Rozprawy doktorskie na temat „Chimical reactivity”
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Oltean, Mircea. "Etude théorique de la réactivité chimique : des nano-objets au suivi de l'entropie par métadynamique". Phd thesis, Grenoble, 2010. http://www.theses.fr/2010GRENV077.
Pełny tekst źródłaLa méthode théorique la plus utilisée pour étudier la réactivité chimique est la recherche des points stationnaires de la surface d'énergie potentielle. Mais la taille croissante des systèmes étudiés augmente la flexibilité du système et des simulations incluant l'aspect dynamique devient alors nécessaire. Dans le présent manuscrit, nous étudions diverses problématiques chimiques. Nous avons ainsi modélisé des interrupteurs et rotors moléculaires. Nous avons testé pour ces systèmes ainsi que pour l'interaction cryptophane-petites molécules, où les interactions faibles jouent un rôle important, la validité des DFT-D. D'un point de vue de la réactivité chimique, nous avons étudié une réaction de cycloaddition catalysée par un complexe de Pt (II). Finalement nous avons déterminé les grandeurs thermodynamiques et en particulier l'entropie de réactions péricycliques : une réaction intramoléculaire Dies-Alders et la réaction de Claisen. L'ensemble de ces phénomènes a été étudié par métadynamique et/ou calculs statiques. La première étude nous a permis d'évaluer les interactions, qui sont présentes dans un interrupteur et un rotor moléculaire. Sur la base de ces interactions nous avons proposé des nouveaux substituant et fait le lien entre la nature du substituant et les propriétés observées. Puis, nous avons implémenté l'approche de Grimme pour tenir compte des interactions de type London dans le logiciel Gaussian09 pour l'atome de Pt. La dernière partie du manuscrit propose deux implémentations : l'une pour le suivi des effets entropiques en utilisant l'énergie comme variable collective dans la métadynamique, l'autre concernant la méthode du bias-exchange-métadynamique
Fazzini, Silvia <1983>. "Silica-Supported Gold Nanoparticles: Synthesis, Characterization and Reactivity". Doctoral thesis, Alma Mater Studiorum - Università di Bologna, 2014. http://amsdottorato.unibo.it/6499/15/Fazzini_Silvia_tesi.pdf.
Pełny tekst źródłaFazzini, Silvia <1983>. "Silica-Supported Gold Nanoparticles: Synthesis, Characterization and Reactivity". Doctoral thesis, Alma Mater Studiorum - Università di Bologna, 2014. http://amsdottorato.unibo.it/6499/.
Pełny tekst źródłaCorti, Vasco <1991>. "Breaking reactivity borders: engineering stereoselective reactions with organocatalytic tools". Doctoral thesis, Alma Mater Studiorum - Università di Bologna, 2019. http://amsdottorato.unibo.it/8996/1/PhD_dissertation_Vasco_Corti.pdf.
Pełny tekst źródłaRagone, Francesco. "A molecular dymanics view of structure and reactivity". Doctoral thesis, Universita degli studi di Salerno, 2011. http://hdl.handle.net/10556/211.
Pełny tekst źródłaThe eld of computer simulations has developed into a very important branch of science providing a guess at the interactions between molecules to obtain predictions of properties as accurate as required, subject to the limitations imposed by the computer power and of the chosen and feasible theory level. Quantum chemical methods are predominantly applied to isolated molecules, which corresponds to the state of an ideal gas. Most chemical processes, however, take place in condensed phase, and the interaction of a molecule with its environment: the dimension and the huge amount of degrees of freedom of the system preclude the possiblity of quantum-level calculations. In this PhD thesis di erent approaches to treat several aspects of structure and reactivity, through the use of molecular dynamics techniques have been used. In the rst part, behaviour of Ru complexes relevant as (pre)catalysts for ole n metathesis have been inves- tigated. In particular, it has shed light on a so far underestimated key feature, i.e. the exibility around the N substituent: this allows NHCs to modulate their encumbrance in the rst coordination sphere of the metal to allow the coordination even for incoming bulky substrates. Furthermore, the reduced electron density on the MO of the methylidene group, due to the presence of a acid ligand trans have been analyzed, showing that it allows for a favorable interaction with the aromatic system of the proximal mesityl group of the NHC ligand, which leads to metallacycle rst and subsequently in the formation of a tensioned cyclopropane structure that nally evolves to the experimental product via a Buchner type ring expansion. Since the presence of a transition metal and the bonds breaking/formation the quantum approach is mandatory. On the other hand, the structure description of a Metal/polymer interface have been treated with classical coarse grained molecular dynamics approach. The calculated radial density pro les allowed to get atomistic insights in the Metal/polymer interface. In both cases of non coated and coated gold nanoparticles the polystyrene chains expose the phenyl rings to the nanoparticle surface. In the case of coated nanoparticles there is some penetration of the polystyrene phenyl rings into nanoparticle coating layer. When it is present, the third organic component (8 hydroxyquinoline) is closer to the nanoparticle surface and when in contact with a coated nanoparticle shows a deeper penetration into the thiols layer. The orientation of 8 hydroxyquinoline results short range and parallel with respect to the surface of non coated gold nanoparticles. Di erent is the 8 hydroxyquinoline orientation in the case of a coated gold nanoparticle. In this case the orientation results perpendicular to the nanoparticle surface.[edited by author]
IX n.s.
Tamboli, Vajir Fakirsab. "An Electrospray Ionization Mass Spectrometric Study on Reactivity of Resveratrol Induced by Metal Ions". Doctoral thesis, University of Trento, 2011. http://eprints-phd.biblio.unitn.it/658/1/FINAL_VERSION_OF_THESIS.pdf.
Pełny tekst źródłaRuggieri, Silvia <1991>. "Synthesis, Characterization and Reactivity of New Heterometallic Rhodium Carbonyl Nanoclusters". Doctoral thesis, Alma Mater Studiorum - Università di Bologna, 2019. http://amsdottorato.unibo.it/8889/1/Ruggieri_Silvia_Tesi.pdf.
Pełny tekst źródłaCalvaresi, Matteo <1979>. "Computational investigation of structure and reactivity in organic and bio-organic chemistry". Doctoral thesis, Alma Mater Studiorum - Università di Bologna, 2008. http://amsdottorato.unibo.it/1038/1/Tesi_Calvaresi_Matteo.pdf.
Pełny tekst źródłaCalvaresi, Matteo <1979>. "Computational investigation of structure and reactivity in organic and bio-organic chemistry". Doctoral thesis, Alma Mater Studiorum - Università di Bologna, 2008. http://amsdottorato.unibo.it/1038/.
Pełny tekst źródłaBasolo, L. "SYNTHESIS AND REACTIVITY OF N-CONTAINING HETEROCYCLES THROUGH CATALYTIC SYSTEMS". Doctoral thesis, Università degli Studi di Milano, 2010. http://hdl.handle.net/2434/150083.
Pełny tekst źródłaZanna, Nicola <1983>. "Reactivity of activated electrophiles and nucleophiles: labile intermediates and properties of the reaction products". Doctoral thesis, Alma Mater Studiorum - Università di Bologna, 2013. http://amsdottorato.unibo.it/5536/1/Tesi_Dottorato.pdf.
Pełny tekst źródłaZanna, Nicola <1983>. "Reactivity of activated electrophiles and nucleophiles: labile intermediates and properties of the reaction products". Doctoral thesis, Alma Mater Studiorum - Università di Bologna, 2013. http://amsdottorato.unibo.it/5536/.
Pełny tekst źródłaSalzillo, Tommaso <1986>. "Structure, Dynamics and Reactivity in the Organic Solid State: Anthracene Derivatives and Charge Transfer Crystals". Doctoral thesis, Alma Mater Studiorum - Università di Bologna, 2015. http://amsdottorato.unibo.it/6882/1/Salzillo_Tommaso_tesi.pdf.
Pełny tekst źródłaSalzillo, Tommaso <1986>. "Structure, Dynamics and Reactivity in the Organic Solid State: Anthracene Derivatives and Charge Transfer Crystals". Doctoral thesis, Alma Mater Studiorum - Università di Bologna, 2015. http://amsdottorato.unibo.it/6882/.
Pełny tekst źródłaRAGNO, Daniele. "Reactivity of Alpha-Diketones in Umpolung Catalysis and Enantioselective Sulfoxidation by Novel Titanium Complexes". Doctoral thesis, Università degli studi di Ferrara, 2016. http://hdl.handle.net/11392/2403389.
Pełny tekst źródłaIn the investigation of effective chemical transformations, organocatalyzed carbon-carbon bond forming reactions play an outstanding role. Particularly, the inversion of the typical reactivity of a given substrate (umpolung) opens up new and unconventional synthetic pathways. In the continuous research of new acyl anion precursors, α-diketones actually represent innovative and efficient substrates. In this regard, the it was studied the umpolung reactivity of α-diketones confirming their crucial role as acyl anion precursors; after previous investigations by our group on dialkyl diketones, we focused our research on diaryl diketones. First, their reactivity in the cross-benzoin reaction with aldehydes was evaluated, introducing a new umpolung catalyst, the methyl sulfinyl (dimsyl) anion, with great results in terms of yields and chemoselectivity. This new optimized procedure opened a new synthetic route towards the synthesis of unsymmetrical αdiketones, thanks to a one-pot two-step process that involved a first cross-benzoin reaction catalyzed by the dimsyl anion, followed by in situ oxidation performed under microwave conditions. As a logical development of our research, the reactivity of diaryl 1,2-diketones with Michael acceptors in “Stetter-like” reactions was investigated; a new double aroylation reaction catalyzed by the methyl sulfinyl carbanion was discovered. The utility of the resulting 2-benzoyl-1,4-diones was also demonstrated by their facile conversion into the corresponding tetrasubstituted olefins. Investigation of reaction mechanisms by NMR and ESI-MS analysis represented an important part of our work. In this regard, a charge-tagged N-heterocyclic carbene (NHC) was employed as mass spectrometric probe to identify the species involved in the different oxidation steps of the aerobic NHC-catalyzed oxidation of aldehydes. Moreover, in continuation of the reserach of our group in the flow chemistry field, we prepared thiazolium-functionalized monolithic microreactors and demonstrated their synthetic potential in continuous-flow umpolung transformations such as benzoin, acyloin-type, and Stetter reactions. Finally, during my period in Prof. Berkessel group, a series of cis-DACH-derived salalen ligands were synthetized and their activity evaluated in the titanium-catalyzed asymmetric sulfoxidation of thioethers with aqueous hydrogen peroxide; a solid methodology for the last enantioselective sulfoxidation step of Esomeprazole synthesis was developed.
Cardona, Maria. "Responsive Self-Assembly as a Tool for Controlling Chemical Reactivity". Doctoral thesis, Università degli studi di Padova, 2018. http://hdl.handle.net/11577/3425248.
Pełny tekst źródłaSIBILLA, FRANCESCA. "Half-Sandwich Complexes with Azo Ligand: Preparation and Reactivity". Doctoral thesis, Università degli Studi di Trieste, 2019. http://hdl.handle.net/11368/2962373.
Pełny tekst źródłaAldazine complexes of the type [RuCl(η6-p-cymene){κ1-[N=C(H)R1]-N=C(H)R1}L]BPh4 and [Ru(η5-C5H5){κ1-[N=C(H)R1]-N=C(H)R1}(PPh3){P(OMe)3}]BPh4 [L= P(OMe)3, P(OEt)3, PPh(OEt)2, PiPr3; R1= Ph, 4-CH3C6H4, 4-CH3OC6H4, Et] were prepared by allowing the chloro compounds to react with the azine R1(H)C=N-N=C(H)R1. Depending on the nature of the phosphine ligand, the reaction of ketazine (CH3)2C=N-N=C(CH3)2 with chloro compounds RuCl2(η6-p-cymene)L yielded either hydrazone derivatives [RuCl(η6-p-cymene){NH2N=C(CH3)2}L]BPh4 [L=P(OMe)3, P(OEt)3] or κ1-azine complex [RuCl(η6-p-cymene){κ1-[N=C(CH3)2]N=C(CH3)2}(PiPr3)]BPh4, while the reaction of the acetoneazine with the cyclopentadienyl complexes RuCl(η5-C5H5)(PPh3)[P(OR)3] (R= Me, Et) led to the formation of [Ru(η5-C5H5){NH2N=C(CH3)2}(PPh3){P(OMe)3}]BPh4 [R1= Ph, 4-CH3C6H4, C2H5]. Oxidation of these hydrazone derivative with HgO gave dimethyldiazoalkane complex [Ru(η5-C5H5){N2C(CH3)2}(PPh3){P(OMe)3}]BPh4. Half-sandwich azine complexes [OsCl(η6-p-cymene){κ1-[N=C(H)C6H4R1]N=C(H)C6H4R1}{P(OR)3}]-BPh4 and [OsCl(η6-p-cymene){κ1-[N=C(CH3)2]N=C(CH3)2}{P(OR)3}]BPh4 [R = Me, Et; R1 = H , 4-CH3, 2,6-(CH3)2] were prepared by allowing chloro compounds [OsCl2(η6-p-cymene){P(OR)3}] to react first with one equivalent of AgOTf and then with azine. Interestingly in solution κ1-azine complexes undergo metalation reaction, giving chelate derivatives [Os{κ2-R1C6H3C(H)=N-N=C(H)C6H4R1}(η6-p-cymene){P(OR)3}]BPh4 [R = Me, Et; R1 = H, 4-CH3]. Using the same synthetic route were prepared the analogues azine complexes of rhodium, [RhCl(η5-C5Me5){κ1-[N=C(H)Ph]–N=C(H)Ph}L]BPh4 and [Rh{κ2-R1C6H3C(H)=N-N=C(H)C6H4R1}(η5-C5Me5)-{P(OR)3}]BPh4, and iridium, [IrCl(η5-C5Me5){κ1-[N=C(H)Ph]–N=C(H)Ph}L]BPh4 and [Ir{κ2-R1C6H3-C(H)=N-N=C(H)C6H4R1}(η5-C5Me5){P(OR)3}]BPh4. Interestingly, most of the κ2-arylazine derivatives of iridium showed photoluminescence properties upon excitation with near-UV and violet light, with emission peaks at around 650 nm. The photoluminescence features were rationalised according to DFT calculations. Diazoalkane complexes of the type [Os(η5-C5Me5)(N2CAr1Ar2(PPh3){P(OR)3}]BPh4 were prepared by allowing the chloro compounds to react with the diazoalkanes N2=CAr1Ar2 (Ar1=Ar2= Ph; Ar1 = Ph, Ar2 = p-tolyl; Ar1Ar2 = C12H8). Among the properties shown by these complexes, interesting is the dipolar (3+2) cycloaddition with acetylene HCCH affording 3-H pyrazole derivatives. Substitution of the diazoalkane ligand also occurs with dioxygen, yielding the κ2-O2 derivatives, with terminal alkynes R1CCH yielding vinylidene derivatives and with propargylic alcohols [HC≡CC(OH)R1R2] yielding allenylidene and hydroxyvinylidene derivatives. Half-sandwich fragment [Os(η5-C5H5)(PPh3){P(OR)3}]+ can stabilise organic azide complexes [Os(η5-C5H5)(κ1-N3R)(PPh3){P(OR1)3}]BPh4 and imine derivatives [Os(η5-C5H5){κ1-NH=C(R1)Ar}-(PPh3){P(OR)3}]BPh4 (R1 = H, CH3). The binuclear dinitrogen derivative [Os(η5-C5H5)(PPh3){P(OMe)3}2(μ-N2)](BPh4)2 was prepared from phenylazide PhN3 complexes. The reaction between azides and half-sandwich fragment of the type [IrCl(η5-C5Me5){P(OR1)3}]+ leads to the formation of imino [IrCl(η5-C5Me5){κ1-NH=C(R1)Ar}(PPh3){P(OR)3}]BPh4 (R1= H, CH3; Ar=C6H5, p-tolyl) and amino [IrCl(η5-C5Me5)(NH2Ph){P(OR)3}]BPh4 derivatives. Moreover, changing the reaction condition, the reaction between azides and the dimeric compound [IrCl(μ-Cl)(η5-C5Me5)]2 leads to the formation of both mono- [IrCl2(η5-C5Me5)(κ1-NH=C(R1)Ar)] and di-imine complexes [IrCl(η5-C5Me5)(κ1-NH=C(R1)Ar)2]BPh4 (R1= H, CH3; Ar=C6H5, p-tolyl). Treatment of the fragment [Ir(κ1-Otf)2(η5-C5Me5){P(OR1)3}]+ with azides yield the bis-imine derivatives.
Torri, Cristian <1982>. "Chemical analysis and reactivity of biomass pyrolysis products. Application to the development of carbon-neutral biofuels and chemicals". Doctoral thesis, Alma Mater Studiorum - Università di Bologna, 2011. http://amsdottorato.unibo.it/3532/1/torri_cristian_tesi.pdf.
Pełny tekst źródłaTorri, Cristian <1982>. "Chemical analysis and reactivity of biomass pyrolysis products. Application to the development of carbon-neutral biofuels and chemicals". Doctoral thesis, Alma Mater Studiorum - Università di Bologna, 2011. http://amsdottorato.unibo.it/3532/.
Pełny tekst źródłaSENSI, MATTEO. "Reactivity and photochemistry of the active site of FeFe hydrogenase". Doctoral thesis, Università degli Studi di Milano-Bicocca, 2017. http://hdl.handle.net/10281/177325.
Pełny tekst źródłaFeFe hydrogenases are metalloenzymes that catalyze the oxidation and production of H2. The catalytic cycle and many aspects of the reactivity of these enzymes, including their aerobic and anaerobic inactivation, are still the subjects of intense investigations. Spectroscopy is commonly used to obtain information on the electronic structure of the active site of FeFe hydrogenases, by determining the absorption of the enzyme at different wavelengths. In contrast, in this thesis, I propose to use in this context a new technique which we have called "direct photoelectrochemistry", whereby the enzyme is directly wired to an electrode which can be irradiated with a light source, and the turnover frequency is measured as a current. We can detect the absorption of the active site as a function of light wavelength and power by monitoring changes in reactivity upon irradiation. Focusing on the variations of turnover rate, we are sure that we are studying the effect of light on catalytic intermediates. I used direct photo-electrochemistry to study the effect of monochromatic irradiation in the visible range on the kinetics of inhibition by CO of three distinct FeFe hydrogenases. I determined the action spectrum of the photo-dissociation of the inhibitor CO and I described the process at the QM level for the first time, obtaining good agreement between experiments and theory. I also studied the photoinhibition of the enzyme. I carried out photoelectrochemistry experiments irradiating the protein with monochromatic visible light laser diodes, a halogen lamp or a xenon lamp, and I observed that the FeFe hydrogenases from C. reinhardtii and C. acetobutylicum are irreversibly inactivated by UVB light. Using DFT and TDDFT, I concluded that the initial steps of photoinhibition consist in the photodissociation of one carbonyl intrinsic ligand of the active site, followed by the formation of a stable inactive species. I also performed preliminary experiments to examine the effect of light on the activity of two other metalloenzymes: Carbon monoxide dehydrogenase (CODH) and NiFe-hydrogenase. I observed that the turnover rate of CODH is not affected by light, but the reactivation of the enzyme after exposure to oxygen is faster upon irradiation with white light. I also showed that the oxidized, inactive form of NiFe-hydrogenase reactivates more quickly upon irradiation with violet/blue light than in the dark. My results illustrate the strength of the methodological approach that combines direct electrochemistry and TDDFT, and reveal new insights in the chemical and photochemical properties of several metalloenzymes.
PIETROBON, LUCA. "Synthesis and reactivity of new transition metal-based catalytic systems in carbonylation reactions". Doctoral thesis, Università degli Studi di Trieste, 2022. http://hdl.handle.net/11368/3010971.
Pełny tekst źródłaZANONI, ILARIA. "Design and characterization of nanomaterials for monitoring their biological reactivity". Doctoral thesis, Università degli Studi di Trieste, 2020. http://hdl.handle.net/11368/2960320.
Pełny tekst źródłaDuring my PhD research activity, I supported the risk assessment of nanomaterials focusing on the characterization and control of their properties that drive potentially hazardous mechanisms affecting external and internal exposure. Particularly, I considered the exposure to both human and environmental targets. Throughout six different nanoparticles here organized into five case studies, I set up the experimental designs for measuring NMs intrinsic (composition, dimension and morphology), system-dependent (aggregation and dissolution in media) and fate related properties. Both reference and commercial nanomaterials were selected as representative of a wide class of components maximizing the overall impact of the research. In a “read-across” perspective, such nanoparticles were selected as representative of three different grouping classes: soluble (Ag, CuO and ZnO), passive (SiO2) and active (CeO2 and TiO2). I faced the case studies following a step by step characterization at increasing complexity. Firstly, I collected information on the intrinsic properties (size, shape, superficial functionalization), that outline the nanoparticles nature, then I dispersed the nanoparticles in relevant (eco)tox media, measuring the system-dependent properties derived from the nanoparticles/medium interaction and finally, moving toward the human exposure routes, I evaluated the in-vitro ex-vivo translocation through dermal or oral mucosa membranes with Franz cell tests. The nanoparticles physiochemical characterization in relevant human and environmental media (size distribution, static dissolution, zeta potential, sedimentation kinetic) may support the exposure assessment, while the in-vitro results may be transferred to the nanoparticles hazard evaluation. By means of the dedicated in-silico models the in-vitro data could be further implemented enabling the extrapolation of exposure-dose-response correlations usable to implement the risk assessment. Thus, the obtained results in support to exposure and hazard assessment could be applied in the first step of the CSA process.
PRADA, STEFANO. "Enhancing oxide surface reactivity by doping or nano-structuring". Doctoral thesis, Università degli Studi di Milano-Bicocca, 2014. http://hdl.handle.net/10281/50011.
Pełny tekst źródłaTampieri, Alberto. "Synthesis, reactivity and applications of 3,5-dimethyl-4-nitroisoxazole derivatives". Master's thesis, Alma Mater Studiorum - Università di Bologna, 2016. http://amslaurea.unibo.it/10014/.
Pełny tekst źródłaMerckel, Fabien. "Détection et évaluation "in chimico" des allergènes de contact : intérêt des microémulsions pour la mesure de la réactivité peptidique et l'activation enzymatique des pro-haptènes". Strasbourg, 2011. http://www.theses.fr/2011STRA6255.
Pełny tekst źródłaUp to now, the detection of contact allergens is based on the use of animals. Nevertheless, the social pressure to abandon in vivo tests is stronger and stronger. Assuming that the sensitizing potential of a chemical could be correlated to its reactivity toward proteins, a in chemico test, the Direct Peptide Reactivity Assay (DPRA), based on peptide reactivity was developed. However the DPRA has still some limitations. First, it is not compatible with lipophilic molecules (solubility problems) and, secondly, it cannot be used to detect pro- and pre-haptens that need an activation step to become allergenic. To try to overcome these problems we decided to explore new approaches and particularly the use of microemulsions in this kind of assays. Reactions of known haptens toward peptides (the two peptides of the DPRA and glutathione) in a microemulsion were compared to the ones observed in the classical semi-organic medium. NMR studies conducted with carbon 13 labelled haptens showed that the microemulsion is compatible with peptide reactivity. Moreover, the microemulsion appeared to solubilize lipophilic compounds and to modulate the speed of some reactions. Secondly, metabolites that may be involved in sensitizing processes to pro-haptens, were identified through NMR and LC/MS experiments after integration of an oxidation step based on the use of a peroxidase
Cecchini, Chiara. "Late Transition Metal-Oxo complexes: Synthesis, and Biorelevant Reactivity". Master's thesis, Alma Mater Studiorum - Università di Bologna, 2016. http://amslaurea.unibo.it/11249/.
Pełny tekst źródłaCERQUETELLA, ADELE. "(Arene)Ruthenium(II) Coordination Chemistry with Chelating and Tripodal Oxygen- and Nitrogen-Donor Ligands: Synthesis, Characterization, Reactivity and Application". Doctoral thesis, Università degli Studi di Camerino, 2009. http://hdl.handle.net/11581/401938.
Pełny tekst źródłaArtiglia, Luca. "Metal Nanoparticles on TiOx/Pt(111) Ultrathin Films with Different Structures and Stoichiometries: a Study of their Properties and Reactivity". Doctoral thesis, Università degli studi di Padova, 2011. http://hdl.handle.net/11577/3427439.
Pełny tekst źródłaIn questa tesi viene presentato un lavoro durato tre anni e riguardante la tematica dei catalizzatori modello. Tali catalizzatori sono stati ottenuti depositando nanoparticelle (NPs) metalliche (di Au e Fe rispettivamente) su film ultrasottili di TiOx cresciuti su Pt(111). Il ruolo della struttura del substrato nella nucleazione e crescita delle NPs metalliche è stato ampiamente analizzato attraverso le tecniche della scienza dei materiali e col supporto di calcoli teorici DFT. Anche la reattività delle NPs metalliche è stata considerata, assieme allo studio dell'evoluzione dei sistemi in condizioni di "alta pressione".
Zheng, Jian. "Model electrocatalysts for fuel cells: a surface science based study". Doctoral thesis, Università degli studi di Padova, 2014. http://hdl.handle.net/11577/3424615.
Pełny tekst źródłaLa presente tesi si concentra sullo studio della relazione struttura / morfologia / reattività in elettrodi bimetallici nanostrutturati Pt - Sn per celle a combustibile a membrana a scambio protonico (PEM), adottando un rigoroso approccio di scienza delle superfici sviluppato come segue: i) sistemi modello di elettrocatalizzatori sono stati preparati in condizioni di ultra - alto vuoto (UHV) depositando via epitassia da fasci molecolari (MBE) strati ultrasottili (UT) di PtSnx e SnOx su superfici di Pt monocristallino orientate (110), al fine di garantire un controllo fine e riproducibile su scala atomica; ii ) composizione, morfologia e struttura dei film nanostrutturati UT sono stati studiati in situ mediante l'adozione di strumenti di caratterizzazione in linea con le più avanzate tecniche offerte dallo stato dell’arte; iii ) calcoli quanto-meccanici basati sulla teoria del funzionale densità (DFT) sono quindi stati effettuati per determinare la struttura atomica dei film UT, in modo da razionalizzare e supportare i risultati sperimentali ottenuti al punto precedente. Una ricerca sistematica è stata effettuata allo scopo di identificare nuove possibili fasi di superficie di Sn o ossidi di Sn supportate su Pt (110). In questo modo, tre leghe di superficie (di cui una risulta già nota in letteratura) e due ossidi di superficie su Pt (110) sono stati identificati. Le due innovative leghe da film UT, la p(3 × 1) PtSn / Pt (110) e la p(6 × 1) PtSn / Pt (110) possono essere sintetizzate mediante deposizione di Sn su Pt (110), preparando spessori diversi e sottoponendo le superfici così ottenute a trattamenti termici effettuati a diverse temperature. Conseguentemente, l’ossidazione ad alta temperatura delle leghe superficiali ha permesso l’ottenimento di due nuove fasi ossidate di superficie, la (c(2 × 4) SnOx / Pt (110) e la c(4 × 2) SnOx / Pt (110). Infine, data l’elevata flessibilità delle tecniche di preparazione e caratterizzazione offerte dalla scienza delle superfici, è stato possibile delineare con grande accuratezza un diagramma di fase sia per le leghe che per gli ossidi di superficie sopra descritti. Le due nuove leghe superficiali sono state caratterizzate mediante diffrazione di elettroni a bassa energia cinetica (LEED), microscopia a scansione ad effetto tunnel (STM) e spettroscopia di fotoemissione da radiazione di sincrotrone (SRPES). Le immagini STM delle due leghe superficiali sono caratterizzate da una struttura a righe altamente corrugata; i dati di fotoemissione indicano inoltre un complesso intermixing tra Pt e Sn che porta alla formazione di leghe localizzate in prossimità della superficie. Alcuni modelli per le due superfici così ottenute sono state proposte sulla base delle evidenze sperimentali. Tali modelli sono stati poi confrontati con calcoli DFT; in particolare, sono state generate simulazioni di immagini STM che sono state quindi confrontate con i dati sperimentali ed usate come valutazione finale della validità dei modelli proposti. La reattività delle leghe di superficie rispetto al CO è stata studiata sia sperimentalmente, mediante desorbimento termico programmato (TPD), sia ricorrendo a calcoli DFT. I risultati rivelano una scarsa reattività delle due superfici nei confronti del CO a causa dell’energia di adsorbimento inferiore rispetto alla stessa superficie di Pt (110) presa come riferimento; tale fenomenologia indica pertanto il promettente impiego di tali sistemi come catalizzatori caratterizzati da elevata tolleranza al CO. Come già descritto per le leghe di superficie, i due ossidi superficiali (c(2 × 4) SnOx / Pt (110 ) e c(4 × 2) SnOx / Pt (110) ), sono stati studiati mediante LEED, STM e SRPES. Alcuni modelli per le due superfici sono stati proposti sulla base dei risultati sperimentali, la cui validità è stata supportata da calcoli DFT. Il buon accordo tra le immagini STM simulate e i dati sperimentali suggeriscono una buona affidabilità delle strutture proposte. La reattività verso il CO per le due fasi ossidate è stata inoltre indagata mediante TPD supportata da calcoli quantomeccanici. La struttura c(4 × 2), costituita da uno strato UT di SnOx sub-stechiometrico, ha dimostrato di essere poco reattiva, mentre la fase più ossidata c(2 × 4) ha dimostrato di essere in grado di ossidare efficacemente il CO. Lo studio della decomposizione del metanolo sulla fase c(2 × 4), effettuato mediante TPD e SRPES, indica come il metanolo possa essere ossidato in modo efficiente a CO2 e H2O. Tuttavia, i dati sperimentali indicano un meccanismo di ossidazione piuttosto complesso, la cui selettività cambia dinamicamente in base alle condizioni sperimentali. Ad ogni modo, la fase completamente ossidata c(2 × 4) può facilmente ossidare il metanolo a CO2 già a bassa temperatura, tuttavia tale reattività viene progressivamente soppressa non appena inizia la riduzione della fase con la perdita di ossigeno reticolare. In questo regime l’ossidazione del metanolo a CO2 richiede temperature più elevate; in particolare, il meccanismo microscopico della reazione implica la fornitura di ossigeno da parte della fase c(2 × 4) ad isole ridotte di Pt o PtSn, siti nei quali avviene effettivamente la reazione di ossidazione. Con il procedere della decomposizione del metanolo, il progressivo consumo di ossigeno porta ad una drastica soppressione della diffusione di superficie di quest’ultimo. In questo modo, il metanolo viene semplicemente deidrogenato a CO e H2 analogamente a quanto accade sulla superficie pulita di Pt (110), sebbene a temperature inferiori.
Fantasia, S. M. "Synthesis and reactivity of Pt(2.) complexes bearing phosphines or N-heterocyclic carbenes (NHC) as ancillary ligands". Doctoral thesis, Università degli Studi di Milano, 2006. http://hdl.handle.net/2434/166365.
Pełny tekst źródłaBianchettin, Laura. "Electronic structure and chemical reactivity at solid surfaces: the role of under-coordinated atoms and bimetallic alloys". Doctoral thesis, Università degli studi di Trieste, 2008. http://hdl.handle.net/10077/2759.
Pełny tekst źródłaThe importance of heterogeneous catalysis in chemical industry and its economic impact in today’s society motivate the continuous research effort in this field. Transition metals are among the main ingredients of commercial catalysts due to their chemical properties which depend on their surface morphological and electronic structure. It is well known that their catalytic properties can be further improved by tuning particle size in the nanometre range or by alloying different transition metals. Nowadays it is possible to predict the variation of surface chemical properties on the basis of the d-band centre energy position, which is actually considered as one of the most promising depicters of chemical reactivity. This physical quantity cannot be easily accessed in the experiment and is typically calculated using a theoretical approach. A promising approach to establish an experimental relationship between electronic structure and chemical reactivity relies on the use of X-ray Photoelectron Spectroscopy with third generation synchrotron radiation sources. Indeed, the high resolution achieved in the recent years has allowed identification in the core level photoemission spectra, the photoemission contribution originated from bulk and surface atoms thus determining what is usually named Surface Core Level Shift (SCLS). It has been shown that SCLS is a valuable probe of surface electronic structure, since the core level binding energy of an atom depends strongly on the local structural and chemical environment. In this thesis, the electronic structure modification induced by reduced coordination, surface strain, atomic rearrangement and ligand effects are investigated in different systems by means of High Energy Resolution Core Level Spectroscopy experiments and Density Functional Theory calculations. With this approach, highly under-coordinated Rh and Pt atoms, namely adatoms and addimers, on homo-metallic surfaces (Rh(100), Rh(111) and Pt(111)) has been probed. Rh-Pt mixed systems are also investigated in order to test the changes in Rh catalytic properties induced by interaction with the underlying Pt substrate. Surface atomic coordination changes can be induced also by surface reconstruction processes. Pt(100) represents a formidable example of how the same substrate can exhibit completely different catalytic properties by changing its surface structure from the more open high-reactivity (1 1) bulk termination to the strained low-reactivity reconstructed quasi-hexagonal (HEX) surface. In this thesis the (1 1) (HEX) phase transition on a clean Pt(100) surface was investigated. Another example was the reconstruction of O(2 2)pg/Rh(100). In this case the surface atomic rearrangement is caused by the presence of an atomic adsorbate. The understanding of the reconstructed phase is a fundamental step towards the understanding of the microscopic mechanisms, which permits the subsurface oxygen penetration during oxide formation. Finally, the structure of the Ni3Al(111) surface is examined by means of X-ray Photoelectron Diffraction. This is a preliminary study towards the investigation of the oxidation process which is responsible for the formation of a thin well-ordered alumina film in UHV conditions.
L’attenzione rivolta dalla ricerca scientifica verso la catalisi eterogenea è alimentata dalla grande importanza che questa ha nell’industria chimica. I metalli di transizione sono tra i principali elementi che compongono i catalizzatori commerciali grazie alle loro ben note proprietà di reattività, che dipendono dalla loro struttura morfologica ed elettronica. Le proprietà catalitiche dei metalli di transizione possono essere ulteriormente migliorate riducendo la dimensione delle particelle sotto il nanometro oppure realizzando delle leghe tra differenti metalli di transizione. Oggi è possibile prevedere la variazione delle proprietà chimiche superficiali in base alla posizione energetica del baricentro della banda d che è considerato uno dei più promettenti indicatori della reattività chimica. Questo parametro non è però facilmente accessibile sperimentalmente e viene tipicamente ricavato mediante simulazioni di calcolo. Un approccio promettente per stabilire una relazione tra le proprietà di struttura elettronica e la reattività chimica in modo sperimentale è basato sulla spettroscopia di fotoemissione a raggi X mediante sorgenti di radiazione di sincrotrone di terza generazione. L’alta risoluzione raggiunta negli ultimi decenni ha permesso l’identificazione negli spettri di fotoemissione dai livelli di core, dei contributi di fotoemissione originati dagli atomi di bulk e dagli atomi di superficie permettendo così la determinazione di quello che è comunemente chiamato Surface Core Level Shift (SCLS). Inoltre è stato dimostrato che il SCLS è un’ottima sonda della struttura elettronica superficiale dal momento che l’energia di legame dei livelli di core di un atomo dipende fortemente dall’ambiente chimico e strutturale in cui è immerso. In questa tesi sono state investigate le variazioni indotte sulla struttura elettronica dalla riduzione di coordinazione, dalla compressione superficiale, dal diverso arrangiamento atomico e dall’interazione tra metalli differenti in una lega bimetallica per mezzo di esperimenti di spettroscopia di fotoemissione dai livelli di core ad alta risoluzione energetica e calcoli teorici basati sulla Density Functional Theory. Con questo approccio sono stati sondati atomi di superficie di rodio e platino a bassa coordinazione (adatomi e dimeri) sulle superfici omometalliche (ovvero Rh sulle superfici Rh(111) e Rh(100) e Pt sulla superficie Pt(111)). Sono state studiate anche le superfici bimetalliche di rodio e platino con l’obiettivo di testare come variano le proprietà catalitiche del rodio in seguito all’interazione con il substrato di platino. La coordinazione atomica superficiale può variare anche in seguito a processi di ricostruzione. La superficie (100) del platino rappresenta un formidabile esempio di come lo stesso substrato può esibire proprietà catalitiche completamente diverse variando la sua struttura superficiale dalla più aperta e quindi reattiva terminazione di bulk (1 1) alla più compressa e quindi meno reattiva superficie ricostruita quasi esagonale nota come HEX. In questa tesi è stata investigata la transizione di fase (1 1) (HEX) della superficie Pt(100). Un altro esempio è rappresentato dalla ricostruzione O(2 2)pg/Rh(100). In questo caso il diverso arrangiamento atomico superficiale è causato dalla presenza di adsorbate atomici. La comprensione di questo processo di ricostruzione è di fondamentale importanza per la comprensione dei meccanismi microscopici che coinvolgono la migrazione sottosuperficiale dell’ossigeno durante la formazione di un ossido. Infine, è stata esaminata la struttura della superficie Ni3Al(111) tramite misure di X-ray Photoelectron Diffraction (XPD). Si tratta di un’indagine preliminare allo studio del processo di ossidazione che è responsabile della formazione, in condizione di ultra alto vuoto, di uno strato ultrasottile di ossido di allumina.
XX Ciclo
1980
Pedrazzini, T. "MODULAR APPROACH TO CHIRAL PYRIDINE CONTAINING MACROCYCLES: SYNTHESIS, CHARACTERIZATION, REACTIVITY AND CATALYTIC ACTIVITY OF THEIR METAL COMPLEXES". Doctoral thesis, Università degli Studi di Milano, 2014. http://hdl.handle.net/2434/243662.
Pełny tekst źródłaCipolletta, Mariasole. "Kinetic modelling and structure-reactivity study for the production of GVL from levulinic acid and its esters". Master's thesis, Alma Mater Studiorum - Università di Bologna, 2019.
Znajdź pełny tekst źródłaAhmad, Shah Masood. "Filling the Structure-Reactivity Gap: in silico approaches to rationalize the design of molecular catalysts". Doctoral thesis, Università degli studi di Padova, 2019. http://hdl.handle.net/11577/3422346.
Pełny tekst źródłaBarolo, Andrea. "Studio di catalizzatori a base di film sottili di ossidi metallici di transizione su substrato metallico monocristallino". Doctoral thesis, Università degli studi di Padova, 2011. http://hdl.handle.net/11577/3427523.
Pełny tekst źródłaQuesto lavoro discute in proposito di film sottili di ossidi di metalli di transizione su substrato metallico cristallino in riferimento alla loro morfologia e reattività verso i gas. In particolare i sistemi analizzati sono CoO su Pd(100), SnO su Pt(110) and NiO su Pd(100).
Monticelli, Marco. "Novel di(n-heterocyclic carbene) ligands and related transition metal complexes". Doctoral thesis, Università degli studi di Padova, 2017. http://hdl.handle.net/11577/3422292.
Pełny tekst źródłaNelle ultime decadi, i leganti carbenici N-eterociclici sono stati studiati da numerosi gruppi in virtù delle loro peculiarità, quali maggiore stabilità e versatilità rispetto a leganti con atomi donatori all’azoto (ammine, immine etc.) o al fosforo (come per esempio fosfine, fosfiti ed altri). Attualmente, il ruolo di questi leganti nella sintesi di complessi con metalli di transizione è essenziale e le applicazioni dei corrispondenti complessi spaziano dalla catalisi alla luminescenza fino alla chimica bioinorganica. Questo dottorato, effettuato in collaborazione tra l’Università degli Studi di Padova e l’Università di Strasburgo, è focalizzato sulla chimica dei carbeni N-eterociclici e può essere diviso in quattro differenti capitoli: i) complessi metallici con leganti dicarbenici N-eterociclici legati da ponte fenilene rigido; ii) complessi metallici con legante carbenico N-eterociclico funzionalizzato con un triazolo in posizione 5 del backbone; iii) complessi metallici con leganti eteroditopici basati su unità imidazol-2-ilideniche e triazol-5-ilideniche legate tra loro mediante ponte propilenico; iv) leganti bis(benzossazolici) e tentativi di sintesi dei corrispondenti complessi con metalli di transizione. i) complessi metallici con leganti dicarbenici N-eterociclici legati da ponte fenilene rigido. Complessi di argento(I) sono stati sintetizzati partendo dai sali precursori dei leganti bisimidazolici con ponte orto- meta- e para-fenilenico. Tali complessi, con formula generale [Ag2L2](PF6)2 (L = legante dicarbenico N-eterociclico), sono stati usati come agenti di transmetallazione per l’ottenimento dei complessi di oro(I) e rame(I) corrispondenti; questi composti mantengono la medesima natura dinucleare dicationica dei precursori di argento, confermata dalla risoluzione delle strutture mediante diffrazione ai raggi X. Le proprietà di luminescenza dei complessi sintetizzati sono state studiate e sono fortemente influenzate dalla struttura del legante dicarbenico N-eterociclico utilizzato. In particolare i complessi di oro(I) presentano interessanti rese quantiche di emissione che variano a seconda della geometria del complesso (in termini di distanza tra i centri metallici) e soprattutto per il packing dei complessi allo stato solido. A partire dal complesso di argento con legante dicarbenico a ponte orto-fenilene, la reazione di transmetallazione è stata utilizzata per la sintesi di complessi mononucleari di rutenio(II) e iridio(III) che mostrano la chelazione dell’unità dicarbenica al centro metallico. ii) complessi metallici con legante carbenico N-eterociclico funzionalizzato con un triazolo in posizione 5 del backbone. La reazione di cicloaddizione azide alchino rame catalizzata (CuAAC) comunemente chiamata “reazione di click” è stata utilizzata per la funzionalizzazione del composto [5-(trimetilsilil)etinil]-1-metilimidazolo con un anello 1,2,3-triazolo. Utilizzando differenti agenti metilanti è possibile metilare solamente l’azoto dell’anello imidazolico (precursore del legante, i) o entrambi gli anelli imidazolico e triazolico (precursori dei leganti, l e m). Partendo dai precursori dei leganti, l e m, sono stati ottenuti complessi di argento(I) con rapporto Ag:L 1:1 (L = dicarbene N-eterociclico), anche se con bassa purezza a causa della natura oleosa dei prodotti. Utilizzando il precursore i è stato possibile isolare il complesso di argento(I) con formula AgCl(NHC), che è stato successivamente impiegato per la sintesi dei complessi di oro(I), rame(I) e rutenio(II). L’attività citotossica in vitro di tali composti è stata valutata e risultati preliminari mostrano un’attività e selettività maggiore per il complesso di argento(I) rispetto agli altri complessi metallici studiati. iii) complessi metallici con leganti eteroditopici basati su unità imidazol-2-ilideniche e triazol-5-ilideniche legate tra loro mediante ponte propilenico. Precursori dei leganti eteroditopici sono stati sintetizzati mediante reazione di click CuAAC, seguita da metilazione e scambio di anione. Una nuova serie di complessi di oro(I), con formula generale [Au2L2](PF6)2, è stata ottenuta mediante reazione di transmetallazione dell’unità dicarbenica N-eterociclica a partire dal complesso di argento(I) preformato. La medesima via sintetica è stata utilizzata per la sintesi di un complesso di palladio(II) che mostra la chelazione di due unità dicarbeniche allo stesso centro metallico. A causa della presenza di due diverse unità carbeniche (imidazol-2-ilidene e triazol-5- ilidene) è possibile ottenere una miscela di isomeri la cui composizione è stata analizzata mediante spettri NMR e tecniche di massa. iv) leganti bis(benzossazolici) e tentativi di sintesi dei corrispondenti complessi con metalli di transizione. Precursori dei leganti con anello benzossazolico sono stati sintetizzati a partire dalla relativa diammina. Queste molecole organiche sono state utilizzate come precursori dei leganti per la sintesi di diversi complessi con metalli di transizione. Sfortunatamente, nonostante le differenti condizioni di reazione utilizzate (agente deprotonante, solvente, temperatura, tempo…), i risultati ottenuti non sono soddisfacenti, probabilmente a causa dell’instabilità intrinseca dei precursori e/o dei relativi carbeni.
PACIFICO, Salvatore. "Sintesi di glicopeptidi mediante le reazioni tiol-ene/ino e studio della reattività di Umpolung di α-dichetoni". Doctoral thesis, Università degli studi di Ferrara, 2013. http://hdl.handle.net/11392/2388912.
Pełny tekst źródłaVADALA', RAFFAELLA. "Targeted Mutations in Trametes versicolor Laccase: reactivity aspects". Doctoral thesis, 2009. http://hdl.handle.net/11573/389685.
Pełny tekst źródłaTRULLI, LAURA. "Reactivity of trifluoromethyl aldimines with active methylene compounds". Doctoral thesis, 2016. http://hdl.handle.net/11573/924571.
Pełny tekst źródłaSILVESTRI, LAURA. "Investigation of the reactivity of Li- and Na- alanates as conversion anodes for lithium ion batteries". Doctoral thesis, 2017. http://hdl.handle.net/11573/960889.
Pełny tekst źródłaPELAGALLI, ALESSIA. "Trifluoromethyl and C-alkyl substituted imines in nitro-Mannich and Mannich-type reactions: stereochemical and reactivity studies". Doctoral thesis, 2015. http://hdl.handle.net/11573/863507.
Pełny tekst źródłaGIACCO, DANIELA. "Design of Li-O2 cells and study of the electrodes reactivity by means of a multi-technique approach". Doctoral thesis, 2018. http://hdl.handle.net/11573/1209688.
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