Gotowa bibliografia na temat „Copolymères – Synthèse (chimie)”

En raison de la demande croissante pour de nouvelles formes d'énergie renouvelable au cours des dernières années, la recherche sur les matériaux organiques pour d'éventuelles applications en photovoltaïque a rapidement progressé. Ainsi, tout récemment, des performances intéressantes ont été obtenues à partir de dispositifs dont la couche active était constituée d'un mélange de [6,6]-phényl-C61-butyrate de méthyle (PCBM) et d’un polymère semi-conducteur. Puis, dans le dessein d’améliorer les performances des matériaux organiques, les chercheurs ont ensuite tenté de moduler les niveaux d'énergie et la largeur de bande interdite des polymères conjugués. Une façon de parvenir à moduler les propriétés électroniques de ces molécules est d'utiliser une séquence de donneurs-accepteurs dans la chaîne du polymère. Le groupe de recherche du Dr Leclerc participe aussi activement à cette quête de nouvelles sources d'énergie. Entre autre, nous synthétisons et caractérisons des copolymères contenant des unités hautement déficientes en électrons, les quinoxalines, et des unités riches en électrons, les carbazoles. La polymérisation de plusieurs unités de quinoxaline portant des groupements substituants de nature différente nous a ainsi permis d’élaborer une famille complète de co-polymères semi-conducteurs. Nous évaluons ensuite l'impact de l'ajout de ces substituants par les propriétés électroniques et optiques afin d'identifier parmi les polymères synthétisés, ceux qui possèdent des propriétés adéquates pour des applications en cellules photovoltaïques. Pour terminer, les polymères sont testés en les incorporant dans la couche active des cellules photovoltaïques pour évaluer leurs performances. Des taux de conversion énergétique variant entre 1,24% et 3,37% ont ainsi été obtenus. Pour ces polymères, nous avons aussi réalisé plusieurs essais sur le type de solvant, le ratio polymère :PCBM, la nature de l’électrode ou, encore, sur l’ajout d’additifs pouvant permettre d’optimiser leur utilisation dans la fabrication des cellules photovoltaïques.

Cette étude concerne la généralisation de la carbonatation aux composés polyhydroxylés. Le système réactionnel défini permet la carbonatation de polyols en l'absence de tiers solvant. Le carbonate d'éthylène et le carbonate de glycérol sont les sources de carbonates. Leur caractère donneur de carbonate entraîne une polycarbonatation des substrats polyhydroxyles. La transcarbonatation aboutit à la synthèse de nombreux dérivés carbonatés cycliques (cyclocarbonates), linéaires (O-alkoxycarbonyles), et mixtes. De tels dérivés ont été obtenus à partir de polyols en C4, C5, et C6 : l'érythritol, le xylitol, et le sorbitol. L'extrapolation de ces systèmes réactionnels aux monosaccharides conduit à la carbonatation du mannose, du rhamnose, du xylose, etc. La formation de carbonates est régie par le nombre de groupements hydroxyles et leurs positions. Enfin, les essais de carbonatation des disaccharides révèlent une réactivité différente, impliquant la rupture de la liaison osidique.

Les catalyseurs mis au point comportent un double support silice-chlorure de mg qui confere au catalyseur une bonne stabilite granulometrique. La caracterisation des polymeres obtenus montre que ceux-ci sont relativement homogenes et s'approchent de la definition d'un bon "polyethylene basse densite lineaire". Il semble que l'addition d'une base de lewis permette dans certain cas de controler la qualite du produit

Les methodes de synthese de polyoxadiazoles decrites dans la litterature conduisent en general a des polymeres contenant des defauts de structure. Nous avons developpe une synthese de laboratoire (reaction dans acide methanesulfonique-anhydride phosphorique puis precipitation dans un solvant polaire aprotique) permettant l'obtention de polyoxadiazoles de haute masse moleculaire et totalement cyclises. En utilisant un ensemble d'outils analytiques bases sur la spectroscopie rmn, uv et ir, nous avons demontre qu'il etait possible de determiner la microstructure des copolyoxadiazoles synthetises. La connaissance du mecanisme nous permet ainsi, en, changeant la nature des reactifs, d'orienter la reaction vers des structures alternees ou sequencees. Les polyoxadiazoles aliphatiques obtenus sont semicristallins et presentent des caracteristiques proches du polyethylene. Les polyoxadiazoles aromatiques sont amorphes (tg de 250 a 350c). Les copolyoxadiazoles aliphatiques-aromatiques alternes sont semicristallins et montrent des caracteristiques proches de polyethyleneterephtalate. Les copolyoxadiazoles aliphatiques-aromatiques sequences presentent une segregation de phase et possedent d'excellentes proprietes de memoire de forme

Nous décrivons dans ce manuscrit la synthèse et l'étude de copolymères triblocs contenant des oligomères de PET. Deux types de copolymères triblocs ont été synthétisés : des copolymères de type ABA et des copolymères de type ABC. Pour le premier type, les oligomères de PET, qui constituent les blocs A, sont associés à un polymère faiblement cristallin : le poly(acrylate de lauryle). Par voie de conséquence, ces copolymères présentent des propriétés de structuration par ségrégation de phase. Leur synthèse s'effectue en trois étapes. Tout d'abord, la préparation des oligomères de PET à partir du BHET est réalisée. Par la suite, ces oligomères sont utilisés comme macroamorceurs lors de la polymérisation radicalaire par transfert d'atome (ou ATRP) de l'acrylate de lauryle. Ces copolymères diblocs AB sont couplés par différentes méthodes telles que la chimie "click". Une étude préliminaire a montré que ces copolymères sont capables de se structurer dans l'huile de paraffine. Les copolymères de type ABC que nous avons préparés sont des polymères amphiphiles. Le bloc C est constitué du poly(méthacrylate de diméthyle aminoéthyle) dont les fonctions amine tertiaire ont été quaternarisées. En solution aqueuse, ces copolymères forment des gels. Une étude de ces solutions par rhéologie et diffusion des neutrons aux petits angles (DNPA) a permis de mettre en évidence le rôle du PET dans le comportement rhéologiques des fluides et dans la microstructure des agrégats que forment ces copolymères en solution aqueuse
In this manuscript, we describe the synthesis and the study of properties of triblock copolymers containing poly(ethylene terephthalate) blocks. ABA and ABC triblock type copolymers were synthesized. In the case of ABA triblock copolymers, both poly(ethylene terephtalate) end blocks A are connected by a poly(lauryl acrylate) midblock B. The first step of the synthesis was the preparation of the PET blocks. Then, the lauryl acrylate copolymerization by ATRP using PET moities as initiators was achieved before the coupling of the diblocks in order to obtain the triblock copolymers. Several coupling techniques were tested, as, for instance, the "click-chemistry". A preliminary study showed that the ABA triblock copolymers could self organize in paraffin oil. The ABC triblock copolymers behaved as amphiphilic ones. The block C was a quaternarized poly(dimethylamino ethyl methacrylate). In water, this copolymer formed gels. A study of its diluted and semi-diluted solutions by rheology and small-angle neutron scattering (SANS) made possible to highlight the PET role in the rheological behavior and in the aggregate microstructure formation

De nouvelles voies de synthèse basées sur la polymérisation anionique des époxydes par activation du monomère ont été développées pour réaliser la synthèse de divers copolymères à base d'éthers cycliques. L'amorçage des époxydes est réalisé par association aux espèces nucléophiles amorçantes, dérivés de métaux alcalins ou sels d'onium, un organoaluminique, le triisobutylaluminium. Le contrôle et le caractère vivant de cette polymérisation a permis la synthèse de divers copolymères statistiques et à blocs comme poly(oxyde d'éthylène)-b-poly(oxyde de propylène), poly(oxyde d'éthylène-stat-oxyde de propylène), poly(oxyde de propylène-stat-épichlorhydrine), polystyrène-b-poly(oxyde d'éthylène), polystyrène-b-poly(oxyde de propylène), polystyrène-b-polyépichlorhydrine, polystyrène-b-poly(éther méthyl glycidique) avec une efficacité d'amorçage du bloc époxyde compris entre 70 et 100%. Les caractéristiques de ces copolymères ont été ensuite étudiées.

La thèse présentée propose une nouvelle voie de valorisation des xylanes du bois par l’élaboration de nouveaux polymères bio-sourcés et amphiphiles.Après une caractérisation complète de xylanes issus du bois de hêtre, l’hydrolyse acide en milieu dilué a été optimisée afin d’obtenir des xylo-oligosaccharides d’environ 6 unités xylose par chaîne avec une seule unité acide méthylglucuronique positionnée à l’extrémité non réductrice de la chaîne. En parallèle, l’étude de l’oxydation au periodate de sodium de ces xylanes a été effectuée pour permettre l’introduction d’un nombre contrôlé de fonctions aldéhyde le long de la chaîne. La fonction aldéhyde de l’extrémité réductrice des oligomères de xylane a ensuite été fonctionnalisée par un groupement allyle ou azoture pour permettre leur couplage à des dérivés d’acide gras par ‘chimie click’.Les oligomères amphiphiles ainsi obtenus ont ensuite été étudiés pour leurs propriétés tensioactives et d’auto-assemblage. Ils présentent de bonnes propriétés de mouillage, comparables à celles du Tween®80. Les objets issus de l’auto-assemblage de ces oligomères amphiphiles ont été analysés par DLS et TEM. Ils s’auto-assemblent aussi bien dans le chloroforme que dans l’eau. Les objets formés sont sphériques et de taille micellaire (d ≤ 50 nm). Ces objets ont tendance à s’associer pour former des agrégats, surtout dans le chloroforme. Ces agrégats sont régis par des interactions assez faibles pour être éliminés par dilution. Ils peuvent également être éliminés par simple filtration.Finalement, ce travail de thèse aura abouti à la synthèse de composés amphiphiles totalement bio-sourcés, à partir de xylanes, coproduits potentiels de l’industrie papetière. Grâce à leurs propriétés tensioactives, les applications envisageables pour ces tensioactifs ‘verts’ sont nombreuses. De plus, leur caractère biocompatible et leur auto-assemblage en solution aqueuse en font de bons candidats pour l’encapsulation et la vectorisation de principes actifs
This thesis work aims to add value to xylans by designing new bio-based amphiphilic polymers.Beechwood xylans were first fully characterized before their acidic hydrolysis. The hydrolysis conditions were optimized in order to obtain well-defined xylooligosaccharides, oligomeric chains of about six xylose units that have only one methylglucuronic acid unit positioned at the non-reductive chain end. Periodate oxidation of xylans was also studied in order to form new aldehyde groups within the xylan backbone in a controlled manner. The xylooligomers were then functionalized from their reductive end with an azide or an allyl group, providing the ability to couple these oligomers to fatty acid derivatives using ‘click chemistry’.The obtained amphiphilic oligomers were finally studied according to their surfactant and self-assembly properties. Their wetting properties were found to be very good, comparable to those found with Tween®80. Moreover, they self-assembled in both chloroform and water, where their structures were characterized via DLS and TEM. The resulting particles formed had a spherical micellar morphology, with a d ≤ 50 nm. However, it was found that the particles had a tendency to form large aggregates, particularly in chloroform. The aggregates could be easily removed, either by filtration or by dilution of the sample, as the forces that govern the aggregation are low enough to allow dissociation with increasing solvent volume.As previously mentioned, this thesis work led to the synthesis of bio-based amphiphilic oligomers starting from xylans, which are a potential byproduct in the paper/pulp industry. Thanks to their surfactant properties, numerous applications can be found for such a ‘green’ surfactant. Their biocompatibility added with their self-assembly nature in aqueous media makes them an attractive molecule for active substance delivery applications