Gotowa bibliografia na temat „Batteries aux métaux liquides”

L’impact des déchets liquides industriels sur l’environnement demeure une réalité et une menace pour la qualité des eaux souterraines et de surfaces. Parmi les méthodes de dépollution existantes, l’adsorption des polluants par les argiles naturelles reste une méthode moins couteuse, disponible et facilement utilisable. La plupart des études sur l’aptitude des argiles à éliminer les polluants est faite avec des déchets liquides artificiels dont les concentrations sont maitrisées. L’objectif de cette étude était d’éliminer les polluants dans les déchets liquides d’une unité industrielle agronomique (UIA) de production de sucre par deux argiles naturelles de Côte d’Ivoire. Trois sources de déchets liquides provenant des activités de laboratoire d’analyse des sols, de jus de canne et de canne à sucre de l’UIA. Le traitement aux argiles a montré des taux d’élimination à divers degrés des polluants. Les paramètres suivants ont été mesuré avant et après le traitement aux argiles : pH, conductivité, turbidité, phosphore total, azote total, cuivre, zinc, plomb et mercure. L’argile de Katiola présente des aptitudes plus élevées à éliminer les polluants, comparée à l’argile d’Anyama. Cette étude confirme l’intérêt de l’utilisation des argiles pour la dépollution.Mots clés : Eaux usées, métaux lourds, pollution, argiles, adsorption. English title: Removal of liquid waste pollutants from a sugar production unit using natural clays from Côte d'IvoireThe impact of industrial liquid waste on the environment remains a reality and a threat to groundwater and surface water quality. Among the existing depollution methods, the pollutants adsorption on natural clays remains a less expensive, available and easily usable method. Most studies on the ability of clays to remove pollutants are done with artificial liquid wastes whose concentrations are controlled. The objective of this study was to eliminate the pollutants in the liquid waste of an industrial agronomic sugar production unit using two natural clays from Côte d'Ivoire. Three sources of liquid wastes from the UIA's analysis laboratory activities. Treatment with clays showed varying degrees of removal of pollutants. The following parameters were measured before and after the clay treatment: pH, conductivity, turbidity, total suspended solids, total phosphorus, total nitrogen, copper, zinc, lead and mercury. The values of these parameters are compared to the national standard. Katiola clay exhibits higher abilities to remove pollutants compared to Anyama clay. This study confirms the value of using clays for depollution.Keywords: Wastewater, heavy metals, pollution, clays, adsorption.

Les accumulateurs nickel-hydrure métallique (NiMH) dominent actuellement le marché du stockage de l’énergie pour les véhicules hybrides. On estime à 1 milliard, le nombre de batteries NiMH produites chaque année. En fin de vie, le taux de recyclage de ces déchets électroniques reste faible, bien que la technologie NiMH contienne des quantités importantes de métaux onéreux et stratégiques. Deux grandes familles d’éléments chimiques coexistent sous forme de composés intermétalliques dans l’électrode négative: les métaux de transitions (TM) (Ni, Co, Mn et Fe) ainsi que les terres rares (REE) (La, Ce, Nd et Pr). Parmi les TM, le cobalt présente une criticité accrue. En effet, les minerais issus de réserves naturelles ne permettront pas de couvrir la demande croissante en cobalt liés au développement des technologies émergentes. Les REE produits à plus de 97 % en Chine sont au cœur des préoccupations de l’Union Européenne qui depuis 2010 pointe du doigt des techniques d’extractions dévastatrices pour l’environnement. C’est dans le but de répondre aux problématiques économiques et environnementales que le projet a été construit en associant l’entreprise de recyclage de batteries Recupyl® au laboratoire académique LEPMI grâce au financement du Labex CEMAM. L’objectif de ce travail est de proposer un procédé avec un faible impact environnemental pour le recyclage des métaux à partir de véritables accumulateurs NiMH. Pour cela, le remplacement de solvants volatiles organiques par des liquides ioniques, plus respectueux des principes de la ‘chimie verte’ sera étudié. En s’appuyant sur des procédés innovants d’extraction liquide-liquide et de récupération des éléments par hydrométallurgie et par électrochimie nous proposons une voie de valorisation des métaux présents dans ces batteries
Nickel-metal hydride (NiMH) batteries are currently dominating the market of energy storage in hybrid electric vehicles. 1 billion cells are estimated to be produced each year. In their end-of-life, these electronical wastes exhibit low recycling rates, despite the fact that NiMH batteries contain high amounts of valuable and strategic metals. Two main metal families coexist as an intermetallic compound in negative electrodes: transition metals (TM) (Ni, Co, Mn and Fe) and rare earth elements (REE) (La, Ce, Nd and Pr). Among TM, cobalt exhibits the highest criticality rate. Indeed, natural ores will not cover the increasing cobalt demand linked to emerging technologies. REE produced at more than 97 % in China are at the centre of European Union’s preoccupations. To tackle economic and environmental issues, this project, supported by the labex CEMAM is a partnership between the company Recupyl® and the academic laboratory LEPMI. It aims at investigating on low environmental impact routes for the recycling of metals present in real spent NiMH batteries. This requires the replacement of volatile organic compounds by ionic liquids, respecting the principles of ‘green chemistry’. Based on innovative extraction and recovery processes of elements by hydrometallurgy and electrochemistry, we propose a flowsheet for the valorisation of metals from those batteries

Les développements rapides dans l'énergie renouvelable ont conduit à une forte demande de systèmes de stockage d'énergie. Parmi les systèmes proposés, les batteries aux métaux liquides (BML) sont des nouveaux systèmes de stockage d'énergie proposés pour stocker l'énergie électrique crée par des sources d'énergie intermittentes telles que les éoliennes, les panneaux photovoltaïques, etc.,Les BML sont composées de métaux alcalins liquides dans l'électrode supérieure, de sels fondus comme électrolyte et d'alliages comme électrodes inférieures. Ces liquides sont immiscibles et superposés dans une stratification de densité stable. Lors de l'application du courant à travers les batteries, plusieurs phénomènes physico-chimiques se produisent. L'objectif de cette thèse consiste à étudier la convection thermique induite par le chauffage volumétrique de l'électrolyte par effet Joule.L'étude a d'abord été réalisée sur une seule couche avec chauffage volumétrique soumis à différentes conditions aux limites thermiques et cinématiques. Plus tard, un champ magnétique horizontal a été appliqué pour observer l'évolution des seuils de convection thermique.Des études ont ensuite été réalisées pour trois batteries différentes pour calculer les seuils de convection thermique pure. Ces seuils dépendent du rapport des propriétés fluides des électrodes à l'électrolyte. Une influence est observée en faisant varier l'épaisseur des tailles d'électrodes et pour une très grande épaisseur des électrodes supérieures, un nouveau mode d'instabilité thermique est observé et il est appelé modes d'électrode-A. Une étude a également été menée en ajoutant un coefficient d'échange thermique aux limites supérieure et inférieure et on voit que la convection est produite rapidement lorsqu'il y a un échange thermique avec l'environnement extérieur. Les effets des forces sur les interfaces ont montré qu'ils diminuaient les seuils de convection thermique. Ces forces sont plus influentes pour l'électrolyte peu profonde et montrent une transition des modes d'électrode-A aux modes d'électrolyte. Un champ magnétique externe appliqué le long de la direction-x a montré qu'il augmentait les seuils de convection thermique pour les perturbations le long de la même direction et montre un allongement des cellules de convection. Tous les modes d'instabilité sont stationnaires
Rapid developments in harnessing the natural sources of energy has lead to a strong demand of efficient energy storage techniques. Among the proposed systems, liquid metal battery (LMB) is a novel system of energy proposed to store the electrical outputs from intermittent sources of energy such as wind energy, solar energy, etc.,LMBs are composed of liquid alkali metals in top electrode, molten salts as electrolyte and alloys as bottom electrode. These liquids are immiscible and super imposed in a stable density stratification. With the application of current across the battery, several physico-chemical phenomena occurs. The objective of this thesis consists in the investigations of thermal convection induced due to Joule's volumetric heating in the electrolyte.Initial study has been done on a single layer with volumetric heating subject to different thermal and kinematic boundary conditions. Later a horizontal magnetic field has been applied to detect its effects on the critical parameters of thermal convection.Equations governing thermal convection induced by Joule heating in the whole battery have been formulated together with the boundary conditions including the interfaces. A numerical code has been developed to solve these equations. These thresholds are found to depend on the ratio of fluid properties of electrodes to those of the electrolyte. The variation of the ratio of electrodes thicknesses to that of the electrolyte leads to a new mode of thermal instability in the upper electrode for very large thickness. The effect of heat exchange of the battery with its ambient environment is to destabilize the conduction state and to facilitate thermal convection. Joule heating in the electrolyte can affect the interfacial tension at both the interfaces and induce thermocapillary (Marangoni) convection, threshold of which depends on the ratio of the electrodes thicknesses. In shallow electrolytes, thermoconvection can appear in the upper electrode before it occurs in the electrolyte. An applied external magnetic field along the horizontal plane increases the threshold of thermal convection elongates the convection cells. All the modes of thermal convection induced by Joule heating are stationary

Les travaux de thèse entrepris au Laboratoire de Chimie Moléculaire sous la direction du Dr R. Ziessel sont axés sur la synthèse et l'étude d'édifices moléculaires comprenant des sous-unités oligopyridiniques. Nous nous sommes en particulier intéressés à la 2,2':6',2''-terpyridine, à la 1,10-phenanthroline et à la pyridine-oxazoline. Les domaines de recherche, où ces sous-unités de complexation sont utilisées, sont nombreux. Les thèmes de recherche déjà développés au laboratoire nous ont conduits à nous intéresser aux cristaux liquides, au transfert d'information intramoléculaire et enfin aux ligands hybrides et leurs complexes (métaux de transition, lanthanides). Le prologue de ce mémoire traite brièvement de la synthèse de ligands et de complexes contenant la 2,2':6',2"-terpyridine comme sous unité chélatante. Tout au long de ce travail de doctorat, nous avons choisi de fonctionnaliser la terpy en position 4'. La première partie de ce prologue concerne le transfert d'information intramoléculaire. En effet, depuis plusieurs décennies, de nombreux travaux ont déjà été entrepris dans ce domaine et en particulier l'élaboration de dyades. Il s'agit de systèmes moléculaires contenant un donneur D (chromophore) et un accepteur A (luminophore), reliés par un espaceur rigide favorisant un transfert vectoriel d'énergie ou d'électrons d'un site à l'autre de la molécule. Récemment au laboratoire, des complexes hétéro-dinucléaires de Ru/Os, où deux terpyridines fonctionnalisées en 4' sont pontées par une ou deux triples liaisons, ont été synthétisés. Il a été prouvé qu'un transfert d'énergie très rapide (<20 ps) et quantitatif pouvait s'effectuer du centre " Ru " vers le centre " Os ". Nous avons donc décidé de poursuivre dans cette voie en synthétisant tout d'abord une série de ligands ditopiques comprenant deux terpyridines pontées par des polyènes (5, 7 et 9 doubles liaisons) et des polyènes mixtes (une triple liaison centrale et des doubles liaisons périphériques). Enfin nous avons complexé ces ligands par du RuII pour obtenir des complexes homo-dinucléaires (Figure 1) afin d'en étudier les propriétés photophysiques, en particulier l'effet de la taille et l'énergie triplet de ce pont. [. . . ]

Ce travail est une analyse critique de la méthode des pseudopotentiels appliquée à la détermination de la structure interatomique des métaux polyvalents liquides. Les modèles de potentiel de Shaw et de Bachelet, Hamann et Schlüter (BHS) ont particulièrement été étudiés avec la problématique suivante: existe t-il un modèle de potentiel élaboré permettant de représenter de façon satisfaisante la structure des différents métaux polyvalents et celle de leurs alliages? Notre analyse suggère le contraire et qu'il semble donc raisonnable d'abandonner l'idée d'un potentiel premiers principes "universel ", sans aucun paramètre ajustable. Par conséquent, nous avons préféré construire un modèle de potentiel " hybride ", dont les paramètres sont optimisés directement sur la structure du métal polyvalent pur. Cette étude révèle que ce modèle "hybride ", comparativement aux modèles premiers principes, améliore nettement l'accord entre la structure calculée et les données expérimentales
This work is a critical analysis of the pseudopotential method applied to the determination of the interatomic structure of liquid polyvalent metals. We particularly used Bachelet, Hamann and Schlüter (BHS) and Shaw model potentials with the following problematical : is it an elaborated potential model which allow to satisfactorily represent the structure of different polyvalent metals and their alloys ? Our analysis suggests a further notice. For this reason, it seems to be reasonable to leave the "universal" first principles potential idea without any adjustable parameter. Consequently we preferred build an "hybrid" model potential having parameters directly optimised to the pure polyvalent metal structure. This work shows that such "hybrid" model compared to first principles models improves agreement between calculated structure and experimental data

Les besoins énergétiques de la population mondiale ne cessent de croître, cette croissance est beaucoup plus attribuée à la venue de nouveaux consommateurs des pays émergents. Les réserves de gisement de pétrole fossile, principale source d’énergie de notre civilisation ne suivant pas la demande, la recherche de nouvelles sources d’énergie ou compléments énergétiques de ceux classiques demeure un challenge important pour l’avenir de notre société. Les batteries au lithium demeurent une réponse dite énergie renouvelable pour la lutte que se livrent les pays du globe pour limiter l’échéance de la fin des énergies nécessaires à la survie de notre système économique. Cette batterie offre des performances énergétiques plus grandes que celle alcaline par exemple. Ce travail s’inscrit dans la lignée de l’amélioration continue de la technologie des batteries lithium- ion. Cette amélioration passe par l’optimisation des différentes composantes des piles au lithium comme les électrodes (anode et cathode) et les électrolytes (solvants et ion principal à base de lithium). Ainsi, ce travail comporte trois parties. Dans un premier temps, nous avons investigué de nouveaux solvants dits liquides ioniques à base de phosphonium, ces solvants étant tous des précurseurs respectifs de tri-n-buthylphosphine et tri-n-éthylphosphine (TBPhexTFSI, TBPmetTFSI, TBPhoxTFSI, TBPmetOetTFSI, TEPhexTFSI et TEPhoxTFSI, voir la liste des abréviations). Le choix de ces liquides ioniques à base de phosphonium a été fait dans l’optique de la recherche de ceux ayant les meilleures propriétés chimico-physiques et électrochimiques. De ce fait, les mesures de ces propriétés physico-chimiques comme leur conductivité, viscosité, stabilité thermique ont été effectuées. La supériorité des liquides à base de phosphonium ayant des cations à chaîne oxygénée sur ceux non oxygénées a été démontrée. La conductivité du TBPhoxTFSI respectivement supérieure à celle du TBPhexTFSI et la viscosité de TBPhoxTFSI est inférieure à celle du TBPhexTFSI). Cette étude a aussi démontré l’importance d’avoir des liquides ioniques de phosphonium à cation asymétrique de petite dimension pour bénéficier des meilleures propriétés chimico-physiques, notamment les conductivités des TEPhexTFSI et TEPhoxTFSI étant meilleures que celle du TBPhexTFSI et TBPhoxTFSI. Les études électrochimiques, notamment la voltampérométrie cyclique à balayage, ont permis d’étudier les fenêtres de potentiel électrochimique de certains de ces liquides ioniques. Il a été démontré que les liquides ioniques ayant un cation à chaîne carbonylée asymétrique courte et non oxygénée ont des fenêtres de potentiel électrochimique plus large (respectivement 5 et 5,5V pour le TBPmetTFSI et TEPhexTFSI). Notre étude s’est basée seulement sur deux liquides ioniques ayant pour précurseur la tri-n-buthylphosphine : le TBPmetTFSI et le TBPhoxTFSI. Le choix de ces deux liquides ioniques de phosphonium découle aussi des études effectuées sur leurs propriétés chimico-physiques intéressantes. Dans l’amélioration des composantes des batteries lithium-ion, la recherche des meilleures électrodes demeure aussi un enjeu stratégique important dans cette technologie. Les cathodes à plus grande capacité énergétique sont dans cette logique. Les cathodes des piles rechargeables au lithium sont composées de matériaux du type oxydes mixtes des métaux de transition. Un des facteurs importants du choix de ces matériaux est la diffusion rapide du lithium dans leur structure interne c’est-à-dire la vitesse des réactions d’intercalations et de désintercalations des ions de lithium pendant le fonctionnement de ces types de piles. Les matériaux dits à structure cristalline olivine type LiFePO[indice inférieur 4] ont eu une grande percée il y a environ 10 ans. De nos jours ils sont encore présents, mais de façon améliorée par l’ajout des additifs de carbone généralement dans un pourcentage de 7 à 10% en poids et prennent le nom de LiFePO[indice inférieur 4]/C. Nous avons ainsi réussi à synthétiser par approche sol-gel le LiFePO[indice inférieur 4]/C ; ce matériau a ensuite été caractérisé par diffraction à rayon-X, par microscope électronique à balayage (MEB) et comparé à ce matériau de LiFePO[indice inférieur 4] commercial de la compagnie MTI Corporation. Deux conditions expérimentales ont été utilisées pour les caractérisations électrochimiques de ces cathodes de LiFePO[indice inférieur 4] commercial et LiFePO[indice inférieur 4]/C, soit dans les électrolytes classiques 1M LiPF[indice inférieur 6]–EC-DMC (3/7 vol) et dans les électrolytes mixtes 1M LiPF[indice inférieur 6]–EC-DMC (3/7 vol.) + x TBPmetTFSI ou TBPhoxTFSI. Les voltampérogrammes cycliques obtenus dans ces conditions classiques et mixtes ont démontré que les liquides ioniques TBPmetTFSI et TBPhoxTFSI pouvaient être utilisés comme additifs aux solvants classiques jusqu’à des concentrations de 50% en volume de ceux classiques comme EC-DMC (3/7 vol.) tout en favorisant les processus d’intercalation et dedésintercalation du lithium durant le cycle de fonctionnement des batteries lithium-ion. La quasi-réversibilité des pics redox dans ces proportions des liquides ioniques est un indice de bon fonctionnement des batteries lithium-ion avec des électrolytes mixtes composés de solvants classiques et de liquides ioniques à base de phosphonium.

Le but de ce memoire est l'etude de l'ordre local dans les alliages desordonnes a base de metaux de transition. Le travail comporte deux volets. Dans la premiere partie, les forces d'interaction interatomique sont developpees sur une base mecanique quantique a partir de la definition de l'ordre de liaison. L'hamiltonien utilise est un hamiltonien de liaisons fortes, la base universelle de harrison servant a la determination des parametres. Dans la deuxieme partie, un programme de dynamique moleculaire est mis au point, base sur l'algorithme de verlet. L'utilisation des forces interatomiques couplee a la dynamique moleculaire permet entre autre de determiner la structure atomique des materiaux topologiquement desordonnes comme les materiaux liquides ou amorphes. Les applications sont presentees dans la derniere partie. D'abord, les resultats obtenus pour les liquides de metaux de transition 3d sont compares avec l'experience. Ensuite, nous etudions les alliages liquides al1-xmtx pour lesquels les determinations experimentales tres precises existent. L'accord entre les resultats theoriques et experimentaux est excellent, mettant en evidence un ordre icosaedrique dans l'alliage liquide al80mn20. Enfin, les alliages amorphes a base d'yttrium et un metal de transition sont egalement etudies. Les effets de taille et electroniques sont intimement couples dans la determination des forces interatomiques. Le resultat principal est la mise en evidence d'un ordre polytetraedrique ou prismatique suivant le metal de transition allie a l'yttrium

La separation de particules solides immergees dans un liquide en ecoulement au travers d'un champ magnetique statique intense a ete etudiee. Des forces magnetiques, liees aux susceptibilites magnetiques et au gradient spatial de champ magnetique, ou bien des forces electromagnetiques, liees aux conductivites electriques et au mouvement relatif de l'element conducteur par rapport au champ magnetique, peuvent etre mises en oeuvre. La separation est effective lorsque ces forces agissent sur la trajectoire des particules perpendiculairement a la direction de l'ecoulement. Ce sont les forces precedemment citees agissant soit directement sur la particule, soit via le liquide par l'intermediaire de forces de pression. A partir de la distribution du champ magnetique delivre par un bobinage supraconducteur axisymetrique vertical, deux principes de separation sont proposes. Un exploite les zones de gradient de champ ou un ecoulement de liquide conducteur et/ou magnetique, de type cylindrique parallele a l'axe du bobinage permet d'obtenir des forces electromagnetiques et magnetiques. L'autre exploite la zone centrale de champ homogene ou un ecoulement de type conique convergent ou divergent, incline par rapport a l'axe du bobinage, permet d'obtenir des forces electromagnetiques. Les effets des forces electromagnetiques et magnetiques sur la deviation de particules sont demontres experimentalement grace a la conception et l'exploitation de dispositifs creant des ecoulements cylindrique ou conique dans les differentes zones de champ de bobinages supraconducteurs. Des solutions aqueuses a proprietes conductrices et/ou magnetiques chargees en particules de plexiglas sont testees. Une simulation numerique des aspects electromagnetiques induits dans le procede est developpee et validee a partir des ordres de grandeur deduits de l'approche theorique ou obtenus experimentalement.

Cette thèse porte sur les batteries en flux, une thématique en plein essor pour le stockage massif des énergies intermittentes. Ce travail a pour but de réaliser de nouveaux types d'électrolytes liquides, avec des particules de carbone, afin d'améliorer la puissance. Ce concept est appelé "électrodes liquides" et a été mis en pratique dans une batterie en flux à base de particules d'intercalation du lithium en milieu aqueux. Tout d'abord, l'objectif est de formuler les électrolytes de carbone avec une bonne conductivité électrique (1-4 mS/cm) et une viscosité raisonnable. Ce compromis a été trouvé grâce à l'étude de la méthode de mélange et du type de carbone. La conductivité électrique a été étudiée par impédancemétrie et en flux afin de tester la solidité du réseau de carbone en écoulement. Ces électrolytes de carbone ont été testés en présence d'espèces solubles, sur une batterie millifluidique modèle ferrocyanure/iode. L'étude a été complétée par une modélisation de la diffusion des espèces. L'effet du flux sur l'intensité a été étudié ainsi que l'influence de la cinétique de l'espèce redox. Enfin, ces électrolytes de carbone ont été utilisés pour réaliser des batteries en flux entièrement à base de particules. En particulier, la décharge d'une batterie LiFePO4{MnO2 en flux continu, a présenté une densité de courant entre 5 et 30 mA{cm2, ce qui est entre 10 et 100 fois supérieur aux valeurs de la littérature
This project deals with flow batteries, which are very promising technologies for large scale energy storage, especially for intermittent energies. This work aims at developing new types of electrolytes with carbon particles to enhance power of batteries. This concept is called "liquid electrode" and is implemented in flow batteries with redox lithium intercalation particles in aqueous media. The first objective is to formulate the carbon electrolyte, with a good electronic conductivity (1-4 mS/cm) and a reasonable viscosity. A compromise is reached thanks to the study of the mixing procedure and the carbon type. Conductivity is also studied by impedance spectroscopy and in flow to visualize the strength of the carbon network. The electrolytes are then, tested in a ferrocyanide/iodine millifluidic battery. The conversion of the soluble species is compared with a modelisation. A particular attention is paid to the effect of the flow and the kinetic on the battery intensity. Finally, these carbon electrolytes are used in a particles-based flow battery. For example, a battery LiFePO4{MnO2 demonstrates in flow, an intensity recovery between 5 et 30 mA{cm2 which is around 10 to 100 times higher than values reported in literature

Lors d’un accident grave impliquant la fusion du cœur d’un réacteur nucléaire à eau pressurisée, le combustible nucléaire va réagir avec la gaine en zircalloy qui l’enrobe et les matériaux de structure présents dans le cœur pour former un magma à haute température appelé corium. Suivant sa composition et sa température, le corium peut se stratifier dû à la présence d’un liquide métallique et d’un liquide oxyde non-miscibles. Selon la configuration de cette stratification, une concentration du flux de chaleur peut avoir lieu sur la paroi de la cuve, menaçant son intégrité et risquant un écoulement du corium hors de celle-ci. L’objectif de cette thèse est d’obtenir des données thermodynamiques et thermophysiques sur un corium prototypique, le système U-Zr-Fe-O. Les données thermodynamiques recueillies dans cette thèse sont liées à la définition de la lacune de miscibilité liquide et à la composition des liquides dans le système U-Zr-Fe-O et de ses sous-systèmes, en fonction de la composition et de la température. Des compositions d’intérêt sont sélectionnées suite à des calculs thermodynamiques réalisés par la méthode CALPHAD grâce à la base de données TAF-ID V13. Les échantillons relatifs à ces compositions ont subi des traitements thermiques et des analyses post-opératoires afin de mesurer les compositions des liquides et de les comparer aux calculs thermodynamiques. Une lacune de miscibilité liquide riche en fer et une autre riche en zirconium ont été mises en évidence dans le système Fe-Zr-O. Alors que les données obtenues sur la première lacune à 1990 °C et 2614 °C montrent un bon accord entre le calcul et l’expérience, les mesures sur la lacune riche en zirconium à 2420 °C et 2650 °C indiquent que le modèle sous-estime la quantité de zirconium dans le liquide métallique et, à l’inverse, la surestime dans le liquide oxyde. Les études réalisées sur le système UO2-Zr-Fe à 2423 °C montrent que la présence de la lacune de miscibilité liquide et la composition des liquides dépendent grandement de la quantité de fer dans le système, du rapport U/Zr et du degré d’oxydation du corium. De plus, le modèle tend à sous-estimer la fraction molaire de zirconium dans le liquide métallique au profit du fer, et à la surestimer dans le liquide oxyde. Enfin, le modèle sous-estime grandement la solubilité de l’oxygène dans le liquide métallique. L’obtention de données thermophysiques a pu être réalisée grâce à l’amélioration du banc expérimental ATTILHA, rendant possible l’étude de liquides sensibles à l’oxygène ou radioactifs à hautes températures via un chauffage laser. Ce banc a permis de mesurer des valeurs expérimentales de température de liquidus et de transition eutectique sur le système Zr-O dans le domaine riche en oxygène. De plus, le développement de la lévitation aérodynamique sur ce banc permit l’étude de la masse volumique de liquides Zr-Fe2O3 et Zr-UO2 entre 1884 °C et 2268 °C pour différentes fractions molaires de zirconium. Les résultats de masse volumique des liquides Zr-Fe2O3 ont permis d’affiner des mesures de tension de surface réalisées sur le banc VITI-MBP au CEA Cadarache. Ces mesures confirmèrent les propriétés surfactantes de l’oxygène sur ces liquides. Les données expérimentales recueillies durant cette thèse pourront servir à alimenter les codes de calcul afin de mieux prédire le comportement du corium et le déroulement des accidents graves
During a severe accident involving the meltdown of the core of a pressurized water nuclear reactor, the nuclear fuel will react with the zircalloy cladding around it and the structural materials of the core to make a high temperature magma called corium. Depending on its composition and its temperature, the corium can stratify because of two non-miscible metallic and oxidic liquids. For some stratification configurations, the heat flow can focus on the vessel’s wall, threatening its integrity with a corium flowing outside of it. The aim of this thesis is to collect thermodynamic and thermophysic data on a prototypical corium, the U-Zr-Fe-O system. The thermodynamic data collected in this thesis are related to the definition of the liquid miscibility gap and the compositions of the liquids in the U-Zr-Fe-O system and its sub-systems, depending on the composition and the temperature. Compositions of interest were selected after performing thermodynamic calculation by the CALPHAD method with the TAF-ID V13 database. The corresponding samples underwent heat treatments and post-treatment analyses to measure the compositions of the liquids and to compare them to thermodynamic calculations. An iron rich liquid miscibility gap and a zirconium rich one were highlighted in the Fe-Zr-O system. Although calculations were in agreement with data from the first miscibility gap at 1990 °C, measurements in the zirconium rich miscibility gap at 2420 °C and 2650 °C reveal an underestimation of the zirconium quantity in the metallic liquid and its overestimation in the oxidic liquid by the model. Studies on the UO2-Zr-Fe system at 2423 °C show that the liquid miscibility gap definition and the compositions of the liquids depend on the quantity of iron in the system, the U/Zr ratio and corium oxidation degree. Furthermore, the zirconium molar fraction is underestimated by the model in the metallic liquid to the benefit of iron, and is overestimated in the oxidic liquid. Finally, the oxygen solubility in the metallic liquid is underestimated by the model. Thermophysic data were collected thanks to the improvement of the ATTILHA experimental setup, allowing the study of oxygen sensitive or radioactive liquids at high temperature by using a laser heating. Experimental values on liquidus and eutectic transformation temperatures of the oxygen-rich domain of the Zr-O system were acquired with this setup. Furthermore, the development of the aerodynamic levitation allows us the investigation liquids’densities for the Zr-Fe2O3 and the Zr-UO2 systems between 1884 °C and 2268 °C for different zirconium molar fractions. Densities of liquids from the Zr-Fe2O3 system were used to refine surface tension values acquired on the VITI-MBP setup at CEA Cadarache. These values confirmed the surfacting properties of the oxygen on these liquids. The experimental data collected during this thesis will be used to feed the databases and to improve the forecast of the corium’s behavior during a severe accident

Ce chapitre présente les développements réalisés sur les oxydes lamellaires de métaux de transition 3d utilisés à l’électrode positive de batteries Na-ion, en s’appuyant principalement sur les recherches menées par ses auteurs depuis 2003. Les performances électrochimiques, les transitions de phase mises en jeu au cours des cycles de charge et de décharge, la chimie de surface aux interfaces électrode-électrolyte, les facteurs clés influençant les performances des batteries et les perspectives d'avenir y sont discutées.