Rozprawy doktorskie na temat „Électrolytes alcalins”

La determination de l'activite des oxydes alcalins, par mesure d'une f. E. M. De pile mettant en jeu un electrolyte solide conducteur par ion na**(+) ou k**(+) permet de determiner les proprietes du titre. On distingue deux domaines de temperatures (t = 560 **(o)c et t = 680 **(o)c). L'exploitation des resultats, suivant les deux modeles proposes dans la litterature conduit a des valeurs d'enthalpie, d'enthalpie libre et d'entropie d'exces de melange differentes. Les mesures complementaires (transition vitreuse, conductivite) ont permis de mettre en evidence des proprietes physiques particulieres qui peuvent etre reliees a la complexite structurale de ces verres

Nous avons realise des mesures de thermodiffusion pure, exemptes de toute perturbation convective, dans le chlorure de lithium aqueux concentre, par interferometrie holographique. Pour cela, nous avons dans un premier temps fait l'analyse du comportement hydrodynamique du liquide dans les conditions experimentales de mesure (convection thermohaline en geometrie restreinte). Le diagramme de stabilite s'est revele tres semblable a celui de la geometrie etendue avec des domaines diffusif, convectif stationnaire et convectif oscillatoire. Nos experiences ne confirment pas la tendance du confinement a augmenter le domaine oscillant et a accroitre l'influence du gradient de concentration sur les seuils de convection. Nous avons egalement determine les structures de l'ecoulement ainsi que le diagramme de bifurcation du systeme. Nous avons ensuite mesure les coefficients d'interdiffusion et de soret de (licl, rh#2o) pour r allant de 6 a 100 et des temperatures allant de 60c a 0c. Les mesures d'interdiffusion sont coherentes avec celles de la litterature et valident ainsi notre procedure. Le chlorure de lithium aqueux se differencie des autres chlorures alcalins par les valeurs negatives de son coefficient de soret. Ce dernier est toujours croissant avec la temperature et presente un minimum en fonction de la concentration. La comparaison avec le comportement thermodiffusif des solutions aqueuses de nacl et kcl a permis de conclure a la faible importance des effets volumiques et a amene a remettre en cause les theories existantes d'interpretation de l'effet soret en fonction de l'etat d'hydratation des ions.

Apres avoir situe l'etat des connaissances sur les systemes licl, h#2o ou d#2o et rappele leur interet pratique pour la cryoconservation et l'interet theorique relatif aux structures moleculaires des liquides et verres d'electrolyte, on etudie l'ionisation entre forces ioniques et liaisons hydrogene ou dipolaires et leur influence sur les aptitudes a vitrifier, ou nucleer de maniere homogene ou heterogene. Des etudes volumiques originales mettent en evidence deux types de comportement: a) pour x% de licl>14 (r=1-x/x<6): comportement standard des liquides et b) pour x%<14, r>6, les anomalies de volume de l'eau sont encore presentes. Des etudes par diffusion de lumiere, regime rayleigh (effet tyndall) sur les liquides troubles par la nucleation volumique homogene permettent de preciser les cinetiques de la nucleation et de la croissance. La premiere est analysee en terme de la theorie de gibbs et turnbull. Les composants de la cinetique de croissance en representation de mehl-johnson-avrami sont determines. Le comportement en terme de fluctuations et phenomene critique et suggere. La cristallisation heterogene sur les fractures du verre residuelles et egalement presentee

Les electrodepositions sur une electrode de zinc sont realisees dans une solution de koh, a la fois en courant continu et en courant pulse. La compacite des depots est mesuree au moyen d'un compacimetre. Il est montre qu'avec un courant direct, la densite du courant doit etre ajustee en fonction de la concentration en zno pour eviter les depots spongieux

Un procédé innovant de production de fer par électrolyse d’une suspension d’oxydes de fer en milieu alcalin concentré est développé au centre de recherche d’ArcelorMittal de Maizières-lès-Metz. Ce procédé s’il atteignait la maturité industrielle permettrait de réduire significativement les émissions de dioxyde de carbone associées à l’industrie sidérurgique, en remplaçant le carbone utilisé comme agent réducteur dans les hauts-fourneaux par de l’électricité. Bien que ce procédé permette la production de fer à partir d’hématite commerciale (Fe2O3) à une densité de courant de l’ordre de 1000 A.m-2 avec une efficacité faradique supérieure à 80%, une dégradation des performances est systématiquement constatée lors de l’électrolyse de minerais de fer. Les impuretés majoritaires de ces minerais sont les oxydes et hydroxydes d’aluminium et de silicium, des composés solubles dans la soude concentrée. Ces composés pourraient donc être à l’origine de la baisse de réactivité observée lors de l’alimentation du procédé par des minerais de fer. Ainsi afin de tenter d’améliorer les performances de l’électrolyse alcaline à partir de minerais, des traitements de lixiviation alcaline sur un minerai défini ont été effectués dans cette thèse. La réactivité des minerais avant et après traitement a été comparée par chronoampérométrie. Bien que suite à l’élimination de ses composés alumineux, le minerai traité ait vu son rendement faradique réhaussé à environ 80% pour une valeur avant pré-traitement de 65%, sa densité de courant est restée deux fois moins élevée que celle de l’hématite pour une même tension électrique appliquée. Des expériences d’ajout d’ions aluminates et d’ions silicates lors de l’électrolyse d’hématite pure n’ont de plus eu pratiquement aucun effet indésirable sur son électrolyse. Les diverses expériences conduites dans cette thèse laissent supposer que les impuretés traitées n’ont que peu d’influence sur la réactivité des minerais. Le procédé est en revanche très sensible à la granulométrie des particules de minerais. Par ailleurs de forts phénomènes d’agglomération, qui n’ont pas lieu avec les oxydes de fer purs, ont été constatés lors de mesure de granulométrie du minerai étudié. Ainsi les expériences réalisées laissent supposer qu’un autre phénomène, probablement lié à la granulométrie secondaire des minerais en milieu alcalin concentré, soit à l’origine de la baisse de réactivité observée lors de leur électrolyse. Parallèlement une analyse thermodynamique avancée a été menée afin de déterminer les meilleures conditions théoriques de pression, de température et de concentration en NaOH pour effectuer l’électrolyse de l’hématite. La solubilité des composés de la gangue a été représentée avec des équations de Pitzer, et de nouveaux paramètres ont été calculés pour les interactions Na-SiO3-Al(OH)4. Cette étude thermodynamique a permis la conception et le pré-dimensionnement d’une étape de traitement des minerais par lixiviation alcaline
An innovative ironmaking process by alkaline electrolysis of suspended iron oxides is being developed at ArcelorMittal Global R&D Maizières-lès-Metz. Were it to achieve industrial maturity, this process would permit a significant reduction of steelmaking CO2 emissions. Indeed, the use of carbon as a reducing agent in blast furnace would be replaced by electricity. Although this process enables iron production from commercial hematite (Fe2O3) at current density of 1000 A.m-2 with faradaic efficiency higher than 80%, these performances are systematically lower when using iron ore instead. The main impurities in these ores are aluminium and silicon oxides and hydroxides, these compounds are soluble in concentrated sodium hydroxide solutions. These compounds could be the source of the decrease in reactivity observed when feeding the process with iron ores. To raise the electrolysis performance with iron ores, alkaline leaching treatments were conducted on a defined iron ore. Reactivity of iron ores before and after treatment was compared by chronoamperometry. Although the elimination of aluminous compounds resulted in the ore gaining a faradaic yield increase to a value of 80%, compared with 65% before treatment, its current density remained twice as low as the one of hematite for a same applied voltage. Furthermore, complementary experiments of aluminate and silicate ions addition during pure hematite electrolysis did not have any deleterious effect on its electrolysis. Based on all the experiments undertaken in this PhD, it seems unlikely that siliceous and aluminous impurities hold an important effect on iron ore reactivity in alkaline electrolysis. The process is nonetheless very sensitive to iron ores granulometry. On this subject, strong agglomeration phenomena were witnessed when measuring iron ores granulometry but did not occur with pure iron oxides. Therefore, it would seem that other phenomena may be the main cause of reactivity loss, these phenomena may well be linked to secondary granulometry of iron ores in concentrated alkaline media. In parallel, an advanced thermodynamic analysis was carried out to describe the best theoretical conditions for pressure, temperature and NaOH concentration to realize hematite electrolysis. Gangue compounds solubility was represented with Pitzer equations, and new parameters were calculated for Na-SiO3-Al(OH)4 interactions. This thermodynamic study enabled the design and pre-sizing of a treatment step for iron ores by alkaline leaching

Au cours des dernieres annees, le generateur aluminium - air a ete etudie, particulierement pour son application a la propulsion de vehicules electriques. L'aluminium presente en effet une energie theorique importante (8 kw. H/kg) et son utilisation en pile pourrait permettre d'augmenter l'autonomie d'un vehicule. La premiere partie du travail concerne l'etude technologique de ces generateurs utilisant l'electrolyte naoh. Elle a ete realisee sur une cellule aluminium - air pilote (1 v / 70 a), et a permis de degager les parametres essentiels (concentration en soude, temperature, concentration en inhibiteurs de corrosion. . . ) du fonctionnement de l'anode. Le rapport cout de l'alliage/performances en decharge a ete optimise en utilisant la methodologie experimentale des plans d'experiences. Il s'avere que le materiau d'anode habituellement utilise (aluminium 5n) peut etre avantageusement remplace par une nuance 3n5 moins chere, tout en garantissant des caracteristiques en puissance sensiblement equivalentes. Le maintien des performances, en cours de decharge prolongee, exige toutefois d'associer un volume important d'electrolyte au module electrochimique. La masse du systeme parait alors exclure une integration sur vehicule electrique ; le generateur reste adapte a une utilisation sur site fixe. La seconde partie du travail presente une analyse a caractere plus fondamental des mecanismes de dissolution - corrosion de l'aluminium en milieu concentre en soude. Un montage experimental original a permis de determiner, par mesure en continu du degagement d'hydrogene, la contribution du courant de corrosion au courant total de dissolution de l'anode. L'obtention de courbes de polarisation decorrelees permet d'analyser separement les cinetiques des deux reactions partielles qui ont lieu a la surface de l'aluminium. Le caractere passif de l'aluminium en milieu sodique tres concentre est mis en evidence. Les resultats obtenus dans des conditions experimentales, mettant en jeu les differents parametres de fonctionnement de la pile, permettent de rendre compte de l'effet de la temperature, des conditions hydrodynamiques, des impuretes et de la presence d'ions aluminate et stannate en solution, sur les cinetiques des deux reactions d'oxydation de l'aluminium et de degagement d'hydrogene.

Le travail de thèse présenté dans ce mémoire, est consacré à l'étude des nouveaux matériaux d'électrodes pour l'électrolyse de l'eau en milieu alcalin. L'objectif de ces études est de développer de nouveaux électrocatalyseurs à base de métaux non nobles, capables d'améliorer les cinétiques de réactions intervenant dans la décomposition de l'eau : l'évolution de l'hydrogène (HER) et l'évolution de l'oxygène (OER). L'amélioration des performances catalytiques se traduit par une diminution des surtensions de réaction et donc de l'énergie nécessaire à la production de l'hydrogène. Pour cela, nous avons choisir de réaliser des électrodes à base de nanoparticules de nickel et de cobalt pour l'HER et de nanoparticules de cobaltites de cobalt, Co3O4, pour l'OER. La mise au point de plusieurs méthodes innovantes de formulation des électrodes (dépôt par électrophorèse « réactive » et électrodes composites à base liant organique fonctionnel) a permis la réduction des surtensions des réactions. Pour une densité de courant de 100 mA cm-2, une surtension cathodique de -286 mV est nécessaire avec les électrodes composites à base de nanoparticules de nickel, -238 mV pour une électrode en Co obtenue par électrophorèse et une surtension anodique 323 mV pour une électrode composite à base de nanoparticules de Co3O4. Une étude électrochimique approfondie de l'HER a été réalisée sur différentes morphologies de nanoparticules de nickel
The PhD work, presented in this manuscript, is devoted to the study of new electrode materials for alkaline water electrolysis.The aim of this study is to develop new electrocatalysts based on non-noble metals. These catalysts are designed to improve the kinetics of the reactions involved in the water splitting: hydrogen evolution reaction (HER) and oxygen evolution reaction (OER). The improvement of catalytic reaction results in the decrease of the overpotentials and therefore the saving of energy needed for hydrogen production. To do that, nickel and cobalt nanoparticles were used for HER, and Co3O4 nanoparticles for OER. The development of several innovative methods for electrode formulation (deposition by electrophoresis and composites electrodes based on a functional organic binder) reduced the overpotential reactions. For a current density of 100 mA cm-2, -286 mV of cathodic overpotential is needed for composites electrodes based on nickel nanoparticles, -238 mV for a Co-based electrode made by electrophoresis and 323 mV of anodic overpotential for a Co3O4 -based composite electrode. A detailed electrochemical study was made for HER on various morphologies of nickel nanoparticles

Ce travail concerne l'étude des catalyseurs adaptés à la pile à combustible alcaline alimentée par une solution liquide de borohydrure de sodium. En premier lieu, un système de référence a été mis en place afin d'en évaluer les limitations. Il a été nécessaire pour cela de fiabiliser le procédé de fabrication de l'anode afin d'obtenir des performances reproductibles. Ce système de référence a permis de mettre en évidence un problème de stabilité du combustible, qui s'hydrolyse spontanément en présence du catalyseur anodique. D'autre part, les tests de vieillissement ont montré que la diminution du potentiel de pile au cours du temps était liée aux dégradations cathodique et électrolytique. A l'anode, l'utilisation des nanoparticules d'iridium déposées sur carbone permet de limiter la réaction parasite d'hydrolyse du borohydrure de sodium et donc, d'augmenter le rendement faradique du système DBFC. Il ressort de l'étude de la réaction de réduction de l'oxygène en milieu alcalin sur différents macrocycles de métaux de transition , que la phtalocyamine de fer déposée sur un carbone Vulcan XC72, présente une excellente activité pour cette réaction. De plus ce catalyseur en pile à combustible a permis d'obtenir d'excellentes performances et une stabilité remarquable
The present work is concerned with the search of adapted catalyst for Direct Borohydride Fuel Cell. First, a reference system is developed. It was necessary for the reliability of this method of manufacturing the anode to obtain reproducible performances. This reference system has shown a problem of fuel stability, which spontaneously hydrolyzes at the anodic catalyst. On the other hand, aging tests showed that the decrease in cell potential over time was associated with damages of cathode and electrolyte. At the anode, the use of iridium nanoparticles deposited on carbon leads to a reduction of the parasitic reaction (hydrolysis of sodium borohydride) and therefore increases the faradic efficiency of the DBFC. According to the study of the oxygen reduction reaction in alkaline medium on different metallic macrocycles, it has been shown that iron phtalocyanine deposited on a carbon Vulcan XC72 has excellent activity for this reaction. Moreover, this catalyst seems very tolerant to the presence of sodium borohydride. A DBFC working with this material as cathodic catalyst has achieved excellent performances and stability

Le développement d'électrocatalyseurs efficaces pour la réaction de libération d'oxygène (OER) est important pour améliorer l'efficacité globale du processus d'électrolyse de l'eau. Les oxydes / hydroxydes de métaux de transition présentent une activité et une stabilité raisonnables lorsqu’utilisés dans un milieu alcalin. Ils ont le potentiel de remplacer les oxydes à base d'Ir et de Ru. Comprendre la réaction d’OER pour les oxydes / hydroxydes de métaux de transition dans les électrolytes alcalins aide à la conception d'électrocatalyseurs peu coûteux et très efficaces. Avec trois travaux différents sur les oxydes / hydroxydes à base de Co, cette thèse approfondit la compréhension des propriétés de surface des matériaux et des propriétés interfaciales sur la cinétique de la réaction d’OER. Tout d'abord, la substitution au fer régule par exemple la configuration des cations métalliques dans LaCoO3. Cela ajuste la covalence de la liaison oxygène 2p – métal 3d et améliore les performances. Deuxièmement, la substitution au Ni dans ZnCo2O4 modifie la position relative du centre de la bande O 2p et du centre de la bande métallique dans un environnement octahédrique MOh. Cela modifie la stabilité et la possibilité pour l'oxygène du réseau de participer à la réaction de dégagement d’oxygène. Enfin, en étudiant les séries La1-xSrxCoO3, CoOOH et CoOOH contenant Fe, l'impact de l'électrolyte sur les paramètres de la cinétique de réaction a été exploré. Avec une meilleure compréhension de la façon dont les propriétés des matériaux et l'environnement dynamique influencent l'activité et le mécanisme des OER, nous pouvons obtenir des catalyseurs de OER plus efficaces pour une meilleure infrastructure énergétique
The development of efficient electrocatalysts to lower the overpotential of oxygen evolution reaction (OER) is of fundamental importance in improving the overall efficiency of fuel production by water electrolysis. Among a plethora of catalysts being studied on, transition metal oxides / hydroxides that exhibit reasonable activity and stability in alkaline electrolyte have been identified as catalysts to potentially overpass the activity of expensive Ir- and Ru- based oxides. Understanding the OER for transition metal oxides / hydroxides in alkaline electrolytes paves the way for better design of low cost and highly efficient electrocatalysts. This dissertation, with three different work on Co-based oxides / hydroxides, studies and deepens the understanding of the bulk properties, surface properties of materials and interfacial properties on OER. Firstly, with Fe substitution, it addresses tuning the eg configuration of metal cations in LaCoO3 where adjusting the metal 3d oxygen 2p covalency can bring benefits to the OER performance. Secondly, with Ni substitution in ZnCo2O4, it demonstrates a change in relative position of O p-band and MOh d-band centre which induces a change in stability as well as the possibility for lattice oxygen to participate in the OER. Finally, with La1-xSrxCoO3 series, CoOOH and Fe-containing CoOOH as examples, the impact of the electrolyte has been explored by the study of reaction kinetics parameters. With a better understanding of how material properties and dynamic environment influence the OER activity and mechanism, we can obtain more efficient OER catalysts for better energy infrastructure

Les oxydes de fer jouent un rôle important dans l’industrie sidérurgique, en tant que précurseur du fer métallique. Le procédé de production de fer actuel en Haut Fourneau est responsable de 3 à 5% de la production de CO2 mondiale. La réduction des oxydes de fer en milieu fortement alcalin (18 M) à 110°C est une voie prometteuse car elle permet à la fois de diminuer les rejections de gaz carbonique et d’augmenter l’efficacité du procédé. L’objectif de ces travaux de thèse est de déterminer l’oxyde le plus performant vis-à-vis de la production de fer métallique par électrolyse ainsi que d’approfondir l’étude des mécanismes mis en jeu lors de la réduction électrolytique des oxydes de fer afin d’optimiser le procédé. L’étude est réalisée sur des nanoparticules d’oxydes de fer « modèles » (hématite, goethite, akaganéite, lépidocrocite, magnétite, maghémite) synthétisées selon des méthodes bien connues qui permettent d’obtenir des objets parfaitement définis au niveau morphologique, structural et dimensionnel. L’hématite est le seul oxyde durablement stable dans la soude 18 M alors que les autres évoluent tous de manière plus ou moins rapide pour former NaFeO2. Une étude par réduction chimique par l’hydrazine nous a permis de remarquer que la précipitation de ce composé est en compétition avec la réaction de réduction lors de l’électrolyse des particules et entraîne une moins bonne reproductibilité et/ou de moins bonnes performances. En effet, le mécanisme de réduction par électrolyse se fait en grande partie par l’intermédiaire des ions issus de la dissolution des particules d’oxydes de fer et la consommation des ions par la formation de NaFeO2 est donc néfaste à la production de fer. Les oxydes les plus performants sont des hématites commerciales du fait des rendements importants, de la quantité de fer produite ainsi que de la bonne reproductibilité des résultats
Iron oxides play an important role in steel industry as precursors of iron. The current iron production process in blast furnaces is responsible for 3 to 5% of the world CO2 rejections. Reducing the iron oxides in suspension by electrolysis in strongly alkaline medium (18 M) at 110°C is a promising way to lower the CO2 rejections while improving steel production efficiency, that has been studied for years. The aim of this work is the determination of the most reliable oxide concerning metallic iron production and a more accurate comprehension of the electrolytic reduction mechanisms in order optimize the production process. The experiments are carried out on iron oxides nanoparticles (hematite, goethite, lepidocrocite, akaganeite, magnetite) synthesized according to well known methods which allow us to obtain perfectly defined objects concerning the structure, size and morphology. Hematite is the only oxide to be stable in the 18 M sodium hydroxide solution for a long lasting period. The ageing of the other iron oxides nanoparticles in hot concentrated sodium hydroxide solution led to the formation of sodium ferrite NaFeO2, the transformation duration depending on the starting iron oxide. NaFeO2 precipitation competes with the reduction reaction and lead to less reproducibility and/or less good performances. Indeed, the dissolved ferric species are the intermediates of the reduction by electrolysis mechanism and ions consumption by NaFeO2 precipitation is obviously harmful to metallic iron production. The most reliable oxides are commercial Hematite particles because of the good yields and the important metallic iron weights obtained with reproducibility

La transformation de l'uranium en hexafluorure d'uranium gazeux fait intervenir de très nombreuses étapes chimiques dans le procédé existant. L'objectif de cette étude est de simplifier ces différentes étapes afin de produire directement le fluorure d'uranium sous forme gazeuse par électrolyse d'un sel d'uranium dissous dans un mélange de sels fluorures fondus (mélange de fluorure de potassium, sodium et lithium appelé FLiNaK). Après une étude thermodynamique sur la faisabilité de production électrolytique directe de l'hexafluorure d'uranium gazeux, la composition du bain électrolytique la plus adaptée est déterminée. L'analyse thermique va permettre de considérer des mélanges fondus formés de composé d'uranium et de fluorures alcalins en déterminant des paramètres thermodynamiques et de températures (fusion, recristallisation) indispensables pour définir la composition optimale du bain électrolytique
The conversion of uranium into uranium hexafluoride gas involves many chemical steps of the existing process. The objective of this study is to simplify these steps to produce the uranium fluoride directly in gaseous form by electrolysis of a salt of uranium dissolved in a molten fluoride salt mixture (mixture of potassium, sodium and lithium fluoride called FLiNaK). After a thermodynamic study on the feasibility of direct electrolytic production of uranium hexafluoride gas, the composition of the electrolytic bath is determined. Thermal analysis will allow to consider melts containing uranium compounds and alkali fluorides in determining the thermodynamic parameters and temperatures (melting, recrystallization) needed to define the optimal composition of the electrolytic bath

Les batteries lithium-ion (Li-ion) sont privilégiées dans de nombreuses applications comme solution de stockage de l’énergie. Le composé Li4Ti5O12 (LTO) est une alternative au graphite qui demeure majoritairement utilisé comme matériau d’électrode négative dans les batteries Li-ion. Pour de potentielles applications à haute température, il est nécessaire d’étudier les couches interfaciales qui se forment dans ces conditions en surface des électrodes LTO. En effet, la formation de telles couches est un phénomène commun aux batteries Li-ion, dont la maîtrise revêt un rôle fondamental pour l’obtention de bonnes performances électrochimiques. La surface des électrodes LTO a pour cela été principalement caractérisée par Spectroscopie Photoélectronique à rayonnement X (XPS) et des analyses complémentaires ont aussi été ponctuellement menées en microscopie Auger à balayage (Scanning Auger Microscopy : SAM) pour l’acquisition de cartographies élémentaires et en spectrométrie de masse d’ions secondaires à temps de vol (Time-of-Flight Secondary Ions Spectrometry : ToF-SIMS) pour établir des profils de concentration élémentaires et moléculaires en profondeur. Ces résultats ont été systématiquement confrontés aux données électrochimiques. L’influence de différents paramètres sur les propriétés de la couche interfaciale formée en cyclage face au lithium a été évaluée. Une comparaison des couches interfaciales formées au premier cycle à température ambiante, 60 °C et 85 °C a ainsi montré qu’une température de cyclage plus élevée favorise la formation d’une couche interfaciale plus épaisse. L’utilisation d’un électrolyte contenant l’additif VC accélère la formation d’une SEI plus épaisse dès le premier cycle, moins sujette au phénomène de dissolution au cours de la délithiation et susceptible d'améliorer la rétention de capacité en longs cyclages. La substitution du sel de lithium LiPF6 par le sel LiTFSI entraîne la formation d’une couche plus fine, ce qui est principalement dû à une quantité de LiF déposée plus faible. De manière similaire, la substitution des solvants EC:DMC par les solvants PC:EMC, induit la formation d’une couche plus fine, du fait d’une quantité moins importante de LiF déposée. Par ailleurs, plus la surface spécifique de l’additif carboné entrant dans la composition des électrodes est élevée, plus la part de LiF parmi les espèces de la couche interfaciale formée est élevée, sans que cela n’influence son épaisseur. Puis, le comportement des interfaces électrode/électrolyte dans une batterie LiMn2O4/Li4Ti5O12 a finalement été étudié. Une couche interfaciale se forme en surface des deux électrodes. Néanmoins la couche formée sur l’électrode positive est plus fine que celle formée sur l’électrode négative. Leur composition est similaire, à l’exception du composé MnF2 uniquement détecté sur l’électrode négative et provenant d’un phénomène de dissolution du matériau LiMn2O4. Un prolongement de ce travail peut être envisagé concernant des électrodes à base de particules LTO avec différents coatings. De plus, une synergie systématique entre les trois techniques utilisées dans cette thèse pourra être encouragée
Lithium-ion (Li-ion) batteries have been considered as the solution of choice for energy storage in numerous applications. Li4Ti5O12 (LTO) compound is an alternative to the widely used graphite, as a negative electrode material. For potential high temperature applications, the study of interfacial layers formed on top of LTO electrodes in such conditions is a necessary step. The formation of such surface layers is commonly observed in lithium-ion batteries and their properties are critical for maintaining good batteries performances. Therefore, LTO electrodes surfaces were mainly analyzed by X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) and complementary measurements were performed by Scanning Auger Microscopy (SAM) for the acquisition of elemental mappings and by Time-of-Flight Secondary Ions Spectrometry (ToF-SIMS) for depth profile analysis. Surface analysis results were systematically linked to electrochemical data. The influence of several parameters was investigated for LTO electrodes cycled versus lithium. The comparison of surface layers formed during the first cycle at room temperature, 60 °C and 85 °C showed that higher cycling temperatures induce the formation of a thicker layer. The use of a VC-containing electrolyte accelerates the formation of a thicker layer since the first cycle, less prone to dissolution during delithiation and susceptible to enhance the capacity retention for long cycling. Substitution of LiPF6 lithium salt by LiTFSI leads to the formation of thinner layer, which is mainly due to a lower amount of deposited LiF. Similar results are obtained for the substitution of EC:DMC solvants by PC:EMC. Furthermore, the higher the specific surface of the electrode carbonaceous additive is, the higher the share of LiF in the interfacial layer composition is, even if its thickness remains similar. Finally, the behavior of electrode/electrolyte interfaces was studied in a LiMn2O4 /Li4Ti5O12 full cell. Interfacial layers are formed on the surface of both electrodes. Nevertheless, the layer on the positive electrode is thinner than the one on the negative electrode. Their composition are similar except for MnF2 compound, coming from LiMn2O4 dissolution at the positive electrode, which is only detected on the negative electrode. This work could be continued with the study of electrodes based on coated LTO particles. Moreover, a greater synergy between three characterization techniques used in this work could be promoted

Les siliciures de métaux de transition sont une famille de composés intermétalliques, qui ont été largement étudiés en tant que matériaux fonctionnels dans les circuits intégrés, la thermoélectricité, la supraconductivité, le magnétisme et la catalyse hétérogène. La nanostructuration offre la possibilité repousser les frontières de la science de ces matériaux avec de nouvelles phases et des propriétés diverses. Cependant, l'énergie de liaison relativement élevée des siliciures de métaux de transition nécessite généralement une température élevée pour leur formation, ce qui n'est pas propice à la conception de nanomatériaux et n'est pas compatible avec les méthodes de synthèse colloïdales traditionnelles. Dans cette thèse, des synthèses en sels fondus basées sur l'insertion d'éléments dans des nanoparticules sont développées. Des nanoparticules de siliciure de métal de transition (M-Si, M=Ni, Fe, NiFe, Co) et un silicophosphure de nickel ternaire sont cristallisés dans des solvants inorganiques à haute température, où un environnement dilué et sans carbone est fourni. Les nanoparticules de siliciures obtenues sont étudiées en électrocatalyse de l'oxydation de l'eau alcaline et du magnétisme. Les siliciures de NiFe démontrent une activité et une stabilité exceptionnelles résultant d'une structure originale cœur-coquille-coquille générée in situ, tandis que les nanoparticules de CoSi riches en défauts présentent un ferromagnétisme inhabituel. De plus, l'étude des nanoparticules de silicophosphure donne un aperçu de la conception de matériaux multinaires dans les sels fondus et du rôle des éléments non métalliques dans l’électrocatalyse de l’électrolyse de l’eau
Transition metal silicides are a family of intermetallic compounds, which have been widely studied as functional materials in integrated circuits, thermoelectricity, superconductivity, magnetism and heterogeneous catalysis. Nanostructuration offers the opportunity to extend the frontier of silicon-based materials science with novel phases and diverse properties. However, building transition metal silicides encompassing relatively high energy bonds usually requires high temperatures, which are not conducive for nanomaterial design and not compatible with the traditional colloidal synthesis methods. In this thesis, molten salts syntheses based on element insertion into nanoparticles are developed. Transition metal silicide nanoparticles (M-Si, M=Ni, Fe, NiFe, Co) and a ternary nickel silicophosphide are crystallized in high temperature inorganic solvents, where a diluted and carbon-free environment is provided. The obtained silicide nanoparticles are investigated in electrocatalysis of alkaline water oxidation and magnetism. NiFe silicides demonstrate outstanding activity and stability arising from an original in situ generated core-shell-shell structure, while defect-rich CoSi nanoparticles show an unusual surface related ferromagnetism. Moreover, the study of silicophosphide nanoparticles provides an insight in multinary material design in molten salts and the role of nonmetal elements in overall alkaline water splitting electrocatalysis

Les oxydes de manganèse présentent un grand intérêt en raison de leur activité catalytique pour l'ORR (la réaction de réduction de l’oxygène) en milieu alcalin et peuvent être utilisés comme matériaux sans métaux nobles pour la cathode dans les piles à combustible. La présente thèse est consacrée à l’étude de l’activité d'oxydes de manganèse pour l’ORR. Il a été montré que Mn2O3 avec structure bixbyite a une meilleure activité catalytique vers l'ORR en milieu alcalin que les autres oxydes de manganèse étudiés. L'activité spécifique de Mn2O3 est seulement 4 fois inférieure à celle de Pt à une surtension de 0.3 V (ERH). Le lien entre la structure des oxydes de Mn et l'activité ORR est identifié: l'activité spécifique augmente exponentiellement avec le potentiel du couple redox Mn(III)/Mn(IV) de surface. Pour assurer l'activité électrocatalytique élevée de Mn2O3, il est nécessaire d'ajouter du carbone à la composition d'électrode, ainsi que de garder un potentiel supérieur à 0.7 V (ERH)
Manganese oxides are of great interest due to their catalytic activity towards the ORR (the oxygen reduction reaction) in alkaline media and can be used as noble metal-free materials for the cathode in liquid and polymer electrolyte alkaline fuel cells. The present thesis is devoted to the investigation of the ORR activity of manganese oxides. It was shown that Mn2O3 with bixbyite structure has a better catalytic activity toward the ORR in alkaline media than other investigated manganese oxide, the surface activity of Mn2O3 is only 4 times lower than that of Pt at an overvoltage of 0.3 V (RHE). The link between the structure of Mn oxides and the ORR activity is found: the specific ORR activity exponentially increases with the potential of the surface Mn(III)/Mn(IV) red-ox couple. To ensure the high electrocatalytic activity of Mn2O3, it is necessary to add carbon to the electrode composition, as well as to keep potential above 0.7 V (RHE)

Ce travail concerne l’étude préliminaire de l’emploi d’une cathode à air dans le procédé́ d’électrolyse chlore-soude à membrane, étude motivée par les substantielles économies d’énergie que ce type de cathodes permettrait. Dans une première phase, les paramètres de transport de l’oxygène en solution industrielle (NaOH 33 % à 80 °C) ont été́ mesurés et les caractéristiques physiques des catalyseurs nanodispersés sur carbone étudiés (Pt/C, Ag/C, Pt-Ag/C) établies. Puis, la détermination des paramètres cinétiques relatifs à la réduction d’oxygène en solution industrielle a été́ entreprise. Un ordre 1 de la réaction par rapport à̀ l’oxygène et un effet positif de la température sur la cinétique ont été́ confirmés. D’autre part, une concentration en soude élevée est favorable sur argent et défavorable sur platine. En conséquence, après correction de la solubilité de l’oxygène (divisée par 70 environ en soude concentrée à 80 °C), l’activité́ de l’argent, inférieure d’un facteur 20 en soude 1 M à 25°C, s’améliore fortement lors de l’augmentation simultanée de la température et de la concentration en soude. Elle devient ainsi presque équivalente à celle du platine, ce qui est très intéressant d’un point de vue économique. Une augmentation significative sur platine de la couverture d’oxydes, inhibitrice de la réaction, serait à l’origine de ce résultat. Par ailleurs, le comportement au vieillissement de ces catalyseurs montre une agrégation des particules plus importante en circuit ouvert que sous courant ; cet effet est plus marqué sur le platine que sur les catalyseurs bimétalliques. Enfin, l’étude d’électrodes de structure innovante sur cellule filtre-presse pilote a permis d’approcher les paramètres structuraux optimaux de ces électrodes par la méthode des plans d’expériences, tandis qu’une modélisation a contribué́ à en comprendre le fonctionnement
This manuscript deals with a preliminary work on air-cathode use in the brine electrolysis process, the utilization of which would enable substantial energy savings. The oxygen transport parameters in industrial medium (11,1 M NaOH at 80 °C) and the studied catalysts (Pt/C, Ag/C, Ag-Pt/C) physical characteristics have firstly been measured. Then, their electrochemical behavior toward oxygen reduction has been determined. An order of the reaction equal to unity with respect to oxygen and a positive effect of the medium temperature have been confirmed. Otherwise, a soda concentration increase is favorable to silver but detrimental for platinum. In consequence, silver activity corrected from the oxygen solubility (70 times lower in industrial medium) improves sharply when both the medium temperature and concentration increase. Although it is 20 times lower in 1 M NaOH at 25 °C, it almost reaches those of platinum in industrial medium, which is interesting at an economic point of view. An explanation would be the increase of the inhibiting oxide coverage on platinum in concentrated soda solutions. Else, the catalysts ageing-behavior shows a larger particles aggregation for platinum than for the bimetallic catalyst, even more important under open-circuit voltage than in electrolysis conditions. Finally, newly-shaped gas diffusion-electrodes have been tested on our laboratory pilot-cell. The various trials performed, from the Design Of Experiments method use, led to a better knowledge of their optimal structure, whereas a numeric model allowed a better understanding of their behavior under operation

La cinétique lente de la réduction de l’oxygène (ORR) est en grande partie responsable de la perte d’énergie de nombreux systèmes de conversion tels que les piles à combustible. Parmi les possibles catalyseurs de l’ORR, les oxydes de type pérovskite sont des candidats prometteurs en milieu alcalin. La présente thèse est consacrée à l’étude de l’activité, du mécanisme et de la stabilité de pérovskites à base de Co et Mn pour l’ORR. Grâce aux techniques d’électrode tournante à disque et disque-anneau (R(R)DE), les études de l’ORR et des transformations d’HO2- sur les couches minces de pérovskite/carbone dans une solution de NaOH ont montré qu’O2 est réduit en OH- via un mécanisme « en série » avec formation d’HO2- intermédiaire. Pour des quantités d’oxyde suffisantes, HO2- est ensuite réduit, ce qui résulte en un mécanisme apparent de 4 électrons. Dans ces électrodes, le carbone joue un double rôle. Il augmente l’activité électrocatalytique en améliorant le contact électrique et il est impliqué dans le mécanisme de l’ORR en catalysant la réduction d’O2 en HO2-, surtout pour les pérovskites à base de cobalt qui sont considérablement moins actives que celles à base de Mn. Néanmoins, l’électrocatalyse de l’ORR semble dégrader les sites actifs des pérovskites
The sluggish kinetics of the oxygen reduction reaction (ORR) is largely responsible for the energy losses in energy conversion systems such as fuel cells. Among possible inexpensive catalysts for the ORR, perovskite oxides are promising electrocatalysts in alkaline media. The present thesis is devoted to the investigation of the ORR activity, mechanism and stability of some Co and Mn-based perovskites. The rotating (ring) disk electrode (R(R)DE) studies of the ORR and the HO2- transformations on perovskite/carbon thin layers in NaOH electrolyte prove that O2 is reduced to OH- via a “series” pathway with the HO2- intermediate. For high oxide loadings, the formed HO2- species are further reduced to give a global 4 electron pathway. In these electrodes, carbon plays a dual role. It increases the electrocatalytic activity by improving the electrical contact and it is involved in the ORR mechanism by catalyzing the reduction of O2 into HO2-, especially for Co-based perovskites which display lower reaction rates than Mn-based perovskites