Gotowa bibliografia na temat „Chimie colloïdale”

Les acides organiques modifient considérablement le déroulement de l'hydrolyse de l'aluminium par blocage des oligomères intermédiaires entre le monomère et le tridecamère. Les précipités présentent une structure variable suivant l'échelle d'observation

Nous avons développé une méthode pour synthétiser des nanoparticules fluorescentes liant technologie sol-gel et microémulsions. Ces nanoparticules, sensibles à l’oxygène, sont ensuite utilisées pour encapsuler une enzyme dans des microparticules qui sont synthétisées par microémulsions en déstabilisant les nanoparticules fluorescentes avec colloïde commercial à un pH neutre afin de maintenir l’activité des enzymes. Malgré la formation de microparticules sphériques, le système n’est pas sensible optiquement à l’addition de glucose car la taille des pores de la matrice de silice ne permet pas de maintenir l’enzyme dans les microparticules. Nous avons donc utilisé du silicate comme précurseur pour former des particules avec des pores plus petits. L'utilisation de microémulsions pour la synthèse de microparticules nous a permis de modifier très simplement les précurseurs tout en obtenant des microparticules de silice. Des analyses fluorométriques et électrochimiques ont confirmé la présence et l’activité des enzymes après encapsulation. La détection du glucose par détection de l'augmentation de l'intensité de la fluorescence n'a pas été possible.

Les nanocristaux de semi-conducteurs colloïdaux, également appelés quantum dots (QDs), possèdent des propriétés optiques originales, telles qu'une large section efficace d'absorption, un rendement quantique élevé, ainsi que des spectres d'émission accordables en fonction de leur taille, leur forme ou leur composition. Récemment, notre groupe a mis en évidence le couplage plasmonique d'émetteurs de QD unique intégrés dans de la silice recouverte d'une nano-coque en or avec un facteur de Purcell de 6. Les émetteurs résultants ont montré une photostabilité améliorée et des taux de clignotement réduits.Dans cette thèse, nous explorons la synthèse et les propriétés optiques d'objets similaires contenant plusieurs milliers de QDs assemblés sous forme d'agrégat dans le but d’observer un couplage entre un ensemble de nanocristaux de semi-conducteurs et une cavité plasmonique. Nous avons dans un premier temps synthétisé des QDs cœur/multicoques de CdSe/CdS/ZnS que nous avons auto-assemblé sous forme d'agrégats de tailles contrôlées par une méthode d'émulsion/évaporation. Les agrégats de QDs sont recouverts d'une coque de silice grâce à la méthode Stöber puis par une coque d’or via un processus de dépôt en solution.Nous avons étudié les propriétés optiques des agrégats de QDs avec et sans coques d'or. Ces objets hybrides présentent une efficacité quantique élevée, une émission stable et poissonienne à température ambiante. Nous avons mis en évidence un transfert d'énergie par résonance de type Förster (FRET) entre les QDs voisins au sein d’un même agrégat. Nous avons également constaté que le polyvinylpyrrolidone (PVP) peut être utilisé pour régler le taux de réduction de l'or ainsi que la morphologie de la coque en or.Le second objectif est de transposer cette synthèse sur des des nanocristaux de semi-conducteur 2D, les nanoplaquettes (NPLs) uniques qui présentent des propriétés particulières de polarisation d’émission grâce à leur anisotropie de forme. Nous devons veiller à conserver cette anisotropie tout au long du processus de synthèse de la coque d’or et pour cela nous avons dû étendre latéralement ces NPLs
Colloidal semiconductor nanocrystals, also known as quantum dots (QDs), have exceptional optical properties, such as high absorption cross section and quantum yield. Their emission spectra can be tuned by changing their size, their shape or composition. Recently, our group reported the plasmonic coupling of unique QD emitters embedded in silica coated with a gold nanoshell with a Purcell factor of 6. The resulting emitters showed enhanced photostability and reduced blinking rates.In this thesis, we explore synthesis and optical properties of similar objects containing not one but hundreds of QDs in their core (superparticles).We first synthesize CdSe/CdS/ZnS core/multishell QDs and assemble them into aggregates of controlled sizes by emulsion/evaporation. The aggregates are then coated with a silica shell (Stöber process) and with a gold nanoshell using a deposition process.The optical properties of QD aggregates with and without gold shells are addressed. These objects exhibit high quantum efficiency, as well as stable and Poissonian emission at room temperature. In addition, we demonstrate a Förster-type resonance energy transfer (FRET) between neighboring QDs inside the aggregates. We also prove that polyvinylpyrrolidone (PVP) can be used to regulate both the reduction rate of gold and the morphology of the gold nanoshell.The second objective is to transpose this synthesis onto 2D semiconductor nanocrystals called nanoplatelets (NPLs) which exhibit particular emission polarization properties thanks to their anisotropic shape. To preserve this anisotropy throughout the synthesis process of the gold nanoshells, a supplementary extension step has to be conducted on these NPLs

Cette thèse porte sur la genèse de la chimie colloïdale et étudie en particulier la trajectoire du groupe des colloïdes de la grande compagnie américaine Du Pont de Nemours pendant l’entre-deux guerres. Elle cherche à comprendre l’articulation entre les enjeux scientifiques que les substances « colloïdales » soulèvent, et les enjeux techniques, industriels et économiques des matériaux associés. Le concept de « basculement ontologique des matériaux », élaboré récemment par deux historiens de la chimie, est repris comme cadre interprétatif des bouleversements dans lesquels ces programmes de recherches qualifiés de « fondamentaux » se déploient. Le secteur industriel des peintures et vernis, matériaux en partie considérés comme colloïdaux au cours de cette période, est particulièrement étudié. Le groupe des colloïdes bouleverse l’appréhension des peintures et vernis à travers une focalisation sur les pigments minéraux qui les composent, et concoure ainsi à la domination de Du Pont sur certains pigments comme le lithopone et l’oxyde de titane. D’une manière générale, cet apport scientifique et technique s’inscrit dans une ambition globale de relier systématiquement microstructures et propriétés. Cette nouvelle appréhension des propriétés des substances sur la base de leurs constituants microscopiques devient progressivement un auxiliaire indispensable à la « rationalisation » des procédés et des propriétés des matériaux, ainsi qu’à la stratégie de brevetage de ces produits et procédés. Cette rationalisation des produits et procédés accompagne l’essor de la grande consommation - et la focalisation accrue sur la figure du « consommateur » - sur les peintures et vernis
This dissertation deals with the emergence and growth of colloid chemistry in the early twentieth century, focusing particularly on the history of the colloid group set up at Du Pont, a major American chemical company, during the interwar period. It explores the relationship between the scientific issues raised by “colloidal” substances, and the technical, industrial and economic dimensions of the associated materials. The concept of “ontological shift of materials”, recently forged by two historians of chemistry, is appropriated as an interpretative framework to account for these evolutions in colloid science and technology. The paint and varnish industry, whose materials were then largely considered as colloidal, is taken as a major case study to analyze these relationships and evolutions, and its history is explored since the beginning of the century. The group was propelled by the quantification of the microstructure of these materials, in order to better explain and master their practical properties. The dissertation details why and how this new understanding of the properties of many substances on the basis of their microscopic components became, from the interwar onwards, embedded in the “rationalization” of the properties of materials, the processes to produce them, as well as the associated patents. This rationalization of products and processes is concomitant to the emergence of mass consumption – and the new emphasis on the “consumer” figure within companies – of industrially produced goods, particularly those of the paint and varnish industry

Lla clarification des liqueurs de dissolution des combustibles nucléaires irradiés a été envisagée dans le cas de combustibles des réacteurs à eau légère, retraités dans une installation d'une capacité de l'ordre de 800 tonnes par an. Les insolubles peuvent être divisés en deux catégories. La première, constituée de particules de diamètre supérieur à un micromètre, peut être traitée par des procédés de séparation solide-liquide relativement classiques. En revanche, la seconde catégorie est constituée de particules colloïdales, dont la séparation relève de procédés spécifiques. Nous avons réalisé une étude théorique et expérimentale des particules colloïdales. Une suspension de simulation inactive, synthétisée à partir d'un colloïde stable fabrique par arc alternatif, a été mise au point. Sa représentativité a été vérifiée. Les liqueurs de dissolution constituent une suspension colloïdale déstabilisée ; leur comportement a été modélisé à l'aide de la théorie des fractales et de l'équation de Smoluchcwski. La vérification de ce modèle et l'étude expérimentale de la résistance mécanique des agrégats nous ont permis de définir les paramètres de la séparation solide-liquide. Différents procédés de séparation ont alors pu être testés sur la suspension de simulation, avec quelques essais de confirmation sur des liqueurs réelles. Nous avons étudié le comportement dynamique des agrégats de particules colloïdales dans une décanteuse centrifuge à bol, en particulier en utilisant un floculant poly électrolyte. Nous avons également mis au point, à l'échelle laboratoire, une filtration sous vide à travers un lit de diatomées. Enfin, nous avons étudié un procédé de filtration tangentielle. L’ensemble des résultats obtenus fournit les informations nécessaires à l'orientation d'une étude de développement, en fonction de l'efficacité à atteindre par la clarification.

Nous avons considéré autant les aspects thermodynamiques que cinétiques de la complexation d'ions métalliques (Cu2+ et Ni2+) par la 5-phénylazo-8-hydroxyquinoline (5Ph8HQ) et le cyclame greffés sur des nanoparticules de silice en dispersion colloïdale. Les silices pyrogénées, caractérisées par des surfaces spécifiques respectives d'environ 200 et 390 m2/g, ont été sélectionnées avec l'objectif d'obtenir des suspensions colloïdales stables. Nous avons démontré l'aptitude des colloïdes obtenus à extraire des cations divalents à l'état de traces (de l'ordre du micromolaire). Nous avons eu recours à l'ultrafiltration pour séparer la phase silicique dispersée de la phase aqueuse. Nous avons également montré l'intérêt de remplacer une pseudophase micellaire solubilisant l'extractant par nos phases solides. Nous avons décrit les cinétiques de complexation en utilisant la technique de la spectrophotométrie à écoulement bloqué pour les réactions les plus rapides. La dépendance de la constante de vitesse observée vis-à-vis de la concentration en cation métallique, du contre-ion considéré (acétate ou chlorure), de la force ionique et du pH a été évaluée. Pour décrire la cinétique de réaction du Ni2+ avec la 5Ph8HQ greffé, il nous a fallu prendre en compte les propriétés spectrophotométriques du complexe sur nanoparticules de silice. C'est un comportement original de la 5Ph8HQ sur silice puisque les densités optiques de solutions contenant la 5Ph8HQ en milieu micellaire ou le cyclame greffé sur silice suivent la loi de Beer-Lambert. L'étude du cyclame greffé qu'il s'agisse des cinétiques ou à l'équilibre est compliquée en raison du relargage de ce dernier en solution
We considered both the thermodynamic and kinetic aspects of metal ions (Cu2+ and Ni2+) complexation by 5-phenylazo-8-hydroxyquinoline (5Ph8HQ) and cyclam grafted onto silica nanoparticles in colloidal dispersion. Fumed silicas with specific areas of respectively 200 and 390 m2/g were selected to get stable colloidal suspensions. We demonstrated the ability of these colloids to extract trace elements (at micromolar level). We used the ultrafiltration process to separate the dispersed silica phase from the aqueous phase. We also showed interest of our solid dispersed phases instead of a pseudo micellar one. We described complexation kinetics by stopped flow technique for the fastest reactions. The influence of metal cation concentration, counter-ion nature (acetate or chloride), ionic strength and pH on observed rate constant has been investigated. To describe the Ni2+ kinetics with grafted 5Ph8HQ, we took into account the spectrophotometric properties of the complex on silica nanoparticles. This is an original behaviour of 5Ph8HQ on silica since the optical densities of solutions containing 5Ph8HQ solubilised in micelles or cyclam grafted onto silica follow the Beer-Lambert's law. The study of grafted cyclam whether the kinetics or equilibrium is complicated due to the release of the latter in solution

Dans ces travaux, nous avons synthétisé des nanoparticules contenant du cuivre et de l’or dans le but de créer une synergie avec une base de Lewis moléculaire lors de réactions catalytiques en suspension colloïdale. Une étude de la bibliographie, a mis en lumière l’intérêt d’utiliser une base de Lewis forte supplémentaire et encombrée pour réaliser une interaction de type « Paire de Lewis Frustrée » avec la surface de la nanoparticule (Chapitre 1). Des travaux antérieurs ont montré que la formation d’une couche d’oxyde pourrait expliquer l’instabilité des nanoparticules de cuivre vis-à-vis de phosphines tertiaires (Chapitre 2). Pour empêcher sa formation les nanoparticules ont été lavées sous atmosphère inerte (Chapitre 3). De l’oxyde est détecté et les nanoparticules sont sujettes au mécanisme de lixiviation. Le mécanisme de synthèse suggère que l’eau pourrait être responsable de la formation de l’oxyde. Nous avons développé un nouveau protocole de sulfuration de nanoparticules de cuivre. Ces nanoparticules sont instables vis-à-vis des phosphines tertiaires (Chapitre 4). Une nouvelle synthèse de nanoparticules de cuivre stabilisées par des carbènes N-hétérocycliques, utilisant des précurseurs plus accessibles que dans la littérature et sans oxygène, a été proposée et a permis d’obtenir des nanoparticules dépourvues d’oxyde et stabilisées par des ligands très forts. Le mécanisme a été étudié dans le détail (Chapitre 5). L’influence de phosphines sur les propriétés catalytiques de l’or en solution colloïdale pour des réactions de réduction et d’hydrogénation a été évaluée (Chapitre 6)
In this work, we synthesised copper based and gold nanoparticles to produce a catalytic activity in combination with a molecular Lewis base in colloidal suspension. A bibliographic research, showed the potential of using a sterically hindered tertiary phosphine to obtain a “Frustrated Lewis Pair” type of interaction with the nanoparticle surface (Chapter 1). Previous works unveiled that the formation of an oxide shell could explain the lack of stability of copper nanoparticles toward tertiary phosphine (Chapter 2). To prevent its formation, the nanoparticles were washed under inert atmosphere. The oxide was still detected and the nanoparticles were subject to leaching. Mechanistic study suggest that water could be responsible for oxidation formation (Chapitre 3). A new procedure to sulfurize copper nanoparticles was developed but the nanoparticles obtained were unstable toward tertiary phosphines (Chapter 4). A new synthesis of N-heterocyclic carbene stabilized copper nanoparticles using more accessible and oxygen free precursors was proposed and delivered nanoparticles that are both oxide free and stabilized by very strong ligands (Chapter 5). The synthesis mechanism was studied in details. The influence of phosphine on the catalytic activity of gold for reduction and hydrogenation in colloidal suspension were assessed (Chapter 6)

Le diagnostic moléculaire est un diagnostic basé sur l'analyse des acides nucléiques nécessite incontestablement la préparation d'échantillon. Cette préparation à pour objectif d'extraire des acides nucléiques d'un milieu généralement très complexe, de les purifier, de les concentrer voir les transporter dans des microsystèmes utilisés comme outils de diagnostic. Aujourd'hui, l'utilisation de nouvelles technologies et en particulier l'utilisation de supports solides ont permis de palier à un grand nombre de problèmes comparé aux méthodes conventionnelles. L'évolution de ces supports solides en particules colloïdales a permis de répondre à la demande des nouvelles technologies en apportant, une grande surface spécifique, une séparation rapide suite au caractère magnétique, un transport simple dans les microsystèmes et une chimie de surface modulable pour une bonne extraction de l'analyte recherchée. Ainsi, l'objet de cette étude est la synthèse de la silice magnétique submicronique en taille pour l'extraction des acides nucléiques. La synthèse de la silice magnétique a été conduite en trois étapes. Dans un premier temps, la synthèse de ferrofluide organique a été réalisée par coprécipitation des chlorures ferriques et ferreux en basic avant transfert en milieu organique. La deuxième étape a été la préparation d'émulsions magnétiques stables, fortement magnétiques (pour une séparation rapide) et de taille relativement homogène et reproductible. Le ferrofluide préparé organique préparé a été émulsionné pour préparer une émulsion huile dans l'eau (O/W) en utilisant un tensioactif anionique. L'émulsion magnétique a été ensuite encapsulée par une écorce de silice via le procédé sol-gel. Le procédé d'encapsulation a été optimisé via une étude systématique et par une caractérisation physicochimie et colloïdale complète de particules. La caractérisation morphologique des particules obtenues a montré une structure coeur magnétique et une écorce de silice parfaitement homogène. Ces particules de silice magnétique ont été utilisées pour étudier l'adsorption des acides nucléiques (fragment d'ADN) en fonction du pH et de la salinité. Les résultats montrent une bonne capacité d'adsorption des acides nucléiques et également un bon relargage. Ce résultat encourageant montre que ces particules peuvent être utilisées dans le diagnostic moléculaire où l'extraction, la purification et la concentration des acides nucléiques sont très recherchées

Les bruts lourds et extra-lourds ainsi que les résidus pétroliers issus des étapes de distillation constituent une réserve énergétique importante, alors que l'offre en pétroles légers s'appauvrit. Ces produits sont chargés en molécules lourdes et nécessitent des étapes de raffinage élaborées pour être convertis et valorisés. Une des limitations actuelles de ces procédés est la faible mobilité, au sein du réseau poreux des catalyseurs, des molécules auto-associées les plus lourdes : les asphaltènes. L'examen d'une littérature abondante montre que le comportement d'agrégation de ces espèces reste sujet à débat. Pour décrire et comprendre l'agrégation de ces molécules complexes, particulièrement dans les conditions de température des procédés, la diffusion de rayonnement a constitué la principale technique expérimentale de cette étude pour observer les systèmes colloïdaux sur une échelle de taille étendue (1 nm - 1 μm). La complémentarité des sondes (neutrons/rayons X/lumière, ainsi que statique/dynamique) a permis d'améliorer la sélectivité des modèles. Dans un premier temps, une étude approfondie des asphaltènes en solvants modèles a été menée pour décrire finement les différents états d'agrégation : des nanoagrégats de molécules sous la forme d'un disque plat organisés en coeur aromatique/couronne aliphatique s'associent en clusters polydisperses présentant une structure fractale. Dans un deuxième temps, ce schéma d'organisation a pu être étendu aux résidus de distillation. L'étude de fractions issues de nanofiltration a permis de montrer que ces fluides complexes sont assimilables à une suspension de particules. Leur comportement à haute température (300°C) a montré que si les clusters se dissocient à haute température, les nanoagrégats subsistent. Le schéma d'organisation et son évolution avec la température est en bon accord avec les variations de viscosité observées. Par la description approfondie de l'organisation colloïdale de ces systèmes en condition d'usage, les étapes de transport et de raffinage des produits pétroliers seront mieux appréhendées
Due to a high energy demand, the petroleum industry has to focus on low quality products such as heavy oils and distillation residua, to be transformed into valuable fractions. These products show difficulties to be converted during hydrotreating processes because of their asphaltene content, which are heavy molecules with peculiar aggregation properties. Small angle scattering techniques (X rays, neutrons and light) were used to characterize the system on a wide length scale (1 nm - 1 μm). Asphaltenes in model solvents were first investigated to refine the description of nanoaggregates made of core/shell discs, organized at a larger length scale into polydisperse fractal clusters. This colloidal approach was then adapted to study the asphaltenes in processing conditions. A nanofiltration process has been performed, and the structural study of the fractions made evidence that the system is a colloidal suspension of particles. The behavior through temperature elevation depends on the length scale of interest: while clusters are sensitive to temperature, nanoaggregates persist at 300°C. The hierarchical aggregation scheme enables predicting viscosity behaviors through temperature and concentration variations. These findings on structural organization and characteristic particle sizes near processing temperatures improve the knowledge required for heavy oil transport, hydroconversion process and catalyst design

Cette étude présente les résultats obtenus avec des suspensions de silice colloïdale floculées par un sel d'aluminium hydrolyse, le Wac HB, dans différentes conditions de mélange, pH, et concentration en floculant. La RMN de 27Al est utilisée pour définir la nature de la relation floculant/particule de silice, la structure des agrégats formes est caractérisée par diffusion des rayons X aux petits angles et par diffusion de la lumière, et la taille des flocs est mesurée par diffraction de Fraunhofer. On montre que la déstabilisation de la silice par un sel d'aluminium hydrolyse s'accompagne de la formation de sites aluminosilicates superficiels chargés négativement. La présence de ces sites suppose qu'une partie des polycations Al se soient dépolymérisés au contact de la silice, et implique qu'ils servent de point d'ancrage potentiel pour les espèces floculantes. Cette consommation d'aluminium par la surface de la silice contrôle l'organisation de la structure des agrégats, d'une part en limitant le nombre de polycations Al à l'origine des ponts interparticulaires, et d'autre part en déterminant une probabilité de collage des amas voisine de zéro. Le résultat de cette double influence est une augmentation progressive de la dimension fractale des flocs de silice avec la concentration en aluminium jusqu'a la valeur maximale de 2,1 qui caractérise une agrégation d'amas limitée par l'adhésion. La croissance des agrégats s'effectue sous la forme d'une répartition en taille monomodale qui se scinde par la suite en une, deux ou trois populations de flocs suivant la concentration en floculant et l'intensité de l'agitation ; la mise en place de ces distributions granulométriques multimodales est attribuée à la coexistence des phénomènes de croissance et de désagrégation au sein de la suspension