Gotowa bibliografia na temat „Chlore – Composés atmosphériques”

En France, la mesure des 31 COV de la directive 2002/3/CE est effectuée par les Associations Agréées de Surveillance de la Qualité de l'Air (AASQA). Pour les sites de Marseille, Paris, Grenoble et Strasbourg, la mesure horaire en continu de ces composés est accomplie depuis 2001. Ces travaux présentent l'adaptation de la chaîne et des conditions analytiques à la mesure de 17 COV chlorés toxiques supplémentaIres. Les différences et les similitudes des quatre sites de mesure ont été ensuite analysées au travers de l'étude des évolutions temporelles et spatiales des concentrations ambiantes. Les résultats montrent que le site de Marseille présente des teneurs moyennes en COV deux à trois fois plus élevées que celle des trois autres sites. En outre, quel que soit le site, une grande majorité des composés semble résulter des sources liées au trafic urbain. Cependant, quelques composés ont un comportement singulier. Ainsi, pour le site de Marseille, les concentrations en benzène sont très influencées par les émissions d'une usine relativement éloignée. Cette étude est également la première en France à expliciter les résultats de deux modèles sources-récepteurs permettant d'évaluer les contributions des différentes sources à l'origine des teneurs ambiantes. Pour chacun d'eux et pour chaque site, quelques sources communes ont été trouvées échappement automobile, évaporation d'essence, fuites de gaz, source biotique et chauffage domestique. Ainsi, quel que soit le site de mesure, la source échappement d'automobile est la plus importante (entre 20 et 60% des contributions totales). Enfin, pour Strasbourg, les résultats ont été confrontés à ceux issus de l'inventaire d'émission.

La découverte du trou d'ozone au-dessus de l'Antarctique dans les années 1970 a mis en évidence l'importance des espèces halogénées en phase gazeuse dans l'atmosphère. Ces espèces jouent un rôle crucial dans la chimie troposphérique et stratosphérique, en influençant le bilan d'ozone, les concentrations atmosphériques d'espèces clés (telles que OH, NOx et les composés organiques volatils) et les interactions avec les halogènes. De nombreuses études ont exploré la chimie des halogènes à l'aide de modèles globaux, mais l'accent a surtout été mis sur le brome et l'iode en raison de leur plus grande réactivité par rapport au chlore. Cette préférence s'explique par la plus grande stabilité chimique du HCl par rapport aux autres acides halogénés (HX, où X = Br, I).Cette thèse vise à élucider la chimie du chlore dans la troposphère, de l'échelle moléculaire à l'échelle mondiale. Pour ce faire, différents outils numériques sont utilisés : (i) des outils de chimie quantique pour prédire la réactivité et les paramètres thermocinétiques de la réaction entre les radicaux OH et CH2ClOOH, qui sont difficiles à obtenir expérimentalement, (ii) le modèle cinétique "ASTEC" pour déterminer la réactivité des composés chlorés gazeux sur une courte échelle de temps ; et (iii) le modèle de transport chimique "MOCAGE" pour évaluer l'impact du chlore sur le bilan atmosphérique global.Les résultats montrent que la réaction entre CH2ClOOH et les radicaux OH présente un intérêt atmosphérique avec une constante de vitesse globale de 6,55 × 10-11 cm3 molécule-1 s-1 à 298 K calculée au niveau M06-2X/6-311++G(3df,3p) de la théorie. La modélisation cinétique a montré que la réactivité diurne des composés chlorés est plus importante que la réactivité nocturne régie par la photolyse et la réactivité avec les radicaux OH. En outre, la modélisation globale par MOCAGE a montré que le bilan atmosphérique du chlore n'est pas seulement affecté par la transformation chimique, mais qu'il est également modifié par les processus physiques, y compris le transport et le dépôt
The discovery of the ozone hole over the Antarctic in the 1970s established the significance of gas-phase halogenated species in the atmosphere. These species play a crucial role in tropospheric and stratospheric chemistry, influencing ozone budget, atmospheric concentrations of key species (such as OH, NOx, and volatile organic compounds), and halogen interactions. Numerous studies have explored halogen chemistry using global models, however, most of the focus has been on bromine and iodine due to their higher reactivity compared to chlorine. This preference arises from the greater chemical stability of HCl compared to other halogen acids (HX, where X = Br, I).This thesis aims to unravel the chlorine chemistry in the troposphere starting from the molecular up to the global scales. This is done through the employment of different numerical tools: (i) quantum chemistry tools to predict the reactivity and thermokinetic parameters of the reaction between OH radicals and CH2ClOOH, which are challenging to obtain experimentally, (ii) the kinetic model “ASTEC” to determine the reactivity of gaseous chlorinated compounds on a short time scale; and (iii) the chemistry transport model “MOCAGE” to evaluate the impact of chlorine on the global atmospheric budget.The results show that the reaction between CH2ClOOH and OH radicals is of atmospheric interest with an overall rate constant 6.55 × 10-11 cm3 molecule-1 s-1 at 298 K computed at the M06-2X/6-311++G(3df,3p) level of theory. The kinetic modelling showed that the daytime reactivity of chlorinated compounds is more important than the night-time reactivity governed by photolysis and reactivity with OH radicals. Moreover, the global modelling by MOCAGE showed that the chlorine atmospheric budget is not only affected by chemical transformation, but also, it is altered by the physical processes including transport and deposition

L’objectif de la thèse est de définir le devenir atmosphérique de quelques COV utilisés dans différents secteurs industriels ou produits directement dans la troposphère lors de l’oxydation d’autres COV. Nous avons étudié la dégradation du radical benzylperoxyle, d’une série d’amides (N-diméthyl formamide, N-diméthyl acétamide, N-méthylpyrrolidinone, N-diméthyl proprionamide) et d’une série d’aldéhydes aromatiques (2,4-diméthyl benzaldéhyde, 2,5-diméthyl benzaldéhyde, 2,6-diméthyl benzaldéhyde, 3,4-diméthyl benzaldéhyde et 3,5-diméthyl benzaldéhyde). Pour réaliser ce travail différentes techniques expérimentales ont été utilisées. Nous avons déterminé le spectre d’absorption UV du radical benzylperoxyle et les constantes de vitesse des réactions mutuelle et croisée avec HO2 en fonction de la température (298-353 K) en utilisant la technique de photolyse laser couplée à une détection spectroscopie UV-visible. La constante de vitesse de la réaction des amides avec le radical NO3 a été déterminée en fonction de la température (277-353 K), en utilisant la même technique. Ce travail présente la première étude cinétique des amides avec NO3 en fonction de la température. Les sections efficaces d’absorption des aldéhydes ont été mesurées par spectrométrie d’absorption UV-Visible. La constante de vitesse de la réaction des aldéhydes avec l’atome Cl a été déterminée à température ambiante en utilisant la Chambre de Simulation Atmosphérique. Les analyses ont été réalisées par Chromatographie en Phase Gazeuse (CPG). Il s’agit d’une première détermination de ces constantes de vitesse. L’ensemble des résultats est discuté et nous a permis d’évaluer les implications atmosphériques de ces COV (durée de vie et impact sur l’environnement)
The purpose of this thesis is to determine the atmospheric fate of a number of VOCs widely used in different applications or directly produced into the troposphere by degradation of other VOCs. We have studied the degradation of benzylperoxy radical, a series of amides (N-dimethyl formamide, N-dimethyl acetamide, N-methylpyrrolidinone, N-dimethyl proprionamide) and a series of aromatic adehydes (2,4-dimethyl benzaldehyde, 2,5-dimethyl benzaldehyde, 2,6-dimethyl benzaldehyde, 3,4-dimethyl benzaldehyde and 3,5-dimethyl benzaldehyde). This work has been realised using several experimental techniques. We have determined the UV spectrum of benzylperoxy radical and the rate constants of the self reaction and the cross reaction with HO2 as a function of temperature (298-353 K) by using the laser photolysis technique with time resolved absorption UV-visible spectroscopy. The reaction rate constants of amides with NO3 radical have been determined as a function of temperature (277-353 K), by using the laser photolysis technique. This work provides the first kinetic study for the reaction of amides with NO3 as function of temperature. The absorption cross sections of aldehydes have been measured by UV-Visible spectrometry. The rate constants of the reaction of aldehydes with Cl atom have been determined at room temperature by using smog chambers. The analyses have been realized by Gas phase chromatography. This work represents the first reported kinetic study of the reaction of Cl atoms with these aldehydes. The whole results are discussed in order to assess the atmospheric implications of the compounds investigated (lifetimes and environmental impact)

Cette thèse présente le devenir atmosphérique de trois alcools saturés CH3(CH2)4OH, CH3CH2CH2CH(OH)CH3 et (C2H5)2CHOH, de trois esters CH3CH2CH2C(O)OC2H5, CH3CH2C(O)OC2H5 et CH3CH2C(O)OCH2CH2CH3 ainsi que d’un HFC insaturé (CF3)2C=CH2 avec OH et Cl. La constante de vitesse de la réaction avec OH de ces composés a été déterminée en fonction de la température (253 – 373 K), en utilisant la technique Photolyse Laser Pulsée couplée à la Fluorescence Induite par Laser (PLP-FIL). La constante de vitesse de la réaction de OH et de Cl avec les alcools, les esters et l’hexafluoroisobutène (HFIB) a été également déterminée à température ambiante en utilisant la chambre de simulation atmosphérique. Pour la réaction du radical OH avec le HFC et de l’atome Cl avec les esters et le HFC, il s’agit d’une première détermination des constantes de vitesse. Les constantes de vitesse obtenues sont comparées à la littérature, la réactivité des alcools et des esters a été discutée. Enfin, le calcul des durées de vie de ces composés ainsi que la recherche de leurs produits éventuels ont permis d’évaluer l’impact atmosphérique de ces composés sur l’environnement
In this thesis we report the atmospheric fate of three saturated alcohols: CH3(CH2)4OH, CH3CH2CH2CH(OH)CH3 and (C2H5)2CHOH, three esters: CH3CH2CH2C(O)OC2H5, CH3CH2COOC2H5 and CH3CH2COOCH2CH2CH3 and an unsaturated HFC with OH radicals and Cl atoms. The rate coefficients of OH reactions with these compounds have been measured over the temperature range 253 – 373 K, using the Pulsed Laser Photolysis – Laser Induced Fluorescence technique (PLP-LIF). Moreover the rate coefficients of OH and Cl reactions with alcohols, esters and hexafluoroisobutene (HFIB) have been determined at room temperature, using smog chambers. For the reaction of OH radicals with HFIB and Cl atoms with esters and HFIB, the rate coefficients obtained in this study present the first determination. The results have been compared with the literature and the reactivity of the compounds has been discussed. Finally, the atmospheric lifetimes of these compounds have been determined and the OH oxidation products have been identified, which allows us to estimate the atmospheric impact of these compounds

Ce travail a été réalisé avec l’objectif d’apporter des informations pertinentes sur le devenir atmosphérique de deux familles de composés organiques volatils oxygénés (COVO) multifonctionnels, les hydroxycétones et les aldéhydes insaturés, pour compléter les modèles atmosphériques aussi bien pour les prévisions de qualité de l'air que pour l’élaboration des textes réglementaires. Les investigations sur la réactivité des composés choisis ont été réalisées dans une chambre de simulation atmosphérique souple associée à plusieurs techniques d’analyse spectroscopique et chromatographique. Ce travail fournit la première étude cinétique et mécanistique de la photolyse de 4-hydroxy-4-méthyl-2-pentanone (4H4M2P) et la première détermination de la constante de vitesse pour la réaction des atomes de Cl avec 4H4M2P. Les fréquences de photolyse de 4-hydroxy-3-hexanone (4H3H) et 5-hydroxy-2-pentanone (5H2P) ont aussi été déterminées. Ces mesures ont permis d’estimer les durées de vie atmosphériques des trois composés par photolyse qui s’échelonnent de 7 à 28 jours. L’identification des principaux produits de photolyse de 4H4M2P, l'acétone (121±4)% et le formaldéhyde (20±1)%, a permis de proposer un mécanisme de photolyse incluant un processus de réarrangement intramoléculaire de type Norrish II. Dans une deuxième partie, l’étude de la cinétique de photolyse de deux aldéhydes insaturés, le trans-2-hexenal (T2H) et le trans-2-pentenal (T2P) a été amorcée. La constante de vitesse estimée pour la photolyse du T2H ((1,2±0,6)´10-3 h-1) indique que la photodissociation du T2H sera négligeable dans l’atmosphère. L’ensemble des données obtenues montrent que la réactivité des COVO par photolyse est fortement liée à leur structure
This work was carried out with the objective of providing relevant information on the atmospheric fate of two families of multifunctional oxygenated volatile organic compounds (OVOCs), hydroxyketones and unsaturated aldehydes, to complement atmospheric models for air quality forecasts and for the drafting of regulations. The reactivity of the selected compounds was carried out in a flexible atmospheric simulation chamber equipped with various analytical techniques. The present work provides the first kinetic and mechanistic study of 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone (4H4M2P) photolysis and the first determination of the relative rate coefficient for the reaction of Cl atoms with 4H4M2P. The photolysis frequencies of 4-hydroxy-3-hexanone (4H3H) and 5-hydroxy-2-pentanone (5H2P) were also determined. These measurements enable estimating the atmospheric lifetimes of the three compounds by photolysis which ranged from 7 to 28 days. The main photolysis products of 4H4M2P were acetone (121±4)% and formaldehyde (20±1)%. These results allowed us to propose a mechanistic scheme for photolysis including a Norrish II intramolecular rearrangement process. In a second part, the preliminary study of photolysis kinetics of two unsaturated aldehydes, trans-2-hexenal (T2H) and trans-2-pentenal (T2P) was carried out. The estimated rate constant for photolysis of T2H ((1.2±0.6)´10-3 h-1) indicates that the photodissociation of T2H is negligible in the atmosphere. All the data obtained show that the photolytic reactivity of OVOCs is strongly linked to their structure

Au cours de ce travail, nous avons étudié les cinétiques et mécanismes de plusieurs réactions de radicaux bromés et chlorés d'intérêt pour la chimie atmosphérique : d'une part, des réactions des radicaux halogénés BrOx (Br, BrO) et ClOx (Cl, ClO) avec les radicaux hydroxy-oxygénés (OH, HO2), afin d'évaluer leur impact sur la répartition des composés halogénés dans la stratosphère globale entre espèces actives et réservoirs de ces espèces, en lien avec la diminution de l'ozone stratosphérique ; d'autre part, des réactions entre ces mêmes radicaux halogénés et le diméthylsulfoxyde (DMSO), intermédiaire d'oxydation du sulfure de diméthyle (DMS) émis par les océans, afin d'évaluer la contribution possible de ces réactions à l'oxydation du DMSO. Les réactions ont été étudiées par la technique du réacteur à écoulement couplé à la spectrométrie de masse, à une pression de 1 torr d'hélium.

Pour les réactions entre les radicaux halogénés et hydro-oxygénés, les résultats obtenus montrent que les réactions étudiées constituent des sources supplémentaires de l'espèce réservoir HX (X = Br, Cl) dans la stratosphère globale. Toutefois, les valeurs des constantes de vitesse obtenues semblent insuffisantes pour expliquer totalement l'écart entre observations et modélisations des concentrations de HX dans la stratosphère, et donc le partage des composés halogénés entre espèces actives et réservoirs.

Concernant le DMSO, ce travail confirme que les réactions avec les radicaux chlorés et bromés ne contribuent pas de manière significative à son oxydation, celle-ci étant amorcée principalement en phase gazeuse par le radical OH.

Au cours de ce travail nous avons étudié l’adsorption du tétrachloroéthylène (PCE) sur des zéolithes faujasites, en conditions statique et dynamique, en présence et en absence de vapeur d’eau, ainsi que l’oxydation catalytique du PCE sur des catalyseurs à base de zéolithes faujasites dopées ou non avec du platine dans l’objectif de réaliser le couplage adsorption/oxydation catalytique pour l’élimination du tétrachloroéthylène. Nous avons également étudié l’adsorption et l’oxydation seules et en couplage d’une autre molécule de COV, la butan-2-one
This study is focused on tetrachloroethylene (PCE) adsorption over faujasite type zeolites, in static and dynamic conditions, in dry and humid environment. In addition, catalytic oxidation of PCE over zeolite FAU based catalyst exchanged or not with platinum was studied. Lastly, PCE removal was carried out over dual functional adsorbent/catalyst system. The elimination of methylethylketone (MEK) was also performed by single adsorption and oxidation, and using adsorbent/catalyst media

L'interaction entre les particules de glace présentes dans l'atmosphère et les molécules halogénées a suscité beaucoup d'intérêt ces dernières années. En effet, ces molécules, en interaction avec la glace, peuvent produire des radicaux destructeurs pour la couche d'ozone. La première partie de cette thèse est consacrée à la détermination d'une surface d'énergie potentielle paramétrée sur des données ab initio reproduisant l'interaction entre Cl2 et une molécule d'eau puis l'interaction entre Cl2 et le substrat de glace pour les états fondamental et excité. La seconde partie traite de l'adsorption de Cl2 et CH3Cl sur une surface de glace. L'adsorption de la molécule de Cl2 a été étudiée à 190 K et 235 K à l'aide d'un programme de dynamique moléculaire classique dans lequel nous avons implémenté le champ de forces issue de la paramétrisation développée en première partie. Nous avons pu observer que la molécule s'adsorbe en faisant un angle de 80° avec la normale à la surface. De plus, la molécule, faiblement liée à la surface, est très mobile sur celle-ci. L'adsorption de la molécule CH3Cl sur la glace a été étudiée à l'aide d'un logiciel commercial (GROMACS) à une température de 235 K. L'étude de la dynamique nous a appris que la molécule est adsorbée de manière à ce que l'axe chlore - carbone soit presque parallèle à la surface, le groupement méthyle pointant vers cette dernière et le chlore vers la phase gaz. Comme pour Cl2, CH3Cl est plutôt faiblement lié à la surface et est particulièrementmobile sur celle-ci
The interaction between atmospheric ice particles and halogenated molecules generated much interest in the recent years. Indeed, theses species can produce destructive radicals for the ozone layer and these reactions are enhanced at the ice surface. The first part of this thesis presents the development of a potential energy surface describing the Cl2-ice interaction, on the basis of ab initio data describing the ground and the first excited states for the Cl2-H2O dimer. The second part is dedicated to the adsorption of Cl2 and CH3Cl on a hexagonal ice surface at stratospheric temperatures. The dynamics of Cl2 at the ice surface was study at 190 K and 235 K by implementing the developped potential energy surface in a classical molecular dynamics program. According to these simulations, the Cl2 molecule adsorbs forming an angle of 80° with respect to the normal of the ice surface. The results suggest the interaction between the molecule and the surface is rather weak, the pollutant molecule diffusing freely at the surface.Since, a classical force field was available to describe the CH3Cl interaction with the ice surface, the adsorption of methyl chloride on ice was investigated using the GROMACS package. The main result is that at 235 K the molecule is adsorbed with the chlorine-carbon axis parallel to the ice surface, the methyl group pointing toward the ice and the chloride toward the gas phase. Similarly to Cl2, CH3Cl forms weak bonds with the surface and consequently, does not remain trapped in a given adsorption site

Ce travail a pour but de participer a la comprehension de l'impact de la glace sur la chimie atmospherique. La glace est largement presente dans l'atmosphere sous forme de nuages ainsi qu'au sol. Lors de sa formation dans l'atmosphere, elle peut incorporer des gaz traces soit par co-condensation de gaz et de vapeur d'eau, soit par solidification rapide de gouttelettes surfondues dans lesquelles les gaz sont dissous (givrage). Dans ce travail, nous avons etudie l'incorporation de gaz traces lors des deux mecanismes de formation de la glace atmospherique. Nous avons developpe un dispositif de spectroscopie infrarouge qui nous a permis d'etudier les interactions entre hcl et la glace lors de la co-condensation de vapeur d'eau et d'hcl gazeux a 190 k. Nos resultats semblent montrer qu'hcl est incorpore de facon homogene dans la glace par un processus de solvatation ionique conduisant a la formation de solides composes d'ions h xo y +, d'ions cl et de molecules d'eau. Ce processus entraine une deformation du reseau cristallin de la glace. Nos resultats suggerent ainsi que la glace de la stratosphere polaire n'est peut-etre pas parfaitement cristalline et qu'elle pourrait etre constituee de nombreux defauts de volume et de surface. Ces defauts pourraient jouer un role non negligeable dans la reactivite de la glace dans les reactions heterogenes conduisant a la destruction de l'ozone stratospherique polaire. Nous avons aussi etudie l'environnement local d'hbr dans la glace formee par givrage de solutions aqueuses d'hbr surfondues par exafs. Nos resultats sont preliminaires et suggerent qu'a environ 20\c, une part importante d'hbr degaze et que le reste semble etre incorpore de facon homogene dans la glace sous forme d'une solution solide sursaturee. Dans le manteau neigeux, la diffusion d'hbr dans la glace serait donc trop lente pour que cette espece degaze : le devenir d'hbr serait plutot controle par les cycles de fonte/regel se produisant lors du metamorphisme de la neige.