lien entre l'élimination des métaux et le pH et les valeurs absolues de concentration de DOC et de Fe. Une relation a été établie entre la diminution lente (96 h) des éléments et le degré initial de sursaturation de la solution en oxydes et hydroxydes de fer et d'aluminium. Des expériences en conditions naturelles avec des échantillons d'eau de rivière et de marais a montré que la destruction photolytique de la MOD est beaucoup plus efficace pour l'eau de marais
Dissolved organic matter (DOM) is an important component of natural waters, determining the form of elements and the emission of greenhouse gases (CO2, CH4), as well as affecting water biodiversity. A feature of boreal waters, and in particular the study area waters (North. Karelia, Russia), is high concentration of Fe (III), associated with DOM in low-molecular complexes and in high-molecular organo-ferric colloids, which act as the main carriers of metallic trace elements in the most typical hydrological continuum soil - bog - river - lake. The transformation of organo-ferric colloids occurs under the influence of two main factors: bacterial and photochemical degradation. The present study is devoted to the analysis of dissolved organic carbon (DOC) and trace elements (TE) behavior in surface waters of the boreal zone under the influence of the heterotrophic bacteria metabolic activity and photolytic oxidation of DOM under sunlight exposure. For the purpose of experiments there were used substrates with predominate allochthonous DOM of humic nature, including peat leachate, pine crown throughfall, fen, humic lake, stream, river and oligotrophic lake. An experiment carried out in laboratory conditions using monocultures of heterotrophic aerobic bacteria Pseudomonas aureofaciens and Pseudomonas saponiphila (isolated on the territory of Karelia) allowed to establish that allochthonous DOM of the boreal zone reservoirs possesses high resistance to the activity of the explored bacteria. The rate of bacterial mineralization of DOC was observed in range from 0 to 4.3 mgC L-1day-1, depending on the substrate, and the low molecular weight fraction (<1 kDa) of DOM was found to be more prone to destruction than high molecular weight (from 1 kDa to 0.22 µm). The interaction of bacteria with various aqueous substrates showed a significant predominance of short-term (< 1 h) adsorption on the cell surface for a wide range of elements (Al, Fe, Mn, Ni, Co, Cu, Cd, REE, U) over a long term (1 h - 96 h) intracellular uptake of metals and extracellular coprecipitation of elements with Fe and Al hydroxides. Among different substrates, there was an increase in the adsorption with the increase of DOC/Fe ratio in solution, which can be linked to a competition between Fe and metal cations for anionic adsorption sites on cell surface. The long-term removal of dissolved metals did not show any link to pH, DOC, and Fe concentration

L'utilisation de dioxyde de carbone comme source de carbone C1 pour produire des plateformes chimiques ou comme source de carburant est une alternative à la pétrochimie et pourrait permettre son recyclage. Actuellement, les principaux procédés décrits pour la valorisation du CO2 font appel à des réducteurs en quantités stoechiométriques (ce qui génère des déchets), des métaux nobles (disponibilité limitée, toxicité et coût élevé). Dans cette course environnementale et économique, une des réponses, mais aussi un des challenges de la chimie moderne, est la préparation de nouveaux complexes organométalliques de fer et leur utilisation en catalyse. Basé sur notre expertise dans le domaine de la synthèse, de la catalyse et du développement de complexes organométalliques, ce projet propose de développer de nouvelles méthodologies rapides, efficaces, sélectives et éco-compatibles pour la réduction du dioxyde de carbone et des carbonates par hydrogénation avec des complexes bifonctionnels de fer
The use of carbon dioxide as a source of carbon C1 to produce chemical platforms or as a fuel source constitute an alternative to petrochemicals and could allow its recycling. Currently, the main described processes for the recycling and the valorization of CO2 are using reducing agents in stoichiometric amounts (which generates waste) or noble metals (limited availability, toxicity and high costs). In this environmental and economical race, one of the challenges of modern chemistry is the preparation of new organometallic iron complexes and their use in catalysis. Based on our expertise in the field of synthesis, catalysis and development of organometallic complexes, this work proposes to develop new fast, efficient, selective and eco-compatible methodologies for the reduction of carbon dioxide and carbonates by hydrogenation with bifunctional iron complexes

Cette thèse s’inscrit dans le cadre du développement de nouveaux matériaux composites multifonctionnels, permettant de remplacer l’aluminium en tant qu’élément constituant le packaging de l’électronique embarquée dans les avions, afin de rendre ces derniers plus légers. L’association d’un polymère mécaniquement résistant avec des nano-charges conductrices est une alternative prometteuse. Cette thèse concerne l’étude du procédé de Dépôt Chimique à partir d’une phase Vapeur (CVD) en lit fluidisé pour déposer des métaux conducteurs, tels que le fer et le cuivre, à la surface de nanotubes de carbone multi-parois (MWCNTs) produits industriellement (Arkema Graphistrength®C100), enchevêtrés en pelotes poreuses de 388 μm de diamètre. Tout d’abord, afin d’augmenter la réactivité de surface des nanotubes, un procédé d’oxydation en lit fluidisé a été étudié à température ambiante, à partir de plusieurs mélanges gazeux à base d’ozone. Les diverses analyses réalisées (MET, spectroscopie IR, XPS,..) montrent que des groupements chimiques de type hydroxyl, acide carboxylique, éther, … sont greffés de façon uniforme sur toute la surface externe des MWCNTs et que leurs parois externes sont aussi gravées de façon modérée et localisée. Au final, il apparait que les défauts créés et les fonctions oxygénées greffées ont permis d’accroitre le nombre de sites de nucléation sur la surface des nanotubes et donc la masse de métal déposé. Le dépôt de fer à partir de ferrocène Fe(C5H5)2 a été étudié à haute température (entre 400 et 650°C), sous différentes ambiances gazeuses (azote, hydrogène, air, vapeur d’eau). Les analyses réalisées (MEB-FEG, DRX, MET, ICP-MS, ...) montrent un dépôt uniforme du bord jusqu’au coeur des pelotes, de nanoparticules à base de carbure de fer Fe3C prisonnières de l’enchevêtrement des nanotubes. La présence d’hydrogène a permis de minimiser la formation parasite de nano-objets (tubes et fibres). Le dépôt de cuivre à partir d’acétylacétonate de cuivre (II) Cu(C5H7O2)2 a été étudié entre 250 et 280°C sous hydrogène. Les caractérisations réalisées indiquent que des nanoparticules de Cu pur ont été déposées sur l’ensemble des parois externes des MWCNTs, du bord au coeur des pelotes. L’ensemble des résultats obtenus démontre que le procédé de CVD en lit fluidisé est capable de déposer de façon uniforme des métaux à la surface de nanotubes de carbone enchevêtrés en pelotes poreuses, pour des conditions opératoires spécifiquement choisies
This Ph.D project is part of the development of new composite multi-functional materials allowing replacing aluminum in the on-board electronic packaging of airplanes, to make them lighter. The combination of a polymer mechanically resistant with conductive nano-fillers is a promising alternative. The thesis concerns the study of the Fluidized Bed Chemical Vapor Deposition (CVD) process of conductive metals, such as iron and copper, on the surface of industrial multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs, Arkema Graphistrength®C100) tangled in porous balls of 388 μm in diameter. First, in order to increase the surface reactivity of nanotubes, an oxidation process in fluidized bed has been studied at room temperature, from several gaseous mixtures containing ozone. The various analyses (TEM, IR spectroscopy, XPS, …) show that hydroxyl, carboxylic acid, ether, … chemical bonds are grafted uniformly on all the outer surface of MWCNTs and that their outer walls are locally and moderately etched. At the end, it appears that the created defects and the oxygen containing bonds have allowed to increase the number of nucleation sites on the nanotubes surface and then the weight of the deposited metal. The iron deposit from ferrocene Fe(C5H5)2 has been studied at high temperature (between 400 and 650°C) under different gaseous atmospheres (nitrogen, hydrogen, air, water vapor). The analyses (FEG SEM, XRD, TEM, ICP-MS, ...) show a uniform deposit from the outer part to the center of the balls, of nanoparticles containing iron carbide Fe3C. The presence of hydrogen has allowed minimizing the parasitic formation of nano-objects (tubes and fibers). The copper deposition from copper (II) acetylacetonate Cu(C5H7O2)2 has been studied at 250-280°C under hydrogen. The characterizations indicate that nanoparticles of pure copper have been deposited on all the MWCNT outer walls, from the outer part to the center of the balls. The whole results obtained prove that the Fluidized Bed CVD process is able to deposit uniformly metals on the outer surface of MWCNTs tangled in porous balls, for specifically chosen operating conditions

Les aciers à haute résistance (AHSS) ont été largement utilisés dans le cadre d’applications automobiles visant à améliorer la sécurité et l’allègement des structures. Afin d'atteindre les objectifs en termes de propriétés mécaniques, ces nouveaux aciers sont composés de teneurs en éléments d’alliages beaucoup plus élevés (par exemple silicium et manganèse) que les aciers usuels. En conséquence, l'AHSS est susceptible de subir une oxydation interne sélective lors du refroidissement des bobines d’acier. L'oxydation sélective interne, en particulier l'oxydation aux joints de grains (GBO), est actuellement l'un des principaux obstacles à la production de ces aciers. Elle réduit le nombre de cycles avant la rupture de fatigue et rend ainsi difficile l’obtention des spécifications du client. Par conséquent, ce travail de thèse était axé sur l'effet de plusieurs paramètres sur le comportement à l’oxydation interne sélective. Parmi eux, l'impact de la décarburation, l'influence de la température de bobinage et de la couche de calamine, l'effet de différentes teneurs en silicium et / ou en manganèse et leur comportement en diffusion. De plus, l'impact de la désorientation des joints de grains sur l'oxydation interne a également été étudié. Des alliages modèles à base de fer binaires / ternaires ainsi que des aciers industriels ont été étudiés via un large ensemble de techniques expérimentales. Ces analyses ont mis en évidence une décarburation stable pour tous les échantillons étudiés qui n'a pas d'impact sur l'oxydation interne sélective pour une longue exposition aux conditions isothermes. Les profondeurs d’oxydation aux joints de grain ont été examinées selon les différentes configurations de tests et se sont révélées sensibles aux teneurs en silicium ou en manganèse. Pour certaines d'entre elles, différents comportements de diffusion du silicium ont été identifiés vis-à-vis de l'oxydation des joints de grains, en fonction des températures. Considérant quelques hypothèses restrictives, l'application de la théorie de l'oxydation interne sélective de Wagner a permis de déterminer le coefficient de diffusion de l'oxygène aux joints de grain. Pour surmonter certaines limites du modèle de Wagner, un modèle d'oxydation sélective a été appliqué pour comprendre l'effet de différents paramètres sur la pénétration de l'oxygène à l'intérieur du métal et principalement sur la profondeur des joints de grain affectée par l'oxydation sélective. Les connaissances acquises à partir de ce travail de thèse aideront à comprendre et à limiter l'oxydation sélective interne (principalement l’oxydation aux joints de grain) dans les aciers avec des compositions complexes en éléments d’alliage. En outre, les résultats peuvent être utilisés pour évaluer les paramètres d’un modèle d'oxydation sélective
Advanced high-strength steels (AHSS) have been widely used in automotive industry to improve safety and fuel economy. In order to reach the mechanical properties targets, these new steels are composed by much higher alloy contents (e.g. silicon and manganese) than usual steels. As consequence, the AHSS may suffer of selective internal oxidation during the cooling of hot coil. The selective internal oxidation, especially the grain boundary oxidation (GBO), is currently one of the main obstacles to the production of these steels. It reduces the number of cycles before fatigue failure and thus, makes it difficult to reach the specifications of the customer. Therefore, this PhD work was focused on the effect of several parameters on selective internal oxidation behavior. Among them, the impact of decarburization, the influence of coiling temperature and the mill scale, the effect of different silicon and/or manganese contents and their diffusion behavior. Moreover, the impact of grain boundary misorientation on grain boundary oxidation was also investigated. Either binary/ternary iron-based model alloys as well as industrial steels were investigated by a large set of experimental techniques. This analysis showed a stable decarburization for all investigated samples that does not impact the selective internal oxidation for long exposure time in isothermal conditions. The GBO depths were examined according to the different test configurations and were found dependent for some cases on silicon or manganese content. For some of them, different silicon diffusion behaviors were identified with regards to grain boundary oxidation depending on temperatures. Considering some restrictive hypotheses, the application of Wagner’s theory of selective internal oxidation allowed determining the grain boundary diffusion coefficient of oxygen. To overcome some limitations of Wagner’s model, a model of selective oxidation has been applied to understand the effect of different parameters on the penetration of oxygen inside the metal and principally on the grain boundary depth affected by selective oxidation. The knowledge acquired from this PhD work will help to understand and limit the selective internal oxidation (mainly GBO) in new steels with complex alloy compositions. Furthermore, the results may be used to assess a model of selective oxidation

La production de l'hydrogène à partir de biomasse est actuellement à l'étude mais la méthode de valorisation du biogaz (mélange H2/CO2) par réactions catalytiques, autres que la simple combustion, n'a pas encore été retenue. Par conséquent, le principal objectif de ce travail est d'explorer les autres voies. L'effet du CO2 sur le système catalytique est mal connu et seulement un effet négatif sur la dissociation de l'hydrogène a été mentionné. L'hydrogénation du toluène sur un catalyseur Pt a d'abord été étudiée sans CO2 pour suivre son comportement et éventuellement sa perte d'activité. En présence de CO2, l'inactivité complète du catalyseur pour l'hydrogénation du toluène a été mis en évidence. La modification de la surface du catalyseur par le CO2 est quantifiée par DRIFT et un mécanisme à deux sites a été montré. La réaction de Reverse Water Gas Shift produisant du CO se trouve être la principale cause de la désactivation de la surface de catalyseur avec le CO2. Donc la compétition d'adsorption entre le CO et des acides carboxyliques a été mise à profit pour favoriser sélectivement la conversion des acides. Pour l'alumine, elle est polluée par des carbonates complexes venant du CO2. La silice étant aussi connue pour promouvoir la décomposition, ces supports ont été rejetés. L'oxyde de titane a été utilisé pour catalyser une autre gamme de produits. Sur ce catalyseur, le changement de sélectivité entre le RWGS et la conversion de l'acide a été observé. Quant à l'oxyde de fer (catalyseur moins actif), il n’est pas capable de produire du CO à partir du CO2. La chimie de surface de l'oxyde de fer joue un rôle important sur la sélectivité du produit parmi les cétones et les aldéhydes. Un mécanisme à deux sites peut réutiliser pour l'oxyde de fer, montrant qu'un fonctionnement stable peut être trouvé si la réduction par l'hydrogène est continue. Si l'oxyde de fer est totalement oxydé par le CO2, produit de réaction, la production des cétones cesse. Énergiquement, le procédé de production d'acétone peut être autosuffisant et l'acétone peut être utilisée comme une molécule de stockage d'énergie. Le procédé va aussi compenser le nouveau procédé de production de phénol qui ne produit pas l'acétone
Hydrogen potential from biomass is currently being studied but ways of valorization of such biogas (H2/CO2 mix) via catalytic reaction, other than simply burning has not yet been considered. Thus the main objective of this work is the exploration of such methods. Effect of CO2 over catalytic system was not well known and only hydrogen dissociation inhibition is reported. Toluene hydrogenation over Pt catalyst is studied and activity loss transition behavior is observed with no CO2 where as complete catalyst inactivity for toluene hydrogenation is found in presence of CO2. Catalyst surface change by CO2 is quantified by DRIFT analysis and two-site mechanism is found to prevail. Reverse water gas shift reaction producing CO is found to be the main cause behind such catalyst surface response to CO2. Adsorption competition between CO and carboxylic acids is exploited for selectivity shift in favor of acids conversion. Alumina support is fouled by carbonates complexes with CO2 while silica is reported to promote decomposition, thus both were rejected and titanium oxide is used instead with a range of products produced. The required selectivity shift between reverse water gas shift and acid conversion is thus observed. Less active iron oxide catalyst further suppresses CO2 conversion. Iron oxide surface chemistry plays an important role over product selectivity among ketones and aldehydes. Two sites mechanism still prevails over iron and stable continuous operation requires simultaneous iron reduction via hydrogen, if totally oxidized by CO2–a reaction product, will cease to produce ketones. Energetically the process devised for acetone production is self sufficient and acetone not only act as an energy storage molecule but can also compensate new phenol production process producing no acetone

La transformation du CO₂ en formes réduites valorisables du carbone constitue une approche vers le recyclage de ce gaz à effet de serre, en réintroduisant dans le cycle du carbone des synthons C1 qui ne sont pas issus de ressources fossiles. Les tétraphénylporphyrines de fer et leurs dérivés se sont révélés être des catalyseurs moléculaires efficaces et sélectifs pour la réduction du CO₂ en CO. L'introduction de différentes fonctions dans la seconde sphère de coordination des porphyrines a aussi permis d'améliorer la surtension et les taux catalytiques.Inspirés par la poche distale des centres actifs des enzymes, une porphyrine de fer avec une anse portant une fonction carboxylate est étudiée. Les investigations électrochimiques, cinétiques, et de chimie computationnelle montrent que ce catalyseur permet de réduire fortement la surtension nécessaire à la catalyse tout en conservant des taux catalytiques très élevés. Il est proposé que la fonction carboxylate, initialement ligand axial du métal, joue en conditions catalytiques le rôle important dans l'insertion et la transformation du CO₂.Ensuite, deux porphyrines de fer ont été synthétisées avec un imidazolium à différentes positions par rapport au centre métallique. L'objectif premier était d'établir une corrélation entre la distance de la fonction cationique et les propriétés du catalyseur, afin de guider la conception de nouveaux catalyseurs plus performants.Cependant, l'étude électrochimique de ces composés révèle que ces groupements imidazolium peuvent être électroactifs. La résonance paramagnétique électronique a été utilisée afin de décrire leurs différentes formes réduites. Ces travaux ont amené à dévoiler la nature électroactive de ces groupements imidazolium portés par ces nouvelles porphyrines de fer
Transforming CO₂ into valuable reduced forms of carbon is an interesting approach towards the recycling of this greenhouse gas, by introducing non-fossil fuel based C1 building blocks back into the carbon cycle. Tetraphenyl iron porphyrins and derivatives have been shown to be efficient and selective molecular catalysts for CO₂ reduction to CO. The introduction of various functions in the second coordination sphere of porphyrins showed great improvements of both the overpotential and the catalytic rates.Inspired by the distal pocket of enzymatic active centers, an iron porphyrin with a carboxylate strap is investigated. Electrochemical, kinetic and computational chemistry studies show that this catalyst operates at a low overpotential, while maintaining high catalytic rates. It is proposed that the carboxylate function, initially acting as an axial ligand of the metal, plays an important role in the insertion and transformation of CO₂, in synergy with a water molecule trapped in the superstructure.Furthermore, two iron porphyrins were synthetized bearing an imidazolium group at various positions with respect to the metal center. The original goal of this study was to establish a correlation between the distance of the cationic group from the metal center and the catalytic performances of the catalyst, which can guide the design of new catalysts for CO₂ reduction.The electrochemical study of these catalysts revealed that these imidazolium functions can be electroactive. Electron paramagnetic resonance was used to describe their various reduced forms. These studies revealed and describe the potential electroactive behavior of the imidazolium groups on these novel iron porphyrins catalysts

La synthèse de Fischer-Tropsch (FT) est l’un des moyens les plus pratiques de convertir les ressources carbonées alternatives, telles que le charbon, la biomasse, le gaz naturel et le gaz de schiste, en carburants et en produits chimiques à haute valeur ajoutée via le gaz de synthèse. Les hydrocarbures issus de la synthèse FT suivent une distribution large Anderson-Schulz-Flory (ASF). C’est donc un grand défi d’améliorer la sélectivité en hydrocarbures spécifiques. En plus de la sélectivité, la stabilité insuffisante des catalyseurs restreint une large implémentation de la synthèse FT dans l’industrie.Les effets dus à la promotion des catalyseurs au fer supporté par des nanotubes de carbone au bismuth et au plomb sur la synthèse directe d’oléfines légères à partir de gaz de synthèse ont été étudiés dans le chapitre 3. Par rapport aux catalyseurs au fer non promus, une vitesse de réaction de Fischer-Tropsch deux fois plus importante et une sélectivité considérablement plus élevée ont été observées. Une migration remarquable des promoteurs lors de l’activation du catalyseur et une décoration des nanoparticules de carbure de fer par les promoteurs ont été mis en évidence.Dans le chapitre 4, en utilisant un large éventail de techniques ex situ et in situ, nous avons découvert, plusieurs effets synergiques majeurs issus du nanoconfinement du fer dans les nanotubes de carbone et de sa promotion au bismuth et au plomb sur la structure et les performances catalytiques. Le nanoconfinement du fer dans les nanotubes de carbone, associé à la promotion au Bi ou au Pb, permet d'obtenir un rendement en oléfines légères dix fois plus élevé. Le nanoconfinement conduit principalement à des meilleures dispersion et stabilité, tandis que l’activité intrinsèque du fer (TOF) reste inchangée. La promotion au Bi et au Pb entraîne une augmentation majeure du TOF dans les catalyseurs confinés et non confinés. Apres l’optimisation, la synthèse Fischer-Tropsch se produit sous pression atmosphérique avec une conversion élevée et une sélectivité accrue en oléfines légères sur les catalyseurs promus et confinés.Dans le chapitre 5, nous avons examiné l’effet de la taille des particules de fer dans les catalyseurs confinés sur la conversion du gaz de synthèse en oléfines Nous avons démontré d’un part, que le TOF augmente lors que la taille des nanoparticules de fer confinés promues ou non-promues augmente de 2.5 à 12 nm. D’autre part, la sélectivité en olefines légères dépend fortement de la promotion. Dans les catalyseurs non-promus, la taille des particules de fer encapsulées dans les nanotubes de carbone ne produit aucun effet notable sur la sélectivité en oléfines légères, tandis que dans les catalyseurs promus au Bi et au Pb, la sélectivité en oléfines légères était supérieure sur les petites nanoparticules de fer et diminuait avec l’augmentation de la taille de nanoparticules.Dans le chapitre 6, nous avons élaboré une nouvelle approche pour la synthèse d’oléfines alpha linéaires lors de la synthèse de FT à basse température sur les catalyseurs à base de Co. Nous avons constaté que la co-alimentation du syngas en acides carboxyliques induisait une modification de la sélectivité et son déplacement vers les oléfines alpha. La sélectivité en olefines alpha atteint 39 % en présence des acides.En fin, nous avons proposé une nouvelle stratégie pour améliorer considérablement la stabilité des catalyseurs Co et Ni pour l'hydrogénation du CO via leur promotion au bismuth. Les catalyseurs promus ont démontré une stabilité exceptionnelle lors de la réaction. Les expériences menées ont révélé l'auto-régénération continue du catalyseur au cours de la réaction via l’oxydation du carbone déposé par l'oxygène généré lors de la dissociation du CO à l'interface de nanoparticules métalliques et du promoteur de bismuth. La formation d’une couche de bismuth protégeait également les nanoparticules métalliques du frittage
Fischer-Tropsch (FT) synthesis is one of the most practicable routes to convert non-petroleum carbon resources, such as coal, biomass, natural gas and shale gas, via syngas into valuable fuels and chemicals. This reaction follows surface polymerization mechanism and the primary products follows the Ander-Schulz-Flory (ASF) distribution. It’s a big challenge to improve the target products selectivity. Apart from the selectivity, catalyst deactivation also restricts the wide application in FT synthesis. The effect of the promotion with bismuth and lead on direct synthesis of light olefins from syngas over carbon nanotube supported iron catalysts was investigated in Chapter 3. Compared to the un-promoted iron catalysts, a twice higher Fischer-Tropsch reaction rate and higher selectivity to light olefins were obtained. This promotion effect is more significant under atmospheric pressure with 2-4 times higher activity while the selectivity of light olefins reaches as high as ~60 %. Remarkable migration of promoters during the catalyst activation and decoration of the iron carbide nanoparticles were uncovered by characterization. Moreover, in Chapter 4 we uncovered using a wide range of ex-situ and in-situ techniques several major synergetic effects arising from the iron nanoconfinement and promotion with bismuth and lead on catalytic performance of FT synthesis resulting in light olefins. Iron nanoconfinement inside carbon nanotubes combined with the promotion with Bi or Pb result in a 10-fold higher yield of light olefins. Nanoconfinement in carbon nanotubes mostly leads to better iron dispersion and stability, while intrinsic activity is only slightly affected. Promotion with Bi and Pb results in a major increase in the site intrinsic activity (TOF) in both confined and non-confined catalysts. Over the optimized promoted and confined catalysts, Fischer-Tropsch synthesis occurs under atmospheric pressure with high conversion and enhanced selectivity to light olefins with lower degree of sintering.Apart from the confinement effect, we also study the particle size effect in the confined system for syngas conversion to light olefins over both promoted and unpromoted iron catalysts in Chapter 5. The TOF increases with increasing in the iron nanoparticles sizes from 2.5 to 12 nm over the carbon nanotubes containing encapsulated monometallic or Bi- or Pb-promoted iron nanoparticles. The iron particles size of unpromoted catalysts encapsulated in carbon nanotubes does not show any noticeable effect on the light olefin selectivity, while in the Bi- and Pb-promoted catalysts, the light olefin selectivity was higher over smaller encapsulated iron nanoparticles and decreased with the increase in the nanoparticle size.In Chapter 6, we introduced a new approach for the synthesis of linear α-olefins during low temperature FT synthesis over the Co based catalysts. We found that the co-feeding carboxylic acids leads to a shift of selectivity from paraffins to α-olefins which has been assigned to stabilization of olefins by intermediate formation of esters. The α-olefins selectivity is as high as 39 % in the presence of acids.In the end, we propose a new strategy, which substantially improves the stability of Co and Ni catalysts for CO hydrogenation via their promotion with bismuth. The promoted catalysts demonstrated exceptionally stable performance. The conducted experiments uncovered continuous catalyst self-regeneration during the reaction via oxidation of deposed carbon by oxygen scavenged after CO dissociation at the interface of metal nanoparticles and bismuth promoter. Formation of the bismuth-protecting layer over metal nanoparticles protects them against sintering

La synthèse de Fischer-Tropsch (FT) est l’un des moyens les plus pratiques de convertir les ressources carbonées alternatives, telles que le charbon, la biomasse, le gaz naturel et le gaz de schiste, en carburants et en produits chimiques à haute valeur ajoutée via le gaz de synthèse. Les hydrocarbures issus de la synthèse FT suivent une distribution large Anderson-Schulz-Flory (ASF). C’est donc un grand défi d’améliorer la sélectivité en hydrocarbures spécifiques. En plus de la sélectivité, la stabilité insuffisante des catalyseurs restreint une large implémentation de la synthèse FT dans l’industrie.Les effets dus à la promotion des catalyseurs au fer supporté par des nanotubes de carbone au bismuth et au plomb sur la synthèse directe d’oléfines légères à partir de gaz de synthèse ont été étudiés dans le chapitre 3. Par rapport aux catalyseurs au fer non promus, une vitesse de réaction de Fischer-Tropsch deux fois plus importante et une sélectivité considérablement plus élevée ont été observées. Une migration remarquable des promoteurs lors de l’activation du catalyseur et une décoration des nanoparticules de carbure de fer par les promoteurs ont été mis en évidence.Dans le chapitre 4, en utilisant un large éventail de techniques ex situ et in situ, nous avons découvert, plusieurs effets synergiques majeurs issus du nanoconfinement du fer dans les nanotubes de carbone et de sa promotion au bismuth et au plomb sur la structure et les performances catalytiques. Le nanoconfinement du fer dans les nanotubes de carbone, associé à la promotion au Bi ou au Pb, permet d'obtenir un rendement en oléfines légères dix fois plus élevé. Le nanoconfinement conduit principalement à des meilleures dispersion et stabilité, tandis que l’activité intrinsèque du fer (TOF) reste inchangée. La promotion au Bi et au Pb entraîne une augmentation majeure du TOF dans les catalyseurs confinés et non confinés. Apres l’optimisation, la synthèse Fischer-Tropsch se produit sous pression atmosphérique avec une conversion élevée et une sélectivité accrue en oléfines légères sur les catalyseurs promus et confinés.Dans le chapitre 5, nous avons examiné l’effet de la taille des particules de fer dans les catalyseurs confinés sur la conversion du gaz de synthèse en oléfines Nous avons démontré d’un part, que le TOF augmente lors que la taille des nanoparticules de fer confinés promues ou non-promues augmente de 2.5 à 12 nm. D’autre part, la sélectivité en olefines légères dépend fortement de la promotion. Dans les catalyseurs non-promus, la taille des particules de fer encapsulées dans les nanotubes de carbone ne produit aucun effet notable sur la sélectivité en oléfines légères, tandis que dans les catalyseurs promus au Bi et au Pb, la sélectivité en oléfines légères était supérieure sur les petites nanoparticules de fer et diminuait avec l’augmentation de la taille de nanoparticules.Dans le chapitre 6, nous avons élaboré une nouvelle approche pour la synthèse d’oléfines alpha linéaires lors de la synthèse de FT à basse température sur les catalyseurs à base de Co. Nous avons constaté que la co-alimentation du syngas en acides carboxyliques induisait une modification de la sélectivité et son déplacement vers les oléfines alpha. La sélectivité en olefines alpha atteint 39 % en présence des acides.En fin, nous avons proposé une nouvelle stratégie pour améliorer considérablement la stabilité des catalyseurs Co et Ni pour l'hydrogénation du CO via leur promotion au bismuth. Les catalyseurs promus ont démontré une stabilité exceptionnelle lors de la réaction. Les expériences menées ont révélé l'auto-régénération continue du catalyseur au cours de la réaction via l’oxydation du carbone déposé par l'oxygène généré lors de la dissociation du CO à l'interface de nanoparticules métalliques et du promoteur de bismuth. La formation d’une couche de bismuth protégeait également les nanoparticules métalliques du frittage
Fischer-Tropsch (FT) synthesis is one of the most practicable routes to convert non-petroleum carbon resources, such as coal, biomass, natural gas and shale gas, via syngas into valuable fuels and chemicals. This reaction follows surface polymerization mechanism and the primary products follows the Ander-Schulz-Flory (ASF) distribution. It’s a big challenge to improve the target products selectivity. Apart from the selectivity, catalyst deactivation also restricts the wide application in FT synthesis. The effect of the promotion with bismuth and lead on direct synthesis of light olefins from syngas over carbon nanotube supported iron catalysts was investigated in Chapter 3. Compared to the un-promoted iron catalysts, a twice higher Fischer-Tropsch reaction rate and higher selectivity to light olefins were obtained. This promotion effect is more significant under atmospheric pressure with 2-4 times higher activity while the selectivity of light olefins reaches as high as ~60 %. Remarkable migration of promoters during the catalyst activation and decoration of the iron carbide nanoparticles were uncovered by characterization. Moreover, in Chapter 4 we uncovered using a wide range of ex-situ and in-situ techniques several major synergetic effects arising from the iron nanoconfinement and promotion with bismuth and lead on catalytic performance of FT synthesis resulting in light olefins. Iron nanoconfinement inside carbon nanotubes combined with the promotion with Bi or Pb result in a 10-fold higher yield of light olefins. Nanoconfinement in carbon nanotubes mostly leads to better iron dispersion and stability, while intrinsic activity is only slightly affected. Promotion with Bi and Pb results in a major increase in the site intrinsic activity (TOF) in both confined and non-confined catalysts. Over the optimized promoted and confined catalysts, Fischer-Tropsch synthesis occurs under atmospheric pressure with high conversion and enhanced selectivity to light olefins with lower degree of sintering.Apart from the confinement effect, we also study the particle size effect in the confined system for syngas conversion to light olefins over both promoted and unpromoted iron catalysts in Chapter 5. The TOF increases with increasing in the iron nanoparticles sizes from 2.5 to 12 nm over the carbon nanotubes containing encapsulated monometallic or Bi- or Pb-promoted iron nanoparticles. The iron particles size of unpromoted catalysts encapsulated in carbon nanotubes does not show any noticeable effect on the light olefin selectivity, while in the Bi- and Pb-promoted catalysts, the light olefin selectivity was higher over smaller encapsulated iron nanoparticles and decreased with the increase in the nanoparticle size.In Chapter 6, we introduced a new approach for the synthesis of linear α-olefins during low temperature FT synthesis over the Co based catalysts. We found that the co-feeding carboxylic acids leads to a shift of selectivity from paraffins to α-olefins which has been assigned to stabilization of olefins by intermediate formation of esters. The α-olefins selectivity is as high as 39 % in the presence of acids.In the end, we propose a new strategy, which substantially improves the stability of Co and Ni catalysts for CO hydrogenation via their promotion with bismuth. The promoted catalysts demonstrated exceptionally stable performance. The conducted experiments uncovered continuous catalyst self-regeneration during the reaction via oxidation of deposed carbon by oxygen scavenged after CO dissociation at the interface of metal nanoparticles and bismuth promoter. Formation of the bismuth-protecting layer over metal nanoparticles protects them against sintering

A la croisée de la terre solide et de l'atmosphère, les sols forment le plus grand réservoir terrestre de carbone organique, contenant deux fois plus de carbone que l'atmosphère et la végétation réunies, et constituant un contrôle majeur sur le flux des gaz à effet de serre. En outre, le carbone organique des sols (COS) est essentiel pour leur santé et fertilité, ainsi que pour la qualité de l'eau. La précision de l'outil le plus précieux dont nous disposons pour prédire l'évolution de ce réservoir, les modèles de dynamique du COS, est limitée par notre capacité à estimer la proportion du COS qui persistera sur le long terme. Cette quantité importante de carbone présente dans les sols depuis des siècles ou des millénaires, considérée comme « stable », peut varier fortement d'un endroit à l'autre. L'ambition de ma thèse était d’explorer une nouvelle approche basée sur l'analyse thermique et l’apprentissage automatique, pour caractériser le COS, estimer la proportion du carbone « stable » dans les échantillons de sol et ensuite utiliser cette nouvelle information pour améliorer la précision des modèles de dynamique du COS. Dans un deuxième temps, je me suis concentrée sur la technique de l'analyse thermique pour comprendre mieux les informations qu'elle offre, à la base des expériences modèles en laboratoire. Enfin, les résultats principaux de ma thèse consistent en une approche opérationnelle améliorant la précision des modèles du COS avec une valeur claire et significative pour une gestion « intelligente » des sols et, en des nouveaux aperçus sur le principe de fonctionnement, les limites et les possibilités de la technique d'analyse thermique au cœur de cette approche
Soils store twice the amount of carbon that is found in atmosphere and vegetation combined. They act as a buffer between solid earth and atmosphere and exercise a major control on the atmospheric concentration of CO2 through the release or sink of greenhouse gases. Organic carbon in soils in the form of organic matter is essential to soil health and fertility, to nutrient availability and water quality. The performance of the most valuable tool at our disposal for understanding and predicting the evolution of this reservoir, soil organic carbon (SOC) dynamics models, is currently limited by a missing key: the ability to estimate the proportion of SOC that will remain unchanged over projection-relevant timescales. This important amount of carbon present in soils for centuries or millennia, and therefore considered “stable”, can vary greatly from one location to another. The goal of my thesis was to explore a new approach based on thermal analysis and machine learning, to characterise SOC, estimate the proportion of “stable” carbon in soil samples, and use this information to improve the accuracy of SOC dynamics models. In a second step, I focused on the thermal analysis technique in the heart of this approach to understand better the important information it offers, based on model laboratory experiments. Finally, the main results of my thesis consist of a complete and validated operational approach improving the accuracy of SOC models with a clear and significant value for “climate-smart” soil management, while the experimental part offers new insights into the working principle, limitations and possibilities of the thermal analysis technique at the heart of this approach

Les impacts énergétiques et environnementaux ont conduit les processus industriels. L'utilisation de la biomasse comme matière première constitue un moyen durable de produire des carburants. La synthèse Fischer-Tropsch (FT)est une alternative prometteuse pour la conversion des matières premières renouvelables en produits chimiques et en carburants. Même si la synthèse FT est considérée comme une technologie bien établie, certains principes chimiques fondamentaux doivent être mieux compris et approfondis. L'utilisation et la transformation du CO2 en produits chimiques à valeur ajoutée ont suscité un intérêt mondial, tant du point de vue théorique que pratique. L'hydrogénation du CO2 en acide formique est un exemple de conversion du CO2 en un hydrocarbure liquide utile, et est réalisée à l'aide de catalyseurs homogènes. Cependant, quelques travaux montrent que des catalyseurs métalliques supportés hautement dispersés sont capables de réaliser cette réaction. L'activité élevée de ces catalyseurs pourrait être attribuée à leur capacité à stabiliser le métal actif dans un état d'atomes métalliques uniques ou de complexes métalliques hétérogénéisés, qui peuvent démontrer une activité plus élevée que les atomes métalliques à la surface des nanoparticules métalliques.Dans ce travail, nous avons considéré deux espaces confinés différents de matériaux à base de carbone, les nanotubes de carbone (CNTs) et les COF (covalent organic frameworks), et évalué le nanoconfinement des espèces actives de fer, de cuivre et de ruthénium pour les réactions d'hydrogénation du CO et du CO2 pour la production des molécules plates-formes.Dans les catalyseurs à base de fer pour la synthèse du FT supportés par des CNTs, la phase active était nanoconfinée à l'intérieur des canaux ou localisée sur la surface extérieure. Dans la plupart des travaux antérieurs, la distribution des nanoparticules métalliques à l'intérieur ou à l'extérieur des CNTs est considérée comme immobile pendant l'activation du catalyseur ou la réaction catalytique. Dans ce travail, nous avons découvert une mobilité remarquable des espèces de fer et de cuivre dans les catalyseurs bimétalliques entre les canaux intérieurs des CNTs et la surface extérieure, qui se produit dans le monoxyde de carbone et le gaz de synthèse, alors qu'il n'y a pratiquement pas de migration des espèces de fer dans les catalyseurs monométalliques. Cette mobilité est renforcée par une fragilité et des défauts notables dans les CNTs, qui apparaissent lors de leur imprégnation par les solutions acides des précurseurs métalliques et de la décomposition des précurseurs. La mobilité remarquable des espèces de fer et de cuivre dans les catalyseurs bimétalliques affecte la genèse des sites actifs du fer et renforce l'interaction du fer avec le promoteur. Dans les catalyseurs bimétalliques fer-cuivre, la principale augmentation de l'activité a été attribuée à une fréquence de renouvellement des réactions plus élevée sur les sites de surface du fer situés à proximité du cuivre.Pour l'hydrogénation du CO2 en acide formique, nous proposons une stratégie basée sur des matériaux COF avec différentes structures et compositions chimiques pour la médiation de la dispersion du ruthénium et la conception de catalyseurs efficaces pour l'hydrogénation du CO2 à basse température en acide formique. La caractérisation in-situ combinée à des tests catalytiques a révélé que la densité des groupes fonctionnels d'azote dans la matrice COF était le facteur clé affectant la dispersion et la performance des catalyseurs de ruthénium soutenus par COF. Les performances du catalyseur découlent principalement de la capacité du ruthénium à persister sous forme d'atomes uniques dans des sites spécifiques et à résister à sa réduction à l'état métallique. La stratégie proposée pour la médiation de la dispersion des métaux peut être étendue au développement d'une variété de catalyseurs à atome unique soutenus par COF pour différentes réactions
Energy and environmental impacts drove the industrial processes. A sustainable route to produce fuels starts using biomass as raw material. Fischer-Tropsch synthesis is a promising alternative way for conversion of renewable feedstocks to chemicals and fuels. Even FT synthesis is considered a well-established technology, there are chemistry fundamentals to be better and deeply understood. Besides, the FT process depends strongly on the catalyst performance. The utilization and transformation of CO2 into value-added chemicals have been of global interest, from both theoretical and practical viewpoints. One example of CO2 conversion to a useful liquid hydrocarbon is hydrogenation of CO2 to formic acid (HCOOH). The state-of-the-art hydrogenation of CO2 to formic acid is produced over homogeneous catalysts. However, there are a few works showing that highly dispersed supported metal catalysts are able to carry out this reaction. The high activity of these catalysts could be assigned to their ability to stabilize the active metal in a state of single-metal atoms or heterogenized metal complexes, which may demonstrate a higher activity than metal atoms on the surface of metal nanoparticles.In this work we have considered two different confined spaces of carbon-based materials, CNTs and COFs, and evaluated the nanoconfinement of iron, copper and ruthenium active species for CO and CO2 hydrogenation reactions to produce value-added chemicals and platform molecules.In the iron catalysts for FT synthesis supported by carbon nanotubes, the active phase was nanoconfined inside the channels or localized on the outer surface. In most of previous work, the distribution of metal nanoparticles inside or outside carbon nanotubes is considered to be immobile during the catalyst activation or catalytic reaction. In this work, we uncovered remarkable mobility of both iron and copper species in the bimetallic catalysts between inner carbon nanotube channels and outer surface, which occurs in carbon monoxide and syngas, while almost no migration of iron species proceeds in the monometallic catalysts. This mobility is enhanced by noticeable fragility and defects in carbon nanotubes, which appear on their impregnation with the acid solutions of metal precursors and precursor decomposition. Remarkable mobility of iron and copper species in bimetallic catalysts affects the genesis of iron active sites, and enhances interaction of iron with the promoter. In the bimetallic iron-copper catalysts, the major increase in the activity was attributed to higher reaction turnover frequency over iron surface sites located in a close proximity with copper.For CO2 hydrgentaion to formic acid, we propose a strategy based on COF materials with different structures and chemical compositions for mediation of ruthenium dispersion and design of efficient catalysts for low-temperature CO2 hydrogenation to formic acid. Operando characterization combined with catalytic tests revealed that the density of nitrogen functional groups in the COF matrix was the key factor affecting the dispersion and performance of COF-supported ruthenium catalysts. The catalyst performance primarily arises from ruthenium capability to persist as single atoms in specific sites and resist its reduction to the metallic state. The proposed strategy for mediating metal dispersion can be extended to develop a variety of COF-supported single-atom catalysts for different reactions

La cytochrome c oxydase (CcO) est un complexe protéique commun à tous les organismes aérobies. Elle catalyse la réduction de l'oxygène en eau au niveau d'un site catalytique qui contient un atome de fer hémique et un atome de cuivre (CuB). La famille de ces oxydases est ainsi appelée super famille des oxydases à "hème-cuivre". Malgré le grand nombre d'études réalisées au sujet de l'activité catalytique des CcO, le déroulement exact des étapes de leur mécanisme reste encore mal connu. Afin de mieux cerner le problème de la relation structure-activité de cette hémoprotéine, deux approches distinctes et complémentaires ont été abordées : l'étude du système naturel et l'approche biomimétique. Les propriétés électroniques et vibrationnelles de certains intermédiaires du cycle catalytique de la cytochrome c oxydase ont été caractérisées par spectroscopies UV-Visible, de fluorescence résolue en temps et infrarouge. L'analyse du site actif de la CcO par des substitutions isotopiques du CuB, ainsi que l'influence du pH sur la structure de cet enzyme sont discutées. La deuxième partie de ce travail concerne l'étude du rôle de l'environnement proche de l'hème sur la réactivité des complexes FeII-CO et FeII-O2 grâce à une série de modèles superstructurés du centre binucléaire Fe/Cu de la CcO. Ces analogues synthétiques conservent l'hème, la ligation fer-histidine du site proximal et le ligand complexant le cuivre du site distal de la CcO, mais se différencient notamment par leur environnement autour de l'atome de cuivre et par leur rigidité. Deux techniques ont été utilisées: la spectroscopie ATR-IRTF et la photochimie dans le cas d'espèces carbonylées.

La serpentinisation, réaction d’hydratation et d’oxydation des péridotites, a lieu au niveau des dorsales lentes à ultralentes et est responsable de nombreux échanges chimiques entre le manteau, la croûte océanique et l’océan. Afin de mieux comprendre les cycles géochimiques, cette thèse s’intéresse aux serpentinites du smooth seafloor (SMS) de la dorsale ultralente sud-ouest indienne, une zone amagmatique du réseau des dorsales. Des profils de serpentinisation sont établis, montrant une augmentation du degré de serpentinisation avec la distance à la dorsale. La serpentinisation s’accompagne d’une modification des compositions en roche totale des péridotites en Si, Mg, Fe et Na sans évolution systématique avec la distance à la dorsale, et d’un enrichissement progressif en éléments trace légers (La, Pr), en éléments mobiles (Li, B) et en métaux (As, Sb, Cd). La composition en 56Fe des serpentinites SMS ne montre aucune évolution avec le degré de serpentinisation, le degré de fusion partielle ou la refertilisation par des magmas basaltiques, indiquant que ces serpentinites peuvent être utilisées comme analogues du manteau océanique in situ. Les compositions isotopiques en 13C sont similaires aux études précédentes sur les serpentinites et ne montrent pas d’évolution avec le degré de serpentinisation. Certains échantillons présentant des preuves d’une altération post-serpentinisation présentent en revanche de fortes teneurs en carbone organique, probablement issu d’une plus forte production de H2 via l’oxydation du fer. Cette altération est également responsable d’enrichissements supplémentaires en La, Pr, As, Sb et Cd
Serpentinization, a reaction of hydration and oxidation of peridotites, occurs at slow to ultra-slow spreading ridges and is responsible of numerous chemical exchanges between the mantle, the oceanic crust and the ocean. In order to better understand these geochemical cycles, this thesis studies serpentinites from the smooth seafloor (SMS) of the ultraslow south west Indian ridge, an amagmatic end-member of the ridges system. We established profiles of serpentinization, showing an increase of the serpentinization degree with distance from the ridge. Serpentinization is accompanied by a modification of the peridotites bulk rock compositions in Si, Fe, Mg and Na without systematic evolution with the ridge distance, and by a progressive enrichment in light trace elements (LA, Pr), mobile elements (Li,B) and metals (As, Sb, Cd). The 56Fe composition of the SMS serpentinites does not show any evolution with the serpentinization degree, the partial melting rate, nor the refertilization by basaltic melts, indicating that these serpentinites can be used as analogs of the in situ oceanic mantle. Carbon isotopes compositions (13C) are similar to previous studies on serpentinites and do not show any evolution with the serpentinization degree. Few samples showing evidences of post-serpentinization alteration display however high organic carbon contents, probably coming from a stronger production of H2 through Fe-oxidation. This alteration is also responsible for supplementary enrichments in La, Pr, As, Sb and Cd

Ce travail de recherche est consacré au développement de catalyseurs à base de métaux de transition abondants de la première rangée du tableau périodique, tels que Mn, Fe, et Ni, pour les réactions d'hydro-élémentation. Tout d'abord, l'hydrosilylation de cétones et d'aldéhydes a été accomplie en utilisant un système catalytique simple Ni(OAc)₂ 4H2O/PCy₃ avec le PMHS, silane peu coûteux et stable en tant que source d'hydrure. L'amination réductrice d'aldéhydes avec des amines a également été réalisée avec le même système catalytique et le TMDS, comme silane. Deuxièmement, l’efficacité des complexes de manganèse demi-sandwich CpMn(CO)₂(IMes) a été prouvée pour la réduction des aldéhydes et des cétones en présence de Ph₂SiH₂ (1,5 équiv.) sous irradiation UV. La transformation difficile d'acides carboxyliques en aldéhydes a été effectuée à l'aide de Mn₂(CO)₁₀ et de Et3SiH. Troisièmement, la méthylation des amines secondaires avec le carbonate de diméthyle en tant que source C1 a été démontrée dans des conditions catalytique douces avec [CpFe(CO)₂(IMes)]I. Ensuite, l'hydroboration d'alcènes et d'alcynes fonctionnalisés a été réalisée en présence d’un complexe de fer (0), Fe(CO)₄(IMes) sous irradiation UV. Enfin, la réaction d'hydroboration a été étendue avec succès à la réduction de CO₂ en methoxyboranes avec Fe(CO)₃[P(OPh)₃]₂ en tant que catalyseur et les diverses sources de borane, tels que HBpin, HBcat ou 9-BBN
This research work deals with the use of the catalysts based on the earth-abundant transition metals of the first row of the periodic table, such as Mn, Fe, and Ni, for hydroelementation reactions. First of all, the hydrosilylation of aldehydes and ketones was accomplished using a simple Ni(OAc)₂ 4H₂O/PCy₃ catalytic system with the inexpensive and stable silane PMHS as the hydride source. The reductive amination of aldehydes with amines was also achieved with the same catalytic system and TMDS, as the silane. Second, the efficiency of manganese half-sandwich complex CpMn(CO)₂(IMes) was exemplified for the reduction of aldehydes and ketones in the presence of Ph ₂ SiH ₂ (1.5 equiv.) under UV irradiation at room temperature. Still with manganese, the challenging transformation of carboxylic acids to aldehydes was performed using commercial Mn₂ (CO)₁₀ and Et₃SiH. Third, the methylation of the secondary amines with dimethyl carbonate as an alternative and safe C1 source was demonstrated under mild conditions with [CpFe(CO)₂(IMes)]I as the catalyst. Then, the hydroboration of functionalized alkenes and alkynes was catalyzed by an iron(0) carbonyl complex Fe(CO)₄(IMes) under UV irradiation. Finally, the hydroboration reaction was successfully extended to the reduction of CO₂ to methoxyboranes with Fe(CO)₃[P(OPh)₃]₂ as the catalyst and the borane sources, such as HBpin, HBcat or 9-BBN

Le fer (Fe) est un élément essentiel de la croissance microbienne marine, mais est présent sous forme de trace dans les eaux de surface des océans. Chez les bactéries hétérotrophes, la limitation en Fe affecte particulièrement la production d'ATP et il a été démontré que les bactéries appliquent diverses stratégies pour faire face à la présence de limitation en Fe. Les outils génétiques nous ont permis de tester deux stratégies potentielles au sein de l'organisme modèle Photobacterium angustum S14. Le shunt glyoxylique, une voie métabolique trouvée dans les bactéries aérobies contournant plusieurs étapes de TCA, s’est révélée être régulée à la hausse sous une limitation en Fe et nous proposons que la dérivation du shunt glyoxylique réoriente le métabolisme cellulaire de la chaîne de transport d’électrons, augmentant de ce fait l'efficacité métabolique de la cellule soumise à la limitation en Fe. La protéorhodopsine, une pompe à protons activée par la lumière trouvée dans plusieurs bactéries hétérotrophes, peut atténuer le stress lié au Fe si le gradient de proton produit est couplé à l'ATP synthase. Nos résultats ont montré que la protéorhodopsine augmentait à mesure que les cellules approchaient de la phase stationnaire dans des conditions à la fois remplies de Fe et limitant en Fe, mais étaient absentes pendant la phase exponentielle. Les travaux futurs visant à élucider le rôle de la protéorhodopsine, et en particulier en ce qui concerne la limitation du Fe, devraient donc être axés sur la phase stationnaire d'une cellule bactérienne. Les résultats de ce manuscrit de thèse ont contribué à la littérature actuelle sur la polyvalence des bactéries marines hétérotrophes pour faire face à la limitation en Fe et le rôle de la protéorhodopsine et du shunt glyoxylique dans l'environnement marin
Iron (Fe) is an essential element for marine microbial growth but is present in trace amounts in the surface waters of the ocean. In heterotrophic bacteria, Fe-limitation particularly impacts ATP production and have been shown to implement various strategies to cope in the presence of Fe-limitation. Genetic tools enabled us to test two potential strategies within the model organism Photobacterium angustum S14. The glyoxylate shunt, a metabolic pathway found in aerobic bacteria bypassing several steps within the classic tricarboxylic acid (TCA) was shown to be upregulated under Fe-limitation and we propose that the glyoxylate shunt was able to redirect a cell’s metabolism away from Fe-limiting steps within the electron transport, thereby increasing the metabolic efficiency of the cell under Fe-limitation. Proteorhodopsin, a light activated proton pump found in several heterotrophic bacteria, could alleviate Fe-stress if the produced proton gradient is coupled to ATP synthase. Our results showed that proteorhodopsin is upregulated as cells approached the stationary phase under both Fe-replete and Fe-limiting conditions but was absent during the exponential phase. Future work in elucidating the role of proteorhodopsin, and particularly under Fe-limitation, should therefore focus on the stationary phase of a bacterial cell. The results from this thesis manuscript contributed to a culminating body of work surrounding the versatility of marine heterotrophic bacteria in coping with Fe-limitation and is an appropriate addition to the literature surrounding the role of proteorhodopsin and the glyoxylate shunt within the marine environment

L’étude est focalisée sur l’activation d’alcynes fonctionnalisés par des complexes hétérobimétalliques [(OC)3Fe(µ-CO)(µ-Ph2PXPPh2)Pt(PPh3)] (X = CH2, NH) et [(OC)3Fe(Si(OMe)3)(µ-dppm)Pt(H)(PPh3)] conduisant à la formation de composés de type dimétallacyclopenténone et µ-vinylidène dont la réactivité a été exploitée. En particulier, un travail systématique a été mené avec divers alcynols et les données cristallographiques ont révélé l’existence de liaisons hydrogènes variées, intra ou intermoléculaires ; par ailleurs, la déshydratation de ces composés par HBF4 a généré des espèces de type allènylidène cationiques. Egalement, les réactions de diynes aliphatiques et aromatiques terminaux conduisent à des complexes Fe‒Pt [(OC)2Fe(µ-dppm)(µ-C(=O)CH=C{E-C≡CH}Pt(PPh3)] (E = espaceur) portant un alcyne libre, permettant la construction de systèmes tétranucléaires Fe‒Pt symétriques et asymétriques ou des assemblages hétéropolynucléaires Fe‒Pt-Co‒Co. La réaction de cycloaddition a été aussi réalisée sur la triple liaison libre avec des azotures R-N3 pour former des 1,2,3-triazoles organométalliques. Finalement, des études préliminaires concernant l’immobilisation des composés hétérobimétalliques Fe‒Pt sur des particules de silice Aerosil 200 ont été initiées
The study deals on the heterobimetallic activation of functionalized alkynes by the complexes [(OC)3Fe(µ-CO)(µ-Ph2PXPPh2)Pt(PPh3)] (X = CH2, NH) and [(OC)3Fe(Si(OMe)3)(µ-dppm)Pt(H)(PPh3)] leading to the formation of various species such as dimetallacyclopentenones and μ-vinylidenes, whose reactivity has been investigated. In particular, a detailed study was carried using divers alkynols as substrates. X-ray crystallographic data reveal the occurrence of intra- and intermolecular hydrogen bonding; dehydratation of these compounds by HBF4 leads to formation of cationic allenylidene species. The reactions of aliphatic and aromatic diynes affords Fe‒Pt complexes [(OC)2Fe(µ-dppm)(µ-C(=O)CH=C{E-C≡CH}Pt(PPh3)] (E = spacer) bearing a second alkyne unit, allowing the construction of tetranuclear symmetric and asymmetric Fe‒Pt or heteropolynuclear Fe‒Pt-Co‒Co assemblies. Cycloaddition reactions using azides R-N3 were also performed on the pendant alkyne unit to form a series of organometallic 1,2,3-triazoles. Finally, preliminary studies have been undertaken to immobilize heterobimetallic Fe‒Pt compounds on the surface of Aerosil 200 silica particles

Des filaments de carbone peuvent etre obtenus entre 450 et 550c par dismutation du monoxyde de carbone sur un alliage equimassique fer-cobalt elabore in-situ et supporte par un alumino-silicate fibreux (nextel). Ce travail a permis de preciser l'ensemble des processus intervenant lors d'une telle reaction de catalyse heterogene. Une etude thermodynamique du comportement de l'alliage en atmosphere co/co#2 a ete engagee de maniere a mieux apprehender les transformations susceptibles d'affecter le catalyseur en cours de reaction. Cette etude prevoit, entre autres resultats, une importante extension de la zone d'immunite de l'alliage quand la temperature passe de 450 a 550c. Dans le meme domaine de temperature, l'etude de la cinetique de dismutation a mis en evidence une evolution du regime reactionnel liee a l'augmentation de la teneur en co dans le melange gazeux. Pour les faibles teneurs en co, la reaction est vraisemblablement limitee par la diffusion volumique du carbone dans la particule catalytique. Dans le cas des melanges riches en co, nos resultats montrent une intervention de la diffusion en phase gazeuse qui serait d'autant plus forte que la teneur en co (et donc la vitesse) est elevee. La caracterisation du catalyseur apres reaction a ete effectuee par confrontation des analyses realisees par diffraction rx et spectroscopie mossbauer. Suivant le scenario le plus vraisemblable, la desactivation du catalyseur resulterait de la conjugaison de deux phenomenes distincts (carburation de l'alliage et encapsulation des particules catalytiques par une couche superficielle de carbone). Les depots carbones peuvent, d'une maniere generale, adopter, des formes variees. Nous nous sommes plus particulierement interesses, dans le cadre de ce travail, aux relations existant entre les morphologies filamentaire et nanotubulaire. Une etude visant a identifier les parametres experimentaux susceptibles d'orienter la morphologie du depot et portant sur 4 systemes catalyseur/substrat a mis en evidence l'influence preponderante de la dispersion du catalyseur ainsi que de la presence d'hydrogene dans le melange reactif.

Etude de la promotion par le potassium du catalyseur composite fe-co-c, c'est-a-dire de l'amelioration de son activite catalytique et de sa selectivite en alcenes. L'addition de potassium est realisee soit par impregnation par une solution aqueuse de k#2co#3, soit par la formation intermediaire d'un compose d'insertion avec le carbone de formule kc#3#2. L'evolution de la selectivite des catalyseurs promus et non promus par le potassium est etudiee a des conversions en monoxyde de carbone analogues a celles d'un procede industriel. Des tests catalytiques a faible conversion et des mesures de chimisorption de gaz reagissants sont effectues

Les nanotubes de carbone (NTC), très petits, creux et monodimensionnels, sont très étudiés du fait de leurs excellentes propriétés thermiques, électriques et mécaniques. Les buts de cette thèse étaient premièrement de préparer des poudres et mousses de solutions solides Fe/Al2O3 et des poudres Fe/Al6Si2O13, servant comme matériaux catalytiques pour la synthèse de nanocomposites NTC-Fe-oxyde, et deuxièmement de faire une étude approfondie de tous ces matériaux par spectroscopie Mössbauer du 57Fe et de corréler les résultats avec ceux issus d'autres techniques, de manière à obtenir des informations sur la formation des NTC, la stabilité thermique et la composition de surface des nanocomposites. L'intérêt d'utiliser la spectroscopie Mössbauer réside dans le fait que l'identification et la quantification des différentes phases contenant du fer peut être réalisée avec précision. De plus, cette technique permet de déterminer l'état d'oxydation du fer, permettant ainsi de connaître le degré de réduction de la solution solide. La combinaison de l'Integral Low-Energy Electron Mössbauer Spectroscopy avec la spectroscopie Mössbauer en transmission a permis d'apporter beaucoup d'informations utiles à la compréhension des relations entre le matériau catalytique de départ, la localisation dans les nanocomposites des espèces réduites du fer (a-Fe, Fe3C et gamma-Fe-C) et les NTC. D'anciennes hypothèses expliquant comment ces espèces sont reliées à la formation des NTC ont pu être affinées : il a été montré que les particules de gamma-Fe-C ne sont pas forcément de toutes petites nanoparticules et que les particules actives pour la formation des NTC ne sont pas toujours détectées comme Fe3C
Carbon nanotubes (CNT), very small, hollow and monodimensional, are one of the most widely investigated nanomaterial because they show excellent thermal, electrical and mechanical properties. The goals of this thesis were firstly to prepare Fe/Al2O3 solid solution powders and foams and Fe/ Al6Si2O13 powders and to use them as catalytic materials for the synthesis of CNT-Fe-oxyde nanocomposites, and secondly to perform a profound investigation of all the materials by 57Fe Mössbauer spectroscopy and to correlate the results with those obtained by other techniques with the aim to obtain information on the formation of the CNT, thermal stability, and surface composition of the nanocomposites. The value of applying the Mössbauer spectroscopy technique is that the identification and quantification of the various Fe-containing phases can be performed precisely. Moreover, this technique has the advantage of determining the oxidation state of iron and thus, the reduction rate of the starting solid solution(s). The combination of the Integral Low-Energy Electron Mössbauer Spectroscopy with transmission Mössbauer spectroscopy has yielded many information concerning the understanding of the relationship between the starting catalytic material, the location of the reduced iron species (a-Fe, Fe3C and gamma-Fe-C) in the nanocomposites and the CNT. Earlier hypotheses, into how these species may be connected to the formation of the CNT, were refined: it was shown that gamma-Fe-C particles are not obviously very small-sized nanometric particles and that the species active for the formation of CNT are not always detected as Fe3C

Dans le cadre du concept de stockage de déchets radioactifs à vie longue en couche géologique profonde développé par l'Andra, l’IRSN mène une étude in situ sur la Station Expérimentale de Tournemire, en collaboration avec EDF afin de déterminer les interactions acier/argilite dans un contexte naturel. Au terme de 10 ans d’interaction, deux forages ont été sur-carottés afin de caractériser les transformations de l’argilite de Tournemire au contact d’aciers carbone et inoxydables et de comparer les phénomènes réactifs mis en évidence et ceux induits par des simulations numériques par des codes de calcul géochimique et couplant chimie-transport.Les échantillons argilite/acier carbone montrent une importante corrosion du disque d’acier. Le fer libéré sous la forme d’auréoles et dans les fissures de la roche perturbe l’argilite au contact entraînant des modifications minéralogiques et structurales. La précipitation d’oxydes de fer ainsi qu’une dissolution de la calcite et des feuillets smectitiques des interstratifiés I/S sont identifiés. Une zonation métal/métal corrodé/argilite perturbée/argilite saine est mise en évidence et des variations de porosité sont observées marquant les interfaces entre deux zones. Les simulations géochimiques montrent que l’essentiel des modifications est rapidement initié lors de la mise en place du système et que l’oxygène piégé à la fermeture du système est consommé par la corrosion des aciers mais surtout qu’il diffuse dans le matériau encaissant par gradient de concentration.Les échantillons argilite/acier inoxydable présentent une très faible corrosion par piqûration de l’acier. La minéralogie de l’argilite ne semble pas perturbée au cont
Within the framework of a long lived radioactive waste storage concept in deep geological layer developed by Andra, IRSN leads an in situ study on the Experimental Station of Tournemire, in association with EDF to determine the interactions steel/argillite in a natural context. After 10 years of interaction, two drillings overcoring performed to characterize the processings of the Tournemire argillite in contact with carbon and stainless steels and to compare reactive phenomena highlighted and those induced by simulations tools combining chemistry and transport.Argillite/carbon steel samples show a significant corrosion of steel disk. Iron released, in the form of rings and cracks in the rock, disrupts the argillite in contact resulting in mineralogical and structural changes. Iron oxides precipitation and a calcite and smectitic leaf of mixed-layers I/S dissolution are identified. A succession of areas: metal/metal corroded/argillite disturbed/argillite is highlighted and porosity variations are observed on the interfaces between two areas. Geochemical simulations show that major changes are initiated speedly during establishment of the system and the oxygen trapped in the closed system is consumed by the corrosion of steel but mostly it diffuses into the surrounding material through concentration gradient.Argillite/stainless steel samples have a very low pitting corrosion of steel disk. This does not seem to affect the mineralogy of the argillite in contact

Le présent travail de thèse décrit le développement de systèmes actifs de polymérisation d’oléfines basés sur des métaux de fin de transition (nickel et fer) supportés sur des nanomatériaux. Le chapitre I décrit l’état de l’art des systèmes catalytiques supportés ou non pour la polymérisation d’oléfines. Dans le chapitre II, nous décrivons la polymérisation de l’éthylène en utilisant des catalyseurs de nickel contenant un groupement –NH2 pour leur immobilisation covalente sur nanotubes de carbone ; montrant l’influence positive de l’immobilisation : les catalyseurs ainsi supportés sont en effet à la fois plus actifs et conduisant à des polymères de plus haut poids moléculaire. Dans le chapitre III, des complexes de fer contenant un groupement pyrène sont décrits et immobilisés sur nanotubes de carbone par interaction non covalente π-π. Dans ce cas, à la fois les systèmes homogènes et leurs analogues supportés catalysent la réaction de polymérisation de l’éthylène avec des activités particulièrement élevées. Il a également pu être mis en évidence l’importante influence du support carboné sur les performances du système catalytique ainsi que sur la structure des polymères obtenus. Différents types de complexes de nickel contenant un ligand imino-pyridine et différents groupes polyaromatiques ont été synthétisés et leur utilisation en polymérisation de l’éthylène est décrite dans le chapitre IV. L’influence de l’addition de faibles quantités de matériaux nanocarbonés (nanotubes de carbone ou graphène) au milieu réactionnel a ainsi été étudiée. Le graphène s’est dans ce cas révélé particulièrement bénéfique sur les performances du catalyseur. Enfin, le chapitre V décrit la polymérisation de l’isoprène à l’aide de catalyseurs de fer contenant des groupements polyaromatiques permettant leur immobilisation à la surface de nanoparticules de fer. Ces systèmes ont ensuite pu être confinés dans des nanotubes de carbone. Les systèmes catalytiques décrits sont particulièrement actifs produisant des polyisoprènes à température de transition vitreuse élevée et avec une haute sélectivité trans-1,4-polyisoprène
This present thesis deals with the development of active olefin polymerization catalysts based on late transition metal (nickel and iron) imino-pyridine complexes supported on nanomaterial. Chapter I gives a comprehensive literature review of unsupported and supported ethylene polymerization catalyst. In Chapter II we report the ethylene polymerization studies using nickel complexes containing an –NH2 group for covalent immobilization on multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) of the corresponding precatalysts. Comparison of the homogeneous catalysts with their supported counterparts evidenced higher catalytic activity and higher molecular weights for the polymers produced. In Chapter III, iron complexes containing a pyrene group have been synthesized and immobilized on MWCNTs through non-covalent π-π interactions between pyrene group and surface of MWCNTs. Activated by MMAO, both the iron complexes and immobilized catalysts show high activities for ethylene polymerization. It was possible to evidence that MWCNTs have a great influence on the catalytic activity and on the structure of the resulting polyethylenes. Imino-pyridine nickel complexes containing various kinds of aromatic groups have been synthesized in Chapter IV and polymerization conditions in the presence and in the absence of nanocarbon materials, such as MWCNTs or few layer graphene (FLG), are discussed. For those nickel catalysts bearing 1-aryliminoethylpyridine ligands, the presence of MWCNTs in the catalytic mixture allows the formation of waxes of lower molecular weight and polydispersity, whereas the presence of FLG proved to be beneficial for the catalytic activity. In Chapter V, isoprene polymerization catalyzed by iron complexes containing polyaromatic groups and non-covalently supported on nanoparticles and confined into the inner cavity of MWCNTs (Cat@NPs and Cat@NPs@MWCNTs) are investigated. Iron complexes show excellent activity for the isoprene polymerization and produced high glass temperature polyisoprene with a high trans-1,4-polyisoprene selectivity. Polymer nanocomposites are produced by supported catalysts and, transmission electron microscopy (TEM) evidenced efficient coating of the resulting polyisoprene around the oxygen sensitive iron nanoparticles

Amelioration des performances de catalyseurs kaoliniques ligniteux, par preparation de montmorillinites et de laponites a piliers. Etude de l'activite et de la selectivite de ceux-ci dans la synthese d'olefines. Explication des proprietes des materiaux par la creation d'interactions fortes entre al et fe et par la distribution laterale des piliers

Cette etude porte sur la dismutation du monoxyde de carbone sur des catalyseurs fer, cobalt et fer-cobalt 50/50 en masse. Cette reaction conduit, au dessus de 400c, a un depot de carbone qui peut adopter differentes morphologies. Realise a partir de catalyseurs elabores in situ et deposes sur un lit fibreux ceramique, ce travail a permis de controler les parametres operatoires sous lesquels la morphologie du carbone depose est filamentaire. Il a ainsi ete mis en evidence les influences de la nature du catalyseur et de la presence d'hydrogene dans la phase gazeuse. Des observations en methr ont montre la texture turbostratique du carbone elabore et ont revele, sur un catalyseur cobalt, la presence de filaments de taille nanometrique. Une caracterisation de la nature du catalyseur a ete menee par diffraction x, spectroscopie mossbauer et mesures magnetiques sur les trois catalyseurs testes. Elle permet d'affirmer que le catalyseur de dismutation est le metal et qu'une lente carburation se produit au cours de la reaction. Cette carburation est vraisemblablement la cause de la desactivation catalytique. Une etude de la cinetique de reaction a par ailleurs ete menee. Elle tend a degager deux regimes, le premier, sous des fractions molaires de co inferieures a 0,5, ou l'etape limitante de la reaction serait la diffusion volumique du carbone dans le metal et un second ou le regime, different, n'a pas pu etre clairement identifie. La densification du lit reactionnel lors du depot de carbone a egalement ete etudiee par une modelisation de l'evolution de l'ecoulement dans le lit fibreux. L'ensemble met en lumiere les mecanismes pouvant intervenir durant une telle reaction de catalyse heterogene et tente de preciser ceux responsables de la croissance de carbone filamentaire

Ce travail met en évidence le potentiel que la technologie des plasmas présente dans l’élaboration, en une seule étape, des catalyseurs de la synthèse Fischer-Tropsch (SFT), alors que les méthodes habituelles ou conventionnelles comme l’imprégnation et la précipitation sont des voies de production multi-étapes du matériau catalytique. Les nouveaux catalyseurs ont été mis en œuvre à partir d’espèces monométalliques ayant comme support le carbone (Fe/C, Co/C) pour développer des bimétalliques (Co-Fe), des ternaires (Mo-Co-Fe, Ni-Co-Fe) qui ont été ensuite formulés avec la présence de promoteurs (Au/Ni-Co-Fe). Du fait que la préparation par plasma thermique de ces catalyseurs nanométriques supportés par le carbone soit relativement récente, cela permet d’envisager des perspectives d’applications avec des retombées industrielles, car les hautes températures caractéristiques des plasmas permettent de générer des carbures de fer (Fe3C, Fe5C2) très importants dans le processus catalytique de SFT. Des efforts de quantification de toutes les phases de carbures ont été effectués à l’aide de la diffraction des rayons X (DRX), tandis que l’analyse quantitative à l’aide du Rietveld (AQR) n’a été que partiellement concluante à cause de la taille nanométrique des matériaux étudiés qui est en dessous des limites de détection instrumental. Avec des aires spécifiques de BET comprises entre 35 et 93 m2.g-1, les catalyseurs sont typiques de matériaux poreux et présentent ainsi un avantage pour la SFT car les transformations réactionnelles ne sont pas limitées par les phénomènes de transfert de masse. La microscopie électronique à transmission (MET) et la microscopie électronique à balayage (MEB) couplées avec la Spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie (EDX) et la cartographie des rayons X (cartographie X) ont montré une grande dispersion des particules métalliques dans la matrice de carbone, indiquant ainsi l’absence d’agglomération sur les échantillons frais et post réactionnels. Les caractérisations par la spectroscopie Raman et la Spectroscopie photoélectronique par rayon X (XPS) ont mis en évidence un support de catalyseur essentiellement graphitique. Les analyses par la spectroscopie d’absorption des rayons X (SAX), par la spectroscopie de structure près du front d’absorption des rayons X (XANES) ont confirmé que le catalyseur Co/C obtenu par plasma contenait des carbures (Co3C) qui n’ont pu être révélés par XPS. Le test catalytique initial a été effectué en réacteur à lit fixe à 503 K (230°C), sous une pression de 3 MPa avec une vitesse volumique spatiale (VVH) de 6 000 〖cm〗^3 〖.h〗^(-1).g^(-1), pour une durée de 24 heures. Par la suite, les tests ont été performés dans un réacteur triphasique agité continu (3-φ-CSTSR) opérant de façon isotherme pendant 24 heures à des températures de 493–533 K (220–260°C), sous 2 MPa et à VVH = 3 600 〖 cm〗^3 〖.h〗^(-1).g^(-1). Tous les catalyseurs étudiés ont été actifs pour la SFT, produisant des fractions de gasoline (essence) et de diesel mais avec des sélectivités qui dépendaient de la proportion de métal présent dans le catalyseur et des conditions réactionnelles. À 493 K, le catalyseur le plus actif a été Co/C, obtenu par plasma, avec 40% de conversion qui contraste avec les 32% du meilleur catalyseur commercial Fe/C. Ces performances ont été comparées avec celles d’autres catalyseurs synthétisés par plasma Fe/C (25% de conversion) et 80%Co-20%Fe/C (10%), tandis que 50%Co-50%Fe/C, 30%Co-70%Fe/C n’ont montré aucune activité. Le catalyseur Co/C a été aussi le plus sélectif pour la formation de gasoline; mais à 533 K il a généré des quantités excessives de CH4 (46%) et CO2 (19%); ce qui a conduit à l’idée de synthétiser des bimétalliques Co-Fe/C qui ont permis d’abaisser la sélectivité en CH4 ou CO2 en dessous de 10%, pour une conversion de CO dépassant 40%. De même, les catalyseurs contenant du Ni (Ni-Co-Fe/C) ont été plus actifs avec des conversions de CO dépassant 50% avec des sélectivités en gasoline (38%) plus élevées qu’en diesel (20%). Ce catalyseur bimétallique a aussi favorisé la formation importante de CH4 (23%) et de CO2 (14%) beaucoup plus que dans le cas du solide Co-Fe/C. Globalement, le catalyseur bimétallique Co-Fe et sa variante acidifiée (exemple Mo-Co-Fe) ont été plus sélectifs en diesel (~ 55%). L’influence du prétraitement a été examinée et, selon la composition des catalyseurs, ceux qui ont été initialement réduits par CO avaient montré une amélioration de la sélectivité en diesel (50–67%); ces performances se sont avérées meilleures par rapport à celles des solides initialement réduits par H2 (45–55%). En outre, les catalyseurs aux concentrations élevées en cobalt, ainsi que ceux prétraités sous hydrogène ont généré plus d’eau que ceux prétraités ou réduits par CO. La présence d’atomes d’or comme promoteur dans le catalyseur Ni-Co-Fe/C (Au/Ni-Co-Fe/C) a non seulement ralenti l’activité de Ni-Co-Fe/C, mais aussi a diminué sa capacité à former l’eau, bien que n’ayant eu aucun impact significatif sur la sélectivité en composés hydrocarbonés.
Abstract : This work reveals the potential plasma technology presents in producing highly active catalysts for Fischer-Tropsch synthesis (FTS), while simultaneously contracting catalyst production into a single step, which is a certain departure from the traditional multi-step methods such as impregnation or precipitation. Novel catalysts proposed were carbon-based, developed from single metal (Fe/C, Co/C) to bimetallic (Co-Fe), ternary (Mo-Co-Fe, Ni-Co-Fe) and then the promoted Au/Ni-Co-Fe formulations. Since the preparation of nanometric carbon-supported catalysts by plasma is a relatively new phenomenon, it offers the Fischer-Tropsch catalysis prospects of future commercial applications, because of the high temperatures that are achieved in plasma create Fe carbides (Fe3C, Fe5C2), which are assumed to account for Fe-based FTS catalysis. An attempt to fully quantify the carbide phases in the samples by X-ray diffraction (XRD) and Rietveld Quantitative Analysis (RQA) was only partially successful due to the nanometric nature of the materials existing below the instrument’s detection limits. With BET specific surface areas of 35–93 m2.g-1, the catalysts were found to be non-porous, a characteristic that is advantageous because Fischer-Tropsch reaction would operate away from mass transfer limitations. Transmission Electron Microscopy (TEM) and Scanning Electron Microscopy (SEM) coupled with Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDX) and X-ray mapping indicated high dispersion of the metal moieties in the carbon matrix, with no signs of nanoparticle agglomeration both in the fresh and used samples. Raman and X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) characterized the support as highly graphitic, mixed with amorphous carbon arising from substantial defects in the graphite. Evidence from X-ray Absorption Spectroscopy (XAS) using X-ray Absorption Near Edge Structure (XANES) analysis confirmed that plasma synthesized Co/C catalyst contained some carbides (Co3C), which went undetected by XPS. Initial catalyst testing was performed in the fixed-bed reactor at 503 K (230C), 3 MPa pressure, and gas hourly space velocity (GHSV) of 6 000 〖cm〗^3 〖.h〗^(-1).g^(-1) of catalyst for 24 h. Elaborate tests were further executed in a 3-phase continuously stirred-tank slurry reactor (3-φ-CSTSR) isothermally operated between 493–533 K (220–260°C) at 2 MPa pressure, and GHSV = 3 600 〖cm〗^3 〖.h〗^(-1).g^(-1) of catalyst, for 24 h. It was observed that all catalysts were active for FTS, producing both gasoline and diesel fractions, but selectivity depended on the amount of metal in the catalyst or the reaction conditions. The most active catalyst at 493 K was the plasma-synthesized Co/C that showed 40% CO conversion, which was benchmarked against the commercial Fe/C at 32%. This performance was compared to the plasma-synthesized Fe/C (25% CO conversion) and 80%Co-20%Fe/C (10% CO conversion), while both the 50%Co-50%Fe/C and 30%Co-70%Fe/C were inactive. The plasma-synthesized Co/C was also more selective towards the gasoline fraction, but at 533 K it generated excessive CH4 (46%) and CO2 (19%) prompting the development of the Co-Fe/C bimetallics, which exhibited less than 10% selectivity towards CH4 or CO2 at over 40% CO conversion. Similarly, Ni-containing catalysts (Ni-Co-Fe/C) were relatively more active than the bimetallics, exhibiting over 50% CO conversion with higher selectivity towards the gasoline fraction (38%) than towards diesel (20%). The Ni-Co-Fe/C catalysts also produced excessive CH4 (23%) and CO2 (14%), than the Co-Fe/C bimetallics. Overall, the Co-Fe bimetallics and the acidified Co-Fe catalyst (i.e. Mo-Co-Fe/C) were more selective towards diesel formation (~55%). When the effect of pre-treatment medium was investigated, depending on catalyst composition, the CO-reduced catalysts showed enhanced selectivity for diesel fraction (50–67%) than catalysts reduced in H2 (45–55%). In addition, it was observed that catalysts containing high concentration of Co as well as those reduced in H2 generated more H2O than those reduced in CO, and the presence of Au (that is, in Ni-Co-Fe/C) not only depressed the Ni-Co-Fe/C catalyst activity, but it also lowered its capacity to form H2O, although it had no significant impact on the catalyst’s hydrocarbon selectivity.

Reduction electrocatalytique de co::(2) dans le dmf en presence de ni(cyclam)**(2+) (bis cyclam)**(4+). Modification d'electrodes par polymerisation electrolytique de differents complexes de fe ii, co ii et ru ii avec le coordinat (p-pyrrolylmethylphenyl)-4' terpyridine-2,2:6',2". Ce nouveau type d'electrodes peut jouer le role de mediateur redox

Les propriétés oxydantes d'un plasma d'oxygène type décharge glissante et d'un plasma inductif basse pression sont testées sur des cibles métalliques d'aciers faiblement alliés (XC 38, 40 CAD 6-12) et d'aciers inoxydables (AISI 304, 310 et 430). La caractérisation des couches d'oxydes formées après traitement est réalisée par différentes méthodes : spectroscopie optique de réflexion (UV-VIS proche IR, IRFT) ; diffraction des rayons X ; spectroscopie Mössbauer et MEB-EDS. L'analyse de ces couches montre l'apparition de Fe2O3 et de Fe3O4 dans le cas des aciers faiblement alliés, de Fe2O3 et d'oxydes mixtes de fer et de chrome (Cr2-xFexO3, Fe1+xCr2-xO4) dans le cas des inox. L'apport thermique et l'augmentation de la puissance électrique favorisent l'évolution de l'épaisseur de la couche d'oxydes. L'analyse par spectroscopie d'émission d'un plasma d'air obtenue par décharge glissante révèle la présence de l'oxygène atomique et d'espèces moléculaires (radicaux OH et monoxyde d'azote NO) dans la décharge. La comparaison entre spectres expérimentaux et théoriques du système a2 x2 des espèces moléculaires NO et OH est menée pour évaluer les températures rotationnelle et vibrationnelle du milieu. Une estimation de la concentration des espèces NO a été présentée au cours de cette étude.

Ce travail s'inscrit dans le cadre du remplacement du platine comme catalyseur dans la cathode de la pile a combustible. Il a ete entrepris et mene suivant une approche biomimetique. Des complexes modeles de systemes enzymatiques a structures heminiques et non-heminiques ont ete synthetises et leur comportement electrocatalytique pour la reduction de l'oxygene moleculaire a ete etudie. Ces catalyseurs sont des complexes homopolynucleaires de fer et des dimeres electrostatiques de porphyrines de cobalt. Ils ont ete adsorbes sur du noir de carbone a haute surface specifique et traites a differentes temperatures. Les performances electrocatalytiques de ces catalyseurs ont ete obtenues grace a l'utilisation d'une methode de caracterisation electrochimique adaptee : l'electrode a disque-anneau. Differentes methodes spectroscopiques de caracterisation (rpe, rmn, uv-visible et exafs) ont ete menees afin d'acceder a des informations structurales permettant une meilleure comprehension du comportement catalytique de ces molecules. L'interet du traitement pyrolytique de ces materiaux catalytiques qui reside en l'amelioration de la stabilite et de l'activite electrocatalytique a ete verifie. La necessite de la presence de deux centres metalliques situes a une distance appropriee pour parvenir a une reduction quadrielectronique de l'oxygene moleculaire a ete prouvee. Le role des ligands et l'effet de la nuclearite de ces complexes de metaux de transition ont ete discutes. Les resultats obtenus au cours de ce travail de recherche ont permis de valider l'approche biomimetique entreprise. Ils ont montre les reelles potentialites des catalyseurs etudies vis-a-vis de la reduction de l'oxygene moleculaire puisque l'un d'entre eux a des performances comparables a celles du platine.

La stabilisation de la structure cristalline thmn#1#2 dans les alliages r(fe-m')#1#2 exige une reduction de la densite d'electrons de valence par rapport a celle apportee par 12 atomes de fer. Ceci est fait en substituant le fer par le molybdene. L'insertion des atomes interstitiels tels que z=h, c et n dans les alliages rfe#1#0#,#5mo#1#,#5 provoque des modifications importantes de leurs proprietes physiques. Si pour les alliages, la taille de l'element r se manifeste dans l'evolution du parametre a de la maille elementaire, au fur et a mesure du remplissage du site interstitiel c'est le parametre c qui traduit la variation de taille de l'element r. La temperature d'ordre des alliages et le moment magntique moyen du fer augmentent apres l'insertion de z. Les contributions a l'anisotropie magnetocristalline de l'element r et du fer sont fortement modifiees par la presence de z. En particulier, avec l'azote ou le carbone les deux contributions sont completement changees en signe et amplitude. L'etude par diffraction neutronique sur poudre a permis d'une part, de localiser l'hydrogene et d'autre part, de suivre l'evolution de la hierarchie des moments magnetiques pour les differents sous-reseaux de fer. Des effets magnetoelastiques notables accompagnent la reorientation de spin dans l'alliage ou r=dy. La justification d'une configuration ferro ou ferrimagnetique oblique, requiert une reduction de symetrie selon l'analyse des representations. Une methode numerique a ete mise au point afin de reproduire les courbes d'aimantation mesures sur poudre orientee tout en tenant compte du degre de desorientation des cristallites, pour une bonne determination des constantes d'anisotropie k#1 et k#2. Les courbes d'aimantation mesurees sur monocristal de dyfe#1#0#,#5mo#1#,#5 ont ete reproduites par un calcul auto-coherent selon un modele d'interaction d'echange et de champ cristallin. On en deduit un ensemble de parametres de champ cristallin a#m#1 qui permettent de reproduire de facon raisonnable les phases magnetiques stables a basse temperature pour la serie des alliages

L'effet d'une substitution limitee du fer par si, ti, mn, co dans les composes intermetalliques terre rarefer : r#2fe#1#7 (r designant ici y, nd, sm) a ete etudie sur des alliages prepares par fusion suivie de recuit. Il depend du rayon atomique et du magnetisme du substituant. La diffraction des rayons x montre que la symetrie rhomboedrique ou hexagonale est conservee. La maille cristalline est dilatee et/ou comprimee suivant le substituant. Le point de curie t#c, mesure a la balance thermomagnetique, s'eleve avec si, ti et co. L'aimantation a saturation, mesuree au magnetometre de foner, diminue avec si, ti et surtout mn. Avec mn le couplage des moments est antiparallele et la direction de facile aimantation devient parallele a l'axe c (k#1>0). Le cobalt eleve a la fois le point de curie et l'aimantation. La variation du volume de maille depend de la taille du substituant mais aussi de l'etat magnetique a la temperature des mesures. La diffraction de rayons x en temperature montre dans l'etat ordonne un coefficient de dilatation thermique negatif selon l'axe c, avec effet de type invar. Cette anomalie et la substitution preferentielle ou non en site 6c (4f) occupe par des paires d'atomes fe disposes en halteres privilegient l'allongement relatif de la maille suivant l'axe c. L'insertion du carbone par fusion h. F. Induit une transformation structurale dans les composes y-fe-si. L'introduction de l'hydrogene et de l'azote, au moyen de gaz sous pression avec activation thermique, conserve la symetrie cristalline et a ete etudiee par diffraction neutronique dans le cas de nd#2fe#1#6ti(h#y) et nd#2fe#1#6ti(n#y). Les atomes interstitiels h dans les composes substitues y-fe-ti et nd-fe-ti, c dans y-fe-si, n dans nd-fe-ti, nd-fe-co, nd-fe-mn et sm-fe-mn provoquent une dilatation de la maille s'accompagnant d'une elevation de t#c, forte mais moindre qu'en l'absence de substitution, avec des maximums pour y#2fe#1#5#,#5si#1#,#5c#1#,#5 et nd#2fe#1#4co#3n#y. Dans tous les cas etudies l'aimantation augmente, ne depassant toutefois celle de l'alliage non substitue hydrure qu'avec y-fe-ti-h et nitrure qu'avec nd-fe-co-n. La constante d'anisotropie k#1 est positive dans sm-fe-mn-n.

Al giorno d’oggi, per fronteggiare i cambiamenti climatici in atto, governi nazionali e locali stanno attuando misure specifiche per limitare l’incremento della temperatura media del pianeta entro 1,5°C, come sancito durante la Conference of Parts (COP) 26 del 2021 a Glasgow, proponendosi di raggiungere il target della carbon neutrality entro il 2050, ripartendo gli impegni all’interno dei vari territori secondo il criterio del Burden Sharing. Per affrontare queste tematiche a scala di territorio è stato scelto come caso studio, all’interno della presente tesi, il Comune di Reggio Calabria, il quale ha recentemente aderito al Patto dei Sindaci, manifestando le proprie intenzioni di contribuire in maniera significativa alla riduzione delle emissioni della città e, con riferimento ai settori più inquinanti, è stata valutata l’efficacia di alcune misure di riduzione. È stato a tal fine analizzato nel dettaglio lo stato di fatto in termini di emissioni, individuando i settori più emissivi, ossia i trasporti e l’edilizia, ai quali è imputabile circa il 90% del totale, proponendo diversi scenari atti a valutare se alla prossima deadline normativa del 2030 si potranno raggiungere gli obiettivi prefissati. Ciò che si ottiene nel “best scenario” per i due settori, è una riduzione al 2030 del 9% delle emissioni, con un risparmio finale di quasi 65.000 t CO2, conseguibili tuttavia quasi esclusivamente nel settore dell’edilizia. Se quindi in una piccola città come Reggio Calabria è possibile ottenere questi risultati entro la deadline del 2030 vuol dire da un lato che le potenzialità che ha l’intero Paese sono notevoli, dall’altro, che le misure in atto sono insufficienti per rispettare le scadenze e ancora molto resta da fare per raggiungere la carbon neutrality al 2050, soprattutto in settori come quello dei trasporti, nel quale nonostante l’adozione di numerose misure al momento vigenti le emissioni sono in continua crescita. Spunti incoraggianti relativi all’impiego di nuove fonti energetiche arrivano dal settore dell’idrogeno, combustibile con spiccate proprietà ambientali e versatilità di impiego, utilizzabile sia nel settore dei trasporti, che dell’edilizia, dell’industria, ecc. A riguardo, nel periodo del dottorato è stato realizzato un sistema di generazione di idrogeno da FER (energia solare), stoccaggio e riconversione in fuel cell, testandone e simulandone il comportamento e la produzione sotto diverse condizioni operative. È stato inoltre progettato, ed è già stato realizzato e collaudato un modello in scala, un prototipo di UAV a idrogeno per volo in alta atmosfera, per il monitoraggio ambientale. Questo sistema, primo in Europa nel settore, potrà essere impiegato per diverse finalità in svariati settori, quali ad esempio l’osservazione, il controllo e la gestione del territorio (es. prevenzione catastrofi naturali) o il monitoraggio dei cambiamenti climatici, ecc., rivolgendosi a diversi mercati.

Le fer est un micronutriment important pour la croissance et le développement des plantes. Il agit comme cofacteur pour plusieurs enzymes et il est important pour des processus tels que la photosynthèse et la respiration. Souvent, le Fe dans le sol n’est pas bio-disponible pour la plante. Les plantes ont développé des stratégies pour solubiliser le Fe du sol pour le rendre disponible et assimilable pour elles. Il y a deux stratégies, la première est caractéristique des dicotylédones et la seconde est caractéristique des monocotylédones. Le modèle utilisé dans cette étude est une culture cellulaire de Solanum tuberosum. Une partie de la recherche effectuée a permis la mesure d’activité et d’expression relative de certaines enzymes impliquées dans le métabolisme énergétique et la fourniture de précurseurs pour la synthèse d’ADN : la Nucléoside diphosphate kinase, la Ribonucléotide reductase, la Glucose 6-phosphate déshydrogénase et la 6-Phosphogluconate déshydrogénase dans les cellules en présence ou en absence de Fe. Chez certains organismes, la déficience en Fe est associée à une perte de croissance qui est souvent liée à une diminution de la synthèse d’ADN. Chez les cultures de cellules de S. tuberosum, les résultats indiquent que la différence de biomasse observée entre les traitements n’est pas due à une variation de l’activité ou l’expression relative d’une de ces enzymes. En effet, aucune variation significative n’a été détectée entre les traitements (+/- Fe) pour l’activité ni l’expression relative de ces enzymes. Une autre partie de la recherche a permis d’évaluer l’activité des voies métaboliques impliquées dans la stratégie 1 utilisée par S. tuberosum. Cette stratégie consomme des métabolites énergétiques: de l’ATP pour solubiliser le Fe et du pouvoir réducteur (NAD(P)H), pour réduire le Fe3+ en Fe2+. Des études de flux métaboliques ont été faites afin d’étudier les remaniements du métabolisme carboné en déficience en Fe chez S. tuberosum. Ces études ont démontré une baisse du régime dans les différentes voies du métabolisme énergétique dans les cellules déficientes en Fe, notamment dans le flux glycolytique et le flux de C à travers la phosphoenolpyruvate carboxylase. En déficience de Fe il y aurait donc une dépression du métabolisme chez S. tuberosum qui permettrait à la cellule de ralentir son métabolisme pour maintenir sa vitalité. En plus des flux, les niveaux de pyridines nucléotides ont été mesurés puisque ceux-ci servent à réduire le Fe dans la stratégie 1. Les résultats démontrent des niveaux élevés des formes réduites de ces métabolites en déficience de Fe. L’ensemble des résultats obtenus indiquent qu’en déficience de Fe, il y a une baisse du métabolisme permettant à la cellule de s’adapter et survivre au stress.
Iron is an important micronutrient for plant growth and development. It participates as a cofactor for several enzymes and is important for processes such as photosynthesis and respiration. Often soil Fe is not bioavailable to the plant. Plants have developed strategies to solubilize the Fe in the soil to make it available and easy to assimilate. There are two strategies, the first is characteristic of dicotyledones and the second is characteristic of monocotyledones. The model used in these studies is a cell culture of Solanum tubersoum. A first part of the research involved the study of expression and activity of enzymes required in energy metabolism and the provision of precursors for DNA synthesis: Nucleoside dehydrogenase, Ribonucleotide reductase, Glucose 6-phohate dehydrogenase and 6-Phosphogluconate dehydrogenase. In several organisms, Fe deficiency induces a loss of biomass which is often associated with a decrease in DNA synthesis. In S. tuberosum cell cultures, the results indicate that the loss of biomass observed in Fe deficiency is not linked to a change in the activity or relative expression of these enzymes. Indeed, no significant changes were detected between treatments (+/- Fe) for activity or relative expression. In another part of the research, we evaluated the activity of the metabolism pathways involved in strategy 1, which is used by S. tuberosum. This strategy consumes energetic metabolites: ATP to solubilize Fe and reducing power (NAD(P)H) to reduce the Fe3+ to Fe2+. Metabolic flux studies were done to investigate the alterations of carbon metabolism during Fe deficiency in S. tuberosum. These studies demonstrated that in Fe deficient cells, there is a decrease in the fluxes of some pathways of energy metabolism. Particularly, in the glycolytic flux and the anaplerotic flux of PEPC. Under Fe deficiency there would be a depression of metabolism in S. tuberosum which would allow the cell to slow its metabolism to maintain its vitality. In addition to the fluxes, the levels of pyridine nucleotides were measured since they serve to reduce Fe in the strategy 1. The results show an increase in the reduced forms of these metabolites during Fe deficiency. All results together point out that during Fe deficiency the metabolism decreases, allowing the cell to survive and adapt to the stress.