Rozprawy doktorskie na temat „Co-base alloys”

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Dissertação (Mestrado)
IPEN/D
Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Pós magnéticos foram produzidos utilizando o processo de hidrogenação, desproporção, dessorção e recombinação (HDDR). A primeira parte deste trabalho envolveu o estudo do efeito da adição de Co na liga Pr14FebalCoxB6Nb0.1 (x= 0, 4, 8, 10, 12, 16) variando a de temperatura de dessorção/ recombinação de 800° a 900°C, com o objetivo de otimização do tratamento HDDR. A liga Pr14Fe80B6 foi utilizada como padrão. As ligas foram tratadas termicamente a 1100°C por 20 horas para eliminação do Fe- exixtente na liga em estado bruto de fusão. A temperatura de dessorção/ recombinação afetou a microestrutura e as propriedades magnéticas dos ímãs moldados com polímeros. A liga com baixa adição de cobalto (4 at.%) exigiu a temperatura de reação mais alta (880°C) entre os demais ímãs. As temperaturas ótimas para as ligas com 8 at.% Co e 10 at.% Co foram 840°C e 820°C, respectivamente. Ligas com altas concentrações de cobalto (12 at.% and 16 at.%) foram processadas a 840°C. A temperatura de dessorção/ recombinação que apresentou alta anisotropia nas ligas Pr14Fe80B6 e Pr14Fe79,9B6Nb0,1 foi de 820°C. O ímã que apresentou melhor remanência (862mT) foi processado com a liga Pr14Fe67,9Co12B6Nb0,1. Cada liga apresentou uma temperatura de reação otimizada e exibiu uma microestrutura particular, de acordo com a composição. A segunda parte deste trabalho envolveu a caracterização, dos pós HDDR de Pr14Fe80B6, que foram analisadas por difração de raios X com fonte síncrotron para a identificação e quantificação de fases cristalinas, e ainda para a determinação do tamanho médio de cristalitos da fase principal. A microscopia eletrônica de varredura (MEV) foi utilizada para revelar a morfologia dos pós HDDR.
Fine magnetic powders were produced using the hydrogenation disproportionation desorption and recombination (HDDR) process. The first stage in this work involved an investigation of the effect of the Co content and range of desorption/ recombination temperatures between 800 and 900°C with the purpose of optimizing the HDDR treatment for Pr14Fe80B6 and Pr14FebalCoxB6Nb0,1 (x= 0, 4, 8, 10, 12, 16) alloys. The cast alloys were annealed at 1100°C for 20 hours for homogenization. The processing temperature (desorption/ recombination) affected the microstructure and magnetic properties of the bonded magnets. The alloy with low cobalt content (4 at.%) required the highest reaction temperature (880°C) to yield anisotropic bonded magnets. The optimum temperature for alloys with 8 at.% Co and 10 at.% Co were 840°C and 820°C, respectively. Alloys with high cobalt content (12 at.% and 16 at.%) were processed at 840°C. The optimum desorption temperature for achieving high anisotropy for Pr14Fe80B6 and Pr14Fe79,9B6Nb0,1 was 820°C. The best remanence (862mT) was achieved with the Pr14Fe67,9B6Co12Nb0,1 magnet, processed at 840°C. Each alloy required an optimum reaction temperature and exhibited a particular microstructure according to the composition. The second stage of the work involved the characterization, for each temperature, of the Pr14Fe80B6 HDDR powder processed using X-ray diffraction analysis. The samples of the HDDR material were studied by synchrotron radiation powder diffraction using the Rietveld method for cell refinement, phase quantification and crystallite sizes determination. Scanning electron microscopy (SEM) has also been employed to reveal the morphology of the HDDR powder.

Metallic bronze-Co-Ag alloys ranging from1-90 µm have been discovered in bomb and lava vesicles from the mafic volcanoes of Kilauea in Hawaii and Vesuvius, Stromboli and Etna in Italy. It is inferred that the metals for these alloys were transported (in part) as chloride complexes, and that the metal ratios in the alloys may be a function of S/Cl. Alloy compositions in each system are extremely heterogeneous with Co concentrations from 1% to 94%, Cu from 2% to 89%, Sn from 1% to 22% and Ag from 0.5% to 42%. Maximum abundances (in wt%) of other trace or minor elements are, Fe (3.0), Zn (0.11), As (0.50), Pd (0.05), Pt (0.05), Au (0.05), Hg (0.10) and Pb (.13) Spot analyses and element maps of alloy grains reveal that three major exsolved components exist. They are bronze, Co, and Ag. Kilauean alloys are dominantly Cu-Sn (bronze) with little Co and Ag while a systematic decrease in the bronze component and an increase in Co occurs in grains from Stromboli to Etna to Vesuvius. Element maps show a covariance of Cu and Sn while Co and Ag concentrations vary independently. Element maps of the alloys also reveal that chlorides are occasionally present in the same vesicles as the alloys. Sulphur content of the metal alloys rarely exceed about 0.4 wt%. Electron back-scatter diffraction (EBSD) was employed for lattice characterization of the exsolved phases and shows a FCC structure for the Cu-Sn section of the alloys. Cu-Sn alloys high in Sn are successfully indexed using the Cu6Sn5 pattern (hexagonal), even though the Sn:Cu ratio of our alloys is considerably lower than 5:6. Cu-Sn alloys containing significant subequal amounts of Co and Fe (≈5 wt% each) indexes as body-centered cubic (BCC). The presence of alloys suggests metal transport as complexes in a vapor phase before being reduced to native metals. Our current model for the origin of the alloys suggests that the metals are transported to vesicles as chlorides and then deposited as sulfides and/or native metals. Oxidation and removal of most of the S then occurs. This data suggests that in some circumstances Cu-Sn-Co and Ag are readily partitioned into escaping magmatic volatiles during quenching of mafic magma. Further examination into vesicle-hosted alloys may confirm that the ratio of Cu, Ag, Au, Zn, and Pb in vesicles reflects the ratio of available metals present in the magma and in subsequent ore deposits.

Ce travail est dédié à l'étude de l'effet des champs magnétiques sur les propriétés magnétiques et le comportement à la solidification d'alliages à base de Cobalt en surfusion sous champ magnétique intense. Les alliages à base Co sont d'excellents candidats pour obtenir une surfusion en dessous ou proche du point de Curie sous champ intense en raison du faible écart entre ce point de Curie et la température du liquidus. Dans cette étude, un dispositif haute température de surfusion intégrant une mesure magnétique a été construit dans un aimant supraconducteur, et est utilisé pour la mesure in situ de l'aimantation de liquides surfondus et pour l'étude du sur-refroidissement et de l'évolution de la microstructure de solidification en champ intense. Le cobalt liquide en surfusion est fortement magnétique sous champ, et son aimantation est même supérieure à celle du solide au chauffage à la même température. L'aimantation de l'alliage proche eutectique Co-B en surfusion dépend de la température de surchauffe, tandis que le Co-Sn en surfusion est toujours paramagnétique. La surfusion moyenne et l'étendue de la recalescence de différents métaux et alliages est affectée par un champ externe. En champ magnétique uniforme, la surfusion du Cuivre est amplifiée, tandis que la surfusion du Cobalt et de Co-Sn reste identique. Cependant, l'étendue de la recalescence du Cobalt et de Co-Sn est réduite, et l'effet est d'autant plus important pour des teneurs supérieures en Cobalt. Le champ magnétique promeut la précipitation de la phase dendritique a-Co et la formation d'eutectique anormal dans la microstructure des alliages Co-Sn surfondus. Les processus d'évolution de la microstructure sont affectés par le champ magnétique, et dépendent de l'intensité du champ et de la surfusion. Ce travail offre de nouveaux horizons dans l'étude des propriétés magnétiques d'alliages métalliques en forte surfusion et dans l'étude de la solidification hors équilibre sous champ magnétique intense.

La coexistence des phases gamma de structure cubique a faces centrees a1 et gamma' de structure cubique a faces centrees l1#2 confere aux superalliages base nickel leurs exceptionnelles proprietes mecaniques a hautes temperatures. Des calculs thermodynamiques bases sur l'evaluation des systemes simples constitutifs de ces alliages complexes, contenant au moins huit elements, peuvent permettre de reduire le nombre d'experimentations a entreprendre pour optimiser leur compositions et les traitements thermiques associes. Dans ce but, ce travail presente l'etude thermodynamique des phases constituant les systemes quaternaires al-cr-ni-ta et al-cr-ni-ti. La premiere partie presente les modeles adaptes a la description du comportement thermodynamique des phases intermetalliques etudiees. La presentation du modele en sous-reseaux est particulierement detaillee. Les contraintes necessaires a la description des phases a1 et l1#2 par une meme expression mathematique sont derivees a partir de l'identification des modeles a deux et quatre sous-reseaux de la phase l1#2. Les chapitres suivants analysent les systemes binaires al-co, al-ni, cr-ta et ternaires al-co-ni, al-cr-ni, al-ni-ti, al-ni-ta, cr-ni-ta et cr-ni-ti. Les parametres thermodynamiques decrivant les phases constituant ces systemes sont obtenus dans un processus d'optimisation prenant en compte l'ensemble des donnees experimentales, souvent rares, publiees sur ces systemes. L'extension des parametres thermodynamiques ainsi determines aux systemes quaternaires al-cr-ni-ta et al-cr-ni-ti sans optimisation supplementaire justifie la demarche entreprise. Une base thermodynamique permettant le calcul des equilibres de phases dans les superalliages base nickel a donc ainsi ete constituee

This work is framed in the general context of the synthesis and characterization of Mn or Ca based alloys, which are subsequently applied in degradation processes of azo dyes used in the textile industries. The alloys were produced by three techniques: arc melting (bulk), rapid solidification (ribbon) and ball milling (powder). The low value of the activation energy and the fast kinetics of degradation makes the alloys of the Mn-Al system candidates for use in the treatment of decolorization of wastewater. Fe or Co addition has been aanalyzed. The low resistance to corrosion of Fe increases the rate of the degradation reaction. On the other hand, the results obtained in the Ca-Al system show that are effective reducing azo dyes under neutral pH conditions
Aquest treball s'enmarca en el context general de la síntesi i caracterització d'aliatges de base Mn o Ca que són utilitzats en processos de degradació de colorants azo habitualment emprats en les indústries tèxtils. Els aliatges han estat produïts essencialment per tres tècniques: fusió per arc (arc melting), refredament ràpid en una roda giratòria (melt spinning) per a la producció de cintes i mòlta mecànica (ball milling) per a la producció de pols. El baix valor de l'energia d'activació i la ràpida cinètica de degradació fa que els aliatges del sistema Mn-Al siguin candidats a ser utilitzats en el tractament de decoloració d'aïgues residuals industrials. S'ha analitzat l'addició de Fe o Co. La baixa resistència a la corrosió del Fe augmenta la velocitat de la reacció de degradació. Per altra banda, els resultats obtinguts en el sistema Ca-Al mostren que són agents reductors efectius en condicions de pH neutre

Dans le cadre des applications employant des materiaux ferromagnetiques aux hyperfrequences, nous avons etudie les proprietes magnetiques et electriques de couches minces ferromagnetiques metalliques et dielectriques deposees par pulverisation ionique. Le premier volet de ce memoire se rapporte a l'installation de depot. Des parametres cles tels que l'orientation de la cible et la temperature du substrat font l'objet d'une analyse approfondie. Cette etude a permis ainsi d'aboutir a l'obtention de couches denses de qualite maitrisee. Sur la base de ces preliminaires, des films minces microcristallises de co-fe-si-b ont ete elabores et caracterises. L'analyse des proprietes magnetiques statiques et dynamiques en fonction des conditions experimentales montre qu'elles sont particulierement sensibles aux deux parametres: temperature de depot et bombardement ionique. Leur controle a permis ainsi de realiser des couches presentant a la fois des permeabilites elevees a basse frequence et de fortes pertes a des frequences plus hautes. En dernier lieu, l'accent est mis sur la realisation et l'etude de couches resistives de b-n et de fe-b-n. Nous montrons qu'il est possible d'obtenir, grace a un bombardement simultane d'ions azote de la couche en croissance, des depots nitrures de concentration en azote variable dans l'intervalle 0-50 pour cent. Concernant les depots de fe-b-n, une forte dependance des caracteristiques electromagnetiques vis-a-vis de la composition a ete observee. Selon la concentration de fer, les proprietes du compose evoluent d'un caractere fortement ferromagnetique et conducteur, a un comportement tres resistif mais a faible induction a saturation

Ce mémoire comporte deux parties. Partie 1 : DESCRIPTION MACROSCOPIQUE DU COMPORTEMENT ANELASTIQUE. Le comportement plastique du Waspaloy manifeste un surécrouissage portant sur les deux composantes isotropes et cinématique qu'on se propose de modéliser. Pour cela on utilise un modèle de plasticité de l'ONERA-LMT, que l'on modifie afin de rendre compte du surécrouissage dû aux trajets de chargement non-proportionnels. Après confrontation entre les résultats prévisionnels du modèle et les résultats expérimentaux, il s'avère que la modélisation proposée rend bien compte d'une façon satisfaisante du comportement de cet alliage. Partie 2 : MODELISATION MICROMECANIQUE DU COMPORTEMENT ENDOMMAGEABLE. En se basant sur l'approche micromécanique de comportement anélastique non-endommageable des polycristaux, nous proposons dans cette partie un modèle micromécanique du comportement anélastique endommageable en fatigue plastique oligocyclique. Une variable endommagement scalaire ds est introduite au niveau de chaque système de glissement SG de cristaux CFC. Cette variable représente la naissance et la croissance de micro-rupture sur chaque SG localisé en surface libre. Le couplage entre le comportement et l'endommagement aux différents niveaux est soigneusement discuté. Des simulations numériques sous chargements simples et complexes en fatigue plastique sont réalisées. Ceci permet de montrer les capacités prédictives du modèle.

Dans ce travail un modele original de calcul des champs elastiques des reseaux hexagonaux de dislocations d'hetero-interfaces est propose en elasticite anisotrope. Les conditions aux limites sont les suivantes: a) les dislocations sont intrinseques et n'engendrent pas de contraintes a longue distance. B) la condition de raccordement des deux milieux a l'interface est representee par un deplacement relatif lineaire a l'interieur d'un hexagone, et discontinue le long de ses cotes. Les champs des deplacements et des contraintes sont etablis et calcules numeriquement par des programmes fortran. Une formule analytique, obtenue par integration, est etablie pour determiner l'energie elastique stockee par unite de surface du joint. Elle est appliquee dans les cas suivants: a) hetero-interface cu/fe, b) hetero-interface cosi#2/si, c) hetero-interface gamma/gamma dans les superalliages, d) joints de torsion dans les metaux cfc

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Tese (Doutoramento)
IPEN/T
Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Nous avons prepare des couches minces amorphes a base d'alliages de terres rares, d'yttrium ou de zirconium et de cobalt par trois types differents de pulverisation cathodique (triode, magnetron toroidal, face-a-face). Les proprietes structurales, chimiques (retrodiffusion de particules chargees, spectrometrie de masses d'ions secondaires, rayons x, microscopie electronique), magnetiques (magnetometre, neutrons), et magneto-optiques (effets kerr) de ces materiaux ont ete caracterises en details. Avec ces materiaux de base, nous avons prepare des tri-couches aux interfaces tres propres permettant d'etudier le couplage magnetique entre couches. Les systemes sandwich fabriques sont typiquement y-co/gd-co/y-co et sm-co/x-co/sm-co' (x=gd, zr, tb). Les trois couches constitutives sont couplees magnetiquement par les interactions d'echange entre moments de cobalt a travers tout l'echantillon. Ce couplage associe aux proprietes specifiques de l'alliage considere (moment magnetique, anisotropie, coercitivite) conduisent a des configurations ferrimagnetiques ou ferromagnetiques de l'aimantation des couches voisines et donnent lieu a des processus d'aimantation originaux. Pour des systemes constitues de couches externes dures de coercitivites differentes et d'une couche centrale douce (sm-co/x-co/sm-co', x=gd, zr), l'influence de l'epaisseur et de la nature du materiau de la couche centrale sur le couplage et les processus d'aimantation ont ete etudies quantitativement. Un etat avec une seule paroi de bloch etendue dans la couche centrale est stabilise. Pour caracteriser cette paroi nous avons effectue des mesures d'aimantation, de reflectometrie de neutrons polarises et des mesures de susceptibilite a haute frequence. Des simulations numeriques a l'aide d'un programme developpe au cours de ce travail pour decrire les processus d'aimantation dans les systemes sandwich rendent particulierement bien compte des courbes d'aimantation experimentales de ces systemes modeles

For patients suffering bradycardia, i.e., too slow heart rhythm, the common treatment is having a pacemaker implanted. The pacemaker system consists of the pacemaker and a pacing lead. The pacing lead is connected to the pacemaker and at the other end there is a stimulation electrode. The most common conductor material is a cobalt-based super alloy (MP35N^® or 35N LT^®), with the main constituents Ni, Co, Cr and Mo. The pacemaker electrode is often made of a substrate material with a rough surface coating. The substrate materials are predominantly platinum/iridium alloy and titanium. The material choice is of great importance for the performance and stability during long-term service. Excellent corrosion resistance is required to minimize elution of metal ions in the human body.

In this thesis, the electrochemical behaviour and corrosion resistance of the Co-based alloys and Ta (as electrode substrate), in a phosphate buffer saline (PBS) solution with and without addition of H₂O₂, was investigated by means of potentiodynamic polarization, cyclic voltammetry, electrochemical impedance spectroscopy and simulated pacemaker pulsing. The metal release from the Co-based alloy during the passivation treatment and exposure in the synthetic biological media was measured by using inductive coupled plasma - atomic emission spectroscopy (ICP-AES). Moreover, surface composition was analyzed by using x-ray photoelectron spectroscopy.

The results show that the chemical passivation of Co-based alloy 35N LT^® increased the corrosion resistance and reduced Co release significantly, even in more hostile environment, i.e. PBS with addition of H₂O₂. The increased corrosion resistance is due to the Cr enrichment in the surface layer. The reduced Co release is due to a preferential dissolution of Co from the surface oxide layer during the chemical passivation. The electrochemical investigation of uncoated and rough TiN coated Ta show that uncoated Ta is not suitable electrode material due to formation of a highly resistive surface oxide film. Whereas the rough TiN coated Ta exhibits desirable electrochemical performance for pacemaker electrodes. The addition of H₂O₂ in the PBS has a large influence on the electrochemical behaviour of Ta, but the influence is small on the rough TiN coated Ta.

Les experiences de diffraction et de diffusion des rayonnements gamma et neutron nous ont permis d'etudier la microstructure du superalliage monocristallin am1 ainsi que son evolution en fonction de la temperature. Ces experiences ont pour la plupart ete realisees in situ en temperature et nos resultats qui sont relatifs a un grand nombre de precipites, ne sont pas sensibles aux heterogeneites locales de composition chimique. Nous avons analyse la morphologie des precipites gamma prime a l'aide d'experiences de diffusion aux petits angles des neutrons, au cours des phenomenes de precipitation et de coalescence des precipites gamma prime. La remise en solution de ces precipites a ete etudiee par diffraction neutron jusqu'a complete dissolution. Afin de mieux comprendre les mecanismes qui regissent l'evolution de la morphologie des precipites, nous avons etudie en temperature differents parametres microstructuraux. Par diffraction gamma, nous avons mis en evidence une distorsion tetragonale au sein du materiau et le desaccord parametrique entre les deux phases a pu etre mesure par diffraction neutrons a grands angles de bragg. La synthese des resultats obtenus au cours de ces differentes experiences, nous a permis d'etablir un modele qui prevoit l'evolution des parametres de maille des phases gamma et gamma prime en fonction de la temperature lors de recuits thermiques et sous contrainte

Calcul, a partir d'un hamiltonien de liaisons fortes et de la methode de l'amas-reseau de bethe, de la structure electronique et l'energie de formation d'alliages binaires de structure cubique centree ou cubique a faces centrees. En utilisant l'entropie de configuration traitee par la methode variationnelle des amas, l'energie libre de formation a ete obtenue par minimisation par rapport au parametre d'ordre a courte distance

L'étude des mécanismes de nitruration du composé intermétallique Sm2 (Fe, Co)1#7 est effectuée sur des échantillons massifs à l'aide de la diffraction des rayons X et de la microscopie électronique à balayage. Nous avons utilisé deux modes de nitruration (lit fluidisé et flux gazeux) afin de comparer les processus mis en jeu lors du traitement. Des comportements différents interviennent au niveau de la distribution de l'azote dans les échantillons, des cinétiques de nitruration globale et de la couche de surface. Il apparaît que la diffusion de l'azote est principalement volumique dans le cas de la nitruration en lit fluidisé alors que les micro-fissures présentes dans les échantillons tiennent lieu de chemins de rapide diffusion pour la nitruration sous flux gazeux. L'étude des mécanismes d'oxydation du composé intermétallique Sm2 (Fe, Co)1#7 est effectuée sur des échantillons massifs et des poudres à l'aide de la diffraction des rayons X, des microscopies optique et électronique à balayage et d'une microsonde électronique. Les échantillons massifs sont oxydés à l'air tandis que les poudres sont traitées sous oxygène pur. Nous avons observé la formation de trois couches d'oxydes successives, différentes par leur aspect et leur composition. La cinétique d'oxydation est déterminée à partir de la croissance des couches sur les échantillons massifs et des mécanismes d'oxydation sont envisagés. La cinétique d'oxydation des poudres est étudiée par thermogravimétrie sur des courbes isothermes. Une loi empirique de cinétique d'oxydation globale est utilisée pour ajuster les courbes expérimentales.

Analyse de la cinétique de démixtion à fine échelle dès le début de la transformation. Cette étude est réalisée par une sonde atomique qui permet l'observation de la matière à l'échelle atomique et par microanalyse quantitative à haute résolution spatiale. Description détaillée de la technique d'étude. Analyse de la formation des précipités gamma '. Etude de la taille, de la densité et de la composition des particules en fonction du temps de vieillissement a 650°C. Interprétation des résultats dans le cadre des théories classiques de germination-croissance et coalescence

[ES] Teniendo en cuenta el agotamiento de los combustibles fósiles y la creciente concentración de CO2 en la atmósfera, la hidrogenación de CO2 es una forma prometedora de convertir el CO2 en productos químicos y combustibles de carbono de alto valor añadido. Considerando la gran influencia del tamaño de partícula, la composición química, la naturaleza del soporte y las condiciones de operación sobre el comportamiento catalítico de los catalizadores, se han desarrollado una serie de catalizadores para la hidrogenación de CO2 basados en metales abundantes no nobles y polisacáridos naturales como precursores del grafeno. En la presente tesis doctoral, las especies metálicas soportadas sobre una matriz de carbono grafítico defectuosa, con diferentes tamaños de partículas, muestran diferente actividad catalítica y selectividad para la hidrogenación de CO2. Se prepararon, de forma controlada, nanopartículas de aleaciones de Co y Co-Fe soportadas en grafenos dopados con N defectuosos, con una amplia distribución de tamaño de nanopartículas, para la reacción de Sabatier, presentando una selectividad a metano superior al 90% con valores de conversión de CO2 superiores al 85%. En el caso de un solo metal, Co o Fe, y sus aleaciones en forma de "clusters" y pequeñas nanopartículas soportadas en el mismo material, la selectividad de la hidrogenación de CO2 cambia a CO, en lugar de metano, obteniéndose un valor del 98 % y alcanzando una conversión de CO2 del 56%. Conviene resaltar que, los catalizadores basados en "clusters" de aleaciones de metal con una carga de metal incluso por debajo del 0.2 % en peso, exhiben una mayor selectividad y rendimiento que los que tienen nanopartículas de aleaciones de Co-Fe más grandes que varían de 1 a 4 nm y una carga de metal más alta en una composición similar. Siguiendo la línea de investigación de hidrogenación de CO2, se desarrollaron una serie de nanopartículas de aleaciones de Co-Fe soportadas sobre grafenos dopados con N defectuosos con distribución de tamaño de nanopartículas controlada en el rango de 7-17 nm, obteniendo una selectividad hacia hidrocarburos C2+ alrededor del 45% y una conversión del CO2 cercana al 60%. Además, se realizó un estudio comparativo de la actividad catalítica de catalizadores similares basados en Co-Fe con promotores e inhibidores para la hidrogenación de CO2, observando su influencia en la conversión y selectividad de CO2. Finalmente, además de los catalizadores basados en Co-Fe, también se han preparado catalizadores basados en Cu-ZnO mediante un método de dos pasos. Estas nanopartículas de Cu-ZnO soportadas sobre grafeno defectuoso dopado con N exhiben una alta selectividad hacia la conversión de CO2 a metanol.
[CA] Tenint en compte l'esgotament dels combustibles fòssils i la creixent concentració de CO2 en l'atmosfera, la hidrogenació de CO2 és una forma prometedora de convertir el CO2 en productes químics i combustibles de carboni d'alt valor afegit. Considerant la gran influència de la grandària de partícula, la composició química, la naturalesa del suport i les condicions d'operació sobre el comportament catalític dels catalitzadors, s'han desenvolupat una sèrie de catalitzadors per a la hidrogenació de CO2 basats en metalls abundants no nobles i polisacàrids naturals com a precursors del grafé. En la present tesi doctoral, les espècies metàl·liques suportades sobre una matriu de carboni grafític defectuosa, amb diferents grandàries de partícules, mostren diferent activitat catalítica i selectivitat per a la hidrogenació de CO2. Es van preparar, de manera controlada, nanopartícules d'aliatges de Co i Co-Fe suportades en grafens dopats amb N defectuosos, amb una àmplia distribució de grandària de nanopartícules, per a la reacció de Sabatier, presentant una selectivitat a metà superior al 90% amb valors de conversió de CO2 superiors al 85%. En el cas d'un sol metall, Co o Fe, i els seus aliatges en forma de "clústers" i xicotetes nanopartícules suportades en el mateix material, la selectivitat de la hidrogenació de CO2 canvia a CO, en lloc de metà, obtenint-se un valor del 98% i aconseguint una conversió de CO2 del 56%. Convé ressaltar que, els catalitzadors basats en "clústers" d'aliatges de metall amb una càrrega de metall fins i tot per davall del 0.2% en pes, exhibeixen una major selectivitat i rendiment que els que tenen nanopartícules d'aliatges de Co-Fe més grans que varien d'1 a 4 nm i una càrrega de metall més alta en una composició similar. Seguint la línia d'investigació d'hidrogenació de CO2, es van desenvolupar una sèrie de nanopartícules d'aliatges de Co-Fe suportades sobre grafens dopats amb N defectuosos amb distribució de grandària de nanopartícules controlada en el rang de 7-17 nm, obtenint una selectivitat cap a hidrocarburs C2+ al voltant del 45% i una conversió del CO2 pròxima al 60%. A més, es va realitzar un estudi comparatiu de l'activitat catalítica de catalitzadors similars basats en Co-Fe amb promotors i inhibidors per a la hidrogenació de CO2, observant la seua influència en la conversió i selectivitat de CO2. Finalment, a més dels catalitzadors basats en Co-Fe, també s'han preparat catalitzadors basats en Cu-ZnO mitjançant un mètode de dos passos. Aquestes nanopartícules de Cu-ZnO suportades sobre grafé defectuós dopat amb N exhibeixen una alta selectivitat cap a la conversió de CO2 a metanol.
[EN] Considering the depletion of fossil fuels and the increasing atmospheric CO2 concentration, CO2 hydrogenation is a promising way to convert CO2 into value-added carbon-containing chemicals and fuels. Taking into account the significant influences of the particle size, chemical composition, nature of the support, and operation conditions on the catalytic performance of catalysts, a series of catalysts for CO2 hydrogenation have been developed based on the use of abundant non-noble metals and natural polysaccharides as graphene precursors. In the present PhD Thesis, metal species supported on defective graphitic carbon matrix with different particle sizes show different catalytic activity and selectivity for CO2 hydrogenation. Under effective control, Co and Co-Fe alloy nanoparticles wrapped on defective N-doped graphenes with a broad nanoparticle size distribution were prepared and performed for the Sabatier reaction, exhibiting a selectivity to methane over 90 % at CO2 conversion values over 85 %. In the case of single Co or Fe metal and their alloys in the form of clusters and small nanoparticles wrapped on the same support, the selectivity for CO2 hydrogenation shifts to CO, rather than methane, reaching a conversion of 56 % with 98 % CO selectivity. It is worth noting that the metal alloy clusters-based catalysts with the metal loading even below 0.2 wt.% exhibit a higher selectivity and better performance than the ones with larger Co-Fe alloy nanoparticles ranging from 1-4 nm and higher metal loading in a similar composition. Following the research line for CO2 hydrogenation, a series of Co-Fe alloy nanoparticles supported on defective N-doped graphenes with controlled nanoparticle size distribution in the range of 7-17 nm are developed, obtaining a selectivity towards C2+ hydrocarbons about 45% with a CO2 conversion close to 60%. In addition, a comparative catalytic activity of similar Co-Fe-based catalysts with promoters and poison has been studied for CO2 hydrogenation to observe their influence on CO2 conversion and selectivity. Finally, besides Co-Fe-based catalysts, Cu-ZnO-based catalysts have also been prepared by a two-step method. These Cu-ZnO nanoparticles supported on N-doped defective graphene exhibit a high selectivity for CO2 conversion to methanol.
Peng, L. (2021). Metal Nanoparticles Wrapped on Defective Nitrogen-doped Graphitic Carbons as Highly Selective Catalysts for C02 Hydrogenation [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/172329
TESIS

碩士
國立高雄應用科技大學
機械工程系
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For the purpose of improving operational efficiency of combined cycle plants, increasing the inlet fuel gas temperature of gas turbines has become the international trend of power plants development nowadays. However, while under the influence of elevated temperatures and hot corrosion environment, hot section components are rapidly in a performance degradation and even crack. The characteristics of ceramics of Thermal Barrier Coating(TBC) at thermal durability and thermal insulation, not only can increase the inlet fuel gas temperature of gas turbines but also reduce the surface temperature of substrates.On top of that, it may also enhance the thermal efficiency of plant units and prolong the plant service life. This research emphasizes on investigating two substrates,SUS304 and Hastelloy X, applying with High Velocity Oxygen fuel System (HVOF) thermal spraying MCrAIY alloy bond coat and with APS thermal spraying ZrO2-Y2O3 Zirconia ceramic as top coat to form Thermal Barrier Coating(TBC).We used Optical and Scanning Electron Microscope (SEM) to observe coating of microstructures, including the thickness of coating, porosity, oxide, crack and unmelted particle. Furthermore, we used X-ray Energy Dispersive Spectroscopy, X-ray Diffraction and Micro-hardness Test in order to compare the difference of micro-structures and mechanical properties on coating of two specimens. The experiment result has revealed that both of coating specimens have no obvious degradation; coating and bonding strength are in quite good performance and no coating spallation situation. In addition, MCrAIY alloy coating by HVOF has higher micro-hardness value, which average value is about1.25～1.50 times than the one coating by APS. HVOF, since with high speed in-flight powder particles hitting the substrate in high velocity, it may form the coating with characteristics of high bonding strength, high hardness and high density. On the other hand, the coating by APS has much loose structure and relatively more voids. Thus, due to the high porosity, the characteristics of thermal insulation and thermal shock resistance of coating are being promoted.