Rozprawy doktorskie na temat „Carbonic nanoparticles”

Cette thèse explore le développement, la préparation et la caractérisation des nanofluides (NFs) pour améliorer la performance diélectrique des liquides d'isolation couramment utilisés dans les transformateurs de puissance, y compris les esters synthétiques, les esters naturels et les huiles minérales en incorporant différents types de nanoparticules (NPs). Ces dernières sont conductrices (Fe3O4, C60, et Gr), semiconductrices (ZnO et CuO) et isolantes (Al2O3, ZrO2, SiO2 et MgO). L'étude vise à améliorer les propriétés diélectriques, notamment la tension de claquage en courant alternatif, la résistance aux décharges partielles, la tendance à la charge électrostatique et les caractéristiques de décharge de surface. Une analyse complète couvrant l'évolution historique, les techniques de préparation (méthodes en une ou deux étapes) et les mécanismes de stabilisation essentiels pour obtenir des nanofluides stables avec des propriétés diélectriques optimales est présentée. Les protocoles de préparation des NP, ainsi que les différents montages expérimentaux et les méthodes utilisées pour les caractériser sur le plan diélectrique, sont ensuite décrits. L'impact des caractéristiques des NPs, telles que le type, la taille, la concentration et le traitement de surface, sur les performances diélectriques des liquides de base est systématiquement évalué. Les données expérimentales sont ensuite analysées à l'aide d'outils statistiques tels que le test d'adéquation d'Anderson-Darling et l'analyse de probabilité de Weibull, et les tensions correspondant à des niveaux de risque de 1 %, 10 % et 50 % ont été déterminées. Les mécanismes impliqués dans l'amélioration/la détérioration de la tension de claquage en courant alternatif sont discutés. Les résultats expérimentaux indiquent que les nanofluides (NFs) améliorent de manière significative les propriétés diélectriques en réduisant l'activité de décharge partielle, la tendance à la charge électrostatique et la longueur d'arrêt des décharges de surface. Cette amélioration est obtenue en influençant la mobilité des charges dans les liquides. Les nanoparticules (NPs) conductrices et isolantes, en particulier Fe3O4 et Al2O3, présentent des avantages substantiels qui peuvent contribuer à atténuer les événements de rupture et à prolonger la longévité des équipements. En outre, l'interaction des nanoparticules aux interfaces solide-liquide affecte les comportements de décharge de surface, ce qui renforce le rôle des nanofluides dans l'amélioration de la durabilité de l'isolation
This thesis explores developing, preparing, and characterizing nanofluids (NFs) to enhance the dielectric performance of insulation liquids commonly used in power transformers, including synthetic esters, natural esters, and mineral oils by incorporating different types of nanoparticles (NPs). These later being conducting (Fe3O4, C60, Gr), semi-conducting (ZnO and CuO), and insulating (Al2O3, ZrO2, SiO2, and MgO). The study aims to improve dielectric properties, including the AC breakdown voltage, partial discharge (PD) resistance, electrostatic charging tendency, and surface discharge characteristics. A comprehensive analysis covering the historical evolution, preparation techniques (one-step and two-step methods), and stabilization mechanisms essential for achieving stable nanofluids with optimal dielectric properties is presented. The preparation protocols of NFs, as well as the various experimental set-ups and methods used to characterize them dielectrically, are then described. The impact of NP characteristics, such as the type, size, concentration, and surface treatment, on the dielectric performance of base liquids is systematically assessed. The experimental data are then analyzed using statistical tools such as the Anderson-Darling goodness-of-fit test and Weibull probability analysis, and the voltages corresponding to 1%, 10%, and 50% risk levels were determined. The involved mechanisms in the improvement/deterioration of AC breakdown voltage are discussed. The experimental results indicate that nanofluids (NFs) significantly enhance the dielectric properties by reducing partial discharge activity, the electrostatic charging tendency, and the stopping length of surface discharges. This improvement is achieved by influencing charge mobility within the liquids. Both conducting and insulating nanoparticles (NPs), particularly Fe3O4 and Al2O3, demonstrate substantial benefits, which can help mitigate breakdown events and extend equipment longevity. Additionally, the interaction of nanoparticles at solid-liquid interfaces affects surface discharge behaviors, further supporting the role of nanofluids in enhancing insulation durability

Un grand nombre de 3,4-bisindolylmaléimides possède une activité inhibitrice des protéine-kinases. Les 3-isothiazolone-1,(1)-(di)oxydes pouvant être considérées comme des analogues de la maléimide, la fonctionalisation des 5-chloro- et 4,5-dichloro-3-isothiazolone 1,(1)-(di)oxydes par des réactions de couplage palladocatalysé de Suzuki-Miyaura, permet d'accéder aux analogues “thia” des 3,4-bisindolylmaléimides. La synthèse de sulfonamides primaires tels que les dérivés 4-(hétéro)aryl substitués du benzènesulfonamide comme inhibiteurs potentiels de l'anhydrase carbonique, a également été envisagée dans ce travail.Une collection de matériaux hybrides constitués de nanoparticules de palladium adsorbées sur des nanostructures de carbone a été préparée et testée dans des réactions de couplages palladocatalysés, comme catalyseurs en milieu hétérogène. Le plus efficace d'entre eux, associant des nanoparticules de palladium stabilisées par le dodécanethiol et adsorbées sur des nanotubes de carbones “multi-walled”, a été employé afin de préparer vingt-quatre nouveaux dérivés 4-(hétéro)aryl substitués du benzènesulfonamide. L'échec de l'utilisation de ce catalyseur dans les reactions de fonctionalisation des isothiazolone-1,(1)-(di)oxydes nous a contraints à employer un catalyseur plus conventionnel, le PdCl2(dppf)•CH2Cl2.Le dernier volet de ce projet visait à concevoir des catalyseurs à base de nanoparticules de palladium encapsulées dans des nanofibres de carbone “grafitisées” (nanoréacteurs). Une série de nanoréacteurs a pu être préparée et nous avons étudié l'effet du confinement généré à l'intérieur de la nanofibre, sur la réaction palladocatalysée de Suzuki-Miyaura
3,4-bisindolylmaleimides possess an inhibitory activity against protein kinase. Because 3-isothiazolone-1,(1)-(di)oxide can be considered as maleimide analog, 5-chloro and 4,5-dichloro-3-isothiazolone-1,(1)-(di)oxide were functionalised using a palladium-catalysed Suzuki-Miyaura cross-coupling reaction achieving the “thia” analogs of 3,4-bisindolylmaleimides. We were also interested in the preparation primary sulfonamides such as 4-(hetero)aryl substituted benzenesulfonamides as carbonic anhydrases inhibitors.A series of hybrid materials comprising palladium nanoparticles adsorbed on carbon nanostructures has been prepared and tested as heterogeneous catalysts of palladium-mediated cross-coupling reactions. The best catalyst, resulting in palladium nanoparticles stabilised by dodecanethiol adsorbed on multi-walled carbon nanotubes, was employed in Suzuki-Miyaura reactions for the preparation of twenty-four new 4-(hetero)aryl substituted benzenesulfonamides. As this catalyst failed in the functionalisation of isothiazolone-1,(1)-(di)oxides, this latter was realised using a more conventional catalyst, PdCl2(dppf)•CH2Cl2.A last part of the project aimed to the conception of catalysts made of palladium nanoparticles encapsulated in graphitised carbon nanofibres (nanoreactors). We prepared a series of nanoreactors and we studied the effect of the confinement inside the nanofibre channel on the Suzuki-Miyaura cross-coupling reaction

La chimie d'interface du diazonium a progressé au cours des dernières années et s'est pratiquement impliquée dans tous les domaines de la science et technologie des matériaux. L’utilisation des sels de diazonium est justifiée par le fait qu’ils adhèrent aux surfaces avec de fortes énergies de liaison, en particulier sur le carbone sp², ce qui en fait d’excellents agents de couplage pour les polymères aux surfaces. Dans ce contexte, nous avons travaillé sur deux types de nanohybrides de nanotubes de carbone (NTC) : NTC-polytriazole (NTC-PTAz) et NTC-colorant. Le nanohybride NTC-PTAz a été synthétisé par polymérisation « click » en surface. Pour ce faire, les NTCs ont été greffés de groupes 4-azidophényle à partir du sel de diazonium correspondant. Le NTC modifié (NTC-N3) a servi de support pour une polymérisation confinée en surface de type polyaddition générant ainsi le nanohybride NTC-PTAz. Ce matériau a été caractérisé par ATG, XPS, IR et Raman. Ses applications potentielles sont dans le développent d’adsorbants de métaux lourds, l’immobilisation de nanocatalyseurs ou pour le stockage des gaz. La seconde partie de la thèse est plus étoffée et porte sur les nanotubes de carbone greffés de colorants diazotés Rouge Neutre (NR), Azure A (AA) et Rouge Congo (CR). L’analyse fine de ces matériaux a révélé une très forte adhésion des colorants aux NTCs et les couches superficielles ont des épaisseurs de 2 à 6 nm, sont homogènes et continues. Les NTC-colorant ont été incorporés dans des matrices élastomères de type EVA pour la réalisation d’actionneurs opto-thermiques implantés dans des pads pour non-voyant. Dans les matrices EVA, les NTCs greffés de colorants servent à capter la lumière et induire un changement de forme dans le pad qui soit palpable par le non voyant (250 µm). Les matrices EVA renforcées de nos nanotubes greffés de colorants ont été réalisées et testées par analyse mécanique dynamique. Les composites NTC/colorant-EVA sont flexibles et prometteurs pour le développement de nouveaux types des pads tactiles pour les non-voyants. Les nanohybrides NTC-NR ont servi comme capteurs chémo-résistifs pour la reconnaissance moléculaire de l’acétone.Dans une dernière application, le nanohybride CNT-CR a été étudié en tant qu’électrocatalyseur pour l’oxydation directe du méthanol. Des résultats intéressants ont été obtenus avec ces nanohybrides mais des améliorations significatives (rapport 3) des propriétés électrocatalytiques ont été obtenues avec des CNT-CR décorés avec des nanoparticules d'or. Le système électrocatalytique nouvellement conçu pourrait être considéré pour différentes applications prometteuses, notamment les capteurs, les biocapteurs, les catalyseurs hétérogènes pour les piles à combustible. Pour résumer, les nanohybrides à base de CNT nouvellement conçus présentent des performances uniques attribuées à la polyvalence de la chimie d'interface du diazonium pour la fixation efficace de couches moléculaires et macromoléculaires fonctionnelles. Les nanohybrides novateurs servent de blocs de construction pour la conception de matériaux nanocomposites à hautes performances potentiellement utiles dans les nouveaux défis socio-économiques tels que l’environnement, la biomédecine et l’énergie
Diazonium interface chemistry has progressed over the last few years and practically involved in all areas of materials science and engineering. The rationale for employing diazonium salts is that they attach to surfaces with remarkable bond energies, particularly on sp² carbon materials, making them an ideal coupling agent for polymers to surfaces In this context, novel CNT-polytriazole (CNT-PTAz) and CNT-dye nanohybrids were designed and thoroughly characterized. First, CNT-PTAz nanohybrid was prepared by click polymerization: multiwalled carbon nanotubes (CNTs) were modified with azidophenyl groups (CNT-N3) from 4-azidobenzenediazonium precursor and served as nanoscale platform for the surface confined polyaddition. The CNT-PTAz nanohybrid was characterized by TGA, XPS, IR, and Raman. The robust CNT-PTAz is robust and has potential in developing heavy metal adsorbents, nanosupport for catalysts or for gas storage. In the second major part, we grafted CNT with diazotized Neutral red (NR), Azure A (AA) and Congo Red (CR) dyes by simple, spontaneous reaction of the diazonium salts and CNTs in water, at RT. A thorough investigation of the nanohybrids showed that the adhesion is strong (CNT-dye C-C bond energy higher than 150 kJ/mol), and the layer is uniform. These nanohybrids further served to reinforce ethylene-vinyl acetate (EVA) an elastomeric matrix. The reinforced matrix is flexible and serves as optothermal actuators where the grafted dye catches the light to induce mechanical changes in the matrix monitored by dynamic mechanical analysis. CNT/dye-reinforced EVA is a promising flexible composite for developing new types of visual-aid tablet for visually impaired people. The versatile CNT-dye nanohybrids are also unique chemiresistive gas sensors for the molecular recognition of acetone vapours. In a final application, CNT-CR nanohybrid was investigated as an electrocatalyst for the Direct Oxidation of Methanol. Interesting results were obtained with these nanohybrids but significant improvements (3-fold) of the electrocatalytic properties were achieved with CNT-CR decorated with gold nanoparticles. The newly designed electrocatalytic system could be regarded for different promising applications most likely as for sensors, biosensors, heterogeneous catalysts for fuel cells and for nanotechnology To summarize, newly designed CNT-based nanohybrids have unique performances ascribed to the versatility of the diazonium interface chemistry in efficiently attaching functional molecular and macromolecular layers. The novel nanohybrids serve as building blocks for designing high performance nanocomposite materials relevant to challenging timely social economic issues, namely environment, biomedicine and energy

La découverte de l'émission de lumière à température ambiante provenant d'impuretés carbonées en 2004 a déclenché des recherches intensives sur les boite quantiques de carbone (CD). Les CD sont considérés comme des alternatives aux nanostructures luminescentes contenant des métaux lourds. Elles peuvent être produites à faible coût, présentent une faible cytotoxicité, une fluorescence excitée à un photon (OPEF) efficace et réglable, une et photorésistance élevée. Néanmoins, leur fluorescence excitée à deux photons (TPEF) et l'absorption à deux photons (TPA), ainsi que les stratégies de modifications chimiques permettant de varier OPEF et TPEF nécessitent une meilleur compréhension.Dans ce travail de these trois nouveaux types de CD sont synthétisées et caractérisées.Une attention particulière est portée à: 1) l'élaboration de nouvelles procédures de synthèse et de purification des CD, 2) la caractérisation structurale des précurseurs moléculaires etdes CD, 3) les études sur les propriétés d'absorption et de fluorescence dans les régimes àun et deux photons, 4) l'évaluation du potentiel d'application des CD dans les essais biochimiques, 5) la compréhension de leurs relations structure-propriété. Le mémoire se compose de quatre sections principales. La première décrit les boites polymériques (PD) dérivés de l’acétone (fractions hydrophiles et hydrophobes), produites (en grande quantité, de l’ordre de gramme) par une nouvelle méthode (une réaction aldolique médiée parune base). Ces PD possèdent une morphologie quasi-sphérique (chaines de polymères enchevêtrées), mais de compositions (le rapport de groupes hydroxyle et carbonyle et des chaînes aliphatiques) différentes. Leur OPEF est de bleu verdâtre et dépend de la longueur d’onde de l'excitation. Nous considérons que l'émission provient de l'ensemble des sous-fluorophores avec un effet de réticulation amélioré. La deuxième section traite spécifiquement les PD hydrophiles, de TPEF vert intense et une forte performance TPA dans la première fenêtre biologique. Ils ne présentent ni photoblanchiment, ni cytotoxicité, ne modifient pas la structure des protéines secondaires, et leurs signaux OPEF et TPEF des PD semblent être améliorés dans l’environnement protéique. Elles peuvent donc être utilisés comme agents sélectifs et efficaces dans le sondage réversible et non destructif des albumines dans des conditions physiologiques simulées. La troisième section décrit de boites de carbone à base d'acide folique (FA CND), synthétisées par traitement hydrothermal de molécules FA. Dopées à l'azote, de structures internes hétérogènes (constituées de domaines de carbone hybridisés sp2 ou sp3), riches en groupes polaires (par exemple carboxyles et hydroxyles), elles présentent en milieu aqueux des OPEF et TPEF de couleur bleu intense; leur spectre TPA couvre la région rouge/NIR. Ces FA CND ont été appliqués à la bioimagerie des figures de la myéline. La quatrième section concerne les CND dérivés du phloroglucinol (PG). Nous avons élaboré des protocoles de synthèse (basés sur des méthodes de décomposition solvothermique et thermique) de trois fractions de PG CND, émettant en bleu, vert et jaune. Les CND PG ont une structure hétérogène (avec des domaines de carbone sp2 et sp3), riche en groupes oxygénés. Leur signaux OPEF et TPEF, monochromatiques et intenses (accordables dans la gamme de couleurs bleu-orange) sont sensibles aux liaisons hydrogène entre les CND et les molécules de solvant. Les CND PG sont aussi des absorbeurs efficaces à deux photons dans la large gamme de longueurs d'onde. Nous avons identifié deux stratégies chimiques pour ajuster la couleur de l'émission de PG CND: i) variantions de la présence des groupes oxygénés avec les domaines π conjugués et ii) modification du réseau de liaisons hydrogène.Nous sommes convaincus que cette recherche doctorale constitue une pièce essentielledu puzzle dans le développement ultérieur des CD en tant qu'émetteurs OPEF et TPEF
The discovery of room-temperature light emission from carbogenic impurities in 2004 triggered intensive research on carbon dots (CDs). CDs are considered innocuous alternatives for heavy metal-containing luminescent nanostructures. They possess low cytotoxicity, efficient (and tuneable) one-photon excited fluorescence (OPEF), high photoresistance, and low-cost production. Nevertheless, their two-photon excited fluorescence (TPEF) and the corresponding two-photon absorption (TPA) must be better characterized. In addition, the chemical tuning strategies for both OPEF and TPEF were not fully understood yet. These aspects limit the application potential of CDs.To pursue the PhD project, three types of novel CDs are considered. We investigate those CDs with particular attention paid to 1) elaboration of new synthesis and purification procedures, 2) structural characterization of molecular precursors and CDs, 3) studies on absorption and fluorescence properties in one- and two-photon regimes, 4) examination of their application potential in biochemical assays, and 5) understanding of their structure-property relations.The PhD work is divided into four main parts.The first section describes acetone-derived polymer dots (PDs) (hydrophilic and hydrophobic fractions). They were produced by a new gram-scale method via base-mediated aldol reaction. All PDs reveal quasi-spherical morphology and polymeric design. However, they differ in the contribution of hydroxyl and carbonyl groups, and aliphatic chains. PDs exhibit greenish-blue OPEF with an excitation-dependent trend. We consider that emission arises from the ensemble of sub-fluorophores with the crosslink-enhanced effect.In the second part, we focus on hydrophilic PDs. They demonstrate an intense green TPEF and a strong TPA performance in the first biological window. They show no cytotoxic effects nor photobleaching. Interactions between serum albumins and PDs are then explored. Both OPEF and TPEF signals of PDs appear to be enhanced in the proteinous environment. Meanwhile, PDs do not change the secondary protein structure. Finally, we confirm that PDs can be used as selective and efficient agents in reversible and non-destructive probing of albumins in simulated physiological conditions.The third section reports on folic acid-based carbon nanodots (FA CNDs). These nanostructures were synthesized through the hydrothermal treatment of FA molecules. Nitrogen-doped FA CNDs possess heterogeneous internal structures, consisting of sp2-/sp3-hybridized carbon domains. They are rich in polar groups (e.g. carboxyls and hydroxyls). FA CNDs exhibit efficient blue OPEF and TPEF in aqueous media; their TPA spectrum covers the red/NIR region. Finally, FA CNDs are applied in the bioimaging of myelin figures in cooperation with other scientists.The fourth section is addressed to phloroglucinol-derived (PG) CNDs. We elaborated protocols to produce three fractions of PG CNDs using solvothermal and thermal decomposition methods. PG CNDs have a heterogeneous design (with sp2- and sp3-carbon domains) which is rich in oxygenous groups. PG CNDs provide monochromatic and intense OPEF and TPEF signals (tuneable in the blue-orange colour range) - responsive to hydrogen bonds between CNDs and solvent molecules. PG CNDs appear to be also effective two-photon absorbers in the wide wavelength range. Finally, we recognize two chemical strategies to tune the emission of PG CNDs: i) the contribution of oxygenous groups with the conjugated π-domains andii) the hydrogen-bond network.We are convinced that this PhD research is an essential piece of the puzzle in the further development of CDs as OPEF and TPEF emitters

Dans le vaste domaine des nanosciences et nanotechnologies, les nanotubes de carbone (NTC) suscitent un intérêt particulier en raison de leur structure originale qui leur confère des propriétés exceptionnelles. Alors que le nombre d'applications ainsi que la quantité de NTC produite ne cessent d'augmenter chaque année, il est essentiel de comprendre les mécanismes régissant la formation de ces nanomatériaux afin de contrôler leur structure et leur organisation, optimiser les rendements, diminuer les risques sanitaires et environnementaux et améliorer les performances des matériaux et composants sous-jacents. Parmi les techniques de synthèse répertoriées, la CVD d'aérosol (Chemical Vapor Deposition) développée au laboratoire MSSMat, permet la croissance continue de NTC multi-feuillets de haute qualité sur divers substrats par l'injection simultanée de sources carbonées liquide (xylène) et gazeuse (acétylène) et de précurseur catalytique (ferrocène) dans un réacteur porté à une température comprise entre 400 et 1000°C. L'objectif de cette étude a consisté à examiner les différentes étapes de la formation des NTC dès l'injection des précurseurs jusqu'à la fin de la croissance. Grâce une nouvelle approche expérimentale faisant intervenir plusieurs diagnostics in situ couplés à des modèles numériques, nous avons pu suivre l'évolution des différents réactifs et produits lors de synthèses dans des conditions thermodynamiques (flux de gaz et températures) et chimiques (concentrations des différents précurseurs) variées. De fait, après avoir examiné l'évolution spatiale des gouttelettes formées lors de l'injection, la germination des nanoparticules en phase gazeuse a été étudiée par incandescence induite par laser (L2I) et spectroscopie de plasma induit par laser (LIPS). Une relation entre la taille de ces particules et celle des NTC a ainsi pu être mise en évidence. Les réactions chimiques pendant la synthèse ont ensuite été analysées par spectrométrie de masse et chromatographie en phase gazeuse. Différents mécanismes réactionnels ont ainsi pu être identifiés en fonction des sources de carbone utilisées, alors que l'effet de l'hydrogène sur la croissance, soit accélérateur ou soit inhibiteur selon les conditions, a été étudié. Les rôles du substrat ont par ailleurs été examinés en comparant la croissance et la morphologie des NTC obtenus sur différentes surfaces telles que des plaques de quartz, des fibres de carbone ou des micro-particules d'alumine, de carbure de silicium, de carbure de titane et de graphène de formes variées. L'effet catalytique de certains substrats ou mélanges de substrats sur la croissance des NTC a d'ailleurs été mis en évidence, de même que l'importance du rapport surface/volume des substrats sur les rendements massiques des NTC. La cinétique de croissance des NTC a finalement été étudiée et différents mécanismes à l'origine de la désactivation des catalyseurs ont été identifiés. Enfin, les différentes nanostructures hybrides issues de la croissance de NTC sur différents substrats ont servi à concevoir des matériaux composites multi-fonctionnels à hautes-performances dont les propriétés électriques, thermiques et mécaniques ont été analysées.

Cette thèse s’inscrit dans le cadre du développement d’un procédé de décarbonation directe du méthane par voie plasma pour la coproduction de noir de carbone et d’hydrogène. Ce procédé est particulièrement intéressant dans la contexte d'un mix électrique faiblement carboné en offrant une solution pour diminuer drastiquement les émissions des procédés actuels de production de noir de carbone et d’hydrogène qui comptent parmi les procédés actuels les plus polluants en termes d'émissions de CO2. A court terme, la viabilité économique de ce procédé passe par la valorisation simultanée de ces deux produits : noir de carbone et hydrogène. À plus long terme, il pourrait représenter une réelle alternative à la capture et le stockage du CO2.Cette étude a pour but de proposer des méthodes numériques fiables et robustes afin de mieux comprendre, contrôler, voire optimiser les caractéristiques morphologiques des noirs de carbone issus de ce procédé, caractéristiques qui jouent un rôle primordial sur la qualité et les applications des noirs de carbone. Elle traite ainsi de l’évolution de systèmes carbonés en partant du combustible sous sa forme moléculaire jusqu’à la formation de nanoparticules puis de microstructures solides et aborde les phénomènes de nucléation, de croissance chimique, de croissance par coagulation, de maturation et d’agrégation.Des outils et des méthodes numériques ont ainsi pu être développés afin de simuler la formation de particules solides au sein d’un écoulement fluide. Ceux-ci purent être implémentés avec succès à un code CFD. Enfin des simulations numériques du procédé en question ont été réalisées en intégrant les phénomènes de transferts thermiques et de turbulence spécifiques aux plasmas thermiques
This thesis takes part of the development of a direct decarbonation process of methane by plasma to produce both carbon black and hydrogen. This process is particularly interesting in an electrical mix context with low carbon emission. It proffers a solution to reduce drastically CO2 emissions rejected by the current carbon black and hydrogen ways of production, which are ones of the most polluting industrial processes.This study aims to develop reliable and robust numerical methods for a better understanding and a greater control of the morphologic features of the carbon black generated. These features play a key role in the quality and applications of the carbon black produced. This research retraces the evolution of the carbon structure from the molecules of the fuel to the formation of nanoparticles and solid microstructures. It tackles different phenomenon such as: nucleation, chemical growth, coagulation, maturity and aggregation.Numerical tools and methods were developed thereby and enable to simulate carbon particle formation. They were successfully implemented in a commercial CFD software. Eventually numerical simulation of the plasma process were performed, integrating heat transfers and turbulence

Dans le contexte du développement exponentiel des nanotechnologies, les nanomatériaux sont susceptibles de se disséminer dans l'environnement. Les végétaux sont un élément sensible des écosystèmes car ils constituent une interface entre l'eau, le sol et l'air et se situent à la base de la chaine trophique. Cette étude avait pour but d'évaluer l'impact des nanoparticules de TiO2 et des nanotubes de carbone sur les végétaux, et plus particulièrement sur le blé et le colza. L'accent a également était mis sur la caractérisation des nanomatériaux employés. Nous avons mis en évidence l'accumulation racinaire et le transfert vers les feuilles des nanoparticules de TiO2 et des NTC dans le blé et le colza après une exposition en hydroponie. Les nanoparticules de TiO2 sont également accumulées dans les plantes lors d'une exposition racinaire sur sol ou encore lors d'une exposition par voie aérienne. Les nanoparticules de TiO2 s'accumulent dans les végétaux à hauteur de quelques dizaines voire centaines de mg Ti/kg MS, leur phase cristalline n'est pas modifiée et ces nanoparticules ne se dissolvent pas lors de leur transfert dans le végétal. Les NTC s'accumulent en plus faible quantité (centaines de µg NTC/kg MS) et il semble qu'ils soient altérés par le contact avec le végétal. Ces nanomatériaux affectent peu le développement des végétaux. Sur huit tests réalisés, seule l'élongation racinaire s'est révélée être un critère sensible, avec une induction de l'élongation pour les NPs et les NTC présentant le plus faible diamètre nominal. Enfin, une nette influence du diamètre nominal des nanomatériaux a pu être mise en évidence, contrôlant ainsi leur internalisation, leur transfert et leurs effets biologiques sur les végétaux.

L’émission IR de nombreuses lignes de visée dans le milieu interstellaire (ISM) présente des bandes d’émission appelées AIBs, habituellement attribuées aux hydrocarbures aromatiques polycyliques (PAHs). Identifier les porteurs des AIBs permettrait une meilleure compréhension de l’évolution de la matière carbonée dans l’ISM. Le but est ici de pouvoir comparer les AIBs avec des spectres IR théoriques et expérimentaux de nanoparticules hydrocarbonées. Le travail réalisé ici a porté sur l’analyse structurale de ces systèmes. Des systèmes moléculaires désordonnés contenant de 24 à 60 atomes de carbone sont générés par des simulations Monte Carlo par échange de répliques à l’aide du potentiel réactif empirique AIREBO. Après minimisation de leur énergie potentielle, les structures ainsi créées sont caractérisées à l’aide de divers paramètres d’ordre. L’évolution de l’organisation structurale est analysée en fonction de la taille et de la composition chimique (rapport C/H) des systèmes. Les structures obtenues présentent une grande diversité. L’étude statistique des différents paramètres d’ordre permet de mettre en évidence des tendances. La forme globale prise par les agrégats dépend de leur taille. Les atomes d'hydrogène, souvent périphériques sur les structures de type cage, favorisent un degré d'organisation plus fort. Le calcul des spectres IR de ces structures sera réalisé dans le futur. Pour obtenir des spectres expérimentaux de nanoparticules hydrocarbonées en phase gaseuse, le développement du spectromètre en émission IR FIREFLY a été poursuivi et FIREFLY a été couplé avec une source de nanoparticules. Ces développements permettront bientôt de mesurer les spectres expérimentaux des systèmes d’intérêt
The mid-IR emission of many lines of sight in the Interstellar Medium (ISM) displays Aromatic Infrared Bands (AIBs) commonly attributed to Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs). Identifying AIB carriers would allow for a clearer view of carbon matter evolution in the ISM. We intend to compare AIBs with theoretically derived and expermentally obtained IR spectra of hydrocarbon nanoparticles. The work done here focused on the structural analysis of such systems. Disordered molecular systems containing 24 to 60 C-atoms are generated by multi-tempering Monte Carlo simulations using the empirical potential AIREBO. After quenching the potential energy, the created structures are characterized with various order parameters. The evolution of the structural organization is analyzed as a function size and chemical composition (C/H ratio) of the systems. Generated structures display a great diversity, The statistical study of the order parameters shows tendancies. The global shape of the clusters depends on their size. H-atoms, often found on the edges of cage-like structures, favour a higher degree of organization. The calculation of IR spectra for those structures will be done in the future. To obtain experimental spectra of gas-phase hydrocarbon nanoparticles, the development of the IR emission spectrometer FIREFLY was continued. FIREFLY was coupled with a source of nanoparticles. Thoses developments will soon allow to measure experimental spectra of the molecular systems of interest

Au cours des dernières années, de nombreuses recherches se sont concentrées sur les batteries afin de satisfaire leur demande croissante pour de nombreuses applications. Les matériaux hybrides métal/carbone ont fait l'objet d'une grande attention en tant qu'anodes pour les batteries ioniques Li et Na en raison de leur capacité plus élevée par rapport aux anodes graphite/carbone dur. Cependant, l'expansion de la taille des NPs métalliques et la forte capacité irréversible pendant le 1ercycle sont les principaux inconvénients à surmonter et représentent l'objectif principal de cette thèse. Trois types d'hybrides ont été étudiés (C@Sn et C@SiO2pour les LIBs, et C@Sb pour les NIBs) et des voies de synthèse originales ont été développées qui ont permis d'obtenir des matériaux avec des NPs petites et homogènes distribuées dans le réseau de carbone. Plusieurs paramètres expérimentaux ont été optimisés, conduisant à une vaste palette de matériaux avec des porosités, des structures et des granulométries différentes. La température et la charge de particules se sont avérées être les principaux paramètres affectant la porosité et la taille des particules ainsi que les performances électrochimiques. L'augmentation de la température et de la charge de NPs ont conduit à une porosité plus faible qui a permis de diminuer la capacité irréversible et d'améliorer la capacité réversible. En même temps, le cycle à long terme a été affecté négativement en raison de la formation de particules non confinées et agglomérées. Un compromis entre la charge de carbone/porosité/structure a été déterminé pour chaque système et les mécanismes électrochimiques traités sur la base d'analyses post-mortem
During the last years a lot of research has been focused on batteries to satisfy their increasing demand for a broad application. Metal-based/carbon hybrid materials received great attention as anodes for Li and Na ion batteries due to their higher capacity compared to graphite/hard carbons anodes. However, the metal particle size expansion and the high irreversible capacity during cycling are the main inconvenients to be overcome and represent the main goal of this thesis. Three type of hybrids were studied(C@Sn and C@SiO2for LIBs, and C@Sb for NIBs) and original synthesis pathways were developed which allowed to obtain materials with small and homogeneous distributed particles in the carbon network. Several experimental parameters were tuned leading to a large pallet of materials exhibiting different porosities, structures and particle size/distribution. The temperature and the particle loading were found to be the main parameters affecting the porosity and the particle size and further the electrochemical performances. The increase of both temperature and particle loading lead to smaller porosity which successfully allowed to diminish the irreversible capacity and to improve the reversible capacity. In the same time, the long-term cycling was negatively affected due to the formation of un-confined and agglomerated particles. The extent of particle agglomeration and consequently of capacity fading was found to depend on the type of metal and synthesis route. A compromise between the carbon loading/porosity/structure was determined for each system and the electrochemical mechanisms addressed based on post-mortem analyses

Les recherches menées dans le domaine des piles à combustibles à membrane échangeuse de protons (PEMFCs) depuis le début des années 1980 ont permis de considérablement améliorer leurs performances. Deux principaux verrous persistent néanmoins au niveau des catalyseurs : le coût et la stabilité. En effet, pour obtenir de bonnes performances, il faut que la couche active cathodique soit relativement chargée en métaux nobles, comme le platine, ce qui a un coût important. En plus d’être couteux, les catalyseurs utilisés commercialement sont sujets à différents phénomènes de dégradation, notamment l’oxydation du support carboné. Les travaux décrits dans cette thèse visent à produire des catalyseurs bimétalliques supportés sur des nanotubes de carbones dopés, afin de préparer des structures actives pour la Réaction de Réduction de l’Oxygène (ORR) et résistantes dans les conditions de fonctionnement des PEMFCs. La première étape a été la synthèse de nanotubes de carbone dopés à l’azote (N-CNT) ou au soufre (S-CNT). Différents traitements et fonctionnalisations ont été testés pour faciliter le dépôt et la dispersion de nanoparticules métalliques à la surface des nanotubes, faciliter l’intégration du catalyseur dans la couche active et ralentir le phénomène d’oxydation du carbone. Des nanoparticules bimétalliques PtCo et PtNi ont été préparées en utilisant une méthode de synthèse originale utilisant un liquide ionique comme stabilisant. Tous les catalyseurs ainsi synthétisés ont présenté des surfaces électro-actives (ECSA) élevées et de bonnes activités pour l’ORR. Les plus pertinents ont été étudiés en mono-cellules de 25 cm². Ils présentent de meilleurs résultats aux tests de dégradation accélérés du support carboné, comparés à une référence commercial PtCo supporté sur noir de carbone. Une diminution du chargement en platine de la couche active cathodique de 0,4 mgPt/cm² à 0,2 mgPt/cm² a permis d’améliorer les performances de la mono-cellule en diminuant notamment les limitations dûes au transport de matière dans la couche active.

L'objectif de cette étude consiste à développer des électrodes modifiées à base des nanomatériaux à visées électroanalytiques. Pour ce faire, différentes méthodes de modification des électrodes ont été proposées à savoir la fonctionnalisation chimique, par adsorption et par électropolymérisation, en se servant des interactions électrostatiques et covalentes entre les surfaces des électrodes et les nanomatériaux (les nanoparticules magnétiques, les nanoparticules d'or, les polyoxométallates et les nanotubes de carbone). Les électrodes modifiées préparées ont permis de réaliser des dispositifs de détection (capteurs et biocapteurs) caractérisés par des performances analytiques intéressantes en termes de sensibilité et limite de détection. Des biocapteurs d'urée, à base d'électrodes semiconductrices, fonctionnalisées par des nanoparticules magnétiques portant l'enzyme uréase, ont permis d'obtenir de grandes sensibilités de détection de l'urée. Des capteurs chimiques pour la détection sensible de l'ion nitrite ont été obtenus en fonctionnalisant des électrodes de carbone vitreux et de diamant dopé au bore par des polyoxométallates. La combinaison de deux types des nanomatériaux (nanotubes de carbone et polyoxométallates hybrides) a permis l'obtention d'une structure originale qui présente les propriétés conductrices des nanotubes et électrocatalytiques des polyoxométallates. Ces structures originales ont permis la réalisation de biocapteurs enzymatiques de haute sensibilité pour la détection du glucose et du catéchol
The objective of the study consists in the development of modified electrodes, based on nanomaterials for electroanalytical applications. In this aim, different methods of modification of the electrodes have been proposed: chemical functionalization, adsorption and electropolymerization, using the electrostatic and covalent interactions between electrode surfaces and nanomaterials (magnetic nanoparticles, gold nanoparticles, polyoxometallates and carbon nanotubes). The prepared modified electrodes have allowed the obtaining of detection devices (sensors and biosensors) characterized for their interesting analytical performances in terms of sensitivity and detection limit. Urea biosensors, based on semi-conducting electrodes, functionalized with magnetic nanoparticles coated with urease enzyme, have allowed the sensitive detection of urea. Chemical sensors for the sensitive detection of nitrite ion have been obtained through functionalization of glassy carbon electrodes and boron doped diamond electrodes with polyoxometallates. The combination of both types of nanomaterials (carbon nanotubes and hybrid polyoxometallates) have allowed the obtaining of an original structure that presents conductive properties of nanotubes and electrocatalytic properties of polyoxometallates. These original structures have allowed the fabrication of enzymatic biosensors with a high sensitivity for the detection of glucose and catechol

[EN] In this Doctoral Thesis, it has been studied the photophysical and photochemical properties of new nanomaterials based on carbon as graphene derivatives (GO, rGO, graphene (N,O)-codoped and graphene reconstituted halogenated) and two different types of carbon nanoparticles (C-dots and C-NOR). These materials have been applied in the photocatalytic hydrogen generation, such as gas sensors and bioimaging techniques. In a first stage the material was characterized with different spectroscopic and microscopic techniques, and subsequently was studied the behavior of these materials as semiconductors. Using the techniques of fluorescence spectroscopy and absorbance transition has been proven generation state of charge separation after excitation. The different strategies used in the modification of graphene are aimed at getting systems with higher lifetimes of charge separation to harness the energy absorbed from light. It has been observed that the lifetime and quantum yield of charge separation is greater in rGO than GO. For graphenes (N,O)-codoped, which were prepared by pyrolysis natural chitosan, has shown that there is a direct relationship between the percentage of dopants and the energy of the conduction band and the quantum yield of charge separation state. In the case of reconstituted graphenes halogenated it has been shown the influence of the nature of the halogen in the generation charge separation. The charge separation lifetime obtained in these materials is in the scale of microseconds which is encouraging for possible application in photocatalysis and optoelectronic devices. For this reason we use these materials as photocatalysts for hydrogen generating from a methanol-water mixture and yields were higher for the sample (Cl)G that were seven times higher than the starting GO. Nanoparticles have been prepared using two different carbon methodologies. In one case they have been used zeolites with different pore size as templates, being those of small pore size with a directing agents with large structure, such as ITQ-29 and ITQ-12, were the most suitable for production of photoluminescent carbon dots. Pyrolysis of structure directing agent of these zeolites results in carbon quantum dots with particle sizes between 5 and 12 nm and photoluminescence quantum yield of 0.4 to that were used as photoluminescent oxygen sensors. Another methodology involves the synthesis of carbon nanomaterials from annealing of a mixture of PTCA and PEG under air atmosphere. Nanoobjects are obtained with height of 2.5 nm and with an average size of 40 nm. The morphology of the C-NOR is similar to an onion formed by concentric circles. These nanoparticles can be internalized in the human carcinoma HeLa cells and Hep 3B and they have interesting photoluminescent properties, in the same way as in solution. They showed a remarkable biocompatibility affecting in a very low way to cell viability to short periods of exposure according to the test MTT. In order to address the possible use of this nanoparticles in bioimaging a complete toxicology study was performed in vitro. It was performed feasibility assessments, proliferation, apoptosis studies generation and oxidative stress experiments after continuous and limited exposure, and also varying concentrations. It was observed that both nanoparticles showed no toxicity in the two situations at low and higher concentration, although some toxicity was determined at higher concentrations under continuous exposure. These results support the potential use of nanoparticles C-NOR and C-NOR(Eu) as bioimaging agents.
[ES] En esta Tesis Doctoral se han estudiado las propiedades fotofísicas y fotoquímicas de nuevos nanomateriales basados en carbono como son los derivados de grafeno (GO, rGO, grafenos (N,O) codopados y grafenos reconstituidos halogenados) y dos tipos diferentes de nanopartículas de carbono (C-dots y C-NOR). Estos materiales se han aplicado en la generación fotocatalítica de hidrógeno, como sensores de gases y en técnicas de bioimagen. En una primera etapa se ha caracterizado el material con distintas técnicas espectroscópicas y de microscopia, y a posteriori se ha estudiado el comportamiento de estos materiales como semiconductores. Mediante las técnicas de espectroscopia de fluorescencia y de absorbancia de transición se ha comprobado la generación del estado de separación de cargas tras su excitación. Las distintas estrategias utilizadas en la modificación del grafeno van dirigidas a conseguir sistemas con tiempos de vida del estado de separación de cargas elevados que permitan aprovechar la energía absorbida de la luz. Se ha observado que el tiempo de vida y el rendimiento cuántico de la separación de cargas es mayor en el rGO que en el GO. Para los grafenos (N,O)-codopados, que han sido preparados por pirólisis del quitosano natural, se ha demostrado que existe una relación directa entre el porcentaje de dopantes y la energía de la banda de conducción y el rendimiento cuántico de la separación de cargas. Para el caso de los grafenos reconstituidos halógenados se ha demostrado la influencia de la naturaleza del halógeno en la generación del estado de separación de cargas. El tiempo de vida del estado de separación de cargas obtenido en estos materiales se encuentra en la escala de los microsegundos lo cual resulta esperanzador para su posible aplicación en fotocatálisis y en dispositivos optoelectrónicos. Por este motivo utilizamos estos materiales como fotocatalizadores para la generación de hidrógeno a partir de una mezcla metanol agua y los rendimientos más altos fueron para la muestra (Cl) G que fueron siete veces más elevadas que el GO de partida. Se han preparado nanoparticulas de carbono empleando dos metodologías distintas. En un caso se han utilizado zeolitas de distinto tamaño de poro como plantillas, siendo las de tamaño de poro pequeño con agentes directores de estructura voluminosos, como la ITQ-29 y ITQ-12, las más adecuadas para obtener puntos de carbono fotoluminiscentes. La pirólisis del agente director de estructura de estas zeolitas da lugar a puntos cuánticos de carbono con tamaños de partícula entre 5 y 12 nm y un rendimiento de fotoluminiscencia cuántica de 0.4 que fueron utilizados como sensores de oxígeno fluorescentes. La otra metodología consiste la síntesis de nanomateriales de carbono a partir de un recocido de una mezcla de PTCA y PEG bajo atmosfera de aire. Se obtiene nanoobjetos de 2.5 nm de altura y con un tamaño medio de 40 nm. La morfologia de los C-NOR es de círculos concéntricos similar a una cebolla. Estas nanopartículas pueden internalizarse en las células de carcinoma humano HeLa y Hep 3B y presentan propiedades fotoluminiscentes interesantes, de la misma manera que en disolución. Demostraron una notable biocompatibilidad afectando de manera poco perceptible a la viabilidad celular a cortos periodos de exposición según la prueba MTT. Con el fin de abordar el posible uso de esta nanopartículas en bioimagen y su toxicidad se realizó un estudio toxicológico completo in vitro. Se realizaron evaluaciones de viabilidad, proliferación, estudios de generación de apoptosis y estrés oxidativo tras la exposición limitada o continua variando las concentraciones. Se observó que ambas nanopartículas no mostraron toxicidad en las dos situaciones a baja concentración, aunque cierta toxicidad se ha determinado a concentraciones superiores bajo exposición continua.
[CAT] En aquesta tesi doctoral s'han estudiat les propietats fotofísiques i fotoquímiques de nous nanomaterials basats en carboni com són els derivats de grafè (GO, rGO, grafens (N,O) codopats i grafenos reconstituïts halogenats) i dos tipus diferents de nanopartícules de carboni ( C-dots i C-NOR). Aquests materials s'han aplicat en la generació fotocatalítica d'hidrogen, com a sensors de gasos i en tècniques de bioimatge. En una primera etapa s'ha caracteritzat el material amb diferents tècniques espectroscòpiques i de microscòpia, i a posteriori s'ha estudiat el comportament d'aquests materials com semiconductors. Mitjançant les tècniques d'espectroscòpia de UV-Vis i d'absorbància de transició (T.A.S.) s'ha comprovat la generació de l'estat de separació de càrregues després de la seva excitació. Les diferents estratègies utilitzades en la modificació del grafè van dirigides a aconseguir sistemes amb temps de vida de l'estat de separació de càrregues elevats que permetin aprofitar l'energia absorbida de la llum. S'ha observat que el temps de vida i el rendiment quàntic de la separació de càrregues és més gran en el rGO que al GO. Per als grafenos (N,O)-codopats, que han estat preparats per piròlisi del quitosan natural, s'ha demostrat que existeix una relació directa entre el percentatge de dopants i l'energia de la banda de conducció i el rendiment quàntic de la separació de càrregues. Per al cas dels grafens reconstituïts halogenats s'ha demostrat la influència de la naturalesa de l'halogen en la generació de l'estat de separació de càrregues. El temps de vida de l'estat de separació de càrregues obtingut en aquests materials es troba en l'escala dels microsegons la qual cosa resulta esperançador per a la seva possible aplicació en fotocatàlisi i en dispositius optoelectrònics. Per aquest motiu utilitzares aquests materials com fotocatalitzadors per a la generació de hidrogen a partir de una mescla metanol- aigua y els rendiments mes alts van ser per la mostra (Cl)G que van ser set vegades mes elevades que el GO de partida. S'han preparat nanoparticules de carboni emprant dues metodologies diferents. En un cas s'han utilitzat zeolites de diferent grandària de porus com plantilles, sent les de mida de porus petit amb agents directors d'estructura voluminosos, com la ITQ-29 i ITQ-12, les més adequades per obtenir punts de carboni fotoluminiscents. La piròlisi de l'agent director d'estructura d'aquestes zeolites dóna lloc a punts quàntics de carboni amb mides de partícula entre 5 i 12 nm i un rendiment de fotoluminiscència quàntica de 0.4 que van ser emprats com a sensors d'oxigen fluorescents. L'altra metodologia consisteix en la síntesi de nanomaterials de carbono a partir d'un recuit d'una barreja de PTCA i PEG sota atmosfera d'aire. S'obté nanoobjectes de 2.5 nm d'alçada i amb una longitud mitjana de 40 nm. La morfologia dels C-NOR és de cercles concèntrics similar a una ceba. Aquestes nanopartícules poden internalitzar-se en les cèl·lules de carcinoma humà HeLa i Hep 3B i presenten propietats fotoluminiscents interessants, de la mateixa manera que en dissolució. Van demostrar una notable biocompatibilitat afectant de manera poc perceptible a la viabilitat cel·lular a curts períodes d'exposició segons la prova MTT. Per tal d'abordar el possible ús d'aquesta nanopartícules en bioimatge i la seva toxicitat es va realitzar un estudi toxicològic complet in vitro. Es van realitzar avaluacions de viabilitat, proliferació, estudis de generació d'apoptosi i estrès oxidatiu després de l'exposició limitada o contínua amb diferents concentracions. Es va observar que les dos nanopartícules no van mostrar toxicitat en les dues situacions a baixa concentració, encara que certa toxicitat s'ha determinat a concentracions superiors sota exposició contínua. Aquests resultats donen suport a la possible utilització de nanopartícules C-NOR i C-NOR(Eu) com a agents
García Baldoví, H. (2016). Preparación y propiedades fotofísicas de materiales grafénicos y puntos cuánticos basados en carbono. Aplicaciones en nanotecnología [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/68505
TESIS
Premiado

Por duas décadas, as nanoestruturas conhecidas como nanotubos de carbono (CNT), tem chamado a atenção de muitos centros de pesquisa, devido a suas propriedades físicas e químicas, que tornam este material uma ferramenta de primeira ordem em diferentes aplicações. Este trabalho pretende pesquisar a fabricação e caracterização destas estruturas, utilizando as técnicas de deposição química a vapor (CVD), e deposição química a vapor assistida por plasma (PECVD), visto que são as que reportam melhores resultados em termos de qualidade e quantidade, além de facilidade. A pesquisa está encaminhada pelo ajuste fino das variáveis que intervém nestes dois tipos de processo, tais como a temperatura, os gases precursores a usar, seus fluxos, e relação entre eles, o tipo de catalizador etc. assim como das variáveis que só fazem parte de cada processo diferenciado, no caso do CVD as altas temperaturas, e no caso do PECVD a pressão, a potência de RF aplicada para a formação do plasma etc. A forma de avaliar os resultados obtidos foi mediante as técnicas mais idôneas relativas aos nanotubos de carbono, as quais são a microscopia Raman, a microscopia eletrônica tanto de varredura como de transmissão, e a dispersão de raios X. Desta forma pretende-se fazer um trabalho exaustivo com a finalidade de conseguir uma síntese idônea das nanoestruturas de carbono para diferentes tipos de aplicações encaminhadas principalmente a dispositivos elétricos.
For the past two decades, the nanostructures known as carbon nanotubes (CNT), have been the center of attention of many research centers, due mainly to its physical and chemical properties, turning them into a first order tool in many kind of applications. This work pretends to study the fabrication and characterization of these nanostructures, using the chemical vapor deposition (CVD), and the plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD) techniques, since they are reported as the best ones in terms of quality, quantity and ease of use. The research is routed by the fine tuning of the variables involved in both processes, such as the temperature, the gas precursors, the gas flows, the flow ratio, the metal catalyst etc. as well as the variables involved in just one of the processes, in the case of CVD, the high temperatures, and in the case of PECVD, the pressure, the RF power for plasma formation etc. The way to evaluate the obtained results was through the most suitable techniques relative to CNT analysis , as Raman microscopy, electron microscopy, both scanning and transmission, and x-ray diffraction. Thus we pretend to perform an exhaustive research with the aim to find a synthesis of carbon nanostructures suitable for different kind of applications, routed principally to electronic devices.

L'exposition à des nanoparticules manufacturées (NP) peut entraîner des effets sur la santé, notamment au niveau respiratoire, où elles peuvent induire des phénomènes de remodelage pulmonaire. Toutefois, les mécanismes cellulaires sous-jacents à ces effets et l'influence des caractéristiques physico-chimiques des NP dans ces effets sont encore loin d'être compris. L'objectif de cette thèse était d'évaluer la réponse macrophagique à des NP présentant différentes caractéristiques physico-chimiques (taille/longueur, composition chimique, forme, structure cristalline ou propriétés de surface) en se concentrant particulièrement sur leurs effets sur l'autophagie. Nous avons montré que l'exposition de macrophages murins à des nanotubes de carbone multi-parois (MWCNT) induisait un blocage de l'autophagie tandis que l'exposition à des NP sphériques induisait une autophagie fonctionnelle. Le blocage du flux autophagique par les MWCNT est associé à une accumulation de lysosomes non fonctionnels. Par ailleurs, les MWCNT induisaient une réponse oxydante et pro-inflammatoire plus importante que les particules sphériques qui pourrait être lié à leur blocage de l'autophagie. Ces résultats montrent un rôle prépondérant de la forme des nanomatériaux sur le processus autophagique, et ouvrent de nouvelles voies pour l'interprétation et la compréhension de la toxicité des nanomatériaux
L'exposition à des nanoparticules manufacturées (NP) peut entraîner des effets sur la santé, notamment au niveau respiratoire, où elles peuvent induire des phénomènes de remodelage pulmonaire. Toutefois, les mécanismes cellulaires sous-jacents à ces effets et l'influence des caractéristiques physico-chimiques des NP dans ces effets sont encore loin d'être compris. L'objectif de cette thèse était d'évaluer la réponse macrophagique à des NP présentant différentes caractéristiques physico-chimiques (taille/longueur, composition chimique, forme, structure cristalline ou propriétés de surface) en se concentrant particulièrement sur leurs effets sur l'autophagie. Nous avons montré que l'exposition de macrophages murins à des nanotubes de carbone multi-parois (MWCNT) induisait un blocage de l'autophagie tandis que l'exposition à des NP sphériques induisait une autophagie fonctionnelle. Le blocage du flux autophagique par les MWCNT est associé à une accumulation de lysosomes non fonctionnels. Par ailleurs, les MWCNT induisaient une réponse oxydante et pro-inflammatoire plus importante que les particules sphériques qui pourrait être lié à leur blocage de l'autophagie. Ces résultats montrent un rôle prépondérant de la forme des nanomatériaux sur le processus autophagique, et ouvrent de nouvelles voies pour l'interprétation et la compréhension de la toxicité des nanomatériaux

Les travaux de cette thèse ont été consacrés à la synthèse de nanoparticules magnétiques d'oxyde de fer et d'oxyde de cobalt et de nanoparticules coeur-coquille constituées d'un coeur d'oxyde de fer recouvert d'oxyde de cobalt et à l'élaboration de nanomatériaux - composites nanostructures carbonées/nanoparticules d'oxyde métallique - pour des applications dans le domaine biomédical et celui de l'énergie. Pour la synthèse des NPs, la forme et la taille des NPs sont fortement dépendantes des conditions de réaction (nature des ligands, des solvants, température de réaction ... ) , ce qui affecte leurs propriétés magnétiques. De plus, des simulations ont montré que les chaînes de stéarate peuvent désorber plus facilement les atomes de fer que les atomes de cobalt et se libérer pour former des germes, ce qui pourrait expliquer le comportement distinctif entre les deux complexes. Ces nanoparticules magnétiques ont été synthétisées à l'intérieur de nanotubes de carbone en deux étapes aboutissant à des taux de remplissage très importants. Après fonctionnalisation, ces nanocomposites ont été introduits dans de cellules tumorales et ont été magnétiquement manipulées. Ils se sont révélés être très efficaces en tant qu'agents de contraste en IRM mais également dans le domaine de l'hyperthermie (activation sous éclairage dans le domaine de !'Infrarouge proche). Enfin, de nouveaux composites à partir de nanoparticules de Nb20 5 et de graphène (ou NTCs) ont été synthétisés et des résultat~prometteurs ont été obtenus dans des tests de batterie lithium-ion : leur utilisation en tant qu'anode a permis d'obtenir des capacités réversibles de 260 mAh/g
This thesis was focused on the synthesis of magnetic nanoparticles of iron oxide and cobalt oxide and core-shell nanoparticles, consisting of a cobalt oxide coated iron oxide and on the development of composite nanomaterials - nanostructures carbon /metal oxide nanoparticles - for applications in the biomedical field and the energy. For the synthesis of NPs, the shape and size of NPs are dependent of the reaction conditions, which further affect their magnetic properties. Meanwhile, simulation showed that stearate chains can desorb more easily from iron atoms and release to form seeds than from cobalt atoms, which might explain distinctive behavior between the bath complexes. Regarding nanostructures carbon/metal oxide nanoparticles hybrid materials, the properties of the filled magnetic CNTs as heat mediator for photothermal ablation and as contrast agent for MRI were then evaluated and promising results have been obtained. Last, new composite materials (Nb205 nanoparticles/graphene or NTCs) were synthesized and promising results were obtaines in lithium battery tests : their use as anode allowed obtaining reversible capacities of 260 mAh/g

Este trabajo se centra principalmente en la mejora de las propiedades de los sensores y/o biosensores utilizando nanotubos de carbono y nanopartículas metálicas como plataformas de electrodo. Después de haber considerado varios ejemplos de la literatura, para alcanzar este objetivo se ha decidido integrar las nanopartículas metálicas en la superficie de los nanotubos de carbono para conseguir las ventajas de las propiedades de los dos materiales; por esta razón se han ensayado diversos procedimientos de síntesis de la literatura, y éstos han sido adaptados y optimizados. Esta primera etapa del trabajo tuvo como objetivo encontrar un protocolo sintético fácil y rápido para generar un material nano-híbrido y ha terminado con un protocolo de síntesis eficaz que calificaríamos “one-pot” ya que permite tener el material final deseado sin etapas de purificación intermedias. Por supuesto, el protocolo tiene que modificarse ligeramente dependiendo de las nanopartículas metálicas deseadas. Los materiales nano-híbridos obtenidos se han caracterizado, especialmente a través de microscopía electrónica de transmisión (TEM), pero también a veces con microscopía electrónica de barrido (SEM), después de cada síntesis para verificar si el protocolo estaba funcionando. El siguiente paso ha sido la prueba del material nano-híbrido, aplicándolo a la superficie de un electrodo de epoxy-grafito (mayormente utilizado en nuestro laboratorio) o un electrodo serigrafiado (SPE) para la detección de una biomolécula, tirosina. La prueba mostró resultados notables (Artículo 1), con una clara mejora de la capacidad de detección y la sensibilidad del material nano-híbrido contra el electrodo serigrafiado sin modificación o la modificación con sólo los nanotubos de carbono (sin nanopartículas metálicas). Después de este éxito se prepararon otros materiales nano-híbridos con diferentes nanopartículas metálicas; el objetivo era experimentar en un sistema multi electrodos utilizado en nuestro laboratorio, la lengua electrónica, que se utiliza para la resolución de mezclas de analitos. Un sistema de lengua electrónica no es sólo un conjunto de sensores (que se explicará mejor en la introducción de este trabajo), sino que también necesita una etapa de procesamiento de datos ya que los analitos que participan en el proceso suministran señales similares, por lo que se necesita una interpretación quimiométrica avanzada (en nuestro caso con redes neuronales artificiales). Con el objeto de recoger nuevas variantes, en este caso la utilización de biosensores enzimáticos, parte de este trabajo se ha llevado a cabo en la Universidad de Lund (Suecia), en colaboración con el grupo del Prof. Lo Gorton; de esta manera se ha podido aplicar la parte de procesamiento informático sin tener que preocuparse también de la optimización de los electrodos, ya que en ese grupo ya se habían optimizado los biosensores que podrían ser utilizados para nuestro propósito. Esta colaboración dio lugar a un resultado interesante (Artículo 3 - manuscrito) en los que hemos sido capaces de construir una proof-of-concept de una innovadora lengua bio-electrónica usando variaciones de una enzima específica (celobiosa deshidrogenasa - CDH) como elemento de detección que nunca se había construido antes. El último paso de este trabajo ha sido la integración de los materiales nano-híbridos sintetizados en los sensores para la lengua electrónica utilizada en nuestro laboratorio. Los objetivos de la lengua electrónica han sido los azúcares presentes en bagazo de caña utilizado para la producción de biocombustibles. Los resultados recogidos y la buena predicción del sistema de lengua electrónica han sido excelentes y han sido publicados recientemente (artículo 2), y enseñan una proof-ofconcept de un sistema de trabajo para la resolución de mezclas de azúcares.
This work is mainly focused on the improvement of the properties of sensors and/or biosensors using carbon nanotubes and metal nanoparticles as electrode platform. After having gone through a good amount of literature examples, to reach this goal it has been decided to embed the metal nanoparticles on the carbon nanotubes surface to be able to take advantage of both material properties; for this reason, various synthetic procedures from the literature has been tested, modifying and optimizing them. This first step of the work was aimed to find a facile and quick synthetic protocol to generate a nano-hybrid material and it ended with an effective one-pot synthetic protocol that allows having the final desired material without intermediate purification steps. Of course the protocol has to be slightly modified depending on the desired metal nanoparticles. The obtained nano-hybrid materials have been characterised, especially through transmission electron microscopy (TEM) but also some time with scanning electron microscopy (SEM), after every synthesis to verify if the protocol was working. The next step has been a test of the nano-hybrid material, applying it to the surface of an epoxy graphite electrode (largely used in our lab) or a screen-printed electrode (SPE) for the detection of a biomolecule, Tyrosine. This test showed remarkable results (Article 1) with a clear improvement of the detection ability and sensitivity of the nano-hybrid material against the bare screen-printed electrode or the modification with only carbon nanotubes (without metal nanoparticles). After this success few different nano-hybrid materials have been prepared with different metal nanoparticles with the objective to try them in an electrode array system commonly used in our lab, the electronic tongue system, used for the resolution of mixtures of analytes. An electronic tongue system is not just an array of sensors (this would be better explained in the Introduction of this work), but it also needs a step of data processing since the analytes involved in the process supply very similar results; for this, an advanced chemometric treatment is needed, (in our case using Artificial Neural Networks). With the aim of gathering new variants, in this case the use of enzymatic biosensors, part of this work has been carried out at the Lund University (Sweden) in collaboration with the group of Prof. Lo Gorton; in this way, the computer processing part could be applied without having to worry also of the electrode optimization, since in that group they already had optimized biosensors that could be used for our purpose. This collaboration resulted in an interesting outcome (Article 3 – manuscript) where we have been able to build as a proof-ofconcept a novel bio-electronic tongue with variation of a specific enzyme (cellobiose dehydrogenase – CDH), a sensing element never used before in this manner. The last step of this work has been the integration of the synthesised nano-hybrid materials in the sensors for the electronic tongue used in our lab. The targets of the electronic tongue have been the sugars present in sugarcane bagasse used for the production of bio-fuels. The results collected and the goodness of prediction of the electronic tongue system have been satisfactory and they have been recently published (Article 2), showing a proof-of-concept of a working system for sugar mixtures resolution.

The encapsulation of preformed metal/metal oxide nanoparticles (NPs) and single molecule magnets (SMMs) into hollow carbon nanostructures (CNs) and the mechanisms underpinning their synergetic interactions are described. The properties of the encapsulated species are functions of their size, composition and structural order. Hence, developing effective strategies to build functional NP/SMM@CN nano-materials with well-organized architectures would give momentum to the commercialisation of such hybrid nanostructures, ranging from nano-electronics to nano-sized reaction vessels. The use of supercritical carbon dioxide has allowed the insertion of guest-species into CNs, and the presence of the guest-species inside CNs has been confirmed unambiguously by transition electron microscopy (TEM), which still remains the only direct method of the verification for CN filling. The interior surfaces of CNs are found to influence the thermal stability of AuNPs, controlling their metastable nature and promoting the formation of linear arrangements. The catalytic activity of AuNPs retained inside CNs has been demonstrated, with excellent selectivity towards the oxidative conversion of hydrosilane to siloxane - one of the first examples of catalytic CNs. It is shown also that magnetism of metal oxide NPs and the unique characteristics of single molecular magnets remain fully preserved inside CNs, as• assessed using superconducting quantum interference device (SQUID) magnetometry. The confinement effects and the internal structure of eNs permit subtly modulation of the orientations of the magnetic guest-species and their functional properties. Magnetoresistance measurements on SMMs encapsulated in CNs have demonstrated that the electronic properties of CNs are affected by the SMMs. This is the first indication of synergistic effects within this family of hybrid nanostructures, showing promise for future applications in nana-structured electronic and spintronic devices.

Dans la technologie à l'hydrogène, l'oxydation préférentielle du CO en excès d'hydrogène (réaction PrOx) est un processus important pour l'obtention d'hydrogène sans CO pour les piles à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC). Les catalyseurs à base de PtCu sont l’un des systèmes les plus étudiés pour les dispositifs mobiles en raison de leur bilan d’activité / sélectivité élevé et de leurs propriétés chimiques et mécaniques appropriées pour les procédures de démarrage / arrêt dans les conditions de fonctionnement des processeurs de combustible.Récemment, l'utilisation de catalyseurs bimétalliques Pt-Cu avec une activité et une sélectivité excellentes vis-à-vis de l'oxydation du CO a été rapportée pour la réaction PrOx. Cependant, la nature des phases actives et le rôle des deux métaux au cours de la réaction ne sont pas clairement démontrés.Pour comprendre ce système, il est nécessaire de créer un catalyseur modèle qui facilite l’étude. Ainsi, des nanoparticules d'alliage bimétallique Pt-Cu bien définies ont été synthétisées et étudiées par des techniques d'Operando permettant de comprendre les modifications électroniques de surface de l'interface solide-gaz du catalyseur modèle mentionné ci-dessus dans des conditions de réaction PrOx.Dans ce travail, la composition et la nature des espèces présentes à la surface du catalyseur dans des conditions de réaction bien contrôlées ont été étudiées, en particulier du point de vue de la dynamique de surface, des transitions structurelles et des effets possibles de l’atmosphère de réaction et des couches superposées adsorbées sur la surface. composition superficielle et structure de l'alliage
In the Hydrogen technology, the preferential oxidation of CO in excess of hydrogen (PrOx reaction) is an important process for obtaining CO-free hydrogen for proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs). PtCu based catalysts are one of the most studied systems for mobile devices because of their high activity/selectivity balance and their appropriate chemical and mechanical properties for the start-up/shut-down procedures during fuel processors operation conditions.Recently, the use of Pt-Cu bimetallic catalysts with excellent activity and selectivity towards CO oxidation was reported for PrOx reaction. However, there are not clear evidences off the nature of the active phases and the role of both metals during the reaction.To understand this system it is necessary to create a model catalyst which facilitates the study. Thus, well-defined Pt-Cu bimetallic alloy nanoparticles were synthetized and studied by Operando techniques allowing the comprehension of the surface electronic modifications in the solid-gas interface of the above mentioned model catalyst under PrOx reaction conditions.In this work, the composition and nature of the species present on the catalyst surface upon well-controlled reaction conditions were studied, in particular from the point of view of surface dynamics, structural transitions and the possible effects of reaction atmosphere and adsorbed overlayers on the surface composition and structure of the alloy

Une exposition aux nanoparticules (NP) de dioxyde de titane (TiO2) peut entraîner un remodelage matriciel, dans lequel la Matrix Metalloprotéase-1 (MMP-1) notamment pourrait jouer un rôle important. Pour vérifier cette hypothèse, nous avons 1/ mesuré l' expression de la MMP-1 sur des fibroblastes pulmonaires humains après exposition à des particules de TiO2 de différentes tailles, formes et variétés cristallines, ainsi qu' une NP de noir de carbone (NC), et 2/ administré des NP de TiO2 et de NC sur un modèle d‟emphysème pulmonaire induit par l' élastase chez le rat. Sur les fibroblastes pulmonaires humains, certaines NP de TiO2 induisent l' expression de la MMP-1 via l' interleukine-1β (IL-1β) et augmentent son activité. Les particules de TiO2 micrométriques induisent l' expression de la MMP-1 sans lien avec l' IL-1β et les NP de NC ne modulent pas l' expression de la MMP-1. L' exposition des rats aux NP de TiO2 n' entraîne pas d' effet ; l' exposition aux NP de NC entraîne une inflammation et une induction de l' expression de la MMP-12. Cette exposition aggrave, de plus, l' inflammation provoquée par l' élastase, ce qui n' est pas observé avec les NP de TiO2. Au total, notre travail montre bien un rôle pour les NP de TiO2 dans le remodelage matriciel, via l' induction et l' activation de la MMP-1 in vitro. In vivo, les NP de NCpeuvent aggraver ceertaines réponses à l' élastse. La composition chimique et la taille des particules semblent être des déterminants importants de leurs effets.

Les nanomatériaux possèdent des propriétés fascinantes, mais sont considérés comme potentiellement dangereux. Cette image négative limite les possibilités d’innovation dans la recherche ainsi que dans l’industrie. Afin d’utiliser au mieux le potentiel des nanomatériaux émergents et d’assurer la sureté tout au long de leur cycle de vie, l’approche « safer-by-design » peut être appliquée dès les premières étapes de la recherche. Il s’agit d’étudier simultanément leurs propriétés, leur fonctionnalité et leur toxicité. Avec les informations acquises à chaque étape, la performance et la sureté de ces matériaux pourraient être améliorées.Les oxysulfures bimétalliques de gadolinium et de cérium de compositions Gd2(1-x)Ce2xO2S sont des nanomatériaux émergents, prometteurs pour la photocatalyse et l’imagerie biomédicale. Des nanoplaquettes de dimension 2 × 20 nm ont été préparées par synthèse colloïdale en milieu organique. Une caractérisation approfondie des produits a été fournie. Ensuite, l’approche « safer-by-design » a été discutée en relation avec la conception des nanoplaquettes d’oxysulfure pour la photocatalyse (absorption de lumière, photodégradation de colorants, production de radical) et l’imagerie biomédicale (revêtement, photoluminescence, propriétés magnétiques). Leur toxicité a été étudiée par une combinaison de modèles in vitro ainsi que in vivo. Pour les deux applications, le taux de cérium et les propriétés de surface des nanoplaquettes semblaient être les paramètres clés qui influent à la fois sur leur fonctionnalité et leur toxicité. Globalement, ce travail présente la première tentative de développement de nanoparticules d’oxysulfure métallique par l’approche « safer-by-design »
Nanomaterials possess fascinating properties but are regarded as potentially harmful. This negative image limits the potential for innovation in both research and industry. To maximize the potential of emerging nanomaterials and ensure safety during their life cycle, “safer-by-design” may be employed in the early stage of nanomaterial research. It consists in investigating their properties, functionality and toxicity at the same time. With feedback between each step of the studies, the performance as well as the safety of the materials may be improved.Bimetallic gadolinium-cerium oxysulfides of compositions Gd2(1-x)Ce2xO2S are emerging nanomaterials that show potentials in photocatalysis and biomedical imaging. Nanoplatelets of dimension 2 × 20 nm were prepared by colloidal synthesis in organic solvent. In-depth characterization of the products was provided. Then, safer-by-design approach was discussed in relation with oxysulfide nanoplatelets design for photocatalysis (light absorption, photodegradation of dyes, radical production) and biomedical imaging (coating, photoluminescence, magnetic properties). Their potential toxicity was assessed using a combination of in vitro and in vivo models. For both applications, the cerium content and the surface properties of the nanoplatelets appeared to be key parameters that impact their functionality and toxicity. Overall, this work presents the first attempt to develop safer-by-design metal oxysulfide nanoparticles

Les catalyseurs supportés sur des dendrimères et nanoparticules magnétiques acquièrent actuellement une importance accrue dans le contexte de la chimie verte et du développement durable car ils sont séparés facilement des produits de réaction par filtration ou à l’aide d’un aimant et recyclables. Dans cet esprit, la thèse a été dédiée à la synthèse, à la caractérisation et aux applications catalytiques de catalyseurs moléculaires, nano-et dendritiques immobilisés impliquant le ruthénium, le cuivre et le palladium. Les catalyseurs magnétiquement recyclables de ruthenium (II), de cuivre (I) et des nanoparticules de palladium ont produit d’excellentes performances en terme d’activité, de stabilité et de recyclabilité pour les réactions de cycloaddition entre les alcynes et les azotures et les réactions de couplage croisé carbone-carbone. Enfin, la synthèse de complexes mono-et polymétalliques du palladium contenant les ligands 2-pyridyl-1,2,3-triazole a également été réalisée et leurs proprietiés catalytiques ont été étudiées
Catalysts based on dendrimers and magnetic nanoparticles are becoming increasing utilized in the context of green and sustainable chemistry, because they are easily separated by precipitation or by using asimple magnet respectively, and they are recyclable. In this spirit, the thesis has been devoted to the synthesis, characterization and catalytic applications of iron oxide magnetic nanoparticles-immobilized molecular, nano-and dendritic catalysts involving Ru, Cu and Pd. Magnetically recyclable ruthenium(II) and Cu(I) complexes and Pd nanoparticles have provided excellent catalytic performances in terms of activity, stability and recyclability, using alkyne-azide cycloaddition and carbon-carbon cross coupling reactions. The synthesis of mono-and polymetallic palladium complexes containing the 2-pyridyl-1,2,3-triazole ligand or nonabranch-derived ligands has also been carried out, and their catalytic properties in coupling reactions has been studied

Ce travail contribue à la quasi-in-situ détection des nanoparticules par la technique d’incandescence induite par laser (LII) pendant le dépôt chimique en phase vapeur avec catalyseur flottant (FCCVD) de nanotubes de carbone. Premièrement, la microscopie électronique en transmission (MET) à haute résolution était utilisé pour caractériser la nature et la taille des nanoparticules. Le signal théorique de LII a été simulé en considérant la densité des nanoparticules, la capacité thermique et la distribution de taille, etc. La sensibilité et l’incertitude concrètes des paramètres clés sur la taille évaluée des particules pour ce modelé ont été estimées. Le modèle LII a été validé par la comparaison des résultats évalués avec ceux obtenus par la MET. Ensuite, la technique mature LII combinée avec MET a été appliquée pour étudier l’évolution des nanoparticules dans la phase gazeuse le long de l’axe du réacteur. L’influence de la température, de la concentration de ferrocène, de la source de carbone et de la proportion hydrogène sur la taille des nanoparticules a également été démontrée. Enfin, les rôles des nanoparticules dans la phase gazeuse au cours du processus de synthèse des NTC ont été discutés en corrélant les informations sur l’évolution axiale des nanoparticules et la morphologie des NTC synthétisés sur le substrat le long de l’axe du réacteur. Un modèle basé sur la thermodynamique de la nucléation des nanoparticules a été proposé pour décrire le processus de formation des nanoparticules au cours du processus DCVCF. Il est constaté que les nanoparticules asformé en phase gazeuse présentent des structures cœur-coquille avec un noyau de α-Fe et la coque de carbone. Ainsi, les nanoparticules de fer en phase gazeuse ne pourraient pas contribuer à la croissance de NTC sur le substrat à cause de l’encapsulation de carbone. En même temps, la taille des nanoparticules évaluée par LII est en bon accord avec celle-ci déterminée par MET. Cette étude, montrant les relations potentielles entre les nanoparticules flottantes et les NTCs sur le substrat, révèle une perspective importante de l’application de LII pour comprendre et améliorer le processus DCVCF
This work contributes to the quasi-in-situdetection of nanoparticles by laser induced incandescence(LII) technique during the floating catalytic chemicalvapor deposition (FCCVD) synthesis of Carbonnanotubes.First, high resolution transmission electron microscopy(TEM) was used to characterize the nanoparticlenature and size. The theoretical LII signal was simulatedby considering the nanoparticle density, heatcapacity and size distribution, etc. A detailed sensitivityand uncertainty of the key parameters on the evaluatedparticle size for this model was estimated. TheLII model was validated by a comparison of the evaluatedresults with the ones obtained by TEM measurements.Then, the developed LII technique combinedwith TEM was applied to investigate the evolutionof nanoparticles in the gas phase along thereactor axis. The influence of the temperature, ferroceneconcentration, carbon source and hydrogen ratioon the nanoparticle size was also demonstrated. Finally,the roles of nanoparticles in the gas phase duringCNT synthesis process were discussed by correlatinginformation on the axial nanoparticle evolutionand the morphology of CNTs synthesized on thesubstrate along the reactor axis. And a model basedon the thermodynamics of the nanoparticle nucleationwas proposed to describe the nanoparticle formationprocess during the FCCVD process. It is found thatthe as-formed nanoparticles in the gas phase exhibitcore-shell structures with an α-Fe core and a carbonshell. Hence iron nanoparticles in the gas phasecould not contribute to the CNT growth on the substratebecause of the carbon encapsulation. Meanwhilethe evaluated size of nanoparticles by LII is ingood agreement with the TEM determined one. Thisstudy, showing potential relations between the floatingnanoparticles and the CNTs on the substrate, revealsthe important LII application prospect to understandand to improve the FCCVD process

Les cellules endothéliales cornéennes (CEC) jouent un rôle essentiel pour le maintien de la transparence de la cornée. Cependant, chez l’homme, elles sont incapables de proliférer en raison d’un arrêt de leur cycle cellulaire en phase G1, ce qui rend la couche endothéliale cornéenne particulièrement vulnérable. La délivrance de molécules thérapeutiques (gènes ou médicaments) représente une solution prometteuse pour maintenir la viabilité des CEC. Néanmoins, la difficulté majeure de cette technique repose sur le fait de traverser la membrane cellulaire, normalement imperméable aux molécules de grande taille. Plusieurs techniques de délivrance de molécules ont déjà été testées sur le tissu cornéen mais aucune d’entre elles ne donnent de résultats suffisamment probants pour être utilisée en applications cliniques. L’objectif de cette thèse est d’adapter et de développer une nouvelle technique de délivrance intracellulaire de molécules, basé sur une perforation cellulaire via un phénomène photoacoustique induite par l’activation de nanoparticules de carbone par laser femtoseconde, sur un modèle d’endothélium cornéen in vitro et ex vivo
Corneal endothelial cells (CEC) are essential for corneal transparency. However, on humans, they are unable of proliferation owing to its arrest of G1 phase of the cell cycle, making corneal endothelial monolayer particularly vulnerable. The gene and drug delivery represents a promising solution to maintain CEC viability. Unfortunately, the major difficulty of this technique is the transport across the cell membrane, normally impermeable to high-size molecules. Several techniques of molecules delivery have already been tested on corneal tissue but none of them gives results sufficiently convincing to be used in clinical applications. The aim of this thesis is to adapt and develop a new technique of intracellular molecules delivery, based on cell perforation via photoacoustic effect induced by the activation of carbon nanoparticles by femtosecond laser, on in vitro and ex vivo models of corneal endothelium

By virtue of their non-toxic nature and their attractive photoluminescence (PL) properties, Carbon-dots (or C-dots) represent an emerging class of environmentally benign multifunctional materials. They exhibit excitation-dependent emission and demonstrate colloidal and structural stability. As a result, C-dots are promising candidates for a wide spectrum of applications.

La conception et la synthèse de nanomatériaux à base d'éléments de transition tardifs est d’un intérêt considérable pour des applications potentielles respectueuses de l’environnement en nanomédecine, pour la reconnaissance moléculaire, dans le domaine des capteurs, et en catalyse. Onze différents types de nanoparticules de métaux de transition (TMNPs) stabilisées par des dendrimères ont été synthétisées et caractérisées. Ces nanomatériaux ont été employés en tant que catalyseurs dans des réactions ''click'' et de réduction du nitrophénol en aminophénol dans le but d’établir une relation entre leurs activités catalytiques et la localisation de la nanoparticule qui peut être totalement ou partiellement encapsulée par le dendrimère. Par ailleurs, un complexe moléculaire base de Schiff organométallique de Cu(II) et le métallopolymère correspondant résultant de son greffage sur une matrice PMMA ont été préparés et utilisés comme précatalyseurs efficaces de réactions de cycloaddition [3+2] d’azotures organiques avec des alcynes terminaux. De plus, le dérivé supporté a été recyclé au moins trois fois sans perte d’activité ni de cuivre. Une réaction sélective de N-alkylation d’amines par des alcools en utilisant Pd/C comme catalyseur recyclable a également été développée
The design and synthesis of late transition-metal nanomaterials is of considerable interest towards applications in nanomedicine, molecular recognition, sensing and catalysis under environmentally friendly conditions. Eleven different kinds of dendrimer-stabilized TMNPs have been synthesized and characterized. They were employed as catalysts for “click” and 4-nitrophenol reduction reactions, to study the relationship between their catalytic activities and their ''inside vs. partly outside'' dendrimer localization. On the other hand, a new ferrocenyl-containing unsymmetrical CuII-Schiff-base complex, and its covalently poly(methyl) (methacrylate) (PMMA)-grafted counterpart were synthesized and employed as efficient precatalyst in the CuAAC “click reaction. The PMMA-supported catalyst has been reused at least three times without any lost of activity or copper leaching. A selective NAlkylation reaction of amines with alcohols using Pd/C as an efficient and reusable catalyst has also been developed

Dans l'ère de la miniaturisation de composants électroniques toujours plus puissants, les nanotubes de carbone (CNTs) sont l'un des matériaux les plus prometteurs. La réalisation de transistors à base de SWCNTs est devenue un réel enjeu scientifique et économique. Malheureusement, les CNTs mono-paroi, essentiels à cette nanotechnologie, peuvent être soit métalliques soit semi-conducteurs en fonction de leur structure atomique et nous ne savons pas encore les sélectionner de façon suffisamment efficace au cours de leur synthèse. De nombreuses équipes de recherche travaillent depuis près de 25 ans dans ce but. La technique de croissance ayant montré la plus grande sélectivité est la CVD (dépôt chimique en phase vapeur) assistée par des nanoparticules jouant le rôle de catalyseurs. En s’appuyant sur des études théoriques démontrant l’importance de la solubilité de carbone au sein des catalyseurs pour une croissance sélective, plusieurs groupes se sont focalisés sur l'utilisation de nanoparticules (NPs) bimétalliques composées d'atomes solubilisant le carbone (Co, Fe, Ni) alliés à des atomes ne le solubilisant pas (Ru, W etc.), pour pouvoir jouer sur la concentration en carbone de ces nano réacteurs au moment de la croissance. Le but de cette thèse est de développer une stratégie de synthèse de nanoparticules métalliques, de taille, de forme et de composition chimique contrôlée, commune à plusieurs systèmes catalytiques, pour pouvoir jouer sur les mécanismes régissant la croissance de CNTs de façon parfaitement maitrisée. Nous proposons ici une méthode de synthèse colloïdale à température contrôlée, permettant l'obtention de NPs en solution solide, homogènes en volume, de formes, de tailles et de compositions chimiques contrôlées. Cette méthode permet la synthèse de nano-alliages, qu’ils soient bi-, tri-, tétra-, ou même pentamétalliques. L’étude de ces particules par microscopie électronique en transmission nous a permis, de plus, de mettre en évidence la présence d'une force en surface agissant sur les NPs colloïdales et sur leur paramètre de maille. Enfin, nous avons testé ces nouvelles particules en les soumettant à un gaz carboné dans un microscope environnemental (NanoMAX – LPICM et IPCMS - Strasbourg), ce qui a permis de valider la viabilité de notre voie colloïdale pour la synthèse de nanotubes de carbone et avons suivi in situ leur croissance
In the age of miniaturization of ever more powerful electronic components, carbon nanotubes (CNTs) are one of the most promising materials. The realization of transistors based on SWCNTs has become a real scientific and economic challenge. Unfortunately, the single-wall CNTs, essential to this nanotechnology, can be either metallic or semiconductor depending on their atomic structure and we do not yet know how to select them sufficiently efficiently during their synthesis. Numerous research teams have been working for nearly 25 years for this purpose. The growth technique that has shown the greatest selectivity is CVD (chemical vapor deposition) assisted by nanoparticles acting as catalysts. Based on theoretical studies demonstrating the importance of carbon solubility within catalysts for selective growth, several groups have focused on the use of bimetallic nanoparticles (NPs) composed of carbon-solubilizing atoms (Co , Fe, Ni) allied to atoms which do not dissolve it (Ru, W etc.), in order to be able to play on the carbon concentration of these nanoreactors at the time of growth. The aim of this thesis is to develop a strategy for the synthesis of metallic nanoparticles, of size, shape and controlled chemical composition, common to several catalytic systems, in order to be able to play on the mechanisms governing the growth of CNTs in a perfectly controlled manner. We propose here a method of colloidal synthesis at controlled temperature, making it possible to obtain NPs in solid solution, homogeneous in volume, shapes, sizes and controlled chemical compositions. This method allows the synthesis of nano-alloys, whether they are bi-, tri-, tetra-, or even pentametallic. The study of these particles by transmission electron microscopy has also enabled us to highlight the presence of a force on the surface acting on the colloidal NPs and on their lattice parameter. Finally, we tested these new particles by exposing them to a carbon gas in an environmental microscope (NanoMAX - LPICM and IPCMS - Strasbourg), which validated the viability of our colloidal pathway for the synthesis of carbon nanotubes and have followed in situ their growth

The presented paper is concerning the influence of the coffee cake carbonisation condition on the car-bon structure and surface chemical composition. For these the results of some additional measurements, i.e. thermogravimetry, FTIR, etc. are reported, to expose the type of carbon surface groups created by car-bonisation. When you are citing the document, use the following link http://essuir.sumdu.edu.ua/handle/123456789/35151

Mestrado em Engenharia e Ciência dos Materiais
A utilização de estruturas à base de carbono (CNT, CNF e CF por exemplo) na preparação de compósitos de matriz polimérica tem despertado bastante interesse tanto no que concerne as suas propriedades como as potenciais aplicações. A adição deste tipo de cargas em matrizes poliméricas por vezes não provoca qualquer alteração nas propriedades no compóstio devido à sua má dispersão. Por esse motivo é geralmente necessário proceder a uma modificação química da superfícice destas cargas. Neste trabalho são seguidas duas abordagens distintas. Inicialmente estudouse a modificação química dos MWCNT e posterior polimerização radicalar viva por ATRP a partir da superfície. Seguidamente, utilizou-se o mesmo processo de modificação superficial à CFs e o seu efeito na interface CF/resina epoxi foi estudado. No primeiro caso os MWCNTs foram oxidados com ácido nitrico. Aos MWCNTs resultantes ancorou-se um diol e posteriormente um iniciador de ATRP. Seguidamente procedeu-se à polimerização de tert-acrilato de butilo a partir da superfície. Os materiais obtidos foram caracterizados através de testes de solubilidade, análise elementar, TEM, SEM e TGA. As CF, foram também submetidas ao processo de oxidação da superfície e de ancoramento de um diol. As CFs modificadas foram utilizadas na preparação de compósitos CF/resina epoxi e o efeito da modificação química na interface CF/ polímero foi estudado por espcroscopia de Raman e SEM. No 1º capítulo é feita uma introdução aos CNTs, às CF, à polimerização radicalar viva por ATRP, à preparação de compósitos. No 2º capítulo apresentam-se os resultados obtidos com os MWCNTs. No 3º capítulo apresentam-se os resultados obtidos com as CF e discute-se o efeito da modificação superficial sobre as propriedades dos compósitos preparados. O 4º capítulo consiste num resumo das conclusões tiradas nos capítulos anteriores e são feitas algumas sugestões para trabalhos futuros. ABSTRACT: In many cases the influence of these reinforcing materials in polymer matrices is not detected due to poor dispersion. So, for the efficient utilization of these reinforcing materials (MWNTs, CF) in the polymer based composites, needs prior functionalization. In this work two approaches have been studied: initially the surface oxidation & functionalization of MWNTs and polymerization process were studied and explored. Later the same oxidation & functionalization process was applied to CF surface modification and then it’s influence on the interface of CF/ epoxy resin was determined. In the first approach MWNTs were subjected to oxidation with nitric acid and submitted to the incorporation of a diol spacer. Then they are subjected ATR polymerization process using tert-butyl acrylate as monomer. The modified materials were characterized by solubility tests, elemental analysis, TEM, SEM and thermo gravimetric analysis. In the next part CF were subjected to same oxidation and diol functionalization process then they are used to produce CF/epoxy resin composites and studies are done on the effect of surface modification on the interface of CF and epoxy matrix. Tensile test in situ Laser Raman Spectroscopy was used to determine the interfacial behavior and properties. Surface modified CF was characterized using LRS and SEM. In the first chapter an introduction about CNTs, CF, ATR polymerization, PCM and work description is given. The second chapter is totally concerned with MWNTs work which contains detailed information of MWNTs and living polymerization, materials and equipments, experimental procedures and characterization and discussions related to this study. In the third chapter the detailed introduction to CF and its surface modification, polymer matrix, experimental procedures and characterization & discussions related to this study were given. In the fourth chapter the results and conclusions on both the works are described. The work concludes by giving some suggestions for future works.

The formation of small particles is important in many areas of science, including astronomy, material science, and the study of pollution. In an effort to elucidate the details of this process, this research explored the production and characterization of carbon particles. The particles were produced by the resistive heating of carbon rods in a reaction chamber at various pressures of helium. Samples were collected on substrates at distances of 15, 25, and 45 mm from the carbon rods. The average particle size increased with the sample collection distance from the carbon rods and with increasing chamber pressure. Crystals of disordered graphite and fullerenes were detected by electron diffraction in the samples collected at a distance of 45 mm and in a pressure of 100 torr. The ultraviolet/visible spectrum results indicated that fullerene concentration increased with sample collection distance from the arc.

Screen-printed electrodes (SPEs) have found wide use as sensing platforms due to their simple fabrication, customizability in terms of geometry and composition, and relatively low cost of production. Nanoparticles have been incorporated in or interfaced with SPEs in order to improve sensor response or provide electrocatalytic capabilities. Though nanomaterial-modified SPEs are becoming increasingly common sensing platforms, the benefits provided by nanomaterials are often determined through voltammetric studies with common redox probes, such as ferricyanide. However, recent reports have documented the ferri-/ferrocyanide redox couple to be an unreliable system for characterizing some carbon-based electrodes due to the dependence of its electrochemical response on electrode surface effects unrelated to electroactive surface area. In the current studies, we have investigated the voltammetric responses of ferricyanide and other redox probes on bare and gold nanoparticle (AuNP)-modified screen-printed carbon electrodes to determine the potential role of AuNPs in improving sensor response through electrochemical signal enhancement.

FREIRE, Rafael Melo. Magnetic nanoparticles and carbon quantum dots: interdisciplinary nanoparticles for sensing and/or education. 182 f. 2016. Tese (Doutorado em Química)-Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2016.
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Made available in DSpace on 2017-04-04T18:36:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2016_tese_rmfreire.pdf: 11804231 bytes, checksum: 1a676a521f06fad619e4adfb61cc2a45 (MD5) Previous issue date: 2016
In this work, a sensing strategy for detection and identification of proteins with magnetic nanoparticles (MNPs) and carbon quantum dots (CQDs) was developed. In this sense, mixed ferrites of general formula M0.5Zn0.5Fe2O4 (M=Mn or Ni) were first investigated. Therefore, the hydro/solvothermal synthesis of these magnetic nanoparticles was performed under different conditions (solvent, reaction time and base concentration). Based on the magnetic properties of the two MNPs investigated, the mixed ferrite of formula Mn0.5Zn0.5Fe2O4 (MnZn) synthesized using water showed the greatest potential for sensing. Since among all synthesized MNPs, this sample displayed the highest saturation magnetization value ( M S  50 emu/g), lower crystallite size around 12 nm and superparamagnetic behavior. Once the first part of the doctoral thesis was concluded, the next step was to find a fluorescence probe. In this regard, it was performed the synthesis, as well as the application of branched poliethylenimine-functionalized carbon quantum dots (CQDs.BPEI). These new carbon-based nanoparticles were found to be protein-responsive. Since CQDs.BPEI were able to detect eight different proteins (four metallic and four non-metallic) even using concentrations in the range of 5 – 40 nM. Fluorescence titrations performed at 298 and 310 K displayed the fluorescence quenching through collisional mechanism. Therefore, it was also possible to conclude that the fluorescence quench comes from the amino acid residues on the surface of the proteins. To further check the potential of the CQDs.BPEI, it was developed a “nose” based methodology to identify proteins. Using materials as cheap as Cu2+ and ethylenediaminetetraacetic acid, the chemical “nose” approach was able to discriminate six different proteins at 40 nM concentration in phosphate buffered saline (PBS, pH 7.4). The identification accuracy of the random unknown set was 90% with all misclassification occurring for albumin proteins (e.g., Bovine Serum Albumin and Human Serum Albumin). The displayed results evidence the great potential of CQDs.BPEI as a protein-responsive probe to detect and identify proteins. Taken together, MnZn and CQDs.BPEI were capable to build up a powerful protein sensing approach. In addition, realizing the great potential of CQDs in the educational field, it was also developed and successfully applied (for more than 70 students from biotechnology, pharmacy, engineers and geology courses) a lab experiment to demonstrate lightrelated quantum phenomena.
Neste trabalho, uma estratégia para detecção e identificação de proteínas incluindo nanopartículas magnéticas (MNPs) e pontos quânticos de carbono (CQDs) foi desenvolvida. Assim, ferritas mistas de fórmula M0.5Zn0.5Fe2O4 (M=Mn or Ni) foram inicialmente investigadas. Neste sentido, suas sínteses foram feitas utilizando diferentes condições (solvente, tempo reacional e concentração de base). Logo, baseado nas propriedades magnéticas das MNPs sintetizadas, escolheu-se a Mn0.5Zn0.5Fe2O4 (MnZn) sintetizada em água por mostrar grande potencial, uma vez que essa amostra apresentou alto valor de magnetização de saturação ( M S  50 emu/g) em comparação com outras ferritas de composição semelhante, baixo tamanho de cristalito por volta de 12 nm e comportamento superparamagnético. Com a primeira parte do trabalho concluída, a próxima etapa foi encontrar uma sonda fluorescente. Assim, realizou-se a síntese dos CQDs funcionalizados com grupamentos amina (CQDs.BPEI). Quando testada contra 8 diferentes proteínas (4 metálicas e 4 não-metálicas), apresentou variação da emissão para concentrações na faixa de 5 – 40 nM. Titulações fluorescentes também foram realizadas e observou-se que a supressão da fluorescência ocorre via mecanismo colisional a partir de resíduos aminoácidos na superfície da proteína. Para adicionalmente checar o potencial dos CQDs.BPEI, foi desenvolvida abordagem para identificar proteínas utilizando materiais Cu2+ e o ácido etilenodiamino tetraacético. No total, a estratégia desenvolvida foi capaz de identificar corretamente 6 diferentes proteínas a 40 nM. A precisão da identificação encontrada foi 90% para as amostras desconhecidas. Contudo, vale ressaltar que os 10% de engano foram apenas entre BSA e HSA, duas proteínas albumínicas muito similares. Os resultados obtidos nessa parte do trabalho evidenciam o alto potencial de CQDs.BPEI para detecção e identificação de proteínas. Observando os resultados do trabalho como um todo, pode-se afirmar que MnZn e CQDs.BPEI são capazes de compor excelente abordagem para detecção e identificação de proteínas. Adicionalmente, foi explorada a utilidade dos CQDs para o campo educacional. Dessa forma, foi também desenvolvido e aplicado (mais de 70 estudantes de graduação oriundos dos cursos de biotecnologia, farmácia, engenharias e geologia) um experimento de laboratório para demonstrar fenômenos quânticos relacionados com a luz.

La radiothérapie basée sur l'utilisation des photons de haute énergie (rayons X) est l'approche la plus courante dans le traitement du cancer. Toutefois, elle est limitée par la tolérance des tissus sains. Par conséquent, il est d'un intérêt majeur de développer de nouvelles techniques et protocoles pour améliorer le ciblage dans les tumeurs. Dans cette perspective, la hadronthérapie (irradiation de la tumeur par des protons ou des ions carbone) est considérée comme l'une des techniques les plus prometteuses car le dépôt d'énergie est maximum en fin de parcours, ce qui permet de cibler la tumeur. Pourtant, l’utilisation de cette modalité reste limitée du fait de la dose reçue par les tissus sains situés à l'entrée du faisceau.Pour améliorer les performances des thérapies par radiation, une nouvelle stratégie basée sur la combinaison de nanoparticules métalliques (nano-médecine) avec des rayonnements ionisants a été développée par le groupe. En effet, les nanoparticules ont une chimie de surface remarquable qui permet de les fonctionnaliser avec des ligands qui les rendent plus futiles et moins reconnus des macrophages afin de les concentrer dans les tumeurs.Le but de mon travail a été de développer des nanoparticules à base de platine (NPs de platine pelylée et des nanoparticules bimétalliques) visant à améliorer l’effet des rayonnements ionisants (photons et ions carbone) dans les cellules.Une méthode originale de synthèse en une seule étape combinant la radiolyse et la PEGylation in situ a été optimisée. Cette méthode a permis d’obtenir des NPs stables, de taille homogène (cœur métallique proche de 3 nm).L'impact biologique de ces nouvelles NPs a été évalué sur deux lignées de cellules cancéreuses humaines. Il a été observé que les NPs, non-toxiques, ont un mode d’internalisation qui dépend de la lignée cellulaire. Celles-ci sont, dans tous les cas, localisées exclusivement dans le cytoplasme. Les NPs de platine développées dans ce travail permettent d’amplifier significativement la destruction des cellules cancéreuses, en particulier lorsqu’un faisceau médical d’ions carbone est utilisé comme rayonnement. Les mécanismes moléculaires à l’origine de cet effet ont été étudiés grâce à l’utilisation d’une nanosonde biologique. Ces expériences ont montré que les NPs sont responsables de l’augmentation de dommages nanométriques, qui peuvent être létaux pour les cellules. Cet effet est attribué à des processus électroniques d’activation et de reneutralisation de la NP qui engendre une forte perturbation dans le volume nanométrique qui l’entoure tel que la production groupée de radicaux fortement réactifs et toxiques.En conclusion, ce travail à l’interface de la physique, chimie et biologie montre les capacités des NPs à base de platine à améliorer l’éradication par radiation des cellules cancéreuses
Radiotherapy based on the use of high energy photons (X-rays) is the most common approach in cancer treatment. However, its implementation is limited by the tolerance of healthy tissue. Therefore, it is of major interest the development of new techniques and protocols to improve the selectivity of radiation effects within the tumor. In this perspective, the hadrontherapy (tumor irradiation by protons or carbon ions) is considered as one of the most promising techniques due to the energy deposition of ions in depth which is maximum at the end of the track. However, the use of this modality remains restricted by the lower but significant damage induced to the normal tissue located at the entrance of the ion beam.To improve the performance of radiation therapies, a new strategy based on the combination of metallic nanoparticles (nanomedicine) with ionizing radiations was studied. These treatments have been developed by the group. Indeed, the nanoparticles present a remarkable surface chemistry that allows their functionalization with ligands which make them less recognized by macrophages allowing an important accumulation of these nano-agents selectively into the tumors.The goal of my work was thus to develop platinum based nanoparticles (mono- and bimetallic Pt NPs) to enhance the effect of radiations (photons and carbon ions) into the cells.A novel one-step method of synthesis combining radiolysis and in situ PEGylation has been optimized. This method enabled to obtain stable NPs with a uniform size (metallic core diameter close to 3 nm) and shape. The biological impact of these new Pt NPs was evaluated in two human cancer cell lines.It has been observed that non-toxic Pt NPs have an internalization pathway that strongly depends on the cell line. These are, in all cases, exclusively localized in the cytoplasm. The Pt NPs developed in this work significantly enhanced cancer cell killing, particularly when medical carbon ions are used to irradiate.The molecular mechanisms underlying this effect were investigated through the use of a bio-nanoprobe. These experiments showed that NPs are responsible for the increase of nanometric damage, lesions that can be lethal to cells. This effect is attributed to an electronic activation processes and to the reneutralisation of NPs, which generates a strong perturbation in the surrounding nanometer volume producing highly reactive and toxic free radical clusters.In conclusion, this work at the interface of physics, chemistry and biology shows the potential of platinum NPs to improve the eradication of cancer cells by radiation

Parmi les technologies basées sur H2 comme vecteur d’énergie, les biopiles à combustibles utilisant des enzymes comme biocatalyseurs spécifiques et efficaces au lieu des catalyseurs au platine apparaissent comme des alternatives émergentes. L’objectif de cette thèse est de comprendre les paramètres gouvernant l’immobilisation fonctionnelle sur des interfaces nanostructurées d'enzymes spécifiques de l’oxydation de H2 et de la réduction d’O2 en vue de désigner une biopile H2/O2 performante.Divers nanomatériaux sont caractérisés, nanoparticules d’or (AuNP) et nanotubes de carbone (CNT), présentant différentes tailles et chimie de surface, aptes à développer des ratios importants surface/volume, autorisant une augmentation du nombre de molécules enzymatiques incorporées et donc une augmentation des courants catalytiques. L’immobilisation des enzymes sur AuNP a permis de discriminer entre l’augmentation de surface ou un effet nano sur l’efficacité catalytique. L’étude intégrée sur CNT, avec les charges de l’interface électrochimique, les charges et moments dipolaires des enzymes considérées, a permis de démontrer que les interactions électrostatiques contrôlent le processus de transfert d’électrons. Cette étude montre que les bases moléculaires pour une immobilisation efficace des enzymes, obtenues sur monocouches est applicables aux réseaux 3D.La détermination des nanostructures optimales pour les réactions enzymatiques est étudiée pour un changement d’échelle. Ainsi des feutres de carbone sont fonctionnalisés avec les nanostructures adaptées, pour au final développer la première biopile H2/O2 capable d’alimenter un multicapteur et un système de communication sans fil
Among the technologies based on H2 as an energy carrier, biofuel cells that use specific and effective enzymes as biocatalysts instead of platinum catalysts appear as emerging alternative. The objective of this thesis is to understand the parameters governing the functional immobilization of specific enzymes for H2 oxidation and O2 reduction reactions on nanostructured interfaces, aimed to design a performant H2 / O2 biofuel cell.Gold nanoparticles (AuNP) and carbon nanotubes (CNT) having different sizes and surface chemistry are characterized. These nanomaterials develop important ratios surface / volume ratio, allow an increment in the number of enzyme molecules immobilized and therefore an increase catalytic currents. The immobilization of enzymes on AuNP allowed the discrimination between the increase in surface area and a nanomaterial effect on catalytic efficiency. The study on CNT integrates the charge of the electrochemical interface, dipole moments and the surface charge of enzymes. It demonstrated that electrostatic interactions control the electron transfer process. This study shows that the molecular basis for effective immobilization of enzymes, obtained on monolayers is applicable to 3D networks.The determination of the best parameters for enzymatic reactions, allows the development of an optimized 3-D volumetric interface based on carbon felt. We finally design for the first time a H2/O2 biofuel cell able to generate enough electric power to feed a complete wireless communication device

Ce travail de thèse est d’utilisation de nanotubes de carbon (NTCs) comme support pour confiner de nanoparticules métalliques ou comme gabarit pour le confinement de la phase active. Le chapitre I présente l’état actuel des connaissances sur les effets de confinement dans les NTCs. Le chapitre II décrit la préparation et la caractérisation de catalyseurs métalliques à base de ruthénium, de cobalt et de palladium, confinées à l’intérieur de NTCs. Dans ce cadre, l’étude de l’influence de différents paramètres tels que les conditions opératoires, la nature du métal ou du précurseur, ou un prétraitement du support NTC, sur la sélectivité du confinement est présentée. Le chapitre III comporte deux parties : l’une est consacrée à l’utilisation de NTCs comme gabarit pour la synthèse de nanotubes de silice (NTSs, en présence ou non de particules de ruthénium confinées dans leur canal). L’autre partie concerne l’immobilisation du catalyseur (complexe métallique de rhodium) dans une phase liquide ionique comme phase catalytique active avant le remplissage dans les NTCs. Le chapitre IV concerne l’application tous les systèmes catalytiques à base de catalyseurs confinés à l’intérieur de nanotubes dans les réactions d’hydrogénation du cinnamaldéhyde et du 1-hexène. L’effet de confinement sur les performances catalytiques est présenté
This thesis is refer of carbon nanotubes (CNTs) as a support to confine metal nanoparticles or as a template for the confinement of the active phase. Chapter I give a comprehensive review of the state of knowledge on the effects of confinement in CNTs. Chapter II describes the preparation and characterization of the metals (ruthenium, palladium and cobalt) confined inside CNTs catalysts. In this context, the study of the influence of various parameters such as operating conditions, nature of the metal or precursor or nanosupport pretreatment, on the selectivity of confinement is presented. Chapter III consists of two parts: one is devoted to the using of CNTs as a template for the synthesis of silica nanotubes (SNTs in the presence or absence of ruthenium particles confined in their channel). The other part is the immobilization of the catalyst (rhodium metallic complex) in an ionic liquid phase as active catalytic phase before filling in CNTs. Chapter IV concernes the application all catalyst-filled CNTs systems in the hydrogenation of cinnamaldehyde and 1-hexene reaction. The confinement effect on the catalytic performance is presented

This thesis mainly consists of two parts. The first part is concentrated on synthesizing amine/carboxylic-functionalized carbon nanoparticles (CNP) and investigating its fundamental properties in the aid of capillary zone electrophoresis (CZE) and high-performance liquid chromatography (HPLC). In this part, CNP is synthesized from citric acid (CA) and 1,2-ethylenediamine (EDA) by a microwave-assisted pyrolysis method. The resultant CNP is characterized by absorption and photoluminescence (PL) spectroscopy, transmission electron microscopy (TEM) and infrared spectroscopy (IR) to determine its overall optical properties, morphology and composition. Followed by this, the CNP product is separated and analyzed by CZE coupled with UV absorption and laser-induced fluorescence (LIF) detections. Under optimal pH and concentration of run buffer, the effect of reaction time and mole ratio of amine (NH2) to carboxylic acid (COOH) moieties of the precursors on the CNP species present in CNP products are studied. Our results show that the synthesis of CNP could be improved by lengthening the microwave irradiation time and optimizing the initial mole ratio of NH2/COOH in the precursors. Negatively charged CNP are obtained only when the amount of CA exceeds that of EDA, i.e., the mole ratio of NH2/COOH is 0.250.80. By contrast, when the quantity (in mole) of NH2 in EDA is equal to or larger than that of COOH in CA, only positively charged and neutral CNP species are formed, inferring that the CNP species are predominantly covered by the surface-attached ammonium and amido moieties. This work highlights the merit of CZE to identify the composition of an as-prepared CNP product which is pretty much dependent on the mole ratio of NH2/COOH. In addition, we carry out reversed-phase high-performance liquid chromatography coupled with fluorescence detection (RP-HPLC-FD) methodology to study the properties of each individual CNP species. Under optimal mobile phase and elution gradient conditions, the effect of mole ratio of NH2/COOH in the initial reagents on CNP product is studied. At NH2/COOH = 0.67, the strongest fluorescence CNP sample is obtained. The separated CNP fractions are collected and further characterized by UV-visible absorption and PL spectroscopy, CE, TEM, and matrix-assisted laser desorption/ionization time-of-flight mass spectrometry (MALDI-TOF MS). The absorption and PL emission bands (λem) of the fractions are bathochromatically shifted with the elution order of CNP on RP-HPLC. The TEM images prove that CNP are eluted from the smallest to the largest. The MALDI-TOF MS data show that CNP undergo fragmentations, closely relating to their surface-attached carboxylic acid and amide/amine moieties. This work highlights the merit of RP-HPLC coupled with fluorescence detection, TEM and MS for isolation and characterization of individual CNP species present in a CNP sample. By application of CE and HPLC separation for CNP product, better understandings of the hidden fundamental properties of CNP are achieved. The two separation techniques are well complementary to each. On one hand, CE is able to separate both positively and negatively charged CNP species which cannot be retained and separated by HPLC column, facilitating the investigation of different charge states of CNP species present in a CNP product. On the other hand, the preparative property of HPLC allows for multi-collection of the separated CNP fractions which is difficult in the case of CE analysis owning to its low sample injection volume. By using HPLC separation, the individual CNP fractions can be collected for more precious investigation of their unique photophysical and chemical properties by absorption and PL spectroscopy, TEM and MALDI-TOF MS. The second part is focused on preparing CNP from naturally available bioresources and investigating the effect of doped heteroatoms on nitrogen (N) and sulfur (S)-doped carbon nanoparticles (N,S-CNP) based on our proposed modern RP-HPLC-FD methodology which has been proved to be useful in separating and analyzing CNP in the first part of this work. In this part, ultrasmall N,S-CNP is prepared by microwave-assisted pyrolysis of precursors of rice as carbon source and N-acetyl-L-cysteine (NAC) as N and S dopants. The obtained N,S-CNP are fully characterized by elemental analysis, FTIR, x-ray photoelectron spectroscopy, TEM, UV-vis absorption and PL spectroscopy. Meanwhile, undoped CNP (derived from rice only) is also synthesized and characterized. The chemical compositions, sizes and spectral properties of undoped CNP (derived from rice only) and N,S-CNP are demonstrated to be different from each other. With the assistance of RP-HPLC-FD, the effect of different mass ratios of NAC to rice (NAC/rice) on N,S-CNP is investigated. When the NAC/rice increases from 0.20 to 0.80, the signals of the later eluted peaks increase progressively, indicating that higher NAC/rice benefits the generation of CNP with stronger fluorescence emissions. The HPLC-separated N,S-CNP fractions are collected and further characterized by MALDI-TOF MS, UV-vis absorption and PL spectroscopy, showing that the structural changes induced by doping with heteroatoms N and S plays a key role in regulating the PL properties of the N,S-CNP

Le 4-nitrophénol est un composé couramment utilisé comme polluant modèle en raison de sa structure chimique, proche de celle de plusieurs polluants de l'eau. Molécule électroactive, il permet ainsi de comparer les performances de détecteurs dont les plus performants reposent sur l'utilisation électrodes exploitant les propriétés de divers nano-objets. Parmi ces nano-objets, les nanoparticules d'argent sont peu utilisées malgré leurs propriétés catalytiques, reconnues, vis-à-vis de la réduction chimique du 4-nitrophénol. Nous avons donc cherché à réaliser une électrode composite à base de nanoparticules d'argent via une approche métalorganique originale. Cette approche a demandé le développement et l'étude de deux briques de départ : les complexes métalorganiques, précurseurs des nanoparticules d'argent, et une électrode carbonée facilement modulable. L'étude de chacune de ces briques de départ a permis de mieux les connaître et donc de mieux comprendre les mécanismes présidant la réalisation des électrodes composites lors de leur association. Grâce à cette compréhension des phénomènes mis en jeu et à la maîtrise des paramètres expérimentaux, plusieurs électrodes composites ont pu être préparées de manière répétable, chacune présentant des nanoparticules d'argent organisées de manière particulière. Ces électrodes ont été testées pour l'analyse électrochimique du 4-nitrophénol, permettant la corrélation entre organisation des nanoparticules d'argent et comportement électrochimique de la molécule cible. Cette étude a permis la mise en évidence de plusieurs pistes pour l'optimisation de la détection et la validation de l'approche métalorganique pour la préparation de détecteurs miniaturisés
4-nitrophenol is commonly used as a model pollutant since its chemical structure is similar to several water pollutants. 4-nitrophenol is electroactive, thus it is used to benchmark sensing devices of which the best take advantage of various nano-objects properties. Among these nano-objects, silver nanoparticles are scarcely used despite their known catalytic properties for the chemical reduction of 4-nitrophenol. We tried to create a silver-nanoparticles-based composite electrode using an original metalorganic approach. This approach has required the development and the study of two starting materials: metalorganic complexes, used as silver nanoparticles precursors, and an easily-tuned carbon electrode. The study of these materials gave us an insight into their properties and the mechanism leading to the final composite electrode. Thanks to this insight and the understanding of the main experimental factors, various silver-nanoparticles-based electrodes have been obtained, presenting different structures of silver nanoparticles. The as-obtained electrodes have been tested for the electrochemical analysis of 4-nitrophenol, bringing to light correlations between the silver nanoparticles structuration and the electrochemical behavior of the 4-nitrophenol. This study has highlighted several leads to improve detection performances. Above all, it has proved that our metalorganic approach was promising for the preparation of miniaturized sensing devices

Des nanoparticules d’or dispersées dans un carbone mésoporeux CMK-n (n = 1,3 et 8) ont été obtenues par une méthode originale qui consiste à répliquer des silices mésoporeuses dans lesquelles les particules d’or ont été préalablement formées. La taille des particules d’or est plus petite lorsque la surface de la silice est fonctionnalisée par un thiol (MPTMS) (dAu ~ 2 nm) que par un ammonium (TPTAC) (dAu ~ 6 nm). La taille des particules d’or dans les répliques peut être contrôlée à la fois par la température de calcination du moule et par la température de pyrolyse de la source de carbone. Bien que les répliques carbonées soient beaucoup mieux dispersées dans le milieu réactionnel apolaire que les moules siliciques correspondants, elles sont moins actives dans les oxydations aérobies du cyclohexène et du trans-stilbène en phase liquide. Les meilleures performances dans l'oxydation de ces deux molécules ont été obtenues sur les répliques pyrolysées à 750°C et contenant des particules d’or de taille moyenne d'environ 2 nm. Les très petites particules sont moins actives, probablement parce qu'elles sont complètement enrobées par du carbone, donc inaccessibles. Les performances catalytiques de nos répliques ont été comparées avec celles d'un catalyseur Au/CMK-3 préparé par dépôt colloïdal sur un carbone mésoporeux pré-formé. Les résultats montrent que nos catalyseurs sont beaucoup moins actifs que celui préparé par dépôt colloïdal, car la majorité des particules dans nos répliques sont recouvertes par du carbone. L'inaccessibilité des particules aux gaz a été confirmée par une mesure de chimisorption d’hydrogène sur un catalyseur Pt/CMK-3 préparé par une méthode identique
Highly dispersed gold nanoparticles in ordered mesoporous carbons CMK-3 have been obtained by an original method which consists in replicating mesoporous SBA-15 silicas containing gold nanoparticles. The gold particle size is smaller when the silica surface is functionalized with a thiol (mercaptopropyl graft, MPTMS) (dAu ~ 2 nm) than with an ammonium (TPTAC) (dAu ~ 6 nm). The gold particle size in replicas can be controlled by both the calcination temperature of the silica template and the pyrolysis temperature of the carbon source. Although the carbon replicas are much better dispersed in non polar solvents than the corresponding silica templates, they are less active in the aerobic oxidations of cyclohexene and trans-stilbene in the liquid phase. The best performances in the oxidation of these two molecules have been obtained on replicas pyrolysed at 750°C and containing gold particles with an average size of about 2 nm. The very small particles are unexpectedly less active probably because they are completely coated by carbon, and thus inaccessible. The catalytic performances of our replicas have been compared with those of a Au/CMK-3 catalyst prepared by colloidal deposition onto a preformed mesoporous carbon replica. The results show that our catalysts are much less active than that prepared by colloidal deposition because the majority of particles in our replicas are covered by carbon. The inaccessibility of particles to gases has been confirmed by hydrogen chemisorption on a Pt/CMK-3 catalyst prepared by an identical method

La formation des poussières est un sujet fondamental à la fois pour la physique des plasmas froids et pour l'astrophysique. Ce travail de thèse, réalisé à l'interface entre ces deux disciplines, vise à mieux comprendre la formation des poussières d'étoiles. Le sujet est traité de manière expérimentale dans un plasma et discuté dans un cadre élargi aux environnements des étoiles. Nous observons la formation de générations successives de poussières suite à l'injection pulsée d'hexaméthyldisiloxane (HMDSO : Si2O(CH3)3) dans un plasma radiofréquence asymétrique à couplage capacitif et entretenu dans l'argon. Le précurseur moléculaire utilisé contient des éléments d'intérêt pour l'étude des poussières d'étoiles, tels que carbone, oxygène, silicium et hydrogène. Notre démarche permet de suivre la formation des poussières dans le milieu plasma, de les collecter, de les caractériser et de corréler les propriétés du plasma et les caractéristiques des poussières. Nous avons ainsi pu déterminer des conditions optimisées pour la formation de poussières organosiliciées de taille typique de 50 nm. L'un des principaux facteurs affectant la formation des poussières dans les enveloppes d'étoiles est la variation du rapport C/O qui définit deux familles de poussières, silicatées (C/O < 1) et carbonées (C/O >1). Nous avons donc enrichi le mélange Ar/HMDSO en oxygène afin de faire varier le rapport C/O dans le plasma. Au-delà d'une certaine quantité d'oxygène, les poussières ne se forment plus. L'abondance d'oxygène affecte la formation des germes de nucléation dans la phase gaz en les inhibant. A la place, le dépôt d'une matrice siliciée est favorisé. Le rôle des métaux est étudié à l'aide de la pulvérisation d'une cible d'argent durant la formation des poussières organosiliciées. Nous avons démontré la synthèse de poussières de structure composite. Elles sont constituées de nanoparticules d'argent cristallines qui s'associent aux poussières organosiliciées amorphes durant leur phase de croissance. De plus, la présence d'argent s'accompagne d'un large éventail de molécules comprenant des espèces contenant de l'Ag et/ou du Si et des espèces hydrocarbonées. Ces molécules révèlent une chimie complexe autour de trois processus entrant en compétition à l'échelle moléculaire : la formation des poussières impliquant des molécules telles que le SiCH3 ou SiOCH3, des grains métalliques avec des agrégats Agn et des molécules aromatiques de grandes tailles comme C16H10, C24H12 dont les chemins de formation impliquent une chimie radicalaire et possiblement organométallique comme suggéré par la détection d'espèces telles que AgC5H6 et AgC13H8. Ces résultats démontrent l'importance d'approcher la formation des poussières d'étoiles en tenant compte de toute la complexité chimique de ces milieux
Dust formation is a fundamental topic in both cold plasma physics and astrophysics. This PhD thesis, carried out at the interface between these two fields, aims to better understand the formation of stardust. The problem is treated experimentally in cold plasmas and discussed in the context of the environment of evolved stars. We observe the formation of successive generations of dust due to pulsed injection of hexamethyldisiloxane (HMDSO: Si2O(CH3)3) in a capacitively-coupled radiofrequency asymmetric plasma sustained in argon. The used molecular precursor contains potential stardust forming elements, like carbon, oxygen, silicon and hydrogen. Our approach involves different steps: study of the dust formation in the plasma, dust collection, characterization of the dust properties and correlation of the plasma parameters with the dust characteristics. We have thus succeeded to identify optimum conditions for the formation of organosilicon dust with typical size of 50 nm. A major factor impacting dust formation in evolved stars is the variation of the C/O ratio, which is though to determine two large families of stardust, silicates (C/O < 1) and carbonaceous dust (C/O > 1). To explore this effect, we have enriched the Ar/HMDSO mixture with oxygen aiming at a variation of the C/O ratio in the plasma. Above a certain quantity of oxygen, dust is not formed anymore in the plasma. The abundance of oxygen limits dust formation through inhibition of the dust seeds in the gas phase. Instead, deposition of a silica-like matrix is favored. The role of metals is studied through sputtering of a silver target during organosilicon dust formation. We have demonstrated the formation of dust with composite structure in this case. Dust contains crystalline silver nanoparticles that attach to the amorphous organosilicon dust during their growth phase. Moreover, the presence of silver leads to a large variety of molecules composed of species containing Ag and/or Si and hydrocarbon species. Those molecules reveal a complex chemistry around three competitive processes at molecular scale: dust formation involving molecules such as SiCH3 or SiOCH3, metallic grains with clusters of Agn and aromatic molecules of large size such as C16H10 and C24H12, whose formation path involves radicals and possibly an organometallic chemistry as revealed by AgC5H6 and AgC13H8. The above results demonstrate the undoubted necessity to tackle stardust formation by taking into account the chemical complexity of these media

We demonstrate intracellular delivery of various molecules by inducing controlled and reversible cell damage through pulsed laser irradiation of carbon black (CB) nanoparticles. We then characterized and optimized the system for maximal uptake and minimal loss of viability. At our optimal condition 88% of cells exhibited uptake with almost no loss of viability. In other more intense cases it was shown that cell death could be prevented through addition of poloxamer. The underlying mechanism of action is also studied and our hypothesis is that the laser heats the CB leading to thermal expansion, vapor formation and/or chemical reaction leading to generation of acoustic waves and then there is energy transduction to the cell causing poration of the cell membrane. We also delivered anti-EGFR siRNA to ovarian cancer cells. Cells exposed to a laser at 18.75 mJ/cm2 for 7 minutes resulted in a 49% knockdown of EGFR compared to negative control. We established an alternative way to deliver siRNA to knockdown proteins, for the first time using laser CB interaction.

Conjugated polymer based electronics, a type of flexible electronic devices, can be produced from solution by traditional printing and coating processes in a roll-to-roll format such as papers and graphic films. This shows great promise for the emerging energy generation and conversion. The device performance of polymer electronics is largely dependent of crystalline structures and morphology of photoactive layers. However, the solution crystallization kinetics of conjugated polymers in the presence of electron acceptor nanoparticles has not been fully understood yet. In this study, solution crystallization kinetics of poly (3-hexylthiophene) in the presence of carbon nanotubes and graphene oxide has been investigated by using UV-visible absorption spectroscopy and transmission electron microscope. Various kinetics parameters such as crystallization temperature, polymer solution concentration and nanoparticle loading will be discussed. The crystallization rate law and fold surface free energy will be addressed by using polymer crystallization theory of heterogeneous nucleation. This fundamental study will provide a foundation of fabricating high efficiency polymer based electronics.

Orientador: Ana Flavia Nogueira
Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica
Made available in DSpace on 2018-08-14T13:13:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Conturbia_GiovannideLimaCabral_M.pdf: 7472586 bytes, checksum: 9ede857037431127443d2bed95bd1ccc (MD5) Previous issue date: 2009
Resumo:Células solares orgânicas têm despertado atenções devido ao baixo custo de produção e dos materiais utilizados, bem como devido à versatilidade química e de propriedades eletrônicas e ópticas dos semicondutores orgânicos. A eficiência atual atinge 5% (100 mWcm). Nanotubos de carbono encontram suas aplicações nessas células ora como eletrodos transparentes ora como material receptor de elétrons. Nesse trabalho, foi realizada a modificação química de nanotubos de carbono de única camada com grupos tióis, visando a incorporação de nanopartículas metálicas ou semicondutoras. O material de partida, bem como os nanotubos modificados, foi caracterizado por Espectroscopia Raman, Espectroscopia de Fotoelétron por Raios-X, Análise Térmica e Microscopia Eletrônica de Transmissão de Alta Resolução. Foi necessário um pós-tratamento (térmico e lavagens com diversos solventes) para que pudéssemos obter nanotubos individuais e funcionalizados. O pós-tratamento também possibilitou um aumento na fotocorrente dos dispositivos em comparação com o dispositivo sem nanotubos de carbono. A incorporação de nanopartículas de ouro no sistema P3HT/fulereno acresceu a fotocorrente e o fator de preenchimento dos dispositivos. Estudos de caracterização através de difração de raios-X, espectroscopia UV-visível e microscopia de força atômica, indicam que esse aumento está relacionado a uma mudança na morfologia do sistema, aumentando a cristalinidade do polímero e também ao efeito plasmônico com a adição das nanopartículas. Imagens de microscopia eletrônica de transmissão revelaram que as nanopartículas de ouro estão distribuídas tanto na fase polimérica quanto na fase contendo moléculas de fulereno
Abstract: Organic solar cells have attracted attention due to their low costs of production and materials used, as well as the chemical versatility and good electronic and optical properties of organic semiconductors. The current efficiency reaches 5% (100 mWcm). Carbon nanotubes materials can be applied in these cells as both transparent electrode or as electron acceptor materials. In this work, the chemical modification of single wall carbon nanotubes was carried out attaching thiol groups, aiming the incorporation of semiconductor or metallic nanoparticles. The raw material and the modified nanotubes were characterized by Raman Spectroscopy, X-ray Photoelectron Spectroscopy, Thermal Analysis and High Resolution Transmission Electron Microscopy. A post-treatment (thermal and washing with different solvents) was necessary in order to obtain single functionalized nanotubes. The post-treatment also allowed an increase in the photocurrent of the devices compared to the device without carbon nanotubes. The incorporation of gold nanoparticles in the P3HT/fullerene system increased the photocurrent and the fill factor of the devices. X-Ray diffraction, UV-vis Spectroscopy and Atomic Force Microscopy studies reveal that such increase can be related to the plasmonic effect and also to a change in the morphology, increasing polymer crystallinity after incorporation of the gold nanoparticles. High resolution transmission microscopy images showed that the nanoparticles are distributed between both polymer and fullerene phase.
Mestrado
Físico-Química
Mestre em Química

The electronic structure of hollow graphitic carbon nanoparticles obtained by catalytic graphitization of acetylene carbon black (ACB HGCNs) was studied by ultra-soft X-ray emission spectroscopy (USXES) method. The phases of the carbon powder samples were determined by XRD with monochromatic CuKα1 radiation. Transmission electron microscopy was used to study the ACB HGCN spatial structures and morphologies. The electronic structures of reference Q-graphenes and HGCNs obtained from iron carbide filled carbon nanocapsules (Fe3C@CNCs) which were synthesized by plasma method in hexane were measured for comparison with that of the synthesized ACB HGCNs.

This thesis focuses on the incorporation of carbon nanoparticles within continuous fibre reinforcements by liquid composite moulding processes, in order to provide enhanced electrical and delamination properties to the multiscale composites. The mechanisms controlling the flow and filtration of these nanoparticles during liquid composite moulding are studied, in order to develop a predictive 1-D model which allows design of the processing of these composite materials. Five different carbon nanoparticles at 0.25 wt% loading, three unmodified and one surface modified carbon nanotube systems and one carbon nanofibre system, were utilised to modify a commercial two-component epoxy resin utilised to impregnate carbon and glass reinforcements at high fibre volume fraction by resin transfer moulding. The dispersion of the nanofillers in the prepolymer was carried out by ultrasonication, high shear mixing or triple roll milling or a combination of the three. Electrical conductivity measurements of the carbon nanoparticle liquid suspensions during dispersion, alongside optical microscopy imaging and rheological analysis of these allowed the selection of the concentration of nanofiller and the appropriate dispersion technique for each nanoparticle system. The resin transfer moulding process required adaptation to incorporate the dispersion and modify degassing steps, especially when utilising unmodified carbon nanoparticles suspensions, due to their higher viscosity and tendency to be filtered. Nanoparticle filtration was identified by electrical conductivity measurements and microscopy of specimens cut at increasing distances from the inlet. Cake filtration was observed for some of the unmodified systems, whereas deep bed filtration occurred for the surface modified CNT material. Property graded composites were obtained due to filtration, where the average electrical conductivity of the carbon and glass composites produced increased by a factor of two or one order of magnitude respectively. The effect of filler on the delamination properties of the carbon fibre composites was tested under mode I. The results do not show a statistically significant improvement of delamination resistance with the presence of nanoparticles, although localised toughening mechanisms such as nanoparticle pull-out and crack bridging as well as inelastic deformation have been observed on fracture surfaces. Particle filtration and gradients in concentration resulted in non-linear flow behaviour. An 1-D analytical and a finite difference model, based on Darcy’s law accompanied by particle mass conservation and filtration kinetics were developed to describe the flow and filtration of carbon nanoparticle filled thermosets. The numerical model describes the non-linear problem by incorporating material property update laws, i.e. permeability, porosity and viscosity variations on concentration of retained and suspended particles with location and time. The finite difference model is consistent and converges to the analytical solution. The range of applicability of the analytical model is limited to lower filtration coefficients and shorter filling lengths, providing an approximate solution for through thickness infusion; whereas the numerical model presents a solution outside this range, i.e. in-plane filling processes. These models allow process design, with specified carbon nanoparticle concentration distributions achieved via modifying the nanofiller loading at the inlet as a function of time.

O objetivo deste trabalho é investigar o ensino e aprendizado de conceitos da nanociência e da nanotecnologia no ensino médio, envolvendo o estudo dos nanomateriais e seus impactos na sociedade. Muitas vezes a percepção da nanociência e da nanotecnologia está associada a atividades científicas desenvolvidas em laboratórios sofisticados e caros, o que estabelece uma barreira para o seu ensino e aprendizagem. Sendo o carbono um elemento muito comum na natureza, o estudo das nanopartículas de carbono permite introduzir conceitos da nanociência e da nanotecnologia em sala de aula, utilizando materiais de baixo custo, e assim possibilitando a aproximação dos alunos de um dos ramos centrais da ciência atual.
The purpose of this study is to investigate the teaching and learning of concepts of nanoscience and nanotechnology in high school, involving the study of nanomaterials and its impact on society. Many times the perception of nanoscience and nanotechnology is associated with scientific activities developed in sophisticated and expensive laboratories; this idea establishes a barrier to teaching and learning. Since carbon is a very common element in nature, the study of carbon nanoparticles allows us to introduce concepts of nanoscience and nanotechnology in the classroom, using low cost materials and, thus, making possible the approach of the students to one of the central branches of modern science.

Submitted by ANA CAROLINA DE TOLEDO SANTANA null (actoledo@iq.unesp.br) on 2016-03-17T17:25:32Z No. of bitstreams: 1 Dissertação Carol Final.pdf: 7825510 bytes, checksum: 921c29706ed56e5ef489712bae28fc30 (MD5)
Approved for entry into archive by Juliano Benedito Ferreira (julianoferreira@reitoria.unesp.br) on 2016-03-21T20:10:04Z (GMT) No. of bitstreams: 1 santana_act_me_iq_par.pdf: 4512361 bytes, checksum: 07a7dc911b2bdd27db8608948a16848b (MD5)
Made available in DSpace on 2016-03-21T20:10:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 santana_act_me_iq_par.pdf: 4512361 bytes, checksum: 07a7dc911b2bdd27db8608948a16848b (MD5) Previous issue date: 2016-02-26
Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES)
O presente trabalho teve como principal objetivo estudar a atividade catalítica de soroalbumina bovina (BSA) em reações formadoras de uma nova ligação C-C: Reações aldólica, de Henry e Morita-Baylis-Hillman (MBH). Em todos os casos a BSA atuou como catalisador, visto que quando as reações foram realizadas sem sua presença, não houve formação dos produtos desejados. Os rendimentos obtidos para as reações aldólica (37%), Henry (80%) e MBH (73%), variaram de bons a moderados e não foi observada enantiosseletividade para nenhuma das reações estudadas. As soroalbuminas são proteínas que formam muita emulsão dificultando os processos downstream na separação dos produtos e materiais de partida. Visando minimizar este inconveniente, a BSA foi submetida à imobilização em MCLEA (magnetic cross-linking enzyme aggregates) utilizando nanopartículas magnéticas de óxido de ferro. Nestes casos, o biocatalisador pôde ser facilmente retirado do meio reacional com aplicação de um campo magnético externo. Esta metodologia afetou diretamente no rendimento da reação de Henry, passando de 80% para 89%. Porém, para as outras reações a melhoria no rendimento não foi tão expressiva. A imobilização também não foi eficaz para o aumento dos excessos enantioméricos. Até o momento para a reação de MBH com os substratos utilizados, não há relatos na literatura para a síntese do aduto desejado catalisado pela BSA. Sendo assim, optamos por realizar um planejamento fatorial completo dessa reação visando otimizar as condições reacionais bem como os rendimentos. As variáveis estudadas foram: temperatura, concentração do biocatalisador e condição do biocatalisador (livre ou imobilizado). Os resultados obtidos mostraram que a variável com maior influência na reação, é a concentração do biocatalisador. A conversão obtida passou de 30% para 40% utilizando 2,2 μmol de BSA. Em seguida, realizamos um estudo de ascendência da concentração do catalisador visando otimizar este parâmetro. A conversão obtida passou para 73% quando foram utilizadas 3,7 μmol de biocatalisador imobilizado. Realizamos um estudo de reciclagem do biocatalisador imobilizado. Foi possível reutiliza-lo porém com diminuição da conversão a partir do segundo ciclo. Os resultados obtidos nesta dissertação evidenciam o potencial biocatalítico da BSA em reações para a formação de ligação C-C.
This work aimed to study the catalytic activity of bovine serum albumin (BSA) in reactions that form a new C-C bond: aldol reactions, Henry and Morita-Baylis-Hillman (MBH). In all cases BSA served as the catalyst, whereas when the reactions were carried out without their presence there was no formation of the desired products. The yields obtained for aldol reactions (37%), Henry (80%) and MBH (73%), ranged from good to moderate enantioselectivity and was not observed for any of the studied reactions. The serum albumins are proteins that form the much emulsion difficulting downstream processes in separation of the products and starting materials. To minimize this inconvenience, the BSA was subjected to immobilization in M-CLEA (magnetic cross-linking enzyme aggregates) using magnetic nanoparticles of iron oxide. In these cases the biocatalyst could be easily removed from the reaction medium by applying an external magnetic field. This methodology directly affect the yield of the Henry reaction, from 80% to 89%. However, for other reactions the improvement of yields was less pronounced. The immobilization was also not effective for improving the enantiomeric excess. So far for the MBH reaction with the worked substrates, there are no reports in the literature for the synthesis of the desired adduct catalyzed by BSA. So we decided to study a full factorial design of this reaction to optimize the reaction conditions and yields. The variables studied were: temperature, the biocatalyst concentration and biocatalyst conditions (free and immobilized). The concentration of biocatalyst was the major factor with interference in all reactions. The conversion increased from 30% to 40% using 2.2 μmol of BSA. Then we perform a study of catalyst concentration to optimize this parameter. The conversion increased to 73% when they were used 3.7 μmol immobilized biocatalyst. To evaluate the retention of catalytic activity of BSA immobilized, it was performed a study of the immobilized biocatalyst recycling. It was possible the reuse but with reduced conversion from the second cycle. The results obtained in this work demonstrated the potential of BSA in C-C bond formation reactions.