Rozprawy doktorskie na temat „Batteries lithium-ion – Détérioration”

La technologie des batteries Lithium-ion bénéficie aujourd'hui d'un grand succès et est largement utilisée dans diverses technologies portatives, pour le transport et les réseaux. Néanmoins, au vue de la diversité des chimies des batteries Li-ion et des nombreux mécanismes de vieillissement, il est primordial pour les concepteursde modules de batterie d'avoir recours à la simulation des performances et du vieillissement afin de satisfaire le cahier des charges desmodules développés. Les cellules Li-ions sont des systèmes multi-physiques par essence, où des modifications aux échelles microscopiques impactent fortement les caractéristiques globales de la cellule. Les modèles mathématiques de ces systèmes doivent donc être capables de lier ces caractéristiques globales à la description des phénomènes physiques aux échelles microscopiques. L'objectif principal de cette thèse est de mettre au point une méthodologie de remontée d'échelle mathématique permettant de faire le lien entre des modèles physiques aux échelles microscopiques et des modèles simplifiés de type circuit électrique équivalent, utilisés lors de la conception de modules. Cette méthodologie sera mise en œuvre à partir des modèles physiques aux échelles fines et validée en s'appuyant sur des données expérimentales obtenues sur des cellules en début de vie et vieillies sous différentes conditions
Li-ion battery technology has a great success and is widely used in various portable technologies and for transport. However, giving the diversity of battery chemistry and the numerous aging phenomena, it remains critical for battery pack designers to resort to simulation of battery performance and aging in order to optimize the module design. Li-ion batteries are multiscale systems where modifications at microscopic length scales have a large impact on global cell characteristics. Mathematical models of these systems must therefore be able to link the global cell characteristics to the description of the physical phenomena at microscopic scales. The aim of the thesis is to develop an up-scaling methodology able to connect the microscopic multi-physic models to the simplified equivalent electrical circuit models used by battery module's designers. This up-scaling methodology will be implemented based on physical model at the electrode scale and validated with experimental measurements in the beginning of life of the battery and during its lifetime

Les récentes améliorations des propriétés des batteries lithium-ion, notamment leur cyclabilité et leur capacité spécifique ont permis d’amorcer l’électrification du parc automobile. Avec un retard de quelques années, ce développement génère un gisement important de batteries usagées. En parallèle de leur recyclage, leur réutilisation au sein d’une seconde vie présente un intérêt économique et peut participer à l’intégration d’énergies intermittentes dans un réseau électrique. Dans ce travail de thèse, l’influence de la première vie sur la viabilité de la seconde vie des batteries Li-ion est étudiée. Des mécanismes de dégradation distincts sont générés volontairement, en imposant des protocoles de vieillissements différents à deux types de cellules 18650. Au terme de cette première vie artificielle, différents outils de diagnostics non destructifs (spectroscopie d’impédance, mesures de résistances, analyses de courbe de tension différentielles) sont confrontés à des analyses électrochimiques des électrodes afin d’évaluer leur justesse. Certaines de ces cellules sont ensuite soumises à une seconde vie, un protocole de cyclage en régime réduit dans le cas de cette étude. Indépendamment de la première vie, nous observons que la génération de lithium plating affecte les batteries durant leur seconde vie. Cependant, selon les dégradations engendrées en première vie, la cinétique d’apparition du plating est modifiée. La mesure de la résistance interne des batteries apparait comme un premier outil, simple à mettre en œuvre, de pronostic de leur seconde vie. Selon le type de cellule utilisé et l’application de seconde vie choisie, le régime de charge et la limite de tension maximale devra être en adéquation avec la mesure de résistance interne des cellules usagées. L’importance de l’état de santé des cellules, c’est-à-dire leur capacité résiduelle, apparait aussi importante et des outils d’estimation rapide de celui-ci sont proposés, à partir de mesures de capacité sur des fractions de la courbe de tension des cellules. Enfin, après l’enjeu lié à la longévité de seconde vie, celui de la sécurité de ces batteries est évalué, révélant l’impact délétère du lithium plating et pointant la nécessité d’une gestion thermique efficace
Recent improvements in the properties of lithium-ion batteries, including their cyclability and specific capacity, have enabled the electrification of the vehicle fleet to begin. With few years, this development generates a large stock of used batteries. Along with their recycling, their reuse in a second life is of economic interest and can participate in the integration of intermittent energies into the electrical network. In this thesis work, the influence of the first life on the viability of the second life of Li-ion batteries is studied. Distinct degradation mechanisms are deliberately generated, by imposing different aging protocols on two types of 18650 cells. At the end of this first artificial life, various non-destructive diagnostic tools (impedance spectroscopy, resistance measurements, differential voltage analysis) are subjected to electrochemical characterisations of the electrodes in order to evaluate their accuracy. Some of these cells are then subjected to a second life, a reduced rate cycling protocol in the case of this study. Regardless of the first life, we observe that the generation of lithium plating affects the batteries during their second life. However, depending on the degradation caused in the first life, the kinetics of the appearance of plating are modified. The measurement of the internal resistance of batteries appears to be a first tool, easy-to-implement, for the prognosis of their second life. Depending on the type of cell used and the second life application chosen, the charging rate and the maximum voltage limit must be in line with the internal resistance measurement of the used cells. The importance of the state of health of cells, that is to say their residual capacity, also appears important and tools for rapid estimation of this are proposed, from capacity measurements on fractions of the cell voltage curve. Finally, after the issue of second life longevity, that of the safety of these batteries is assessed, revealing the deleterious impact of lithium plating and pointing out the need for effective thermal management

Un modèle décrivant les phénomènes physiques internes de batteries lithium-ion est développé pour une détection précise de leur état, avec application au domaine de l'industrie automobile. Pour pouvoir utiliser le modèle à des fins de contrôle de charge rapide, un observateur de vieillissement est tout d'abord conçu et intégré au modèle de batterie. Dans un second temps, une stratégie de contrôle de charge rapide robuste est conçue. Elle est basée sur un contrôleur Crone capable de gérer les grandes incertitudes paramétriques du modèle de batterie tout en atteignant l'objectif de charge rapide. Enfin, quelques simplifications du modèle de batterie, de la technique d'optimisation et de la définition des profils de charge rapide sont proposées et évaluées afin de rendre l'ensemble de la stratégie de recharge rapide applicable à un système embarqué de gestion de batterie
A physics-based battery model is developed for an accurate state-detection of batteries in the automotive industry. In order to use the model for the purpose of fast charging control an aging observer is designed and integrated to the battery model. In a subsequent step a robust fast charging control is introduced to design a controller able to deal with large parametric uncertainties of the battery model while achieving the fast charging target. Finally some simplifications in the battery model structure, in the optimization technique and in the definition of fast charging profiles are proposed and evaluated to make the whole model applicable for an onboard battery management system

L’industrie automobile connait des évolutions rapides depuis plusieurs années. En effet, le réchauffement climatique et sa prise de conscience collective rythment ces évolutions via des réglementations imposées de plus en plus contraignantes. Pour répondre à ces nouvelles exigences, les constructeurs investissent dans des technologies à faible émission carbone et notamment l’électrification des chaines de traction. Cela passe nécessairement par l’amélioration des systèmes de stockage de l’énergie, en particulier les batteries au lithium, et ceci à tous les niveaux, à savoir, l’autonomie, la durabilité, la sécurité et le coût. Pour réussir cette amélioration, il est nécessaire de bien maitriser la conception en amont et la gestion optimale en aval des batteries et ce à l’aide d’une modélisation robuste. Cette dernière est complexe car le comportement des batteries est fortement non linéaire, elle regroupe des physiques couplées telles que l’électrochimie, la thermique et le vieillissement. La prise en compte de ces phénomènes et de leurs interactions est donc indispensable afin de mieux prédire la perte d’énergie et de puissance accessible tout au long du service du véhicule. Cette connaissance permet ensuite aux constructeurs de dimensionner de manière adéquate les systèmes batteries améliorant ainsi les bénéfices en réduisant les risques liés à la garantie. Dans le cadre de ce travail, une approche semi-empirique est proposée pour prédire le vieillissement de batteries lithium-ion de haute énergie. L’élaboration des lois de vieillissement a été effectué suite à une campagne d’essais de vieillissement accéléré. Il a été démontré lors de cette campagne que la température est un facteur clé du vieillissement. De ce fait, un modèle électro-thermique a été conçu afin d’estimer la température interne des batteries afin d’être le plus représentatif possible lors de l’usage. Ces deux modèles ont été par la suite couplés dans un environnement de simulation pour permettre de modéliser et de valider la perte de capacité dans des conditions représentatives de l’usage automobile. La deuxième partie de la thèse concerne l’étude de la température interne et du vieillissement de la batterie à l’aide de méthodes de caractérisation et de diagnostic basées sur la spectroscopie d’impédance électrochimique et sur la mesure de la variation d’entropie. En effet, des profils d’entropie sont mesurés au cours du vieillissement pour mieux quantifier la génération de chaleur afin d’améliorer la modélisation thermique. Cette dernière a été estimée d’une façon non intrusive à l’aide d’une fonction de transfert élaborée à partir des spectres d’impédances
The automotive industry has been undergoing rapid changes for several years. Indeed, the global warming and its collective awareness give rhythm to these evolutions via increasingly restrictive regulations. To meet these new requirements, manufacturers are investing in low carbon emission technologies and in particular the electrification of powertrains. This necessarily involves improving energy storage systems, particularly lithium batteries, at all levels (autonomy, durability, safety and cost).To achieve these improvements, it is necessary to master the upstream design and the downstream optimal management of the batteries with the help of robust modeling. The latter is complex because the behavior of batteries is highly non-linear, it includes coupled multiphysics concepts such as electrochemistry, thermal and aging. It is therefore essential to take into account these phenomena and their interactions in order to better predict the loss of energy and accessible power throughout the service life of the vehicle. This knowledge then enables manufacturers to adequately size battery systems, thus improving benefits by reducing warranty risks. As part of this work, a semi-empirical approach is proposed to predict the ageing of high-energy lithium-ion batteries. The development of ageing laws was carried out following a campaign of accelerated ageing tests. It has been shown during this campaign that temperature is a key factor in ageing. Therefore, an electro-thermal model was designed to estimate the internal temperature of the batteries in order to be as representative as possible during usage. These two models were then coupled in a simulation environment to model and validate the loss of capacity under different operating conditions representative of the automotive use. The second part of the thesis concerns the study of internal temperature and battery ageing using characterization and diagnostic methods based on electrochemical impedance spectroscopy and measurement of entropy variation. Indeed, entropy profiles are measured during ageing to better quantify heat generation in order to improve thermal modeling. The latter has been estimated in a non-intrusive way using a transfer function developed from impedance spectra

Le travail présenté dans cette thèse s'inscrit dans le cadre du projet ANR VISION (Etude fine des mécanismes de Vieillissement des batteries Li-ION associées aux énergies renouvelables). Tout un arsenal de techniques de microscopies, allant d'observations à l'échelle micrométrique (MEB) jusqu’à l'échelle atomique (METHR, HR-HAADF) couplées à des techniques spectroscopiques (Microanalyse X et perte d'énergie des électrons), a été mis en oeuvre afin d'identifier les différents modes de dégradations des batteries vieillies sous une des sollicitations électrochimiques très importantes. Les accumulateurs Li-ion étudiés utilisent des matériaux Li[Ni1-x-yMnxCoy]O2 (NMC) pour l'électrode positive et du carbone graphitisé pour l'électrode négative. Nos études ont permis, non seulement de visualiser et de mieux comprendre les modes de dégradation des batteries stationnaires SAFT, mais également d'utiliser des techniques innovantes de microscopie (telles le HR-HAADF ou bien encore la tomographie FIB) afin de révéler la texture et la structure de la matière active avant et/ou après cyclage. Parallèlement, une étude plus fondamentale sur des matériaux modèles (Li2Ru1-ySnyO3…) présentant des propriétés structurales et électrochimiques similaires aux matériaux utilisés dans des batteries commerciales, a été réalisée. Au travers de cette étude, des sur-structures ont pu être observées lors du cyclage et le rôle de l'oxygène dans les processus redox, qui sont derrière la grande capacité délivrée par les composites riches en lithium (tels que : Li2MnO3-LiMO2, M = Ni, Co…), a pu être discuté
The work presented in this thesis is part of the ANR project VISION (fine Study of the Aging mechanisms Battery Li-ION associated with renewable energy). An arsenal of electron microscopy techniques allowing to do observations from the micrometer scale (SEM) to the atomic scale (HRTEM, HR-HAADF) coupled with spectroscopic techniques (X microanalysis and electron energy loss) has been implemented to identify the aging processes occurring in long cycled Li-ion batteries. The so-studied Li-ion batteries are using Li[Ni1-x-yMnxCoy]O2 (NMC) and graphitic carbon as positive and negative electrode materials, respectively. These studies allowed us, not only, to visualize and obtain a better understanding in the degradation modes in SAFT stationary batteries but also to perform innovative microscopy techniques (such HR-HAADF or FIB tomography) in order to reveal the texture and the structure of the active materials. In the same way, a fundamental study on model materials (Li2Ru1-ySnyO3…), having structural and electrochemical properties similar materials used in commercial batteries, has been achieved. Through this study, superstructures were observed, by TEM, during the cycling and the role of oxygen in redox processes, which are behind the high capacity delivered by the lithium-rich composites (such as: Li2MnO3-LiMO2, M = Ni, Co…), has been discussed

La chimie des électrodes positives dans les batteries Li-ion gravitent depuis ces vingt dernières années autour d’une famille d’oxydes lamellaire à base de nickel, manganèse et cobalt, aussi appelé phases NMC. La part belle étant faite à l’autonomie des batteries, les recherches visent à accroitre la densité énergétique de ces matériaux en augmentant leur fraction de nickel ainsi que leur tension de fonctionnement. Cependant, à des teneurs en nickel supérieure de 80% et tension de 4.2 V, les phases NMC sont sujettes à une série de dégradations physico-chimiques impliquant le matériau ainsi son interface avec électrolyte. Dégradations structurales, oxydation de l’électrolyte ou dissolution des métaux de transitions sont autant d’exemples illustrant la variété des mécanismes en jeu. Pire encore, les dégradations peuvent en déclencher d’autres et au final c’est toute la cellule qui se retrouve impactée, ce qui peut conduire à une chute brutale de la capacité de la batterie appelé « emballement ». Imprédictible et soudain, les emballements sont difficiles à expliquer avec les descripteurs classiques de performance comme la capacité en décharge (QD) ou l’efficacité coulombique. L’objectif de cette thèse est de développer des protocoles d’analyses combinant des techniques électrochimiques afin d’expliquer la chimie des dégradations en jeu, c’est-à-dire, le type de dégradation, leur localisation, et le tout, de façon quantitative. Ces techniques se basent principalement sur le glissement de capacités en fin de charge et décharge, ainsi que les dérivées dV/dQ et dQ/dV. Afin de mettre place ces techniques, le premier travail était de s’assurer de la qualité des mesures électrochimiques, grâce à la standardisation des méthodes d’assemblage et de test. Une fois les données répétables et de qualité, les protocoles ont permis d’étudier les effets de la dissolution du nickel sur l’électrode de graphite et de mettre en évidence des dégradations inattendues lors de l’utilisation d’un électrolyte super concentré, bien que reconnu pour sa haute stabilité. Les compostions d’électrolyte ont donc pu être adaptées afin de réduire les dégradations et augmenter la durée de vie de la batterie. En résumé, ces protocoles améliore la compréhension des dégradations et ainsi d’optimiser au mieux les conditions de fonctionnement des batteries Li-ion. Cela ouvre la voie vers la stabilisation interfaces et matériaux et le développement de nouvelles chimies
For the past twenty years, the chemistry of positive electrodes in Li-ion batteries has predominantly focused on a group of layered oxides composed of nickel, manganese, and cobalt, commonly referred to as NMC phases. The primary goal of research has been to enhance the energy density of these materials by increasing their nickel content and operating voltage. However, once the nickel content surpasses 80% and the voltage reaches 4.2 V, the NMC phases become susceptible to a range of physicochemical degradations involving both the material itself and its interaction with the electrolyte. Structural degradation, electrolyte oxidation, and the dissolution of transition metals exemplify the various mechanisms at play. Furthermore, these deteriorations can trigger additional ones, ultimately affecting the entire battery cell and causing a sudden decline in battery capacity referred to as “rollover”. The unpredictable and abrupt nature of rollover poses challenges for conventional performance indicators like discharge capacity (QD) or coulombic efficiency in explaining them. The objective of this thesis is to develop analysis protocols that combine electrochemical techniques to comprehensively elucidate the chemistry underlying these deteriorations. This includes understanding the nature of the deterioration, its localization within the battery, and most importantly, quantifying its impact. These techniques primarily rely on observing the capacity slippages, as well as analyzing the derivatives dV/dQ and dQ/dV. To implement these techniques, the initial step involved ensuring the accuracy of the electrochemical measurements by standardizing the assembly and testing methods. Once reliable and high-quality data were obtained, the protocols facilitated the examination of the effects of nickel dissolution on the graphite electrode, revealing unforeseen deteriorations that occurred when using a highly concentrated electrolyte, despite its recognized high stability. Consequently, adjustments to the electrolyte compositions could be made to mitigate deteriorations and extend the battery's lifespan. In summary, these protocols significantly contribute to our understanding of deteriorations and enable the optimization of operating conditions for Li-ion batteries. This advancement allows for stabilizing interfaces and materials, as well as fostering the development of novel chemical approaches in battery technology

Afin d’augmenter la densité d’énergie des batteries Li-ion, en particulier pour le marché des véhicules électriques, il est nécessaire de développer des matériaux d’électrode plus performants. Le silicium, dont la capacité spécifique (3579mAh/g) est dix fois supérieure à celle du graphite, est un matériau particulièrement prometteur. Néanmoins, lors de sa lithiation, il subit une forte expansion volumique (280% contre 10% pour le graphite) conduisant à la décrépitation des particules de Si et à la fissuration/décohésion de l’électrode. Il en résulte une diminution notable de la durée de vie de l’anode. Pour améliorer la tenue au cyclage des électrodes, il est nécessaire de bien comprendre/quantifier leur dégradation morphologique, ce que permettent difficilement des analyses post mortem conventionnelles. Notre objectif est d’utiliser et de développer des outils permettant d'étudier in operando la dégradation de ces électrodes. Nous avons mis en œuvre des protocoles de caractérisation in operando couplant des mesures électrochimiques à l’émission acoustique d’une part et à la dilatométrie d’autre part. Le suivi de l’activité acoustique au cours du cyclage de l’électrode a montré que les particules de Si micrométrique constituant cette électrode se fracturent dès le début de la lithiation, et que la fissuration de l’électrode se produit progressivement tout au long de la 1ère lithiation. Peu d’activité acoustique est détectée par la suite. Par l’analyse des signaux acoustiques, trois types de signaux ont été identifiés, se différenciant principalement selon leur fréquence de pic. Les signaux de hautes fréquences sont associés principalement aux micro-fractures des particules en début de lithiation, et les signaux à moyennes et basses fréquences sont respectivement attribuées à la fissuration de l’électrode et aux macro-fractures des particules de Si en fin de lithiation. L’étude dilatométrique a montré une expansion volumique maximale de ~170% avec une encre tamponnée à pH3 versus 300% si l’électrode est préparée à pH7. Cette différence s’explique par la formation de liaisons cohésives entre le liant CMC et les particules de Si lorsque l’électrode est préparée à pH 3, améliorant sa résistance mécanique. Ce qui a été confirmé par des mesures d’indentation. Ainsi, l’électrode formulée à pH 3 montre une meilleure cyclabilité. Enfin, nous avons démontré qu’une diminution notable de la durée de vie de l’électrode est observée lorsque la taille initiale des particules de Si est réduite de 230 à 85nm. Nous expliquons ce résultat inattendu par une quantité insuffisante de CMC par rapport à la surface spécifique plus élevée des particules de taille plus faible. De fait, sa résistance mécanique est insuffisante et conduit à une fissuration et une exfoliation importantes de l’électrode. Ceci est appuyé par les mesures de dilatométrie, d’émission acoustique et des observations MEB
To increase the energy density of Li-ion batteries, especially for the electric vehicle market, the development of new electrode materials is required. Silicon is a particularly interesting material, thanks to its high specific capacity (3579mAh/g, ten times higher than the capacity of graphite). Nevertheless, upon lithiation, silicon undergoes an important expansion (300% vs 10% for graphite). This leads to the cracking of the Si particles and fracturing of the electrode film. These induces electrical disconnections upon cycling, resulting in a poor cycle life. To improve the cyclability of the Si based electrodes, it is important to better understand/quantify their mechanical degradation. Conventional post mortem analyses are insufficient for that purpose. The objective of this work is to develop and use in operando analyses techniques. Therefore, we established protocols to characterize composite electrodes by electrochemical measurements coupled with either acoustic emission (AE) or dilatometry measurements. The evolution of the acoustic activity upon cycling showed that the cracking of the micrometric Si particles and of the composite film mainly occurs during the first cycle and is initiated in the early stage of the lithiation. Very few AE signals are detected in the following cycles. The signal analysis leads to the identification of three types of signals depending to their peak frequency. High frequency signals were associated with surface micro-cracking of the Si particles at the beginning of lithiation. Medium and low frequency signals were respectively attributed to the fracturing of the electrode film and bulk macro-cracking of the Si particles at the end of lithiation. An electrode thickness expansion of 170% was measured by electrochemical dilatometry for our electrodes prepared at pH3 versus 300% for electrodes prepared at pH7. The different mechanical behavior is explained by the formation of covalent bonds between the CMC binder and Si particles at pH3, which increases the mechanical stability of electrodes. This was confirmed by the measurement of their hardness and Young’s modulus. Therefore, pH3 electrodes display a higher capacity retention. It was also demonstrated that a decrease of the Si particle size does not necessarily lead to an improvement of the electrode cycle life. Indeed, we observed a significant decrease of the electrode cycle life when the Si particle size is decreased from 230 to 85 nm. This can be explained by a lack of CMC binder in relation with the higher surface area of the smaller Si particles, leading to a lower mechanical resistance of the electrode film. Within the first cycles, Si 85 nm based electrodes suffer from important cracking and exfoliation. This was confirmed by in operando dilatometry and acoustic measurements, and post mortem SEM observations

L’électrification des moyens de transport est de plus en plus importante. Sa mise en œuvre nécessite des systèmes de stockage de l’énergie plus performants, moins coûteux, et plus sûrs. Actuellement, les batteries lithium-ion équipent la majorité de ces véhicules innovants. Toutefois, ces systèmes sont complexes, onéreux, et leur performance se dégrade au cours du temps. Leur durabilité constitue donc un enjeu majeur.Son estimation est complexe car elle ne dépend pas que des kilomètres parcourues mais des conditions d’usage. Actuellement, les outils de prédiction de durée de vie des batteries sont simplificateurs ou pas compatible avec l’usage automobile.L’objet de ces travaux consiste à développer un outil de simulation capable de reproduire le comportement électrique, thermique, et de vieillissement d’un pack batteries au cours de sa vie. Cet outil doit permettre l’optimisation de la conception et l’usage des packs afin d’augmenter leur durabilités. Des campagnes d’essais ont permis de calibrer et de valider des modèles électrothermiques au niveau de la cellule puis à l’échelle de l’assemblage. De même, la mise en place et l’analyse de tests de vieillissement accélérés ont permis de développer une loi de vieillissement et de mettre en avant un optimum d’usage.Le comportement du pack a été par la suite testé dans différentes conditions d’usage par l’intermédiaire d’un simulateur de scénario. Des stratégies de conception et de recharges ont été donc proposées et vérifiées par simulation
Lithium batteries are key solutions as power storage systems for several applications including portable devices, aviation, space, and electrified vehicles. Their success is principally due to their high power and energy density. Therefore, several researchers are attempting to develop more powerful, cheaper, longer-lived and more secure batteries. One drawback of lithium batteries is their durability: lithium batteries’ energy and power capability decrease over time. The degradation rate is sensitive to operating conditions. A crucial step towards the large-scale introduction of electrified vehicles in the market is to reduce the cost of their energy storage devices.The aim of this study is to develop a simulation tool at the pack level able to reproduce its electro-thermal-aging behavior overtime. Thanks to an accelerated aging tests and experimental approach the models are calibrated and coupled with a usage scenario simulator at the vehicle level. The behavior of the pack is thus studied under different conditions and simulations were compared and discussed. Strategies of usage and charging were then proposed and validated by simulation

L’accroissement des performances des accumulateurs Li-ion sur les 25 dernières années découle principalement de l’optimisation de leurs composants inactifs. Aujourd’hui, l’urgence environnementale impose de développer de nouveaux matériaux actifs d’électrode pour proposer la prochaine génération d’accumulateur qui participera à la transition énergétique. A cet effet, le silicium pourrait avantageusement remplacer le graphite des électrodes négatives à moyen terme. Cependant la rétention de capacité des électrodes de silicium est mise à mal par l’expansion volumique que le matériau subit lors sa réaction d’alliage avec le lithium, qui mène à la déconnexion des particules de Si et à une réduction continue de l’électrolyte. Une compréhension de ces phénomènes de vieillissement à l’échelle de la nanoparticule est nécessaire à la conception d’électrodes de silicium viables. Pour ce faire, la technique STEM-EELS a été optimisée de manière à s’affranchir des problèmes d’irradiation qui empêchent l’analyse des matériaux légers d’électrode négative et de la Solid electrolyte interface (SEI), grâce à l’analyse des pertes faibles EELS. Un puissant outil de cartographie de phase est obtenu et utilisé pour mettre en lumière la lithiation cœur-coquille initiale des nanoparticules de silicium cristallin, la morphologie hétérogène et la composition de la SEI, ainsi que la dégradation du silicium à l’issue de cyclages prolongés. Enfin, un modèle de vieillissement original est proposé, en s’appuyant notamment sur un effort de quantification des mesures STEM-EELS sur un grand nombre de nanoparticules
Over the last 25 years, the performance increase of lithium-ion batteries has been largely driven by the optimization of inactive components. With today’s environmental concerns, the pressure for more cost-effective and energy-dense batteries is enormous and new active materials should be developed to meet those challenges. Silicon’s great theoretical capacity makes it a promising candidate to replace graphite in negative electrodes in the mid-term. So far, Si-based electrodes have however suffered from the colossal volume changes silicon undergoes through its alloying reaction with Li. Si particles will be disconnected from the electrode’s percolating network and the solid electrolyte interface (SEI) continuously grows, causing poor capacity retention. A thorough understanding of both these phenomena, down to the scale of a single silicon nanoparticle (SiNP), is critical to the rational engineering of efficient Si-based electrodes. To this effect, we have developed STEM-EELS into a powerful and versatile toolbox for the study of sensitive materials and heterogeneous systems. Using the low-loss part of the EEL spectrum allows us to overcome the classical limitations of the technique.This is put to use to elucidate the first lithiation mechanism of crystalline SiNPs, revealing Li1.5Si @ Si core-shells which greatly differs from that of microparticles, and propose a comprehensive model to explain this size effect. The implications of that model regarding the stress that develops in the crystalline core of SiNPs are then challenged via stress measurements at the particle scale (nanobeam precession electron diffraction) for the first time, and reveal enormous compressions in excess of 4±2 GPa. Regarding the SEI, the phase-mapping capabilities of STEM-EELS are leveraged to outline the morphology of inorganic and organic components. We show that the latter contracts during electrode discharge in what is referred to as SEI breathing. As electrodes age, disconnection causes a diminishing number of SiNPs to bear the full capacity of the electrode. Overlithiated particles will in turn suffer from larger volumes changes and cause further disconnection in a self-reinforcing detrimental effect. Under extreme conditions, we show that SiNPs even spontaneously turn into a network of thin silicon filaments. Thus an increased active surface will compound the reduction of the electrolyte and the accumulation of the SEI. This can be quantified by summing and averaging STEM-EELS data on 1104 particles. In half-cells, the SEI volume is shown to increase 4-fold after 100 cycles without significant changes in its composition, whereas in full cells the limited lithiation performance understandably leads to a mere 2-fold growth. In addition, as the operating potential of the silicon electrodes increases in full cells – potential slippage – organic products in the SEI switch from being carbonate-rich to oligomer-rich. Finally, we regroup these findings into an extensive aging model of our own, based on both local STEM-EELS analyses and the macro-scale gradients we derived from them as a whole

Cette thèse se concentre sur la fiabilité des batteries lithium pour des applications véhicules à faible émission en CO2. Pour cela, des méthodologies de caractérisation électriques et thermiques, des protocoles et des tests de vieillissement de batteries lithium sous différents modes (cyclage actif, calendaire simple et cyclage/calendaire) ont été mis en œuvre.Une première partie de ces travaux de thèse s’attache à la modélisation et à l’estimation des états de charge et de santé de la batterie.La deuxième partie est consacrée à l’étude du vieillissement calendaire des batteries lithium utilisant la spectroscopie d’impédance comme méthode de caractérisation. Ensuite, une méthode originale pour l’évaluation de l’état santé de la batterie est proposée. Elle est basée sur l’exploitation de l’étape de charge à tension constante lors d’une recharge complète et est donc bien adaptée à une intégration au sein d’un système de gestion de batterie. L’approche introduite est validée sur des données réelles de vieillissement allant jusqu’à deux ans de test.Enfin, une étude du phénomène de régénération de la capacité suite à un vieillissement des batteries de type combiné cyclage/calendaire est menée. Cette dernière partie constitue une ouverture pour le développement de stratégies d’usage des batteries lithium en incluant leur comportement thermique
In this thesis, we focus on the reliability of lithium batteries used for automotive applications. For this purpose, electric and thermal characterization methodologies as well as aging tests under several modes (calendar, power cycling, calendar/power cycling) are carried out.In a first part of the work, battery modeling and battery state estimation (state-of-charge and state-of-health) are considered.Then, based on periodic characterization from electrochemical impedance spectroscopy, calendar aging is investigated. Next, we proposed an original process for precise battery state-of-health determination that exploits a full recharge and mainly constant-voltage charge step which allows easily its integration within a battery management system. Our experimental results, up to two years real-life data, confirm effectiveness of our technique.Finally, we study the capacity recovery phenomenon occurring due to combined battery aging (calendar/power cycling). This final part is almost dedicated to introduce strategies for battery use presenting at the same time a thermal behavior study

Depuis déjà quelques années, la revente d’électricité à partir des accumulateurs de véhicules à propulsion électrique (VPÉ) vers le réseau électrique, que l’on appelle communément « Vehicle-to-Grid » (V2G), a fait l’objet de nombreuses études. Avec l’utilisation de plus en plus répandue d’accumulateurs Li-ion dans les véhicules à propulsion électrique, la question du seuil de rentabilité du prix de vente d’énergie en production V2G devient un facteur important. En effet, le coût des accumulateurs Li-ion est très élevé alors que leurs vie utile est seulement de l’ordre de 1000 cycles de charge-décharge. L’objectif de ce mémoire est d’élaborer les conditions permettant d’établir le seuil de rentabilité technico-économique de la vente d’énergie électrique au réseau en production V2G d’un véhicule à propulsion électrique alimenté par des accumulateurs Li-ion et équipé d’un chargeur bidirectionnel niveau 1 et 2. Pour y arriver, plusieurs paramètres doivent être pris en compte tels que le coût d’achat des accumulateurs, le nombre total de cycles de charge-décharge pouvant être effectué avant que les accumulateurs ne doivent être remplacés, la caractéristique coût-rendement du chargeur bidirectionnel, le coût d’achat d’électricité au réseau électrique et finalement, la quantité d’énergie électrique pouvant être échangée avec le réseau électrique durant une année. Dans un premier temps, la topologie du chargeur bidirectionnel est choisie et une analyse de sa caractéristique coût-rendement est calculée. Par la suite, des cycles de charge-décharge à différentes profondeurs de décharge sont effectués sur des accumulateurs Li-ion afin de quantifier leurs dégradations. L’élaboration d’une équation de seuil de rentabilité, combinée aux résultats de l’analyse de la caractéristique coût-rendement et de la quantification de la dégradation des accumulateurs Li-ion, permet de déterminer l’influence du coût et du rendement du chargeur bidirectionnel et de la dégradation des accumulateurs Li-ion sur le prix de vente d’énergie électrique en production V2G.
In recent years, the use of electricity routed from batteries of plug-in electric vehicles (BEVs: battery electric vehicles and PHEVs: plug-in hybrid electric vehicles) to the power grid for resale purposes, a concept commonly referred to as Vehicle-to-Grid (V2G), has been the subject of numerous studies. With manufacturers opting more frequently for lithium-ion batteries in the production of such plug-in electric vehicles, the profitability in terms of resale price of such V2G-produced energy is put into question. Indeed, Li-ion batteries are rather expensive given their lifespan of approximately 1000 charge-discharge cycles. The ultimate purpose of this Master’s essay is to determine a set of principles to allow for the establishment of an equally lucrative and technologically-economic plan regarding the resale of V2G-produced electrical energy as the result of BEVs and PHEVs equipped with Li-ion batteries supplied by grade 1 and 2 bidirectional chargers. In order to successfully accomplish this feat, numerous factors must be taken into consideration: the cost of such batteries and their durability relative to their maximum attainable number of charge-discharge cycles; the return value of bidirectional chargers; the expenses incurred by the power network in purchasing such electricity; the maximum permissible quantity of electric energy that can be exchanged with the electric grid per year. Initially, the topology of a chosen bidirectional charger undergoes a mathematical analysis of its performance output with regard to its overall cost. Subsequently, multiple charge-discharge cycles are conducted on the lithium-ion batteries at varying discharge intensities in order to evaluate the cells’ deterioration. The former results, combined with the development of a formula for the financial break-even point, demonstrates the effects of a bidirectional charger’s expense and performance, along with the degeneration of Li-ion batteries, on the resale price of V2G-produced electrical energy.

De par sa capacité spécifique théorique dix fois plus élevée que celle du graphite actuellement utilisé comme matériau actif d'anode pour les batteries Li-ion, le silicium peut jouer un rôle important dans l'augmentation de la densité d'énergie de ces systèmes. La réaction d'alliage mise en place lors de sa lithiation se traduit cependant par une forte expansion volumique du silicium (~300 % contre seulement ~10 % pour le graphite), conduisant à la dégradation structurale de l'électrode, affectant notablement sa tenue au cyclage. Comprendre en détail ces phénomènes de dégradation et développer des stratégies pour limiter leur impact sur le fonctionnement de l'électrode présentent un intérêt indéniable pour la communauté scientifique du domaine. L'objectif de ces travaux de thèse était en premier lieu de développer une technique de caractérisation adaptée à l'observation de ces phénomènes de dégradation et d'en tirer les informations nécessaires pour optimiser la formulation des anodes à base de silicium. Dans ce contexte, nous avons utilisé la tomographie aux rayons X qui présente l'avantage d'être une technique analytique non-destructive permettant le suivi in situ et en 3D des variations morphologiques s'opérant au sein de l'électrode lors de son fonctionnement. Cette technique a pu être adaptée à l'étude de cas du silicium en ajustant les volumes d'électrodes analysés, la résolution spatiale et la résolution temporelle aux phénomènes à observer. Des procédures de traitement d'images adéquates ont été appliquées afin d'extraire de ces analyses tomographiques un maximum d'informations qualitatives et quantitatives pertinentes sur leur variation morphologique. De plus, cette technique a pu être couplée à la diffraction des rayons X afin de compléter la compréhension de ces phénomènes. Nous avons ainsi montré que l'utilisation d'un collecteur de courant 3D structurant en papier carbone permet d'atténuer les déformations morphologiques d'une anode de Si et d'augmenter leur réversibilité en comparaison avec un collecteur de courant conventionnel de géométrie plane en cuivre. Nous avons aussi montré que l'utilisation de nanoplaquettes de graphène comme additif conducteur en remplacement du noir de carbone permet de former un réseau conducteur plus à même de supporter les variations volumiques importantes du silicium. Enfin, la tomographie RX a permis d'étudier de façon dynamique et quantitative la fissuration et la délamination d'une électrode de Si déposée sur un collecteur de cuivre. Nous avons ainsi mis en évidence l'impact notable d'un procédé de "maturation" de l'électrode pour minimiser ces phénomènes délétères de fissuration-délamination de l'électrode
Because of its theoretical specific capacity ten times higher than that of graphite currently used as active anode material for Li-ion batteries, silicon can play an important role in increasing the energy density of these systems. However, the alloying reaction set up during its lithiation results in a high volume expansion of silicon (~300% compared with only ~10% for graphite) leading to the structural degradation of the electrode, which is significantly affecting its cycling behavior. Understanding in detail these phenomena of degradation and developing strategies to limit their impact on the functioning of the electrode are of undeniable interest for the scientific community of the field. The objective of this thesis work was first to develop a characterization technique adapted to the observation of these degradation phenomena and to draw the necessary information to optimize the formulation of silicon-based anodes. In this context, we have used X-ray tomography which has the advantage of being a non-destructive analytical technique allowing in situ and 3D monitoring of the morphological variations occurring within the electrode during its operation. This technique has been adapted to the case study of silicon by adjusting the analyzed electrode volumes, the spatial resolution and the temporal resolution to the phenomena to be observed. Appropriate image processing procedures were applied to extract from these tomographic analyzes as much qualitative and quantitative information as possible on their morphological variation. In addition, this technique could be coupled to X-ray diffraction to complete the understanding of these phenomena. We have shown that the use of a carbon paper structuring 3D current collector makes it possible to attenuate the morphological deformations of an Si anode and to increase their reversibility in comparison with a conventional copper current collector of plane geometry. We have also shown that the use of graphene nanoplatelets as a conductive additive to replace carbon black can form a conductive network more able to withstand the large volume variations of silicon. Finally, the X-ray tomography allowed studying dynamically and quantitatively the cracking and delamination of an Si electrode deposited on a copper collector. We have thus demonstrated the significant impact of a process of "maturation" of the electrode to minimize these deleterious phenomena of cracking-delamination of the electrode

Dans un contexte de progression du stockage d’énergie sous forme électrochimique dans les transports, notamment dans l’aéronautique, les problématiques de performance, de fiabilité, de sureté de fonctionnement et de durée de vie du stockeur sont essentielles pour utilisateurs. Cette thèse se focalise ces voltes pour l’avion plus électrique. Les technologies étudiées correspondent à des éléments commerciaux de dernière génération de type Lithium-ion (NMC/graphite+SiO, NCA/graphite, LFP/graphite, NMC/LTO), Lithium-Soufre (Li-S), supercondensateur et hybride (LiC). Une première partie de ce manuscrit s’attache à la quantification des performances des différents éléments dans l’environnement aéronautique [-20°C, 55°C] et pour l’usage aéronautique. Un modèle comportemental de type électro-thermique est développé et validé. La seconde partie est consacrée à la quantification du vieillissement des différents éléments. Les résultats de vieillissement calendaire et en cyclage actif sont présentés ainsi que ceux des tests abusifs. Une méthode d’estimation de l’état de santé (SOH) des éléments basés sur l’analyse de la capacité incrémentale (ICA) est proposée. Enfin, l’évaluation de la robustesse des éléments de stockage lors de tests de vieillissement accéléré avec un profil spécifique à l’usage aéronautique est proposé. Les modèles de vieillissement et la méthode d'estimation de SOH proposés précédemment sont utilisés ici pour évaluer l'impact de la température sur la vitesse de dégradation et pour estimer le SOH des cellules vieillies à l’aide de ce profil aéronautique
In the context of progress in the electrochemical energy storage systems in the transport field, especially in the aeronautics, the issues of performance, reliability, safety and robustness of these elements are essential for users. This thesis is focused on these issues for the more electric aircraft. The technologies studied correspond to the latest generation commercial elements of Lithium-ion batteries (NMC/ graphite + SiO, NCA/graphite, LFP/graphite, NMC/LTO), Lithium-Sulfur (Li-S), Supercapacitor and Lithium-ion capacitors. The first part of this manuscript is dedicated to the performance quantification of the different electrochemical energy storage elements in aeronautical environment [-20°C, 55°C] and usage. An efficient and accurate electro-thermal model is developed and validated. The second part is devoted to the calendar and power cycling ageings as well as to the presentation of abuse testing results. A State Of Health (SOH) estimation based on incremental capacity analysis method is proposed. Finally, the robustness of the storage elements during accelerated ageing tests with a specific profile for the aeronautical usage is evaluated. The ageing models and SOH estimation methods proposed in the previous sections are used here to evaluate the impact of temperature on the degradation rate and to estimate the SOH of the cells with this aeronautical profile

La technologie des batteries lithium-ion est de plus en plus répandue en raison de sa haute densité énergétique et de sa bonne cyclabilité. Aujourd'hui, les véhicules électriques fonctionnent avec des technologies au lithium-ion. Malgré leurs nombreux avantages, il a été prouvé que les batteries lithium-ion sont la cause de nombreux incendies accidentels de voiture. La sécurité des batteries est donc une problématique importante pour continuer à développer des véhicules plus performants et plus durables, mais aussi pour assurer la sécurité des utilisateurs. Selon les conditions d'utilisation, différents mécanismes de vieillissement interne à la cellule peuvent être activés et induire des modifications physico-chimiques des composants internes. Ainsi, le vieillissement d'une cellule a une forte influence sur son comportement en matière de sécurité. Trois références de cellules lithium-ion commerciales de type 18650 sont étudiées et vieillies en utilisant un cyclage représentatif BEV (Battery Electric Vehicle) à différentes températures (-20°C, 0°C, 25°C, 45°C) selon la norme internationale IEC 62-660. Des analyses ante-mortem et post-mortem (analyses électrochimiques des électrodes, MEB, EDX, GD-OES, XRD, GCMS, DSC, FTIR...) sont réalisées sur les composants internes afin d'identifier clairement quel mécanisme de vieillissement se produit en fonction des caractéristiques de la cellule et des conditions de vieillissements. Ensuite, des tests de sécurité sont effectués (ARC, court-circuit et surcharge) pour évaluer le comportement de chaque cellule en matière de sécurité. En comparant le comportement de sécurité des cellules neuves à celui des cellules âgées, il sera possible de comprendre l'impact de chaque mécanisme de vieillissement sur le comportement sécuritaire des cellules
Lithium-ion battery technology is more and more widespread due to its high energy density and good cycleability. Today electric vehicles runs with Lithium-ion technologies. Despite Lithium-ion technology has numerous advantages, it has been proved that lithium-ion battery are the cause of many accidental car fires. Thereby battery safety is a key issue to continue to develop more performant and enduring vehicle, but also to ensure the user’s safety. Depending on the condition of use, different aging mechanisms inside the cell could be activated and induce physical and chemical modifications of the internal components. Therefore, aging of a cell has a strong influence on its safety behavior. Three references of commercial 18650-type lithium-ion cells are investigated using BEV (Battery Electric Vehicle) representative aging at various temperatures (-20°C, 0°C, 25°C, 45°C) according to the international standard IEC 62-660. Ante-mortem and post-mortem analyses (half coin cell at the electrode level, SEM, EDX, GD-OES, XRD, GCMS, DSC, FTIR…) are performed on internal components in order to identify clearly, which aging mechanism occurs in accordance to the cell characteristics and the aging conditions. Then safety test are performed (ARC, short-circuit and overcharge) to evaluate the safety behavior of each cell. By comparing safety behavior of fresh cell vs. aged cells, it will be possible to understand the impact of each aging mechanism on cell safety behavior

Les batteries Li-ion (LIB) sont utilisées comme dispositifs de stockage d'énergie dans les applications automobiles, mobiles ou stationnaire. Cependant, leur vieillissement conduisant à une dégradation de leur performance reste un problème majeur. Les LIB présentent un comportement non uniforme qui entraîne une utilisation incomplète et un vieillissement non uniforme. L'objectif de ce travail est donc d'identifier les facteurs influençant le comportement inhomogène et d'étudier leur effet sur le vieillissement. Une approche combinée modèle/expérimentation est adoptée. Un dispositif expérimental a été développé pour simuler les dispersions thermiques et de potentiels dans les batteries Li-ion commerciales. Ce dispositif est utilisé pour effectuer des tests en cyclage et le vieillissement inhomogène est évalué par des tests de caractérisation effectués pendant et après le cyclage. Des modèles multi-physiques décrivant le comportement des LIB ont été développés pour représenter le comportement du système expérimental. Deux phénomènes de vieillissement identifiés expérimentalement sont pris en compte, à savoir la formation d'une couche de SEI (Solid Electrolyte Interface) et la perte de matière active d'électrode positive. Le premier est fortement dépendant de la température et le second est plus uniforme. Cette approche combinée a permis de montrer que la dispersion thermique avait plus d'impact que les différences de potentiel sur l'homogénéité du vieillissement
Li-ion batteries (LIB) are used as energy storage devices in automobile, mobile and stationary applications. However their lifetime issue is a primary concern resulting in a decreased performance. Li-ion batteries exhibit non-uniform behavior that results in incomplete utilization of the cell energy and non-uniform aging. Thus the objective of this work is to identify the factors influencing the inhomogeneous behavior and to study their effect on aging. A combined modeling and experimental approach is adopted in this work. In the experimental work, a setup is developed that surrogates the thermal and potential gradients occurring in commercial LIB. This setup is used to perform long-term accelerated cycling tests and inhomogeneous aging behavior is assessed. Several characterization tests are performed during and after the completion of the cycling. In the modeling part, multiphysics models describing the electrochemical, electrical and thermal behavior of LIB are developed. These models are appropriately coupled integrated with an aging component to represent the experimental setup behavior. Two main degradation phenomena, namely SEI (Solid Electrolyte Interface) formation and positive electrode active material have been identified experimentally and modelled. The latter is uniform whereas the former is influenced by temperature. Based on this, thermal dispersion impact on the inhomogeneity is greater than potential dispersion

Ce mémoire contribue à l’amélioration des performances d’une source de stockage hybride embarquée alimentant un véhicule électrique. La solution investiguée est composée de l’association de batteries Li-ion et de super condensateurs, dans le but d’obtenir, par rapport aux solutions classiques, un gain en masse et en durée de vie pour une certaine plage d’autonomie du véhicule. Notre objectif est de mettre à profit l’utilisation de nouvelles méthodes de gestion de la source hybride et de quantifier le gain obtenu. Un modèle multi-physique incluant les aspects électrique, thermique et vieillissement a été développé et intégré dans l’algorithme de gestion d’énergie afin d’évaluer la dégradation progressive des performances des éléments de stockage au cours des cycles de conduite selon la stratégie de gestion implantée. De nouvelles stratégies de gestion ayant pour objectif d’agir sur la durée de vie ont été évaluées. Leur impact sur les performances de la source en termes de masse, coût et durée de vie a pu être quantifié et montre bien que par une meilleure gestion des puissances, il est possible de mieux utiliser le stockeur hybride, ouvrant ainsi la voie à de nouvelles approches de gestion d’énergie pour ces systèmes
This thesis contributes to the improvement of hybrid embedded source performances supplies an electric vehicle. The studied solution is composed of Li-ion batteries and supercapacitors hybridization, with an aim to achieve improved performances in terms of weight and lifetime over traditional solutions. Our main goal is to take the best advantage of new energy management strategies of the hybrid embedded source and quantify obtained improvements. A multi-physic model including electric, thermal and aging behaviors is developed and integrated into the algorithm of energy management in order to evaluate the gradual degradation of storage components performances during driving cycles and implemented control strategy. New energy management strategies intended to act on the lifetime of hybrid embedded source have been evaluated. Their impact on the performances of the source in terms of weight, cost and lifetime has been quantified and clearly shows that it is possible to make better use of hybrid embedded source thanks to a good power sharing, thus opening the way to new approaches of energy management for these systems

L’électrode négative des batteries lithium-ion est communément en graphite. Bien qu’ayant une capacité spécifique intéressante, le vieillissement, la cinétique d’intercalation et le transport du lithium à la fois dans le matériau actif et les porosités de l’électrode limitent son fonctionnement optimal et homogène. Dans ce travail de thèse, les mécanismes à l’origine de ces limites sont explicités grâce à un modèle multi-physique de type électrode poreuse.Une étude de sensibilité des paramètres du modèle a montré l’importance des paramètres liés à la cinétique d’intercalation et au transport du lithium en phase solide et liquide. L’exploitation du modèle, validé expérimentalement, montre que, lors du fonctionnement de l’électrode, les apparences d’hétérogénéité de lithiation sont corrélées à la forme particulière du potentiel d’équilibre du graphite vis-à-vis de son taux de lithiation. La modélisation de la distribution de taille des particules, amplifie grandement ces hétérogénéités et dégrade fortement la performance globale de l’électrode. En première approche, une mesure operando de la distribution des états de lithiation confirme l’aspect hétérogène du fonctionnement de l’électrode.Les données des performances en cyclages et en calendaire de cellules graphite-NMC ont permis de construire différents modèles de vieillissement de l’électrode. La croissance de la couche de passivation (SEI) peut expliquer à elle seule la perte de lithium cyclable. Les hétérogénéités de SEI obtenues par le modèle sont négligeables en l’état. Les gains de capacités et les pertes brutales sont expliqués respectivement par des mécanismes de dissolution de SEI et de formation de lithium-plating
Negative electrodes of lithium-ion batteries are mainly based on graphite, because of their good electrochemical properties. Unfortunately, intercalation kinetics, aging phenomena and lithium transport through active material and electrode porosity decay the optimal and homogeneous operations of this electrode. Origins of these limits are investigated in this work thanks to a porous electrode model.A sensitivity study indicates that preponderant model parameters are related to the kinetics and lithium transport in solid and liquid phases. The model is experimentally validated at a cell scale and predicts the appearances of lithium heterogeneities during the graphite lithiation. They are correlated to the staged shape of the graphite equilibrium potential. Modeling additional inhomogeneity sources, especially particle distribution, amplifies these heterogeneities and decrease drastically cell performance. In a first approach, an operando measure of the local lithiation state confirms this heterogeneity aspect during operations.In a second part, data of cycled and calendar aged graphite-NMC cell validates different aging models. The growth of the passive layer on the graphite surface (SEI) explains the cyclable lithium loss on its own. SEI heterogeneities are negligible in the porous model as opposition to experimental finding. Capacity recoveries and sudden loss are explained respectively via a SEI dissolution mechanism and lithium-plating correlated to the degradation of the electrode transport properties

Le fonctionnement des batteries lithium-ion, qu’il soit normal ou dans des conditions abusives, est accompagné d’une génération de gaz en particulier lors des premiers cycles. Celle-ci est intrinsèque au dispositif et est soumise à de nombreux paramètres tels que les matériaux d’électrodes utilisés, l’électrolyte ou encore les conditions opératoires. Cette génération de gaz est délétère : elle conduit à l’augmentation de la pression interne des batteries et pose donc des problèmes de sécurité. Cette étude vise à quantifier les volumes de gaz générés et à comprendre les mécanismes liés à la surpression dans les batteries. A cet effet, le format de batterie « pouch cell » a été adopté tout au long de ce travail de thèse. L’électrolyte choisi est le mélange EC:PC:3DMC + 1 mol.L-1 LiPF6. La première partie de ce travail est dédiée à la mise au point d’un protocole expérimental basé sur (i) l’analyse des matériaux d’électrodes (NMC, LFP, Gr, et LTO), (ii) la solubilité de gaz (O2, H2) comparées à (CO2, CH4) par PVT, et (iii) la quantification des volumes de gaz générés durant le cyclage en pouch cell, corrélée aux performances électrochimiques. Une analyse préalable en demi-piles et en dispositifs complets Gr//NMC et LTO//LFP a également été réalisée afin d’anticiper les performances attendues en pouch cells. Une analyse critique des données (de la littérature et de nos mesures) a permis de définir une procédure optimisée pour obtenir des résultats reproductibles et comparables lors des mesures de volume en pouch cells. La seconde partie de cette thèse consiste en la quantification du volume de gaz produit au cours du cyclage des pouch cells Gr//NMC, Gr//LFP, LTO//LFP et LTO//NMC. Ainsi, les tensions de fin de charge, l’effet du sel et de la température ont été discutés pour dégager les paramètres déterminants dans la génération de gaz en particulier lors de la formation de la SEI. Enfin, une analyse de la composition du gaz récupéré a été effectué par GC-MS et FTIR. A partir de résultats obtenus, des mécanismes ont été proposés et discutés
The functioning of lithium-ion batteries, may it be under normal use or under abusive conditions, is accompanied by gas generation, especially during the first cycles. This extent of gas generation is dependent on the choice of electrode materials, the electrolyte, and the operating conditions. This gas generation is detrimental: the build-up of pressure leads to the over-pressure in the battery, raising serious concerns. This study is aimed at understanding the fundamental mechanisms governing these reactions. To do so, the « pouch cell » configuration was adopted throughout this thesis. The electrolyte we worked on is the mixture EC:PC:3DMC + 1 mol.L-1 LiPF6. The first chapter of this work is dedicated to development of an experimental protocol based on (i) the analysis of the electrodes materials (NMC, LFP, Gr and LTO), (ii) the gas solubilities (O2, H2) compared to (CO2, CH4) by PVT method, and (iii) the quantification of the volume of generated gases during the cycling of pouch cells which was correlated to the electrochemical performances. A preliminary analysis of half-cells and full cells Gr//NMC and LTO//LFP were also conducted to foresee the performances of the pouch cells. A critical analysis of data taken from the literature and from our own experiments enabled the optimization of a proper procedure to get reproducible and comparable results. The second part of this thesis consists in the quantification of the volume of gases generated during the cycling of Gr//NMC, Gr//LFP, LTO//LFP and LTO//NMC pouch cells. In that respect, the voltages of the end of charge and the effect of salt and of temperature were discussed to figure out the essential parameters in the gas generation and in particular during the formation of SEI. Lastly, a compositional analysis of gases was performed using GC-MS and FTIR. Based on those results, a mechanism is proposed and discussed herein

Limiter le vieillissement des accumulateurs lithium-ion est un challenge pour optimiser leur utilisation notamment dans le domaine spatial. La qualité de la couche de passivation (SEI), formée à la surface de l’électrode négative de graphite lors des premiers cycles de vie de la batterie, est déterminante pour ses performances futures. Celle-ci est composée de polymères et de divers sels de lithium dont la dissolution, la précipitation et la migration affectent les performances. Cette étude vise à comprendre l’impact de ces composés sur la cyclabilité et de proposer des solutions à l’effet néfaste de ces sels sur le bon fonctionnement et le vieillissement de l’accumulateur Li-ion. La première partie de ce travail aborde l’impact de divers sels de lithium de la SEI (LiF, Li2CO3, LiOH, LiOCH3, LiOC2H5) sur le comportement en cyclage des accumulateurs. Par la suite, nous avons proposé des solutions pour améliorer le comportement qu’engendre la présence de ces sels sur les performances à travers deux approches. La première concerne l’utilisation de co-solvants complexants de la famille des glymes. La seconde approche consiste à modifier les propriétés interfaciales électrodes/électrolyte par l’ajout d’additifs tensioactifs à l’électrolyte. Les résultats montrent dans les deux cas des améliorations notables de la cyclabilité des dispositifs en demi-pile et en cellule complète
Limiting the lithium-ion batteries ageing is a challenge to overcome in the field of spatial applications. The quality of the solid electrolyte interfaces (SEI), created at the electrode surface during the first cycles of the battery, is decisive for its future performances. The SEI is composed of polymers and several lithium salts which are able to dissolve, precipitate and migrate in the electrolyte and hence modify the battery performances. This study aims to understand the impact of the dissolution of these compounds on the cell cycling ability and to propose solutions to avoid the harmful effects of these salts on the battery ageing. The first part of this study is devoted to the study of the effect of dissolved SEI lithium salts (LiF, LiOH, Li2O, Li2CO3 , LiOCH3, LiOC2H5) on the cycling ability of half and full cells.In order to improve the battery performances in spite of the presence of these SEI salts in the electrolyte, two solutions have been examined. The first one is to add a co-solvent belonging to the glyme family which is able to form complexes with lithium ions and the second to use a surfactant additive which will modify the interfacial electrode/electrolyte properties. Results show that in both cases an improvement in half-cell or full-cell cycling ability was achieved

Les mécanismes de dégradation dans les accumulateurs Li-ion lors de leur vieillissement sont nombreux. Parmi ceux-ci, un phénomène spécifique au système LiFePO4 (LFP)/graphite s’installe lors du fonctionnement en cyclage de la batterie : c’est le « cross-talking ». Le matériau LFP se dissout et les espèces Fe2+ migrent vers le graphite pour se réduire et former des dépôts de fer dans sa couche protectrice (SEI). Cette pollution s’accompagne d’une perte linéaire de capacité de stockage lors du cyclage et diminue donc la durée de vie de la batterie. La méthodologie utilisée dans ce travail repose sur le vieillissement accéléré d’accumulateurs LFP/graphite au format bouton et sur la caractérisation des matériaux et des processus électrochimiques par la technique non destructive de spectroscopie d’impédance électrochimique (SIE). Cette approche constitue une étape préliminaire de l’étude du vieillissement car il est nécessaire de comprendre les mécanismes en jeu au niveau de chaque électrode. Différentes études ont donc été réalisées, dans une première partie, afin d’attribuer les signaux enregistrés par SIE pour chaque matériau d’électrode à leurs caractéristiques physico-chimiques. Dans une seconde partie, le suivi des performances et des propriétés des accumulateurs lors de cyclages a été effectué. Grâce aux investigations préalablement menées par SIE, nous avons pu caractériser la détérioration des propriétés de l’électrode de graphite et de sa SEI par le cross-talking dès le début du cyclage de l’accumulateur. Nous avons aussi montré que ce phénomène est thermiquement activé avec des dégradations plus importantes à l’issu de cyclages à températures élevées
Many different degradation mechanisms can occur during the ageing of Li-ion batteries. Among them, a particular phenomenon takes place within the LiFePO4 (LFP)/graphite system during battery cycling operation, namely the “cross-talking”. The LFP material dissolves and the Fe2+ species migrate toward the graphite electrode and then reduce to form iron deposits in its protective layer (SEI). This poisoning entails a linear storage capacity fading during cycling and therefore reduces the life of the battery.The methodology used in this work bears on accelerated ageing tests carried on LFP/graphite coin cells and also relies on the characterization of the electrodes materials and the electrochemical processes thanks to a non-destructive technique, namely the electrochemical impedance spectroscopy (EIS). This approach is a preliminary step in the study of aging because it is necessary to understand the mechanisms at stake at each electrode.As a first step, several studies have been carried out in order to attribute the obtained EIS signals for each electrode material to their physico-chemical properties. In a second part, the performance and properties of accumulators during cycling were investigated. Thanks to the studies previously carried out by EIS, we were able to characterize the deterioration of the properties of the graphite electrode and its SEI due to the cross-talking from the early stage of the battery cycling. We have also shown that this phenomenon is thermally activated with greater degradation following high-temperature cycling

Les véhicules électriques (VEs) connaissent un développement en plein essor ces dernières années pour faire face aux problèmes environnementaux et aux dérèglements climatiques. Du point de vue du stockage de l'énergie, c'est essentiellement la technologie des batteries lithium-ion (LIB) qui est la plus utilisée pour d'alimentation des véhicules électriques compte tenu de leur haute densité d'énergie / puissance et de leur longue durée de vie. La fiabilité des LIBs est sans aucun doute d'une importance fondamentale pour le développement des VE. Dans cet objectif, les travaux de thèse s'inscrivent dans le développement des algorithmes dédiés à l'estimations des états de la batterie ainsi qu'au diagnostic de court-circuit naissant. L'estimation des états de la batterie, qui peut également être qualifiée de surveillance de la batterie, est un élément indispensable de la stratégie de gestion de l'énergie d'un véhicule électrique ou hybride. Par ailleurs, le vieillissement prématuré peut être évité grâce à la surveillance des états de batterie telles que l'état de charge (SOC) et l'état de santé (SOH). De plus, étant donné que l'emballement thermique (TR) peut être la conséquence d'un défaut de court-circuit (SC) électrique, de ce fait, une détection efficace de SC naissant de la batterie peut donc donner une alerte protectrice de TR. La principale contribution de cette thèse réside dans les aspects théoriques et méthodologiques dans le domaine de la surveillance de la batterie et du diagnostic SC naissant
In order to cope with environmental problems and climate change, electric vehicles (EVs) gain the ever booming development in recent years. From the point of view of energy storage, because of their high energy / power density and their extended lifespan, it is essentially the lithium-ion battery (LIB) technology which is the most used power unit for EVs. Doubtlessly, the reliability of LIBs is of vital importance for the development of EVs. To this end, this thesis is dedicated to the algorithmic development of battery state and parameter estimation as well as incipient short-circuit diagnosis. The battery state and parameter estimation, which can also be termed as battery monitoring, is a critical part in the so-called health conscious energy management strategy for electric or hybrid electric vehicle. Premature aging can be avoided through the accurate battery state estimation such as state of charge (SOC) and state of health (SOH). Furthermore, as the thermal runaway (TR) can be ultimately attributed to short-circuit (SC) electrical abuse, therefore, effective battery incipient SC detection can give an early warning of TR. The main contribution of this thesis lies in the theoretical and methodological aspects in the domain of battery monitoring and incipient SC diagnosis