Rozprawy doktorskie na temat „Catalyseurs à base des métaux non nobles”

L’utilisation des métaux nobles en catalyse hétérogène est limitée par la rareté de ces métaux, leur coût et les difficultés d’approvisionnement, le marché mondial étant régi par deux producteurs. Le but de ce travail a consisté à étudier l’association du platine et du cobalt afin de substituer en partie Pt par Co tout en préservant les propriétés catalytiques du métal noble en hydrogénation. Différentes synthèses de catalyseurs bimétalliques 1%Pt-5%Co supportés (coimprégnation, voie redox et voie colloïdale) ont été réalisées et les performances de ces catalyseurs comparées à celles des catalyseurs monométalliques et des mélanges mécaniques (Pt + Co) pour deux réactions d’hydrogénation d’intérêt industriel : l’hydrogénation de l’acétonitrile et celle du furfural. Les caractérisations par des techniques physicochimiques (MET, XPS, …) ou par réactions modèles (déshydrogénation du cyclohexane, hydrogénolyse du méthylcyclopentane) ont permis d’obtenir les résultats suivants : - la présence de Pt augmente la réductibilité du Co pour les catalyseurs coimprégnés ou pour les mélanges mécaniques, ce qui permet d’améliorer les performances catalytiques en hydrogénation du furfural ou de l’acétonitrile ;- la préparation par voie colloïdale oriente vers la formation de particules PtCo de type alliage de composition homogène, peu actives pour les réactions étudiées ;- la synthèse par voie redox permet de déposer précisément le platine au contact du cobalt créant un effet synergétique bénéfique. Il est ainsi possible d’obtenir la même activité que le platine seul en hydrogénation de l’acétonitrile mais avec un catalyseur PtCo présentant une quantité de Pt cinq fois moins importante
The use of noble metals in heterogeneous catalysis is limited by the scarcity of these metals, their cost and the supply difficulties due to the monopole of only two countries on the world market. The aim of this work consisted to study the association of platinum and cobalt in order to substitute partly Pt with Co while preserving the catalytic performances of the noble metal in hydrogenation. Various syntheses of 1%Pt- 5%Co supported bimetallic catalysts have been achieved and their performances have been compared with those of monometallic catalysts as well as (Pt + Co) mechanical mixtures for two hydrogenation’s reactions of industrial interest: the hydrogenation of acetonitrile and that of furfural. The physicochemical characterizations carried out (TEM, XPS …) and the model reactions (dehydrogenation of cyclohexane, hydrogenolysis of methylcyclopentane) studied have pointed out several results: - the presence of Pt increases the reducibility of Co for co-impregnated catalysts and mechanical mixtures leading to an enhancement of the catalytic performances in hydrogenation of acetonitrile or furfural; - the colloidal preparation favors the formation of PtCo alloy particles with a homogeneous composition, which are not very active for the reactions studied; - the redox route synthesis can accurately deposit Pt in contact with Co creating an improvement of the catalytic performances by a synergistic effect. Thus, in the hydrogenation of acetonitrile, the same activity was obtained by using a Pt-Co catalyst containing five times less noble metal’s content than the 1% Pt catalysts

Aujourd'hui, dans les véhicules individuels, les piles à combustible concurrencent les batteries Li-ion par de nombreux avantages. Donc, remplacer les métaux nobles par des métaux plus abondants dans des catalyseurs est essentiel pour les rendre abordables. Le molybdène peut être un bon candidat puisque certains composés (ex. MoS2, MoO2) ont une activité pour la réduction de l’oxygène (ORR). Les oxysulfures de molybdène, relativement méconnus, pourraient être utilisés comme électrodes pour les batteries Li-ion ou les catalyseurs grâce à leur structure poreuse sous formes amorphes (couches minces et poudres massives). Leur synthèse colloïdale à basse température, favorisant les matériaux nanométriques et évitant des synthèses énergivores, est très peu étudiée. Il en va de même pour leur réactivité catalytique en ORR. Ici, la synthèse colloïdale bien connue d'oxysulfures de lanthanides à basse température (environ 300 °C), produisant par exemple Gd2O2S, est étendue à l’usage de précurseurs de molybdène. Nous avons étudié deux voies de synthèse basées sur celle des nanoplaquettes de Gd2O2S : par un protocole en deux étapes (ajout d'un précurseur de Mo à des nanoplaquettes de Gd2O2S fraîchement formées et non lavées) ou un autre en une étape (ajout simultané des deux précurseurs métalliques). L'analyse structurale a montré que la première méthode conduit possiblement à un dépôt de tétraèdres isolés de molybdate sur des nanoplaquettes de Gd2O2S sans changer leur forme et leur taille, tandis que la deuxième conduit plutôt à un environnement local de Mo plus sulfuré. En ORR, seuls les échantillons dopés au molybdate (à faible dose) ont montré des résultats positifs, qui sont directement liés à la présence de Mo. D'autres travaux exploratoires sur les synthèses sans Gd sont en cours pour compléter l'étude sur la structure et le mécanisme de formation des matériaux concernés. Dans l'ensemble, il s'agit de la première tentative d’application de la synthèse de l'oxysulfure de lanthanide pour synthétiser des oxysulfures de molybdène
Today, in personal vehicles, fuel cells are competing with the Li-ion batteries to provide the next technological leap. Hence, replacing noble metal by non-noble metal catalysts is essential to make them affordable. Molybdenum can be a good candidate as some compounds (e.g. MoS2, MoO2) are showing activity for the Oxygen Reduction Reaction (ORR). Uncommon molybdenum oxysulfides could be used as electrodes for Li-ion batteries or catalysts thanks to their porous structure in amorphous forms (thin films and bulk powders). Their colloidal synthesis at low temperature, favoring the nanoscaled materials and bypassing the simple energy-consuming synthesis, is barely reported. The same goes for their ORR catalytic reactivity, which was almost never studied. Here, the well-known colloidal synthesis of lanthanide oxysulfides at low temperature (around 300 °C), producing nanoparticles such as Gd2O2S, is extended to the use of Mo molecular precursors. We studied two pathways: by a two-step protocol (adding the Mo precursor to freshly formed, unwashed Gd2O2S nanoplates) or a one-step protocol (adding simultaneously both metallic precursors). The structural analysis showed that the first method possibly leads to a deposition of isolated molybdate tetrahedrons on Gd2O2S nanoplates without changing their shape and size, while the latter one leads to a more sulfide-like environment of Mo. As observed, only molybdate-doped samples (at low dose) showed positive results in terms of electrochemical activity, which is found related directly to the Mo’s presence. Other explorative work on the syntheses without Gd is being pursued to complement the study on the structure and the formation mechanism of the interested materials. Overall, this is the first attempt to synthesize molybdenum oxysulfide by applying the synthesis method of lanthanide oxysulfide

Dans un contexte de protection de l'environnement de plus en plus sévère, les catalyseurs classiques d'HDN ne sont plus suffisamment actifs. Parmi les nouveaux systèmes catalytiques envisagés, les métaux nobles semblent prometteurs et particulièrement le platine supporté sur zircone. Nous avons dans un premier temps étudié l'influence des paramètres de préparation de la zircone sur les propriétés finales du solide de façon à obtenir un support adéquat du platine. L'étude de divers catalyseurs a démontré que la phase monoclinique de la zircone était un des facteurs très importants pour conduire à la rupture de la liaison C-N. Nous avons ensuite étudié l'évolution de la thiorésistance ou de l'activité par ajout d'un second métal. Pour les catalyseurs PtPd, les particules sont bimétalliques mais le palladium ségrégue en surface et aucune amélioration dans la rupture de la liaison C-N n'a été observée. Par contre, le système PtRu montre un gain sensible d'activité hydrodésazotante.

L'objectif de ce travail est d'etudier des catalyseurs thioresistants a base de metaux nobles supportes pour des reactions d'hydrodesazotation (hdn). Dans ce but, des catalyseurs au platine, palladium ou ruthenium supportes par differents oxydes ont ete prepares et caracterises par diverses techniques dont la microscopie, l'xps, la chimisorption, les reduction et oxydation en temperature programmee, l'infrarouge de molecules sondes adsorbees, et des reactions chimiques. Apres la mise au point du montage reactionnel de desazotation de la 1,2,3,4-tetrahydroquinoleine sous pression, ces solides ont ete testes en presence de faibles pressions partielles d'hydrogene sulfure, et compares a un catalyseur conventionnel nimo sulfure sur alumine. Les metaux supportes sont actifs mais sont extremement sensibles a la presence de soufre. Le platine s'avere le plus actif, le plus selectif, et le plus stable vis-a-vis de la desazotation. Une etude de l'effet de support montre qu'une acidite moyenne est la cle d'une bonne selectivite. L'etude de l'effet du dopant du support zircone montre que celui ci n'est pas determinant, par contre la procedure de preparation du support peut modifier dans de grandes proportions l'activite du catalyseur. Sur silice-alumine, l'acidite du support augmente avec la teneur en silice jusqu'a 50%, mais on ne peut pas relier d'une maniere simple l'acidite a l'activite en hdn. Parmi les nombreuses possibilites explorees dans ce travail, il apparait que les metaux nobles, en particulier le platine, supportes par la zircone, sont potentiellement d'excellents catalyseurs pour les reactions d'hydrodesazotation en presence de faibles pressions partielles d'hydrogene sulfure.

L'objectif de ce travail est de mettre au point un systeme catalytique heterogene susceptible, par oxydation voie humide sous oxygene, d'eliminer des composes organiques oxygenes et azotes, representatifs des polluants des effluents urbains et industriels. Des tests d'oxydation du phenol, realises sur le catalyseur, 1%pt/ceo#2, montrent le caractere refractaire de l'acide acetique, seul sous produit de fin de reaction avec le dioxyde de carbone. L'oxydation de l'aniline se caracterise par la formation d'intermediaires presents en quantite relativement importante. Les produits de condensation de l'aniline generalement observes (azo, azoxybenzene,. . . ) ne sont pas formes en oxydation catalytique. Le mecanisme radicalaire favorise par le catalyseur ru/ceo#2 conduit directement a la formation de composes plus legers. Concernant l'oxydation de l'acide acetique, le metal joue un role primordial dans l'activation de la reaction. Le ruthenium est, parmi les metaux des groupes vii et viii, celui offrant la meilleure conversion de l'acide acetique. Il a ete demontre la necessite d'avoir un support catalytique de type semi-conducteur n, tel que la cerine, afin de maintenir le metal a l'etat reduit. Dans les conditions generales de reaction, l'oxydation par le systeme catalytique 5%ru/ceo#2 est totale en 90 minutes de reaction. Le role de l'oxygene, la concentration du reactif et la temperature sur la reaction d'oxydation ont pu etre precises par une etude cinetique complete. Le dioxyde de carbone soluble presente un effet inhibiteur sur l'activite en diminuant la solubilite de l'oxygene. Deux phenomenes majeurs entrainent la desactivation des catalyseurs. Ils sont mis en evidence par des analyses specifiques des catalyseurs vieillis par des cycles successifs d'ovh, la reoxydation du metal en ruo#2 et l'empoisonnement de la surface du catalyseur par l'acide acetique. Neanmoins, un retraitement reducteur des catalyseurs permet de recuperer 90% de son activite initiale

L'emploi de l'hydrogène s'avère intéressant d'un point de vue environnemental pour réduire les émissions des oxydes d'azote (NOx) provenant de sources fixes à basse température. Le but de cette thèse était l'étude cinétique et la modélisation de la réaction NO+H2 catalysée par les métaux nobles supportés. Il s'agissait de sélectionner un mécanisme réactionnel, d'établir une équation de vitesse et, à partir de la détermination des paramètres cinetiques et thermodynamiques caractérisant cette équation, de discuter des propriétés d'adsorption du palladium et du platine et de la réactivité des espèces adsorbées, en particulier celles conduisant à la formation d'azote, en fonction de la nature de support, du pré-traitement d'activation du catalyseur et de la composition du mélange réactionnel, en présence et en absence d'oxygène. Différentes approches à partir d'études en régimes transitoire et stationnaire, ont permis de proposer un mécanisme pour la réaction NO+H2 différent selon la nature du support. Lorsque Pt et Pd sont dispersés sur un matériau inerte, tel que l'alumine, seuls les métaux nobles catalysent la réaction. Dans ce cas, un mécanisme de type Langmuir-Hinshelwood convient pour décrire la réduction de NO par H2. En revanche, un mécanisme alternatif faisant intervenir de nouveaux sites catalytiques à l'interface métal/support doit être considéré dans le cas d'un support réductible, tel que la pérovskite LaCo03. En présence d'oxygène un effet inhibiteur et un changement de la nature de l'étape de dissociation de NO interviennent sur Pd/Al203. En revanche, Pd en interaction avec la pérovskite réduite se comporte différemment.

Largement utilisées dans l’industrie sous forme de solvants, d’intermédiaires réactionnels ou bien synthétisées pour des usages pharmaceutiques, les amines sont indispensables à la société moderne. Une voie de synthèse est l’hydrogénation catalytique de nitriles mais les catalyseurs hétérogènes développés, souvent à base de nickel, s’avèrent inappropriés pour l���hydrogénation de molécules complexes. L'objectif de ce travail a consisté tout d’abord à réaliser une étude comparative de Ru, Ni, Pd, Pt et Rh déposés sur alumine en hydrogénation de l’acétonitrile en phase gazeuse. Les métaux les plus actifs sont Pt et Rh. Quelle que soit la taille des particules métalliques, Pt conduit à la formation des amines primaire et tertiaire, alors que sur Rh un mélange des amines secondaire et tertiaire est obtenu. Les catalyseurs subissent une désactivation importante au cours de la réaction, due principalement à l’empoisonnement des sites actifs par des espèces fortement adsorbées. Une régénération est alors possible par simple traitement thermique sous atmosphère inerte. Différentes pistes ont ensuite été explorées pour l’optimisation des catalyseurs et la compréhension des mécanismes de la réaction. L’ajout de Sn par greffage organométallique permet de stabiliser l’activité de Rh en accord avec un effet électrodonneur. L’emploi de supports tels que CeO2 ou MgO permet d’améliorer la sélectivité en amine primaire, tant pour Rh que pour Pt. Les propriétés d’oxydoréduction de CeO2 modifient l’adsorption et la désorption des espèces et l’absence de sites acides à la surface de MgO inhibe les réactions de condensation. Un mécanisme bifonctionnel de la réaction est donc confirmé
Widely used in industry as solvents, reaction intermediates or synthesized for pharmaceutical uses, amines are essential in modern society. A way of synthesis is the catalytic hydrogenation of nitriles but the heterogeneous catalysts developed, often based on nickel, are inappropriate for the hydrogenation of complex molecules. The main objective of this work consisted firstly in carrying out a comparative study of Ru, Ni, Pd, Pt and Rh supported over alumina for the gas phase hydrogenation of acetonitrile. The most active metals are Pt and Rh. Whatever the particle size, Pt leads to the formation of primary and tertiary amines, while over Rh a mixture of secondary and tertiary amines is obtained. During the reaction, the catalysts are sensitive to deactivation mainly due to strongly adsorbed species poisoning active sites. Regeneration can be achieved by heating up the catalyst in inert atmosphere. Further investigations were then performed to optimize the catalysts and to understand the reaction mechanisms. Adding Sn by organometallic grafting stabilizes Rh activity in agreement with an electronic effect of Sn, acting as electron donor. The use of supports such as CeO2 or MgO improves the selectivity towards the primary amine, over either Rh or Pt. The redox properties of CeO2 modify products adsorption and desorption and the absence of acid sites on MgO surface inhibits condensation reactions. So a bifunctional mechanism is confirmed

Des catalyseurs au pd et au rh deposes sur des zeolithes de type y et x, et de type zsm-5 ont ete prepares pour la presente etude par la methode de l'echange ionique. Le pd s'echange sous forme de pd(nh#3)#4#2#+ et le rh sous forme de rh(h#2o)#6#3#+. La caracterisation de ces solides au cours de differents traitements thermiques et apres l'adsorption de divers reactifs, a permis de preciser leur etat d'oxydation et de montrer, ainsi, l'aptitude des matrices zeolithiques a stabiliser les ions des metaux de transition dans un etat d'oxydation inhabituel, et de montrer aussi le comportement des zeolithes en tant que solvants solides. Les complexes carbonyles du rhodium ont ete synthetises dans les zeolithes. L'etude de leur reactivite, suivie par spectroscopie ir, a montre que ces complexes, lies au reseau zeolithique, peuvent echanger ou additionner des ligandes de maniere analogue a leurs homologues solubles. L'activite catalytique de ces solides dans leur etat metallique a ete testee en reaction d'hydrogenation du butadiene. Ces catalyseurs subissent une desactivation, tres rapide au depart, et qui depend de la teneur en metal dans la zeolithe. Cette desactivation obeit a un modele cinetique simple propose par levenspiel. L'empoisonnement par le monoxyde de carbone entraine une chute sensible de l'activite ainsi qu'une amelioration importante de la selectivite en hydrogenation partielle, avec une meilleure stabilite du catalyseur. L'action conjointe de l'hydrocarbure et de l'hydrogene, a la temperature de reaction, conduit, apres empoisonnement, a une decarbonylation progressive du catalyseur

Ce travail de thèse est consacré au développement de nouvelles méthodologies en catalyse mettant en jeu des complexes métalliques à base de métaux non nobles, en l’occurrence le cobalt et le niobium. Ces deux métaux ont été utilisés pour catalyser des réactions d’hydrofonctionnalisation de liaisons multiples carbone‒carbone. L’objectif était de proposer des systèmes catalytiques compétitifs à base de métaux non précieux et de promouvoir leur utilisation par rapport à d’autres métaux peu abondants et onéreux. Un complexe de cobalt bien défini, HCo(PMe3)4, a été employé pour catalyser des réactions d’hydroboration régio- et stéréosélectives d’alcynes internes, ainsi que des réactions de diboration d’alcynes. D’autre part, un système catalytique au niobium(V) cationique a été mis au point et utilisé pour diverses réactions d’hydrofonctionnalisation intramoléculaires, permettant la synthèse d’une large famille d’hétérocycles. De manière à mettre encore davantage en lumière ce métal et ces bienfaits, des travaux ont été réalisés en catalyse énantiosélective. Un système catalytique chiral de niobium(V) a été utilisé pour l’hydroalkoxylation d’alcènes énantiosélective. Des résultats encourageants ont été obtenus même si ce système doit encore être optimisé et testé en présence de différents hydroxyalcènes
This PhD work has focused on the development of new methodologies in catalysis based on non-noble metals: cobalt and niobium. These two metals have been used to catalyze hydrofunctionalization reactions of carbon‒carbon multiple bonds. The aim of those projects was to propose competitive catalytic systems based on non-precious metals and to promote their use compared to other rare and expensive metals. To this end, we successfully demonstrated that a well-defined cobalt complexe HCo(PMe3)4 is an efficient catalyst for regio- and stereoselective hydroboration reactions of internal alkynes, as well as diboration reactions. Also, a new catalytic system based on cationic niobium(V) has been developed and used to catalyze intramolecular hydrofunctionalization reactions leading to the synthesis of a large family of heterocycles. In order to reveal even more the potential of niobium in catalysis, we aimed to propose a chiral system able to catalyze enantioselective hydroalkoxylation of alkenes. Despite the promising results, some more efforts on the optimization of this system still need to be done

Ce travail de these porte sur l'etude des reactions de reduction des oxydes d'azote par le monoxyde de carbone qui est une reaction modele d'elimination de ces polluants en catalyse de post-combustion automobile. Dans une premiere partie, la determination de l'activite et de la selectivite de catalyseurs de reference a base de platine et de rhodium sur alumine dans les reactions co+no (avec ou sans oxygene) ont mis en relief les modifications apportees par l'adjonction du rhodium au platine en precisant leurs caracteristiques propres; de meme, les variations de reactivite du catalyseur bimetallique pt-rh/al#2o#3 ont ete observees avant et apres, l'addition de promoteur d'oxyde de cerium qui joue un role important dans les pots catalytiques. Ces etudes ont permis de verifier et de preciser le mecanisme reactionnel selon le modele propose par harrison et coll. D'autre part, la selectivite en oxyde nitreux (n#2o) (polluant nocif pour la couche d'ozone et contribuant a l'effet de serre) a ete systematiquement suivie experimentalement. Nous avons pu ainsi montrer que n#2o est un produit primaire de reaction et que la transformation de no en azote se fait selon des reactions successives. Dans une deuxieme partie, nous nous somme attaches a rechercher des catalyseurs a base de carbures et de nitrures soit en tant que phases actives, possibles substituts des metaux nobles, soit en tant que supports autres que l'alumine pour modifier la reactivite du platine et du palladium. Enfin, l'etude des catalyseurs pt et pd supportes sur carbure de chrome et nitrure de silicium fait apparaitre un comportement catalytique different de celui de ces metaux supportes sur alumine probablement du a la modification des proprietes chimisorptives des metaux en interaction avec des supports non oxydes.

L’électrochimie devient incontournable dans les nouvelles technologies de stockage et de conversion de l’énergie. La réaction de dégagement de dihydrogène constitue aujourd’hui une réaction à fort intérêt sociétal qui est au cœur des nouvelles technologies permettant l’élaboration de systèmes pour la conversion de l’énergie. Cependant, des problématiques liées à l’utilisation de certains métaux nobles (le platine notamment) en tant que catalyseurs restent encore à résoudre. Ce travail de thèse s’inscrit dans les thématiques scientifiques de l’équipe de Recherche et d’Innovation en Electrochimie pour l’Energie (ERIEE) qui s’intéresse depuis plusieurs années à la substitution de ces métaux nobles par l’utilisation de catalyseurs moléculaires constitués de composés organiques contenant des métaux de transition comme centre électro-actif pour application dans les électrolyseurs industriels. Ce travail de thèse se focalise sur l’étude d’une famille de complexes moléculaires à base de métaux de transition (Co ou Fe), les clathrochélates, caractérisés par différentes structures chimiques. Le choix des ligands de ces complexes ainsi que l’étude des processus de fonctionnalisation sur des substrats ad hoc, sont des éléments déterminants dans l’appréhension des performances électro-catalytiques obtenues.Ces électro-catalyseurs ont été étudiés à la fois en solution (phase homogène) et fonctionnalisés à la surface d’électrodes solides. Leurs propriétés physico-chimiques ainsi que leurs performances électro-catalytiques vis-à-vis de la réaction de dégagement d’hydrogène, ont été caractérisés de façon systématique.La microscopie électrochimique à balayage (SECM) a notamment permis d'effectuer une caractérisation à l’échelle locale des propriétés électro-catalytiques des électrodes modifiées
Electrochemistry is becoming a major field in new energy storage and conversion technologies. Nowadays, the hydrogen evolution reaction (HER) is a reaction of great societal interest, which is at the heart of new technologies enabling the development of systems for the conversion of energy. However, some issues related to the use of noble metals (platinum, in particular) as catalysts have not been solved yet. This thesis is part of the scientific approach of the Research and Innovation in Electrochemistry for Energy (ERIEE) research group which has been interested for several years in the substitution of these noble metals by the use of transition metal based electro-catalysts. These molecules consist of organic compounds containing transition metals as an electro-active center for application in industrial electrolysers. This thesis focuses on the study of a family of molecular complexes based on transition metals (Co or Fe), the so-called clathrochelates, characterized by different chemical structures. The choice of the ligands constituting these complexes as well as the study of their functionalization processes on ad hoc substrates, constitute key elements in the apprehension of the resulting electro-catalytic performances.These electro-catalysts were studied both in solution (homogeneous phase) and functionalized at the surface of solid electrodes. Their physico-chemical properties as well as their electrocatalytic turnover for the hydrogen evolution reaction, have been systematically characterized.In particular, scanning electrochemical microscopy (SECM) allowed for the characterization of the electrocatalytic properties of modified electrodes at the local scale

Les oxydes pérovskites Ba(Zn1/3Ta2/3)O3 et Ba(Zn1/3Nb2/3)O3 (BZT et BZN) ont été étudiées afin de les intégrer dans la fabrication de condensateurs multicouches à armatures en métaux non nobles (BME-MLCC). Chaque étape du cycle de fabrication des céramiques a été explorée afin d'en déterminer les paramètres optimaux. Ceci a permis de diminuer la température de frittage et d'établir des propriétés diélectriques de référence. Puis, il a été démontré que la dégradation des propriétés de ces deux pérovskites sous atmosphère réductrice était due à la volatilisation du zinc qui entraîne la décomposition du matériau en deux phases secondaires de type Ba5X4O15 et Ba4X2O9 (X = Ta ou Nb). Plusieurs voies ont ensuite été envisagées pour diminuer la température de frittage. La combinaison de plusieurs d'entre elles a permis de rendre BZT compatible avec l'utilisation du cuivre et BZN avec l'utilisation de l'argent. Ces formulations frittées à basse température possèdent d'excellentes propriétés diélectriques, en tous points conformes au cahier des charges établi par Temex. De plus, les BME-MLCC prototypes issus de la formulation BZT ont passé avec succès des essais d'endurance sans qu'aucun défaut de soit constaté. Par ailleurs, une étude détaillée de la formulation BZN a permis à la fois d'émettre une hypothèse quant au mécanisme réactionnel mis en jeu lors du frittage, et de proposer une explication au départ de zinc observé lors du frittage. Enfin, une alternative a été proposée sous la forme de compositions binaires BZT/BMT qui ont donné, pour certaines d'entre elles, des résultats satisfaisants lors de frittages basses températures sous atmosphère réductrice.

Les catalyseurs employes pour la fluoration en phase gazeuse par le fluorure d'hydrogene (hf) du 1,1,1-trifluoro 2-chloroethane (f133a) en 1,1,1,2-tetrafluoroethane (f134a), utilise dans les systemes de refrigeration en remplacement du dichlorodifluoromethane (cfc 12) responsable du trou d'ozone stratospherique, sont a base d'oxydes de chrome. Les chromites de metaux de transition (nickel, cobalt, cuivre) et de zinc et magnesium, prepares par combustion, cristallisent sous forme spinelle, mcr#2o#4, et presentent superficiellement du chrome vi qui contribue en partie a l'activite catalytique. La conversion du f133a, obtenue avec ces oxydes mixtes de surfaces specifiques inferieures a 20 m#2/g, est relativement faible et est maximale pour le chromite de nickel dont l'activite catalytique ramenee a l'unite de surface est alors comparable a celle d'un sesquioxyde de chrome non-stchiometrique microcristallise. Ces chromites ont l'avantage d'etre stables sous hf et de peu se fluorer, a la difference des chromates correspondants, qui se decomposent en oxyfluorures de chrome volatils et en fluorure de metal divalent, rendant impossible toute exploitation industrielle. Par ailleurs,. . . .

Les proprietes des catalyseurs sulfures bimetalliques non conventionnels (avec m etant un des metaux suivants : mn, fe, cu, zn, re, ru) ont ete etudies pour deux types de reactions d'hydrotraitement, l'hydrodesulfuration (hds) du dibenzothiophene et du benzothiophene et l'hydrogenation (hyd) du cyclohexene. Ces reactions ont ete mises au point sur les catalyseurs ni, mo et nimo qui ont servi de reference. On a ainsi montre que la nature de la molecule influence fortement l'intensite de l'effet de promotion. Les catalyseurs monometalliques et bimetalliques etudies ont ete caracterises par drx (diffraction des rayons x), spx (spectroscopie de photoelectrons) et par met (microscopie electronique a transmission). Les resultats montrent qu'il existe un effet negatif du nickel sur l'activite des sulfures de mn, fe, cu, zn et re. Cet effet netatif est attribue a la presence de deux phases sulfures separees : le sulfure de metal de base et le sulfure de nickel. Par contre l'effet du nickel sur l'activite du sulfure de ru est positif car le nickel et le ruthenium sont associes dans une phase mixte. Ces travaux mettent en evidence l'importance de la nature du metal de base sur l'existence d'un effet de promotion et attribuent cet effet a la formation d'une phase sulfure mixte.

L'épuisement des ressources fossiles et les préoccupations environnementales croissantes encouragent la production de produits chimiques et de combustibles durables à partir des ressources de la biomasse. La sélectivité est le paramètre principal pour les processus catalytiques hétérogènes, en particulier pour la conversion catalytique de molécules à base de biomasse, qui sont enrichies en groupes fonctionnels et aboutissent à divers produits. Outre les propriétés intrinsèques telles que la phase active, la taille des particules, la morphologie et les interactions métal-support, récemment, une modification rationnelle vers la chimie de surface des catalyseurs métalliques a attiré une attention intensive pour les processus catalytiques sélectifs. Dans cette thèse, la modification de catalyseurs métalliques (Pd, Ru) avec divers promoteurs non métalliques (iode, brome et amines) et diverses stratégies (génération d'acidité in-situ, désactivation sélective, effet électronique et empreinte moléculaire) a été développée. Des réactions industrielles importantes telles que l'éthérification réductrice, l'hydrodésoxygénation, le clivage des composés modèles de la lignine et l'hydrogénation des aromatiques ont été étudiées.La modification du catalyseur Pd avec de l'iode et du brome a été étudiée dans le chapitre 3 ~ 4. Les relations structure-performance ont été étudiées par des réactions catalytiques et diverses caractérisations in-situ et ex-situ. Nous avons constaté que l'iode et le brome retirent des électrons du Pd, conduisant à des atomes d'iode et de brome chargés négativement sur la surface du Pd. La dissociation hétérolytique de l'hydrogène sur les sites Pd-I et Pd-Br conduit à la génération in-situ d'acidité de Brönsted. Les catalyseurs bifonctionnels acide-métal Pd-I et Pd-Br ont présenté une efficacité élevée pour l'éthérification réductrice d'aldéhydes avec de l'alcool et l'hydrodésoxygénation du 5-hydroxyméthylfurfural en diméthylfurane, respectivement.Au chapitre 5, la modification des catalyseurs métalliques avec des halogènes a été étendue au catalyseur Ru. Le catalyseur Ru-Br a démontré une sélectivité élevée pour le clivage du composé modèle de lignine diphényléther en mono-aromatiques. Des recherches plus poussées indiquent que les sites de terrasse sur les nanoparticules de Ru, qui sont responsables de l'hydrogénation des cycles aromatiques, sont sélectivement désactivés par les atomes de Br. De plus, les atomes de Br retirent des électrons de Ru, conduisant à des nanoparticules de Ru chargées positives. Les nanoparticules de Ru déficientes en électrons ont présenté une activité améliorée pour l'hydrogénolyse des liaisons C-O riches en électrons. La synergie de la désactivation sélective et de l'effet électronique a permis au catalyseur Ru-Br une efficacité élevée pour la production de phénol et de benzène à partir d'éther diphénylique avec une sélectivité élevée.Sur la base de la compréhension approfondie des effets multifonctionnels des modificateurs non métalliques sur les catalyseurs métalliques, une stratégie d'impression moléculaire a été proposée au chapitre 6. L'empreinte moléculaire pour la préparation d'un catalyseur hétérogène imprimé implique l'adsorption d'une molécule modèle, la désactivation avec des empoisonneurs avec réserve de îlots actifs non empoisonnés de forme et de taille prédéterminées pour la transformation sélective des molécules correspondant aux modèles. Nous démontrons cette stratégie d'hydrogénation sélective de molécules aromatiques avec différents radicaux alkyles par dépôt préliminaire de ces molécules comme matrice sur catalyseur Pd et désactivation à l'aide de diméthylaminopropylamine (DMAPA). La stratégie élaborée permet une application pratique pertinente à l'hydrogénation sélective et à l'élimination du benzène cancérigène du mélange d'aromatiques et peut être étendue pour l'amélioration de la sélectivité de nombreuses réactions catalytiques
The depletion of fossil resources and increasing environmental concerns encourage the production of sustainable chemicals and fuels from biomass resources. Selectivity is the primary parameter for heterogeneous catalytic processes, especially for the catalytic conversion of biomass-based molecules, containing a lot of functional groups with generation of various products. Recently, rational modification towards surface chemistry of metal catalysts has attracted intensive attention to tune the activity and selectivity. In this thesis, the modification of noble metal catalysts such as Pd and Ru with various non-metallic promoters such as iodine, bromine, and amines has been developed. These modifications lead to various effects like in-situ acidity generation, selective deactivation, electronic effect, and molecular imprinting. Important industrial reactions such as reductive etherification, hydrodeoxygenation, cleavage of lignin model compounds, and aromatics hydrogenation were investigated. The thesis consists of 7 chapters and 219 pages.In Chapter 1, a literature review of the recent progress in tuning catalytic properties of metal catalysts with non-metallic modifiers will be introduced. Different modification strategies will be clarified. And a general analysis will be proposed about the effects imposed by non-metallic modifiers of metal catalysts. Various industrial important reactions with the selectivity problems are discussed to elucidate the promotion effects of the non-metallic modifiers in catalysis.Chapter 2 introduces the experimental details about the preparation, characterization, and catalytic evaluation of the catalysts. Modification of Pd catalyst with iodine and bromine was investigated in Chapter 3 ~ 4. The structure-performance relationships were studied by catalytic reactions and various in-situ and ex-situ characterizations. We found that iodine and bromine withdraw electrons from Pd, leading to negative charged iodine and bromine atoms on Pd surface. Heterolytic dissociation of hydrogen on the Pd-I and Pd-Br sites leads to the in-situ generation of Brönsted acidity. The acid-metal bifunctional Pd-I and Pd-Br catalysts exhibited high efficiency for the reductive etherification of aldehydes with alcohol and the hydrodeoxygenation of 5-hydroxymethylfurfural to dimethylfuran, respectively.In Chapter 5, the modification of metal catalysts with halogens was extended to Ru catalyst. Ru-Br catalyst has been developed and demonstrated high selectivity for the cleavage of lignin model compound diphenyl ether to mono aromatics. Further investigations indicate that the terrace sites on Ru nanoparticles, which are responsible for aromatic-rings hydrogenation, selectively deactivated by Br atoms. Moreover, Br as a strongly electronegative element withdraws electrons from Ru, leading to positively charged Ru nanoparticles. The electron-deficient Ru nanoparticles exhibited enhanced activity for hydrogenolysis of electron-rich C-O bonds. The synergy of selective deactivation and electronic effect enabled Ru-Br catalyst high efficiency for the production of phenol and benzene from diphenyl ether with high selectivity.Based on the deep understanding of the multifunctional effects of non-metallic modifiers of metal catalysts, a molecularly imprinting strategy has been proposed in Chapter 6. Molecular imprinting for the preparation of imprinted heterogeneous catalyst involves adsorption of a template molecule, deactivation with poisoners with reservation of non-poisoned active islands with pre-determined shape and size for selective transformation of the molecules corresponding to templates. We demonstrate this strategy for selective hydrogenation of aromatic molecules with different alkyl radicals by preliminary deposition of these molecules as template over Pd catalyst and deactivation using dimethylaminopropylamine (DMAPA)

Les travaux de cette thèse sont centrés sur le développement de systèmes moléculaires en solution homogène pour la production photocatalytique de dihydrogène dans l'eau utilisant des catalyseurs de cobalt à ligands pentadentate tétrapyridinique ou tétra- et pentaaza macrocycliques. Associés au photosensibilisateur et à l’ascorbate comme donneur d’électron sacrificiel, les complexes à ligands macrocycliques présentent d’excellentes performances pour la production d’H2, bien supérieures à celles des complexes à ligands polypyridiniques en termes d’efficacité et de stabilité, en raison de la grande stabilité de leur état réduit «Co(I)». Enfin, [Ru(bpy)3]2+ a pu être substitué par un colorant organique très robuste du type triazatriangulénium conduisant à un système photocatalytique encore plus performant. Ces résultats démontrent que les colorants organiques sont une alternative viable aux photosensibilisateurs à base de métaux nobles, même en milieu aqueux acide
The work of this manuscript is focused on the design of molecular systems in homogeneous solution for photocatalytic production of molecular hydrogen in water using cobalt catalysts with pentadentate tetrapyridinic and tetra- and pentaza macrocyclic ligands. In association with [Ru(bpy)3]2+ as photosensitizer and sodium ascorbate as sacrificial electron donor, the macrocycle based catalysts display high performances for H2 production, far exceeding those of the polypyridine based catalysts, both in terms of activity and stability, because of the stability of their reduced state «Co(I)». Finally, [Ru(bpy)3]2+ was successfully substituted with a robust organic dye belonging to the triazatriangulenium family, leading to an even more efficient photocatalytic system. These results demonstrate well that organic dyes are a truly efficient alternative to noble metal based photosensitizers, even in acidic aqueous medium

Du fait de l'épuisement des ressources fossiles, l'intérêt de la lignine en tant qu'alternative durable est grandissant. Ainsi, le but principal de cette thèse était de mettre au point un procédé de clivage oxydant de la lignine par le dioxygène qui implique des voies non conventionnelles (sonochimie, ball-milling). Les catalyseurs utilisés sont des molybdovanadophosphates de KEGGIN. D'abord, nous avons optimisé les conditions opératoires (solvant, charge catalytique et taux de vanadium) pour le clivage, à pression atmosphérique de deux modèles, i. e. 2-phénoxyacétophénone (K1HH) et le 2-phénoxy-1-phenyléthanol (A1HH) en phénol, en benzaldéhyde et en acide benzoïque. Pour A1HH, des conditions plus dures se sont avérées être nécessaires (O2 5 bar, 120°C). Le catalyseur est synthétisé conventionnellement par la voie hydrothermale qui consiste à attaquer MoO3 et V2O5 dans l'eau à reflux en présence de H3PO4. Une longue durée de chauffage est souvent requise pour des rendements modérés. La synthèse par ball-milling a donc été envisagée. Elle consiste à préparer un oxyde mixte par broyage. L'attaque de ce dernier est alors plus courte, se déroule à plus faible température et donne lieu à des rendements en catalyseur plus élevés. Leur activité pour le clivage des modèles est similaire à celle de leurs homologues synthétisés par voie hydrothermale. Des tests préliminaires sur une lignine Organosolv issue de la paille de blé dans des conditions optimisées ont donné des faibles rendements en produits de clivage. L'assistance sonochimique a donc été testée montrant, dans le cas de A1HH, qu'une basse fréquence en conjonction avec un bullage de dioxygène constitue la meilleure option
Due to the depletion of fossil resources, the interest of lignin as a sustainable alternative to petroleum is growing. Thus, the main purpose of this thesis was to develop a process for oxidative cleavage of lignin by dioxygen that involves unconventional methodologies like sonochemistry and ball-milling. The catalysts used here were KEGGIN molybdovanadophosphates (PMoVx). First, the operating conditions (solvent, catalytic charge and vanadium content) were optimized to afford the cleavage of two models, 2-phenoxyacetophenone (K1HH) and 2-phenoxy-1-phenylethanol (A1HH), at atmospheric O2 pressure, into phenol, benzaldehyde and benzoic acid. For A1HH, harsher conditions were found to be necessary (O2 5 bar, 120°C). The catalysts were conventionally synthesized using a hydrothermal pathway, which consists in the H3PO4 attack of MoO3 and V2O5 in reflux water. A long heating period is often required to get moderate yields of PMoVx. Ball-milling synthesis was therefore considered. It consisted in preparing a mixed oxide by grinding MoO3 and V2O5. The latter's attack by H3PO4 was then shorter, took place at a lower temperature and resulted in higher yields of PMoVx. The activity of thus obtained PMoVx for model cleavage was similar to that of their hydrothermally synthesized counterparts. Preliminary tests on an Organosolv lignin from wheat straw under optimized conditions yielded low yields of cleavage products. Sonochemical assistance was therefore tested showing, in the case of A1HH, that a low frequency in conjunction with dioxygen bubbling was the best option

La synthèse des catalyseurs bi-métalliques de PtNi supportés sur silice et préparés par une méthode non-classique a été étudiée de manière approfondie en utilisant le borohydrure de sodium (NaBH4) comme réducteur du précurseur métallique. En général, les catalyseurs qui ont été préparés par la technique de co-imprégnation donnent une meilleure réactivité catalytique pour l'hydrogénation du benzène en cyclohexane en phase gazeuse, comparée à celles donnée par la co-précipitation, par l'imprégnation par étapes et par l'utilisation d'acide oléique. Plusieurs catalyseurs bimetalliques ont démontré une meilleure réactivité que le catalyseur mono-métallique Pt. Les recherches ont prouvé que l'amélioration de la réactivité peut être attribuée à la formation d'alliage de Pt et Ni accompagnée de la ségrégation du Pt sur l'alliage. L'effet de plusieurs paramètres de réduction a été également étudié. Les variations de ces paramètres affectent la morphologie et la dispersion des particules PtNi. La réactivité catalytique optimum a été obtenue lors de la formation de petites particules PtNi dispersées à la température de 273 K avec 0.3 M de NaBH4 en solution dans l'éthanol. Les méthodes classiques aussi ont été utilisées pour la synthèse des catalyseurs PtNi supportés. Plusieurs des catalyseurs ont montré une meilleure réactivité que le Pt. On a trouvé qu'elle est attribuable à l'effet d'ancrage des ions de Ni2+ sur le support et la fixation de particules Pt très petites et bien dispersées sur ces ions. En conclusion, il apparaît dans ce travail que les particules bimétalliques supportées, combinées en alliage ou non, peuvent donner lieu à une meilleure réactivité que les catalyseurs monométalliques. Cependant, plusieurs paramètres affectent la surface de la phase métallique des catalyseurs. Par conséquent, nos résultats montrent qu'il est impératif de comprendre et de contrôler ces paramètres pour synthétiser les catalyseurs possédant les meilleures propriétés
The synthesis of PtNi bimetallic particles supported silica catalysts, prepared via non-classical methods using sodium borohydride (NaBH4) as a reducing agent, was studied in detail. The silica supports employed in this work is limited to crystalline silica and mesoporous aluminosilicate (MCM-41). Various preparation techniques as well as reduction parameters were investigated to gain an insight on how these factors influenced the final structure of the PtNi particles on the silica support and their catalytic reactivity towards the hydrogenation of benzene to cyclohexane. It was found that this reduction method enabled total reduction of the metal salts during the preparation stage of the catalysts. Hydrogen consumptions which were detected using H2-TPR analysis were mainly attributed to surface oxidation of the metal phase during storage. Studies on the effect of preparation techniques showed that the surface and catalytic properties of the catalysts are largely affected by the PtNi ratio as well as the method in which the metal salts are introduced onto the support. Catalysts prepared via co-impregnation technique generally exhibited better catalytic reactivity when compared to those prepared via co-precipitation and step-impregnation techniques. Further, catalysts with higher Ni content showed a tendency towards lower reactivity in contrast to those with high Pt content. Several catalysts demonstrated enhanced reactivity when compared to the monometallic Pt catalysts. Investigations showed that the improved reactivity can be attributed to alloying of the Pt and Ni accompanied by surface segregation of Pt. As a means to improve catalytic reactivity, PtNi stabilized oleic acid particles were synthesized prior to incorporation onto a silica support. The intention of this study is to allow better control of the dispersion and alloying between the PtNi particles. Results show that though better dispersed alloys were obtained, very low activity was observed. Nickel surface segregation is likely to be the cause of this due to the presence of oxygen from oleic acid. The effect of several reduction parameters was also investigated to enhance catalytic reactivity. The reduction temperature, NaBH4 concentration and medium in which reduction was carried out were varied. Variations in these parameters affected the particle morphology and dispersion of the PtNi particles. Optimum catalytic reactivity was obtained when small dispersed PtNi particles were formed at 273 K using 0.3 M NaBH4 in a medium of ethanol. Classical methods were also used for the synthesis of PtNi supported catalysts. In this study the PtNi particles were formed using H2 gas as the reducing agent. Several catalysts showed improved reactivity. Investigations show that this is attributed to the anchoring effect of Ni2+ ions which anchors Pt to the support, forming fine dispersed Pt particles available for catalytic reaction. In general, it is obvious that alloyed and non – alloyed bimetallic particles supported on silica can lead to the enhancement of hydrogenation reactions when compared to the respective monometallic catalysts. However, the PtNi ratios, preparation techniques, environment in which the particles are reduced and support influences the structure of the metallic phase of these catalysts. Therefore it is imperative to gain a thorough understanding on these parameters, in order to synthesize catalysts with desired properties