Rozprawy doktorskie na temat „Calcium aluminosilicate”

This work focuses on the effect of boron substitution for aluminium on the structure o£ a series of fluorine-free (4.5Si02-3A12O3-1.5P205-5Ca0) and fluorine-containing (4.5Si02-3A1203-1.5P205-3Ca0-2CaF2) glasses and the resultant glass ceramics has been studied by using a combination of analytical tools like helium pycnometer, FTIR, Raman, XRD, multinuclear MAS-NMR spectroscopy and thermal analysis by DSC and TGA. The morphology of the crystal phases was observed by ESEM, and the identification of the composition observed was achieved by EDX. The density of both boron-substituted aluminium glasses and glass ceramics decreased with increasing boron content. The glass transition temperature decreased generally with an increase of boron substitution in fluorine-free glasses. When the sintering temperature was raised to 1100°C, the calcium phosphate (C'4P20 9) phase transferred to the tricalcium phosphate [Ca3(P04)2] phase, and anorthite and aluminium phosphorus phases were crystallised. The fluorapatite phase was the first phase to be formed in the fluorine-containing glass ceramics, and with the sintering temperature raised to 1100°C, the mullite and aluminium phosphorus phases were crystallised. All the NMR results investigate the structure of boron-substituted glasses and glass-ceramics which are agree with XRD results. ESEM and EDX analysis showed changes in the composition of glass ceramics with boron substitution.

Ce travail de thèse porte sur l'étude des verres alumino-silicatés de calcium dopés à l'europium et le processus de leur cristallisation sous forme des vitrocéramiques dans le cadre de la recherche de nouveaux phosphores pour application LED à émission blanche. Nous avons étudié trois échantillons vitreux avec différentes teneurs en silice et avons élaboré des vitrocéramiques cristallisées. La caractérisation des verres et des vitrocéramiques a été réalisée par différentes techniques expérimentales : l'analyse thermique, la diffraction des rayons X et la spectroscopie de diffusion Raman. Les propriétés spectroscopiques de l'ion europium dans les verres et les vitrocéramiques synthétisés ont été étudiées. Le contrôle de la cristallisation des vitrocéramiques GC34 et GC50 par la diffraction des rayons X a permis d'identifier deux phases la mélilite et l'anorthite. Dans le cas de la vitrocéramique GC7, une seule phase alumino-calcique qui est la mayenite est cristallisée majoritairement. L'étude par la spectroscopie de diffusion Raman a permis d'une part, de suivre l'évolution de la cristallisation pendant les traitements thermiques en surface et en profondeur dans l'ensemble des vitrocéramiques. Nous avons montré que le processus de cristallisation a eu lieu en surface des échantillons et correspond typiquement à une nucléation hétérogène. D'autre part, une étude comparative avec des échantillons naturels analogues prise de la base de données RRUFF nous a permis de valider l'ensemble des résultats trouvés. Dans le cas des vitrocéramiques GC34 et GC50, les mesures des spectres d'émission et les durées de vie de l'ion Eu3+ montrent bien son incorporation dans les phases cristallines formées. L'ion Eu3+ tend à occuper seulement les sites Ca2+ (CN= 8) de la mélilite majoritaire dans la vitrocéramique GC34 alors, qu'il tend à s'incorporer dans les sites Ca2+ (CN= 6 et 7) et Ca2+ (CN=8) respectivement, des phases anorthite et mélilite formées dans la vitrocéramique GC50. Ces résultats ont été confirmés par les mesures d'affinement de raies. L'étude des spectres d'émission de l'ion Eu2+ a permis de mettre en évidence une modification de son environnement durant la cristallisation traduite par son incorporation dans les sites Ca2+ après réduction de l'ion Eu3+ pendant les recuits. Dans le cas de la vitrocéramique GC7, les spectres d'émissions et les mesures du déclin de luminescence de l'ion Eu3+ montrent bien que l'ion Eu3+ est incorporé dans la phase mayenite formée. En terme d'application, les mesures des coordonnées trichromatiques suggèrent que la dévitrification des verres semble être une technique efficace permettant d'obtenir de nouveaux matériaux luminophores (LED blanches) à émission intensifiée (cas des vitrocéramiques GC34 et G50) et accordable en modifiant leur composition et l'excitation
This work concerns the study of calcium aluminosilicate glass doped with europium and their process of crystallization as glass-ceramics as part of the search for new phosphors for white LED application. We studied three glass samples with different silica contents and have elaborated crystallized glass-ceramics. Characterization of glasses and glass-ceramics was performed by different experimental techniques: thermal analysis, X-ray diffraction and Raman spectroscopy. The spectroscopic properties of the europium ion in the glass and glass-ceramic synthesized were studied.Control of crystallization of GC34 and GC50 glass-ceramics by X-ray diffraction have been identified two phases, melilite and anorthite. In the case of the GC7 glass-ceramic, a single aluminum calcium phase, mayenite which crystallized predominantly. The study by Raman spectroscopy allowed to follow the evolution of the crystallization during heat treatment in the surface and of glass-ceramics. We have shown that the crystallization process initiate at the surface of the samples and corresponds typically to a heterogeneous nucleation. On the other hand, a comparison with similar natural samples allowed us to validate all the identifications.In the case of GC34 and GC50 glass-ceramics, emission spectra and lifetimes of Eu3+ ion clearly show its incorporation into the new-formed crystalline phases. The Eu3+ ion occupy the Ca2+ sites (CN = 8) in the major mélilite phase of the the GC34 glass-ceramic while, it incorporates the Ca2+ sites (CN = 6 and 7) and Ca2+ (CN = 8) of anorthite and mélilite phases formed in the GC50 glass-ceramic, respectively. These results were confirmed by Fluorescence Line Narrowing (FLN) measurements. The study of emission spectra of the Eu2+ ion allowed highlighting changes during crystallization associated with the reduction of the Eu3+ ions during annealing. In the case of the low silicate GC7 glass-ceramic, emission spectra and lifetimes measurements of the Eu3+ ion show that the Eu3+ ions are incorporated into the mayenite phase. In terms of application, the analyses of the trichromatic coordinates suggest that the glass devitrification appears to be an efficient technique to achieve new white LED phosphor materials with intensified (mainly for GC34 and G50 glass-ceramics) and tunable emission by varying composition and/or excitation

Ce travail a pour but d'étudier les propriétés structurales et dynamiques des verres aluminosilicate de calcium CaO-Al2O3-SiO2 (CAS) par dynamique moléculaire classique, à partir d'un potentiel empirique de type Born-Mayer-Huggins, construit sur la base de résultats de dynamique moléculaire ab initio (AIMD) et expérimentaux. Il montre de bonnes propriétés de transférabilité sur toutes les concentrations pour les propriétés structurales et dynamiques étudiées. L'évolution des propriétés structurales a été étudiée en fonction de la température et de la concentration en silice pour trois rapports de concentrations R = [CaO]/[Al2O3]= 1, 1.57 et 3. Les résultats révèlent la présence d'oxygènes non-pontants et tricoordonnés et d'aluminium penta-coordonnés pour toutes les concentrations dont le nombre diminue avec l'augmentation avec la concentration en silice. L'étude de la viscosité et du temps de relaxation structural avec la température a permis de montrer que la fragilité diminue avec l'augmentation de la concentration en silice pour les trois valeurs de R. Une corrélation avec l'évolution des oxygènes non pontant indique que ces derniers jouent un rôle prépondérant pour la fragilité. Il est montré que la théorie des couplages de modes s'applique à la dynamique des CAS et qu'une violation de la relation de Stokes-Einstein se produit au-dessus du point de fusion expérimental indiquant une hétérogénéité dynamique.

L’objectif de ce travail de thèse est d’établir les relations entre les propriétés structurales et les conditions d’élaboration d’un vitrifiat de déchets amiantés (nom commercial Cofalit®), dans la perspective de fabriquer un prototype de module de stockage thermique d’énergie solaire. Malgré des provenances de déchets très diverses, les variations de compositions du vitrifiat restent limitées. Les conditions d’élaboration (de refroidissement en particulier) induisent par contre d’importantes disparités dans la microstructure. L’analyse d’une carotte de Cofalit nous a permis de déterminer les mécanismes de cristallisation lors de la fabrication du Cofalit (refroidissement non contrôlé), conduisant à un mélange de phases cristallisées et vitreuse. Nous avons étudié les propriétés structurales (par DRX et RMN) et de cristallisation d’échantillons modèles représentatifs du matériau industriel. Les variations de composition observées sur celui-ci ont été simulées par des ajouts de silice ou de chaux. L’influence de la teneur en fer sur les propriétés radiatives, structurales (verres et céramiques) et de cristallisation a également été quantifiée. Le suivi de la cristallisation séquentielle des céramiques a été effectué par DRX in situ à haute température, à partir de l’état vitreux et à partir de l’état liquide lors du refroidissement. Ces essais ont montré que le Cofalit cristallise complètement pour des vitesses de refroidissement inférieures à 10 K/min. La stabilité du Cofalit (au niveau structural) lors de recuits à hautes températures a également été démontrée
The aim of this work is to establish relationships between structural properties and production conditions of a vitrified asbestos-containing wastes ceramics (commercially named Cofalit®), with the goal of elaborating a prototype for thermal energy storage of solar energy. Despite various waste sources, the variations of composition observed for this material are limited. On the contrary, the production conditions (cooling stage in particular) induce important differences in the material microstructure. The analysis of a Cofalit core sample allowed us to determine the crystallisation mechanisms during its fabrication process (uncontrolled cooling), leading to a mixture of vitreous and crystalline phases. We propose a structural study (by XRD and NMR) and crystallization properties analyses of synthetic samples, representative of the industrial material. Observed variations of composition on the latter are simulated by additions of silica and lime. The influence of iron oxide content on radiative, structural and crystallization properties (of both glass and ceramic samples) have also been investigated. The following of the sequential crystallisation of ceramic samples has finally been performed using in situ high temperature XRD, from glassy state and during cooling from liquid state. These tests show that the Cofalit crystallizes completely for rates lower than 10 K/min. The high temperature stability on a structural level has also been demonstrated during annealings

A busca por alternativas viáveis de produção de energia limpa e renovável, utilizando recursos naturais, tem sido um grande desafio. Em especial, o interesse no uso da energia solar para obter energia elétrica tem aumentado. Todavia, as células solares convencionais que são confeccionadas a partir de silício cristalino (Si-c) apresentam uma eficiência de conversão limitada, principalmente, devido às perdas por incompatibilidade espectral. Sendo assim, um dos objetivos dos pesquisadores na área de fotovoltaicos tem sido converter eficientemente fótons da região do visível do espectro solar para a região do infravermelho, onde a célula solar de Si-c possui maior eficiência. A eficiência desta conversão poderia ser melhorada de 28% até 40% usando conversores de energia compostos por íons terras raras. Neste trabalho foram estudadas as propriedades espectroscópicas dos íons terras raras Térbio (Tb3+) e Itérbio (Yb3+), embebidos em três diferentes materiais: vidro aluminosilicato de cálcio com baixa concentração de sílica (7%) (LSCAS), vidro tetraborato de cálcio-lítio (Calibo) e nano-cristais de óxido de zircônia (ZrO2). Sendo assim, nossos estudos visam elucidar os mecanismos geradores dos processos de conversão ascendente e descendente de energia. No processo de conversão ascendente de energia há conversão dos fótons de excitação de baixa energia na região do infravermelho em fótons de alta energia na região do visível. Por outro lado, no processo de conversão descendente de energia ocorre a conversão dos fótons de excitação de alta energia na região do ultravioleta/visível em um ou mais fótons de baixa energia na região do infravermelho. As propriedades espectroscópicas dos materiais estudados foram discutidas a partir das medidas de absorção, luminescência, excitação, evolução temporal da luminescência, curva de potência, difração de raios-X, X-Ray Absorption Near Edge Structure e ressonância paramagnética eletrônica, em função da concentração dos íons Tb3+ e Yb3+. Os resultados mostraram que todas as amostras apresentam conversão ascendente de energia. Assim como, em todas as amostras ocorre o processo de conversão descendente de energia. Em ambos os processos foram identificados os mecanismos geradores dos mesmos. Estes resultados mostram um avanço nos estudos dos processos de conversão ascendente e descendente de energia em sistemas co-dopados com íons Tb3+ e Yb3+. Os resultados sugerem que os materiais estudados podem ser empregados para aumentar a eficiência de conversão da célula solar de Si-c via conversão descendente de energia.
The search for possible alternatives to produce clean and renewable energy using the natural resources has been a great challenge. In particular, the interest to use the solar energy to produce electricity has been increased. However, crystalline silicon-based (c-Si) conventional solar cells have limited conversion efficiency, mainly due to spectral mismatch losses. Thus, one of the goals of some researchers in the photovoltaic field has been to efficiently convert photons in the visible region of the solar spectrum to the infrared region, where the c-Si solar cell has its higher efficiency. The efficiency of this conversion could be enhanced from 28% up to 40% using energy converters based on rare-earths ions. In this work, the spectroscopic properties of rare earth ions, such as Terbium (Tb3+) and Ytterbium (Yb3+) embedded in three different materials were studied: low- silica calcium aluminosilicate glass (7%) (LSCAS), lithium calcium tetraborate glass (Calibo) and zirconium oxide nano-crystals (ZrO2). Thus, our studies aimed to elucidate the mechanisms that generate the Up-conversion and Down-conversion processes. In the Up-conversion process, there is the conversion of the low-energy excitation photons in the near-infrared to high-energy photons in the visible. On the other hand, in the Down-conversion process there is the conversion of the high-energy excitation photons in the ultraviolet/visible region to low-energy photons in the near-infrared region. The optical properties of the studied materials were discussed through absorption, luminescence, excitation, temporal evolution of the luminescence, power curve, X-ray diffraction, X-Ray Absorption Near Edge Structure and electron paramagnetic resonance measurements, as a function of the concentration of Tb3+ and Yb3+ ions. The results showed that all samples exhibit Up-conversion process. In addition, in all samples occurs the Down-conversion process. In both processes were identified the mechanisms that produce them. These results show a breakthrough in the studies of the Up-conversion and Down-conversion processes in Tb3+ and Yb3+ co-doped systems. The results suggest that the materials are applicable in enhancing the conversion efficiency of the Si-c solar cell via NIR Down-conversion.

L'étude des silicates fondus présente un intérêt dans divers domaines de recherche comme la géologie ou la fabrication des verres avec des applications technologiques importantes telles que par exemple, le confinement des déchets nucléaires. Ces recherches demandent des informations fondamentales sur la structure et la dynamique de ces liquides au niveau microscopique mais l'acquisition des données est très souvent limitée par les températures de fusion élevées des composés étudiés. Notre travail s'est donc basé sur l'utilisation de techniques sans contact afin de s'affranchir de cette difficulté. Dans le cadre de cette thèse, nous nous sommes intéressés à l'étude des propriétés structurales et dynamiques de divers aluminosilicates de calcium (CAS) fondus. Pour cela, nous avons développé un dispositif utilisant la lévitation aérodynamique afin d'effectuer des expériences de diffusion quasi-élastique des neutrons. En combinant ces mesures avec la diffusion inélastique des rayons X, nous avons pu obtenir des résultats sur la dynamique microscopique des CAS à l'état liquide ainsi que dans le régime de surfusion. En particulier, nous avons pu déterminer l'évolution de la viscosité avec la température et les coefficients de diffusion cohérents. Nous avons pu aussi étudier l'évolution de la dynamique de ces verres en fonction de l'augmentation de la quantité de silice dans la composition. En parallèle de nos travaux sur la dynamique, nous avons aussi réalisé des expériences de diffraction de neutrons et de rayons X sur les mêmes compositions et températures afin d'examiner l'ordre atomique local et essayer de le corréler aux propriétés dynamiques observées.

Un verre de composition 67 % SiO_2 - 12 % Al_2O_3 - 21 % CaO, choisi comme modèle simplifié des pellicules d'altération, est modélisé par les méthodes de dynamique moléculaire (DM) classique et ab initio.

L'étude des effets de taille, en DM classique, montre que les systèmes de 100 atomes présentent un caractère plus ordonné par rapport à des systèmes de plus grande taille. L'effet observé est principalement lié à l'utilisation de termes de potentiels 3-corps. Non observable sur les facteurs de structure neutronique, le facteur calculé à partir d'une structure modélisée est en bonne adéquation avec une mesure expérimentale et valide le modèle classique. Les structures modélisées présentent un excès d'atomes d'oxygènes non pontants qui peuvent être compensés par des atomes d'oxygène tricoordonnés. L'exclusion non totale des atomes aluminium est aussi mis en évidence.

La poursuite de la dynamique en DM ab initio de systèmes de 100 et 200 atomes fabriqué en DM classique permet d'affiner localement les structures (distances interatomiques, angles). Une description plus réaliste des vibrations est obtenue.

La modélisation de films minces en DM classique montre une zone enrichie en calcium en sub-surface où l'on observe une dépolymérisation du réseau vitreux. L'aluminium s'étend le plus en surface et s'y trouve tricoordonné. La distribution atomique des films et les entités AlO_3 sont confirmés par un ajustement en DM ab initio. En DM classique, les atomes d'aluminium produisent un fort champ électrique au dessus de la surface et ils constituent, avec les sites NBO-Ca, des zones réactives avec H_2O.

Ce travail est basé sur la synthèse d’un liant aluminosilicaté de type géopolymère à partir de différentes argiles tunisiennes. Afin de comprendre les mécanismes de géopolymérisation, une première étape a concerné la caractérisation des matières premières argileuses par différentes méthodes d’analyses ainsi que leur comportement vis-à-vis du traitement thermique. La faisabilité des matériaux consolidés a été étudiée afin de comprendre le rôle des minéraux associés et la granulométrie de l’argile, en présence d’une solution de référence et de sources aluminosilicatées connues, sur les produits synthétisés. Afin d’identifier le rôle de la solution alcaline, de nouvelles formulations ont été élaborées et comparées aux précédentes en présence des argiles tunisiennes. Plusieurs techniques ont été réalisées pour évaluer les matériaux au cours de leur formation par spectroscopie infrarouge et après consolidation par diffraction des rayons X, microscopie électronique à balayage et analyse thermique. Leurs propriétés mécaniques ont été testées par compression
This work is based on the synthesis of geopolymers from different Tunisian clays. In order to understand the geoplymerization mechanisms two steps are established. The first is relate to the characterization of the raw clays materials through different analyzes and their behavior with thermal treatment. The second involve around the study of geopolymers feasibility in order to understand the role of associated minerals and particle size, in the presence of a reference solution and aluminosilicate sources, on the synthesized products. To identify the role of the alkaline solution, new formulations have been developed and compared with previous one in the presence of Tunisian clays. Several techniques are used to characterize the materials during their formation: Infrared Spectroscopy, X ray diffraction, Scanning Electron Microscopy analysis and Thermal analysis. Their mechanical properties were tested by compression

Ce travail concerne la recherche des nouveaux materiaux laser solide repondant aux exigences suivantes: 1) rendement eleve grace au pompage par diodes laser (gaalas); 2) emission a des longueurs d'onde variees, principalement autour de 1,5-2 m (tres recherchees actuellement). La gehlenite (ca#2al#2sio#7) a ete choisie comme matrice hote d'ions activateurs terres rares (nd#3#+, ho#3#+, er#3#+, ce#3#+). Cette etude comporte trois parties: 1) evaluation de la capacite d'accueil de cette matrice pour les ions lanthanides et elaboration par la methode czochralski de gros cristaux de ca#2al#2sio#7 dopes; 2) etude approfondie des proprietes optiques de l'ion nd#3#+ dans la gehlenite conduisant a la mise en evidence d'un materiau laser potentiel ca#2al#2sio#7:nd#3#+ susceptible d'etre pompe par diode et de presenter une large accordabilite entre 1,06 et 1,10 m. Les avantages de ce composes par rapport au y#3al#5o#1#2:nd#3#+ (yag) laser solide commercial le plus connu sont presentes et commentes; 3) etude approfondie des proprietes optiques des ions er#3#+, ho#3#+ et ce#3#+ dans la gehlenite conduisant a la mise en evidence de materiaux laser potentiels emettant a des longueurs d'onde variees. En particulier, l'emission de ho#3#+ et er#3#+ respectivement a 1,95 m et 1,54 m permettrait d'envisager, pour ca#2al#2sio#7:ho et ca#2al#2sio#7:er, diverses applications dans le domaine des telecommunications, medical, militaire, etc.

Les céramiques transparentes élaborées par cristallisation complète du verre constituent une nouvelle famille de matériaux de qualité photonique en compétition avec la technologie des monocristaux pour les applications optiques. Cette approche verrière offre des avantages considérables par rapport aux monocristaux et aux céramiques polycristallines frittées : un coût réduit, la possibilité d’une production à grande échelle, une large gamme de compositions chimiques accessibles, une mise en forme plus souple et un taux de dopage élevé. Dans le cadre de ce travail, nous avons synthétisé des céramiques polycristallines transparentes de Sr3Al2O6 et Sr3Ga2O6 (structures cubiques) par cristallisation complète du verre de même composition. Les verres d'aluminate de strontium (75SrO-25Al2O3) et de gallate de strontium (75SrO-25Ga2O3) sont élaborés par lévitation aérodynamique couplée à un dispositif de chauffage laser. La transparence de la céramique de Sr3Al2O6 obtenue s’explique par son isotropie optique, ses joints de grains très fins et sa structure totalement dense (non poreuse). Nous avons également développé une nouvelle famille de céramiques transparentes Sr1+x/2Al2+xSi2-xO8 (0
Transparent polycrystalline ceramics elaborated by full crystallization from glass are an emerging class of photonicquality materials competing with single crystal technology, especially for optical applications. This approach provides considerable advantages over single crystals and polycrystalline sintered ceramics represented by cost effectiveness, large scale production, wide range of accessible chemical compositions, easy shaping and high doping level hosting structure. In this work, we show the preparation of transparent cubic Sr3Al2O6 and Sr3Ga2O6 polycrystalline ceramics by full crystallization from the parent strontium aluminate (75SrO-25Al2O3) and strontium gallate (75SrO-25Ga2O3) glasses elaborated by aerodynamic levitation coupled to laser heating system. The transparency of the obtained Sr3Al2O6 ceramics is explained by their optical isotropy, thin grain boundaries and highly dense (non-porous) microstructure. We also show a series of novel Sr1+x/2Al2+xSi2-xO8 (0

Dans les turbines à gaz aéronautiques, les matériaux employés dans les parties les plus chaudes sont soumis à des environnements chimiques extrêmes, sous fortes pressions et températures. Ainsi, des systèmes de revêtement « barrière thermique, BT » sont appliqués sur les substrats en superalliage à base nickel. Ces systèmes multicouches (zircone stabilisée à l’yttrine (YSZ) /couche de liaison en MCrAl ou NiPtAl/substrat refroidi) permettent d’abaisser la température à la surface des pièces, conduisant à un comportement thermomécanique adéquat et à une diminution des vitesses d’oxydation/corrosion. Cependant, l’augmentation nécessaire de la température des gaz d’entrée de turbine (augmentation du rendement moteur) entraîne de nouveaux phénomènes de dégradation (CMAS) et une perte d’efficacité des revêtements BT actuels. Par ailleurs, l’évaluation de la durée de vie des revêtements BT s’avère cruciale pour déterminer celle des moteurs. Comprendre l’évolution du pouvoir isolant des revêtements BT en environnement agressif constitue donc un enjeu essentiel du point de vue scientifique et technologique. A partir des revêtements couramment employés (YSZ) déposés par projection plasma (PS) ou en phase vapeur (EB-PVD), la présente étude a visé à mieux comprendre l’effet de l’évolution des propriétés microstructurales et chimiques des revêtements sur leur pouvoir isolant, dans le but de développer des outils nécessaires à la mise au point des revêtements du futur. De plus, une partie des travaux menés a porté sur une solution alternative plus économique et écologique d’élaboration de revêtements BT, fondée sur un procédé par voie barbotine, permettant in fine d’obtenir une barrière constituée de microsphères creuses d’alumine. Ce travail a permis de montrer que l’évolution par frittage des phases céramiques en YSZ, les changements de phase cristalline, les réactions avec les CMAS et la croissance d’oxydes thermiques modifient la diffusivité thermique. En revanche, celle-ci évolue moins avec la température puisque les revêtements en alumine issus de barbotines se sont avérés plus stables et ce, notamment, lorsque leur élaboration a été réalisée sous atmosphères hybrides (mélanges Ar/air)
In aeronautical gas turbine engines, the metallic materials employed in the hottest sections are subject to very harsh chemical environments at high pressures and temperatures. Therefore, thermal barrier coating systems (TBCs) are applied onto nickel-based superalloy substrates. These multi-layered systems (ceramic yttria-stabilized zirconia (YSZ) / MCrAl or NiPtAl bond coats / cooled substrate) lower the temperature at the components surface, which ensures an adequate thermomechanical behaviour and reduces the oxidation/corrosion rates. However, the increase of the turbine inlet temperature (increased engine performance) brings about new degradation phenomena (e.g. CMAS) and loss of efficiency of the current TBCs. Therefore, understanding the evolution of the insulation ability of TBCs in such harsh environments is key from both the scientific and technological perspectives to estimate the lifetime of these coatings, hence that of the engines. Based on current plasma-sprayed (PS) and electron-beam physical vapour deposited (EB-PVD) YSZ coatings, this thesis seeks to provide a better comprehension on the relationships between the intrinsic properties of the current TBCs and their thermal insulation capacity as a basis for the development of future coatings. Also, this work studies an alternative solution to create a TBC made of hollow alumina microspheres by the slurry route. We will show that the sintering of the YSZ, the evolution of crystal phases, the reactions between YSZ and CMAS and the growth of thermal oxides alter the thermal diffusivity to different extents. In contrast, the evolution of the thermal diffusivity with temperature is less marked with the slurry alumina coatings, which appear more stable when hybrid Ar/air annealing atmospheres are employed upon their synthesis

Cette thèse s’inscrit dans le développement de nouvelles technologies capables de répondre aux exigences environnementales sévères des futurs turboréacteurs de l’industrie aéronautique. En particulier, les travaux s’attachent à proposer une nouvelle architecture de barrière thermique venant à recouvrir les aubes de turbine haute-pression, pièces métalliques exposées à des températures dépassant 1200°C. Cette architecture est un revêtement bicouche, élaboré par projection plasma de suspensions (SPS), composé d’une première couche colonnaire formée par de la zircone partiellement stabilisée à l’yttrine (YSZ) et d’une couche superficielle d’aspect dense contenant du zirconate de gadolinium (GZ) et une céramique non-oxyde. Ce bicouche se doit d’être résistant à la corrosion des particules siliceuses (CMAS) présentes dans l’atmosphère et de présenter des propriétés thermomécaniques en accord avec la fonction de barrière thermique. Une partie des études a mis en évidence le potentiel de barrière à la corrosion des CMAS du revêtement composite GZ – SiC, par la présence in situ d’un réservoir d’oxyapatite et de disilicate de gadolinium. La présence de carbure en surface du revêtement permettrait aussi de limiter grandement l’étalement du verre fondu d’un CMAS modèle jusque 1300°C. Le revêtement présente un comportement partiellement mouillant au CMAS, ce qui augmenterait la durée de vie de la couche superficielle. Le bicouche YSZ – GZ/SiC montre des propriétés analogues en termes de vieillissement thermique et de résistance à l’infiltration du CMAS. La caractérisation du comportement cinétique de particules submicroniques dans le jet plasma jusqu’à l’impact et l’évaluation des propriétés thermophysiques du plasma sur le traitement thermocinétique de ces dernières ont permis d’affiner les connaissances sur la croissance des revêtements colonnaires élaborés par SPS sur des surfaces à géométrie complexe. Un choix judicieux de conditions plasmagènes a permis l’obtention d’un bicouche offrant des propriétés thermomécaniques similaires aux barrières thermiques actuellement déployées sur les aubes de turbine haute-pression et élaborées par EB-PVD
This PhD work is involved in the development of new technologies capable of withstanding harshenvironmental constraints demanded to the aeronautical industry on new turbojets. A new architecture of thermal barrier coating, exposed to temperatures higher than 1200°C and meant to protect highpressure turbine blades, is suggested in this work. This architecture is a bilayer coating comprising a columnar layer made of yttria-partially stabilised zirconia (YSZ) and a superficial dense layer containing gadolinium zirconate (GZ) and one non-oxide ceramic. It is produced by an emerging process called suspensions plasma spraying (SPS). This bilayer has to be resistant to atmospheric siliceous particles (CMAS) and has to exhibit thermomechanical properties compliant with the thermal barrier coating application. One part of the studies highlights the potential for a CMAS corrosion barrier from the composite coating GZ – SiC, due to the existence of an in situ reservoir of gadolinium oxyapatite and disilicate. Surface carbide is also likely limiting the spreading of the model CMAS glass tested. The coating displays a partially wetting behaviour up to 1300°C. This could result in a higher lifetime of the superficial coating during service. Bilayer coating YSZ – GZ/SiC shows similar properties to thermal aging and CMAS infiltration resistance. Characterisation in the plasma jet of the submicronic particles kinetic behaviour upon impact on diverse surfaces and the evaluation of plasma thermophysical properties on particles’ thermokinetic treatment refined current knowledges on coating columnar growth produced by SPS on intricate surfaces. A judicious choice of plasma conditions led to the production of a bilayer coating showing similar thermomechanical properties to current EB-PVD thermal barrier coatings used on high-pressure turbine blades

Dans le secteur aéronautique en pleine expansion, les préoccupations environnementales prennent une place de plus en plus importante. Les motoristes recherchent des solutions innovantes pour augmenter les rendements tout en diminuant les coûts. Dans cette perspective, de nouveaux systèmes de barrières thermiques synthétisés par la voie sol-gel à partir de poudres commerciales, de céramiques avec différents facteurs de forme et d'agents porogènes ont été mis en œuvre et évalués. Certains systèmes présentent une durée de vie de plus de 1000 cycles en oxydation cyclique. Malgré tout, cet accroissement des températures de fonctionnement des moteurs, induit une élévation des températures de surfaces des barrières thermiques et peut générer de nouvelles dégradations du système complet : la corrosion à hautes températures par les CMAS. Pour pallier ces inconvénients, il est possible de développer des revêtements anti-CMAS, susceptibles de réagir avec les composés CMAS avant qu'ils n'aient un effet néfaste sur l'intégrité de la barrière thermique. Dans cette étude, nous nous sommes intéressés particulièrement aux revêtements sacrificiels anti-CMAS à base d'yttrine et de systèmes pyrochlore, qui ont été testés sur des barrières thermiques industrielles de type EBPVD. Par ailleurs, les procédés que nous avons développés, basés sur la voie sol-gel, nous permettent, de par leur facilité de mise en œuvre, d'envisager des perspectives prometteuses en termes de réparabilité des barrières thermiques endommagées. En effet, compte tenu du coût élevé de fabrication des pièces, les aubes devraient être réparées plusieurs fois avant d'être mises au rebut. Dans ce travail, un procédé de mise en forme a été évalué dans ce sens. Il s'agit de l'électrophorèse qui est une technique bien adaptée au dépôt sur pièces complexes. L'objectif de ces investigations a donc été double : tout d'abord créer de nouveaux systèmes de barrières thermiques avec des propriétés anti-CMAS par électrophorèse puis réparer les barrières thermiques EBPVD endommagées et leur déposer une couche protectrice anti-CMAS par ce même procédé. Cet aspect " procédé " sera abordé en dernière partie de ces travaux
In the aeronautics sector, environmental concerns are becoming increasingly important. Engine manufacturers are looking for innovative solutions to increase efficiency while lowering costs. The objective is to optimize thermal conductivity and durability with the cyclic oxidation resistance. In this perspective, new thermal barrier systems synthesized by the sol-gel route from commercial powders, ceramics with various form factors and pore-forming agents have been implemented and evaluated. Some systems are a lifetime higher than 1000 cycles in cyclic oxidation. However, this increase in the operating temperatures of the engines induces an increase in the temperature of the surfaces of the thermal barriers and can generate further degradations of the complete system: the corrosion by CMAS. To overcome these disadvantages, it is possible to develop anti-CMAS coatings capable of reacting with CMAS compounds before they have a detrimental effect on the integrity of the thermal barrier. In this study, we were particularly interested in anti-CMAS protective coatings based on yttria and pyrochlore systems, which were tested on industrial thermal barriers realized by EBPVD. Moreover, the processes we have developed, based on the sol-gel path, allow us, because of their ease of implementation, to envisage promising prospects in terms of repair of damaged thermal barriers. Indeed, given the high cost of manufacturing parts, the blades should be repaired several times before being discarded. In this work, a shaping process has been evaluated in this direction. This is electrophoretic deposition which is a technique allowing to deposit on complex parts. The objective of these investigations was therefore twofold: firstly to create new thermal barrier systems with anti-CMAS properties by electrophoretic deposition and then to repair the damaged EBPVD thermal barriers and to deposit an anti-CMAS protective layer by this same process. This "process" aspect will be discussed at the end of this work

L’ingestion de sables et de cendres volcaniques par les moteurs d’avion conduit à la formation de dépôts silicatés (CMAS) qui s’infiltrent dans la porosité du revêtement barrière thermique (BT) en zircone yttriée des aubes de turbine. De nouvelles compositions de BT issues du système ZrO2-RE2O3 (RE = La-Lu) sont donc envisagées. En effet, leur réactivité chimique au contact des CMAS peut conduire à la formation de phases cristallisées, notamment la phase apatite Ca2RE8(SiO4)6O2, qui bloquent l’infiltration du CMAS. Cependant, divers silicates du système CaO-RE2O3-SiO2 sont susceptibles d’entrer en compétition avec sa formation et de plus, la composition du CMAS varie selon les régions survolées. L’objectif de ces travaux de thèse est de déterminer l’influence de la composition du CMAS et de la terre rare sur les mécanismes réactionnels de dissolution et de précipitation. Divers oxydes RE2O3 à basicité croissante (RE = Yb, Dy, Gd, Sm et Nd) et un CMAS de composition simplifiée du système CaO-Al2O3-SiO2 (CAS) ont été choisis. Des teneurs fixes en MgO et Fe2O3 ont été ensuite ajoutées au CAS en faisant varier le rapport CaO/SiO2 entre 0,4 et 1,6. Les phases apatite et cyclosilicate Ca3RE2(Si3O9)2 ont également été synthétisées afin d’étudier leur dissolution. Il est montré que le mécanisme de dissolution des RE2O3 est indirect, les équilibres locaux établis avec cet oxyde imposant systématiquement la formation de la phase apatite. Sa cristallisation est favorisée par un rayon cationique RE3+ proche de celui de Ca2+. Lorsque l’écart est important, la nucléation de la phase cyclosilicate est rapidement observée dans le CAS avec une répartition préférentielle de ces cations RE3+ dans les sites de coordinence 6. La solubilité en RE dans le liquide silicaté augmente avec la basicité de l’oxyde RE2O3 et en présence de MgO et Fe2O3. La variation de composition du CMAS modifie la nature des phases à l’équilibre. Leurs limites de solubilité en RE sont inférieures à celles de la phase apatite, ce qui réduit d’autant leur vitesse de redissolution dans le liquide silicaté
Fine particles of sand, dust or volcanic ashes ingested by aircraft engines are well-known to damage Thermal Barrier Coatings (TBC) when they infiltrate their porous microstructure as molten silicate (CMAS). They are mainly constituted of CaO-MgO-Al2O3-SiO2 in variable proportions and also contain metallic oxides. RE2Zr2O7 compositions are TBC candidate materials as they have shown efficiency to mitigate CMAS infiltration due to their reactivity with synthetic CMAS. Indeed, the dissolution reaction leads to rapid sealing of the topcoat porosity mainly due to the formation of crystalline Ca2Gd8(SiO4)6O2 apatite. However, many rare-earth silicates are likely to compete with apatite crystallization and little is known on reaction kinetics and thermodynamics involving RE2O3 and multi-component CMAS system. This work aims to determine the influence of CMAS and rare earth composition on dissolution and precipitation mechanisms. A simplified CAS was first selected with eutectic (1170°C), 65SiO2-26CaO-9Al2O3 (mol. %) composition. Dissolution of various RE2O3 with increasing basicity (RE = Yb, Dy, Gd, Sm and Nd) as well as synthetic apatite and cyclosilicate Ca3RE2(Si3O9)2 phases was then performed at 1200°C in CAS-melt. Finally, fixed MgO and Fe2O3 contents were added to CAS melt with an increasing CaO/SiO2 ratio. The results showed that RE2O3 dissolution mechanism is indirect. Apatite formation results from local equilibrium at the interface with solid RE2O3 whatever the rare earth and CMAS composition. Its crystallization is favored when Ca2+ and RE3+ ionic radii are close as they are both distributed within 9-fold coordination sites. Conversely, Ca and RE mismatch leads to rapid nucleation of cyclosilicate phase in CAS as they are preferentially distributed within a 6-fold coordination site. MgO and Fe2O3 addition in CAS as well as RE2O3 basicity tend to increase RE solubility in silicate melt. Phases in thermodynamic equilibrium strongly depend on CMAS composition but generally exhibits lower RE solubility and dissolution rate in melt than apatite

Les composites à matrices céramique (CMC) en raison de leur stabilité à haute température et de leurs propriétés mécaniques sont des matériaux de choix pour remplacer les superalliages à base de nickel au niveau des pièces de turbines. Cependant, les CMC qui sont constitués de carbure de silicium sont sensibles aux espèces oxydantes et corrosives telles que l’eau et l’oxygène à haute température. Le CMC sous cet environnement sévère peut être dégradé chimiquement, s’accompagnant d’un affaiblissement de ses propriétés mécaniques. Pour protéger et augmenter la durée de vie du CMC, un revêtement protecteur (EBC) est déposé généralement par projection thermique. Les céramiques sélectionnées sont des silicates de terres rares. Elles doivent faire face à trois phénomènes majeures :(i) la diffusion des espèces ioniques au sein de la structure cristalline (ii) la réaction de l’eau avec le silicate en surface qui forme des espèces hydroxydes volatiles provoquant la récession du matériau et (iii) la dissolution par les sables présents dans l’atmosphère : les CMAS. Tout l’enjeu de ce travail est dans un premier temps de mettre en place une méthodologie fiable pour caractériser de manière précise et complète l’influence de la microstructure sur les propriétés du matériau. Une deuxième partie sur l’optimisation des performances du matériau a été mise en place en jouant sur l’architecture du revêtement et sa composition
Ceramic matrix composites due to their high temperature stability and mechanical properties are materials of choice to replace nickel superalloys in turbine. However, CMC are made of silicon carbide which is sensitive to oxidizing and corrosive species such as water and oxygen at high temperature.CMC under this severe environment is chemically degraded and may see its mechanical properties reduced. It seems necessary to cover this CMC by a protective coating : environmental barriers (EBC).These EBCs made of rare earth silicates have to face three most phenomena: (i) diffusion of ionic species in the crystal structures of EBC (ii) the surface volatilization of the silicate induced by reactions with moisture (iii) dissolution by melted sands: CMAS. The aim of this work is to implement amethodology to characterize the influence of the microstructure on the properties of the material. A second part deal with the optimization of the performance of the materials by modifying the architecture of the coating and its composition

碩士
輔仁大學
物理學系
87
The velocities of longitudinal and transverse ultrasonic waves in ten different compositions of calcium aluminosilicate glasses system were measured at room temperature using pulse echo technique at 10 MHz frequency and were measured at temperature between 25℃ and 350℃. At room temperature, the velocities of longitudinal and transverse ultrasonic waves depend upon the composition of calcium aluminosilicate glasses. For each composition of calcium aluminosilicate glasses, the velocities of longitudinal and transverse ultrasonic waves depend upon temperature. The sound velocities also allow the determination of Young‘s modulus, bulk modulus, shear modulus, and Poisson’s ratio. Compare the calculated values of elastic modulus from Makishima and Mackenzie model and Rocherulle model with measured values of elastic modulus, the Rocherulle model shows a better agreement.

碩士
大同大學
材料工程學系(所)
98
There are two kinds of making solar cell, one is that a polysilicate wafer makes p-n junctions by etching and diffusion methods, other is depositing lines of polysilicate thin film on a substrate, the latter could save cost of raw materials of silicate. If we use foreign substrates to substitute for polysilicate wafer substrates, the cost could save much more. But thermal expansion coefficient of ceramic substrates is much larger than silicate, so we chose a suitable glasses as a interlayer(enduring CVD temperature、 small roughness、 CTE between polysilicates and substrates). CaO-Al2O3-SiO2 glass as a main component add different elements to modify thermal behavior of glasses, matching the ceramic substrates.This thesis select B2O3、GeO2、La2O3 and Ba2O3 adding to glasses to modified the thermal behavior.Adding three front elements for glasses would decrease viscosity；Adding last element would increase viscosity. From the sigh of the thermal expansion behavior, adding B2O3 and Ba2O3 could decrease the coefficient of thermal expansion, and adding GeO2 and La2O3 could increase the coefficient of thermal expansion.

碩士
國立彰化師範大學
物理系
88
In this research project we characterized to the structure and properties of calcium aluminosilicate glasses by the technique of DTA (Differential Thermal Analysis), X-ray diffraction and EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure) of X-ray absorption spectroscopy at the Ca K-edge. We made the glass samples. By changing the contents of SiO2 and found that the glass transition temperatures decreased with higher SiO2 contents. We verified our samples are all glasses by the X-ray diffraction. Finally, we analyzed the EXAFS of the Ca K-edge for the glass samples, and found the coordination number of oxygen around calcium changed from 3 to 5 with increasing SiO2 contents.

Thesis (M.S.)--University of Wisconsin--Madison, 1997.
Typescript. eContent provider-neutral record in process. Description based on print version record. Includes bibliographical references (leaves 51-53).

A project studied wetting of iron, nickel and platinum by molten MnO-SiO2 (MS) and CaO-Al2O3-SiO2 (CAS) slags of eutectic composition to contribute to understanding of wetting behaviour of solid metal-molten oxide systems relevant to steelmaking. Novel results of dynamic wetting behaviour by the sessile drop method were obtained under strongly reducing atmosphere (oxygen partial pressure 10-20 -- 10-18 atm). Terminal contact angles (after 240 min) for MS slag were: for iron substrates -5??2??(1350??C), 9+-2?? (1390??C), 6+-2 (1450??C); nickel -- 3+-2??(1350 and 1390??C); and platinum --15+-2??(1350 and 1390??C), 12+-2??(1450??C). Contact angles with CAS slag were: iron -- 55+-2??(1350??C), 60+-2?? (1390??C), 44+-2?? (1450??C); nickel -- 59+-2??(1350??C), 60+-2?? (1390??C); and platinum -- 15+-2?? (1350, 1390 and 1450??C). Values for interfacial tension, work of adhesion, spreading parameter (S) and interaction coefficient (Ф) were also determined. Work of adhesion for all three substrates with MS slag changed in a very narrow range 910 - 930 mJ/m2. Interfacial tension with this slag was 1,480 mN/m for Ni at 1350-1390??C, and 1,880-1,890 mN/m for Pt in the temperature range 1,350-1,450??C. For iron, interfacial tension was 1,720 mN/m at 1350??C (γ-Fe); it decreased to 1590-1580 mN/m with increasing temperature to 1390 and 1450??C (-Fe). Lower work of adhesion and higher interfacial tension was found for metals with CAS slag. Wetting properties of Pt substrate with MS slag were close to that with CAS slag, while Fe and Ni substrates showed better wetting by MS slag in comparison with CAS slag. This was attributed to higher reactivity of Fe and Ni with MS slag, particularly reduction of MnO. Although MnO was also reduced in reaction with Pt, oxygen adsorption in contact with both slags was a major factor governing wettability of Pt. Dissolution of manganese in nickel and platinum substrates at elevated temperatures modified the interface chemistry, causing formation of a liquid alloy phase. Degree of silica reduction from MS slag was much smaller in comparison with MnO reduction (negligible for Pt); it was very minor from CAS slag. Concentration profiles of Mn and Si across the interface and along the metal surface were used to estimate diffusion coefficients. Diffusion along metal surfaces was generally higher by 1 to 2 orders of magnitude than across the interface. Reduction of oxides and adsorption of oxygen modify the metal-oxide interface, making wetting dynamic. They have a profound on interfacial properties.