Letteratura scientifica selezionata sul tema "Verres borosilicatés – Propriétés physico-chimiques"

Cette thèse porte sur l'étude de l'incorporation des oxydes de fer, nickel et chrome au sein de verres borosilicatés peralumineux du système SiO₂ - B₂O₃ - Al₂O₃ - CaO - Na₂O - Li₂O - La₂O₃, étudiés dans le cadre du conditionnement de déchets nucléaires futurs. Ce type de verres présente la spécificité d'avoir un défaut en modificateurs de réseau Na₂O et CaO par rapport à la teneur en alumine. Cette étude s'est divisée en deux axes. Le premier a consisté à étudier l'incorporation des oxydes de fer, de chrome et de nickel ajoutés séparément pour comprendre leur effet respectif sur le verre, en termes de limite d'incorporation, phases cristallines formées au-dessus de cette limite, données structurales sur l'environnement autour de ces éléments et impact sur les propriétés physico-chimiques du verre (Tg, viscosité). Un second axe a été dédié à l'incorporation conjointe de ces trois oxydes, pour s'approcher du système réel et mettre en avant la présence de synergies potentielles entre ces éléments. Ajoutés un à un au sein des verres peralumineux, les oxydes de fer et de nickel présentent des limites d'incorporation élevées dans les verres peralumineux (de l'ordre de 17,5 et 12 % massiques respectivement après trempe thermique), à l'échelle microstructurale. En revanche, l'oxyde de chrome est très peu soluble, de l'ordre de 0,5% massique. D'un point de vue structural, par spectroscopie Mössbauer du fer, la proportion relative et la coordinence des ions Fe³⁺ et Fe²⁺ a pu être quantifiée, avec une forte proportion de Fe³⁺(6). La spectroscopie UV-Visible a également permis de mettre en évidence la coordinence du nickel et du chrome dans les verres peralumineux, respectivement Ni²⁺(4) et Ni²⁺(5) d'une part, Cr⁶⁺(4) et Cr³⁺(6) d'autre part. Du point de vue de leur impact sur les propriétés physico-chimiques des verres, il apparait que les trois éléments n'ont que peu d'impact sur la température de transition vitreuse des verres peralumineux. En revanche, les oxydes de fer et de nickel ont un fort impact sur la viscosité des verres fondus, une augmentation de leurs teneurs respectives entrainant une forte fluidification de la fonte. L'ajout d'oxyde de chrome semble quant à lui avoir un effet négligeable sur la viscosité dans la gamme réduite étudiée (0-2% massiques Cr₂O₃). Lorsque les oxydes de fer, nickel et chrome sont ajoutés conjointement au sein des verres peralumineux, il apparait que leur comportement à la cristallisation est proche de celui des verres au chrome, avec une limite d'incorporation basse, et principalement pilotée par la teneur en Cr₂O₃. Les phases cristallines qui se forment au-delà de la limite d'incorporation sont similaires à celles se formant dans le cas des verres au chrome. Dans certaines compositions de verre moins riches en chrome, une seconde phase cristalline peut être observée, de type spinelle de type (Ni²⁺, Fe²⁺)(Cr³⁺, Fe³⁺, Al³⁺)₂O₄. Dans le cas d'une incorporation conjointe des trois éléments, et au vu des teneurs relativement limitées en chacun des trois éléments, l'effet sur la viscosité est peu marqué, sans synergie comportementale notable. Le comportement à long terme (V₀, VR) de ces verres a également été étudié. Il apparait que leur comportement vis-à-vis de l'altération par l'eau est très proche, qu'il s'agisse de verres homogènes en-dessous de la limite de solubilité des trois éléments Fe, Ni, Cr, ou qu'il s'agisse de verres cristallisés au-dessus de celle-ci
The present work focuses on the incorporation of iron oxide, nickel oxide and chromium oxide in peraluminous borosilicate glasses from the SiO₂-B₂O₃-Al₂O₃-CaO-Na₂O-Li₂O-La₂O₃ system. They are studied in the context of future nuclear waste conditioning. The specificity of this type of glasses (peraluminous) is a lack of modifier elements (Na₂O, CaO) compared to the amount of alumina. This study was divided in two steps. First, the incorporation of iron oxide, nickel oxide and chromium oxide added separately to the glass was conducted, in order to understand their specific impact on the glass, in terms of incorporation limit, crystalline phases above this limit, glass structure around those elements and properties (viscosity, Tg). Second, the incorporation of the three oxides at once, to get closer to the real waste glass system and to detect possible synergies between these elements. Added one by one to peraluminous glasses, iron oxide and nickel oxide display high incorporation limits in peraluminous glasses at the micro-structural level (about 17.5 and 12 wt. % respectively after quenching). However, chromium oxide has a low solubility, about 0.5 wt. %. For the structural aspect, the proportions and coordination of Fe²⁺ and Fe³⁺ in the iron oxide doped glass was quantified through Mössbauer spectroscopy, showing a large contribution of Fe³⁺(6). UV-Visible spectroscopy also allowed the determination of the valence and coordination of nickel and chromium in their respective glasses, Ni²⁺(4) and Ni²⁺(5) on the one side, Cr⁶⁺(4) and Cr³⁺(6) on the other side. In terms of their impact on the properties of the glass, it appears that the addition of each of those oxides has little impact on the Tg of the glass. However, iron and nickel oxide have a strong impact on the viscosity of the glass melts, an increase in their amounts in the glass leading to a strong fludisation of the melt. The addition of chromium oxide, limited to a short range [0.0; 2.0] wt. %, has a negligible effect on the glass viscosity. When iron oxide, nickel oxide and chromium oxide are added together to peraluminous glasses, it appears that their behavior regarding crystallization is close to that of chromium oxide, with a low solubility limit mainly determined by the chromium oxide content. The crystalline phases appearing above this limit are also similar to those already identified in chromium doped glasses. In some glasses less rich in chromium oxide, a second crystalline phase is observed, spinel-like (Ni²⁺, Fe²⁺)(Cr³⁺, Fe³⁺, Al³⁺)₂O₄. When they are added together and in a more narrow range , the effect on viscosity of those oxides is only slight, without any noteworthy synergies. The long-term behavior of those glass was also studied (V₀, VR). It appears that their behavior during water alteration is very close, whether they are homogeneous glasses below the Fe, Ni, Cr solubility limit , or glasses presenting with crystallization above it

Après une dizaine d’années de recherche, les verres autonettoyants ont été commercialisés en 2001. Leur principe est basé sur les propriétés photocatalytiques d’une couche submicronique de TiO2 déposée à leur surface. Sous l’action du rayonnement solaire et en présence d’oxygène, ils sont capables de dégrader les salissures organiques adsorbées en surface. Le présent travail a pour but d’apporter une meilleure compréhension des interactions entre la couche TiO2 et les salissures réelles, ainsi que d’évaluer les cinétiques de dégradation photocatalytique de polluants modèles par les verres. L’influence de différents paramètres tels que la température, les caractéristiques de l’irradiation, la nature des familles des polluants a été étudiée et corrélée aux performances des verres
Glass is widely used material and especially in constructions. Since 2001, self-cleaning glasses have been launched on the European market. These glasses are based on the photocatalytic property of a submicronic layer of TiO2 deposited on their surface. Under UV-irradiation, TiO2 reacts with the oxygen and water molecules present in the atmosphere to produce free radicals. These radicals are able to degrade organic stains adsorbed on the glass surface. The present work is aimed at a better understanding of the interactions between TiO2 layer and real stains, as well as the photocatalytic physicochemical mechanisms implicated. The influence of different parameters on the self-cleaning glass efficiency has been studied. The photocatalytic degradation of different pollutant families was followed to correlate the nature of the organic compounds to their degradability

Cette thèse a étudié la dépendance de la cristallisation à fort degré de surfusion et le frittage de verres peralcalins du système SiO2-Al2O3-FeO-CaO-MgO-Na2O-K2O vis-à-vis de la nature et de la concentration en alcalins (Na/K) et alcalino-terreux (Ca/Mg) ainsi que de l’ajout d’éléments nucléants (Cr, Ti, Zr). Pour la majorité des compositions, la cristallisation est surfacique et la première phase à cristalliser est une néphéline. Les analyses par NanoSIMS et DRX montrent que ces cristaux s’enrichissent en potassium au cours de la montée en température, le plus faible taux de cet ion aux plus basses températures étant dû à sa stabilisation dans la phase liquide par son rôle de compensateur de charge de Al3+ en coordinence tétraédrique. Pour cette même raison, Des teneurs plus élevées en K2O verre initial ont pour effet de diminuer la cinétique de cristallisation. Le frittage dépend principalement de la viscosité des liquides mais aussi de leurs cinétiques de cristallisation et de leurs tensions de surface, si bien qu’il présente des effets alcalin (Na/K) et alcalino-terreux (Ca/Mg) mixtes. L’ajout de ZrO2+TiO2 = 4 mol% provoque la cristallisation volumique d’un oxyde mixte (Mg, Zr, Ti) de taille nanométrique (40nm) à basse température. Cette cristallisation précoce provoque une forte augmentation de la viscosité de l’échantillon si bien que son frittage est grandement décalé vers les hautes températures. Sans tenir compte des autres facteurs pertinents industriellement, il serait ainsi bénéfique d’augmenter fortement les concentrations en MgO, K2O et ZrO2+TiO2 afin d’optimiser la stabilité à haute température de laines de verre dans ce domaine de composition
During this thesis we studied the dependence of the crystallization at high degree of supercooling and the sintering of peralcaline melts of the system SiO2-Al2O3-FeO-CaO-MgO-Na2O-K2O on the nature and concentration of alkalis (Na and K) and alkaline earths (Ca and Mg), and also on the addition of nucleating agents (Cr, Ti, Zr). For most compositions, crystallization takes place at the surface and the first phase to precipitate is a nepheline. NanoSIMS and DRX analyses demonstrate that these crystals get enriched in potassium upon heating, the low of this ion at the lowest temperature is due to its stabilization in the residual liquid as it acts as a charge compensator of Al3+ in tetrahedral coordination. For this reason, upper K2O contents of the initial glass composition lead to a decrease of the kinetics of crystallization. Sintering mainly depends on liquid viscosity but also on the kinetic of crystallization and surface tension, so that it presents mixed alkali (Na/K) and mixed alkaline earth (Ca/Mg) effects. The addition of ZrO2+TiO2 = 4 mol% leads to volume crystallization of a nanometric (40 nm) mixed oxide (containing Mg, Zr, Ti) at low temperature. This early crystallization contributes to increase strongly the viscosity of sample and thus, to shift sintering to higher temperatures. Disregarding other relevant industrial parameters, it would be beneficial to increase highly the MgO, K2O and ZrO2+TiO2 concentrations in order to optimize the high-temperature stability of glass wool or this range of composition

Au cours de cette étude, le processus de cristallisation ainsi que l’évolution des propriétés physico-chimiques de verres infrarouges à base de GeS₂ avec addition de Ga₂S₃ et de composants MX (Ag₂S, LiI,et CsCl) a été étudié. Des séries de vitrocéramiques présentant des propriétés thermo-mécaniques améliorées ont été obtenues par cristallisation contrôlée de verres GeS₂-Ga₂S₃. La génération de nanoparticules dans le verre au LiI conduit à des vitrocéramiques présentant un phénomène de génération de seconde harmonique et à une augmentation de conductivité ionique. La connaissance des courbes de nucléation-croissance a permis l’obtention de vitrocéramiques hautement transparentes dans le moyen infrarouge à partir de verres du système GeS₂-Ga₂S₃-CsCl totalement transparents dans le domaine du visible. Les changements des propriétés thermo-mécaniques des vitrocéramiques ont été discutés en fonction de l’évolution de la structure de la matrice vitreuse résiduelle et des cristaux générés
The crystallization behavior and related physicochemical properties of nontoxic GeS₂-based chalcogenide glasses were focused on with the addition of Ga₂S₃ and MX (Ag₂S, LiI, and CsCl) components. In this study, clear SHG was observed in β-GeS₂ crystallized glasses. Then, series of glass-ceramics with improved physiochemical properties were obtained by controllable crystallization of GeS₂-Ga₂S₃ glasses. The well-crystallized samples of 65GeS₂·25Ga₂S₃·10LiI glass present clear SHG phenomena and enhanced ionic conductivity. Based on the glass-forming region, phase transformation was determined in GeS₂-Ga2S₃-CsCl system. Subsequent to the knowledge of nucleation-rate-like curve, a set of reproducible glass-ceramics with high transparency in the mid-IR region were obtained. Structural dependence on these resultant attractive properties was investigated in detail by employing various techniques, such as DSC, SEM, Raman scattering, and solid state NMR

Nous traitons de l'etude des proprietes physicochimiques et electroniques de couches minces de a-sige: h preparees par pecvd. Des mesures nucleaires telles que l'erda (elastic recoil detection analysis) et le rbs (rutherford backscatering spectroscopy) nous ont permis de connaitre les compositions absolues des elements presents et de deduire leur profil de concentration en profondeur. Les liaisons hydrogene ont ete etudiees par spectroscopie infra-rouge et effusion thermique d'hydrogene. Nous avons constate que la temperature de substrat au cours des depots est un parametre crucial pour l'incorporation d'hydrogene. Ces materiaux ont un gap modulable (decroissance lineaire avec le taux de ge en phase solide). Les defauts profonds ont ete etudies par resonance paramagnetique electronique, deflexion photothermique et photoluminescence. L'incorporation du germanium entraine un accroissement important de ces defauts. Grace a la photoluminescence nous avons place le defaut neutre a 0,85 ev de la bande de conduction pour les echantillons jusqu'a 40% de ge. Pour cette gamme d'alliage, le defaut majoritaire demeure la liaison insatisfaite sur le silicium

La mise au point d'un verre optique ophtalmique digital est un projet interdisciplinaire révolutionnaire qui fait appel à différentes technologies de microélectronique. Nos premiers travaux ont porté sur l'analyse des matériaux (SU8) et des procédés (photolithographie, sol-gel) utilisés pour la fabrication de microcuves de facteurs de forme différents. Du fait de la dimension micronique des alvéoles, le remplissage est régi par des forces interfaciales et nous avons poursuivi nos travaux en caractérisant les différentes surfaces des microstructures par diverses techniques et en analysant l'avancement progressif de la ligne de contact du liquide sur les surfaces microstructurées. Les multiples procédés de remplissage industriels, qu'ils soient continus (trempage, à la tournette et avec un applicateur "doctor-blade") ou discontinus (jet de matière), ont ensuite été examinés. Les modes de dépôt semi global et ponctuel ont fait l'objet d'une attention particulière, du fait de la résolution potentielle des dépôts et de la gamme des paramètres physico-chimiques des encres. Enfin pour tester le scellement des microstructures, nous avons étudié la solubilité des films acryliques sensibles à la pression PSA en contact avec plusieurs liquides susceptibles d'être introduits dans les microcuves, afin de prédire l'évolution des propriétés adhésives. Quant à la qualité de l'adhérence des films de recouvrement, elle a été caractérisée par pelage et l'analyse des plans d'expériences nous a permis de préciser l'influence de la pollution et du facteur de forme des surfaces microstructurées.

La composition chimique des atmosphères anciennes est la plupart du temps étudiée et contrainte par les enregistrements des calottes polaires. Dans cette étude, nous proposons une méthode alternative, basée sur l’analyse des gaz atmosphériques piégés dans les bulles de verres archéologiques de l’Ouest de l’Europe, datés entre le Ier siècle et aujourd’hui. En effet, des bulles sont créées lors de la fabrication des verres anciens, soit par dégazage de la pâte de verre dans le four, soit par capture de l’air ambiant, lors de la mise en forme des objets. Notre approche géochimique, met en évidence, dans un premier temps, une évolution des paramètres physico-chimiques des verres au cours du temps, pouvant être liée à une évolution des technologies verrières. Dans un second temps, l’étude de la VSD montre des distributions de tailles de bulles, bimodales pour les verres plats et unimodales dans les autres cas. Les compositions en gaz majeurs des vésicules montrent une dichotomie compositionnelle entre ces deux populations de bulles : l’une étant de type dégazage (100%CO2), l’autre étant de nature atmosphérique polluée. L’excès de CO2, dans ce dernier cas, peut être expliqué, soit par des mélanges entre des gaz polluants et atmosphériques, soit par des réactions intrabulles avec des suies capturées (observées au MEB). Afin de s’affranchir de ces réactions et d’identifier des gaz atmosphériques, on propose alors une approche isotopique des gaz rares, espèces inertes chimiquement et présentes dans l’atmosphère. Leurs rapports isotopiques mettent en évidence un enregistrement probable d’une atmosphère ancienne dans les verres
The atmospheric components of past climatic changes are often constrained from ice records of polar ice sheets. In this study, we propose an alternative method based on analyses of atmospheric gases trapped in bubbles of archaeological glasses from the Western Europe and dated between the Ist century BC and the present. Indeed, during the shaping of ancient glasses, bubbles are created in glass paste (melting and glass-paste degassing), or from the step of glass working in open air, where the surrounding atmosphere could be trapped. In first time, our geochemical approach evidences the evolution in time of physical and chemical properties of archaeological glasses, linked with evolution of glassmaking processes. In second time, the study of VSD of these glasses show a bimodal size bubbles distribution in flat glasses and an unimodal in the other kind of glasses. Geochemical analyses of major gases included in bubbles in flat glasses, show a chemical dichotomy between two groups of bubbles, independent of chemical composition of glass paste. The smallest bubbles are exclusively composed of CO2, whereas the largest are rich in N2 (~80%), poor in CO2 (~15%), contained Ar (~1%), and sometimes O2, like-looking of an modified atmospheric composition. The excess of CO2 could be explained by mixing between atmospheric trapped gases and furnace/combustion gases, and/or chemical reaction with particular soots (observed by SEM). So, a discrimination between the contaminants and ancient atmospheric gases could be proposed using isotopic measurements of insert species like noble gases. The archaeological glasses could appears like a new complex source of archeo-climatic recording

Cette étude a porte sur la caractérisation tant physico-chimique que structurale de verres issus du système NaPO3-Na2B4O7-Ca5(PO4)3OH pouvant servir a des applications dans le domaine biomédical. Dans une première partie, les verres de composition (1-x) NaPO3-xNa2B4O7 ont été étudies. L' évolution inattendue des propriétés physicochimiques a pu être correlée a la structure caractérisée par RMN (31P MAS et 11B) et spectroscopies vibrationnelles (infrarouge et diffusion Raman). Dans une deuxième partie, l' effet d' addition de l' hydroxyapatite dans les verres borophosphates de sodium montre un renforcement de certaines propriétés (dureté et résistance a l'eau) lie a des modifications structurales du réseau vitreux. La dernière partie de ce travail a été consacré à la recherche et à la mise au point d'un procédé d'obturation de carie dentaire consistant a fondre, in situ, ces matériaux grâce au pouvoir thermique d'un laser CO2.

Cette étude a porté sur la caractérisation tant physico-chimique que structurale de verres issus du système NaPO3-Na2B4O7-Ca5(PO4)3OH pouvant servir à des applications dans le domaine biomédical. Dans une première partie, les verres de composition (1-x) NaPO3-xNa2B4O7 ont été étudiés. L'évolution inattendue des propriétés physicochimiques a pu être corrélée à la structure caractérisée par RMN (31P MAS et 11B) et spectroscopies vibrationnelles (infrarouge et diffusion Raman). Dans une deuxième partie, l'effet d'addition de l'hydroxyapatite dans les verres borophosphatés de sodium montre un renforcement de certaines propriétés (dureté et résistance à l'eau) lié à des modifications structurales du réseau vitreux. La dernière partie de ce travail a été consacrée à la recherche et à la mise au point d'un procédé d'obturation de carie dentaire consistant a fondre, in situ, ces matériaux grâce au pouvoir thermique d'un laser CO2.

Les matériaux hybrides organo-minéraux, à base de TMSM, conjuguant à la fois les propriétés des polymères et des céramiques sont de nouveaux matériaux constitués par une matrice minérale de type Si-O-Si et des chaînes organiques de type méthacrylate. Leur élaboration est rendue possible par rassociation du procédé sol-gel et des techniques de polymérisation. Ce travail a concerné la mise au point d'un verre hybride pour différentes utilisations notamment pour des applications de revêtements. La synthèse de ce matériau fait intervenir trois monomères : un organo-silane, un macro-organo-silane contenant une fonction méthacrylate et un méthacrylate (TMOS, TMSM, MMA). Dans le but d'appréhender le comportement des réactions mises en jeu, une étude systématique de chacun des constituants du matériau a été effectuée par spectrométrie vibrationnelle (diffusion Raman et absorption IR), RMN et spectrométrie X aux petits angles (SAXS). La corrélation des résultats obtenus par ces différentes techniques a conduit à la caractérisation physico-chimique du verre hybride. En effet, il y a au stade de la synthèse une compétition entre gélification et polyaddition radicalaire. Un traitement thermique à 80°C et/ou à 160°C permet l'évacuation partielle des solvants et mène à leur terme les deux phénomènes en compétition. Cette étude a permis d'approcher une modélisation cinétique des réactions d'hydrolyse et de condensation des alcoxysilanes utilisés. A l'issue de cette étude, la structure intime du verre hybride a pu être approchée. Une modélisation de sa microstructure a pu être établie
Hybrid organic-inorganic, TMSM based materials adding the physical properties of both polymers and ceramics are new materials made of an inorganic "network", of Si-O-Si type and organic chains of metacrylate type. The preparation of such materials have been made possible by association of sol-gel processes to polymerization techniques. In the work presented here, the preparation of a hybrid glass has been studied in order to give the glass specific properties, namely to form covering films. The synthesis of this material needs three monomers: an organo-silane, a macro-organo-silane containing metacrylate function and a metacrylate (TMOS, TMSM, MMA). In order to investigate the behavior of the chemical reactions involved in the preparation process, a systematic study of each constituent of the material and their mixtures has been developed by means of vibrational spectroscopy (Raman and Infrared), RMN and Small Angle X Spectrometry (SAXS). Correlating the results obtained from these different techniques have helped characterize the physico-chemical properties of the hybrid glass. During synthesis gel formation and radical polyaddition compete. Thermal treatments at 80°C and/or 160°C help evaporate the solvents and lead to completed reactions. In the study, a kinetic model for thy hydrolysis and condensation reactions concerning alcoxysilanes has been established. The very structure of the final hybrid glass has been determined and a model of its microstructure has been proposed