Rozprawy doktorskie na temat „Aluminates de calcium hydraté”

Lorsque des déchets nucléaires irradiants sont conditionnés en matrice cimentaire, l’eau contenue dans la solution porale et dans les hydrates peut être radiolysée, conduisant notamment à la production de dihydrogène. Dans le cas de déchets fortement irradiants, la maitrise de ce terme source hydrogène dans un site d’entreposage et/ou de stockage peut constituer un enjeu de sûreté. Ce terme source hydrogène peut-être limité en diminuant la quantité d’eau mise en œuvre pour élaborer les matrices cimentaires de conditionnement, ou en choisissant un liant cimentaire dont les produits d’hydratation présentent un faible rendement de production radiolytique de dihydrogène. De ce point de vue, les ciments alumineux pourraient présenter un intérêt significatif par rapport aux ciments silico-calciques. En effet, l’hydratation des ciments alumineux conduit à des assemblages minéralogiques dont les hydrates présentent une bonne stabilité sous irradiation. Toutefois, la vitesse d’hydratation de ces ciments est parfois élevée et incompatible avec les contraintes d’un atelier de cimentation industriel. Il convient donc de mieux comprendre les mécanismes d’hydratation de ces phases pour éventuellement mieux les contrôler.Dans le cadre de ce travail, le déroulement de l’hydratation de quatre aluminates de calcium anhydres synthétiques, se distinguant l’un de l’autre par leur rapport C/A, a été étudié. En particulier, ont été examiné, leur vitesse d’hydratation, leur degré d’hydratation et l’assemblage minéralogique formé. Les suivis d’hydratation ont été réalisés par microcalorimétrie isotherme et conductimétrie quand les phases ont été caractérisées par analyse thermogravimétrique, par diffraction des rayons-x et par résonance magnétique du solide. Toutes les expériences ont été réalisées à 25 °C. Les résultats du suivi de l’hydratation de pâtes de ciment et de suspensions cimentaires nous ont permis de conclure que les vitesses d’hydratation sont d’autant plus grandes que le rapport C/A de l’anhydre considéré est élevé. De plus, l’étude de l’hydratation de ces phases anhydres en suspension a permis d’identifier les chemins réactionnels suivis par chacun des systèmes étudiés. Notamment, il a été démontré que la formation d'hydroxyde d'aluminium limite la cinétique d'hydratation des phases anhydres dont le rapport C/A est inférieur ou égal à 1. Les résultats obtenus dans le cadre de ce travail pourront permettre à terme d’orienter le choix du ciment alumineux à mettre en œuvre pour le conditionnement de déchets irradiants
This Ph-D project takes place in the framework of nuclear waste conditioning in cementitious matrices. When an irradiating nuclear waste is stabilized and solidified in a cementitious matrix, the radiolysis of water molecules from the pore solution and from the hydrates themselves yields dihydrogen. In the case of highly irradiating wastes, the release of dihydrogen raises safety issues for storage and/or disposal facilities. The release of hydrogen gas by radiolysis can be limited by reducing the amount of water used for the elaboration of the cement or by choosing a cement binder with hydrates showing a good stability under irradiation. As far as radiolysis is concerned, calcium aluminate-based cements are of significant interest in comparison to calcium silicate cements. The hydration of calcium aluminate cements leads to mineralogical assemblages with a low radiolytic yield of dihydrogen. However, the hydration of these cements is sometimes too fast and incompatible with the industrial process requirements. The objective of this thesis is thus to better understand the underlying mechanisms of the hydration of the calcium aluminates present in calcium aluminate-based cements.Specifically, the course of hydration of four synthetic anhydrous calcium aluminates, varying one from each other by their C/A ratio, is studied at 25°C from the point of view of their hydration rate, their degree of hydration and the resulting mineralogical assemblages by a combination of isothermal calorimetry, thermogravimetric analysis, x-ray diffraction and solid-state nuclear magnetic resonance. Monitoring the hydration by isothermal calorimetry in pastes and by conductimetry in suspensions show that the higher the C/A ratio of the considered anhydrous phase, the higher the hydration rate. Finally, studying the hydration of each of these phases in suspension makes it possible to point out the reaction path followed by each studied system. This work also demonstrated that aluminium hydroxide formation limits the kinetics of hydration of anhydrous phases with a C/A ratio lower than or equal to 1. The results obtained in the framework of this thesis can help optimizing the design of a calcium aluminate cement-based matrix to be used for the conditioning of irradiating wastes

Les sulfates de calcium sont des matériaux économiques et écologiques. Pourtant leur utilisation dans le domaine de la construction est assez limitée du fait de leur sensibilité à l’eau. La capacité des ciments alumineux (CAC) à diminuer la sensibilité à l’eau des sulfates de calcium ainsi que les mécanismes d’insensibilisation ont été étudiés. L’insensibilisation à l’eau des sulfates de calcium a été réalisée par ajout de faibles quantités de ciment alumineux (≤ 30%). Quatre sulfates de calcium de nature différente : gypse, hémi-hydrate α et β, anhydrite synthétique ont été étudiés. L’étude des mécanismes d’insensibilisation à l’eau des sulfates de calcium par ajout du ciment Fondu, menée à différentes analyses de la microstructure : IR, DRX, ATD-TG, MEB, a mis en évidence deux approches : la formation de l’ettringite insoluble et la formation du gel d’AH3 qui colle les grains de sulfate de calcium soluble. La nature des phases cristallochimiques du ciment alumineux a des influences sur les caractéristiques mécaniques, la sensibilité à l’eau ainsi que la durabilité des mélanges [sulfate de calcium / CAC]. L’étude des mélanges [anhydrite synthétique / laitier / CAC] offrent des perspectives intéressantes notamment concernant le développement des liants à faible empreinte CO2
Calcium sulphate materials are economical and ecological. But their use in the construction is quite limited because of their sensibility to water. The capacity of aluminate cement (CAC) to decrease the water sensibility of calcium sulphate and the mechanisms of insensibilisation were investigated. Waterproofing of gypsum base materials was carried out by addition of small amounts of aluminate cement (≤ 30%). Different nature of calcium sulphates : gypsum, hemihydrate α and β, synthetic anhydrite was studied. The study of mechanisms of insensibilisation to water of calcium sulphate by adding cement Fondu, with different analysis of microstructure : IR, DRX, ATD-TG, MEB, revealed two approaches : formation of ettringite insoluble and formation of gel AH3 that stick soluble grains of calcium sulphate. The nature of phases of aluminate cement has influences on the mechanical properties, sensibility to water and durability of mixtures [calcium sulphate / CAC]. The studies of mixtures [synthetic anhydrite / slag / CAC] offer interesting perspectives for the development of binders with low imprint CO2

Le ciment Portland est un matériau comportant des phases silicates et aluminates. Les hydrosilicates de calcium (C-S-H), issus de l’hydratation des phases silicates, sont majoritaires et assurent la cohésion de la pâte de ciment. L’hydratation des phases aluminates conduit à la présence d’ions aluminates en solution, qui peuvent se substituer aux silicates des C-S-H, donnant ainsi un alumino-silicate de calcium hydraté noté C-S-A-H. Cette thèse consiste à étudier l’influence de la substitution Al/Si sur la composition, la structure et les propriétés cohésives des particules de C-S-H. Des C-S-H ont été équilibrés dans des solutions d’hydratation de Ca3Al2O6 (C3A, une des phases du ciment) pour tenter une substitution Si/Al dans le solide. La caractérisation des solides obtenus et de leur solution d’équilibre indique que des C-S-A-H de stoechiométrie Al/Si contrôlée et de structure cristallographique analogue à celle des C-S-H ont été obtenus. Une étude de l’interface C-S-A-H/solution a été menée par AFM et mesures de mobilité életrophorétique des particules. Grâce à une nouvelle méthode de décomposition des spectres RMN MAS 27Al permettant une quantification de chaque type d’aluminium dans le solide, une répartition de l’aluminium a été proposée dans l’hypothèse d’une structure de type tobermorite. A partir de cette répartition, une simulation des spectres RMN 29Si a été réalisée. Les spectres expérimentaux sont conformes à la prédiction, ce qui valide l’hypothèse de structure des C-S-A-H et l’attribution des sites pour l’aluminium. Enfin, l’analyse quantitative globale indique que le taux de substitution Al/Si du C-S-H dans une pâte de ciment est de 0,04
Portland cement is mostly constituted of silicates and aluminates phases. When cement is hydrated, the main appearing component is calcium silicate hydrate (C-S-H) which results from the silicate phases hydration. The C-S-H is responsible for the cement paste setting. Aluminate phases after hydration, will produce the aluminate ions in the solution. It is well known that aluminate ions may substitute Si in C-S-H to form calcium alumino-silicate hydrate which is called C-S-A-H. This work aims to determine the effect of the Al/Si substitution on composition, structure and cohesion of C-S-H particles. C-S-H powders have been equilibrated in Ca3Al2O6 (C3A, one of cement components) hydration solutions in order to involve the Al/Si substitution in the solid. The analyses of the equilibrium solutions and solids show that C-S-A-H with tobermorite-like crystallographic structure and different Al/Si ratios have been obtained. AFM and electrokinetic investigations have been performed to describe the C-S-A-H/solution interface. An aluminum speciation on the solid has been achieved thanks to a new decomposition method of NMR 27Al spectra. By this method, we can distinguish and quantify each aluminum site in the solid and give a hypothesis of the structure based on tobermorite. With this structure, we have simulated the NMR 29Si spectra. These calculated spectra are in very good agreement with the experimental ones, which corroborates our C-S-A-H structure hypothesis. Finally, the overall quantitative analysis shows that the Al/Si ratio of C-S-H in a cement paste is around 0. 04

A composição do clínquer controla a cinética da hidratação do cimento, devido às fases potencialmente mais reativas. O aluminato tricálcico (C3A) é a fase que reage mais rápido quando em contato com a água, formando rapidamente os aluminatos de cálcio hidratado (C3AH6, C4AH19 e C2AH8), com a liberação de elevada quantidade de calor. Para casos práticos, o sulfato de cálcio é adicionado ao clínquer para retardar esta reação. Na presença do sulfato de cálcio, o produto formado da reação com o C3A é o trissulfoaluminato de cálcio hidratado (etringita). Geralmente, a forma cristalina do C3A sintetizado durante o processo de clinquerização é cúbica. No entanto, o íon Na+, pode ser incorporado na estrutura cristalina do C3A, em substituição ao Ca2+, levando à modificação da forma cristalina de cúbica para ortorrômbica. Alguns estudos realizados apresentam interessantes resultados sobre a interferência desta fase modificada na hidratação do cimento, afetando o início de pega e a trabalhabilidade da matriz cimentícia. Os maiores problemas são observados em cimentos Portland branco onde, em função da necessidade de redução da quantidade de ferroaluminato tetracálcico (C4AF), ocorre um incremento na quantidade de C3A. Existe uma grande lacuna referente às características específicas de cada aluminato na ausência e na presença de gipsita e hidróxido de cálcio. Desta forma, mostra-se interessante a observação das características das fases do clínquer, principalmente quando se trata dos aluminatos, visto que este seria um passo importante no entendimento dos problemas de início de pega. O presente estudo utiliza fases puras (C3A cúbico e ortorrômbico) sintetizadas em laboratório, para, desta forma, focar as reações independentemente, isolando-as das demais. A associação de diferentes técnicas que possibilitam avaliar a hidratação in situ, com dois métodos originais de análise, utilizando radiações síncrotron, bem como análise de características reológicas e utilização de técnicas clássicas possibilitaram traçar algumas contribuições. Os resultados mostraram que existem grandes diferenças na hidratação de cada aluminato, sendo o ortorrômbico mais reativo nas primeiras idades quando em presença de gipsita, formando primeiramente a etringita. Na ausência de gipsita, o C3A cúbico se mostrou mais reativo, formando primeiro os aluminatos de cálcio hidratados e com maior liberação de calor. O hidróxido de cálcio, saturando a água da mistura, retardou as reações iniciais do C3A ortorrômbico na ausência de gipsita e, em maiores idades, retardou a formação de etringita em pastas de C3A com gipsita e 10% de hidróxido de cálcio.
The clinker composition controls the kinetics of cement hydration mainly due to the presence of potentially more reactive phases. The reaction of tricalcium aluminate C3A with water is almost immediate. Crystalline hydrates, such as C3AH6, C4AH19 and C2AH8 are quickly formed with generation of a large amount of heat. In presence of calcium sulfate, the product formed from the C3A reaction is ettringite or high-sulfate calcium aluminate. The alkalis can be incorporated into a number of phases in the clinker and often Na2O is taken up by the C3A. When C3A is synthesized in the presence of these elements, it changes its crystal lattice and the formation of the orthorhombic phases occurs. Earlier studies have already shown interesting interference from this phase on the cement hydration. Significant problems are found in white Portland cement, where the necessity of reducing the amount of tetracalcium ferroaluminate (C4AF) leads to an increase of the C3A content. There is a large gap in understanding the specific characteristics of each crystalline form of C3A in presence and absence of gypsum and calcium hydroxide. Therefore, characterization of the cement phases is important, especially when it is related to the aluminates (cubic and orthorhombic), since this would be a step to further understand the setting problems. The present study uses pure phases (cubic and orthorhombic C3A) synthesized in laboratory, to focus on the reactions independently, isolating the reactions of the others phases. The experimental research integrated two different synchrotron radiation techniques that enable the study of the hydration in situ with rheological analysis and classical techniques allowing to obtain contributions in the hydration of each C3A. The results showed that there are significant differences in the hydration of each aluminate, and the orthorhombic C3A is more reactive in early ages when in presence of gypsum, by forming ettringite first. In absence of gypsum the cubic C3A was more reactive, forming first calcium aluminates hydrates and generating a higher amount of heat. The ettringite formation and the heat evolution of pastes in presence and absence of gypsum were delayed when calcium hydroxide was present in the mixture.

Une nouvelle approche pour l'etude du systeme caoal#2o#3h#2o a ete adoptee en utilisant l'alumine de transition khi dont la filiation avec la bayerite a permis d'explorer de nouveaux equilibres. La synthese et l'hydratation des composes c#3a, c#1#2a#7 et ca, equivalents anhydres de c#3ah#6, c#2ah#8 et cah#1#0, a permis l'etablissement des chemins de leurs cristallisations. Les caracterisations des 4 principaux hydrates cah#1#0, c#2ah#8, c#4ah#1#3 et c#3ah#6, ont ete effectuees grace a 3 techniques croisees : rayons x, atdatg et meb. L'etude des comportements thermiques de ces hydrates a mis en evidence leur tres grande labilite. Les hydrates alumino-calciques sont tous metastables et donnent par decomposition la gibbsite et la vaterite. En outre, le suivi de l'hydratation des melanges chaux-alumine khi en systeme statique a 20c, representatif des processus qui gerent l'hydratation du ciment alumineux, a permis de confirmer la metastabilite de c#2ah#8, c#4ah#1#3 et surtout celle de c#3ah#6.

Deux études sont développées dans ce mémoire. Une première étude sur la bayerite (un hydroxyde d'aluminium) qui nous a permis : (1) de mettre au point un procédé de synthèse original par électrolyse à membrane catio-sélective, (2) de détailler le comportement thermique de ce composé, et (3) de proposer un chemin réactionnel expliquant le passage de l'aluminate solvate en solution à l'hydroxyde solide. La seconde étude porte sur la cristallochimie d'une famille d'hydroxydes doubles lamellaires (HDL) : les phases AFM, des aluminates calciques hydrates dont la structure est composée de feuillets principaux chargés positivement ca#2al(oh)#6#+ entre lesquels viennent s'insérer des anions et des molécules d'eau. Les phases AFM saturées en carbonate, nitrate, chlorure et aluminate ont été étudiées. Les principaux résultats sont : (1) l'intérêt d'une synthese hydrothermale pour l'étude structurale, (2) l'intérêt de la diffusion raman pour compléter l'étude DRX, (3) l'existence d'un site anionique lié au feuillet principal, (4) l'orientation différente des groupements co#3#2# et no#3# interfoliaire, (5) l'existence de deux modifications pour le monocarboaluminate c#4a$$ch#1#1 (l'une est ordonnée, l'autre présente un désordre statistique dans l'inter feuillet), (6) un désordre important dans l'inter feuillet du compose c#4a$$n#2h#1#0 (désordre statistique couplé à un désordre dynamique), a 60c l'hydrate c#4a$$n#2h#7##8 se forme en liant les feuillets principaux entre eux via no#3#, (7) la transition structurale du sel de Friedel vers 30c a été observée par DRX sur poudre et par microscopie en lumière polarisée. La structure haute température a été résolue à 37c. L'échange sélectif cl#-i# sur ce compose a été étudie et se révèle fort prometteur, (8) réalisation d'un premier modèle structural pour c#2ah#8, et (9) résolution structurale de la rouille verte sulfatée de type 2.

Les propriétés mécaniques des ciments hydratés nécessitent d'être optimisées suivant la nature des ciments produits. Parmi les facteurs d'optimisation, l'ajout de sulfate de calcium destiné à réguler la réactivité de l’aluminate tricalcique (C3A), en quantité et en qualité, dans le ciment est un paramètre primordial. Enjeu industriel majeur, cette notion d'Optimum de sulfatage mérite aujourd'hui du fait de l'avancement des connaissances sur les mécanismes d'hydratation de chacune des phases du ciment qu'une étude lui soit entièrement consacrée. La démarche adoptée pour répondre à cette problématique a été l’étude de système simple que l’on a compliqué petit à petit. L’évolution de l’hydratation du ciment, de la porosité et des propriétés mécaniques du ciment ont été déterminés à différentes échéances. Le premier système étudié était le mélange C3S/gypse, l'objectif était de déterminer s'il existait un effet optimal du sulfate de calcium sur l'hydratation et les résistances mécaniques du C3S tel que présenté dans la littérature [1]. Les résultats ont montré qu’il n’existait pas d’optimum de sulfatage dans le système C3S/gypse mais qu’il existait un effet spécifique du sulfate de calcium sur l’hydratation et les propriétés mécaniques du C3S. L’adsorption des sulfates à la surface des C-S-H serait à l’origine de la modification du processus de germination croissance des C-S-H qui aurait pour conséquence l’augmentation du degré d’hydratation du C3S et des résistances en compression. Le deuxième système étudié était le clinker biphasique C3S/C3A cobroyé avec du semi-hydrate et avec du gypse. Un optimum de sulfatage a bien été observé, cet optimum se décale avec le temps vers les fortes teneurs en sulfate comme dans les cimenteries. L’optimum de sulfatage a été constaté lorsque l’hydratation du C3S, pendant la période accélérée, a lieu simultanément ou légèrement avant le pic exothermique dû à la forte dissolution du C3A et à la précipitation d’Afm. Il a été montré que la présence d’AFm pendant la période accélérée de l’hydratation du C3S, serait à l’origine de la modification observée de la microstructure de la pâte de ciment : la porosité augmente avec l’ajout du sulfate de calcium mais l’assemblage des hydrates est plus dense
The mechanical properties of hydrated cements need to be optimized according to the nature of cement products. Among the factors of optimization, the addition of calcium sulphate intended to regulate the reactivity of tricalcium aluminate (C3A), in quantity and quality in cement is an essential parameter.The advancement of knowledge on the mechanisms of hydration of each cement phase allows a study devoted entirely to the concept of optimum of sulphate. We studied simple system that we complicated and we studied the evolution of hydration, porosity and mechanical properties of cement at different age. The first system studied was the mixture C3S/gypsum, the objective was to determine whether there was an optimal effect of calcium sulfate on hydration and mechanical strength of C3S as presented in the literature [1]. The results showed there was not optimum sulfate in the C3S/gypsum system but there was a specific effect of calcium sulfate on the hydration and the mechanical properties of C3S. The sulfate adsorption on the C-S-H surface is the cause of the change nucleation and growth process of C-S-H. This has resulted in increasing hydration degree of C3S and compressive strength. The second system studied was biphasic clinker C3S/C3A ground with hemi-hydrate and gypsum. An optimum sulfate has been observed, which move out with time to high rate of sulfate. The optimum sulfate was observed when the hydration of C3S, during the accelerated period, takes place simultaneously or slightly before the exothermic peak due to the high dissolution of C3A and precipitation of AFm. We showed the presence of AFm during the accelerated hydration of C3S, is the cause of the microstructure modification in the cement paste: the porosity increases with calcium sulfate addition but the hydrate assembly is more dense

La mise en équations des équilibres de solubilité des différents aluminates de calcium hydratés et du gel d'alumine permet de construire leurs courbes d'équilibre dans les domaines métastables du diagramme chaux-alumine-eau. La prise en compte de l'action du dioxyde de carbone atmosphérique oblige à établir un diagramme tri-dimensionnel. Les courbes d'équilibre de solubilité des différentes phases hydratées sont des courbes gauches, dont les projections sur le plan chaux-alumine sont facilement exploitables. Dans un système isolé du dioxyde de carbone atmosphérique, mais en présence de granulats calcaires, les équilibres de solubilité des hydrates, du monocarboaluminate et du carbonate de calcium sont représentés par des surfaces dont les interactions donnent les équilibres communs à deux des phases hydratées ou carbonatées. L'extension des calculs et du même type de diagramme au système chaux-alumine-eau-sulfate permet de délimiter les domaines de stabilité de l'ettringite et du monosulfoaluminate de calcium hydraté. On a étudié experimentalement et abordé par le calcul thermodynamique les possibilités de formation de silicate de calcium hydraté susceptible de faire prise par injection dans le sol d'une solution de silicate de soude alcalinisée et d'une suspension de carbonate de calcium. Les conditions favorables à cette formation ont été précisées.

Les propriétés mécaniques des ciments hydratés nécessitent d'être optimisées suivant la nature des ciments produits. Parmi les facteurs d'optimisation, l'ajout de sulfate de calcium destiné à réguler la réactivité de l'aluminate tricalcique (C3A), en quantité et en qualité, dans le ciment est un paramètre primordial. Enjeu industriel majeur, cette notion d'Optimum de sulfatage mérite aujourd'hui du fait de l'avancement des connaissances sur les mécanismes d'hydratation de chacune des phases du ciment qu'une étude lui soit entièrement consacrée. La démarche adoptée pour répondre à cette problématique a été l'étude de système simple que l'on a compliqué petit à petit. L'évolution de l'hydratation du ciment, de la porosité et des propriétés mécaniques du ciment ont été déterminés à différentes échéances. Le premier système étudié était le mélange C3S/gypse, l'objectif était de déterminer s'il existait un effet optimal du sulfate de calcium sur l'hydratation et les résistances mécaniques du C3S tel que présenté dans la littérature [1]. Les résultats ont montré qu'il n'existait pas d'optimum de sulfatage dans le système C3S/gypse mais qu'il existait un effet spécifique du sulfate de calcium sur l'hydratation et les propriétés mécaniques du C3S. L'adsorption des sulfates à la surface des C-S-H serait à l'origine de la modification du processus de germination croissance des C-S-H qui aurait pour conséquence l'augmentation du degré d'hydratation du C3S et des résistances en compression. Le deuxième système étudié était le clinker biphasique C3S/C3A cobroyé avec du semi-hydrate et avec du gypse. Un optimum de sulfatage a bien été observé, cet optimum se décale avec le temps vers les fortes teneurs en sulfate comme dans les cimenteries. L'optimum de sulfatage a été constaté lorsque l'hydratation du C3S, pendant la période accélérée, a lieu simultanément ou légèrement avant le pic exothermique dû à la forte dissolution du C3A et à la précipitation d'Afm. Il a été montré que la présence d'AFm pendant la période accélérée de l'hydratation du C3S, serait à l'origine de la modification observée de la microstructure de la pâte de ciment : la porosité augmente avec l'ajout du sulfate de calcium mais l'assemblage des hydrates est plus dense

Ce travail porte sur la synthèse et l'étude cristallographique de quelques aluminates et ferrites de calcium hydratés de formule structurale [Ca2Al1-xFex(OH)6]+ [X, nH2O]-, appelés "phase AFm" par les cimentiers. Ces composés appartiennent à la famille des hydroxydes doubles lamellaires (HDL) et sont formés par l'empilement de feuillets rigides chargés positivement, entre lesquels diverses espèces anioniques peuvent être insérées. La transition structurale de la phase AFm-Cl, a pour origine une organisation du réseau de liaisons hydrogène. Les structures cristallographiques de nombreuses phases, AFm-(Cl, Br), AFm-(Cl, CO3), AFm-(Cl, SO4) et AFm-(CrO4) ont été résolues. Une application de la phase AFm-Cl comme détecteur d'iodure par voltampérométrie a été réalisé. L'étude des ferrites de calcium a montré qu'une solution solide Al et Fe existe. Cependant la substitution de Al3+ par Fe3+ engendre des perturbations structurales mises en évidences par spectrométrie Mössbauer et EXAFS
This work deals with the synthesis and the crystallographic study of some calcium aluminate and calcium ferrite with structural formulae [Ca2Al1-xFex(OH)6]+ [X, nH2O]-, commonly named "AFm phases" by the cement workers. These compounds belong to the layered double hydroxide (LDH) family and are composed by the stacking of positively charged main layers, and negatively charged interlayers. It was shown that the structural transition of the AFm-Cl phase is due to an ordering of the hydrogen bonds network. The crystallographic structures of several phases, AFm-(Cl, Br), AFm-(Cl, CO3), AFm-(Cl, SO4) and AFm-(CrO4) are given. An application of AFm-Cl like iodide sensor by voltammetric detection is detailed. Finally, calcium ferrite study has shown that a solid solution between aluminium and iron exists. However the substitute of Al3+ by Fe3+ gives some structural modifications, which are clearly emphasised by Mössbauer spectrometry and EXAFS

La production de nouvelles générations de béton avec des propriétés physiques, structurales et techniques améliorées est très importante, mais elle n'est pas possible sans utiliser divers types d'additifs. Les nanotubes de carbone sont des matériaux prometteurs qui possèdent des propriétés spécifiques permettant leurs utilisations pour une grande variété de matériaux composites, y compris le béton. Certaines études expérimentales ont révélé que les nanotubes de carbone peuvent améliorer les propriétés mécaniques du béton avec une petite quantité d'additifs, en fournissant une structure moins défectueuse de la matrice de ciment. Cependant, les résultats sont encore insuffisants et nécessitent d'être élucidés sur les processus se produisant à l'échelle nanométrique dans la structure en béton modifiée par les nanotubes de carbone. Ainsi, cette thèse, a pour objectif principal l'étude de l'amélioration des propriétés mécaniques du béton modifié par les nanotubes de carbone. Afin de modéliser la structure atomique du gel de la Silicate de Calcium Hydratée, nous avons choisi la tobermorite 11Å avec deux rapports différents de Ca/Si correspondants à 0,83 et 1. Divers types de nanotubes incorporés sont testés pour étudier les propriétés mécaniques du nouveau composite résultant. En outre, l'effet de la concentration de nanotubes de carbone dans le ciment est également détaillé. Enfin, nous étudions l'effet de la pression uniaxial sur la structure du béton incluant des nanotubes de carbone. Nos travaux montrent qu'il possible d'améliorer les caractéristiques mécaniques du béton en insérant des nanomatériaux en général, et des nanotubes de carbone en particulier
The production of new generations of concrete with improved physical, structural and technical properties is very important, but it is not possible without the use of various types of additives. Carbon nanotubes are promising materials that possess specific properties allowing their uses for a wide variety of composite materials, including concrete. Some experimental studies have revealed that carbon nanotubes can improve the mechanical properties of concrete with a small amount of additives, providing a less defective structure of the cement matrix. However, the results are still insufficient and need to be elucidated on the processes occurring at the nano-scale in the concrete structure modified by carbon nanotubes. Thus, this thesis has as main objective the study of the improvement of the mechanical properties of the concrete modified by the carbon nanotubes. In order to model the atomic structure of the Calcium Silicate Hydrates gel, tobermorite 11Å was selected with two different Ca/Si ratios corresponding to 0.83 and 1. Various types of nanotubes incorporated into the tobermorite 11Å structure were tested to study mechanical properties of the resulting new composite. In addition, the effect of the concentration of carbon nanotubes in the cement was also detailed. Finally, we studied the effect of uniaxial pressure on the concrete structure including carbon nanotubes. The work concludes that it is possible to improve the mechanical characteristics of concrete by inserting nano-materials in general, and carbon nanotubes in particular

Ce travail de recherche porte sur la réactivité du carbonate de calcium dans l'hydratation des silicates et aluminates tricalciques, constituants principaux du ciment Portland. L'influence du filler calcaire sur ces ciments simplifiés a été étudiée à différents temps d'hydratation en faisant appel à diverses techniques d'analyse : DRX, MEB, DSC, ATG, RMN du 29 Siet IR. Un ciment Portland hydraté conduit à un pH de l'ordre de 12-13, donc la première partie de cette recherche constitue l'étude de la solubilité du calcaire en milieu basique. En seconde partie, il a été démontré l'incorporation des ions C02-3 dans un gel noté CxSyCuHz et la cristallisation de la portlandite. La coexistence de ces phases conduit à la formation de solutions solides CxSyCuHz-CH. En troisième partie, l'hydrolyse de C3A en présence ou en l'absence de filler calcaire confirme les travaux de plusieurs checheurs. Enfin nous avons vu dans un dernier temps, l'hydratation d'un ciment simplifié (C3S + C3A) en présence ou en l'absence de carbonate de calcium et de CaSO4. Les formations d'un gel CxSyAtCuHz, d'ettringite, de C4ACH11 et de portlandite ont été mises en évidence. La cohabitation de ces différentes phases entraîne l'existence de complexes chimiques et d'ettringites mixtes. L'influence du milieu de conservation sur ces différentes éprouvettes a également été étudiée
This study shows how limestone reacts in the hydration of tricalcium aluminate and silicate, main constituents of Portland cement. The effect of limestone is characterized for different hydration times with different analytical techniques: XRD, SEM, DSC, TGA, 29Si NMR and IR Portland cement hydration gives a pH equal to 12 to 13, so in the first part of this study, limestone solubility in basic solutions is investigated. In the second part, we show the incorporation of coexistence of these phases, the formation of solid solutions CxSyCuHz-CH occurs. Third, C3A hydration with or without limestone agrees with litterature. Endly, we study the hydration of a simple cement (C3S + C3A) with or without calcium carbonate and CaSO4. Formation of CxSyAtCuHz ,ettringite, C4ACH11 and portlandite are noted. The cohabitation of these phases entail the existence of chemical complexes and substitued ettringite. The effect of different atmospheres on the samples is also studied

Cette étude a pour objectif d’étudier expérimentalement les interactions entre différents anions (chlorure, bromure, nitrate et sulfate) et le silicate de calcium hydraté (C-S-H) afin de construire un modèle thermodynamique capable de prédire cette interaction. Des suspensions de C-S-H synthétisées ont été mises en contact avec différents types de sel (sel de calcium ou d’alcalins). L’influence de la température et de l’incorporation d’aluminium au sein de la structure du C-S-H ont également été prises en compte.L’utilisation d’une méthode d’analyse classique de ce type de système (c’est-à-dire séparation des phases liquide et solide puis analyse de la solution) a révélé ses limites avec, entre autres, une mauvaise reproductibilité des résultats. L’étape de séparation des phases s’est trouvée être à l’origine des difficultés rencontrées.Une seconde méthode d’analyse ne nécessitant pas de filtration des suspensions de C-S-H a été mise au point pour cette étude.Les résultats obtenus ont alors démontrés la non-adsorption des chlorures, nitrates ou bromures par les particules de C-S-H : ces anions n’ont qu’un rôle de compensation de charge au sein de la couche diffuse entourant les particules en suspensions.Les ions calcium (dans le cas d’ajout de sel de calcium) ne s’adsorbent que très faiblement à la surface du C-S-H. Ceci n’est pas influencé par la présence d’aluminium dans la structure. Une température plus faible (5°C) ou plus élevée (40°C) conduit à une adsorption plus faible, voire nulle.L’utilisation d’un modèle thermodynamique de simulation de C-S-H (développé dans une autre étude) a permis de reproduire les résultats expérimentaux obtenus, confirmant donc la validité de ces derniers mais également celle du modèle utilisé
This project aims to study the interactions between calcium silicate hydrate (C-S-H) and different anions (chlorides, bromides, nitrates and sulfates) in order to build a thermodynamic model and then be predictable. The simplified system CaO-SiO2-H2O is studied by synthesizing C-S-H suspensions and mixing them with different kind of salts (calcium salt or alkali salt). The influence of the temperature and the presence of aluminum in the structure of the C-S-H is also examined.A classical way to investigate this kind of system is to separate the liquid phase from the solid phase in order to analyze them separately. Nevertheless, this step has a large influence on the system, and the experimental results suffer from a really bad reproducibility.Another analysis method has then been developed in order to avoid the separation of the different phases. The results show that there is no adsorption of chlorides, bromides or nitrate on the surface of the C-S-H. They only have a role as a charge compensator in the diffuse layer around the particles in suspension.The calcium cation (in the case of calcium salt addition) can be adsorbed by C-S-H, but in a small quantity. The substitution of silicon by aluminum in C-S-H doesn’t have any influence on this phenomenon. A higher or lower temperature results in a weaker adsorption, even inexistent.Those experimental results have been reproduced by using a thermodynamic model developed in a previous study. Thus, the validity of the experimental part but also the one of the model are confirmed

Ces travaux s’articulent autour de la modélisation cinétique de l’hydratation des ciments alumino-calciques (CAC) pour en améliorer la compréhension et la maîtrise. L’aspect cinétique pour ces ciments est essentiel en raison des nombreux états métastables qu’ils traversent (e.g. conversion).Des modèles de cinétique intégrés dans l’espace existent déjà pour simuler des pâtes de mortier mais ils requièrent la connaissance des lois de cinétiques. Malheureusement, ces lois sont mal identifiées pour les CAC et c’est ce qui motive la création d’un modèle pour des suspensions minérales. L’étude de suspensions permet d’étudier ces lois sans l’influence de l’empilement granulaire et du réseau poreux. Le modèle créé est un modèle de thermochimie où les quantités de matières sont pilotées par des équations différentielles-algébriques. L’information sur la granulométrie est, elle, portée par des Population Balance Equations permettant de répercuter chaque phénomène physico-chimiques (e.g. Nucléation, Dissolution, Croissance, Agglomération...) de manière adaptable et indépendante sur les tailles de particules. L’étude de ce modèle a permis de mettre en évidence le rôle fondamental que joue la formation de l’hydroxyde d’aluminium dans l’hydratation des CAC. Cette formation permet l’apport en solution d’ions hydroxyde déficitaires à la formation de la plupart des hydrates en consommant des ions aluminates. Cette formation d’hydroxyde d’aluminium a été démontrée comme étant complexe à expliquer expérimentalement et à modéliser. Toutefois, l’utilisation de précurseurs pré-hydroxylés permet de la modéliser partiellement
This work focuses on the kinetic modeling of calcium aluminate cements (CAC) to improve the knowledge and the control of these chemical systems. The kinetic aspect of this modeling is essential since their hydration goes through several metastable states (e.g. CAC conversion). Kinetic models integrated over a volume of mortar paste already exist yet they require appropriate kinetic laws. Unfortunately, these laws are poorly identified for CACs and this is what motivates the creation of a model for mineral suspensions. The simulation of suspension allows the evaluation of these kinetic laws without the interference of granular stacking or porous network assumptions. The created model is a thermo-chemical model where the molar quantities are driven by differential-algebraic equations. The particle size information is borne by Population Balance Equations allowing to manage each physic-chemical phenomenon (e.g. Nucleation, Dissolution, Growth, Agglomeration...) independently and in a flexible way. The evaluation of this model highlighted the key role of aluminium hydroxide formation in CAC hydration. This reaction converts the excess of aluminate ions into the deficient hydroxide ion which are required by most of the hydrates. This work demonstrated that aluminium hydroxide formation is complex to explain experimentally and to model. Nevertheless, the use of prehydroxylated precursors allows a partial modeling of this reaction

L’étude porte sur la réactivité de l'anhydrite naturelle de Faulquemont en présence de silicates et aluminates calciques, constituant principaux des ciments portland et sur son utilisation pour la réalisation de chapes auto lissantes. Les caractérisations physico-chimiques et la réactivité des matériaux de base (anhydrite naturelle, silicates et aluminates calciques) et leurs mélanges sont étudiés en faisant appel à de nombreuses techniques comme la fluorescence x, les mesures de surface spécifique, la diffraction des rayons x, la microscopie électronique a balayage, la thermogravimétrie, et l'analyse thermique différentielle. L’hydratation de l'anhydrite naturelle en milieu basique (pH voisin de 12), est suivie sous différents gaz, secs ou humides (azote, CO2, air), en présence de silicates et aluminates calciques. Le rôle prépondérant de l'atmosphère gazeuse sur les processus de formation du gypse, en particulier l'influence néfaste du gaz carbonique, est mis en évidence. Les silicates et aluminates tricalciques sont des activateurs actifs, favorables à la formation de gypse sous air et azote. Par contre, le silicate bi calcique est un inhibiteur puissant de la transformation de l'anhydrite en gypse, quel que soit l'environnement gazeux. L’influence de différents ajouts (ciments, activateurs sulfates, fillers calcaires et siliceux et fluidifiants) sur les propriétés de fluidité et de résistance à la compression des mortiers a base d'anhydrite naturelle de Faulquemont est étudiée. Les conditions de préparation de mortiers en vue de leur application a la réalisation de chapes auto lissantes sont précisées.

Le traitement antibiotique local de l'infection osseuse par le polyméthacrylate de méthyle (PMMA), chargé de gentamicine ou de tobramycine, montre actuellement des limites. Ses inconvénients sont liés à la non résorbabilité du PMMA et à la rétention d'une grande partie de l'antibiotique intégré au PMMA. L’association fréquente à l’infection de pertes de substance osseuse a favorisé la recherche de vecteurs d’antibiothérapie locale, alternative au PMMA, parmi les substituts de comblement osseux résorbables et ostéoconducteurs. Les ciments phosphocalciques (CPC) pourraient devenir parmi les plus performants dans cette utilisation. Ils sont biocompatibles et offrent avec le Dicalcium Phosphate-ß-Tricalcium Phosphate (DCPD-ß-TCP), un CPC, la possibilité d'obtention d'un mélange DCPD-ß-TCP-gentamicine à une température de 43°C n'altérant pas l'antibiotique, contrairement aux céramiques phosphocalciques qui sont fabriquées par frittage à très haute température. Le but de notre travail était de tester in vitro (élution d’antibiotique) et in vivo (essai de traitement d'ostéite expérimentale) le DCPD-ß-TCP-gentamicine comme alternative possible au PMMA-gentamicine. [...]
Local antibiotic treatment of osteomyelitis is based on the use of gentamicin- (or tobramycin-) loaded polymethylmethacrylate (PMMA). These two aminoglycosides are effective against most cultured orthopedic microorganisms, including Staphylococcus aureus, the most frequent cause of infection. The extensive use of PMMA as a Local Antibiotic Delivery System (LADS) has various disadvantages. Firstly, only a small proportion (about 5 to 17%) of the antibiotic is released by the cement (trapping effect). Secondly, the most significant problem is that PMMA is not resorbable and presents a physical obstacle to osteogenesis. A second surgical operation is therefore always required to remove the PMMA and to fill the cavity caused by bone loss with a bone graft or a synthetic substitute. Several absorbable synthetic substitutes, such as calcium phosphate ceramics, calcium sulfate, and polymers of polylactic-polyglycolic acids, have been investigated as antibiotic carriers. These synthetic substitutes are largely underused as LADS in clinical practice. Polymers are not perfectly biocompatible, and ceramics provide a burst release of antibiotics as a consequence of their manufacturing techniques (Antibiotic adsorption onto the carrier, after sintering of the carrier at high temperature, 1000-1200°C). We have developed a possible alternative to gentamicin loaded-PMMA for local treatment of osteomyelitis in the form of novel calcium phosphate cement (CPC): dicalcium phosphate dihydrate-β-tricalcium phosphate (DCPD-β-TCP). The biocompatibility of such a cement has been demonstrated experimentally and has been clinically confirmed for the treatment of burst fractures and for filling bone cavities in osteoporotic fractures. DCPD-ß-TCP is made in granules from 2 to 3 mm in diameter to avoid the superficial ―creeping substitution‖ observed when DCPD-β-TCP is used as a cement block. [...]

O aumento da longevidade da população mundial e dos acidentes com consequências traumáticas nas últimas décadas provocaram um incremento na demanda de materiais e tecnologias destinados à substituição de alguma função ou porção do organismo humano para assegurar a qualidade de vida do ser humano. Neste contexto, o desenvolvimento de novos biomateriais para a ortopedia e odontologia baseados nos fosfatos de cálcio é relevante, uma vez que estes apresentam composição química semelhante à fase mineral de ossos e dentes. Os cimentos de fosfatos de cálcio (CPC) possuem composição de fases cristalinas e resposta biológica similares às biocerâmicas de fosfato de cálcio utilizadas como material de implante por excelência devido à sua alta biocompatibilidade e excelente bioatividade; mas com a diferença de que estes podem ser facilmente moldados e adaptados ao local de implantação, injetados através de vias minimamente invasivas, ou misturados com diversos fármacos para obter uma ação terapêutica determinada e localizada no local de implantação. Em geral, tanto as biocerâmicas como os CPC apresentam baixas resistências mecânicas, pelo qual o objetivo principal deste trabalho foi a obtenção de novas formulações de CPC com propriedades mecânicas melhoradas mediante a adição de componentes de cimento Portland tradicional ou de cimento de aluminato de cálcio. Outras propriedades que se pretende melhorar com a adição de compostos portadores de silício são a bioatividade e osteogenicidade dos materiais resultantes, uma vez que os cimentos baseados em silicato de cálcio são altamente osteogênicos. Para isto, foi escolhido o sistema baseado em a-Ca3(PO4)2 e foram desenhadas diferentes formulações através da introdução de Ca3SiO5 (C3S) ou CaAl2O4 (CA), fases majoritárias dos cimentos Portland e cimentos de aluminato de cálcio que apresentam uma excelente resistência mecânica, além de ser biocompatíveis e bioativas. Do estudo realizado verificou-se que a adição de um 5% de C3S ao cimento baseado em a- Ca3(PO4)2 produz um incremento das propriedades mecânicas em longo prazo (14d) e melhora a bioatividade e citotoxicidade dos CPC tradicionais; no entanto, retarda a pega do cimento e a hidrólise do a-Ca3(PO4)2 e aumenta a o grau de degradação dos materiais. A introdução de SiO2 como modificação de esta formulação, embora diminuiu o pH resultante, retardou a pega do cimento provocando uma perda notável da resistência mecânica durante os primeiros estágios da reação. Por outro lado, a introdução de CA provocou uma diminuição da resistência à compressão dos cimentos, independente do teor adicionado, e não se observou a melhoria desta propriedade com o aumento do tempo. Contudo, a presença de CA permitiu a obtenção de materiais menos citotóxicos, e por consiguiente mais biocompatíves, assim como o aumento da bioatividade em relação aos CPC tradicionais.
The increased longevity of the world population and the growth of traumatic accidents in last decades, led to an increase in demand of materials and technologies for replacement of any portion or function of the human body to ensure the quality of human life. In this context, the development of new biomaterials for orthopedics and dentistry based on calcium phosphates is relevant, since they have similar chemical composition to the mineral phase of bones and teeth. The calcium phosphate cements (CPC) have composition of crystalline phases and biological response similar to calcium phosphate bioceramics used as implant material par excellence due to its high biocompatibility and excellent bioactivity; but with the difference that these can be easily shaped and adapted to the site, injected through minimally invasive means, or mixed with various drugs for a specific therapeutic action at the site of implantation. In general, both bioceramics such as CPC have low mechanical strength; whereby, the main objective of this study was to obtain new formulations of CPC with improved mechanical properties by adding components of traditional Portland cement or calcium aluminate cement. Other properties that are intended to improve with the addition of silicon compounds, are the bioactivity and osteogenic potential of the resulting materials, as it cements based on calcium silicate are highly osteogenic. For this, we chose a system based a-Ca3(PO4)2 and different formulations were designed by introducing Ca3SiO5 (C3S) or CaAl2O4 (CA), majority phases of Portland cement and calcium aluminate cements that have an excellent mechanical strength, and are biocompatible and bioactive. From the study it was found that the adittion of a 5% C3S to the a-Ca3(PO4)2 based cement, produces an increase in the mechanical properties in the long term (14d) and enhances bioactivity and cytotoxicity; however, enlarge the setting times and the degree of degradation ofaand hydrolysis of materials. The introduction of SiO2 as a modification of this formulation, resulted in a pH decreased, but in the increased of the setting times causing a noticeable loss of strength during the early stages of the reaction. Moreover, the introduction of CA reduced the compressive strength of cements, regardless of content added, and there was no improvement of this property with increasing time. However, the presence of CA allowed the production of materials less cytotoxic, and thereby to more biocompatible, as well as the increase in bioactivity relative to traditional CPC.

Les différentes options envisagées par la France et la Suisse pour le stockage de déchets radioactifs en couches géologiques profondes argileuses prévoient l’utilisation d’importants volumes de matériaux cimentaires. Les liants dits bas-pH ont été développés afin de limiter la perturbation de la roche encaissante par le panache alcalin. Les études expérimentales menées sur les interfaces béton bas-pH-argile mettent systématiquement en évidence la formation de phases silico-magnésiennes, potentiellement de silicate de magnésium hydraté (M-S-H), mal modélisées à cause de données thermodynamiques limitées. Cette étude a pour objectif de caractériser ces phases en température, en présence d’aluminium, calcium et d’alcalins pour alimenter les bases de données thermodynamiques et améliorer les calculs sur les évolutions physico-chimiques des bétons bas pH et éventuellement des bétons de Portland. Des suspensions de M-S-H ont été synthétisées à partir d'oxyde de magnésium et de fumée de silice à différentes températures, à différents temps de réaction et différents rapports Mg/Si. Un panel de techniques d’analyses de chimie du solide et des mesures en suspensions couplées à des analyses des phases liquides a été utilisé pour caractériser les phases synthétisées. Initialement, et quel que soit le Mg/Si total choisi pour la synthèse, un M-S-H avec un rapport Mg/Si ~1 précipite en présence de brucite et de silice amorphe. Lorsque l’équilibre du système est atteint, 2 à 3 ans à 20 °C ou 1 an à 50 et 70 °C, le Mg/Si varie de ~0,8 à ~1,4. La température a peu d'influence sur le M-S-H formé même si le M-S-H se forme plus rapidement et qu’il est légèrement moins stable thermodynamiquement lorsque la température augmente. A l'équilibre, sa structure mal définie est comparable à des nano-cristallites de phyllosilicates hydratés avec une surface spécifique supérieure à 200 m2/g. Un modèle de solution solide pour le M-S-H a été calculé et ajouté à la base de données.Dans un second temps, les travaux ont été focalisés sur la formation de M-S-H à partir de silicate de calcium hydraté (C-S-H) avec un faible Ca/Si (= 0,8) et de magnésium. Le C-S-H n’est pas stable à des pH avoisinant un pH = 10, ce qui favorise la précipitation de M-S-H. Des recherches détaillées montrent que du calcium peut être faiblement incorporé dans le M-S-H (Ca/Si ≤ 0,10), et des solutions solides contenant du calcium ont été ajoutés à la base de données. Pour des pH supérieurs à 10-10,5, les C-S-H et M-S-H coexistent. L’observation par MEB-EDS d’une interface en cellule de diffusion entre C-S-H (Ca/Si=0,8 représentant un liant bas pH) et M-S-H (Mg/Si=0,8), couplée à la modélisation de celle-ci en transport réactif, sur la base des nouvelles données thermodynamiques dérivées des expériences précédentes, montrent la détérioration rapide du C-S-H et la précipitation de M-S-H dans le disque C-S-H, ainsi qu’une absorption homogène du calcium dans le disque de M-S-H.L’augmentation du pH en solution favorise la sorption de cations. Des M-S-H présentant une sorption de sodium jusqu'à Na/Si ~ 0,20 en absence de brucite ont été observés à des pH avoisinants 12,5. La sorption sur le M-S-H est favorisée dans l'ordre Na+ < Mg2+ < Ca2+. Enfin, l'aluminium s’incorpore dans le M-S-H pour former du M-A-S-H. Un rapport Al/Si jusqu’à 0,2 est observé dans des suspensions synthétisées en présence d’aluminate de sodium ou de métakaolin. Les données de RMN de l’aluminium ont montré que celui-ci est présent dans les sites tétraédriques et octaédriques du M-A-S-H. La phase formée a une structure similaire à celle du M-S-H avec un degré de polymérisation des silicates et une charge effective de surface comparables
The various options to store radioactive wastes in deep geological strata considered in France or Switzerland include the use of large volumes of cementitious materials for infrastructure in contact with argillaceous rocks. So-called low-pH binders were developed to minimize disruption to the surrounding rock by the alkaline plume. Studies conducted on the interaction zone between concrete and clay systematically highlighted the formation of magnesium silicate phases including magnesium silicate hydrate (M-S-H) at the interfaces, which can presently be modeled only partially due to incomplete thermodynamic data. The purpose of this study was to characterize these phases in temperature, aluminum, calcium, and alkali conditions in order to provide the thermodynamic data and improve the calculations on physicochemical evolutions of low-pH concretes and possibly Portland concretes.M-S-H phases were synthesized from magnesium oxide and silica fume in batch experiments at different temperatures, for various times and varying Mg/Si. A large number of different techniques such as chemical solid characterizations coupled with suspension investigations and liquid analyses were used to characterize the phases synthesized. Initially a M-S-H phase with Mg/Si equal to 1 was precipitated in addition to amorphous silica and brucite whatever the total Mg/Si used for the synthesis. After long equilibration times, 2 to 3 years at 20°C or 1 year at 50 and 70°C, the Mg/Si in M-S-H ranged from ~0.8 to ~1.4. The temperature had little influence on the M-S-H formed even if the M-S-H formation occurred faster and M-S-H was thermodynamically slightly less stable when the temperature was increased. At or near to equilibrium, M-S-H phases were characterized with ill-defined structure comparable to nano-crystallite, hydrated phyllosilicates with a surface area greater than 200 m2/g. A M-S-H solid-solution model was calculated and implemented in the thermodynamic database.It was observed that M-S-H also form from calcium silicate hydrate (C-S-H) with a Ca/Si = 0.8 in the presence of additional magnesium. In batch experiments, a low pH of the suspensions (pH ≤ 10) destabilized C-S-H or prevented its formation and favored the precipitation of M-S-H. Detailed investigations showed that small amounts of calcium could be incorporated in M-S-H (Ca/Si ≤0.10), such that also calcium containing end-members were added to the M-S-H solid-solution. At pH ≥ 10-10.5, two separate silicate phases coexist: C-S-H and M-S-H. The interface between a simplified “low-pH” binder mimicked by C-S-H with Ca/Si = 0.8 and a magnesium-rich environment mimicked by M-S-H with Mg/Si = 0.8 confirmed these phenomena. SEM-EDS observations and reactive transport modelling using the thermodynamic data derived in the batch experiments showed the fast deterioration of the C-S-H and the precipitation of M-S-H in the C-S-H disk at the interface and a homogeneous uptake of calcium in the M-S-H disk.The increase of pH favors the sorption. M-S-H with a sodium uptake up to Na/Si ~ 0.20 and without brucite formation were observed at high pH (12.5). The sorption on M-S-H was favored in the order Na+ < Mg2+ < Ca2+. Finally, aluminum was incorporated into M-S-H to form magnesium alumino-silicate hydrate (M-A-S-H). An Al/Si ratio up to 0.2 was observed in presence of sodium aluminate or metakaolin. 27Al MAS NMR data showed that aluminum was present in both tetrahedral and octahedral sites of M-(A-)S-H. The M-(A-)S-H formed had a similar structure as M-S-H with a comparable polymerization degree of the tetrahedral silicates and a similar surface charge

Les matériaux cimentaires sont largement utilisés dans la conception et la construction des sites de stockage de déchets radioactifs. Une des manières d’améliorer leur performance est d’introduire des adjuvants organiques dans la structure. La présence de matière organique dans l’eau porale peut affecter la mobilité des radionucléides : les molécules organiques forment des complexes solubles et peuvent être en compétition avec les radionucléides au niveau des sites de sorption. Ce travail avait pour but de comprendre les mécanismes de telles interactions au niveau moléculaire. Le système modèle a trois composantes. D’abord, des phases C-S-H ont été choisies en tant que modèles du ciment.Ensuite, le gluconate est sélectionné en tant que modèle d’additif organique pour sonder les mécanismes d’interaction à l’échelle moléculaire. Un système plus complexe impliquant un superplastifiant (PCE) a été testé. La troisième espèce, U(VI), est représentative d’un radionucléide de la série des actinides. Le développement de la description des effets de postproduction des espèces organiques pour les applications de stockage des déchets radioactifs était l’objectif principal de ce travail. L’étude des systèmes binaires fournit des données de référence pour l’investigation de systèmes ternaires C-S-H/matière organique/U(VI) plus complexes. Des cinétiques et des isothermes de sorption/désorption pour les espèces sur les C-S-H sont mesurés. En parallèle, des modèles atomiques ont été développés pour les interfaces d’intérêt. Les aspects structuraux, énergétiques et dynamiques des processus de sorption sur les surfaces de ciment sont modélisés par la technique de la dynamique moléculaire
Cementitious materials are extensively used in the design and construction of radioactive waste repositories. One of the ways to enhance their performance is to introduce organic admixtures into the cement structure. However, the presence of organics in the pore water may affect the radionuclide mobility: organic molecules can form water-soluble complexes and compete for sorption sites. This work was designed to get detailed understanding of the mechanisms of such interactions on the molecular level. The model system has three components. First, pure C-S-H phases with different Ca/Si ratios were chosen as a cement model. Secondly, gluconate (a simple well-described molecule) is selected as a good starting organic additive model to probe the interaction mechanisms on the molecular scale. A more complex system involving polycarboxylate superplasticizer (PCE) was also tested. The third, U (VI), is a representative of the actinide radionuclide series. The development of description of the effects of organics for radioactive waste disposal applications was the primary objective of this work. The study of binary systems provides reference data for the investigation of more complex ternary (C-S-H/organic/U(VI)). The interactions are studied by means of both experimental and computational molecular modelling techniques. Data on sorption and desorption kinetics and isotherms for additives and for U (VI) on C-S-H are acquired in this work. In parallel, atomistic models are developed for the interfaces of interest. Structural, energetic, and dynamic aspects of the sorption processes on surface of cement are quantitatively modeled by molecular dynamics technique

La nanotechnologie ouvre la voie au développement de nouvelles générations de matériaux cimentaires grâce à l’ajout de nanomatériaux (nanofibres, nanotubes et nanoparticules) leur conférant une haute performance et des fonctionnalités nouvelles, permettant ainsi la synthèse de matériaux de construction intelligents et durables. L'hybridation des phases de ciment hydraté par incorporation des nanomatériaux dans une approche ascendante permet la manipulation des caractéristiques structurales du ciment à l'échelle nanométrique affectant ultimement la performance et les propriétés de durabilité à l'échelle macro. En particulier, il a été démontré que l'ajout de nanoparticules Fe2O3 confère aux matériaux cimentaires des propriétés intrinsèques d' « auto-détection » des déformations et des contraintes mécaniques. Dans ce contexte, cette thèse présente une étude à l'échelle atomique du Silicate-Calcium-Hydraté (C-S-H), le principal agent liant du béton, nano-modifié par insertion des nanoparticules Fe2O3. Afin de comprendre le comportement des phases principales du ciment Portland (alite et belite) qui réagissent avec l'eau pour former le C-S-H, on s’est basé sur des méthodes du primer principe (ab intio) pour déterminer les propriétés structurales, mécaniques et électroniques ainsi que les sites réactifs de l'alite et la belite. Ensuite, la structure du C-S-H a fait l’objet d’une analyse approfondie à l'échelle atomique en utilisant les techniques de la dynamique moléculaire avant de procéder à l’insertion des nanoparticules Fe2O3. Différents modes d'insertion de nanoparticules ont été considérés afin d'élucider l’impact de la distribution des nanoparticules sur la réponse mécanique du composite hybride Fe2O3 / C-S-H. La structure avec des nanoparticules «bien dispersées» présente une performance mécanique exceptionnelle dans les régimes élastique et plastique. En effet, les propriétés mécaniques ont été améliorées avec une augmentation de plus de 24% par rapport au C-S-H pur. En outre, l '«effet de groupe» des nanoparticules insérées donne lieu à une ductilité remarquable et une grande résistance à la propagation des fissures en réponse aux efforts de traction. Le phénomène de rétrécissement et du durcissement structurel ont été observés en réponse aux chargements, indiquant un mode de rupture ductile du C-S-H renforcé par les nano- Fe2O3. Enfin, ce travail révèle l’immense potentiel des nanoparticules Fe2O3 à développer des matériaux cimentaires à haute performance avec des propriétés mécaniques supérieures et des capacités de détection autonome des déformations/fissurations
Nano-engineering of cement through adding nanosized particles such as nanofibers, nanotubes and nanoparticles offers a great potential for developing new generations of cement based materials with ultra-high performance, superior strength and novel functionalities for smart and durable structural materials. The hybridization of hydrated cement phases by incorporating nano-structured materials in a bottom-up approach allows the manipulation of structural features of cement at the nano-scale that ultimately affect the performance and durability properties at the macro-scale. In particular, the addition of Fe2O3 nanoparticles have been shown to provide cement based materials with intrinsic self-sensing properties. The thesis presents an atomic scale study of nano-modified Calcium-Silicate-Hydrate (C-S-H), the primary binding material in cement based materials, by embedding Fe2O3 nanoparticles. In order to get more insights into the Portland cement main phases (alite and belite) that react with water to form C-S-H, ab initio calculations were performed to investigate the structural, mechanical and electronic properties along with the reactive sites of alite and belite. After examining the C-S-H structure at the atomic scale using molecular dynamics methods, Fe2O3 nanoparticles were inserted and the resulting hybrid material was studied. Different insertion modes of nanoparticles inside the C-S-H matrix were considered in order to elucidate how nanoparticles distribution affects the mechanical response of the hybrid composite Fe2O3/C-S-H. The structure with “well-dispersed” nanoparticles exhibits enhanced mechanical performance in both elastic and plastic regimes. Mechanical properties were enhanced with at least 24% increase compared to pure C-S-H. In addition, the “group effect” of inserted nanoparticles gives rise to a remarkable ductility and great resistance to the crack propagation in response to tensile loading. The necking phenomenon and structural hardening were both observed in response to tensile loading, indicating a ductile failure mode of Fe2O3-reinforced C-S-H. Ultimately, this work reveals the striking potential of Fe2O3 nanoparticles for developing high performance cement based materials with superior mechanical properties and self-sensing abilities

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Dissertacao (Mestrado)
IPEN/D
Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP

Dans les structures en béton précontraint, les phénomènes de fluage et de retrait tendent à réduire les efforts de précontrainte initialement prévus pour maintenir le béton dans un état minimisant les forces de traction et donc la fissuration. La compréhension et la prédiction de ces phénomènes par le biais de modèles sont donc primordiales pour la conception et la maintenance à long terme des ouvrages du génie civil tels que les enceintes de confinement des centrales nucléaires.L’objectif de cette thèse est d’élaborer un cadre de modélisation micromécanique pour décrire de manière unifiée le retrait et le fluage dans les matériaux cimentaires. Pour cela, l’étude se base sur l’échelle de la microstructure poreuse du gel de C-S-H où les mécanismes intrinsèques de ces déformations différées du béton opèrent. Une approche d’homogénéisation numérique modélisant ces phénomènes dans des microstructures poreuses à morphologies quelconques est développée. Une description explicite du réseau poreux ainsi que de la phase liquide de l’eau pendant les processus de séchage/humidification est prise en compte. Les mécanismes concernant lesdéformations différées dans la phase solide sont modélisés par la théorie de la microprécontrainte-solidification (MPS). Les simulations à l’échelle microscopique sont réalisées par une approche originale couplant la méthode de Lattice Boltzmann (LBM) et la méthode des éléments finis (FEM). La LBM est utilisée pour décrire la distribution du liquide capillaire à l’échelle du pore,tandis que la FEM est employée pour simuler la déformation du squelette solide sous l’action combinée de l’eau dans l’espace poreux et d’un chargement macroscopique.La démarche proposée permet, au travers des simulations, de mieux comprendre les mécanismes liés à la non saturation et aux effets capillaires dans les milieux poreux. En particulier, la prise en compte de morphologies réalistes de microstructures et des ménisques formés conduit à différents régimes de retrait/gonflement. Ainsi les effets de l’intensité de la pression capillaire,de la tension de surface et des surfaces de chargement sur la réponse élastique du squelette solide sont évalués. Enfin, nous proposons une extension des approches précédentes au cas d’un squelette viscoélastique se déformant sous les effets de la pression capillaire et des tensions de surface. A partir des observations numériques réalisées, nous proposons un modèle pour décrire le fluage et le retrait du gel de C-S-H de manière unifiée
In pre-stressed concrete structures, creep and shrinkage tend to reduce the pre-stress forces which are initially produced so as to maintain concrete in a state minimizing traction forces and then cracks. Understanding and predicting these phenomena through models are thus highly important for the design and durability of civil engineering structures, such as containment buildings in nuclear power plants.The objective of this thesis is to develop a micromechanical modeling framework to describe shrinkage and creep in cementitious materials in a unified manner. For this purpose, the study focuses on the scale of the porous structure of the C-S-H gel where the intrinsic mechanisms of delayed strains are active. A computational homogenization approach is developed to model these phenomena in porous structures with arbitrary morphologies. An explicit description of the porous network and of the liquid phase of water during the drying/humidification process is taken into account. The mechanisms related to delayed strains in the solid phase are modeled by the microprestress-solidification theory (MPS). The simulations at the microscale are conductedbased on an original approach coupling the Lattice Boltzmann method (LBM) and the finite element method (FEM). The LBM is used to describe the distribution of capillary water in the porous structure, whereas the FEM serves as modeling the strain of the solid skeleton under the capillary water effets and a macroscopic load.The proposed method allows, by means of the simulations, to better understand the mechanisms related to the capillary effects in the porous structure. More specifically, taking into account realistic morphologies of microstructures and of the formed menisci lead to different regimes of shrinkage/swelling. Then, the effects of capillary pressure intensity, of surface tension and of morphologies of capillary surfaces on the elastic response of the solid skeleton are evaluated. Finally, the above approaches are extended to the case of a viscoelastic solid deformed under the action of the capillary water. From numerical observations, we propose a model is proposed to describe the creep and shrinkage of C-S-H gel in a unified way

This work focuses on the hydration of four calcium aluminate phases – C3A, C12A7, CA and CA2. Above all, the influence of particle size and method of preparation on hydration behaviour were studied. Influence of these factors on hydration products were also investigated. Calcium aluminates were prepared by solid state synthesis and amorphous citrate method. Both methods were described in detail. The particle size was determined by laser diffraction. Isothermic calorimetry was used to investigate the process of hydration. Hydration products were identified by X-ray diffraction analysis and simultaneous thermogravimetric and differential thermal analysis.

In the present work a new synthesis route, a hybrid between solid state reaction and proteic sol-gel method, is applied to a scintillator material based on Ca2Al2SiO7 (CAS). The luminescence mechanisms for the nanostructured scintillator is studied a mechanism that describes the luminescence process, when excited with X-rays, is proposed. The same system was also prepared via other 2 different methodologies, solid state traditional route, proteic sol-gel route, and 3 different solvents were used, for comparison in the hybrid method. In all cases the CAS phase was found as indicated by X-ray powder diffraction. During the thermal evolution of CAS precursors prepared via hybrid route assisted by coconut water, intermediate oxide phases were formed and they reacted with SiO2 to form the final CAS phase. SEM images indicated that the organic molecules present in the coconut water play an important role in the nanoparticle formation defining the average size and morphology, Samples prepared via the hybrid route showed particle with spherical shape with average size of (36 ± 15) nm. Analysis carried out via photoemission spectroscopy indicated that Si ions are the most abundant cation on surface of the particles produces via hybrid methods and solid state reaction. X-ray absorption (XAS) revealed that the Si coordination environment did not change during the synthesis. The XAS technique also indicated that the main valence for the dopants in CAS structure and the emission spectra obtained via pholuminescence and X-ray excited optical luminescence (XEOL) confirmed that the main emissions are related to the dopants on the CAS matrix. Extended X-ray absorption fine structure revealed the location of the dopants in the CAS matrix, and the most probable defect generated for the dopant presence. XEOL excitation spectra showed different behaviors for the luminescence around K edge of the matrix elements. The XEOL decay time indicated that fast scintillators were produced when CAS were doped with Ce3+ with characteristic constants lower than 40 ns. The results time dependent XEOL emission also showed that the luminescence decay curves are influenced by the presence of electrons and holes shallow traps in the CAS electronic structure.
No presente trabalho uma nova rota de síntese, híbrida entre as sínteses de estado sólido e sol-gel proteico, é aplicada a um material cintilador baseado na matriz cristalina Ca2Al2SiO7 (CAS). Adicionalmente, o mecanismo de luminescência destes cintiladores nanoestruturados é estudado e um modelo é proposto. Para efeito de comparação com a rota de síntese híbrida, amostras foram também preparadas por sol-gel proteico e síntese de estado sólido, e com a variação do solvente na síntese híbrida. Os resultados de difração de raios X mostraram que as amostras apresentaram a fase cristalina de Ca2Al2SiO7 após calcinação acima de 1300°C. Durante a evolução térmica dos precursores preparados pelo método híbrido assistido por água de coco, fases cristalinas intermediárias são formadas e estas reagem com o SiO2, até a formação do CAS. As imagens obtidas por microscopia eletrônica de varredura indicaram que as moléculas orgânicas presentes na água de coco são decisivas no controle do tamanho e morfologia das nanopartículas obtidas pelo método híbrido, e as partículas apresentam formato esférico e tamanho médios de (36 ± 15) nm. A espectroscopia de fotoemissão revelou que o Si é o elemento mais abundante na superfície das amostras produzidas pelos métodos híbridos e síntese de estado sólido. Enquanto a absorção de raios X (XAS) mostrou que a coordenação do Si não muda durante a síntese. A XAS também indicou as valências mais abundantes dos íons dopantes do CAS e os espectros de emissão fotoluminescente e de luminescência óptica estimulada por raios X (XEOL) confirmaram que estes são os canais luminescentes dos materiais. Com a análise da estrutura fina de absorção de raios X foi possível localizar os sítios ocupados pelos dopantes no CAS, assim como estimar o tipo de defeito mais provável, gerado pela presença destes íons. Os espectros de excitação XEOL mostraram comportamentos diferentes para a luminescência na região das bordas K de absorção dos elementos da matriz. As medidas de tempo de decaimento da luminescência indicaram a obtenção de cintiladores muito rápidos, com constantes características menores que 40 ns em todas as amostras que contém Ce3+ e que o processo de decaimento também está associado à presença de armadilhas de portadores de cargas na estrutura eletrônica do material.

In order to improve the purity of steel castings, the use of special reactive coatings on carbon-bonded ceramic foam filters was explored. Carbon nanotubes were dispersed in water by means of ultrasonic treatment, using xanthan gum to stabilize the nanotubes in suspension and control the rheological behavior. The coatings were applied by cold spraying and binding was achieved during heat treatment in reducing atmosphere, thanks to an artificial pitch added to the slurry. The coated filters were successfully immersed in molten steel for different times. The thickness of the first alumina layer generated at the interface was independent of the immersion time: concentration gradients through its thickness suggested that the formation of this structure is limited by diffusion. Investigation of the steel after solidification by means of ASPEX showed that the presence of the coating influenced the size as well as the chemical composition of the remaining inclusions. Nano-coated filters had the best filtration efficiency (up to 95% for alumina inclusions after 10 s), but longer tests resulted in worse performance. In addition, coatings based on calcium aluminates in combination with carbon showed an efficiency greater than 97% for steel samples taken directly from the melt.

L'utilisation de bétons à base de ciment Portland en association avec de l'argile dans un site de stockage en profondeur de déchets radioactifs se heurterait à deux difficultés. La forte alcalinité du matériau cimentaire dégraderait les propriétés imperméables de l'argile. De plus, l'importante augmentation de température induite par l'hydratation du ciment dans un ouvrage massif pourrait provoquer des microfissures nuisibles à la durabilité du matériau. Des recherches ont donc été engagées pour mettre au point un béton permettant de pallier ces deux principaux écueils. L'objectif est d'obtenir un béton satisfaisant aux contraintes suivantes : pH de la solution interstitielle du matériau hydraté inférieur à 11 afin de limiter l'attaque alcaline de l'argile (d'où l'appellation de béton « bas pH »), échauffement inférieur à 20 °C au cours de l'hydratation, retrait modéré, performances mécaniques élevées (résistance à la compression supérieure à 70 MPa).
Plusieurs liants incorporant du ciment Portland, de la fumée de silice, des cendres volantes et / ou du laitier sont comparés. Tous ces systèmes sont caractérisés par des teneurs en ajouts très importantes, la fraction de clinker n'étant comprise qu'entre 20 et 60 %.
Après un an d'hydratation, la solution interstitielle des pâtes de liants bas pH présente des pH compris entre 11,7 et 12,2 selon la formulation, réduit de plus d'une unité par rapport aux témoins à base de CEM I ou CEM V. Cette chute de pH (comparé à celui d'un CEM I (13,5)) est concomitante i) d'une forte réduction de la concentration en alcalins dans la solution porale, ii) de la disparition ou de la diminution de la teneur en portlandite dans les matériaux, iii) et de l'enrichissement en silice des C-S-H.
Ces liants ont été utilisés avec succès pour mettre au point des bétons bas pH haute performance (pH de la solution interstitielle compris entre 10,7 et 11,6 selon les liants) avec les outils classiques du génie civil.
Enfin, des études de lixiviation en eau désionisée montrent que les pâtes de liants bas pH se décalcifient environ 4 fois moins vite que celle à base de ciment Portland. Les évolutions minéralogiques et les flux lixiviés par l'eau pure (pH 7) à 25 °C ont pu être modélisés à l'aide du code HYTEC en associant deux modules de réactivité chimique et de transport par diffusion.

No
Hydration of five Roman and American natural cements was analyzed using X-ray diffraction, mercury intrusion porosimetry, and scanning electron microscopy of cement pastes. Two cements were prepared in the laboratory by burning marls from geological sources in Poland (Folwark) and Austria (Lilienfeld). The selection of raw materials and burning conditions were optimized so that the hydraulic nature and appearance of the final burnt materials matched as closely as possible historic Roman cements widely used in the 19th and the beginning of the 20th centuries in Europe to decorate buildings. Three other cements are produced commercially: quick setting Prompt cement from Vicat, France, and Rosendale cements from Edison Coatings Inc., USA. The hydration of the cements studied was shown to comprise two distinct stages. The immediate setting and early strength is due to the formation of calcium aluminum oxide carbonate (or sulfate) hydroxide hydrates. The development of long-term strength is brought about by the formation of calcium silicate hydrates. Similarities and differences between the individual cements are discussed.