Rozprawy doktorskie na temat „Complex spin systems”

Dans la thèse, nous avons utilisé des simulations de Monte Carlo combinées avec différentes techniques efficaces tels que les méthodes d'histogramme pour étudier les transitions de phase et transport des spins dans différents systèmes. La première partie est consacrée à l'étude des transition de phase dans les systèmes de spins frustrés: (i) le modèle J_1-J_2 avec des spins Ising dans le régime antiferromagnétique complet, (ii) le modèle HCP avec des spins Ising et des spins $XY$ dans le régime antiferromagnétique complet. Les résultats obtenus montrent en effet une transition du premier ordre que l'on trouve plus tôt dans d'autres systèmes frustrés. La deuxième partie montre les état fondamental et transitions de phase dans les cristaux moléculaires et dans les liquides de dimères. Pour faire face à ces systèmes, nous avons utilisé le modèle de Potts en tenant compte de l'interaction dipolaire pour expliquer structures périoques en couches observées expérimentalement. Les résultats montrent des effets étonnants de cette interaction à longue portée. L'effet de l'interaction d'échange de surface a été pris en compte dans ce travail. Finalement, nous avons calculé la résistivité des spins itinérants. Nous nous sommes concentrés en particulier sur les effets des fluctuations de spin dans la région de transition de phase. Des résultats intéressants ont été obtenus montrant une forte corrélation entre les fluctuations de spin et le comportement de la résistivité
In this thesis, we have used Monte Carlo simulations combined with different efficient techniques such as histogram methods to study the phase transitions and spin transport in various systems. The first part is devoted to the investigation of phase transition in frustrated spin systems: (i) the J_1-J_2 model with Ising spin in the full antiferromagnetic regime, (ii) the HCP lattice with both Ising and XY spin in the full antiferromagnetic regime. The results obtained show indeed a first-order transition as found earlier in other frustrated systems. The second part shows the ground state and phase transitions in molecular crystals and in dimer liquids. To deal with these systems, we have used the Potts model taking into the account the dipolar interaction to explain long-period layered structures experimentally observed. The results show amazing effects of this long-range interaction. The effect of surface exchange interaction has been considered in this work. Finally, we describe the resistivity of itinerant spins. We focused in particular on the effects of spin fluctuations in the phase transition region. Interesting results have been obtained showing a strong correlation between spin fluctuations and the behavior of the resistivity

In this thesis we used ESR to investigate magnetic properties of low D vandium and copper oxides in which small quantum spins are arranged in 1D chains and 2D layers. The thesis covers five different low dimensional spin systems. They turned out to be experimental reliazation of some of the most intersiting theoritical models in the field of quantum magnetism.

This thesis focus on the analysis of spin-lattice NMRD relaxation profilesmeasured in various complex systems such as proteins, zeolites and ionicliquids. Proton, deuterium and fluoride T1-NMRD relaxation profiles wereobtained from a fast-field cycling (FFC) instrument. It is found that alsopossible to obtain NMRD profiles from the molecular dynamics (MD)simulation trajectories. NMRD Profiles were analyzed by using differentrelaxation models, such as the Solomon-Bloembergen-Morgan (SBM) theoryand the Stochastic Liouville (SL) theory. Paper I described the hydration of protein PrxV obtained from a MDsimulation, and compared with the picture emerges from an analysis byusing a generally accepted relaxation model [appendix C]. The result showsthat the information from NMRD analysis is an averaged picture of watermolecules with similar relaxation times; and the MD simulations containsinformation of all types of interested water molecules with differentresidence times. In paper II NMRD profiles have been used to characterize the hydration ofthe oxygen-evolving complex in state S1 of photosystem II. NMRDexperiments were performed on both intact protein samples and Mndepletedsamples, and characteristic dispersion difference were foundbetween 0.03 MHz to 1 MHz; approximately. Both the SBM theory and theSL theory have been used to explain this dispersion difference, and it isfound that this is due to a paramagnetic enhancement of 1-2 water moleculesnearby ~10 Å from the spin center of the Mn4CaO5 cluster. The result showsthe reorientation of the molecular cluster is in μs time interval. Whencompare these two theories, the SL theory presented a better interpretationbecause parameters obtained from the SBM theory shows they didn’t fulfilthe presupposed perturbation criterion (the Kubo term). Paper III deals with the water dynamics in the restricted/confined spaces inthe zeolite samples (H-ZSM-5 and NH4-ZSM-5) and obtained by proton anddeuterium spin-lattice NMRD profiles. The results show that the spin-latticeNMRD can be used to characterize various zeolites. The temperature has aweak effect on the relaxation rate R1, but the change of different counter ionsmay change the hydration and the translational diffusion pores and givedifferent R1. Proton and fluoride NMRD profiles and MD simulations were both used tostudy the dynamics of BMIM[PF6] in paper IV. Results indicate the reorientation of the molecules are in the ns time regime, and the effectivecorrelation time obtained from 1H and 19F are the same. From the MDsimulation it is found the reorientation of [PF6]- ions is much faster (in ps)compare with BMIM+ ion which moves in the ns time range. With previous results, the FFC NMRD profiles are indeed very informativetools to study the molecular dynamics of complex systems. The MDsimulation can be used as a complementary method to obtain detailedinformation. By combine these two methods, it provide a more colorfulpicture in the study of protein hydration and liquid molecular dynamics.

The aim of the present thesis is to extend the range of application of the helium-3 spin-echo (HeSE) technique to complex surface dynamical systems. A twofold approach is presented: the development of improved experimental equipment and the investigation of a series of prototypical aromatic adsorbate systems. Chapter 1 discusses the motivation for this work and compares HeSE with other techniques probing surface motion. Subsequently, an introduction to the HeSE method is given in Chapter 2, explaining the theoretical background and describing the main components of the Cambridge spectrometer as well as the principle data aquisition and interpretation methods. Chapters 3 and 4 describe the development and testing of two new pieces of equipment. MiniScat, a compact helium atom scattering apparatus, has been designed as a sample preparation facility to enable structural studies and increase the experimental throughput. A new supersonic helium beam source improves the resolution of the HeSE spectrometer by a factor of 5.5 and extends accessible timescales into the nanometre range. The dynamics of cyclopentadienyl (Cp) on Cu(111) are presented in Chapter 5. The ionically bound Cp is remarkably mobile, moving in single jumps between adjacent hollow sites over an energy barrier of 41 ± 1 meV. The data exhibit multicomponent lineshapes that allow the determination of the energy difference between fcc and hcp sites of 12.3±0.3 meV in a Bayesian method probing the probability space of all data combined. Molecular dynamics (MD) simulations provide a friction coecient of 2.5 ± 0.5 ps1. Chapter 6 shows that a physisorbed pyrrole hops between bridge sites on Cu(111). Strong lateral interactions alter the lineshapes from a predicted double exponential towards an apparent single exponential decay. First principles density functional theory calculations by Sacchi and Jenkins reveal that a large contribution to the experimentally determined apparent activation energy of 53 ± 4 meV arises from a site-dependence in the zero point energies, primarily of the vibrational C–H and N–H out-of-plane bending and ring torsion modes which are not directly involved in the di↵usion process. The surface dynamics of thiophene/Cu(111) are investigated in Chapter 7. Thiophene adsorbs on top sites and forms a covalent S–Cu bond. Two competing activated processes manifest themselves in a kink in the Arrhenius plot: jump di↵usion between adjacent top sites over a barrier of 59 ± 4 meV and rotation around the S–Cu anchor point over a barrier of 22±2 meV. In addition, vertical motion relative to the surface is observed. MD simulations of the di↵usive motion reveal an exceptionally high friction of 5 ± 2 ps1.

De nombreux systèmes hétérogènes sont complexes et critiques. Ces systèmes intègrent du logiciel et des composants matériels avec des interactions fortes entre ces composants. Dans ce contexte, il est devenu absolument nécessaire de développer des méthodologies et des techniques pour spéciier et valider ces systèmes.Dans l'ingénierie des systèmes, les exigences sont l'expression des besoins qu'un produit spécifique ou un service doit réaliser. Elles sont définies formellement à de nombreuses occasions dans l'ingénierie des systèmes complexes. Dans ce type de système, deux catégories d'exigence sont présentes : les exigences non-fonctionnelles telles que la performance et la fiabilité, les exigences fonctionnelles telles que la vivacité. Pour valider ces exigences, un environnement permettant de simuler et vérifier ces propriétés est essentiel.Dans notre travail, nous proposons une méthodologie basée sur SysML et combinée avec SystemC et Promela/SPIN pour spéciier et valider des systèmes complexes. Cette approche est basée sur l'ingénierie dirigée par les modèles pour premièrement traduire des modèles SysML en SystemC afin de réaliser des simulations et deuxièmement traduire des diagrammes d'état SysML en Promela/SPINain de vérifier des propriétés temporelles extraites des exigences. Cette approche est expérimentée sur une étude de cas pour démontrer sa faisabilité
Heterogeneous Systems are complex and become very critical. These systems integrate software andhardware components with intensive interaction between them. In this context, there is a strongnecessity to develop methodologies and techniques to specify and validate these systems.In engineering, the requirements are the expression of needs on what a particular product or a serviceshould be or to make. They are used most of the time in a formal sense in the systems engineering.In this kind of systems, several types of requirements are present: non-functional requirements suchas the performance and the reliability and functional requirements such as the liveliness. To validatethese requirements of a system, an environment to simulate and to check the properties is essential.In our work, we propose a methodology based on SysML combined with SystemC and Promela/SPINto specify and validate complex systems. This approach is based on Model Driven Engineeringtechniques to irstly translate SysML models to systemC with the aim of simulation and to mapSysML behavioral diagrams to Promela/SPIN in order to verify temporal properties extracted fromthe requirements. The approach is experimented on case studies to demonstrate its feasibility

Macroscopic and microscopic properties of molecular and solid-state systems are intimately related to the their electronic structure. The electron position and spin densities, which represent the probability distributions to find all or unpaired electrons in the space, contain information concerning several chemical-relevant properties, such as the chemical bonding and the magnetic behaviour. Understanding the fine atomic-level mechanism behind these properties is a key step to design chemical modifications to properly tune and develop materials or molecules with specific features. Topological descriptors can be used to extract information from these electron distributions. In this work, novel applications of the source function descriptor have been developed to gain further insights on the electron and spin density-related properties. These developments, together with other topological descriptors, were used to get further insights on relevant chemical systems. Firstly, the source function reconstruction was enlarged to a multi-dimensional grid of points with a particular focus on the two-dimensional maps. This analysis allows to see the ability of chosen subsets of atoms to reconstruct the density in the selected area within a cause-effect relationship and to rationalise the chemical or magnetic behaviours. The source function partial reconstructed maps depict if in a molecular region the atomic contributions are important, modest or negligible. Besides, they may also be useful for a proper selection of the reference points and for a full understanding of the source function percentages analysis. In fact, the choice of the reference point where to reconstruct the studied density is neither easy nor objective for non-standard situations, such as for the spin density. This novel application was applied to the study of the spin density on a couple of azido Cu complexes. The source function partial reconstructed maps allow to unravel the different role played by the paramagnetic centre Cu and the ligand atoms and to explain the spin transmission mechanism at a molecular level. Moreover, they enable to highlight the nature of the spin density differences between the two complexes and among adopted computational approaches. DFT functionals tend to over-delocalise the spin density towards the ligand atoms introducing a biased spin-polarization mechanism between the Cu and the ligand atoms. The same descriptor was then applied to the study of the hydrogen bonds in the DNA base pairs. The source function reveals the delocalised nature of these interactions, highlighting that distant groups and rings have non-negligible effects on the reconstruction of the electron density in the intermolecular region. Besides, the analysis demonstrates that the purine and pyrimidine bases equally contribute to the reconstruction of the electron density at the hydrogen bond critical points. The source function also reveals that subtle variations of the atomic source contributions occur when the pairs are ionized, revealing that sources and sinks effects redistribution plays an important role in the stabilization of the DNA base pairs. The source function was also used to develop a method to extract full population matrices purely based on the electron density distribution and then amenable to experimental determination. The peculiar features of this descriptor, in particular the cause-effect relationship, assign a profound chemical meaning to the matrix elements in contrast with other population analyses such as the Mulliken's one, where the matrix elements are associated to orbital overlaps. The latest breakthroughs on the development of this method are shown together with some numerical examples on very simple compounds. The full population matrices obtained using the source function descriptor are able to retrieve the major chemical features. A detailed analysis on the intermolecular interactions involved in the in vivo molecular recognition of the antimalarial drug chloroquine with the heme moiety has been carried out using a combined topological-energetic analysis. This work reveals that charged-assisted hydrogen bonds set up between the lateral chains of the chloroquine and the propionate group of the heme are the most important interactions in the drug:substrate recognition process.

Complex networks are an important class of models used to describe the behaviour of a very broad category of systems which appear in different fields of science ranging from physics, biology and statistics to computer science and other disciplines. This set of models includes spin systems on a graph, neural networks, decision networks, spreading disease, financial trade, social networks and all systems which can be represented as interacting agents on some sort of graph architecture. In this thesis, by using the theoretical framework of statistical mechanics, the equilibrium and the dynamical behaviour of such systems is studied. For the equilibrium case, after presenting the region graph free energy approximation, the Survey Propagation method, previously used to investi- gate the low temperature phase of complex systems on tree-like topologies, is extended to the case of loopy graph architectures. For time-dependent behaviour, both discrete-time and continuous-time dynamics are considered. It is shown how to extend the cavity method ap- proach from a tool used to study equilibrium properties of complex systems to the discrete-time dynamical scenario. A closure scheme of the dynamic message-passing equation based on a Markovian approximations is presented. This allows to estimate non-equilibrium marginals of spin models on a graph with reversible dynamics. As an alternative to this approach, an extension of region graph variational free energy approximations to the non-equilibrium case is also presented. Non-equilibrium functionals that, when minimized with constraints, lead to approximate equations for out-of-equilibrium marginals of general spin models are introduced and discussed. For the continuous-time dynamics a novel approach that extends the cav- ity method also to this case is discussed. The main result of this part is a Cavity Master Equation which, together with an approximate version of the Master Equation, constitutes a closure scheme to estimate non-equilibrium marginals of continuous-time spin models. The investigation of dynamics of spin systems is concluded by applying a quasi-equilibrium approach to a sim- ple case. A way to test self-consistently the assumptions of the method as well as its limits is discussed. In the final part of the thesis, analogies and differences between the graph- ical model approaches discussed in the manuscript and causal analysis in statistics are presented.

QC 20160904

L'inferenza di modelli di spin è uno strumento diffuso nell'approccio statistico ai sistemi complessi. Tipicamente ci si limita a modelli con interazioni a uno e due corpi: per il principio di massima entropia, ciò equivale ad assumere che magnetizzazioni e correlazioni a coppie costituiscano le variabili rilevanti (statistiche sufficienti) del sistema. L'assunzione non è giustificabile nel caso generale sulla base di argomenti puramente statistici; il problema della selezione tra modelli con interazioni di ordine arbitrario è però alto-dimensionale. Esso può essere affrontato tramite una particolare euristica Bayesiana che permette di ottenere le variabili rilevanti direttamente dal campione; la selezione avviene nella classe delle misture, e i risultati vengono proiettati sulla rappresentazione di spin. Il risultato è l'ottenimento delle statistiche sufficienti senza alcuna assunzione a priori. Il numero di tali statistiche è modulato da quello di differenti frequenze empiriche nel campione; in regime di sottocampionamento, esso è molto minore della dimensione del modello completo. Ciò rende il problema di inferenza dei parametri tipicamente basso-dimensionale. Il principale scopo di questo lavoro è quello di investigare esplicitamente come l'informazione sia organizzata nella mappa tra misture e modelli di spin. La comprensione dettagliata di tale mappa suggerisce nuovi approcci per la regolarizzazione; inoltre i risultati gettano luce sulla natura delle statistiche sufficienti, che risultano essere funzioni degli stati solo tramite le frequenze empiriche di questi. Mostriamo come da un approccio integralmente Bayesiano emerga sotto opportune condizioni un termine regolarizzatore "L2"; verifichiamo numericamente se tali condizioni sono tipicamente soddisfatte. Presentiamo infine alcune osservazioni qualitative circa l'emersione di loop stuctures nella mappa da misture a spin; queste aprono scenari interessanti per la ricerca futura.

Dans la présente thèse de doctorat je présente des résultats concernant des modèles désordonnés et frustrés venant de la physique statistique et de l'optimisation combinatoire. Comme application de la théorie des verres de spins, j'étudie le modèle de Blume, Emery et Griffiths désordonné et frustré. Ce modèle est traité dans l'approximation de champ moyen dans le cadre de la méthode des répliques A l'aide de l'Ansatz symétrique dans les répliques je présente une solution numérique complète puis je discute des effets de brisure de cette symétrie La stabilité de la solution symétrique a été Rudik et les régions instables identifiées Le diagramme de phase exhibe des transitions de premier et de second ordre. Le point tricritique persiste dans le modèle frustré, Ce qui est en accord avec des travaux antérieurs une version du modèle BEG avec un potentiel chimique désordonné a également été étudiée. les calculs confirment que le point tricritique apparaît à plus basse température quand il y a du désordre. Ensuite je considère le problème de la bipartition d'un graphe. Ce problème correspond du point de vue de la physique statistique h un verre de spins soumis h une contrainte d'aimantation totale nulle. je considère les propriétés statistiques des solutions de faible énergie engendrées par des algorithmes heuristiques. de tels algorithme sont en général conçus pour résoudre des problèmes d'optimisation combinatoire qui sont NP- difficiles. Plusieurs heuristiques ont 60 implémentées pour le problème de la bipartition de graphe. des lois d'échelle ont été obtenues : en particulier la moyenne et la variance du coût obéissent A une loi linéaire en N. Par conséquent le coût obtenu par des heuristiques est une quantité auto-moyennante. je suggère que cette propriété est générale valable aussi pour les solutions aléatoires pour les solutions quasi-optimales et pour les solutions optimales. En outre je propose une procédure pour comparer des algorithmes heuristiques. Cette procédure tient compte de la qualité de la solution aussi bien que du temps de calcul utilisé. Dans la troisième partie de ma thèse j'ai étudié en détail les propriétés h température nulle des verres de spins sur des graphes aléatoires lacunaires avec une coordination fixe. les verres de spins sur de tels graphes peuvent être considérés comme une approximation aux vrais verres de spins qui est plus réaliste que le modèle de Sherrington et Kirkpatrick. J'ai conçu un nouvel algorithme pour trouver les états fondamentaux. Aussi je teste numériquement une conjecture de Banavar, Sherrington et Sourlas qui donne la densité d'énergie du fondamental dans la limite de grande taille en fonction de la coordination. La distribution du paramètre d'ordre se révèle être non triviale et les données présentent une forte indication de la présence d'ultramétricité pour toutes les valeur de la coordination. Ces résultats confirment que les propriétés particulières des verres de spin, déduites an niveau de l'approximation de champ moyen dans le cadre du modèle de Sherrington et Kirkpatrick, sont aussi présentes pour des modèles plus réalistes comme les verres de spins sur des graphes aléatoires lacunaires avec une coordination fixe.

Recent experimental techniques in biology made possible the acquisition of overwhelming amounts of data concerning complex biological networks, such as neural networks, gene regulation networks and protein-protein interaction networks. These techniques are able to record states of individual components of such networks (neurons, genes, proteins) for a large number of configurations. However, the most biologically relevantinformation lies in their connectivity and in the way their components interact, information that these techniques aren't able to record directly. The aim of this thesis is to study statistical methods for inferring information about the connectivity of complex networks starting from experimental data. The subject is approached from a statistical physics point of view drawing from the arsenal of methods developed in the study of spin glasses. Spin-glasses are prototypes of networks of discrete variables interacting in a complex way and are widely used to model biological networks. After an introduction of the models used and a discussion on the biological motivation of the thesis, all known methods of network inference are introduced and analysed from the point of view of their performance. Then, in the third part of the thesis, a new method is proposed which relies in the remark that the interactions in biology are not necessarily symmetric (i.e. the interaction from node A to node B is not the same as the one from B to A). It is shown that this assumption leads to methods that are both exact and efficient. This means that the interactions can be computed exactly, given a sufficient amount of data, and in a reasonable amount of time. This is an important original contribution since no other method is known to be both exact and efficient.

Les complexes à transition de spin présentent un phénomène de bistabilité moléculaire entre deux états de spin (états bas-spin et haut-spin) énergétiquement proches. Ils suscitent un grand intérêt pour de nombreuses applications possibles dans les domaines de l'électronique et de l'optique. Les méthodes basées sur la théorie de la fonctionnelle densité (DFT) ont montré leur efficacité dans le calcul des structures moléculaires, le calcul des fréquences des modes de vibration et des déplacements fréquentiels dus à une substitution isotopique ainsi que la possibilité d'attribuer tous les modes de vibration, le calcul des propriétés thermodynamiques. . . Comme le présentent nos études sur les complexes à transition de spin [Fe(phen)2(NCS)2], Fe[5-NO2-sal-N(1,4,7,10)], [Fe(L)(CN)2]. H2O, [Fe(TRIM)2]2+, [Fe(bpp)2]2+ et [Fe(PM-BiA)2(NCS)2]. En outre, nos calculs DFT démontrent leur potentiel dans la prédiction de propriétés structurales particulières pour des complexes de taille importante telles que l'existence de conformères pour le complexe Fe[5-NO2-sal-N(1,4,7,10)] ou l'existence d'un changement de coordinence (6 - 7) avec le changement d'état de spin pour le complexe [Fe(L)(CN)2]. H2O, confirmant ainsi des suggestions ou des résultats expérimentaux. Enfin, nous avons déterminé les propriétés électroniques microscopiques à l'aide de méthodes DFT grâce aux calculs de tenseurs de polarisabilité. Ces calculs nous ont permis de mettre en évidence et de confirmer l'origine microscopique des propriétés diélectriques mesurées accompagnant la transition de spin, et de comprendre les comportements atypiques de la variation thermique de la permittivité diélectrique de certains matériaux à transition de spin
The spin-crossover complexes exhibit a phenomenon of molecular bistability between two spin states (low-spin and high-spin states) energetically very close. They are of great interest for many potential applications in the fields of electronics and optics. The methods based on density functional theory (DFT) have proved to be efficient in the calculation of molecular structures, the calculation of vibrational frequencies modes, frequency shifts due to isotopic substitutions and the ability to assign all vibrational modes, the calculation of thermodynamic properties. . . As presented by our studies on the [Fe(phen)2(NCS)2], Fe[5-NO2-sal-N(1,4,7,10)], [Fe(L)(CN)2]. H2O, [Fe(TRIM)2]2+, [Fe(bpp)2]2+ and [Fe(PM-BiA)2(NCS)2] spin crossover complexes. Furthermore, our DFT calculations results demonstrate their potential in specific structural properties prediction for large size complexes such as the existence of conformers for the Fe[5-NO2-sal-N(1,4,7,10)] complex or the existence of a coordination number (6 - 7) change with the spin states change for the [Fe(L)(CN)2]. H2O complex, confirming suggestions or experimental results. Finally, we determined the microscopic electrical properties using DFT methods with the calculations of polarizability tensors. These calculations allowed us to identify and confirm the microscopic origin of the measured dielectric properties accompanying the spin transition, and understand the atypical behaviour of the dielectric permittivity thermal variation of some spin-crossover compounds

Cette these reunit deux directions d'etude des systemes integrables : le calcul des fonctions de correlation dans le contexte de la physique du solide (en utilisant l'ansatz de bethe a deux composantes) et l'etude de transformations birationnelles dans le contexte des systemes dynamiques discrets. Le calcul analytique ainsi que plusieurs methodes numeriques sont employes. Ce document est organise en deux parties independantes. Dans la premiere partie, une methode de calcul analytique des fonctions de correlations, sous la forme d'un determinant de fredholm pour le modele de hubbard dans la limite u , et pour le modele correspondant d'echelle de spins, est presentee. Un ensemble de formules exactes est donne. La deuxieme partie est consacree a l'etude de systemes dynamiques discrets associes a des transformations birationnelles. Des classifications exhaustives, effectuees pour des ensembles tres larges de transformations birationnelles, ont permis de voir l'extraordinaire rarete des transformations integrables et la repartition effective de quantites mesurant la complexite des transformations. Sur l'exemple d'une famille de transformations non hyperboliques de deux variables nous avons donne tout un faisceau d'arguments convergeant vers une identification exacte de l'exponentielle de l'entropie topologique (associee a la fonction zeta dynamique) et du caracterisant la croissance exponentielle de la complexite de arnold. Cette egalite semble s'etendre au cas, ou les transformations sont vues comme des transformations portant sur des variables reelles. Des calculs d'exposants de lyapounov nous ont enfin permis de comparer l'entropie topologique reelle et l'entropie metrique.

Une nouvelle méthode de test pour les convertisseurs ADC et DAC embarqués dans un système complexe a été développée en prenant en compte les nouvelles contraintes affectant le test. Ces contraintes, dues aux tendances de design de systèmes, sont un nombre réduit de point d'accès aux entrées/sorties des blocs analogiques du système et une augmentation galopante du nombre et des performances des convertisseurs intégrés. La méthode proposée consiste à connecter les convertisseurs DAC et ADC dans le domaine analogique pour n'avoir besoin que d'instruments de test numériques pour générer et capturer les signaux de test. Un algorithme de traitement du signal a été développé pour discriminer les erreurs des DACs et ADCs. Cet algorithme a été validé par simulation et par expérimentation sur des produits commercialisés par NXP. La dernière partie de la thèse a consisté à développer de nouvelles applications pour l'algorithme.

Cette thèse s'interesse à la nature dynamique de la transition vitreuse. Dans une première partie, nous nous intéressons à une classe de modèles de verres de spins en champ moyen. Nous montrons que la nature continue -avec brisure complète de la symétrie des répliques- ou structurelle -avec brisure à un pas de la symétrie des répliques- de la transition vitreuse peut être prédite en regardant le spectre de la matrice des couplages et plus précisément la zone de ce spectre située au voisinage de la valeur propre la plus grande, c'est-à-dire correspondant à l'état d'énergie minimale. La transition dynamique correspondant à l'apparition d'une multitude d'états métastables, nous nous intéressons au nombre de ceux-ci dans le modèle orthogonal aléatoire généralisé, qui est un modèle analogue au modèle de Hopfield avec un nombre extensif de motifs, mais où les motifs sont strictement orthogonaux. Nous étudions l'influence de l'orthogonalité des motifs sur le nombre d'états 1-stables (états stables par retournement d'un spin quelconque). Les études analytiques précédentes par la méthode des répliques sont appuyées par des simulations numériques. Nous réalisons à la fois des simulations Monte-Carlo et des énumérations exactes sur des petits systèmes qui permettent d'obtenir les grandeurs thermodynamiques d'équilibre ou le nombre d'états 1-stables en excellent accord avec les prédictions analytiques.\\ Dans une deuxième partie, nous étudions un modèle sans désordre dont le paramètre d'ordre possède la symétrie $O(N)$ et dont les états fondamentaux ne sont pas tous équivalents. Ce modèle décrivant de manière schématique l'évolution vers une phase cristallisé ou amorphe d'un système de colloïdes de sphéres dures. Nous montrons que l'état amorphe est favorisé par la dynamique. Nous étudions alors les bassins d'attraction de chaque phase pour la dynamique à température nulle : analytiquement à la limite où $N$ est grand, et numériquement lorsque $N$ est fini.

Les récentes découvertes et avancées technologiques dans la compréhension des matériaux ainsi que l'essor des outils informatiques d'aide au calcul ont contribué à la prolifération de matériaux intelligents avec un champ d'applications très large. Cette thèse s'inscrit dans le contexte d'utilisation des actionneurs piézoélectriques plutôt qu'une vision purement matériau. Le but est d'enrichir les bibliothèques de modèles de ces types d'actionneurs afin de faciliter leur prise en compte dans les phases de conception des systèmes complexes les intégrant. Le cahier des charges est que ces modèles incluent le plus possible les non-linéarités tout en restant aisés d'utilisation. Pour atteindre ces objectifs, nous proposons de faire un pont entre le domaine des experts des matériaux et celui de l'ingénieur en suivant une méthodologie claire. Dans un premier temps nous passons en revue les approches existantes dans la littérature ainsi que les solutions offertes par certains logiciels commerciaux. Une analyse des équations constitutives de la piézoélectricité associées aux conditions de fonctionnement de l'actionneur nous permet d'en déduire un premier modèle analogique. Ce dernier est ensuite traduit en bond graph pour en déduire des modèles blocs-diagramme. En plus de cet effort de formalisation, ces premiers modèles se distinguent de ceux proposés par les logiciels commerciaux en prenant mieux en compte la dynamique propre à l'actionneur. Nous proposons deux types de modèles. L'un rend uniquement compte du premier mode de résonance alors que le second rend compte de deux modes de résonance. Ensuite nous proposons des modèles prenant en compte les non-linéarités : l'approche de Preisach pour la modélisation de l'hystérésis statique et l'approche de Voigt dans le cas dynamique. Ces deux approches sont ensuite fusionnées dans le but d'avoir un model plus complet.

Nous proposons une méthodologie de conception pour les systèmes de commande tolérants aux fautes en partant d'un modèle de base exhaustif pour le système complexe à superviser. En pratique, la modélisation exhaustive est réalisée grâce à un automate hybride enrichi par des paramètres quantifiant les défaillances possibles. Ceci permet de modéliser les défaillances partielles. Dans la phase hors ligne, ce système complexe est transformé en un système discret abstrait et exploitable selon des techniques dédiées. Un superviseur est alors construit selon les objectifs de fonctionnement.Lors du fonctionnement du système, l'occurrence d'une défaillance se traduit par l'invalidation de plusieurs comportements dans le modèle abstrait et l'introduction d'incertitudes. Par la suite, les modules de diagnostic et d'identification (qui ne rentrent pas dans l'objet de notre thèse) réduisent de façon progressive le modèle hybride au cours du temps. Afin de pouvoir mettre à jour le modèle discret abstrait, on a développé des algorithmes de calcul d'atteignabilité, de vérification et de génération de régions stabilisées.Pour pouvoir superviser un tel système, l'utilisation de méthodologies d'abstraction est nécessaire afin de transformer le modèle bas niveau exhaustif en un modèle discret approprié. Nous réalisons cette abstraction en proposant des algorithmes qui tiennent compte du contexte d'utilisation (objectifs, contraintes...). Lorsqu'une défaillance est détectée, la reconfiguration est déclenchée en essayant, au fur et à mesure de l'enrichissement du modèle abstrait, de réduire le fonctionnement du système défaillant dans un des schémas prédéfinis

Ce mémoire de thèse présente deux nouvelles approches pour l'analyse et la commande des systèmes non-linéaires complexes, comme les systèmes dynamiques à commutation de la classe des convertisseurs d'énergie électrique. Ces systèmes ont plusieurs modes de fonctionnement et ont un point de fonctionnement désiré qui, en général, n'est le point d'équilibre d'aucun des modes. Dans cette classe de systèmes, la commutation d'un mode de fonctionnement à un autre est commandée selon une loi qui doit être synthétisée. Par conséquent, la synthèse de commande implique l'étude des conditions qui permettent à un cycle limite stable de s'établir au voisinage du point de fonctionnement désiré, puis de la trajectoire de commande qui permet de l'atteindre en respectant les contraintes physiques de comportement (courant maximum supporté par les composants,. . .) ou les contraintes de temps (durée minimum entre deux commutations,. . .). Le cycle limite sera qualifié d'hybride car il est composé de plusieurs dynamiques(deux dans ces travaux).La première méthode développée s'appuie sur les propriétés géométriques des champs de vecteurs et est une extension d'une partie des travaux de thèse de Manon au LAGEP. Une condition nécessaire et suffisante d'existence et de stabilité d'un cycle limite hybride composé d'une séquence de deux modes de fonctionnement dans IR2 est présentée. Ce cycle définit la région finale à atteindre par le système depuis son état initial, par une trajectoire déterminée de manière optimale selon un critère donné (durée totale, énergie dépensée, . . .). La méthode proposée est appliquée aux convertisseurs d'énergie Buck et Buck-Boost alimentant une charge résistive. Une extension à IRn a été proposée et démontrée. Elle est illustrée sur un système non-linéaire dans IR3.La deuxième méthode est développée dans IR2 et basée sur la théorie de Lyapunov, bien connue en automatique pour étudier la stabilité des systèmes non-linéaires et concevoir des commandes stabilisantes.Il s'agit de déterminer par une approche géométrique, une fonction de Lyapunov quadratique commune aux deux modes de fonctionnement du système, qui permette d'obtenir un cycle limite hybride stable le plus proche possible du point de fonctionnement désiré et une commande stabilisante directe des interrupteurs

Ce travail de thèse est principalement centré sur l’étude des processus photophysiques fondamentaux de nouveaux composés organiques à transfert de charge dérivés de styrylpyridine, réalisée grâce à des mesures de fluorescence résolue en temps à l’échelle picoseconde et d’absorption transitoire à l’échelle femtoseconde. Nous nous sommes tout d’abord intéressés au comportement des états excités de deux nouvelles hémicyanines. Les molécules de diméthoxystyrylpyridine méthylées ont montré l’établissement d’un équilibre entre les conformations syn et anti différent à l’état excité comparé à l’état fondamental, représenté par un temps de décroissance rapide de fluorescence. La deuxième constante de temps correspond à la dépopulation de l’état excité par les voies non radiatives telles que l’isomérisation et le twist du donneur de charge (effet « loose-bolt »). Concernant le dérivé de styrylpyridinium où le groupement phényl a été remplacé par diméthlaminothiophene, nos études ont prouvé l’implication du mouvement de rotation du groupement méthylpyridinium ainsi que l’intervention du croisement inter-système comme voies de relaxation. Dans un second temps, nous nous sommes penchés sur les propriétés de complexation de la molécule de styrylpyridine sur laquelle a été substitué un éther-couronne. Nos études nous ont permis de mettre en évidence la présence de deux centres de complexation (un au centre de la couronne, l’autre sur l’azote de la pyridine) montrant une sélectivité différente vis-à-vis des cations métalliques. Les stoechiométries ont pu être confirmées par une analyse des temps de réorientation des complexes formés. Après avoir étudié les divers composés constituant des « briques » élémentaires en vue de systèmes supramoléculaires plus élaborés, nous nous sommes intéressés à leurs éventuelles applications avec l’étude de systèmes pour la collecte et le transfert d’énergie. Nous avons tout d’abord démontré l’existence d’un transfert d’énergie ultra-rapide (180 fs à 6 ps) et ultra-efficace (>99.7%) dans des systèmes bichromophoriques contenant deux styrylpyridines avec un éther-couronne et asymétrisés par l’introduction d’un cation Mg2+ dans une seule couronne. Celui-ci se fait de la partie complexée vers la partie non complexée par interaction coulombienne. Une autre application envisagée réside dans la construction de complexes à métaux de transition pour le stockage d’énergie ou le stockage d’information. Nous avons tout d’abord étudié la formation d’un système supramoléculaire basé sur le phénanthroline et contenant quatre éther-couronnes libres. Nous avons mis en évidence l’existence d’un équilibre entre états singulets et triplets excités dans ces composés complexés avec Cuivre(I) ou Argent(I). Dans un second temps, nous avons étudié la formation de complexes liant deux bipyridines substitués contenant un éther-couronne à un ion Fe2+. Un tel complexe présente des propriétés de transition de spin BS?HS. Nos études ont ensuite révélé la formation de complexes à métaux de transition de taille nanométrique lors de l’ajout d’ions Ba2+
This Ph.D. work mainly deals with the study of fundamental photophysical processes of new styrylpyridine-type organic compounds showing charge transfer, realised using picosecond fluorescence and femtosecond transient absorption. We were interested first in the excited-state behaviour of two new hemicyanines. Methylated dimethoxystyrylpyridines molecules showed the establishment of an equilibrium between syn and anti conformations which is different in the excited state compared to the ground state, represented by a fast relaxation time of fluorescence. The second time constant corresponds to depopulation of the the excited state by non-radiative pathways as isomerization and donor twist (« loose-bolt »). Concerning styrylpyridinium derivative where phenyl group was replaced by dimethylaminothiophene, our studies proved involvment of rotation of methylpyridinium group and intersystem crossing as relaxation pathways. Secondly, we were interested in complexation properties of ether-crown susbstituted styrylpyridine molecule. Our studies showed the presence of two complexation centers (one in the center of the crown, the other one on the nitrogen of pyridine) having a different selectivity for metallic cations. Stoichiometries were confirmed by analysis of the reorientation times of formed complexes. After the study of our different compounds as elementary « building–blocks » for more complex supramolecular systems, we were interested in their potential applications with the study of systems for collection and energy transfer. First, we highlighted the existence of an ultra fast (180 fs to 6 ps) and ultra efficient (>99.7%) intramolecular energy transfer in bichromophoric systems containing two ether-crowned styrylpyridines and dissymetrised by binding of a Mg2+ cation in only one crown. It occurs from the complexed part to the non-complexed one by coulombic interaction. Another envisaged application can be the construction of complexes containing transition metals for energy or information storage. We studied first the building of a supramolecular system based on phenanthroline and containing four free ether-crowns We also proved that there exists an equilibrium between singlet and triplet excited states in these compounds complexed with Copper(I) or Silver(I). Secondly, we studied formation of complexes binding two ether-crown substituted bipyridines to a Fe2+ ion. Such a complex has got some spin crossover properties. Then, we showed that the addition of Ba2+ ions induce formation of transition metals complexes with nanometric size

Ce travail concerne le developpement de l'aspect methodologique de la spectroscopie rmn 2d d'une part, dans le but d'analyser la composition de polyaromatiques de melanges petroliers de gazoles, et d'autre part, pour l'etude des milieux vivants par rmn 2d et 2d localisee. Ces deux domaines peuvent en effet beneficier d'outils rmn analogues pour etre explores. Dans le cas des melanges petroliers, le probleme principal de l'analyse a ete de trier l'information presente afin d'en tirer des identifications. Pour ce faire, compte tenu du type de molecules polyaromatiques petrolieres qui sont des systemes de spins multi-quanta caracteristiques, nous avons etudie differentes sequences homonucleaires telles les sequences de filtres multi-quanta (tqf-cosy, e-cosy) et la sequence tocsy. L'etude de cette derniere a conduit a une methode de caracterisation des composes polyaromatiques; d'une part, a partir des empreintes 2d specifiques des systemes de spins et d'autre part, a partir des courbes d'evolution des intensites de pics de correlation tocsy en fonction du temps de melange m, courbes specifiquement correlees a un systeme de spin particulier. Par ailleurs, nous avons montre qu'il etait possible de quantifier les produits identifies. Ainsi, nous avons pu proceder a leur analyse. Dans le cas des milieux vivants, nous avons adapte et developpe des sequences 2d. Notamment, nous avons montre l'interet d'une sequence 2d phasee: la tocsy pour l'etude de muscles de souris. En outre, nous avons mis au point la premiere sequence de rmn 2d in vivo localisee (vosy-cosy) appliquee chez l'homme, utilisant les techniques de gradients de l'imagerie pour la localisation et celles de la spectroscopie pour creer la sequence. Celle-ci permettant d'etudier une zone precise, les perspectives d'applications sont particulierement importantes pour explorer les milieux vivants

Dans les années 90, la commission européenne a sollicité la mise au point d'un système de contrôle commande et de signalisation ferroviaire commun à tous les réseaux des états membres : le système ERTMS " European Railway Traffic Management System ". Il s'agit d'un système réparti complexe dont le déploiement complet est long et coûteux. L'objectif global consiste à diminuer les coûts de validation et de certification liés à la mise en œuvre de ce nouveau système en Europe. La problématique scientifique réside dans la modélisation formelle de la spécification afin de permettre la génération automatique des scénarios de test. Les verrous scientifiques, traités dans cette thèse, sont liés d'une part à la transformation de modèle semi-formel en modèle formel en préservant les propriétés structurelles et fonctionnelles des constituants réactifs du système réparti, et d'autre part à la couverture des tests générés automatiquement. Les constituants sont sous la forme de boîte noire. L'objectif consiste à tester ces derniers à travers la spécification ERTMS. Nous avons développé une approche de modélisation basée sur le couplage de modèles semi-formels (UML) et de modèles formels (Réseaux de Petri). Ce couplage se fait à travers une technique de transformation de modèles. Nous avons développé ensuite une méthode de génération automatique de scénarios de test de conformité à partir des modèles en réseaux de Petri. Les scénarios de test ont été considérés comme une séquence de franchissement filtrée puis réduite du réseau de Petri interprété représentant la spécification. Ces scénarios ont été exécutés sur notre plateforme de simulation ERTMS

Family house, security system, wireless communication, IQRF, RSA, central control unit, SPI, I2C, glass break sensors, motion sensors, magnetic contact sensors, graphic displey, LCD displey, microcontroler, SIM900, 24FJ256GB106, EA DOGM106, eDIPTFT43-A.

This dissertation deals with the emergence and exploitation of the collective intelligence of human groups. The first part of the work (chapter 2) aims to review the mechanisms beyond the swarming behaviors in natural systems, focusing on their properties, potentialities, and limitations, as well as providing the state of the art in the developing field of swarm robotics. In chapter 3, some of the most known biologically inspired optimization algorithms, are introduced, highlighting their variants, merits and drawbacks. In chapter 4, the author introduces a new decision-making model (DMM), firstly proposed by Carbone and Giannoccaro (Carbone & Giannoccaro, 2015) for solving complex combinatorial problems, showing a detailed analysis of its features and potentialities. In Chapter 5 an application of the DMM to the simulation of a management problem, easily adaptable to the simulation of any kind of social decision-making problems, is reported. In chapter 6 the author introduces a novel optimization algorithm belonging to the class of swarm intelligence optimization methods. The proposed algorithm, referred as Human Group Optimization algorithm (HGO), is developed within the previously mentioned DMM (Carbone & Giannoccaro, 2015) and emulates the collective decision making process of human groups. To test the ability of the HGO algorithm, we compare its performance with those of the Simulated Annealing (SA), and Genetic Algorithm (GA) in solving NP-complete problems, consisting in finding the optimum on a fitness landscape, the latter generated within the Kauffman NK model of complexity. Chapter 8 contains all the mathematical tools and the basic notions, necessary to a complete understanding of the models and procedures mentioned in the work.

The thesis involves computer simulation and theoretical studies of dynamics of water under confinement and structural transformation in different complex systems. Based on the systems and phenomena of interest, the work has been classified in to three major parts: I. Dynamics of water under confinement II. Dynamics of water in presence of amphiphilic solutes III. Structural transformation in complex systems The three parts have further been divided into nine chapters. Brief chapter wise outline of the thesis is discussed below. Part I deals with the dynamics of water in confined systems. In Chapter I.1, we provide a brief introduction of water dynamics inc on fined systems. We also give a brief outline of relevant experimental and theoretical techniques used to study the water dynamics under confinement. Chapter I.2 describes a model based analytical study of dynamical correlation in confined systems. Here, we introduce a novel one dimensional Ising model to investigate the propagation and annihilation of dynamical correlations in confined systems and to understand the intriguing shortening of the orientational relaxation time that has been reported for small sized reverse micelles (RMs).In our model, the two spins located at the two end cells are oriented in the opposite directions to mimic the surface effects present in the real systems. These produce opposing polarizations which propagate from the surface to the center, thus producing bulk like condition at the center. This model can be solved analytically for short chains. For long chains, we solve the model numerically with Glauber spin flip dynamics (and also with Metropolis single-spin flip Monte Carlo algorithm).We show that the model satisfactorily reproduces many of the features observed in experiments. Due to the destructive interference among correlations that propagate from the surface to the core, one of the rotational relaxation time components decays faster than the bulk. In general, the relaxation of spins is non-exponential due to the interplay between various interactions. In the limit of strong coupling between the spins or in the limit of low temperature, the nature of the relaxation of spins undergoes a change with the emergence of homogeneous dynamics, where the decay is predominantly exponential. In Chapter I.3, layer-wise distance dependent orientation relaxation of water confined in reverse micelle s(RM)is studied using theoretical and computational tools. We use both a newly constructed spins on a ring (SOR) Ising-type model with modified Shore-Zwanzig rotational dynamics and atomistic simulations with explicit water. Our study explores the size effect of RMs and the role of intermolecular correlations, compromised by the presence of a highly polar surface, on the distance (from the surface) dependence of water relaxation. The SOR model can capture some aspects of distance dependent orientation relaxation, such as acceleration of orientation relaxation at intermediate layers. In atomistic simulations, layer-wise decomposition of hydrogen bond (H-bond) formation pattern clearly reveal that the H-bond arrangement of water at a certain distance away from the surface can remain frustrated due to interaction with the polar surface head groups. We show that this layer-wise analysis also reveals the presence of a non-monotonic, slow relaxation component which can be attributed to the frustration effect and is accentuated in small to intermediate size RMs. For larger RMs, the long-time component decreases monotonically from the interface to the interior of the RMs with slowest relaxation observed at the interface. In ChapterI.4, we present theoretical two dimensional infrared spectroscopic (2D-IR) studies of water confined within RMs of various sizes. Here we focus again mainly on the altered dynamics of confined water by performing a layer-wise decomposition of water. We aim to quantify the relative contributions to the calculated 2D-IR spectra by water molecules located in different layers. The spectra of 0-1 transition clearly show substantial elongation along the diagonal, due to in homogeneous broadening and incomplete spectral diffusion, in the surface water layer of different size of RMs studied in this work. Our study reveals that the motion of the surface water molecules is sub-diffusive, establishing the constrained nature of their dynamics. This is further supported by the two peak nature of the angular analogue of the van Hove correlation function. With increasing system size the motion of water molecules becomes more diffusive in nature and the structural diffusion is observed to be almost completed in the central layer of larger RMs. Comparisons between experiment and simulation help establishing the correspondence between the spectral decomposition available in experimental 2D-IR with the spatial decomposition of simulated 2D-IR. Simulations also allow a quantitative exploration of the relative role of water, sodium ions and sulfonate head groups in irrational dephasing. Interestingly, the negative cross correlation between forces on oxygen and hydrogen of O-H bond in bulk water significantly decreases in the surface layer of different RMs. This negative cross correlation gradually increases in the central layer with increasing size of the RMs and this is found to be partly responsible for the faster relaxation rate of water in the central layer. Part II consists of two chapters and focuses on the dynamics of water in presence of amphiphilic solutes. In Chapter II.1, we present a brief introduction of water – DMSO binary mixture and various anomalous properties of the same. In Chapter II.2, we present theoretical IR study of water dynamics in water–DMSO binary mixtures of different compositions. We show that with increasing DMSO concentration, the IR absorption peak maxima show the presence of structural transformation in similar concentration range, observed in earlier studies. Analysis of H-bonded network near hydrophilic and hydrophobic part of DMSO also suggests that average number of hydrogen bonds near the hydrophobic parts possess maxima at the same concentration range. We also show that with increasing DMSO concentration water dynamics becomes very slow. This has been supported by the diagonal elongation of the 2D-IR spectra and also the slow decay of frequency fluctuation correlation n function (FFCF) and the orientation time correlation function (OTCF). The decoupling of the OTCF establishes that water-DMSOH-bond is much stronger than that of water-water. The last part (Part III) consists of three chapters that deal with structural transformation in various complex systems. In Chapter III.1, we introduce polydisperse systems and present existing theoretical, computer simulation and experimental studies. It also contains the importance and diversity of polydisperse system in nature. In Chapter III.2, we present computer simulation study of melting of polydisperse Lennard-Jones (LJ) system with Gaussian polydispersity in size. The phase diagram reproduces the existence of an early temperature in variant terminal polydispersity (δt0.11), with no signature of re-entrant melting. The absence of re-entrant melting can be attributed to the influence of attractive part of the potential on melting. We find that at terminal polydispersity the fractional density change approaches zero that seems to arise from vanishingly small compressibility of the disordered phase. At constant temperature and volume fraction system undergoes a sharp transition from crystalline solid to disordered state with increasing polydispersity. This has been quantified by second and third order rotational invariant bond orientational orders as well as by the average inherent structure energy. The translational order parameter also indicates similar structural change The free energy calculation further supports the nature of the transition. The third order bond orientational order shows that with increasing polydispersity, local cluster favors more icosahedral-like arrangements and thus the system loses its crystalline symmetry. In Chapter III.3, we present study of phase transition and effect of confinement on it in SOR model. This system is similar to our SOR model discussed in Chapter I.3. The spins execute continuous rotation under a modified XY Hamiltonian. In order to understand the nature of phase transition in such confined spin systems we have performed extensive Monte Carlo simulations. The system size dependence of Binders cumulant, specific heat, order parameter and finite size scaling of order parameter universally suggest the existence of a phase transition. The absence of hysteresis and Scaling of Binders energy cumulant minimum confirm the continuous nature of the transition. The finite size scaling analyses give rise to the mean field nature of the transition. Plausible applications of the proposed model in modeling dipolar liquids in confined systems are also discussed. In Appendix A, we discuss a preliminary study of front propagation in a non-equilibrium system. The model system analogous to the super cooled liquid shows non-Avrami domain growth during rejuvenation. The origin of the non-Avrami nature of the domain growth and the presence of cross over are also discussed. In Appendix B, we discuss umbrella a sampling technique and WHAM analysis which is used in ChapterIII.2 to get the free energy of polydisperse LJ system.