Rozprawy doktorskie na temat „Auto-organisation des nanoparticules”

Dans cette thèse nous étudions des systèmes composites cristaux liquides / polymères / nanoparticules. Nous utilisons les déformations des cristaux liquides pour contrôler l’auto-organisation induite des nanoparticules et également la polymérisation des matrices cristal liquide pour assurer la stabilité des systèmes nanocomposites et diversifier les techniques de caractérisation d’imagerie et d’optique. Nous nous sommes tout d’abord intéressés aux films cristal liquide nématique puis cholestérique, sans et avec polymère, en l’absence et en présence de nanoparticules, ces dernières étant choisies sphériques de taille unique. Par la suite, nous nous sommes intéressés à la polymérisation des stries huileuses présentes dans la phase smectique A. La comparaison entre les différents comportements des nanoparticules lorsqu’elles sont isolées en solution ou rassemblées et auto-organisées sur un substrat PVA sans cristal liquide (CL) ou sur un substrat avec CL nématiques ou cholestériques, nous a permis de comprendre comment les nanoparticules et la matrice interagissent pour aboutir à la structure finale du système composite, caractérisée par de nouvelles propriétés optiques des nanoparticules. Nous avons établi comment une matrice nématique permettait de conserver un ordre hexagonal quasi-parfait pour des nanoparticules d’or déposées en surface, tout en les rapprochant les unes des autres (compression induite de la monocouche formée) pour diminuer désordre et déformation induits dans la matrice, ce qui décale significativement la résonance de plasmon des nanoparticules. Nous avons également mis en évidence que les nanoparticules induisent un changement d’orientation des molécules nématiques vers une orientation tiltée, accompagnée d’un phénomène de démouillage de la matrice au niveau des nanoparticules. Le passage d’une matrice nématique à une matrice cholestérique conserve l’ordre hexagonal de la monocouche comprimée pour les nanoparticules mais avec un plus grand désordre induit localement par la grande distorsion élastique en surface et au fond des ondulations de la matrice cholestérique mise en évidence par une simulation du cholestérique frustré entre les deux ancrages, planaire sur PVA et homéotrope avec l’air. La structure en modulation du cholestérique joue un rôle de moule de telle sorte que les nanoparticules reproduisent à l’échelle mésoscopique la texture cholestérique à l’interface en formant des rubans qui imitent parfaitement les modulations cholestériques. On retrouve le phénomène de démouillage, mais moins profond que pour le nématique, en lien avec la localisation des nanoparticules dans les zones tiltées au-dessus de la région de plus forte déformation en splay du cholestérique. Au sein de la même matrice cholestérique, l’augmentation de la concentration en nanoparticules entraine une modification profonde des propriétés optiques des nanoparticules. Nous montrons que c’est lié à la mise en place de structures nouvelles pour les nanoparticules, toujours induites par la structure modulée du cholestérique, qui, elle, n’est que peu modifiée. On passe, quand la concentration augmente, d’une monocouche en labyrinthes à deux dimensions fortement désordonnée et comprimée jusqu’à des organisations de tailles et formes contrôlées à trois dimensions (des agrégats). Les propriétés optiques sont modifiées en lien avec un fort renforcement de l’interaction électromagnétique entre nanoparticules. Ces dernières couvrent la totalité des modulations qui ne jouent plus le rôle de moule mais se retrouvent seulement tronquées en surface par la présence des nanoparticules. Ceci met en évidence la robustesse de cette structure cholestérique, mais également les rôles moteurs combinés des déformations élastiques du cholestérique et de l’ancrage induit par les nanoparticules sur les structures obtenues et en retour sur les modifications de propriétés optiques induites. Par ailleurs, concernant la polymérisation des stries [...]
We study composite systems liquid crystals / polymers / nanoparticles. We use liquid crystal distortions to control the induced nanoparticle organization and also the polymerization of liquid crystal matrices that ensures the stability of the composites and allows to diversify the imaging and optical characterization techniques. First of all, we are interested in nematic and cholesteric liquid crystal films, with and without polymer, in the absence and in the presence of nanoparticles, the latter being chosen as spherical gold nanoparticles of diameter 6nm. Subsequently, we were interested in the polymerization of the so-called smectic oily streaks. The comparison between the different behaviors of the nanoparticles when isolated in solution or gathered and self-organized on a PVA substrate without liquid crystal (LC) or on a substrate with nematic or cholesteric LC, allowed us to understand how the nanoparticles and the matrix interact to reach the final structure of the composite system, characterized by new optical properties of the nanoparticles. We have established how a nematic matrix allows to preserve an almost perfect hexagonal order for gold nanoparticles deposited on the surface, while bringing them closer to each other (induced compression of the monolayer formed) to decrease disorder and distortion induced in the matrix, which significantly shifts the plasmon resonance of the gold nanoparticles. We have also demonstrated that the nanoparticles induce a change of orientation of the nematic molecules towards a tilted orientation, accompanied by a dewetting phenomenon of the matrix on top of the nanoparticles. The transition from a nematic matrix to a cholesteric matrix preserves the hexagonal order of the compressed monolayer for the nanoparticles but with an enhanced disorder, locally induced by the larger elastic distortion close to the air/interface and more specifically at the bottom of the undulations of the cholesteric matrix, which was evidenced by a simulation of a frustrated cholesteric between the two anchoring, planar on PVA and homeotrope with air. The cholesteric modulation structure acts as a mold so that the nanoparticles reproduce on the mesoscopic scale the cholesteric texture at the interface by forming ribbons that perfectly mimic the cholesteric modulations. We again evidence a phenomenon of dewetting, but smaller than for the nematic, in relation with the localization of the nanoparticles in the cholesteric tilted areas above the region of strong cholesteric splay distortion. Within the same cholesteric matrix, the increase of the concentration of nanoparticles causes a profound change in the optical properties of the nanoparticles. We show that it is related to the establishment of new structures for the nanoparticles, always induced by the modulated structure of cholesteric, which, in return is only slightly modified. As the concentration increases, one passes from a monolayer of highly disordered and compressed two-dimensional labyrinths up to 3D structures (aggregates) of controlled size and shape. The optical properties are modified in relation with a strong strengthening of the electromagnetic interaction between nanoparticles. The nanoparticles occupy the overall surface of the cholesteric modulations, which no longer play the role of mold, but are found to be truncated at the surface by the presence of nanoparticles. The fact that the modulated cholesterics is only poorly modified highlights the robustness of this cholesteric structure, but also the combined influence of the cholesteric elastic distortions and of the nanoparticle-induced anchoring on the nanoparticle organization and in return on the induced optical properties. Moreover, concerning the polymerization of smectic oily streaks, we have succeeded to preserve the smectic A texture in the nematic phase, in relation with the creation of a particularly robust polymer skeleton that mimics the initial smectic texture

Ce travail consiste en la synthèse de nouvelles cyclodextrines modifiées par des chaînes hydrophobes fluoroalkylées. L’introduction d’atomes de fluor devrait permettre à ces nouvelles molécules amphiphiles de s’auto-organiser en milieu aqueux et d’augmenter leur résistance en tant que transporteurs de principes actifs pour améliorer leur libération contrôlée et leur biodisponibilité. Dans une première partie, ce travail décrit la synthèse de nouvelles α- et β-cyclodextrines fonctionnalisées sur la face primaire par des chaînes perfluoroalkylpropanethiolates de longueurs variables (C4F9, C6F13 et C8F17). Le nombre de chaîne introduite a été parfaitement contrôlé (2, 4, 6 ou 7). La substitution de la face secondaire par des éthers méthyliques a permis d’améliorer la solubilité de ces composés en solvant organique, tout en conservant un caractère amphiphile. Les analogues hydrocarbonés ont aussi été synthétisés afin d’étudier l’apport des chaînes fluorées sur les auto-assemblages formés. Une méthodologie de synthèse a enfin été développée pour introduire une jonction amine sur la face primaire des cyclodextrines par réaction de métathèse. Dans une deuxième partie, les propriétés d’auto-organisation de ces nouvelles cyclodextrines ont été étudiées. Tous les composés synthétisés ont la capacité de s’auto-organiser sous forme de nanosphères de petites tailles (100 à 200nm), et certains peuvent former des films monomoléculaires stables à l’interface air/eau. Ces molécules sont aussi capables de complexer un agent antiviral (acyclovir) à l’échelle moléculaire, et de l’encapsuler dans les nanoparticules. La libération contrôlée de la molécule bio-active s’effectue en trois heures et montre l’intérêt de ces nouvelles cyclodextrines fluoroalkylées en tant que transporteur de molécules bio-actives
This work concerns the synthesis of new cyclodextrins substituted by perfluoroalkyl chains. The introduction of such chains should lead these new amphiphilic molecules capable of self-assembly in aqueous media, to an increase of their stability as carriers for medicinally active substances, and to an improvement of drug availability of encapsulated bio-actives molecules. The first part of this work treats the synthesis these new modified macrocycles. Cyclodextrins are functionnalized at the primary face by perfluoroalkylpropanethio- chains of different length (C4F9, C6F13 and C8F17). The number of these chains can be controlled (2, 4, 6 or 7). O-2, O-3 methylated analogues were prepared in order to improve the solubility of these derivatives in organic solvents. Alkylated cyclodextrin analogues were synthesized as reference compounds in order to determine the effect of the fluoroalkylated chains. In a second part, the self-organisation properties of these new amphiphilic cyclodextrins were studied. All these compounds self-assemble in the form of spherical nanospheres in water. The encapsulation efficiency of an anti-viral agent and drug release rates are discussed

Durant ma thèse, j'ai travaillé sur l'auto-organisation des nanoparticules (nps) d'or dans un cristal liquide cholestérique (CLC). Ce travail est constitué de deux parties. La première partie est consacrée à l'étude de la matrice cholestérique avant l'introduction des nps. Pour cela, nous avons réalisé des études approfondies partant de l'élaboration des films semi-libres jusqu'à la caractérisation par des méthodes d'imagerie complémentaires, ainsi qu'une étude de la réponse optique. Durant cette étude, nous avons découvert un nouveau scénario pour changer la couleur d'un cholestérique sans modifier les paramètres extrinsèques et intrinsèques du matériau. Ce changement de couleur est contrôlé uniquement par le temps de recuit qui induit un changement dans la distribution de l'axe hélicoïdal à l'interface avec l'air et qui se propage dans le volume au fur et à mesure que ce temps de recuit croît. Cette étude détaillée nous a permis de proposer une représentation 3D de notre système. La deuxième partie de ma thèse traite de l'introduction de nps d'or dans la matrice cholestérique de la première partie. Nous avons défini un protocole simple pour mélanger les deux corps, et fabriquer les films de CLC-nps. Grâce à nos composés dont on peut figer la structure en-dessous de 50°C, nous avons pu prouver l'auto-organisation des nps par des clichés de microscopie électronique à balayage (MEB) et de microscopie électronique en transmission (MET). En plus, nous avons présenté une étude structurale multi-échelles, de l'échelle nanométrique jusqu'à l'échelle macroscopique, par des imageries complémentaires. Ces données n'existaient pas dans la littérature même pour des systèmes voisins, d'autant plus que la plupart des organisations étudiées étaient à courte échelle et concernaient des microparticules. Enfin, nous avons défini le couple concentration des nps-épaisseur du film CLC-nps comme les paramètres qui contrôlent l'auto-organisation des nps et décident des nanostructures d'or obtenues (empreintes digitales, doubles spirales, et cibles)
During my thesis, I worked on self-organization of gold nanoparticles (nps) in a cholesteric liquid crystal (CLC). This work consists of two parts. The first part is devoted to the study of the cholesteric matrix before the introduction of nps. For this, we realized many studies starting from preparing the open film to the characterization of complementary imaging methods, and a study of the optical response. During this study, we discovered a new scenario to change the color of a cholesteric without modifying the extrinsic and intrinsic parameters of the material. This color change is controlled only by the annealing time which induces a change in the distribution of the helical axis at the interface with air and which propagates in the volume when the annealing time increases. This detailed study has allowed us to propose a 3D representation of our system. The second part of my thesis deals with the introduction of gold nps in the cholesteric matrix using in the first part. We defined a simple protocol to mix the two bodies, and make a film of CLC-nps. The fact that our compounds can fix the structure below 50 °C, helped us to show self-organization of nps by electron micrograph (SEM) and transmission electron microscopy (TEM). In addition, we presented a multi-scale structural study going from the nanoscale to the macroscale, by additional imaging. These data do not exist in the literature even for neighboring systems, especially since most organizations studied were short scale and using microparticles. Finally, we defined the couple concentration of nps-film thickness CLC-nps as the parameters that control the self-organization of nps and decide of gold nanostructures obtained (fingerprints, double spirals, and targets)

Le stockage magnétique de l’information, utilisé notamment dans les disques durs, n’a cessé d’évoluer vers une augmentation de la densité de stockage. Les matériaux utilisés actuellement tendent vers une limite, aussi bien physique que technologique, et les évolutions futures passeront nécessairement par une révolution des technologies de stockage magnétique et par des nouveaux matériaux. Nous proposons lors de cette thèse une étude de nouveaux objets magnétiques, les molécules aimants de type Mn12 et les nanoparticules magnétiques qui présentent un comportement magnétique au niveau de l’objet individuel. Ces matériaux pourraient dépasser les limites actuelles et faire gagner plusieurs ordres de grandeurs aux densités de stockage magnétique. Nous nous sommes intéressés à l’organisation à plusieurs échelles de ces nano-objets sur une surface, et à la formation de réseaux ordonnés à deux dimensions de pas nanométrique. Les nano-objets étudiés peuvent s’auto-organiser, mais les longueurs de corrélation spontanées restent faibles. Pour propager cet ordre nanométrique à longue distance, nous avons utilisé la micro séparation de phase d’un copolymère dibloc PS-PMMA qui structure la surface sous la forme de lignes d’une dizaine de nanomètres de largeur. La démixtion du copolymère dibloc se fait à l’intérieur de canaux lithographiés de 100 à 200 nm de largeur, où les domaines lamellaires s’alignent dans la direction des canaux. On forme des lignes droites d’une dizaine de nanomètres de largeur sur lesquelles les nano-objets magnétiques se déposent sélectivement. Il est ainsi possible ainsi d’organiser spatialement le dépôt de nano-objets magnétiques, à plusieurs échelles, en combinant des techniques de lithographie de type top-down et d’auto-organisation de type bottom-up. L’étude des propriétés magnétiques des molécules aimants déposées en monocouche sur une surface n’est possible que par XMCD à très basse température. On montre que les molécules aimants de type Mn12 conservent leur structure lors du dépôt, mais perdent leur comportement de type ferromagnétique. Malgré cela, d’autres molécules aimants ou les nanoparticules d’or restent des candidats intéressants pour du stockage magnétique à très haute densité. Enfin, l’organisation du dépôt de ces objets magnétiques a également pour conséquence un effet d’anisotropie magnétique, source potentielle d’applications multiples
Magnetic information storage, used in hard disks notably, has not stopped evolving toward higher storage density. Current storage systems reach their physical and technological limits, and future improvements will necessarily consist in new materials and technologies. We have studied in this work two kinds of new magnetic nanometric objects, Single Molecule Magnets (SMM) and magnetic nanoparticles, both showing magnetic bistability at the isolated individual object. These materials could help overpass current limitations and make magnetic storage densities increase by up to five orders of magnitude. This work is focused on the multiscale organisation of these objects on a surface, with the aim of forming two dimensional organised networks. The nano-objects we considered can self-organize on a surface, but correlation lengths remain short. To control and propagate nanometric organisation up to macroscopic scales, we functionalize the surface using PS-PMMA block copolymer and use microphase separation in order to structure the surface in ten nanometers wide stripes. Oriented demixtion of the block copolymer is obtained via templated self-assembly, in our case by using a surface patterned with 100 to 200 nm wide channels. Then the magnetic nano-objects selectively self-organize in networks on the polymer stripes. Multiscale spatial organisation of nanometric objects is therefore possible by combining top-down lithographic and bottom-up self techniques. Experimental study of magnetic properties of organised monolayers of SMM is challenging and has been performed with Low Temperature XMCD. We have shown that Mn12-like SMMs remain structurally intact at the surface but that their magnetic properties are unfortunately lost. Still, other SMMs or magnetic gold nanoparticles remain interesting candidates for high density magnetic storage. Finally, we have shown that the organised deposition of these nano-objects can result in magnetic anisotropy, with a large range of potential applications

L'objectif de ce travail est d'ajuster la position spectrale de la résonance plasmon de surface de nanoparticules de métaux nobles dispersées dans une matrice diélectrique en contrôlant leur morphologie et leur organisation spatiale. Nous montrons que lorsque la croissance est réalisée sur des substrats plans, il est possible de jouer sur la nature de la matrice pour modifier le rapport d'aspect hauteur sur diamètre H/D des particules, et donc leur réponse optique. Des analyses structurales quantitatives menées par microscopie électronique en transmission à balayage (HAADF-STEM) font apparaître que H/D est une fonction décroissante du diamètre D, indépendamment de la quantité de métal déposé. Afin de comprendre ces effets de la matrice sur les propriétés structurales et optiques des particules, différentes études (influence du métal et de la quantité déposés, présence d'une couche tampon, influence des conditions d'élaboration, vitesse de recouvrement des particules, ... ) sont menées et des simulations numériques des spectres du facteur de transmission sont réalisées en intégrant dans un modèle de Yamaguchi les paramètres structuraux issus de l'analyse HAADF. Une autre approche consiste à utiliser des surfaces d'alumine nanostructurées afin d'induire une organisation surfacique des particules et ainsi entraîner une anisotropie de leurs propriétés optiques. Nous montrons que selon la géométrie de dépôt utilisée (incidence normale, incidence rasante, orientation et angle d'incidence du flux atomique), il est possible par effet d'ombrage de sélectionner le type de facettes sur lesquelles la croissance a lieu, et par conséquent d'organiser les nanoparticules d'argent sur la surface sous forme de bandes ou de chaînes linéaires, dont les propriétés optiques présentent une dépendance à la polarisation de la lumière incidente.

L’objectif de ce travail est d’ajuster la position spectrale de la résonance plasmon de surface de nanoparticules de métaux nobles dispersées dans un matrice diélectrique, en contrôlant leur morphologie et leur organisation spatiale. Nous montrons que lorsque la croissance est réalisée sur des substrats plans, il est possible de jouer sur la nature de la matrice pour modifier le rapport d’aspect hauteur sur diamètre H/D des particules, et donc leur réponse optique. Des analyses structurales quantitatives menées par microscopie électronique en transmission à balayage (HAADF-STEM) font apparaître que H/D est une fonction décroissante du diamètre D, indépendamment de la quantité de métal déposé. Afin de comprendre ces effets de la matrice sur les propriétés structurales et optiques des particules, différentes études (influence du métal et de la quantité déposés, présence d’une couche tampon, influence des conditions d’élaboration, vitesse de recouvrement des particules,. . . ) sont menées et des simulations numériques des spectres de transmission sont réalisées en intégrant dans un modèle de Yamaguchi les paramètres structuraux issus de l’analyse HAADF. Une autre approche consiste à utiliser des surfaces d’alumine nanostructurées afin d’induire une organisation surfacique des particules et ainsi entraîner une anisotropie de leurs propriétés optiques. Nous montrons que selon la géométrie de dépôt utilisée (incidence normale, incidence rasante, orientation et angle d’incidence du flux atomique), il est possible par effet d’ombrage de sélectionner le type de facettes sur lesquelles la croissance a lieu, et par conséquent d’organiser les nanoparticules d’argent sur la surface sous forme de bandes ou de chaînes linéaires, dont les propriétés optiques présentent une dépendance à la polarisation de la lumière incidente
The aim of this work is to adjust the spectral position of the surface plasmon resonance of noble-metal nanoparticles embedded in a dielectric matrix by tailoring their morphology and their spatial organization. We show that when the growth is performed on plane substrates, it is possible to modify the aspect ratio of the particles H/D, and thus their optical response by changing the nature of the matrix. Quantitative structural analyzes carried out by using high angle annular dark field scanning transmission electronic microscopy (HAADF-STEM) imaging reveal that H/D is a decreasing function of the diameter D, independently of the deposited metal amount. In order to understand these effects of the matrix on the structural and optical properties of the particles, various studies (influence of the metal and deposited amount, presence of a buffer layer, influence of the elaboration conditions, covering rate of the particles,. . . ) are presented and numerical simulations of the optical spectra are proposed by integrating the structural parameters from the HAADF analysis in a model of Yamaguchi. A second step consists in using nanostructured sapphire surfaces in order to induce a surface organization of the particles, and thus to involve an anisotropy of their optical properties. We show that according to the geometry used during the deposition (normal incidence, grazing incidence, orientation and angle of incidence of atomic flux), it is possible to select the type of facets on which the growth takes place (shadowing effect), and consequently to elaborate self-organized systems of metal nanoislands constituted of stripes or linear chains of particles, whose optical properties display a light-polarization dependence

Les propriétés d'auto-assemblage des films libres de tensioactifs peuvent être utilisées pour diriger l'organisation de nano-objets. Au cours de ce travail, nous avons étudié le dépôt de films libres de tensioactifs sur des substrats solides ainsi que l'insertion et l'organisation de nanoparticules dans ces films. Nous avons tout d'abord démontré que les films de différents types de tensioactifs pouvaient être transférés sur des substrats hydrophobes et atomiquement plats, par exemple sur des surfaces de silicium hydrogéné ou de silice silanisée. Les caractérisations par réflectivité des rayons X et par AFM ont prouvé que l'organisation moléculaire des films libres était préservée lors du dépôt. Nous nous sommes alors intéressés à l'insertion et l'organisation de nanoparticules à l'intérieur des bicouches de tensioactifs ainsi déposées. Dans un premier temps, des nanoparticules ont été déposées individuellement. La densité de nanoparticules sur la surface peut être contrôlée par ce procédé. Dans un second temps, nous avons joué sur les interactions entre les tensioactifs stabilisant les films libres et les nano-objets pour obtenir des monocouches denses et organisées de particules. Des monocouches denses de nanoparticules d'or sont déposées sur des substrats de silicium hydrogéné et leur surface peut atteindre plusieurs dizaines de µm². Après un certain temps de repos, les films libres s'approchent de l'équilibre et les nanoparticules s'organisent en structures de plus en plus compactes. Les interactions présentes dans le système étudié sont également applicables à d'autres nanoparticules métalliques ou d'oxydes métalliques.

Comme de nombreux colloïdes, des nanoparticules métalliques recouvertes de ligands en suspension s’organisent au-delà d’une fraction volumique seuil et forment ce que l’on appelle un « supracristal ». Ce sont ainsi des systèmes modèles, déjà largement étudiés à partir de suspensions dans des solvants volatils, qui permettent de mieux comprendre l’auto-assemblage de sphères déformables. Les interactions qui conduisent à l’auto-assemblage sont couramment décrites par une compétition entre une attraction de van der Waals entre les cœurs métalliques et une répulsion entre les ligands qui va dépendre de l’affinité entre les ligands et le solvant. Un effet du solvant a déjà été observé sur l’auto-organisation de nano-objets. En mesurant par diffusion de rayons X aux petits angles le facteur de structure de suspensions de nanoparticules d’or greffées, j’ai pu sonder de façon systématique les interactions entre des nanoparticules en suspension avec plusieurs tailles de cœur, des ligands alcane-thiols de longueur différente et dans différents solvants à la fois volatils et non volatils. J’ai ainsi pu mettre en évidence une interaction attractive inattendue dans des alcanes linéaires flexibles et dont l’intensité augmente avec la longueur de l’alcane. Pour corréler les interactions entre particules à leur diagramme de phase, j’ai suivi le processus de cristallisation dans des suspensions en solvant volatil ou partiellement volatil ainsi qu’en émulsion, techniques qui permettent d’augmenter lentement la concentration en nanoparticules. Les interactions attractives induites par le solvant contribuent ainsi à la formation de supracristaux à de très faibles fractions volumiques. A de fortes concentrations, la structure des supracristaux ne dépend pas du solvant utilisé mais, à forte densité de greffage, du rapport R entre la longueur des ligands et le diamètre du cœur d’or. Pour un rapport R voisin de 0.7, la structure finale observée est cubique centrée, la structure à concentration intermédiaire étant cubique à faces centrées. Pour un rapport R deux fois plus petit, une structure originale a été mise en évidence. Il s’agit d’une structure hexagonale de grand paramètre de maille, analysée comme une phase de Frank et Kasper de type MgZn2 ou C14. C’est la première fois qu’une telle phase à empilement local tétraédrique est observée dans un système de sphères monodisperses molles. L’existence de cette phase ainsi que le rôle du rapport R a pu être interprétée en estimant quantitativement la compétition entre l’attraction de van der Waals forte et l’entropie des ligands
As many colloids, metallic nanoparticles grafted with hydrophobic ligands self-assemble above a volume fraction threshold and thus build superlattices. These model systems, which are widely studied when suspended in volatile oils, enable a better understanding of soft spheres self-assembly.Interactions which lead to self-assembly are commonly described by the combination of van der Waals attraction with interaction between the ligand shells. The shell behavior is controlled by the ligand affinity with the solvent. An effect of the solvent on the self-assembly of nanoparticles has already been observed. Using a small angle X-ray scattering, I measured, through the structure factor, the interactions between gold nanoparticles grafted with alkanethiols in different oils, at various concentrations, for different lengths of ligands and core diameters. I noticed an attractive interaction when using flexible linear alkanes as solvent. It has also been shown that the attraction intensity increases with the solvent length.In order to correlate the interactions between particles to their phase diagram, I studied the crystallization process by concentrating nanoparticles using evaporation in capillaries or Ostwald ripening in emulsions. I showed that attractive interactions induced by the solvent lead to superlattices formation at very low volume fractions.At high concentrations, the superlattice structure depends on the ratio of the ligand length over the gold core diameter. For a ratio around 0.7, the final structure observed is body centered cubic, whereas at lower concentration, it is face centered cubic. When this ratio is halved, an unexpected structure is observed. It is a hexagonal structure with a large lattice parameter. It has been analyzed as a Frank and Kasper’s phase named MgZn2 or C14. It is the first time that this topologically close-packed structure is observed for monodisperse soft spheres. The existence of this phase and the role of the ratio R have been interpreted by considering quantitatively the competition between ligands entropy and the strong van der Waals attraction

L'organisation des matériaux sur plusieurs échelles de longueur peut leur donner des propriétés physiques spécifiques intéressantes pour l'optique, ou la biodétection par exemple. Il est en particulier possible d'atteindre une organisation hiérarchique de nanoparticules par évaporation d'une suspension colloïdale sur une surface texturée. Cette thèse porte sur l'auto-organisation de matériaux multi–échelles par séchage d'une solution en milieu poreux modèle formé entre un substrat et une surface décorée d'un réseau de plots micrométriques. Nous avons étudié les mécanismes de recul d'un ménisque conduisant à la formation de films durant l'évaporation d'une solution de tensioactifs dans ce milieu. Nous avons de plus pu établir un modèle numérique rendant compte des évolutions temporelles des paramètres macroscopiques de la goutte tels que son aire, son périmètre ou la morphologie des films formés. Nous avons ensuite effectué des expériences de séchage en milieu poreux modèle de suspensions de quantum dots fonctionnalisés par des molécules amphiphiles et nous avons caractérisé les matériaux obtenus par diffraction des rayons X aux petits angles et par différentes techniques de microscopie. Nous avons enfin pu généraliser cette technique d'auto-organisation multi-échelle à des nanobâtonnets métalliques ou semiconducteurs
The multi-scale organization of materials can give them specific physical properties making them interesting devices for applications in many fields that include optics and bio-detection. It is possible to achieve a hierarchical organization of nanoparticles via the evaporation of a colloidal suspension on a micro-textured surface. This work focuses on the self-organization of multi-scale materials through the drying of complex fluids in a porous medium consisting of an assembly of regularly arranged micron-sized pillars. More specifically, we have studied experimentally the physical mechanisms behind the retraction of menisci that occurs during the drying of a solution of surfactants and leads to the formation of dried-liquid films between pillars. In addition, we have developed a simple model based on experimental observations that allows us to predict the evolution of most of the macroscopic features of the drying drop, that is, its area, its perimeter, and the morphology of the obtained films. Then, we studied the drying of suspensions containing quantum dots functionalized with amphiphilic molecules and we characterized the resulting material using several techniques, including small angle X-ray diffraction and optical microscopy. We conclude with a generalization of this technique to the drying of suspensions containing other particles such as gold nanorods and semiconducting nanorods

Nous créons des films minces smectiques de défauts topologiques linéaires sur substrats de polymère grâce au savoir faire acquis sur substrats cristallins. Le transfert de ce système sur polymère permet d'étudier l'influence du substrat sur la structure du film, et de mener un nouveau type d'étude par diffraction des rayons X en adoptant deux configurations couplées en réflexion et en transmission. D'autre part, en mélangeant des nanoparticules (NPs) à ces films, on transmet leur anisotropie aux auto-assemblages NPs d'or pour obtenir des propriétés optiques définies et activables par variation de la polarisation de la lumière. Dans le cas de films hybrides faiblement concentrés, nous créons des chaînes de NPs individuelles piégées par les dislocations smectiques, sur plusieurs dizaines de microns. En fonction de la concentration, les NPs peuvent être isolées ou en condition de couplage électromagnétique, permettant d'obtenir une anisotropie de la résonance de plasmon jusqu'à 40 nm. A plus grande concentration, le réseau linéaire de NPs se transforme en réseau bidimensionnel, toujours anisotrope, dont une direction dense est imposée le long des défauts. Pour le film smectique pur, un modèle avec un joint de grain tournant est retrouvé et interprété comme minimisant la présence de dislocations. Nous identifions deux sites de dislocations capables de piéger les nanoparticules : le premier site, préférentiel, piège les NPs dans un environnement ordonné situé près du substrat ; le second est en haut du joint de grain tournant plus proche de l'interface avec l'air, il mobilise une assemblée de dislocations reconstruites en fonction de la concentration en NPs. Finalement, cette auto-organisation dirigée de nanoparticules, ouvre la voie pour l' étude de systèmes hybrides de particules plus grandes ou de formes anisotropes pour exalter les effets d'anisotropie de l'auto-assemblage.

Le développement fondamental de ces thématiques est intimement lié à la nanochimie. Deux aspects importants de la nanochimie sont: la compréhension des propriétés chimiques particulières et la réactivité des nanoparticules qui contiennent un petit nombre d’atomes et les applications pour les nanotechnologies. Pour ce faire, cela nécessite le contrôle des synthèses et de la stabilité des nanoparticules individuelles, mais aussi de leurs assemblages afin de produire des nanostructures plus complexes. De plus, les recherches liées aux changements des propriétés structurales, catalytiques et physiques des nanostructures en fonction de la taille et de la forme des nanoparticules sont indispensables afin d’envisager des transferts de technologie. Les nanoparticules métalliques constituent un des états de la matière condensée. Ces systèmes présentent des propriétés spécifiques dues à leur taille, leur forme et diffèrent de celles du même matériau à l’état massif. Puisque les propriétés d’un matériau sont avant tout liées à son état de surface, on peut considérer ces nanoparticules comme des objets massifs mais délimités par les atomes formant la surface rendant donc leurs propriétés chimiques et physiques très fortement dépendantes de leur taille, leurs forme et de la présence de molécules à la surface. D’ailleurs, la versatilité des propriétés optiques, magnétiques, thermodynamiques, électrochimiques, de conductivité, de transport électronique etc., est déjà mise en évidence, non seulement pour des nanoparticules de tailles mais aussi de formes différentes. Un autre paramètre important, qui reste encore peu pris en compte aujourd’hui, est la cristallinité des nanoparticules dont le contrôle est un domaine de recherche ouvert. Aussi, malgré les problèmes de synthèse des nanocristaux de structure cristalline déterminée, de nombreuses études se sont développées ces vingt dernières années. Ces vingt dernières années, non seulement des études des propriétés chimiques et physiques d’une collection de nanoparticules ont été intensivement réalisées mais la caractérisation de leurs assemblages soit en réseau hexagonal compact (2D) soit à 3D selon une structure cristalline bien déterminée a fait l’objet de nombreuses études. Ces assemblages ont ouvert une nouvelle voie de recherche. En effet, les propriétés chimiques et physiques ne sont plus celles du nanocristal, ni même celle du même matériau à l’état massif mais sont propres à leur assemblage. Des propriétés collectives émergent. Certaines sont dues à des interactions dipolaires induites entre nanocristaux ou encore des propriétés intrinsèques dues à l’assemblage lui-même. Ces assemblages restent un immense domaine de recherche à explorer avec des propriétés chimiques et physiques qu’il est difficile de prédire. La richesse des potentialités de ces nanostructures devrait permettre d’aboutir à des applications importantes tant dans le domaine de l’énergie, de l’environnement, des transports que de la médecine
The extensive and fundamental development of these problems was determined by nanochemistry. Nanochemistry, in turn, has two important aspects. One of these is associated with gaining insight into the peculiarities of chemical properties and the reactivity of particles comprising a small number of atoms, which lay new foundations of this science. Another aspect, correlated to nanotechnology, consists of the application of nanochemistry to the synthesis, modification, and stabilization of individual nanoparticles and also for their directed self-assembling to give more complex nanostructures. Moreover, the possibility of changing the properties of synthesized structures by regulating the sizes and shapes of original nanoparticles deserves attention. This thesis attempts to provide some answers to the many open questions to date: 1 - Is it easy to control the size and the crystal structure, called nanocrystallinity, nanoparticles of cobalt? What are the consequences for stability during the process of oxygen diffusion? 2 - Can we achieve binary assemblies involving cobalt nanocrystals of different nanocrytallinites. What are the consequences of nanocrystallinity in these assemblies? In order to answer the above two questions, this thesis is organized in four parts. The first part deals with the recent advances in Kirkendall effect, which is demonstrated to be mainly involved during the oxidation reaction of metals, and also the general view on the assembly and collective properties of binary nanoparticle superlattices. The second part deals with the oxygen diffusion through Co nanocrystals. We describe the various parameters involved in the oxygen diffusion through Co nanocrystals. We describe the influence crystalline structure of nanoparticles such as amorphous, hcp, fcc and epsilon phase of Co nanocrystals. It will be demonstrated that the TEM electron beam plays a role of the final product when Co nanocrystals are submitted to the oxygen. In the third part, we focus on the fabrication of Co nanoparticle-based binary nanoparticle superlattices. It is shown that binary superlattices of Co/Ag nanocrystals with same size, surface coating, differing by their crystallinities can be governed by Co-Co magnetic interactions. Furthermore, binary nanoparticle superlattices, which can be considered as the insertion of small nanoparticles into the nanoparticle superlattices revealed an unusual magnetic properties. Two kinds of binary nanoparticle superlattices, namely AlB2-type CoAg2 and MgZn2-type CoCo2, are produced, and their magnetic properties are studied, revealing the mesoscale doping effect on the magnetic properties of Co nanoparticle supracrystals. In the last part of this thesis is mainly focused on how to improve the nanocrystallinity of Co nanocrystals in solution and the magnetic investigation of Co nanocrystals with various crystallinities

Des matériaux hybrides organiques-inorganiques mésostructurés ont été élaborés par deux voies différentes: le procédé sol-gel et l'assemblage de « briques » hybrides moléculaires. Dans une première partie, nous nous sommes intéressés à la synthèse directe de mésoporeux cubiques monofonctionnalisés (SBA-16) par voie sol-gel. Différents groupements organiques ont été insérés dans les pores du matériau (SH, CN, Cl, PO(OEt)2 et acac). Leur accessibilité a été mise en évidence par la complexation d'un lanthanide (europium) grâce aux fonctions acac, mais aussi par la croissance de nanoparticules d'or régulièrement distribuées dans les pores grâce aux groupements SH. Grâce à leur petite taille (2nm) et leur accessibilité, ces nanoparticules ont pu être utilisées en catalyse. Notre étude a ensuite été étendue aux matériaux mésoporeux bifonctionnels. La fonctionnalisation des pores et de la charpente de silices hexagonales (SBA-15) a été réalisée en une seule étape. Plusieurs fonctionnalités chimiques ont été insérées avec succès et ont permis le confinement intime de deux types de nanoparticules pouvant interagir entre-elles. Le matériau est alors qualifié d' « interactif ». Dans une dernière partie, nous avons développé une nouvelle approche de la synthèse de matériaux 3D organisés par assemblage de « cages » moléculaires hybrides (octasilsesquioxanes fonctionnalisés). Nous avons choisi des fonctions Cl, facilement convertibles en acides ou en ions et capables de s'auto-assembler par liaisons faibles (liaisons H) ou par forces coulombiennes. Nous avons également envisagé d'utiliser des « connecteurs » organiques comme le cyclame, capables de lier les différentes cages par liaison covalente et de fixer des ions métalliques
Mesostructured hybrid materials (organic-inorganic) were prepared according two different ways: the sol-gel process on the one hand, the assembly of molecular hybrid 'bricks' on the other. In the first part, we focused on the one-pot synthesis of monofunctionalised cubic silicas (SBA-16) through the sol-gel process. Different organic functions were successfully introduced within the pores of the material (SH, CN, Cl, PO(OEt)2 and acac). Their accessibility was brought to light by complexation of lanthanide salts (europium) by acac moieties, but also by growing of gold nanoparticles within the pores, regularly distributed thanks to the SH groups. Thanks to their small size (2 nm) and their high accessibility, these supported nanoparticles could be used as catalysts. Secondly, our study was extended to bifunctional materials. 2-D hexagonal silicas (SBA-15) were functionalised by one-step synthesis within both pores and walls. Several organic groups were covalently included within the structure, which then allowed us to confine very closely two kinds of nanoparticles, able to interact between themselves at nanometric scale. The bimetallic material is consequently qualified as 'interactive'. The last part was dedicated to a new approach for the synthesis of 3-D structured materials, consisting in the assembly of hybrid molecular 'cages' (functionalised octasilsesquioxanes). Chloro terminations were chosen because of their easy conversion into acid or ionic moieties, able to self-assemble, driven by weak interactions such as H-bonds or electrostatic forces. The use of organic “linkers” such as cyclam groups was also considered to connect cages and anchor metallic ions

Dans cette thèse, l’auto-assemblage en molécules colloïdales de virus en forme de filament, les bactériophages M13, est étudié. Comme première approche, l’affinité de la streptavidine pour la biotine ou un Strep-tag est utilisée et quantitativement comparée. Pour ce faire, des virus modifiés génétiquement, M13-AS, présentant des Strep-tag et des virus M13C7C chimiquement bioconjugués par de la biotine ont réagi via leur extrémité proximale avec des nanoparticules fonctionnalisées par de la streptavidine. Il en résulte la formation de molécules colloïdales en étoile, dont la valence ou nombre de virus par structure, peut être simplement contrôlée par l’excès molaire initial. Cependant, la stabilité de ces molécules colloïdales est limitée par la libération progressive et la dégradation de la streptavidine. Nous avons alors développé une seconde approche basée sur l’affinité soufre-métal, qui s’est avérée à la fois pratique expérimentalement et fiable. Grâce aux groupements disulfures présents sur les cystéines de la protéine P3, des nanoparticules métalliques peuvent se lier à l’extrémité des virus. Le caractère générique de cette méthode est vérifié en faisant varier la nature du métal des nanoparticules ainsi que la souche des virus, dont la sauvage. La valence des structures formées est déterminée en fonction de plusieurs paramètres, dont l’excès molaire initial, la taille des nanoparticules et la force ionique. Un modèle rendant compte des résultats expérimentaux a été élaboré, dont les principales variables sont la surface des nanoparticules et le diamètre effectif électrostatique des virus. Cette approche est étendue à la réalisation de diblocs colloïdaux hétéro bifonctionnels, utilisant les virus comme briques constitutives. Comme preuve de concept, des diblocs bicolores à base de virus sont obtenus par auto-assemblage et leur dynamique est étudiée à l’échelle du bloc élémentaire en microscopie optique de fluorescence. Ainsi, nous avons montré dans cette thèse la réalisation par auto-assemblage d’une nouvelle génération de molécules colloïdales, dont l’auto-organisation peut conduire à la formation de superstructures hiérarchiques hybrides de complexité croissante, potentiellement utiles en sciences des matériaux
In this thesis, the self-assembly of rod-like viral particles, specifically the M13 bacteriophages, into colloidal molecules is studied. As the first method, the affinity of streptavidin to biotin or Strep-tag is used and quantitatively compared. In this case, both biologically engineered M13-AS displaying Strep-tags and chemically biotinylated M13C7C viruses have reacted with streptavidin activated nanoparticles via their functionalized proximal ends. This results in star-like colloidal molecules, whose valency – or number of viruses par structure – can be solely controlled by tuning the initial molar excess. However, the stability of these colloidal molecules is limited by streptavidin release and degradation. Thus, we develop the second method based on the sulfur—metal interactions, which is more convenient and reliable. Thanks to the exposed disulfide groups located at p3 proteins, metallic nanoparticles are able to bind to proximal ends of the M13 virus. The generic feature of this method is verified by using different metals and two virus strains including wt-M13. Afterwards, the control of the valency is explored by varying the initial molar excess, the nanoparticle size and the ionic strength. A quantitative model is built correspondingly, using the surface area of Au nanobead and the effective electrostatic diameter of the virus as variables, which accounts for the assembly of colloidal molecules with desired valencies. This method is further applied to assemble heterobifunctional diblocks by using filamentous viruses as building units. As a proof-of-concept experiment, bicolored diblocks are produced and tracked by each block simultaneously. Overall, we demonstrate the synthesis of a new generation of hybrid colloidal molecules, whose self-organization could serve as a promising means to create novel hierarchical biologic/inorganic superstructures that may find applications in materials science

La présente thèse porte sur l’étude de l’auto-organisation induite par laser de nanoparticules (NPs) d’argent dans des couches minces de TiO2. Cette technique laser a été récemment mise au point pour fournir des solutions d'impression originales pour des applications comme l'imagerie polarimétrique, la sécurité ou le design. Ici, nous étudions expérimentalement et théoriquement les différents mécanismes impliqués dans la formation des NPs pour un meilleur contrôle de leur morphologie et de leur organisation. Dans le cas de lasers continus, nos résultats expérimentaux prouvent que la vitesse à laquelle le faisceau laser balaye la surface de l’échantillon est un paramètre crucial pour le contrôle de la taille finale des NPs, et de l’élévation de température induite dans la couche par le laser. La taille des NPs d’argent diminue aux basses vitesses d’écriture, alors que leur croissance est activée par effet thermique et apparait uniquement au-dessus d’un seuil de vitesse. La taille finale des NPs varie dans ce cas de façon non-monotone avec la vitesse de balayage alors que la hausse de température ne cesse de croître. Afin d'expliquer ces phénomènes contre-intuitifs, plusieurs modèles numériques ont été développés qui permettent de simuler la variation de la taille des NPs sous insolation laser dans le domaine spectral du visible. Les résultats théoriques concordent bien avec les observations expérimentales et révèlent que l’origine de ces phénomènes résulte d'interactions complexes entre les différents processus physico-chimiques impliqués dans la formation des NPs. Finalement, cette thèse démontre que l’auto-organisation des NPs à l’échelle sub-longueur d’onde peut être aussi réalisée avec des impulsions laser femto-secondes (fs), et une croissance anisotrope des NPs a été également observée pour une gamme particulière de paramètres laser. La comparaison avec les structures de NPs produites par lasers continus suggère que les impulsions laser fs offrent une meilleure maîtrise des effets thermiques et de la taille des NPs. L'usage de laser fs offre ainsi une nouvelle approche pour transférer ces technologies sur des supports souples comme les papiers ou les plastiques
This doctoral thesis focuses on the study of laser-induced self-organization of Ag nanoparticles (NPs) in TiO2 thin layers. This laser technique was recently developed to provide original printing solutions for applications like active color displays, security, or polarization imaging. Here, we investigate experimentally and theoretically the different mechanisms involved in the NPs formation for a better control of their morphology and organization. In the case of continuous-wave (cw) laser, our experimental results prove that the speed at which the laser scans the sample surface is a crucial parameter to control the NP size and the laser-induced temperature rise. Ag NPs shrink at low scan speed, whereas growth governed by a thermal effect only occurs above a speed threshold. Above this threshold, the size of grown Ag NPs changes in a non-monotonous way with scan speed, whereas laser-induced temperature rise increases with speed. In order to explain these counter-intuitive behaviors, several numerical models have been developed to simulate changes in the size distribution of Ag NPs induced by visible light. Simulation results are in good agreement with experimental observations and reveal the origin of the observed phenomena by collective interactions of various physico-chemical processes involved in the variation of NPs size. Finally, this thesis demonstrates that self-organization of NPs at sub-wavelength scale on large areas can also be performed with femtosecond (fs) laser pulses. Oriented anisotropic growth of NPs has also been observed using a proper selection of laser irradiation parameters. Compared with the cw laser induced structures, fs pulses offer better control of the thermal effect and NP size, which opens the way to transfer these technologies on plastic or paper substrates

L'objectif de ce travail est d'une part de comprendre et contrôler la formation de rides périodiques nanométriques produites par pulvérisation ionique de films minces diélectriques. D'autre part, ces surfaces nanostructurées sont utilisées pour guider la croissance et l'organisation de nanoparticules d'argent. Ces systèmes anisotropes sont caractérisés par une position spectrale de la résonance plasmon de surface dépendant de la polarisation de la lumière incidente. Nous étudions d'abord par AFM et GISAXS l'influence des conditions de pulvérisation (angle d'incidence et énergie des ions, température, flux, fluence) sur la morphologie des rides (période, amplitude, ordre, ...). Les paramètres pertinents pour le contrôle de la morphologie sont identifiés ainsi qu'une partie des mécanismes physiques mis en jeu. Ensuite, nous étudions par HAADF-STEM l'influence des conditions de croissance (angle d'incidence du flux métallique, degré d'organisation des rides) sur les propriétés structurales des nanoparticules d'argent. Nous montrons que la croissance préférentielle des nanoparticules le long des rides est favorisée par des effets d'ombrage, ce qui conduit à la formation de chaînes linéaires de même période que les rides sous-jacentes et au sein desquelles les nanoparticules sont plus ou moins alignées et allongées. Cela se traduit par une anisotropie optique en champ lointain variable due à la polydispersité des distances interparticules (inférieures à quelques nanomètres) ainsi que des phénomènes de couplage en champ proche plus ou moins importants. Ces structures peuvent trouver des applications en spectroscopie Raman exaltée de surface (SERS)
On the one hand, the aim of this work is to understand and control the formation of periodic nanometric ripples produced by ion sputtering of dielectric thin films. On the other hand, these nanostructured surfaces are used to guide the growth and organization of silver nanoparticles. These anisotropic systems are characterized by a surface plasmon resonance whose spectral postion is dependent on the polarization of the incident light. We first study the influence of different ion beam sputtering parameters (the ions incidence angle and energy, temperature, energy, flux, fluence) on the ripple morphology (period, amplitude, order, ...) by AFM and GISAXS. The relevant parameters for the control of the ripple morphology are identified as well as some of the physical mechanisms involved. Then, we study the influence of the growth conditions on the structural properties of the nanoparticles (metal deposition angle, ripples pattern quality) by HAADF-STEM. We show that the preferential growth along the ripples is promoted by shadowing effects, thus leading to the formation of linear chains with period similar to the underlying ripples and with more or less elongated and aligned nanoparticles. This results in a far-field tunable optical anisotropy arising from polydisperse interparticle gaps (less than a few nanometers) as well as from more or less strong near-field coupling phenomena. These structures could offer potential for surface enhanced Raman spectroscopy (SERS) applications

Les travaux élaborés dans cette thèse ont pour objectif de caractériser les propriétés magnétiques et structurales de nanostructures magnétiques obtenues par une nouvelle méthode de synthèse mixte physique/chimique, dite croissance hybride. La première partie du travail réalisé consiste en l’élaboration de films minces métalliques sur substrats par pulvérisation cathodique. Sur ces films minces, la synthèse chimique par voie organométallique aboutit à des réseaux de nanofils de Co monocristallins hcp, ultra-denses, ou des films nanostructurés de Fe. Les observations MEB/MET et les mesures de diffraction de rayons X réalisées sur les substrats montrent le fort impact induit par la cristallinité de la couche mince sur la morphologie et la direction de croissance des nanostructures magnétiques.Les mesures magnétiques réalisées sur des réseaux de nanofils de Co montrent une forte anisotropie magnétique perpendiculaire au substrat. Cela est obtenu grâce à l’anisotropie magnétocristalline du Co hcp (avec l’axe c parallèle à l’axe du fil) qui s’ajoute à l’anisotropie de forme. L’aimantation thermiquement stable, semble suivre un régime de retournement cohérent, régime non observé dans les structures polycristallines. L’organisation de ces nanostructures, leur grande densité et la stabilité de leur aimantation font de ce réseau un bon candidat aux applications de médias d’enregistrement magnétique à forte densité
The elaboration of this thesis aims to characterize the magnetic and structural properties of magnetic nanostructures obtained by a new mixed physical / chemical synthesis method, called hybrid growth. The first part of the work consists in the development of thin metal films on substrates by cathode sputtering. Furthermore, the chemical synthesis conducted by organometallic chemistry on those thin films, results in an array of ultra-dense Co monocristallins hcp nanowires, or nanostructured Fe films. Additionally, The SEM/TEM observations and the X-ray diffraction measurements conducted on the substrates and induced by the crystlalline structure of the thin film, show the high impact on the magnetic nanostructures morphology and growth direction.Moreover, the magnetic measurements executed on the Co nanowires array show a strong magnetic anisotropy perpendicular to the substrate. This observation is obtained due to the magnetocrystalline anisotropy acting along the nanowire axis (Co hcp structure with the c axis parallel to the nanowire axis) in the same direction of the nanowires shape anisotropy. The magnetization within these structures is thermally stable. It follows a coherent magnetization reversal mode that has not been observed in the polycrystalline structures up to now. Finally, the self-organization of the nanowires as well as their high density and stable magnetization nominate this system for their application in high density magnetic storage devices

L'auto-organisation de nanoparticules métalliques dans un support est un moyen efficace et peu coûteux de produire des systèmes plasmoniques pouvant être utilisés pour des applications d'affichage couleur actif, de codage d'image et de sécurité. De tels systèmes nanocomposites doivent être synthétisés sous forme de films stables qui pourraient être enduits sur tout type de surface pour un traitement laser. Cette thèse de doctorat porte sur l 'auto - organisation induite par laser de couches minces nanocomposites d' argent et d 'oxyde de titane mésoporeux.Dans ce travail, nous étudions d'abord la synthèse de couches minces mésoporeuses de TiO2 à l'aide d'un processus hydrolytique, facile à mettre en œuvre, pour fournir des films cristallisés à partir de 100 ° C. sont rapportés dans ce travail. En outre, les mécanismes de croissance des nanocristaux dans les films mésoporeux de TiO2 sont étudiés sous la forme de mesures ellipsométriques mettant en évidence son effet sur la porosité et la cristallinité du film avec la température de recuit.La deuxième étude démontre la fabrication de différentes structures nanocomposites à l'aide de la technique de balayage laser femtoseconde, déclenchant la croissance et l'auto-organisation de nanoparticules d'argent à l'intérieur d'une matrice de titane amorphe poreuse donnant lieu à des couleurs dichroïques plasmoniques. Une recherche plus approfondie sur l'étude paramétrique de ces nanocomposites donne lieu à différentes nanostructures à deux régimes de vitesse de balayage différents, qui se forment à la surface et sont noyées en dessous en raison de l'excitation de la surface et des modes guidés. La flexibilité de cette technologie de marquage laser permet également de fabriquer des nanostructures hybrides composées de différents types de nanostructures adjacentes, entrelacées pour couvrir de grandes surfaces. Une extension de cette étude est conclue sur des substrats plastiques / flexibles pour encoder des images imprimées diffractives. Ici, les nanostructures de surface (LIPSS) sont formées en utilisant le contrôle de la polarisation du laser et donc de l'orientation du réseau, qui est utilisé pour coder des images de niveau de gris qui peuvent être observées dans les modes de diffraction.De plus, cette étude se conclut en produisant trois multiplexages d'images qui peuvent être observés dans trois modes sélectionnés d'observation sous lumière blanche en réflexion avec lumière non polarisée et transmission entre polariseurs pour deux angles de polarisation différents. Cela est dû au fait que la biréfringence et le dichroïsme du film peuvent être contrôlés pour produire des gammes de couleurs sans précédent pour le multiplexage. Un tel traitement laser intelligent sur des films minces nanocomposites donne lieu à des applications artistiques et de sécurité en codant différentes images jusqu'à trois sous la même zone
Self-organization of metallic nanoparticles in a medium is an efficient and a low-cost way to produce plasmonic systems that can be used for applications to active colour display, image encoding, and security. Such nanocomposite systems must be synthesized in form of stable films which could be coated on any kind of surface for laser processing. This doctoral thesis focuses on laser‐induced self‐organization of nanocomposite thin films of silver and mesoporous titania.In this work, we first investigate synthesizing mesoporous TiO2 thin films using hydrolytic process, which is easy to implement, to provide crystallized films starting at 100°C. First activation energies in mesoporous TiO2 films using Raman spectroscopy in combination with the phonon quantum confinement model are reported in this work. Further, growth mechanisms of nanocrystals in mesoporous TiO2 films are investigated in form of ellipsometric measurements highlighting its effect on film porosity and crystallinity with annealing temperature.The second study demonstrates fabrication of different nanocomposite structures using femtosecond laser scanning technique, triggering growth and self-organization of silver nanoparticles inside porous amorphous titania matrix giving rise to plasmonic dichroic colours. Further investigation on the parametric study of such nanocomposites gives rise to different nanostructures at two different scan speed regimes, which are formed at the surface and are embedded below due to excitation of surface and the guided modes. The flexibility of this laser-based marking technology also allows to fabricate hybrid nanostructures composed of different adjacent nanostructure types, interlaced to cover large areas. An extension of this study is concluded on plastic/flexible substrates to encode diffractive printed images. Here surface nanostructures (LIPSS) are formed by using the control of laser polarization and thus grating orientation, which is used to encode grey-level images that can be observed in diffraction modes.Further, this study is concluded by producing three image multiplexing which can be observed in three selected modes of observation under white light in reflection with non-polarized light and transmission between polarizers for two different polarization angles. This is due to the fact that the film birefringence and dichroism can be controlled to produce unprecedented colour gamuts for multiplexing. Such smart laser processing on nanocomposite thin films gives rise to artistic and security applications by encoding different images up to three under same area

Les copolymères diblocs poly(styrène)-b-poly(acide acrylique) présentent une microséparation de phase et s'ordonnent en phase sphérique, hexagonale ou lamellaire dans leur état solide. Dans l'eau, ces nanostructures gonflent sélectivement en conservant leur ordre à grande distance car l'eau pénètre dans les domaines de PAA sans affecter les coeurs de PS, hydrophobes et vitreux. La période des phases lamellaires et hexagonales dispersées dépend alors du degré d'ionisation des brosses de PAA, contrôlable via le pH. Le gonflement de ces structures est étudié par diffusion des rayons X aux petits angles (DXPA) et par cryofracture et microscopie électronique à transmission (FF-TEM). Nous utilisons ces propriétés de gonflement contrôlé pour préparer des nanocomposites ordonnés de copolymères et de nanoparticules minérales. Cette approche consiste en une incorporation sélective des nanoparticules dans les domaines de PAA des phases ordonnées en utilisant l'eau comme vecteur. Un modèle simple nous permet d'estimer l'équilibre des effets d'interactions et de confinement lors de l'incorporation des nanoparticules en fonction des paramètres (pH, morphologie, taille des particules). Nous vérifions expérimentalement ces résultats en utilisant des nanoparticules de silice et d'oxyde de cérium et par des analyses effectuées en DXPA et en FF-TEM sur la structure interne des systèmes hybrides dispersés ainsi que sur les nanocomposites finaux obtenus après séchage. Nous obtenons en particulier des structures lamellaires contenant jusqu'à 12% en volume de nanoparticules d'oxyde bien ordonnées. De tels composites sont prometteurs pour des applications en matériaux fonctionnels.

Nous présentons dans cette thèse une utilisation de la structure dite de stries huileuses présente lors de la compétition entre deux ancrages antagonistes de part et d’autre d’un film sub-micrométrique de cristal liquide en phase smectique pour réaliser le contrôle à l’échelle individuelle de l’orientation d’émetteurs de photons unique ainsi que de l’auto-organisation ultérieure lorsque la concentration est augmentée. La morphologie interne de cette structure est étudiée à l’aide d’observations en microscopie optique polarisée, d’ellipsométrie et de diffraction de rayons X. L’analyse de ces résultats mène au modèle présenté en fin de chapitre 2 caractérisé par la formation d’un réseau de défauts topologiques orientés. Ces stries huileuses sont ensuite utilisées pour permettre l’alignement à l’échelle individuelle de particules semi-conductrices, des dots-in-rods de CdSe:CdS, suivant l’axe principal des défauts. Le chapitre 3 présente l’insertion des particules et la mesure de l’orientation de leur dipôle associé ainsi que celle du degré de polarisation. Le chapitre 4 discute du comportement des particules pour une concentration élevée, avec outre leur orientation leur auto-organisation au sein des stries huileuses. Nous faisons une analyse statistique de la densité des amas formés à la surface d’un échantillon et des informations résultant de la structure des amas sur l’organisation des défauts dans différentes situations. On observe un alignement des nanoparticules à l’échelle unique et en amas, ainsi qu’un maintien ou un renforcement du degré de polarisation mesuré, montrant une auto-organisation des amas favorisant l’interaction entre les dipôles des particules
This thesis discusses the use of a liquid crystal structure, called oily streaks, formed by the competition of two antagonist anchoring on each side of a submicrometric liquid crystal layer, to achieve the self-alignment and, for higher concentration, the organization, of single photon emitters on an individual scale. We discuss the internal layout of these oily streaks through measurements done in polarized optical microscopy, ellipsometry and X-ray diffraction analysis. These data sets are correlated in chapter 2 into a description of the internal structure of the oily streaks, characterized by the formation of a pattern of oriented topological defects, and an analysis of their behaviour. These streaks are then used as a template to align single photon emitters, CdSe:CdS dot-in-rods, on an individual scale alongside the main axis of the defects. We measure the alignment of their dipoles as well as their degree of polarization in order to discuss the behaviour of the particles in the topological defects of the oily streaks. The last chapter presents a statistical analysis of the behaviour of nanoparticles in oily streaks once their concentration is increased, depending on their size in number of particles as well as the characteristics of the structure in which the single particles or the clusters are trapped. We use these elements to further our understanding of the layout of oily streaks in different thicknesses and configurations as we observe the alignment phenomenon both with single particles and clusters, as well as, for the clusters, a similar or superior degree of polarization compared to single particles, indicating an interaction between the particles’ dipoles

Nous présentons dans cette thèse une utilisation de la structure dite de stries huileuses présente lors de la compétition entre deux ancrages antagonistes de part et d’autre d’un film sub-micrométrique de cristal liquide en phase smectique pour réaliser le contrôle à l’échelle individuelle de l’orientation d’émetteurs de photons unique ainsi que de l’auto-organisation ultérieure lorsque la concentration est augmentée. La morphologie interne de cette structure est étudiée à l’aide d’observations en microscopie optique polarisée, d’ellipsométrie et de diffraction de rayons X. L’analyse de ces résultats mène au modèle présenté en fin de chapitre 2 caractérisé par la formation d’un réseau de défauts topologiques orientés. Ces stries huileuses sont ensuite utilisées pour permettre l’alignement à l’échelle individuelle de particules semi-conductrices, des dots-in-rods de CdSe:CdS, suivant l’axe principal des défauts. Le chapitre 3 présente l’insertion des particules et la mesure de l’orientation de leur dipôle associé ainsi que celle du degré de polarisation. Le chapitre 4 discute du comportement des particules pour une concentration élevée, avec outre leur orientation leur auto-organisation au sein des stries huileuses. Nous faisons une analyse statistique de la densité des amas formés à la surface d’un échantillon et des informations résultant de la structure des amas sur l’organisation des défauts dans différentes situations. On observe un alignement des nanoparticules à l’échelle unique et en amas, ainsi qu’un maintien ou un renforcement du degré de polarisation mesuré, montrant une auto-organisation des amas favorisant l’interaction entre les dipôles des particules
This thesis discusses the use of a liquid crystal structure, called oily streaks, formed by the competition of two antagonist anchoring on each side of a submicrometric liquid crystal layer, to achieve the self-alignment and, for higher concentration, the organization, of single photon emitters on an individual scale. We discuss the internal layout of these oily streaks through measurements done in polarized optical microscopy, ellipsometry and X-ray diffraction analysis. These data sets are correlated in chapter 2 into a description of the internal structure of the oily streaks, characterized by the formation of a pattern of oriented topological defects, and an analysis of their behaviour. These streaks are then used as a template to align single photon emitters, CdSe:CdS dot-in-rods, on an individual scale alongside the main axis of the defects. We measure the alignment of their dipoles as well as their degree of polarization in order to discuss the behaviour of the particles in the topological defects of the oily streaks. The last chapter presents a statistical analysis of the behaviour of nanoparticles in oily streaks once their concentration is increased, depending on their size in number of particles as well as the characteristics of the structure in which the single particles or the clusters are trapped. We use these elements to further our understanding of the layout of oily streaks in different thicknesses and configurations as we observe the alignment phenomenon both with single particles and clusters, as well as, for the clusters, a similar or superior degree of polarization compared to single particles, indicating an interaction between the particles’ dipoles

Le travail réalisé consiste en la synthèse de nouvelles cyclodextrines modifiées par des chaînes perfluoro-alkyles. La première partie de ce mémoire est consacrée à la synthèse de ces macrocycles : les cyclodextrines sont fonctionnalisées en face primaire par des chaînes fluorées de longueurs variables et dont la jonction entre la chaîne et la cyclodextrine peut être modifiée. L'introduction contrôlée du nombre de chaînes (1,2 ou 7) a aussi été étudiée. Dans une deuxième partie, les propriétés physico-chimiques de ces cyclodextrines amphiphiles ont été étudiées. Certaines, solubles dans l'eau, ont montré une organisation particulière d'auto inclusion, phénomène démontré par diverses méthodes (fluorescence, UV-vis. , RMN du 19F et du 1H). D'autres plus hydrophobes ont montré leur capacité à s'auto-organiser à l'interface air-eau (isothermes de Langmuir) et dans l'eau sous forme de nanosphères. Ces objets peuvent encapsuler un principe actif de nature hydrophile : la caféine avec des taux pouvant être supérieur à 50%. La libération contrôlée de cette molécule a montré l'intérêt de ces nouvelles cyclodextrines fluoroalkylées en tant que transporteur de principes actifs.

Le domaine des nanotechnologies représente la thématique de recherche la plus importante de ce début de 21ème siècle. L’enjeu, bien que apparemment simple est de taille : réaliser des objets ou des structures fonctionnelles, les plus petits possibles et ce de manière reproductible, i.e. en maîtrisant leur taille, leur position. S’inscrivant dans cette problématique, ce travail de thèse porte sur le développement d’une technique originale d’assemblage dirigé de nanostructures à partir de particules d’or et d’argent sous forme de nanofils, nanocristaux, nanoanneaux et nanodisques sur des substrats rigides. Cette technique s’appuie sur une méthode purement chimique reconnue et basée sur la réduction colloïdale in situ de sels métalliques sur une surface. L’organisation bi ou tridimensionnelle de ces nanoparticules métalliques est, de plus, induite par une préstructuration du substrat réalisée par le dépôt d’un film mince de copolymères diblocs. En effet, l’auto-assemblage de films minces de copolymère permet de réaliser, par micro-séparation de phase à la paroi, un réseau bidimensionnel hexagonal de cylindres verticaux. La suppression d’une des phases du système permet de générer alors un film organique nanoporeux organisé sur le substrat qui va servir de masque et permettre d’assembler des nanoparticules métalliques lors d’une seconde étape. L’initiation du dépôt de nanoparticules métalliques dans les pores du masque a été réalisée sous ultravide en épitaxie par jets moléculaires ou par voie colloïdale en solution. La croissance finale (complète) des cristaux métalliques d’argent a été poursuivie enfin par voie colloïdale en solution. Les propriétés spectroscopiques, de mouillage et électrochimiques des structures nanoparticulaires étudiées dans ce travail ont été directement corrélées aux morphologies cristallines de surface. Une des perspectives de ce travail préliminaire est el développement d’une plateforme MEMS générique pour la détection de traces de plusieurs types de molécules (volatiles et réfractaires) par voie électrochimique
Nanotechnology became one of the most important research field of the 21st century. Though seemingly simple, the challenge is huge: achieving the formation of the smallest objects or functional structures (in a reproducible manner) and being able to control acurately their sizes and positions, as well. Answering these demands, this thesis deals with the development of a novel technique focusing on the directed growth and assembly of metallic nanostructures onto rigid substrates. First, the combination of phase separation of a block copolymer leading to the formation of nanopores, and gold nanocolloids synthesis confined in the nanoholes, has allowed the facile fabrication of hexagonally arranged gold nanoparticles onto silicon wafer. Then, the in situ reduction of colloidal silver salts has lead to the selective growth of metallic crystals onto the rigid prepatterned substrate. The control of both the physical parameters of the patterning and the chemical synthesis ones has induced the formation of various microstructures metallic morphologies ranging from nanowires, nanocrystals, nanorings and nanodisks. Spectroscopic properties, wetting and electrochemical these nanoparticles structures were finally investigated and directly correlated with crystal surface morphologies. One of the perspectives of this preliminary work is the development of a MEMS generic platform allowing the electrochemical detection of trace of molecules (volatile or refractory)

Parmi les différents nanocatalyseurs, ceux constitués de nanoparticules de métaux nobles méritent une attention particulière en raison de leurs propriétés électroniques, chimiques et même optiques (dans le cas de transformations renforcées par les plasmons). Le platine ou le palladium sont bien connus pour leurs remarquables propriétés catalytiques, mais ils sont chers et leurs ressources sont limitées. En outre, les nanocatalyseurs monométallique ne peuvent conduire qu'à une gamme limitée de réactions chimiques. Ainsi, notre stratégie a été de développer des nanocatalyseurs bimétalliques composés de deux éléments métalliques qui peuvent présenter des effets synergiques entre leurs propriétés physicochimiques et une activité catalytique accrue. Nous avons ainsi conçu des nanocatalyseurs bimétalliques de type cœur-coquille composés d'un cœur en argent et d'une coquille en platine. L'intérêt est de combiner les activités catalytiques élevées et efficaces de la coquille de platine avec le cœur d'argent hautement énergétique, capable de renforcer les activités de la coquille grâce à ses propriétés plasmoniques. En outre, ces nanoparticules bimétalliques présentent souvent une activité catalytique supérieure en raison de la modification de la distance inter-atomique Pt-Pt (c'est-à-dire l'effet de contrainte). Dans ce travail de thèse, les nanoparticules Ag@Pt ont été synthétisées via un processus en deux étapes utilisant d'une part des nanoparticules d'Ag synthétisées chimiquement comme germes et d'autre part des complexes platine-oleylamine qui sont ensuite réduits à la surface des germes à une température contrôlée. Différentes tailles de germes d'Ag de 8 à 14 nm avec une très faible distribution de taille (<10%) ont été obtenues en ajustant le temps de réaction, la rampe de température, la concentration en précurseur d'Ag et la température finale pendant la synthèse. Différentes épaisseurs de coquille (de 1 à 6 couches atomiques) ont été obtenues en ajustant le rapport entre les concentrations de précurseur de platine et de germe d'argent. L'activité catalytique des nanoparticules Ag@Pt a été testée en considérant une réaction modèle de réduction du 4-nitrophénol en 4-aminophénol par NaBH4 en phase aqueuse. Nous avons observé que l'épaisseur de la coquille de Pt et la taille du noyau d'Ag influençaient les propriétés catalytiques et conduisaient à une activité catalytique accrue par rapport à l'argent ou au platine pur. Ceci a été attribué à des effets synergiques. De plus, nous avons observé une augmentation de l'activité catalytique des nanoparticules Ag et Ag@Pt sous irradiation lumineuse. Ce phénomène a été corrélé à la génération d'électrons chauds dans les noyaux d'Ag. Afin de développer une plateforme de nanocatalyse supportée, nous avons fabriqué des auto-assemblages 3D appelés aussi supercristaux composés de nanoparticules d'Ag@Pt obtenus spontanément après dépôt sur un substrat solide en raison de leur distribution de taille étroite et de leur forme homogène. L'activité catalytique de ces supercristaux pour la réaction d'évolution de l’hydrogène (HER) a été étudiée en suivant in situ par microscopie optique la production de nanobulles de gaz H2. Trois comportements distincts dans l'activité photo-catalytique (activité, activité intermittente et non-activité) ont été observés sur les supercristaux dans la même région d'intérêt. En outre, 50 % des assemblages ont été déterminés comme étant actifs pour l'HER qui a été démontrée comme étant accompagnée par une corrosion oxydative de l’argent
Among several nanocatalysts, those based on noble metal NPs deserve particular attention because of their electronic, chemical and even optical properties (in the case of plasmonic-enhanced transformations). Platinum or palladium are well known for their remarkable catalytic properties, but they are expensive and their resources are limited. In addition, single component nanocatalysts can only lead to a limited range of chemical reactions. Thus, our strategy was to develop bimetallic nanocatalysts composed of two metal elements that can exhibit synergistic effects between their physicochemical properties and enhanced catalytic activity. We have thus designed bimetallic nanocatalysts of the core-shell type composed of a silver core and a platinum shell. The interest is to combine the high and efficient catalytic activities of the platinum shell surface with the highly energetic silver core capable of enhancing the activities of the shell through its plasmonic properties. In addition, these bimetallic NPs often exhibit superior catalytic activity due to the modification of the Pt-Pt atomic bonding distance (i.e. the strain effect). In this thesis work, Ag@Pt NPs have been synthesized via a two-step process using chemically synthesized spherical Ag NPs as seeds on the one hand and platinum complexes with oleylamine on the other hand which are then reduced on the surface of the seeds at a controlled temperature. Different Ag seed sizes from 8 to 14 nm with a very low size distribution (<10%) have been obtained by adjusting the reaction time, temperature ramp, Ag precursor concentration and final temperature during the synthesis. The control of the shell thicknesses (from 1 to 6 atomic layers) has been possible by adjusting the ratio of platinum precursor to silver seed concentrations. The catalytic activity of the core-shell Ag@Pt NPs was tested by a model reaction of reduction of 4-nitrophenol to 4-aminophenol by NaBH4 in aqueous phase. We have observed that the thickness of the Pt shell and the size of the Ag core influence the catalytic properties and led increased catalytic activity compared to pure silver or platinum. This was attributed to synergistic effects. Furthermore, we have observed an enhancement of the catalytic activity of Ag and Ag@Pt NPs under light irradiation. This is correlated to the generation of hot electrons in the Ag core. Finally, in order to develop a supported nanocatalysis platform, 3D self-assemblies also called supercrystals composed of Ag@Pt nanoparticles have been spontaneously obtained after deposition on a solid substrate due to their narrow size distribution and homogeneous shape. The catalytic activity of these supercrystals for the hydrogen evolution reaction (HER) has been studied by following in situ by optical microscopy the production of H2 gas nanobubbles. Three distinct behaviors in photo-catalytic activity (activity, intermittent activity and non-activity) have been observed on the supercrystals in the same region of interest. In addition, 50% of the assemblies were determined to be active for HER which was shown to be accompanied by oxidative corrosion of silver