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Rozprawy doktorskie na temat „Complex Reaction Mechanism”
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Ishino, So. "Physicochemical studies on reaction mechanism of molecular chaperone GroE". 京都大学 (Kyoto University), 2015. http://hdl.handle.net/2433/199490.
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Henry, Marc. "Application du concept d'electronegativite aux processus d'hydrolyse et de condensation en chimie minerale". Paris 6, 1988. http://www.theses.fr/1988PA066293.
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Utilisation des procedes sol-gel pour elabour des materiaux a base d'oxydes et a proprietes optimisees. Mecanismes d'hydrolyse et de condensation des precurseurs moleculaires (alcoxydes ou sels metalliques) aboutissant a l'obtention de materiaux mixtes organiques/inorganiques
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Giraudon, Jean-Marc. "Complexes mono et dinucléaires du molybdene avec les ligands macrocycliques : synthèse, structure, réactivité et propriétés redox". Brest, 1988. http://www.theses.fr/1988BRES2019.
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Preparation des complexes avec le coordinat tetraazaannulene; cas de complexes a liaison quadruple du mo ou le coordinat organique presente une coordination tetradentee. On envisage les mecanismes d'interconversion monomere oxo-dinucleaire. Etudes rpe et uv-visible
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Nuel, Didier. "Etude de la reactivite de fragments alkylidynes dans des clusters trinucleaires du fer". Toulouse 3, 1986. http://www.theses.fr/1986TOU30206.
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Reactivite des complexes fe::(3)(co)::(9)(cch::(3))(coc::(2)h::(5)) ou fe::(3)(co)::(10)(cch::(3))(h). Les reactions de couplage des groupes alkylidynes avec les algues sont faciles. L'action de co a mis en evidence le couplage reversible dans des conditions douces de 2 fragments alkylidynes. En general, la presence du coordinat hydruro rend les reactions plus complexes
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Yadnum, Sudarat. "Tailoring complex heterogeneous metal-organic framework structures". Thesis, Bordeaux, 2014. http://www.theses.fr/2014BORD0299/document.
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Dans cette thèse, de nouvelles stratégies pour la préparation de matériaux de type Metal-Organic-Frameworks (MOF) ont été étudiés et développés. L’électrodeposition bipolaire indirecte (IBED) a été utilisé pour préparer ZIF-8 et HKUST-1 sur des substrats métalliques de façon simple et avec une sélectivité spatiale. Ce concept devrait pouvoir être généralisée pour la synthèse de nombreux autres composés MOF, permettant ainsi une synthèse pas chère et verte, conduisant à de nouvelles générations de composites de type Janus basés sur des MOFs. En outre, des électrodes avec une structure hiérarchique macro-/ microporeux de HKUST-1 ont été préparées par une technique de dissolution-dépôt électrochimique. L'approche de synthèse mis au point est très pratique en ce qui concerne la durée des expériences, et ouvre diverses applications pour les MOFs. Enfin des nanoparticules de métaux nobles sur un substrat à base de MIL-101 ont été préparées comme la dernière partie de l'étude expérimentale par dépôt colloïdal. Ce concept peut être généralisé pour la synthèse d'autres composites nanoparticules métalliques / MOF, et pourrait améliorer l'activité catalytique des MOFs. En dehors de l'étude expérimentale, afin de comprendre mieux la catalyse de matériaux MOF, le comportement catalytique de Cu (II) dans le MOF-505 a été théoriquement étudié pour la réaction d'aldolisation Mukayiama par la théorie de densité fonctionnelle et comparé à celui d'un autre catalyseur, Cu-ZSM-5. En outre, le comportement catalytique d'amas homo- et hétéro-bimétalliques, qui sont des complexes métalliques qui représentent les agrégats métalliques dans les MOFs, a également été étudié théoriquement pour la réaction de cycloaddition de dioxyde de carbone et des oxydes d'éthylèneIn this thesis, new strategies for the preparation of Metal 0rganic Frameworks (MOF) materials with designed structures were studied and developed. Indirect bipolar electrodeposition (IBED) was used to prepare ZIF-8 and HKUST-1 on metal substrates in a straightforward and site-selective way. This concept is expected to be able to be generalized for the synthesis of many other MOF compounds, thus allowing a cheap and green synthesis, leading to new generations of MOF-based Janus-type composites. Furthermore, rationally designed hierarchical macro-/microporous HKUST-1 electrodes were prepared via an electrochemical dissolution-deposition technique. The developed synthesis approach is very practical in terms of the time consumption, and opens up MOFs for various applications. Finally, MIL-101-supported noble metal nanoparticles were prepared as the last part of the experimental studies via a simple colloidal deposition technique. This concept might be generalized for the synthesis of other metal nanoparticle/MOF composites, and might improve the catalytic activity of MOFs. Apart from the experimental study, in order to gain a deeper insight into the catalysis of MOF materials, the catalytic behavior of Cu(II) in the paddle-wheel unit of MOF-505 was theoretically investigated for the Mukaiyama aldol reaction via the density functional theory and compared to that of another catalyst, Cu-ZSM-5 zeolite. Besides, the catalytic behavior of homo-metallic clusters and hetero-bimetallic clusters, that are the metal complexes representing the metal clusters in MOFs, were also theoretically investigated for the cycloaddition reaction of carbon dioxide and ethylene oxides
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Schoettel, Guy. "Complexes alkylidenes du molybdene". Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 1988. http://www.theses.fr/1988STR13125.
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Synthese de complexes de mo(vi) de type mo(ntbu)(=chtbu)(or)::(n)(ch::(2)tbu)::(2-n)(n=0,1,2), s'inscrivant dans le cadre de l'activation catalytique des reactions de metathese des olefines. Le type de reaction observee varie selon le complexe et la nature, cyclique, terminale, interne ou fonctionnalisee de l'olefine etudiee
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EL, AMOURI HANZ. "Synthese et reactivite catalytique de composes homo- et heterobinucleaires". Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 1987. http://www.theses.fr/1987STR13156.
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Utilisation du ligand tripode ch(pph::(2))::(3) pour synthetiser des complexes mononucleaires (rh(i), ir(i) et mo(0)), homobinucleaires (rh(i)-rh(i)), heterobinuclaires (rh(i)-cu(i), rh(i)-au(i), ir(i)-au(i) et polynucleaires (rh(i)::(4), rh(i)-cu(i)::(2)). Etude des proprietes catalytiques en hydrogenation des olefines et acetylene
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Etienne, Michel. "Réactivité de complexes dinucléaires hydrure et alcénylidène ponte du fer vis-a-vis d'hydrocarbures cyanes insatures (mono et dicyanoacétylène, tétracyanoethylène)". Brest, 1988. http://www.theses.fr/1988BRES2009.
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Preparation de complexes avec des coordinats cyano-4 butadienyldene portants. On obtient egalement des complexes dinucleaires avec le tricyano-3,4,4 butadienylidene-1,3. Mecanisme ses reactions de migration de l'hydrogene allylique
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Grytsyk, Natalia. "Development of the surface-enhanced infrared spectroscopic approach and surface-enhanced Raman spectroscopy coupled with electrochemistry to study reaction mechanism of membrane proteins". Thesis, Strasbourg, 2017. http://www.theses.fr/2017STRAF057/document.
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Cette thèse concerne le développement d’approches spectroscopiques infrarouge et Raman exaltées de surface: la spectroscopie infrarouge exaltée de surface (SEIRAS) combinée avec une cellule de perfusion et la spectroscopie Raman exaltée de surface (SERS) couplée avec l’électrochimie. Dans le cadre du premier projet, différentes protéines ont été étudiées : lactose perméase (LacY), complexe I et IM30. Nous avons déterminé le pKa de Glu325 dans LacY sauvage et dans différents mutants portant des mutations dans le centre actif de translocation des protons. Sauvage complexe I a été oxydé avec différents agents oxydants et réduit avec NADH. Spectres différentiels correspondants ont été analysés. Des changements conformationnels dans la protéine IM30, induits par la présence des ions Mg2+, ont été observés.Dans le cadre du deuxième projet, une cellule spectroélectrochimique contenant une grille d’or a été adaptée pour étudier des protéines redox actives. Cette grille d’or sert à la fois de substrat SERS et d’électrode de travail. Cyt c, Hb et Mb ont d'abord été utilisés pour valider la configuration, puis l'approche a été étendue pour étudier une protéine membranaireThis thesis concerns the development of surface-enhanced infrared and Raman spectroscopic approaches: surface-enhanced infrared absorption spectroscopy (SEIRAS) combined with perfusion cell and surface-enhanced Raman spectroscopy (SERS) combined with electrochemistry. Within the first project different proteins were studied: Lactose Permease (LacY), complex I and IM30.The pKa of Glu325 in LacY WT and in different mutants carrying mutations in the proton translocation active center was determined. WT complex I was oxidized with different oxidizing agents and reduced with NADH. Corresponding redox-induced conformational changes were studied. The evidence was given that Mg2+ ions induce conformational changes in the protein IM30.Within the second project the spectroelectrochemical cell containing gold grid electrode was adopted for the studies of redox active proteins. This gold grid serves both as working electrode and as SERS active substrate. First Cyt c, Hb and Mb were used to validate the setup and then the approach was extended to study a membrane protein
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Coldren, William Henry. "Theoretical Studies of Reactive Intermediates in Complex Reaction Mechanisms". The Ohio State University, 2018. http://rave.ohiolink.edu/etdc/view?acc_num=osu1531497707269833.
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Vincent, Jean-Marc. "Réactivité chimique de complexes binucléaires de fer (III) à pont oxo : catalyse d'oxydation d'alcanes et agrégation d'espèces ferriques". Université Joseph Fourier (Grenoble ; 1971-2015), 1995. http://www.theses.fr/1995GRE10188.
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Le travail présente contribue à la modélisation fonctionnelle des protéines à fer-oxo. Une première étude porte sur les propriétés catalytiques en oxydation d'alcanes de nouveaux complexes bi nucléaires de fer#3#+ a pont oxo, modèles du site actif de la méthane monooxygenase (mmo). Il a été montré que les complexes bi nucléaires ferriques à pont oxo et a ligands de type bipyridine, possédaient une activité catalytique en oxydation d'alcanes importante lorsque l'oxydant utilise est l'hydroperxyde de tertiobutyle (tbuooh). Les résultats de l'étude structure/réactivité montrent que la présence d'un ligand facilement échangeable est primordiale pour l'obtention de catalyseurs performants. Une forte activité de dismutation du peroxyde d'hydrogène (h#2o#2) par les complexes bi nucléaires a été mise en évidence limitant, pour l'instant, son utilisation comme oxydant dans les réactions d'oxydation d'alcanes. L'étude des mécanismes réactionnels a permis de piéger des intermédiaires fer-peroxo. Un mécanisme impliquant à la fois des espèces radicalaires et fer-oxene est proposé. Afin d'essayer de limiter la dégradation des catalyseurs au cours des cycles catalytiques, la synthèse d'un ligand binucleant à fonction carboxylate intégrée a été réalisée. Ainsi, le premier complexe binucleaire de fer#3#+ à pont oxo dans lequel le carboxylate pontant est fourni par le ligand a été obtenu. Une deuxième étude porte sur les mécanismes d'aggregation d'espèces ferriques, phénomène implique dans la bio minéralisation du fer. Des complexes tetranucleaires et trinucleaires lineaires de fer#3#+ a ponts oxo possédant des propriétés spectroscopiques originales ont été isolés et caracterisés. En solution aqueuse, un complexe binucleaire de fer#3#+ à ligands hydroxo, modèle structural et fonctionnel des phosphatases acides pourpres (pap) a été isolé démontrant, sans ambiguïté, le caractère nucléophile d'un ligand hydroxyde du fer#3#+
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Silva, Jefferson José Soares da. "Estudo teórico de complexos de hidrogênio heterocíclicos com enfoque na determinação dos mecanismos de reação". Universidade Federal da Paraíba, 2006. http://tede.biblioteca.ufpb.br:8080/handle/tede/7180.
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Previous issue date: 2006-10-23Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES
In the present work the molecular properties of heterocyclic hydrogen complexes: oxirane (C2H4O), methyloxirane (H3C-C2H3O) and hydroxi-oxirane (HO-C2H3O), as well as the respective ring open reaction by fluoridric acid has been investigated by using quantum chemistry methods. In this way, molecular properties of hydrogen complexes, such as oxirane---HF (C2H4O---HF), methyloxirane---HF (H3C-C2H3O---HF) e hydroxi-oxirana---HF (HO-C2H3O---HF), has been investigated as well. The quantum chemistry methods used were: ab initio (HF) and DFT (B3LYP and PBE1PBE) with the base set 6-311++G(d,p). The optimized structures for the hydrogen complexes and the reaction products were used in order to obtain the structure of the transition state and reaction path. The results yield that the mechanism for ring open involving the reagent HO-C2H3O-HF was kinetically and thermodynamically more favorable. The nucleofilic attack to the more substituted carbon is the preferential one. The reactivity order of the ring opened mechanism was: HO-C2H3O-HF > H3C-C2H3O-HF > C2H4O-HF.
Este trabalho trata da investigação teórica de propriedades moleculares dos seguintes compostos heterocíclicos: oxirana (C2H4O), metil-oxirana (H3C-C2H3O) e hidroxi-oxirana (HO-C2H3O), e dos respectivos mecanismos de reações referente à abertura destes anéis, frente à adição do ácido fluorídrico (HF). Neste contexto, foram determinadas as propriedades moleculares dos complexos de hidrogênio, oxirana---HF (C2H4O---HF), metiloxirana--- HF (H3C-C2H3O---HF) e hidroxi-oxirana---HF (HO-C2H3O---HF), formados em uma das etapas do mecanismo. Os métodos de estrutura eletrônica empregados foram ab initio (HF) e DFT (B3LYP e PBE1PBE) com o conjunto de base 6-311++G(d,p). A partir das estruturas otimizadas para os complexos de hidrogênio e produtos das reações foram determinadas às estruturas dos estados de transição e os caminhos de reação para as reações propostas. Os resultados mostram que a reação de abertura do anel da oxirana substituída com hidroxila, HO-C2H3O-HF, é favorecida cinética e termodinamicamente. O ataque nucleofílico ao carbono mais substituído é o preferencial. A reatividade referente à abertura do anel dos complexos heterocíclicos obedece a seguinte ordem: HO-C2H3O-HF > H3C-C2H3O-HF > C2H4O-HF.
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Stitou, Bachir. "Emploi de nouveaux systemes catalytiques pour la carbonylation d'alcenes et de substrats insatures fonctionnalises". Toulouse 3, 1988. http://www.theses.fr/1988TOU30028.
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Rouida, Bouchaïb. "Syntheses diastereoselectivites de complexes chiraux du molybdene et du fer carbonyle par action de derives asymetriques du phosphore". Paris 6, 1988. http://www.theses.fr/1988PA066515.
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La reaction photochimique de plusieurs phosphines asymetriques avec des complexes carbonyles du fer et du molybdene cyclopentadienyls fournit des complexes chiraux. Ceux-ci se forment par couples de diastereoisomeres en proportions variables. L'effet sterique de ces phosphines sur le mecanisme de reaction est etudie. D'autre part, lorsque le complexe cyclopentadienyl carbonyle du fer comporte une liaison fer-silicium, fer-germanium ou fer-etain il se produit des interactions conduisant a des inductions diastereotopiques importantes
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Li, Chen. "CH bond activation of methane and unsaturated molecules by a transient eta2-cyclopropene complex of niobium : synthesis, characterization and mechanistic studies". Thesis, Toulouse, INSA, 2015. http://www.theses.fr/2015ISAT0029/document.
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Le chapitre 1 présente un résumé bibliographique des différentes façons de casser une liaison C-Hd'hydrocarbures, plus particulièrement du méthane, avec des complexes de métaux de transition tant de la gauche que de la droite du système périodique. Pour les métaux de transition de la gauche, notre attention a été principalement axée sur trois mécanismes: i) la métathèse de liaison sigma, ii) l’abstraction d’un hydrogène en position alpha couplée a l’addition-1,2 d’une liaison CH et iii) l’abstraction d’un hydrogène en position bêta couplée à l’addition-1,3 d’une liaison C-H.Le chapitre 2 aborde le problème de l'activation d'une liaison C-H du méthane par un complexe transitoire eta2-cyclopropène de niobium. Des études RMN à haute pression en solution, des études de marquage isotopiques ainsi que des analyses cinétiques sur l'échange dégénéré du méthane dans le complexe méthyle [TpMe2NbCH3(c-C3H5)(MeCCMe)] (1) sont décrits. L’activation stoechiométrique du méthane par le complexe mésitylène [TpMe2Nb(CH2-3,5-C6H3Me2)(c-C3H5)(MeCCMe)] (2) pour donner 1 est également réalisée. Les données montrent que ces réactions se déroulent via une abstraction intramoléculaire d'un hydrogène bêta du groupe cyclopropyle soit par un groupe méthyle soit par un groupe mésityle à partir du composé 1 ou 2, respectivement, ce qui donne l’intermédiaire réactif eta2-cyclopropène [TpMe2Nb(2-c-C3H4)(MeCCMe)] (A). Ceci est suivi par sa réaction inverse, l'addition-1,3 d’une liaison C-H du méthane pour donner le produit.Le chapitre 3 explore la réactivité du complexe 1 en vers des hétéroaromatiques, des hydrocarbures insaturés ainsi que le pentafluorobenzène et le ferrocène (FcH) via l’abstraction d’un hydrogène en position beta couplée à l’addition-1,3 d’une liaison C-H. Le compose 1 est en mesure d'activer de manière sélective la liaison C-H du furane, thiophène, 1-cyclopentène, phénylacétylène, pentafluorobenzène et ferrocène, donnant les produits correspondants [TpMe2NbX(c-C3H5)(MeCCMe)] (X = 2-C4H3O, 2-C4H3S, 1-C5H7, PhCC, C6F5, Fc) qui ont été isolés et caractérisés par spectroscopie RMN du 1H et 13C, des études électrochimiques ainsi que par des analyses de diffraction des rayons XChapter 1 reports a literature summary of the different ways of cleaving a hydrocarbon C-H bond, mostparticularly methane, with both early and late transition metal complexes. For early transition metals ourattention is focused on three mechanisms: i) the σ-bond metathesis, ii) the α-H abstraction/1,2-CH bond addition and iii) the β-H abstraction/1,3-CH bond addition.Chapter 2 challenges the problem of the activation of a CH bond of methane by a transient η2-cyclopropene complex of niobium. High pressure solution NMR, isotopic labelling studies and kinetic analyses of the degenerate exchange of methane in the methyl complex [TpMe2NbCH3(c-C3H5)(MeCCMe)] (1) are reported. Stoichiometric methane activation by the mesitylene complex [TpMe2Nb(CH2-3,5-C6H3Me2)(c-C3H5)(MeCCMe)] (2) giving 1 is also realized. Evidence is provided that these reactions proceed via an intramolecular abstraction of a β-H of the cyclopropyl group from either methane or mesitylene from 1 or 2, respectively, yielding the transient unsaturated η2-cyclopropene intermediate [TpMe2Nb(η2-c-C3H4)(MeCCMe)] (A). This is followed by itsmechanistic reverse 1,3-CH bond addition of methane yielding the product.Chapter 3 explores the reactivity of complex 1 towards heteroaromatics, unsaturated hydrocarbons, pentafluorobenzene and ferrocene (FcH) via the β-H abstraction/1,3-CH bond activation mechanism. Compound 1 is able to selectively activate the C-H bond of furan, thiophene, 1-cyclopentene, phenylacetylene, pentafluorobenzene and ferrocene, yielding the corresponding products [TpMe2NbX(c-C3H5)(MeCCMe)] (X = 2-C4H3O, 2-C4H3S, 1-C5H7, PhC≡C C6F5, Fc) which have been isolated and characterized by 1H, 13C NMR spectroscopy, electrochemical studies and X-ray diffraction analysis
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Maktal, Jathaveda. "Implementation of Reduced Mechanism in Complex Chemically Reacting Flows". Cleveland, Ohio : Case Western Reserve University, 2009. http://rave.ohiolink.edu/etdc/view?acc_num=case1238707685.
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Thesis (M.S.)--Case Western Reserve University, 2009Abstract Department of Mechanical & Aerospace Engineering Title from PDF (viewed on 20 April 2009) Available online via the OhioLINK ETD Center
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Tingry, Sophie. "Synthèse et application en hydrogénation électrocatalytique de films de polypyrrole fonctionnalisés par des complexes du rhodium et de l'iridium". Université Joseph Fourier (Grenoble ; 1971-2015), 1996. http://www.theses.fr/1996GRE10137.
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Ce memoire est consacre a la synthese d'electrodes modifiees (em) par des films de polypyrroles fonctionnalises par des complexes polypyridiniques de metaux de transition et a leur application en electrocatalyse en milieu aqueux. Une partie de ce travail de recherche a ete orientee vers l'amelioration de l'efficacite, de la stabilite et de la selectivite de films de polymeres derives des complexes rh(l)#2(cl)#2#+ (l=2,2'-bipyridine ou 1,10-phenanthroline substituees), vis-a-vis de l'hydrogenation electrocatalytique (hec) de substrats organiques insatures. En particulier, nous avons montre que des complexes contenant des ligands chiraux sont capables de catalyser, en phase homogene et supportee, l'hec enantioselective de l'acetophenone. Le mecanisme de ces hec a pu etre precise avec l'etude electrochimique des complexes du type rh#i#i#i(x)(y)(l)(p)#2#+ (x, y = h ou cl, p = phosphine tertiaire) en solution homogene et en phase polymerique. La mise en evidence de l'electrogeneration des complexes hydrure a partir des complexes chlorure correspondants et l'activite electrocatalytique de ces complexes vis-a-vis de l'hydrogenation de substrats organiques a confirme la participation d'intermediaires hydrure dans le mecanisme de l'hec. Enfin nous avons developpe une technique, qui avait ete peu utilisee jusqu'a present, pour elaborer des films de poly(pyrrole-m#i(diene)(l)#+ (m = rh ou ir, diene = cod, nbd ou ed, l = 2,2'-bipyridine), par complexation in situ de complexes precurseurs m#i(diene)cl#2 dans des films de ligands pre-deposes sur electrode par electropolymerisation. Ce procede nous a permis de synthetiser des films de complexes du rh(i) et de l'ir(i) qui ne peuvent etre obtenus par electropolymerisation directe, a cause de leur instabilite redox. Ce travail presente les conditions d'elaboration de ces em, leurs etudes electrochimiques et spectroscopiques, ainsi que leur application en hec
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Norberg, Daniel. "Quantum Chemical Studies of Radical Cation Rearrangement, Radical Carbonylation, and Homolytic Substitution Reactions". Doctoral thesis, Uppsala : Acta Universitatis Upsaliensis, 2007. http://urn.kb.se/resolve?urn=urn:nbn:se:uu:diva-8178.
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Zsoldos, Daniela. "Complexes mono et bis bipyridine carbonyle de ruthénium(II), précurseurs de polymères organométalliques : propriétés électrochimiques et applications à l'électrocatalyse de la réduction du CO2 en milieu aqueux". Université Joseph Fourier (Grenoble), 1997. http://www.theses.fr/1997GRE10027.
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Ce memoire est consacre a l'etude de l'electrocatalytique de la reduction du co#2 par des complexes mono et bis bipyridine bis carbonyle de ru(ii), en phase homogene ou supportee (electrodes modifiees). Une partie de ce travail traite des proprietes electrochimiques des complexes trans-(cl)-cis-(co)-ru(l)(co)#2cl#2 (l = 2,2'-bipyridine substituee ou non ou 1,10-phenanthroline) et cis-(bpy)-cis-(co)-ru(bpy)#2(co)#2#2#+, precurseurs de polymeres du type ru(l)(co)#2#n, espece electrocatalytique clees. Le mecanisme d'electrogeneration de ces polymeres organometallique a pu etre determine, grace en particulier a l'etude des complexes stereoisomeres cis-(cl)-cis-(co)-ru(l)(co)#2xy#n#+(x = cl#- ; y = cl#- ou c(o)och#3#-). Ceux-ci ont un comportement electrochimique different des complexes equivalents trans-(cl)-cis-(co) et conduisent exclusivement a des dimeres. Tous ces complexes se sont averes etre d'excellents catalyseurs pour l'electroreduction du co#2 en milieu hydro-organique en phase homogene ou supportee. Par ailleurs, le probleme de l'instabilite a l'oxygene des electrodes modifiees par les films de ru(l)(co)#2#n a ete contourne grace a l'utilisation d'un autre type de cathodes moleculaires. Ces dernieres ont ete realisees par immobilisation, a la surface d'electrodes, des complexes precurseurs, dans des films de polypyrrole fonctionnalises. Une etude detaillee des differents parametres influencant l'orientation de la reaction de reduction du co#2 vers la production d'ions formiate (en particulier la substitution du ligand bipyridine) dans un electrolyte purement aqueux, a permis d'etablir les conditions optimales pour l'obtention de rendements electriques quasi quantitatifs.
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Jiménez, Halla José Óscar Carlos. "Theoretical study of catalytic reactions of carbenes: haptotropic rearrangements and the Dötz reaction". Doctoral thesis, Universitat de Girona, 2009. http://hdl.handle.net/10803/7942.
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En aquesta tesi s'han estudiat mecanismes de reaccions de cicloanulació en carbens de Fischer a través de mètodes teòrics, concretament fent servir el nivell de teoria B3LYP/(Wachters' basis / 6-31G**). Els alcoxi- i amino carbens de pentacarbonil crom, ja siguin vinílics o aromàtics, reaccionen amb acetilè per produir fenols, naftols o derivats ciclopentadiè o indè substituïts amb el Cr(CO)3 coordinat, d'una manera regioselectiva. L'objectiu d'aquest treball és discutir ambudes reaccions competitives particularment a la reacció de Dötz, la qual durant els darrers anys ha estat explorada experimentalment per W.D. Wulff, C.P. Casey, R. Aumann i J. Barluenga entre altres diferents propostes mecanístiques. A més K.H. Dötz va demostrar que la coordinació del Cr(CO)3, un cop l'anell ja està format, pot patir canvis haptotròpics, és a dir, la caminada del complex metàl·lic d'un anell a un altre -generalment almenys substituït- canviant la seva hapticitat (coordinació pi amb els membres de l'anell). Llavors, s'han estudiat les migracions haptotròpiques intramoleculars en petits hidrocarbons aromàtics policíclics amb l'objectiu d'analitzar les rutes de reacció per les quals aquestes reaccions es porten a terme
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Houghton, Kerensa. "Modelling reaction mechanisms and dynamics of cytochrome P450-drug complexes". Thesis, University of Bristol, 2011. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.555631.
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The ability to predict the reactivity and selectivity of cytochrome P450 en- zymes using computational methods has the potential to reduce the number of late- stage failures in the drug discovery process. The antiinfiammatory drug diclofenac and anticancer therapy tamoxifen provide interesting test-cases for in silica predic- tion of selectivity in P450-mediated drug metabolism because the CYP2C9 enzyme selectively aromatically hydroxylates diclofenac at the 4'-position and tamoxifen at the 4-position, whereas other P450 isozymes produce 5-hydroxydiclofenac and 4' - hydroxytamoxifen. Molecular Dynamics (MD) simulations have been performed to identify the key residues involved in the orientation of diclofenac and tamoxifen in the CYP2C9 active site. The MD simulations were also used to assess the flexibility of different regions of the enzyme. Combined quantum mechanical/molecular mechanical (QM/MM) methods have been applied to calculating the energy barriers to formation of 4'- and 5- hydroxy- diclofenac in CYP2C9. The calculated energy barrier to 4'-hydroxylation was con- sistent with experimental kcat values but the energy barrier to 5-hydroxylation was found to be lower than that to 4'-hydroxylation due to formation of stabilising internal hydrogen bond in the 5-hydroxy transition state. It was found that the orienting effect of a hydrogen bonding interaction between the Argl08 residue of CYP2C9 and diclofenac causes the selectivity for 4'-hydroxylation, and that this in- teraction is also responsible for preventing formation of an internal hydrogen bond in the 4'-hydroxylation transition state. QM/MM methods were used to model the 4- and 4'-hydroxylation of tamoxifen by CYP2C9. The energy barriers to each reaction were found to be similar and so it is likely that the relative binding-free energies of 4- and 4'- reactive orientations is responsible for the observed selectivity for 4-hydroxylation of tamoxifen by CYP2C9.
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Goy, Aytunc. "Axial Ligand Substitution Reaction Kinetics Of Pyrimidine-2-thionato Bridged Binuclear Platinum(iii) Complexes". Master's thesis, METU, 2007. http://etd.lib.metu.edu.tr/upload/2/12608684/index.pdf.
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ABSTRACT
AXIAL LIGAND SUBSTITUTION REACTION KINETICS OF PYRIMIDINE-2-THIONATO BRIDGED BINUCLEAR PLATINUM(III) COMPLEXES
Göy, Aytunç
M. S. Department of Chemistry Supervisor: Prof. Dr. Hü
seyin iSç
i Co-supervisor: Assoc. Prof.Dr. Seniz Ö
zalp Yaman September 2007, 89 pages The kinetics of the ligand substitution reactions, which is represented by the equation, [Pt2(C4H3N2S)4X2] + 2Y- Pt2(C4H3N2S)4Y2 + 2X- where X- = Cl-, Br-, I- and Y- = Cl-, Br-, I- are studied in acetonitrile in the presence of excess Y- ion concentrations, under constant ionic strength. All reactions are reversible. The rate of the above reaction is dependent on binuclear complex and entering ligand concentrations. Thus general rate equation can be written as Rate = k [Y-]a[Pt2(C4H3N2S)4X2]b The reaction rates are first order with respect to the substrate complex (b=1). The experimentally determined values of the order of the reaction with repect to entering ligand, &ldquo
a&rdquo
, are 0.96±
0.057 (X=I-, Y=Cl-), -0.49±
0.037 (X=Cl-, Y=I-), 0.28±
0.023 (X=I-, Y=Br-), 0.48±
0.044 (X=Br-, Y=I-), 0.53±
0.042 (X=Br-, Y=Cl-), and -0.21±
0.014 (X=Cl-, Y=Br-). The rate constants are 12.1±
2.05 M-1s-1 (X=I-, Y=Cl-), (5.7±
1.6)x10-3 M1/2s-1 (X=Cl-, Y=I-), 0.3±
0.27 M-0.3s-1 (X=I-, Y=Br-), 0.53±
0.11 M-1/2s-1 (X=Br-, Y=I-), 1.74±
0.16 M-1/2s-1 (X=Br-, Y=Cl-), and 1.71±
0.37x10-2 M0.2s-1 (X=Cl-, Y=Br-). To obtain information about the energetics of the reactions, the temperature dependence of the rate constants is determined and the activation parameters &
#916
H* and &
#916
S* are calculated. The values &
#916
S* are negative and, in the range of -81 and -236 J K-1 mol-1. These results support an associative-interchange, Ia, mechanism. All data obtained in this work are used to propose a mechanism which will be consistent with the experimentally determined rate law.
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Rogueda, Catherine. "Etude comparee de la copolymerisation alternee du styrene et du methacrylate de methyle en solution dans le toluene ou dans le tetrachlorure de carbone". Paris 6, 1987. http://www.theses.fr/1987PA066203.
Pełny tekst źródłaStreszczenie:
Etude cinetique de la copolymerisation du styrene et du methacrylate de methyle en presence d'aletcl::(2) ou alet::(2)cl en solution dans du toluene ou du tetrachlorure de carbone. Analyse d'un mecanisme faisant intervenir des reactions de propagation croisees
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Jörke, Andreas [Verfasser]. "Mechanisms and kinetics of petro- and oleochemicals in complex hydroformylation reaction networks / Andreas Jörke". Aachen : Shaker, 2018. http://d-nb.info/1186590246/34.
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Cortés, José E. (José Enrique). "Kinetics and Mechanisms of Ligand Exchange Reactions of Chelate Complexes". Thesis, University of North Texas, 1989. https://digital.library.unt.edu/ark:/67531/metadc330827/.
Pełny tekst źródłaStreszczenie:
Certain ligand substitution reactions proceed to a complete displacement of the chelate ligand. Certain reactions proceed through a mechanism involving an initial fission of the tungsten-sulfur bond to afford a coordinatively-unsaturated intermediate which is rapidly attacked by chlorobenzene. The resulting solvated intermediate establishes an equilibrium which involves desolvation-solvation. Although main group organometallic chemistry has received a great deal of attention, this discussion will be centered in organotransition metal chemistry, in particular, metal carbonyls.
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Ädelroth, Pia. "Mechanisms and pathways for proton transfer in cytochrome-c oxidase". Göteborg : Göteborg University, 1998. http://catalog.hathitrust.org/api/volumes/oclc/68945135.html.
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Mala, Alhaji. "Electronic and catalytic properties of iron porphyrin complexes : trends and reaction mechanisms". Thesis, University of Manchester, 2015. https://www.research.manchester.ac.uk/portal/en/theses/electronic-and-catalytic-properties-of-iron-porphyrin-complexes-trends-and-reaction-mechanisms(da70f47a-902c-4124-98f2-25162ebbc625).html.
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The cytochrome P450s belong to the superfamily of proteins containing a heme cofactor and, thus, are termed hemoproteins. They perform important oxidation reactions in the body, and are, for instance, involved in the metabolism of drug molecules in the liver as well as the detoxification of xenobiotics and biosynthesis of hormones. The active species of these enzymes is identified as iron(IV)-oxo heme cation radical species (also known as Compound I), but it is short-lived and difficult to trap and characterize experimentally. Therefore, theoretical modelling as implemented in this thesis was instituted in order to give important answers to questions such as the mechanisms of substrate monoxygenation, the oxidant activity in enzymes and the effect of protein architecture on chemical catalysis. The present thesis focuses on addressing these issues using a combination of density functional theory and quantum mechanics/molecular mechanics studies. The work gives insight into the nature of heme, axial ligand bound to heme and the impact of substrate on oxidation reactions. We find trends in reaction mechanisms and rate constants and rationalize rate constants and reaction processes. The work has also given insight into the nature of high valent iron(IV)-oxo heme cation radical oxidants and their reactivity patterns with respect to a broad range of substrates. Hence, the offered studies have shown how small structural differences in the active site will result in dramatic differences in reactivity patterns and how nature approach and catalyzes vital reaction mechanisms.
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劉強 i Keung Lau. "Kinetics and mechanisms of redox reactions of some macrocyclic tertiary anine complexes of ruthenium". Thesis, The University of Hong Kong (Pokfulam, Hong Kong), 1988. http://hub.hku.hk/bib/B31231226.
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Lau, Keung. "Kinetics and mechanisms of redox reactions of some macrocyclic tertiary anine complexes of ruthenium /". [Hong Kong] : University of Hong Kong, 1988. http://sunzi.lib.hku.hk/hkuto/record.jsp?B12358770.
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Georgiev, Valentin. "Reaction Mechanisms of Metalloenzymes and Synthetic Model Complexes Activating Dioxygen a computational study /". Doctoral thesis, Stockholm : Department of Physics, Stockholm University, 2009. http://urn.kb.se/resolve?urn=urn:nbn:se:su:diva-30706.
Pełny tekst źródłaStreszczenie:
Diss. (sammanfattning) Stockholm : Stockholms universitet, 2009.At the time of the doctoral defense, the following papers were unpublished and had a status as follows: Paper 4: In progress, Paper 5: In progress. Härtill 5 uppsatser.
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Blackwell, Ruth. "Kinetic Monte Carlo and density fuctional theory applied to heterogeneously catalysed reactions having complex mechanisms". Thesis, Imperial College London, 2009. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.512071.
Pełny tekst źródła
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Bonnington, Kevin John. "Reactive rhodium (III) methyl complexes : kinetics, mechanisms and polymerisation catalysis". Thesis, University of Sheffield, 2004. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.419638.
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Li, Zhao. "The Kinetics and Mechanisms of Some Fundamental Organic Reactions of Nitro Compounds". DigitalCommons@USU, 2012. https://digitalcommons.usu.edu/etd/1407.
Pełny tekst źródłaStreszczenie:
The central topic of this dissertation is to seek the answer to the question: Is the single transition state model appropriate for (1) the proton transfer reactions of nitroalkanes and (2) the aromatic nucleophilic reactions of trinitroarenes? If not, what are the real mechanisms? This objective has been accomplished by careful kinetic and mechanistic studies which take advantage of modern digital acquisition of absorbance - time data, combined with extensive new data analysis of results from pseudo-first-order kinetic measurements.
Several new analysis procedures for pseudo-first-order kinetics that are capable of distinguishing between single-step and multi-step mechanisms have been introduced and intensively confirmed during the application in the kinetic study of the target reactions. The procedures include (1) half-life dependence of apparent rate constant, (2) sequential linear pseudo-first-order correlation, (3) approximate instantaneous rate constant analysis, and (4) time-dependent apparent kinetic isotope effects.
Various conventional and nonconventional pseudo-first-order kinetic analyses of the reactions of nitroalkanes in aqueous solutions revealed that the reactions are complex and involve kinetically significant intermediates. The spectral evidence for the formation of reactive intermediates was obtained by carrying out the kinetic experiments at the isosbestic points where changes in reactant and product absorbance cancel. The apparent deuterium kinetic isotope effects studies indicated that the deuterium kinetic isotope effects are not associated with the formation of the intermediates. The observations of anomalous Brønsted exponents previously found for this reaction series could be rationalized well with the complex mechanisms proposed in this work, which indicate that the nitroalkane anomaly does not exist, but arises from an interpretation based upon the incorrect assumption that the reactions follow a simple one-step mechanism.
Simulations revealed that the generally accepted competitive mechanism was not appropriate to describe the Meisenheimer complex formation during the reaction of 2,4,6-trinitroanisole with methoxide ion in methanol. This conclusion is supported by the conventional pseudo-first-order kinetic analysis. A reversible consecutive mechanism that accounts for the kinetic behavior has been proposed, which involves an intermediate dianion complex that is formed reversibly from the initial 1,3-σ-complex, and then eliminates methoxide ion to form the 1,1-σ-complex product.
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Leese, David Nikolaus. "The mechanisms of the reactions between selected inorganic complexes and the enzymes E.coli Ribonucleotide reductase and fungal laccese". Thesis, University of Newcastle Upon Tyne, 2000. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.324785.
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Hunt, Andrew P. "Kinetic and Mechanistic Studies on the Reaction of the Reduced Vitamin B12 Complex Cob(II)alamin with Hydrogen Peroxide". Kent State University Honors College / OhioLINK, 2013. http://rave.ohiolink.edu/etdc/view?acc_num=ksuhonors1367864401.
Pełny tekst źródła
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Wang, Dan Li. "Reaction des metalloporphyrines reduites avec les monohalogenoalcanes et les dihalogenoalcanes vicinaux". Paris 7, 1988. http://www.theses.fr/1988PA077166.
Pełny tekst źródła
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Dupré, Jonathan. "Organophosphorous borane complexes : from frustration to inspiration". Thesis, Normandie, 2017. http://www.theses.fr/2017NORMC232.
Pełny tekst źródłaStreszczenie:
Les travaux décrits dans ce manuscrit de thèse concernent l’exploitation des interactions acide-base de Lewis entre deux partenaires organophosphorés et organoborés. Quatre types d’interactions ont été particulièrement au cœur de notre étude, allant de la frustration de la liaison P-B à la formation de complexes acide base de Lewis fortement liés. L’étude de ces interactions, couplée à des outils de physico-chimie organique et de chimie théorique, nous ont permis, non seulement de comprendre les paramètres clés de la réactivité mais également de mettre en avant de nouvelles voies de synthèse. Dans un premier temps, notre étude s’est portée sur l’hydrogénation de composés insaturés par les Paires de Lewis Frustrées (FLP). Ainsi, l’origine de l’incapacité des P/B à réduire les accepteurs de Michael a été expliquée par des mesures cinétiques de la nucléophilie et de la basicité de Lewis de phosphines encombrées. Dans une seconde partie, l’hydricité de complexes de phosphine borane (PBs) variées a été mesurée, nous permettant d’établir une échelle de prédiction de la réduction de divers électrophiles en présence de ces donneurs d’hydrure ioniques. Cette étude nous a conduit à considérer les PBs comme substrats dans des réaction de borylation intramoléculaire impliquant BH3 comme source de bore. Cependant, des résultats inattendus ont mis en exergue une migration prépondérante à la borylation lors de la réaction entre les PBs et un acide de Lewis, donnant accès à une nouvelle familles de PBs possédant un atome de bore électro-déficitaire. Des études cinétiques couplées à une étude par DFT ont permis de rationaliser la réactivité observée. Enfin, l’exploitation des interactions réversibles entre une phosphine secondaire et un acide de Lewis organique ou métallique nous ont permis de contrôler la régiosélectivité lors de l’hydrophosphination d’alcènes 1,1-disubstitués par les diarylphosphines. Nos études mécanistiques soutiennent fortement l’implication d’un carbocation comme intermédiaire réactionnelThe research in this thesis describes the exploration of the Lewis-acid Lewis-base interactions between organophopshine and organoborane compounds. We focused our attention on four types of interactions going from frustrating to stong P-B bonds. Our understanding of these interactions is based on detailed kinetics and computational calculations, allowing us to find a new reactivity of these species. In a first part, we studied the metal-free hydrogenation of unsaturated compounds using Frustrated Lewis Pairs (FLPs). Based on the measurement of the nucleophilicity and the Lewis basicity parameters of sterically hindered phosphines, we were able to explain reasons of the failure of P/B FLPs to catalyse the hydrogenation of Michael acceptors under H2. In the second chapter, we employed the Mayr’s linear-free energy relationship to measure the hydricity of various phosphine borane complexes (PBs) and compare their reactivity to commons hydride donors. Based on these kinetic parameters, we next turned our attention to investigate the effect of a strong Lewis acid, (B(C6F5)3), to prevent the expected intramolecular borylation of PBs to take place. By combining kinetic and computational investigations, we have been able to understand factors controlling this reaction. In the last chapter, we reported on the regioselective organocatalytic Markovnikov hydrophosphination of aryl alkenes. Importantly, we highlighted that the reversible formation of a phosphine-Lewis acid complex is in the core of the catalytic process. Mechanistic investigations support the formation of a carbocation in the catalytic cycle
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Mohammedi, Ourida. "Catalyse de cetonisation des olefines terminales par des complexes du rhodium ou du palladium associes a differents cocatalyseurs systemes homogenes-systemes heterogenes". Paris 6, 1987. http://www.theses.fr/1987PA066532.
Pełny tekst źródłaStreszczenie:
Developpement et comparaison de plusieurs voies de cetonisation. Modulation de la selectivite par modification des ligands ancillaires du palladium. Influence du solvant (alcoolique ou aprotique) sur la selectivite et l'activite du catalyseur. Recherche des intermediaires de reaction
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Mudarra, Alonso Ángel Luis. "Coinage complexes in C-C and C-N bond-forming reactions". Doctoral thesis, Universitat Rovira i Virgili, 2020. http://hdl.handle.net/10803/670357.
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Els complexos organometàl·lics de coure, plata i or juguen un paper fonamental com espècies reactives
en diverses transformacions químiques. Aquesta tesi aporta coneixement sobre el comportament
d’aquests complexos en la formació d’enllaços C-C i/o C-N. En concret, estudiem: i) el mecanisme de
reacció a través del qual els complexos de coure co-catalitzen un acoblament oxidant en el context de
sistemes bimetàl·lics de rodi i coure; ii) el potencial de nucleòfils de plata com a agents transmetal·lants
en reaccions de trifluorometilació catalitzades per pal·ladi; iii) el mecanisme de reacció de sistemes
bimetàl·lics de Pd/Ag emprant un sistema model; i iv) el comportament de complexos bis(trifluorometil)
cuprat, argentat i aurat com a nucleòfils. En aquesta tesi, on s´han combinat estudis experimentals i
computacionals, s’ha adquirit nou coneixement sobre els processos estudiats, i s’ha contribuït al camp de
la recerca química basada en el coneixement.Los complejos organometálicos de cobre, plata y oro juegan un papel fundamental como especies reactivas en diversas transformaciones químicas. Esta tesis aporta conocimiento sobre el comportamiento de estos complejos en la formación de enlaces C-C y/o C-N. En concreto, estudiamos: i) el mecanismo de reacción por el cual complejos de cobre co-catalizan un acoplamiento oxidante en el contexto de sistemas bimetálicos de rodio y cobre; ii) el potencial de nucleófilos de plata como agentes transmetalantes en reacciones de trifluorometilación catalizadas por paladio; iii) el mecanismo de reacción de sistemas bimetálicos de Pd/Ag usando un sistema modelo; y iv) el comportamiento de complejos bis(trifluorometil) cuprato, argentato y aurato como nucleófilos. En esta tesis, donde se han combinado estudios experimentales y computacionales, se ha adquirido nuevo conocimiento sobre los procesos estudiados, y se ha contribuido al campo de la investigación química basada en el conocimiento.
Organometallic coinage metal complexes are be key reactive species for promoting a wide variety of chemical transformations. This thesis improves the understanding the behavior of these complexes in relevant C-C and/or C-N bond-forming reactions. Specifically, we have explored: i) the mechanistic intricacies of copper species as co-catalyst in the context of rhodium/copper-catalyzed oxidative coupling reactions; ii) the capability of silver nucleophiles as transmetalating agents in palladium-catalyzed trifluoromethylation reactions; iii) the reaction mechanism of Pd/Ag bimetallic reactions using a model system as probe; and, iv) the study of bis(trifluoromethyl) coinage metallates as nucleophiles. The fundamental insights gathered in this Thesis, encompassing both experimental and computational approaches, improve our understanding of the processes under study and make a contribution to the general field of knowledge-driven research in Chemistry.
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Chang, Hyun-Shik. "Determination of oxidation mechanism of ethylenediaminetetraacetate (EDTA)-metal complexes by alkaline permanganate and structures of in situ formed manganese oxides containing heavy metals /". Thesis, Connect to this title online; UW restricted, 2007. http://hdl.handle.net/1773/10106.
Pełny tekst źródła
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Zhong, Shifa. "Permanganate Reaction Kinetics and Mechanisms and Machine Learning Application in Oxidative Water Treatment". Case Western Reserve University School of Graduate Studies / OhioLINK, 2021. http://rave.ohiolink.edu/etdc/view?acc_num=case1618686803768471.
Pełny tekst źródła
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Cromer, Rémy. "Porphyrines n-substituees : modelisation de l'inhibition d'hemoproteines". Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 1986. http://www.theses.fr/1986STR13015.
Pełny tekst źródłaStreszczenie:
Migration cobalt-azote des groupements : phenyl et styryl. L'etude des reactions de migration dans les porphyrines de cobalt(iii) aryliques a justifie l'utilisation de ces dernieres pour modeliser l'hydrazinolyse des hemoproteines. Les porphyrines de cobalt(iii) aryliques ont un comportement analogue a celui des porphyrines de fer(iii) aryliques. Oxydation des styryl -co(iii) porphyrines. Mecanisme de reaction. Extension de cette reaction a la cyclisation en serie arylique qui permet la synthese de la premiere porphyrine n,n'-(phenylene-1,2) analogue du produit d'inhibition suicide obtenu apres activation de l'amino-1 benzotriazole par divers enzymes a cytochrome p-450
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Rahmouni, Abderrahim. "Reaction de la drogue antitumorale, le cis-dichlorodiammineplatine (ii) avec l'acide desoxyribonucleique : etude des complexes interbrins". Orléans, 1987. http://www.theses.fr/1987ORLE2047.
Pełny tekst źródła
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Zhu, Jun. "Theoretical studies on bonding in platinum boryl and metallabenzene complexes and mechanisms of ruthenium/osmium mediated allene insertion reactions and molybdenum/tungsten catalyzed alkyne metathesis /". View abstract or full-text, 2007. http://library.ust.hk/cgi/db/thesis.pl?CHEM%202007%20ZHU.
Pełny tekst źródła
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Tussupbayev, Samat. "Theoretical study of reactivity and dynamics of hybride-bridged diruthenium complexes and silylium". Doctoral thesis, Universitat de Girona, 2009. http://hdl.handle.net/10803/8052.
Pełny tekst źródłaStreszczenie:
Esta tesis presenta un estudio computacional de los sistemas con hidruros puente. En la primera parte se estudia la química de complejos de dirutenio con cuatro hidruros puente. Esto incluye las siguientes reacciones: el intercambio del hidruro con hidrógeno molecular; la activación del enlace C-H del etileno para formar el complejo de bis(vinilo)-etileno; el acoplamiento C-C entre el etileno coordinado y dos ligandos vinilo para producir el complejo rutenaciclopentadieno. Al final de esta parte, se discuten a detalle los mecanismos de estas reacciones. Además, se demostró la importancia de la flexibilidad de los ligandos hidruro y la cooperación entre los dos centros metálicos. En la segunda parte, se estudió el comportamiento fluxional de dos complejos μ-silileno y de un catión sililio. Con esto, se estableció la ruta más favorable en donde se realiza el intercambio de los ligandos hidruro y de los grupos metilo en los complejos μ-silileno. Finalmente, se encontró que hay dos posibles rutas relativas al cambio en la posición del puente Si-H-Si en el cation sililio poliagóstico, asociadas con la rotación interna de los grupos sililo.
The thesis presents a computational study of hydride bridged systems. The chemistry of diruthenium tetrahydride-bridged complex was studied in the first part. It includes the next reactions: the hydride exchange with dihydrogen; the C-H bond activation in ethylene to yield bis(vinyl) ethylene complex; the C-C coupling between coordinated ethy¬lene and two vinyl ligands to yield ruthenacyclopentadiene complex. The detailed mechanism of these reactions has been determined. The importance of flexibility of hydride ligands and cooperation between two metal centers has been demonstrated.
The fluxional behavior of two μ-silylene complexes and a silylium cation was studied in the second part. The pathway responsible for the site-exchange of hydride ligands and methyl groups in the μ-silylene complexes has been established. Two possible mecha¬nisms of the shift of Si-H-Si bridge position in the polyagostic silylium cation, associated with internal rota¬tion of si¬lyl groups have been found.
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MAROLLEAU-MARTINEAU, ISABELLE. "Proprietes redox et thermodynamiques de complexes macrocycliques de lanthanides (sm, eu, yb) et effets de solvants (dmf et ch : :(3)cn)". Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 1989. http://www.theses.fr/1989STR13040.
Pełny tekst źródłaStreszczenie:
Etude des sels de lanthanides (iii) et de leurs complexes avec des ligands macrocycliques: determination des potentiels redox dans les differents solvants par polarographie, mecanisme de reduction en lanthanide (ii), determination de constantes de stabilite par potentiometrie, mesures d'entropies et d'enthalpies de formation
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Dallanegra, Romaeo. "Cationic rhodium complexes with chelating phosphine and phosphine alkene ligands. Application in dehydrogenation and dehydrocoupling reactions". Thesis, University of Oxford, 2011. http://ora.ox.ac.uk/objects/uuid:c6841db3-aadf-428f-bd4e-a16e9eaa3511.
Pełny tekst źródłaStreszczenie:
A series of cationic Rh(I) diphosphine and phosphine-alkene complexes have been isolated and fully characterised. The reactivity of these species towards hydrogenation, dehydrogenation and dehydrocoupling reactions has been investigated. The use of potentially hemilabile ligands DPEphos and XANTphos in the intramolecular dehydrogenation chemistry of tricyclopentylphosphine is reported. The comparison in reactivity of these isolated diphosphine phosphine-alkene complexes towards hydrogenation and with acetonitrile is discussed along with their ability to dehydrocouple secondary silane, Ph₂SiH₂, and amine-borane H₃B·NMe₂H. The acceptorless dehydrogenation of a tethered cyclopentane with cationic Rh(I) diphosphine complexes has also been extended to include thioethers. Isolated cationic Rh(I) phosphine-alkene complexes with labile fluorobenzene ligands are found to act as a source of the reactive 12-electron [Rh{PR₂(ƞ²-C₅H₇)}]+ (R = cyclopentyl (Cyp)/ iPr) fragment in solution and can coordinate two amine-borane ligands (either H₃B·NMe₃, H₃B·NMe₂H or H₃B·NMeH₂) in a novel and unique bis-σ-binding mode. The catalytic activity of some of these isolated complexes in the dehydrocoupling of H₃B·NMe₂H and H₃B·NMeH₂ has been determined. With a view to further understanding the mechanism of catalytic transition metal assisted amine-borane dehydrogenation and dehydrocoupling, known B-N intermediates H₃B·NMe₂BH₂·NMe₂H and [H₂B·NMeH]₃ were also coordinated to the [Rh{PCyp₂(ƞ²-C₅H₇)}]+ fragment and investigated with regard to their role in the catalytic cycle. Structure activity relationships determined from stoichiometric reactions of cationic Rh(I) diphosphine fluorobenzene complexes with amine-boranes enabled the design of a highly efficient homogeneous catalyst capable of dehydrogenating H₃B·NMe₂H to [H₂BNMe₂]₂ at 0.2 mol% loading in 30 minutes at 298 K. Rapid dehydrogenation and dehydrocoupling of H₃B·NMeH₂ to form high molecular weight poly(N-methylaminoborane) with a low PDI has also been achieved. Investigations using model aminoborane H₂B=NiPr₂ and intermediate B-N species H₃B·NMe₂BH₂·NMe₂H and [H₂B·NMeH]₃ has helped establish an overall mechanistic rationale for this process.
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Metabanzoulou, Jean-Pierre. "Mecanisme de la complexation de l'ion uo : :(2)**(2+) par des di(acyl-4 pyrazolones-5), des ethers-couronnes, des diazapolyoxamacrocycles et des ligands apparentes". Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 1988. http://www.theses.fr/1988STR13146.
Pełny tekst źródłaStreszczenie:
Etude spectrophotometrique de la stabilite des complexes de l'ion uo::(2)**(2+) et de l'ion cu**(2+), dans l'eau et eau-acetonitrile. Structures possibles des complexes 1:1, 1:2 et 2:1. Mecanismes de formation des complexes
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Bellini, Clément. "Complexes de baryum et autres métaux divalents du bloc principal pour la catalyse homogène de couplages déshydrogénants". Thesis, Rennes 1, 2016. http://www.theses.fr/2016REN1S057/document.
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Les complexes organométalliques de métaux alcalino-terreux lourds (Ca, Sr, Ba), ont émergé ces deux dernières décennies en tant que précatalyseurs efficaces, biocompatibles et disponibles à bas coûts pour des réactions d'hydroélémention d'oléfine ou de polymérisation de cycloesters. Cette thèse décrit la synthèse de complexes de métaux du groupe 2 (Ca, Sr, Ba) et leur utilisation en catalyse de couplage déshydrogénant N-H/H-Si. Le précatalyseur Ba[CH(SiMe3)2]2(THF)3 s'est montré le plus efficace pour le couplage d'amines avec des hydrosilanes, présentant une activité catalytique parmi les plus élevées à ce jour (TOF jusqu' 3600 h-1 ; TON jusqu'à 396). La combinaison de résultats théoriques (calculs DFT en collaboration avec le Dr. Sven Tobisch) et expérimentaux ont permis de comprendre les mécanismes opératoires de ces réactions. Le développement de procédés de synthèse pour la production d'oligo- ou polysilazanes a été mené par l'intermédiaire de ces couplages déshydrogénants. Des structures macromoléculaires linéaires ou cycliques de type polycarbosilazane, présentant de nombreuses applications en chimie des matériaux, ont notamment été synthétisées par polycondensation catalysée par Ba[CH(SiMe3)2]2(THF)3. Dans un dernier temps, la synthèse de complexes innovants de métaux des groupes 12 (Zn, Cd, Hg) et 14 (Pb) a été effectuée en collaboration avec l'équipe du Pr. Silvestru de l'université de Babeş-Bolyai (Cluj-Napoca, Roumanie)In the past two decades, heavier alkaline-earth (Ca, Sr, Ba) complexes have emerged as highly efficient and biocompatible precatalyst for hydroelementation or polymerisation reactions. This PhD thesis describes the synthesis and characterisation of heavier alkaline-earth complexes and their applications as precatalyst for cross-dehydrocoupling of hydrosilanes and amines. The homoleptic precatalyst Ba[CH(SiMe₃)₂]₂(THF)3 displayed high catalytic activity (TOF up to 3600 h⁻¹ ; TON up to 396), with excellent chemoselectivity in reaction of (di)amines with (di)hydrosilanes. Combination of experimental and DFT investigations (collaboration with Dr. Sven Tobisch) revealed the reactions proceed by nucleophilic attack of a metal amide at the incoming silane and subsequent turnover-limiting hydrogen transfer to the metal center. Development of synthesis of oligo- and polysilazanes was performed using our best barium precatalysts. Cyclic or linear polycarbosilazanes (Mw up to 10 000 g.mol⁻¹) were also produced by fast and controlled barium-catalyzed N-H/H-Si polycondensation. In a collaboration with Prof. Silvestru from Babeş-Bolyai University (Cluj-Napoca, Roumanie), synthesis of interesting zinc, cadmium, mercury and lead complexes were achieved in complement of this work
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Garrido, Barros Pablo. "Molecular Water Oxidation Catalysts Based on Copper and Nickel Complexes". Doctoral thesis, Universitat Rovira i Virgili, 2018. http://hdl.handle.net/10803/665124.
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Aquesta Tesi Doctoral es centra en l’estudi de catalitzadors moleculars per a l’oxidació d’aigua basats en coure i níquel, ja que la seva gran abundància i baix cost els fa potencials candidats pel seu ús en sistemes catalítics. Tot i així, avui en dia hi ha una important mancança d’informació respecte als seus mecanismes de reacció i els factors que influeixen la seva activitat.
Per això, en primer lloc, es desenvolupen nous catalitzadors moleculars basats en el coure com a centre metàl·lic. L’estudi mecanístic d’aquests catalitzadors revela l’important rol que té l’oxidació del lligand en el cicle catalític a l’hora de controlar el sobre-potencial de la reacció. Al mateix temps, en col·laboració amb el grup del Professor Maseras (ICIQ) es descobreix un nou mecanisme per a la formació de l’enllaç oxigen-oxigen que opera en diferents tipus catalitzadors de coure. Aquest nou mecanisme sense precedents permet redefinir l’escenari mecanístic per a l’oxidació d’aigua.
Posteriorment, es realitza el disseny de nous lligands amb diferents propietats redox que permeten estudiar factors que influeixen en l’activitat i el mecanisme de reacció. Això proporciona informació rellevant per al disseny de nous catalitzadors més actius, estables i eficients.
També s’aborda la immobilització dels catalitzadors desenvolupats sobre els elèctrodes basats en grafè. D’aquesta manera es descobreix el paper essencial que té la deslocalització d’electrons en els orbitals π, que permet incrementar la cinètica de la reacció per més de dues ordres de magnitud.
Finalment, el coneixement generat en coure s’intenta expandir per a la seva aplicació en els catalitzadors de níquel. Això permet estudiar el caràcter làbil dels complexos de níquel en medis bàsics, que determina la presència de dos mecanismes d’operació basats en espècies moleculars i òxids de níquel respectivament.Esta Tesis Doctoral se centra en el estudio de catalizadores moleculares para la oxidación de agua basados en cobre y níquel, ya que su gran abundancia y su bajo coste los hace potenciales candidatos para su uso en sistemas catalíticos. A pesar de esto, hoy en día hay una importante carencia de información con respecto a sus mecanismos de reacción y los factores que determinan su actividad. Por ello, en primer lugar, se desarrollan nuevos catalizadores moleculares basados en cobre como centro metálico. El estudio mecanístico de dichos catalizadores revela el importante rol que tiene la oxidación del ligando en el ciclo catalítico a la hora de controlar el sobre-potencial de la reacción. Al mismo tiempo, en colaboración con el grupo del Profesor Maseras (ICIQ) se descubre un nuevo mecanismo para la formación del enlace oxígeno-oxígeno que opera en diferentes tipos de catalizadores de cobre. Este nuevo mecanismo sin precedentes permite redefinir el escenario mecanístico para la oxidación de agua. Posteriormente, se realiza el diseño de nuevos ligandos con diferentes propiedades redox que permiten estudiar los factores que influyen en la actividad y el mecanismo de reacción. Esto proporciona información relevante para el diseño de nuevos catalizadores más activos, estables y eficientes. También se aborda la inmovilización de los catalizadores desarrollados sobre electrodos basados en grafeno. De esta forma se descubre el papel esencial que tiene la deslocalización de electrones en orbitales π, que permite incrementar la cinética de reacción por más de dos órdenes de magnitud. Finalmente, el conocimiento generado en cobre se intenta expandir para su aplicación en catalizadores de níquel. Esto permite estudiar el carácter lábil de los complejos de níquel en medios básicos, que determina la presencia de dos mecanismos de operación basados en especies moleculares y óxidos de níquel respectivamente.
This Doctoral Thesis focuses on the study of molecular catalysts for water oxidation based on copper and nickel since their high abundance and inexpensive character make them potential candidates for their use in catalytic systems. Despite that, there is a current lack of information regarding their reaction mechanism and the factors that determine their activity. Therefore, we first develop new molecular catalysts based on copper as metal center. Their mechanistic study reveals the essential role that the ligand oxidation has in the catalytic cycle as tool to control the reaction overpotential. In collaboration with Prof. Maseras group (ICIQ) a new mechanism for the oxygen-oxygen bond formation is found to operate in different copper catalysts. This unprecedented mechanism allows us to redefine the mechanistic scenario in water oxidation. Later on, the design of new ligands with different redox properties is addressed. That allows to study the factors that have influence on the activity and reaction mechanism and provide valuable information for the design of more active, stable and efficient new catalysts. Moreover, the immobilization of the molecular catalyst on the surface of graphene-based electrodes is also studied. We discover the essential role of the π-delocalization in increasing the reaction kinetic by more than two orders of magnitude. Finally, the knowledge developed with copper complexes is applied in nickel catalysis. This allows to study the labile character of nickel complexes in basic media that determine the presence of two different operating mechanism based on molecular species and nickel oxides respectively.