Rozprawy doktorskie na temat „CAZ PHOSPHOR”

ACA8 is a plasma membrane-localized isoform of calmodulin (CaM)-regulated Ca2+-ATPase of Arabidopsis thaliana. Phospho-proteomic studies identified several phosphopeptides corresponding to portions of its regulatory N-terminus. Each of the Ser found to be phosphorylated in those studies (S19, S22, S27, S29, S57, and S99) has been mutated to Asp, to mimic phosphorylation of the ACA8 N-terminus, and to Ala to prevent phosphorylation. Mutants have been expressed in Saccharomyces cerevisiae and characterized: as shown by the low activation by CaM, mutants S19D, S57D, S22D and S27D are deregulated. Moreover, the low response to CaM of ACA8 mutants S22A, S27A, and S29A points the relevance of these serine residues per se in determining the amplitude of the response of ACA8 to CaM. To analyse the effect of S to D mutation on the kinetic of CaM binding, His-tagged N-termini of wild-type and mutant ACA8 (6His-1M-I116) were expressed in Escherichia coli, affinity-purified and used in surface plasmon resonance experiments. All the analysed mutations affect the kinetics of interaction with CaM to some extent: in most cases, the altered kinetics result in marginal changes in affinity, with the exception of mutants S57D (KD 10-fold higher than wild-type ACA8) and S99D (KD about half that of wild-type ACA8). Since S19 is in a consensus motive for calcium-dependent protein kinases (CDPKs) the ACA8 N-terminus has been subjected to in vitro phosphorylation assays with two isoforms of A. thaliana CDPKs: CDPK1, that phosphorylates ACA2 (an endoplasmic reticulum localised isoform of A. thaliana ACA) and CDPK16, a plasma membrane localised isoform of CDPK. Results show that both kinases are able to phosphorylate ACA8 N-terminus, but CDPK16 with higher extent. Phosphorylation of mutant 6His-1M-I116 peptides mapped CDPK16 phosphorylation site at S19 and at S22. Furthermore, we identified by two-hybrid screening two isoforms of CBL-interacting protein kinases (CIPKs) as putative interactors of ACA8 N-terminus region: CIPK9 and CIPK14. BiFC analysis in Nicotiana benthamiana confirmed the two-hybrid results, showing that interaction between ACA8 full length and CIPK9 or CIPK14 occurs in planta at the plasma membrane. Moreover, phosphorylation assay demonstrate that both kinases phosphorylate ACA8 N-terminus in vitro. Implications of these results are discussed.

Le chapitre i du manuscrit fait un appel succinct des bases physiques de la spectroscopie rmn. Les methodes recentes employees et les applications medicales de la spectroscopie rmn du 31p in vivo y sont egalement decrites et une attention particuliere est portee sur l'etude du muscle et du cerveau. Le chapitre ii concerne les developpements techniques elabores pour l'observation in vivo du phosphore-31 dans un aimant a 4,7 tesla de diametre utile 36 cm. Cette partie du travail a porte notamment sur la realisation d'un ergometre permettant de correler travail musculaire et spectres rmn et sur la conception d'une antenne adaptee a une couveuse pour l'observation du cerveau chez le nouveau-ne. Le chapitre iii est consacre a l'optimisation d'une methode parametrique de quantification des signaux rmn in vivo developpee au laboratoire. Cette methode est actuellement utilisee pour l'analyse automatique des spectres rmn obtenus au cours de cinetiques. Le dernier chapitre aborde les effets d'echauffements radiofrequence pouvant etre occasionnees au cours d'une experience de rmn a champ eleve, notamment en spectroscopie in vivo. Une methode de cartographie de temperature mettant a profit la dependance du deplacement chimique du noyau de cobalt-59 vis a vis de la temperature est proposee

Le but est de trouver les verres les plus bioactifs de SiO2-CaO-Na2O non dopés et dopés avec du phosphore (P). L'immersion dans du fluide physiologique simulé permet d'étudier la formation d'hydroxyapatite cristallisée (HAC). Cette couche permet un accrochage chimique implant-os naturel. Les verres les plus bioactifs sont riches en Na2O et pauvres en SiO2. Ils forment une couche d'HAC dès 12 heures. Pour ces mêmes verres dopés avec P, l'ajout n'améliore pas la bioactivité. Pour les verres inversés au P moins riches en Na2O, correspondants aux verres du ternaire les moins bioactifs, plus le taux de P est grand plus l'HAC se forme vite (6 heures à 6 % molaire de P2O5). Dans les verres traditionnels au P, la bioactivité reste moyenne (2-3 jours) comme pour les verres conventionnels du ternaire. Des études de cytoxicité et cytocompatibilité sur le verre le plus riche en Na2O sans et avec P montrent que ces verres forment l'HAC rapidement mais rendent le milieu trop agressif pour les cellules
The aim is to determine the most bioactive glasses of SiO2-CaO-Na2O ternary, and of this system doped with phosphorus. Soaking glasses in the simulated body fluid allowed to study the formation of crystalline hydroxycarbonate apatite (HCA). This layer allows a chemical anchoring implant-natural bone. The most bioactive glasses are Na2O-rich and SiO2-poor glasses. They forms an HCA layer within 12 hours. For this same glasses doped with phosphorus, adding phosphorus don't improve bioactivity. For less Na2O-rich invert glasses with phosphorus, corresponding to the less bioactive glasses of the ternary, the higher rate of P the faster HCA forms (6 hours with 6 mol % of P2O5). In conventional glasses, bioactivity stays middle (2-3 days). Some studies of cytotoxicity and cytocompatibility on the most Na-rich glass without and with phosphorus showed that these glasses form rapidly the HCA but make the environment too aggressive for the cells

LE FOIE possède une capacité exceptionnelle à régénérer à la suite d’une lésion induite soit chirurgicalement soit par des agents toxiques. Parmi les agonistes impliqués dans le processus régénératif, nombreux sont ceux qui mobilisent le calcium (Ca2+) intracellulaire, sans que l’impact physiologique de cette voie de signalisation soit déterminé. Pour l’étudier, nous avons interféré in vivo avec la signalisation calcique par transfert de gène grâce à un vecteur adénoviral. La parvalbumine (PV), une protéine tamponnant le Ca2+, a été adressée sélectivement dans le cytosol ou le noyau des hépatocytes, et la régénération du foie a été analysée après hépatectomie partielle (Hx) chez le rat. Nous avons ainsi mis en évidence un ralentissement de la régénération hépatique chez les animaux exprimant la PV cytosolique (PV-NES-DsR). En effet, nous avons observé, après Hx, un retard dans la prise de poids du foie ainsi que dans la progression des hépatocytes dans le cycle cellulaire. Ce retard était associé à une transcription altérée du gène précoce c-fos, fortement impliqué dans le démarrage du processus régénératif, ainsi que des gènes des cyclines E et A et la kinase associée cdk2. Nous avons également observé un retard d’activation de la voie ERK 1/2, impliquée dans la prolifération hépatocytaire au cours de la régénération, et connue pour sa dépendance vis-à-vis du Ca2+. Une moindre activation de la réponse cytokinique a également été observée après Hx chez les animaux PV-NES-DsR, dont les mécanismes restent à préciser. Par ailleurs, nous avons observé in vitro, sur des cultures primaires d’hépatocytes exprimant PV-NES-DsR, un retard de prolifération et mis en évidence une altération de la phosphorylation de CREB, un facteur de transcription activé par le Ca2+. Ces résultats nous indiquent que le calcium cytosolique régule de manière positive la régénération hépatique. Des résultats préliminaires après expression nucléaire de la PV (PV-NLS-DsR) dans les hépatocytes, in vivo et in vitro, indiquent que le tamponnement du Ca2+ dans ce compartiment conduit à l’apoptose des hépatocytes. L’ensemble de ces données indiquent que la signalisation calcique contribue à réguler les processus de croissance et de survie hépatocytaire.

Cette étude a permis le développement d'une unité d'électrocoagulation, imbriquée à un système de traitement BIONEST®, qui puisse réduire les charges en phosphore des effluents provenant de résidences isolées. Cette unité, testée en laboratoire, possédait une cellule d'électrocoagulation de 2,45L munie d'électrodes bipolaires faites d'aluminium. La performance épuratrice du procédé a fait l'objet d'une optimisation par la création d'un plan factoriel d'expériences 24 '1 avec des eaux synthétiques. Quatre variables ont été analysées: la densité de courant, le temps de rétention hydraulique, la dimension des électrodes et l'espacement entre les électrodes. Par analyse statistique, un modèle de régression a été déduit permettant la prédiction de l'enlèvement du phosphore. Ce modèle exclut la quatrième variable qui s'avère non-significative. Des essais de validation du modèle ont été effectués avec des eaux usées réelles. L'efficacité épuratrice obtenue a été de 98%. D'autres polluants ont aussi été enlevés dont la DCO, les coliformes fécaux et une portion de l'azote total.

Ces travaux concernent l'étude des micro-capteurs à ondes de Love, aussi bien d'un point de vue théorique qu'expérimental. La résolution analytique des équations de propagation dans la structure multicouche à ondes de Love a permis l'étude des propriétés de ces ondes et la définition de dispositifs optimisés vis-à-vis de la sensibilité gravimétrique. L'influence des paramètres de la structure et de la couche sensible sur cette sensibilité a été modélisée. Des prototypes réalisés suivant les caractéristiques optimales ont été testés en milieu gazeux. Des composés organophosphorés ont été détectés avec une très bonne sensibilité, compatible avec l'application visée. L'étude des différents mécanismes mis en jeu lors de la détection a été abordée.

Le silicium polycristallin ou amorphe hydrogene est un materiau tres interessant, utilise en micro-electronique pour la realisation de nombreux dispositifs. L'analyse de la phase gazeuse de decomposition a mis en exergue l'importance du role des reactions chimiques en phase homogene dans le mecanisme de dissociation thermique du disilane. L'ajout de phosphine dans la phase gazeuse entraine des modifications de sa composition. Les avantages apportes par l'utilisation du disilane en termes de temperature d'elaboration et de vitesse de croissance en presence de phosphine sont mis en evidence et correles avec la composition de la phase gazeuse et en particulier avec la quantite de radicaux silylenes presents. L'influence de divers parametres tels que la temperature, la pression totale ou la fraction molaire a ete etudiee aux travers de deux plans d'experiences. La potentialite du disilane en tant que nouveau precurseur gazeux de silicium en remplacement du monosilane a ete demontree. Dans le cas du dommage in-situ, il permet l'obtention de films ayant les memes proprietes (concentration en dopants, resistivite) avec un taux d'inhibition de la vitesse de croissance beaucoup plus faible

Le clinker, roche synthétique polyphasée, est le constituant principal des ciments Portland. Le silicate tricalcique (C3S) est la phase majoritaire du clinker anhydre et confère l’essentiel des résistances mécaniques du matériau hydraté (béton, mortier). Actuellement, les cimentiers brûlent dans leurs fours des farines animales détruites par les très hautes températures des fours. Toutefois, ces déchets introduisent du phosphore sous forme de cendres qui s’incorporent au clinker en cours de fabrication. Pour comprendre l’effet du phosphore sur les différents états chimiques du matériau, nous avons réalisé des échantillons de C3S dopés avec du P2O5 (0 à 0,9% en poids). L’étude de la structure et la microstructure de ces échantillons anhydres à montré la présence d’une phase supplémentaire de type α’-C2S enrichie en phosphore et localisée aux interfaces des grains de C3S dopés. L’hydratation de ces échantillons, suivie par microcalorimétrie, a monté un effet retardateur du phosphore sur la prise du C3S. Enfin, des essais de résistance mécanique à la compression réalisés sur des éprouvettes de mortier élaborées avec nos échantillons, ont montré que le dopage en phosphore semblait améliorer la résistance en compression du C3S. L’étude thermodynamique vise à comprendre ce qui se passe dans le four lors de la fabrication du clinker. Pour cela, nous avons développé une base de données spécifique aux phases des ciments à partir d’un bilan bibliographique des fonctions thermodynamiques utilisables pour les phases des diagrammes fondamentaux des cimentiers. Ensuite, avec le logiciel Thermo-CALC, nous avons calculé les trois diagrammes de phases pseudo-binaires Al2O3-CaO, Al2O3-SiO2, CaO-SiO2 et le diagramme de phases pseudo-ternaire Al2O3-CaO-SiO2. La comparaison des diagrammes calculés et expérimentaux nous ont permis de montrer la validité de notre base de données dans les domaines de température et de composition de la clinkérisation

L'etude de la dynamique du fer et du phosphore en fonction des conditions d'oxydoreduction a ete effectuee sur deux sols de riziere (ultisol et inceptisol) d'indonesie. L'etude a ete mise en uvre a la station de science du sol de l'inra, versailles. Les experiences realisees avec apport de matiere organique (glucose ou paille de riz) ont permis de reproduire des conditions d'hydromorphie analogue a celle des rizieres avec un abaissement du eh (-200 mv) et une elevation du ph (5 a 8. 5). Dans ces conditions on a constate une mobilite du fer, sous forme ferrique dans l'eau, ferreux en presence de glucose et ferreux-ferrique en presence de paille de riz. Le glucose et la paille de riz ont provoque une augmentation de l'activite microbienne et donc des conditions d'anoxie avec abaissement du potentiel d'oxydoreduction. Sur des sols pauvres en p, les resultats les plus nets sont obtenus lorsqu'il a apport de p soit sous forme de paille (p-organique + inorganique) soit sous forme d'engrais. Il y a alors apparition de p soluble directement disponible pour les plantes et de formes p-ca et p-a1 sans doute plus disponibles. En microscopie electronique a transmission, le phosphore apparait toujours lie a des composes du fer de tres petite taille (0. 1 m) qui appartiennent certainement a la fraction mal cristallisee. Les associations argiles - fer jouent egalement un role important dans la fixation de p. Les experiences realisees sur l'adsorption du phosphore et les etudes de speciation montrent egalement le role des amorphes (60% du fer total) qui sont abondant dans les sols indonesiens consideres et des transformations impliquant le phosphore extrait a l'oxalate d'ammonium.

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico
A esquistossomose acomete pelo menos 230 milhÃes de pessoas e està associada com pelo menos 200.000 mortes anualmente no mundo. A detecÃÃo dos antÃgenos circulantes de Schistosoma està se tornando uma ferramenta promissora para o diagnÃstico de infecÃÃes ativas. Os nÃveis sÃricos desses antÃgenos estÃo relacionados com a carga parasitÃria e a intensidade de infecÃÃo e diminuem rapidamente apÃs o tratamento medicamentoso, demonstrando ser uma abordagem Ãtil tambÃm na avaliaÃÃo da resposta terapÃutica. Foi avaliada a prevalÃncia da infecÃÃo ativa pelo S. mansoni atravÃs do ensaio Up- Converting Phosphor Lateral Flow (UCP-LF) para determinaÃÃo do AntÃgeno AnÃdico Circulante (CAA) na urina e comparada com a da tÃcnica de Kato-Katz para a detecÃÃo de ovos nas fezes e com a do teste Point-of-Care â CCA (POC-CCA), que detecta o AntÃgeno CatÃdico Circulante (CCA) na urina. AlÃm disso, a resposta terapÃutica foi avaliada pelos mÃtodos que detectam os antÃgenos circulantes seis semanas apÃs o tratamento. O estudo foi realizado na localidade de Bananeiras, Capistrano, uma Ãrea endÃmica no Estado do CearÃ. De 297 habitantes da localidade, 285 aceitaram participar do estudo, dos quais 159 receberam o tratamento. Destes, 128 entregaram as amostras de urina e fezes requisitadas antes e apÃs o tratamento e foram avaliados pelos trÃs mÃtodos. O ensaio UCP-LF CAA detectou 44 positivos (34,4%). A tÃcnica de Kato-Katz revelou apenas duas amostras de fezes positivas (1,6%) e o POC-CCA detectou 8 positivos (6,2%). As sensibilidades dos diferentes ensaios foram determinadas contra um padrÃo ("ouro") de positividade de infecÃÃo combinado, mostrando-se maior para o ensaio UCP-LF CAA (92%), seguido pelo POC-CCA (17%), enquanto o Kato-Katz (trÃs lÃminas) teve uma sensibilidade muito baixa (4%). A maior taxa de prevalÃncia de infecÃÃes ativas encontrada foi em pessoas com idades de 30 a 39 anos. As concentraÃÃes de CAA antes do tratamento variaram de 0,16 a 61,12 pg CAA / ml de urina, havendo um decrÃscimo significativo dos nÃveis de CAA apÃs seis semanas do tratamento (Wilcoxon, P = 0,003). Dessa maneira, tendo em conta essas observaÃÃes promissoras, o UCP-LF CAA mostrou um valor potencial para a determinaÃÃo da prevalÃncia de esquistossomose mansoni em Ãreas de baixa endemicidade; contudo, outros estudos mais amplos sÃo necessÃrios.

Cette étude porte sur le devenir du phosphore (P) des boues résiduaires de station d'épuration épandues sur les surfaces agricoles et les risques de contamination des eaux de surfaces. Les caractéristiques chimiques des boues et les formes du P ont été déterminées par des analyses élémentaires en FRX, ICP-SEA et ICP-SM ; par des extractions chimiques ; par des investigations au MEB et de la microanalyse X ainsi que par l'analyse de la DRX. La mobilité et la « bio-disponibilité » du P des boues ont été estimées par l'étude d'isothermes de désorption, de la cinétique de dilution isotopique de 32P (en conditions oxydantes ou réductrices) et des essais de culture de poireaux (avec et sans mycorhizes). Le transfert du P a été mesuré dans les eaux de ruissellement à la surface de parcelles agricoles amendées avec des boues, lors de pluies naturelles ou simulées. Les boues issues de stations équipées d'une déphosphatation biologique comportent une fraction de P très mobile, assimilable par les plantes. L'adjonction de sels de fer immobilise une part du P sous forme de phosphates de fer, la mobilité du P étant alors contrôlée par la sorption sur des oxy(-hydro)xydes de fer. L'apparition de conditions réductrices, à la faveur de l'activité biologique, concourt à la libération partielle du P. La déshydratation et le séchage des boues contribuent à accroître la part immobilisée. Le chaulage favorise la précipitation d'apatite qui rend le P inaccessible aux plantes. Les boues déshydratées forment des agrégats à la surface du sol. Le P est alors transféré au sol par lixiviation. Selon la boue, la perte de P atteint 25 à 60% dans les deux mois qui suivent l'épandage. Ce phénomène est insuffisant pour affecter la qualité des eaux de ruissellement dont le P, surtout particulaire, provient du sol. Les boues liquides provoquent une augmentation de la teneur en P soluble dans l'eau, lors de pluies intenses. Mais elles préservent la structure de la surface du sol ce qui réduit l'érosion et les pertes de P total.

Cette etude porte sur le devenir du phosphore (p) des boues residuaires de station d'epuration epandues sur les surfaces agricoles et les risques de contamination des eaux de surfaces. Les caracteristiques chimiques des boues et les formes du p ont ete determinees par des analyses elementaires en frx, icp-sea et icp-sm ; par des extractions chimiques ; par des investigations au meb et de la microanalyse x et par l'etude de la drx. La mobilite et la bio-disponibilite du p des boues ont ete estimees par l'etude d'isothermes de desorption, de la cinetique de dilution isotopique de 3 2p (en conditions oxydantes ou reductrices) et des essais de culture de poireaux (avec et sans mycorhizes). Le transfert du p a ete mesure dans les eaux de ruissellement a la surface de parcelles agricoles amendees avec des boues, lors de pluies naturelles ou simulees. Les boues issues de stations equipees d'une dephosphatation biologique comportent une fraction de p tres mobile, assimilable par les plantes. L'adjonction de sels de fer immobilise une part du p sous forme de phosphates de fer, la mobilite du p est alors controlee par la sorption sur des oxy(-hydro)xydes de fer. L'apparition de conditions reductrices a la faveur de l'activite biologique concourt a la liberation partielle du p. La deshydratation et le sechage des boues contribuent a accroitre la part immobilisee. Le chaulage favorise la precipitation d'apatite qui rend le p inaccessible aux plantes. Les boues deshydratees forment des agregats a la surface du sol. Le p est alors transfere au sol par lixiviation. Selon la boue, la perte de p atteint 25 a 60% dans les deux mois qui suivent l'epandage. Ce phenomene est insuffisant pour affecter la qualite des eaux de ruissellement dont le p, surtout particulaire, provient du sol. Les boues liquides provoquent une augmentation de la teneur en p soluble dans l'eau, lors de pluies intenses. Mais, elles preservent la structure de la surface du sol ce qui reduit l'erosion et les pertes de p total.

Dans les bassins versants agricoles, le phosphore joue un role reconnu dans la pollution diffuse des eaux de surface. Les eaux de ruissellement et l'erosion sur les versants cultives sont les principaux agents de transfert de cet element. Apres un rappel de l'emergence des questions environnementales, liees a l'entensification de l'agriculture en gascogne gersoise, cette etude presente un certainnombre de donnees relatives a l'erosion, et les resultats d'un suivi de la dynamique du phosphore de janvier 1996 a septembre 1997, dans un bassin versant de 328 ha et un sous-bassin de 100 ha. Le bassin versant d'aurade, etabli dans les coteaux molassiques a fortes pentes, couvert de sols de terreforts argilo-calcaires, est caracterise par un systeme de cultures intensives a base de cereales d'hiver, de colza et de tournesol. Le ruissellement et l'erosion se manifestent sur des semis mal proteges par la culture, generalement peu de temps apres que les sols soient fertilises. En hiver, les pluies abondantes saturent regulierement les sols. Au printemps, des averses repetees a forte intensite aggravent le risque d'erosion. Malgre l'existence de bandes enherbees au bord des ruisseaux, les sediments erodes parviennent aux ruisseaux. Le phosphore dissous, les matieres en suspension (mes) et le phosphore particulaire fixe aux mes ont ete suivis dans les eaux au pas de temps bimensuel. Les resultats montrent que les concentrations en phosphore dissous augmentent en periode de crues liees a des phases de ruissellement sur les versants. Une concentration elevee peut en partie provenir du phosphore fixe aux mes, et etre independante de la lame d'eau ecoulee. Les teneurs en phosphore particulaire varient avec les concentrations de mes. Le phosphore est essentiellement exporte sous sa forme particulaire, notamment lors de violents orages. Les flux annuels restent cependant moderes compte tenu d'une forte capacite d'adsorption des sols argilo-calcaires.

Ce travail s'insère dans le programme scientifique de l'action concertée de recherche sur les marais de l'ouest. L'objectif est de quantifier les impacts hydrologiques du drainage a l'échelle du marais : 1) modification des écoulements dans le réseau hydraulique, 2) évolution de la qualité physico-chimique des eaux de surface et 3) calcul des flux d'azote, de phosphore et de matières en suspension exportés du marais vers la vasière littorale (baie de Marennes-Oléron, premier site ostréicole français). La modélisation hydraulique s'est faite en 3 étapes: 1) modélisation de la transformation pluie-débit par un modèle hydrologique à réservoirs (sidra), 2) transport de ces débits dans les canaux avec un modèle hydraulique (mage), et 3) mesures expérimentales in situ des pertes par évapotranspiration et par infiltration des canaux. Nous montrons que l'évolution des flux exportés est plus due à l'augmentation des débits qu'à l'augmentation des concentrations de nutriments. Nous avons également simulé plusieurs scenarios de drainage (de 0 a 82% de marais draines)

Le spectre d’émission d’éléments de lanthanides ionisés est observé et mesuré sur des spectrographes en incidence normale dans l’ultraviolet(70-275nm). Les récepteurs sont des plaques argentiques ou des écrans photostimulables. Pour le néodyme, les raies de Nd III, IV et V sont discriminées expérimentalement en faisant varier les conditions d’excitation de l’étincelle. L’étude des configurations électroniques selon les méthodes de Racah-Slater au moyen des programmes de Cowan conduit à trouver les niveaux des ions libres Nd3+ et Nd4+. Les 41 niveaux de 4f3 (Nd IV) et les 12 niveaux de 4f2 (Nd V) sont interprétés paramétriquement en tenant compte des interactions de configuration au 3° ordre de perturbation électrostatique et au 2° ordre pour les interactions du spin (écart quadratique moyen = 1/13000 du domaine d’énergie interprété). Pour Nd IV, on rapporte 1426 raies avec leur classification, et les probabilités de transition gA calculées. Pour la première fois, le rôle des configurations de cœur excité sur les transitions de résonance 4f N+1-4fN5d, via l’interaction 5p64f N-15d-5p54f n5d, est mis en évidence. Les méthodes sont appliquée au spectre, totalement inconnu auparavant de Tm IV, pour lequel 760 raies sont classées et les probabilités de transitions calculées. Dans le cas de Nd V, la comparaison des intensités calculées à l’ETL et observées conduit à une température effective Teff=3,6(3)eV dans l’étincelle
The emission spectrum of lanthanide elements is observed an measured on normal incidence spectrographs (70-275nm). Argentic plates or phosphor image plates are used as receptors. In the case of neodymium, spark excitation conditions are varied to discriminate Nd III, IV and V spectral lines. The electronic configurations of the Cowan codes. The 41 levels of 4f3 (Nd IV) and 12 levels of 4f2(Nd V) are interpreted parametrically by taking into account the configuration interaction effects at the 3rd order of perturbation and all spin dependent effects at the 2nd order , with a root mean square deviation of 1/13000 of the interpreted energy range. In Nd IV, 1426 lines are reported with the combining levels, the calculated transition probabilities gA. For the first time the importance of the interaction 5p64f N-15d-5p54fN5d on the resonance transitions 4f N+1-4fN5d is evidenced. The same methods are applied to the formely unknown spectrum of Tm IV, that comprises now 760 classified lines (with calculated transition probabilities), involving 209 energy levels. In the case of Nd V, the comparison of ETL computed versus measured intensities leads to Teff=3,6(3)eV in the spark

Le traitement chimique de l'eutrophisation des plans d'eau peu profonds par des sels métalliques tels que le sulfate d'aluminium et le sulfate de cuivre est de plus en plus courant et pose la question du devenir et de la mobilité des métaux dans l'écosystème. Dans les conditions de notre étude, le traitement au sulfate d'aluminium tout en limitant les teneurs en phosphore assimilable dans la colonne d'eau et dans les sédiments, n'induit pas de toxité compte tenu de la teneur en aluminium monomère mesurée et des valeurs de toxité référencées dans la littérature. Le suivi de la teneur en aluminium des sédiments ne permet pas de mettre en évidence une accumulation significative de cet élément suite à un traitement. Cependant, une fraction importante du phosphore est liée à la manière organique et peut être libérée à moyen terme dans la colonne d'eau suite à la minéralisation de la matière organique. Le cuivre ajouté dans la colonne d'eau afin de limiter la croissance des cyanobactéries ne présente pas de toxicité majeure compte tenu des teneurs en cuivre labile mesurées dans le système. Cette étude montre que la distribution et le temps de séjour du cuivre dans la colonne d'eau dépend de la teneur en matière en suspension, de la teneur en matière organique dissoute. De plus, un mécanisme de transfert de la fraction"vraiment" dissoute vers la fraction particulaire entraîne le cuivre principalement dans les sédiments, associé à la fraction organique. L'étude de la remobilisation à court terme en conditions oxiques ne montre pas de remobilisation du cuivre à des pH proches de la neutralité. Cependant, à plus long terme, les sédiments sont susceptibles de libérer le cuivre dans ces mêmes conditions (pH et rédox) à la suite de la minéralisation de la matière organique, ce qui explique la libération du cuivre des sédiments vers la colonne d'eau.

Les présents travaux ont tenté de répondre à la double problématique des excès de phosphore (P) et de matières organiques (MO) présents dans les eaux du lac de Ribou à Cholet, Maine-et-Loire, France et donc 50% sont avérés être d'origine anthropique. Nos travaux ont permis dans un premier temps de diagnostiquer les conséquences de ces excès de polluants à travers la réalisation d'inventaires floristiques qui ont montré qu'un ensemble caractéristique de macrophytes et dénommé Phalaridae (comprenant notamment la baldingère encore appelée faux roseau) démontrait la forte pollution du milieu d'étude. Les inventaires nous ont aussi permis de proposer des espèces autochtones comme potentiellement intéressantes pour l'aménagement de zones humides plantées, solution de restauration pour l'épuration du milieu. Ensuite, l'étude s'est focalisée sur la composition chimique et microbiologique des biofilms épiphytiques (biofilms portés par les macrophytes inventoriés et présents au niveau de leur partie aérienne imergée) présents in situ. Cette approche a permis d'établir un diagnostic du milieu en mettant en avant le biofilm épiphytique comme procédé d'épuration des excès de P et de MO, mais aussi d'avancer, pour la première fois, le biofilm épiphytique comme bioindicateur de qualité d'une eau de retenue. Les outils mis en œuvre notamment pour l'étude de la composition chimique des biofilms furent : la fluorimétrie 3D, le COT mètre, la pyrolyse CG-SM, l'ICP-OES et le MEB/EDX. Des analyses complémentaires par ACP (analyses en composantes principales) ont permis de mieux visualiser les corrélations entre les différents paramètres physico-chimiques des eaux. Enfin des essais de dépollution en laboratoire ont permis la mise au point d'un nouveau bioréacteur à biofilm (BRB) qui sera utile dans l'avenir pour mener des études sur la biodégradabilité des micropolluants classiques des eaux naturelles : pesticides, nitrates, métaux lourds et aborder les micropolluants émergents tels les cyanotoxines, les drogues et médicaments humains et les médicaments vétérinaires.

Les présents travaux ont tenté de répondre à la double problématique des excès de phosphore (P) et de matières organiques (MO) présents dans les eaux du lac de Ribou à Cholet, Maine-et-Loire, France et donc 50% sont avérés être d'origine anthropique. Nos travaux ont permis dans un premier temps de diagnostiquer les conséquences de ces excès de polluants à travers la réalisation d'inventaires floristiques qui ont montré qu'un ensemble caractéristique de macrophytes et dénommé Phalaridae (comprenant notamment la baldingère encore appelée faux roseau) démontrait la forte pollution du milieu d'étude. Les inventaires nous ont aussi permis de proposer des espèces autochtones comme potentiellement intéressantes pour l'aménagement de zones humides plantées, solution de restauration pour l'épuration du milieu. Ensuite, l'étude s'est focalisée sur la composition chimique et microbiologique des biofilms épiphytiques (biofilms portés par les macrophytes inventoriés et présents au niveau de leur partie aérienne imergée) présents in situ. Cette approche a permis d'établir un diagnostic du milieu en mettant en avant le biofilm épiphytique comme procédé d'épuration des excès de P et de MO, mais aussi d'avancer, pour la première fois, le biofilm épiphytique comme bioindicateur de qualité d'une eau de retenue. Les outils mis en œuvre notamment pour l'étude de la composition chimique des biofilms furent : la fluorimétrie 3D, le COT mètre, la pyrolyse CG-SM, l'ICP-OES et le MEB/EDX. Des analyses complémentaires par ACP (analyses en composantes principales) ont permis de mieux visualiser les corrélations entre les différents paramètres physico-chimiques des eaux. Enfin des essais de dépollution en laboratoire ont permis la mise au point d'un nouveau bioréacteur à biofilm (BRB) qui sera utile dans l'avenir pour mener des études sur la biodégradabilité des micropolluants classiques des eaux naturelles : pesticides, nitrates, métaux lourds et aborder les micropolluants émergents tels les cyanotoxines, les drogues et médicaments humains et les médicaments vétérinaires
Our present work enables to understand better the association plant/biofilm in order to find some solutions to remove phosphorus (P) and organic matter (OM) excesses in dam water, located in Ribou watershed. First of all, our study has consisted to do floristic inventory to establish a diagnosis and to select some macrophytes potentially interesting to remove pollutants in water. In the second time, we have studied the chemical and microbial composition of epiphytic biofilms. Our approach aims to establish diagnosis by a natural biofilm which could be used like a biomarker. A study in bioreactor was investigated in order to show how biofilms modifie natural water. Several analytical tools were used to follow the evolution of physicochemical and algae composition of water between the input and output of bioreactor. TOC meter, 3D fluorimetry and pyrolysis GC-MS have enabled to study organic matter and the chemical composition is studied by ICP-OES and EDX. For a conclusion, principal component analysis (PCA) has meanly used to see correlation between all parameters studied and has shown that each biofilm has their own characteristic

L' acces aux proprietes optiques non lineaires de materiaux tels que les verres mineraux ouvre de nouvelles perspectives dans le domaine du transport de l' information par fibre optique, voire dans celui de la commutation optique fonctionnant avec des temps de reponse tres brefs (domaine de la subpicoseconde). Concretement, leur potentialite peut etre estimee par une figure de merite F, expression d' un compromis qui doit etre trouve entre la necessite d' accroitre la vitesse et l' amplitude de changement d' indice de refraction et l' obligation d' attenuer la variation thermique de l' indice due a l' echauffement du materiau que provoque l' intensite du faisceau lumineux. Une analyse des criteres de choix des materiaux nous a conduit a centrer cette premiere etude sur des verres du systeme Na2O-TiO2-P2O5. Les resultats peuvent s' analyser en terme de reconnaissance des entites structurales se formant dans les verres et de performances obtenues sur le plan des non linearites optiques: l' analyse structurale des verres effectuee essentiellement par spectroscopie d' absorption des rayons X a conduit a l' identification des entites hyperpolarisables a l' origine des proprietes non lineaires, a savoir les groupements TiO5; les valeurs des indices non lineaires se situent un peu au-dessous de celles des verres contenant des ions lourds. En revanche, l' absence de tels constituants a permis d' accroitre considerablement les facteurs de merite. De ce point de vue, ces phosphates se placent sans doute en tete par rapport a tous les resultats publies a ce jour. Enfin, la pertinence des valeurs experimentales des indices lineaires et non lineaires a pu etre mise en evidence par une tentative de modelisation. Cette approche repose sur le modele de M. E. Lines qui a decrit la reponse electronique d' un cristal sous l' effet d' une perturbation electromagnetique en terme de processus interionique par une analyse de la liaison anion-cation.

Même si la réduction des apports de nutriments dans les écosystèmes aquatiques est généralement envisagée avec des approches « effects-based », ce n’est pas le cadre qui a été suivi dans cette thèse. En effet, dans une démarche de développement durable, il semble plus pertinent, de définir des mesures de contrôle de la pollution agissant sur les relations de cause à effet. Selon cette logique, la méthodologie proposée par la Directive Cadre sur l’Eau (DCE) pour protéger les écosystèmes aquatiques présente plusieurs faiblesses. Par le fait qu’elle réfère à certains principes de l’économie standard de l’environnement, l’analyse économique de la DCE pose plusieurs problèmes pour agir sur la causalité de la pollution. Néanmoins, la méthodologie proposée par la DCE est pertinente par le fait qu’elle recommande l’utilisation combinée de mesures techniques et d’instruments pour diminuer les dommages environnementaux. Conformément à cette disposition, l’effet de mesures techniques et d’instruments sur le secteur agricole et sur la chaine alimentaire l’englobant a été évalué puisque cette dernière est responsable de la majorité des émissions diffuses et ponctuelles d’azote et de phosphore dans les eaux de surface. La définition de mesures techniques en fonction de l’efficience de l’utilisation des nutriments (Nutrient Use Efficiency, NUE) dans la production agricole a été complétée par l’étude des instruments économiques utilisés dans la Politique Agricole Commune (PAC) pour développer une agriculture multifonctionnelle. Si la thèse concerne de manière générale l’eutrophisation des écosystèmes aquatiques, elle se penche plus particulièrement sur les pressions au sein du bassin de l’Escaut et sur leurs impacts jusqu’à la zone côtière de la mer du Nord. Des mesures techniques agissant sur les causes des émissions diffuses du secteur agricole et sur les émissions ponctuelles des stations d’épuration ont été proposées pour ce bassin. Ces mesures techniques ont été caractérisées prioritairement par leur efficacité environnementale (grâce aux modèles Sénèque-Riverstrahler et MIRO) et en fonction de leurs coûts directs.

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Although reducing the load of nutrients in aquatic ecosystems is usually looked at through "effects-based" approaches, this is not the context which this paper has chosen to follow. In fact, keeping in line with sustainable development, it seems more relevant to define measures to control pollution which act on cause and effect relations. According to this way of thinking, the methodology proposed by the Water Framework Directive (WFD) to protect aquatic ecosystems presents a number of weaknesses. By the fact that it refers to certain standard economic principles for the environment, the WFD’s economic analysis poses several problems towards acting on the cause of the pollution. Nevertheless, the methodology proposed by the WFD is relevant, as it recommends the combined use of technical measures and of instruments to reduce environmental damage. In accordance with this disposition, an assessment has been made of the effect of technical measures and instruments on the agricultural sector and on the food chain encompassing it, since the food chain is responsible for the majority of diffuse and point emissions of nitrogen and phosphorus in surface waters. The definition of technical measures in terms of efficient use of nutrients (Nutrient Use Efficiency, NUE) in agricultural production has been complemented by a study of economic instruments used in the Common Agricultural Politicy (CAP) to develop a multifunctional type of agriculture. Although the paper deals with the eutrophication of aquatic ecosystems in a general way, it concentrates particularly on the increasing pressures in the Scheldt basin and on their impacts as far as the North Sea coastal zone. Technical measures acting on the causes of diffuse emissions in the agricultural sector and on point emissions in the water treatment plants have been proposed for this basin. These technical measures have been categorised in order of priority according to their environmental effectiveness (thanks to the Sénèque-Riverstrahler et MIRO models) and depending on their direct costs.
Doctorat en Sciences agronomiques et ingénierie biologique
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CAPES
The accelerated growth of agriculture produces a demand for opening and exploration of new areas. Through government incentives, the migration of sugar cane production reached the Cerrado biome, and this occupation provides a gradual vegetation coverage change. In this context, the aim of this study was to evaluate the effect of sugar cane burning prior to harvesting in the soil organic matter and organic phosphorus in the Goias State Cerrado region. This study was conducted in a chronosequence of 1, 5, 10 and 20 years with straw burning, and application of vinasse in the 20 years area, compared to native vegetation (Cerrado) and pasture areas. The study areas were located in Decal industrial plant in Rio Verde municipality, Goi?s State (Brazil). The soil was classified as an Oxisol with sandy loam texture. Soil samples were taken in pits up to 0.6 m depth. Total organic carbon (TOC), total nitrogen (TN), soil organic matter (SOM) physical and chemical fractionation, and isotopes 13C and 15N were analyzed. Phosphorus chemical fractionation, extracted with NaHCO3, H2SO4 and NaOH, spectroscopic carbon (13C NMR, UV-vis and FTIR) and phosporus (31P NMR) characterization were evaluated. The area with lowest usage time of straw burning had highest Ca and Mg and lowest P and K values. The smallest TOC stocks were observed at the 0-10 cm layer in the sugar cane systems with 1 and 5 years. In general, the highest values of 13C and 15N were observed in the pasture and the lowest values in the Cerrado, with intermediate values in the sugar cane systems. Land use change from Cerrado original vegetation to sugar cane systems resulted in 13C changes, promoting an accumulation of C4 derived carbon plants. Spectroscopic analysis of carbon (13C RMN, UV-vis and infrared) from humic acids carbon showed the same functional groups independent of cane burning harvesting time. At the 0-5 cm depth layer, the aliphatic and carboxylic compounds had the largest contribution compared to the aromatic compounds. The 31P NMR spectroscopy results showed that in the studied areas, the humic acids constitute a readily available source of organic P important for plant uptake, especially in the area that received vinasse. In the areas with 1 and 5 years of harvesting burning sugar cane, the decrease in the accumulation of recalcitrant organic P in the humic acids indicates the usage of the labile-P in the humic substances.
O crescimento acelerado da agricultura gera a necessidade da abertura e explora??o de novas fronteiras agr?colas. Com incentivos governamentais, essa migra??o do setor sucroalcooleiro atingiu o Cerrado, e esta ocupa??o proporciona uma gradativa mudan?a na cobertura vegetal. Neste contexto, o objetivo deste estudo foi avaliar o efeito da queima pr?via para a colheita da cana-de-a??car na mat?ria org?nica e f?sforo org?nico do solo no Cerrado goiano. Foi utilizada uma cronossequ?ncia de 1, 5,10 anos com queima e 20 com queima da palhada e aplica??o de vinha?a, ?rea sob vegeta??o nativa (Cerrado) e pastagem. As ?reas de estudo localizam-se na Usina Decal, em Rio Verde, estado de Goi?s. O solo foi classificado como Latossolo Vermelho Distr?fico de textura franco arenosa. As amostras foram retiradas mediante a abertura de trincheiras at? 60 cm de profundidade. Foram analisados o carbono org?nico total (COT), nitrog?nio total (NT), fracionamento qu?mico e granulom?trico da MOS, 13C e 15N is?topos. A quantifica??o das fra??es de f?sforo foi obtida empregando-se extra??es com NaHCO3, H2SO4 e NaOH, al?m da caracteriza??o espectrosc?pica de carbono (RMN 13C, UV-vis?vel e infravermelho) e f?sforo (RMN 31P). O menor tempo de uso da queima da palhada acarretou em maiores teores de Ca e Mg e menores teores de P e K. Os menores estoques de COT foram verificados na camada de 0-10 cm nos sistemas de cana de 1 e 5 anos. De maneira geral, os maiores valores de 13C e 15N foram verificados na ?rea de pastagem e os menores na ?rea de Cerrado, com valores intermedi?rios para as ?reas de cana. A substitui??o da vegeta??o original de Cerrado para implanta??o de ?reas cultivadas com cana-de-a??car acarretou em mudan?as do 13C, promovendo um ac?mulo de carbono de plantas com ciclo fotossint?tico C4. As an?lises espectrosc?picas de carbono (RMN 13C, UV-v?sivel e infravermelho) dos ?cidos h?micos mostraram os mesmos grupos funcionais independente do tempo de colheita queimada da cana. Na camada de 0-5 cm, a maior contribui??o foi dos compostos alif?ticos e carbox?licos em rela??o aos compostos arom?ticos. Os resultados da espectroscopia de RMN 31P mostram que nas ?reas estudadas os ?cidos h?micos constituem uma reserva importante de P org?nico prontamente dispon?vel e fonte importante para nutri??o das plantas, principalmente na ?rea que recebeu vinha?a. J?, nas ?reas de 1 e 5 anos de cana queimada, a diminui??o do ac?mulo de P org?nico recalcitrante nos ?cidos h?micos indica utiliza??o do P-l?bil das subst?ncias h?micas.

Une action au niveau des sédiments du lac Saint-Augustin est essentielle pour contrôler le principal apport interne en phosphore qui accélère l’eutrophisation du lac. Plusieurs scénarios combinant dragage hydraulique, dragage mécanique, inactivation du phosphore à l’alun et recouvrement actif des sédiments ont été élaborés sur les zones les plus fortement contaminées du lac. L’utilisation de méthodes multicritères d’aide à la décision permet de hiérarchiser les scores de performances de ces scénarios sur la base de critères technique, économique, environnemental et social. L’inactivation du phosphore par l’alun suivie de la mise en place d’un matériau de recouvrement actif de pierre calcaire sur l’ensemble des zones fortement contaminées de même que le dragage hydraulique de ces zones avec polymérisation et filtration des boues pompées à travers un sac filtrant sont les deux scénarios les plus performants. Les scénarios de dragage mécanique des sédiments contaminés arrivent bons derniers et derrière l’option statu quo.
Remediation actions scoped on the contaminated sediments of Lake Saint-Augustin are essential to control the main internal phosphorus intake that accelerates the eutrophication of the lake. Several restoration scenarios combining hydraulic and mechanical dredging, phosphorus inactivation with alum treatment and active capping using limestone are developed on the most heavily contaminated areas of the lake. The use of multicriteria methods for decision support helps to assess the best restoration scenario on the basis of technical, economic, environmental and social criteria. The inactivation of phosphorus by alum followed by the application of a limestone cap on the most heavily contaminated areas of the lake as well as the hydraulic dredging of these areas with polymerisation and filtration of pumped sediments through a filter bag appear to be the two most efficient scenarios to implement at Lake Saint-Augustin on a large scale. Mechanical dredging scenarios come last, even behind the do-nothing option.

Recently, the increasing requirement for energetically efficient, high resolution displays and lighting devices necessitate the development of such devices with enhanced brightness and good color purity. Solid state lighting (SSL) technology involves white Light Emitting Diodes (wLEDs) which are globally used for wide-spread applications in consumer electronics and general illumination. It offers many scientific and technological patronages such as environmental friendliness, lower operating temperature and effective energy utilization by saving 80% of energy consumption over conventional lighting devices. In the light of the aforementioned advantages, wLEDs are considered to be the next generation lighting technology. Generally, there are three different approaches which can be used for generating white light based on solid state lighting LEDs: (1) by mixing red, green, blue (RGB) LEDs, (2) by using an ultraviolet (UV) LED to stimulate RGB phosphors, and (3) by using a blue-emitting GaN LED chip that excites a yellow-emitting phosphor (YAG: Ce) embedded in an organic material; the combination of blue and yellow light makes a white-emitting LED (pc-wLEDs). However, pc-wLEDs made by means of blue-LED + YAG: Ce yellow phosphors suffer some weaknesses, such as poor color rendering index (CRI) and low stability of color temperature. Since the white light is generated by the combination of blue light emitted by an LED chip and yellow light emitted by YAG: Ce phosphors, deterioration of the chip or YAG: Ce phosphors would cause some significant color changes. The instability of color temperature also exists for RGB LEDs as the degradation of different color LEDs or variations of driving current which also complicate its fabrication. In tricolor (RGB) phosphors, the excitation is achieved by n-UV/UV LEDs. Moreover, in tricolor pc-wLED the efficiency of red phosphors is low in comparison with green and blue phosphors and the rate of degradation of tricolor phosphors is different. Therefore, it is necessary to develop single phase phosphor ix with tunable emission containing white emission or new red phosphor such that luminous efficiency, CRI and correlated color temperature (CCT) can be improved. Phosphors have been considered as key and technologically important components of the functionality and success of many lighting and display systems over the past several years. Versatile physical properties of the phosphors facilitate their usage in many areas, both scientific research and practical applications. Inorganic compound incorporated with the rare earth (RE) elements is the most prevalent protocol to synthesize brilliant luminescence phosphor in visible region. Among different inorganic oxides, zincates have been long studied because of its high chemical stability, high brightness, high melting point, and long persistence time without radioactive radiations. Moreover, zincate-based compounds in suitable composition could be potential candidates for white light emitting phosphors. When excited with LED emission in UV or n-UV region, these novel materials have the capability to convert the ultraviolet emission of a UV-LED into visible emission. Therefore, the work done for the thesis is based on novel ternary calcium aluminozincate (Ca3Al4ZnO10,) as a host material for SSL application. By incorporating suitable RE ions, the present host can be tuned for different emissions in visible region of the electromagnetic spectrum for SSL applications. The present thesis embraces seven chapters to accomplish the research objectives. The brief summary of each chapter is as follows: Chapter1 emphasize on the brief history and technological advancements of white light generation, their advantages, related issues. Spectroscopy of RE ions and theoretical models adopted for the analysis of observed spectral data, ionic interaction and energy transfer between RE ions. The Judd-Ofelt (J-O) theory that elucidates radiative transition probability (AR), branching ratio (β) and radiative lifetime (τR). The emission spectral data enables to evaluate the CIE coordinates, color purity and correlated color temperature (CCT). x Chapter 2 describes the methods to prepare calcium aluminozincate (Ca3Al4ZnO10: CAZ) phosphors activated with different RE ions (Eu3+, Sm3+, and Dy3+) with varying concentrations. It also explains the experimental tools/equipment’s used to analyse structural, morphological and optical properties of the CAZ phosphors. The thermal, structural and vibrational properties determined from thermal gravimetric analysis (TGA), X-ray Diffractometer, Fourier transform infrared (FT-IR) spectroscopy, Diffuse reflectance absorbance (DRA) have also been discussed. The morphology of the as-prepared phosphors investigated from scanning electron microscopy and the photoluminescence properties of the CAZ phosphors doped with different RE ions were also discussed in this chapter. Chapter 3 explains single phase CAZ phosphor doped with Sm3+ ions with varying concentrations prepared at 1300°C by conventional solid-state reaction (SSR) method. The crystal structure and phase analysis of the as-prepared phosphor has been carried out by XRD studies. Morphology and functional groups present in the phosphor have been investigated thoroughly by using SEM and FT-IR spectral measurements respectively. Under 401nm excitation, the as-prepared phosphor exhibits intense visible orange emission at 601nm. The Sm3+ ions concentration is optimized to 1.0 mol% to achieve intense visible orange emission. The PL analysis reveals that the dipole-dipole interaction is primarily responsible for the concentration quenching observed beyond 1.0 mol% of Sm3+ ions. The PL decay study reveals bi-exponential behaviour of decay curves with an average lifetime of the order of microseconds. The CIE coordinates (x= 0.574 and y= 0.424) measured for the optimized phosphor are very close to the intense orange emission coordinates specified by Nichia Corporation developed Amber LED NSPAR 70BS (0.57, 0.42). The Spectroscopic, PL and PL decay studies suggest the potential use of Sm3+ doped CAZ phosphors for display and white light emitting devices. xi Chapter 4 describes about the Eu3+ ions doped CAZ phosphors without flux and blended with various fluxes (NaF, NaCl and Na2B4O7) synthesized by using conventional SSR method and characterized by employing XRD, SEM, DRA and Spectrofluorophotometer to study the structural, morphological and PL properties. The Judd-Ofelt (J-O) analysis has been carried out to get insights of optical properties. All the XRD peaks are matching well with the standard ICDD card confirms that all the prepared phosphors consist of single phase with orthorhombic structure. The band gap has been calculated from DRA spectra. The PL spectra recorded under near-UV/blue excitations demonstrate a very distinct and intense red emission from all the phosphors. The intensity of emission in these phosphors increases up to 2.0 mol% of Eu3+ ions concentration and beyond concentration quenching is observed. The PL studies exhibit significant enhancement in the red emission for Eu3+ doped CAZ phosphor with the incorporation of Na2B4O7. The emission intensity has been found to increase approximately 1.5 times using NaCl and 2.5 times for Na2B4O7 in Eu3+ doped CAZ phosphor as compared to the phosphor without any flux. The energy transfer mechanism has also been studied in detail. The CIE chromaticity coordinates measured from the PL spectra of the prepared samples lies in the red region of the visible spectrum. From the measured PL and CIE chromaticity co ordinates, it was found that Eu3+ doped CAZ phosphors with optimized concentration of Eu3+ ions as 2.0 mol% and optimized flux (Na2B4O7) could be used as red phosphor in the development of white LEDs. Chapter 5 described about the Eu3+ doped CAZ phosphors synthesized via solid-state reaction (SSR), combustion (CS) and Pechini sol-gel (SG) methods for better luminescent properties and optimization of the synthesis method. The XRD, SEM, PL and PL decay curve measurements have been recorded for the detailed investigation of the luminescence properties of the as-synthesized phosphor. The XRD peaks indicate the complete matching of the diffraction peaks of the as-synthesized sample with the standard data for Ca3Al4ZnO10. The xii morphology of the sample synthesized via SG method shows homogeneous distribution of agglomerated particles with smaller particle size than those obtained from CS and SSR methods. The detail investigation shows significant red emission enhancement in Eu3+ doped CAZ phosphors synthesized via SG method. The obtained results suggest that the Eu3+ doped CAZ phosphor synthesized via SG method could be a great choice as red emitter for SSL applications. Chapter 6 describes the preparation and characterization of a series of Dy3+ doped and Dy3+/Eu3+ co-doped CAZ phosphors using Pechini sol-gel method. The crystal structure was analysed by recording XRD patterns and further it was confirmed from Rietveld refinement using Fullprof suite software. The morphology of the as-prepared phosphors was studied by recording SEM images. The PL properties were analysed from excitation and emission spectra. The colorimetric properties were studied by evaluating CIE coordinates and CCT. The decay curves were recorded, and energy transfer mechanism was analysed using I-H model, Dexter theory and Reisfeld’s approximation. The obtained results indicate that the white light from warm to neutral to cool emission can be achieved and color tunability can also be achieved in Dy3+/Eu3+ co-activated CAZ phosphor by varying the excitation or activator concentration in the host lattice. Chapter 7 summarizes the results obtained from the content presented in chapters 3 to 6. The futuristic scope of the thesis work has also been elaborated with respect to the expected applications of these phosphors in versatile fields.

碩士
國立成功大學
材料科學及工程學系
102
Carbothermal reduction (CTR) method was used to synthesize several samples series; flux added into Ca2.955Sc1.8Zn0.3Si3O12:0.03Ce3+ (CSZS:Ce), Ca2.955Sc1.8Zn0.3Si3O12:0.03Eu2+, Ca2.955Sc1.8Zn0.3Si3O12:0.03Eu3+, and Ca2.955Ga2Si3O12:0.03Ce3+ (CGS:Ce). Different kind of fluxes; LiF, NaF, LiF-NaF and NH4Cl fluxes were added into Ca2.955Sc1.8Zn0.3Si3O12:0.03Ce3+ (CSZS:Ce) separately. We used Eu2O3 as an activator source and NaF flux in solid state reaction and carbothermal reduction method to form Ca2.955Sc1.8Zn0.3Si3O12:0.03Eu3+ and Ca2.955Sc1.8Zn0.3Si3O12:0.03Eu2+, respectively. Another sample series were prepared by substituted Sc3+ ions by Ga3+ ions to form Ca2.955Ga2Si3O12:0.03Ce3+. Doped Zn2+ and NaF flux also were used to form Ca2.955Ga1.8Zn0.3Si3O12:0.03Ce3+ series. By adding 2 wt% of NaF flux into CSZS:Ce, can enhance the PL intensity and quantum efficiency as high as CSZS:Ce without flux. Besides, can reduce the sintering temperature up to 300 oC compared to former CSZS:Ce without flux. However, the thermal quench tend to decrease more for CSZS:Ce with flux. In addition, NH4Cl flux has a negative effect at low temperature of sintering process due to many impurities can be detected from XRD. LiF-NaF compound flux exhibit a single phase at relative low sintering temperature 1150 oC only by using 1 wt% of compound flux. From XRD pattern, both Ca2.955Sc1.8Zn0.3Si3O12:0.03Eu2+ and Ca2.955Sc1.8Zn0.3Si3O12:0.03Eu3+ with 2 wt% of NaF showed a good crystallinity at 1150 oC. Replacing activator Ce3+ ions by Eu2+ or Eu3+ ions has significant effect specially on emission wavelength of phosphor. According UV/Visible spectra, CSZS:Eu2+ can be excited by UV light and visible light (green). A weak emission can be observed from UV light excitation but no emission detected in visible light region from green light excitation (520 nm). CSZS:Eu3+ show weak emission between 580-640 nm. Compared with Ca2.955Sc1.8Zn0.3Si3O12:0.03Ce3+ (CSZS:Ce) series, Ca2.955Ga2Si3O12:0.03Ce3+ (CGS:Ce) series were not matched well with XRD database pattern Ca3Ga2Si3O12 JCDPS# 74-1576. However, many impurities detected such Ca2Ga2SiO7 and Ca2SiO4.

碩士
國立成功大學
材料科學及工程學系碩博士班
101
In this study, we used the carbothermal reduction(CTR) method to produce Ca3Sc2Si3O12:Ce3+ (CSS:Ce). The CSS:Ce by CTR method was compared with that fired in air to analyze whether the optical performance could be improved or not. And then we used CTR method and added Zn2+ ions into CSS:Ce to substitute for Sc3+. We could get the Ca2.955Sc2-(2/3)xZnxSi3O12:Ce3+ (x=0~0.5) (CSZS:Ce) green phosphors. Finally, compared with Ca2.955Sc2-yAlySi3O12:Ce3+ (y=0~0.4) (CSAS:Ce), which were other CSS:Ce researches in our lab, we could analyze the relationship between the ion doping and thermal stability of optical properties. The results show the three highlights. Firstly, the luminescent intensity of CSS:Ce by CTR method was better than that fired in air. This was attributed that more Ce3+ ions were doped into the structure, which was proved by X-ray absorption spectrum and Raman scattering spectrum. Secondly, by CTR method, Zn2+ doping could effectively improve the optical performance and thermal stability. The chemical formula were Ca2.955Sc2-(2/3)xZnxSi3O12:Ce3+ (x=0~0.5). When Zn2+ doping content (x) was 0.3, the optical performance was the best. From XRD patterns, Raman scattering spectra, and FTIR spectra, it was observed that residual Sc2O3 content decreased. However, when x (Zn2+ doping content) was more than 0.2, the new impurity phase, Ca3Si3O9 (Pseudowollastonite, psW), was produced. Impurity phase could weaken the optical performance. Additionally, SEM showed Zn2+ doping brought about liquid phase sintering. Liquid phase sintering could cause samples to diffuse more uniformly in firing process and effectively improve optical performace. Thirdly, compared with Ca2.955Sc2-yAlySi3O12:Ce3+ (CSAS:Ce), which are other CSS:Ce researches in our lab, Zn2+ doping could enhance the thermal stability but Al3+ doping could not. This was attributed that Al3+ doping would decrease the activation energy of thermal quenching behavior and increase the energy of effective phonons. Therefore, the thermal stability of CSZS:Ce were better than CSAS:Ce. The above-mentioned results shows the CSZS:Ce phosphors are very excellent material as color conversion material for high power LED

Thesis (M.Sc. Agric. (Agronomy)) --University of Limpopo, 2018
Two experiments were conducted at Ukulima Root Biology Centre, Waterberg district in Limpopo Province (24°32'58.1"S, 28°06'21.1"E) during 2013-2014 cropping season to select IBM population inbred lines with improved root whorl and stem diameter that can enable them to tolerate nitrogen and phosphorus stress. The experiments were laid out in a Split plot format based on a randomized complete block design with four replicates. The main plot factors were: nitrogen levels (low and high) and phosphorus (low and high), in the respective trials and maize inbred lines (MO345, MO034, MO001, MO199, MO031 and MO196) were in the sub plots. Traits investigated included shoot morphological traits (plant height, leaf area per plant, chlorophyll content, stem diameter, number of leaves), root architectural traits (Whorl angles, root area, average root density, number of adventitious roots, number basal roots, average lateral root length, lateral branching frequency, root top angle, root bottom angle, distance to the first lateral root) and dry biomass. Results showed morphological traits, root architectural traits and biomass were affected by nitrogen fertilizer. Those traits were greater under high nitrogen level. On the other hand nitrogen had no influence on stem diameter size variation and whorl distribution. Plant height, number of leaves and dry biomass were significantly different among the inbred lines. The interaction of inbred and nitrogen fertilizer level had significant effect on leaf width and leaf area per plant. The lowest leaf width was recorded on inbred MO345 under low nitrogen level, while the highest value was recorded on inbred MO345 under high nitrogen level. Inbred MO031 and MO199 had highest values of leaf area per plant under high nitrogen level and inbred MO345 had the lowest value under low nitrogen level. Inbred lines planted under high nitrogen level had relative advantage in leaf growth over inbred lines planted under low nitrogen level. The study showed that nitrogen fertilizers have positive effect on some root architectural traits and growth parameters of maize. Maximum leaf area was obtained by inbred MO031 and MO199 under high nitrogen level. Thus, in order to enhance leaf growth and physiological traits, the use of either MO031 or MO199 is recommended under high nitrogen level while any of these inbred lines MO001, MO034 or MO199 can be used under low nitrogen production as they are highly tolerant to low soil xiv nitrogen. Morphological and root architectural traits correlated positively with dry biomass in both low and high N level. Results from the phosphorus split plot showed that only projected root area was affected by phosphorus level. Chlorophyll content, plant height, 1st whorl angle, 4th whorl angle, root top angle, root bottom angle, average lateral root length and lateral branching frequency differed significantly among the inbred lines. The interaction effect of phosphorus and inbred on root top angle and average lateral root length was significant. Inbred MO199, inbred MO034 and MO031 recorded the shallowest angles under low and high phosphorus level respectively, while inbred MO345 recorded the steeper root top angle at 54.44° under high phosphorus level. Thus to enhance P uptake, inbred MO199 is a potential candidate on low P soils. To improve water and N acquisition efficiency inbred MO345 with high phosphorus level can be used, therefore MO345 with high phosphorus can be recommended for water scarce areas such as Limpopo province. Inbred MO199 had the longest lateral roots of 251.46 mm under lower P level and significantly longer than inbred MO199 and MO001 both at lower phosphorus level. Inbred MO345 (182.88 mm) and MO001 (179.22 mm) were highly tolerant to the low P conditions as the two had shorter lateral roots, a trait vital for uptake of P. Inbred MO199 (251.46 mm) had the longest lateral roots under low P conditions showing higher tolerance to low P conditions. There were positive and significant correlations between dry biomass and morphological traits and root architectural traits on both low and high phosphorus levels. A strongly negative correlation was however observed between biomass and 2nd whorl angle on high phosphorus level. The high significant correlations indicate that selection of high yielding inbreds may be useful based on phosphorus level and biomass. This study showed that several traits have potential under low N and P levels, hence they can be used as selection criteria for inbred lines with improved nutrient use efficiency. Keywords: Maize inbred lines, fertilizer, growth, correlation, root angles