Tesi sul tema "Valorisation de la biomasse lignocellulosique"

La bioconversion en méthane de biomasses lignocellulosiques est l’une des alternatives les plus prometteuses pour la production de méthane issu de la digestion anaérobie. Toutefois, les biomasses lignocellulosiques présentent des caractéristiques bio-physico-chimiques très variables en raison leur composition biochimique et de l’organisation structurale très diverses. Par ailleurs, leur faible biodégradabilité en conditions anaérobie nécessite de les prétraiter avant méthanisation pour optimiser la production de méthane. Ce travail vise à évaluer l’influence des caractéristiques d’une large gamme de substrats lignocellulosiques sur leur biodégradabilité anaérobie et les corrélations entre leurs caractéristiques bio-physico-chimiques et le potentiel biométhanogène, et d’étudier les effets du prétraitement fongique en présence de Ceriporiopsis subvermispora sur le potentiel biométhanogène de biomasses lignocellulosiques sélectionnées dans la présente étude et de caractériser les changements de leurs caractéristiques après le prétraitement fongique. La caractérisation de 36 biomasses lignocellulosiques représentatives d’une large gamme de gisements potentiellement mobilisables a permis de mettre en évidence les corrélations linéaires entre le potentiel biométhanogène des biomasses et certaines de leur caractéristiques bio-physico-chimiques, dont la teneur en lignine et la demande biochimique en oxygène. Les biomasses sylvicoles et agricoles ont montré des caractéristiques distinctes de la biodégradabilité aérobie et anaérobie. Les résultats de prétraitement fongique sur les 5 biomasses ont permis de mettre en évidence que le champignon de pourriture blanche Ceriporiopsis subvermispora réagit distinctement selon la biomasse prétraitée. Pour certaines biomasses, le prétraitement fongique conduit à augmenter significativement la production de méthane et la vitesse de bioconversion en méthane. Cette espèce présente la capacité de dégrader sélectivement la lignine sur certaines biomasses et, sur d’autres, celle de dégrader de manière non-sélective des polysaccharides et des lignines. De plus, pour les deux souches de Ceriporiopsis subvermispora testées, des métabolismes différents ont été mis en évidence sur une même biomasse. Les résultats de compositions et ceux de l’analyse structurale des biomasses (initiales, autoclavées, contrôles, et prétraitées par Ceriporiopsis subvermispora) ont montré que leur structure peut être modifiée sans toutefois observer une transformation significative de leur composition biochimique
Bioconversion to methane lignocellulosic biomass is one of the most promising alternatives for the production of methane from anaerobic digestion. However, lignocellulosic biomass has various bio-physicochemical characteristics due to their biochemical composition and diverse structural organization. Moreover, their low biodegradability in anaerobic condition requires pretreatment before methanation to optimize methane production. This work aims to evaluate the influence of the characteristics of a wide range of lignocellulosic substrates on their anaerobic biodegradability and correlations between their bio-physical-chemical characteristics and biomethane potential, and study the effects of fungal pretreatment in the presence of Ceriporiopsis subvermispora on the biogas potential of lignocellulosic biomass selected in this study and characterize their changes of their characteristics before and after the fungal pretreatment. The characterization of 36 representative lignocellulosic biomass of a wide range of potentially mobilized deposits allowed to highlight the linear correlations between biomethane potential of biomass and some of their bio-physical-chemical characteristics, of which the lignin content and biochemical oxygen demand. The forest and agricultural biomass exhibited distinct characteristics of the aerobic and anaerobic biodegradability. The results of fungal pretreatment of the 5 biomass indicated that the white rot fungus Ceriporiopsis subvermispora reacts distinctly depending on the pretreated biomass. For some biomass, fungal pretreatment leads to significant increase of methane production and the bioconversion rate of methane. This species presents the ability to selectively degrade lignin on some biomasses, in others, the ability to non-selectively degrade polysaccharides and lignins. In addition, for both strains of Ceriporiopsis subvermispora tested, different metabolisms were highlighted on the same biomass. The results of compositions and those of the structural analysis of biomass (initials, autoclaved, controls, and pretreated with Ceriporiopsis subvermispora) showed that their structure can be modified without observing a significant transformation of their biochemical composition

Le miscanthus x Giganteus (MxG) constitue, du fait de sa composition, une source renouvelable de matière lignocellulosique pouvant être d'un grand intérêt pour la production de molécules à haute valeur ajoutée. Le MxG ayant servi à ce travail provient du lycée agricole à Courcelles-Chaussy, Metz-France. Sa teneur élevée en hémicelluloses (26 %), en lignine (26 %) et en cellulose (36 %) en fait une bonne source de polymères et de carburant renouvelable. L'étude que nous avons réalisée a été menée dans le but de caractériser la paille de MxG et d'optimiser le processus de délignification en une seule étape (1) par un traitement organosolv à l'éthanol et en deux étapes (2) par un prétraitement consistant en une autohydrolyse à l'eau/organosolv. Le procédé éthanol organosolv a permis un bon fractionnement des trois constituants de la biomasse (la lignine, la cellulose et les hémicelluloses). Le procédé de traitement en deux étapes, impliquant une autohydrolyse à l'eau (en présence et en l'absence du 2-naphtol), préalable au traitement organosolv, a permis de faciliter l'étape ultérieure de délignification en déstructurant la lignine. Une investigation portant sur la structure physico-chimique a été réalisée sur de la lignine de bois broyé et de la lignine organosolv de MxG extraite à différentes sévérités de traitement. Nous nous sommes ensuite intéressés à utiliser la lignine organosolv pour la formulation d'un adhésif pour le bois dans laquelle un aldéhyde non toxique et peu volatile (le glyoxal) est employé en remplacement du formaldéhyde. Une formulation, composée à 100 % de résines naturelles (60 % de tannins de mimosa et 40 % de lignine glyoxalée) a été utilisée pour la conception d'un panneau de particules et a donné des résultats prometteurs avec une force de liaison interne de 0,41 MPa, supérieure à la valeur de la norme européenne en vigueur. Enfin, une étude des propriétés antioxydantes a été faite sur les lignines extraites. Les résultats obtenus ont montré une corrélation entre l'activité antioxydante et les conditions opératoires du traitement organosolv, la masse moléculaire moyenne, l'indice de polydispersité et les groupements hydroxyles phénoliques des lignines
Miscanthus x giganteus (MxG) is, because of its composition, a source of renewable lignocellulosic material that can be of great interest for the production of high added value molecules. MxG used in this work comes from the agricultural high school of Courcelles-Chaussy, Metz-France. Its high content of hemicelluloses (26 %), lignin (26 %) and cellulose (36 %) makes it a good source of polymers and renewable fuel. In the present study we have characterized the straw of MxG and optimized the process of delignification in a single step (1) by an ethanol organosolv treatment and in a two steps (2) including an autohydrolysis pretreatment with water / organosolv. The ethanol organosolv process permits a good separation of the three constituents of our biomass (lignin, cellulose and hemicelluloses). The two steps treatment process, involving an autohydrolysis with water (in the presence or absence of 2-naphthol) before the pretreatment organosolv has facilitated the later stage of delignification in destructurizing the lignin. An investigation of the physico-chemical properties was performed on the structure of the milled wood lignin and organosolv lignin of MxG extracted with different treatment severities. A way of valorization for the organosolv lignin has been proposed by their incorporation in the formulation of an adhesive for wood in which a non volatile and low toxic aldehyde (glyoxal) is used instead of formaldehyde. A formulation consisting in 100 % of natural resins (60 % tannins of mimosa and 40 % of glyoxalated lignin) was used for the production of particle board and gave promising results with internal bond strength of 0.41 MPa, higher than the value of the current European standard. Finally, a study was conducted on the antioxidant properties of organosolv lignin extracted at different severities. The results have shown a correlation between the antioxidant activity and the operating conditions of treatment organosolv, the average molecular weight, the polydispersity index and the phenolic hydroxyl groups of lignin

L'utilisation de biomasse lignocellulosique pour la production de carburant ne peut se faire sans transformation préalable des composés oxygénés obtenus suite à son hydrolyse. Ce travail de thèse est centré sur l'étude de catalyseurs hétérogènes pour la réaction d'aldolisation afin de comprendre le fonctionnement du catalyseur hétérogène et d'établir une relation entre sa structure et son activité. Dans cet objectif, l'aldolisation hydrogénante de l'acétone en phase gazeuse en tant que réaction modèle a été étudiée. L'essentiel du travail a résidé dans la recherche et l'identification de catalyseurs bifonctionnels stables et permettant d’optimiser le couplage aldolique vers des molécules à longue chaîne carbonée et linéaires. Tout d'abord des zéolithes basiques ont été envisagées mais leurs activités étaient très faibles. De nombreux paramètres influent sur l'activité catalytique notamment la nature du cation compensateur, l'acidité résiduelle des matériaux et la diffusion des produits à travers les réseaux zéolithique. Puis des catalyseurs de types oxydes mixtes ont été utilisés (Al, Na et Zn, Co ou Cu). Ces solides sont apparus bien plus actifs que les zéolithes pour l'aldolisation de l'acétone. Les résultats obtenus indiquent qu'une densité de sites basique élevée augmente la formation de produits lourds, susceptibles d’inhiber certains sites actifs du catalyseur et que la proximité des sites d'hydrogénation et sites de condensation favorisent la formation de trimères linéaires en hydrogénant rapidement les produits d'aldolisation avant leur cyclisation. Enfin, dans le cas des aluminates de cuivre il a été mis en évidence que le spinelle de cuivre est instable sous atmosphère réductrice. Dans les conditions de réaction, le catalyseur actif est donc constitué de cuivre métallique supporté sur une phase riche en aluminium. Il a été montré qu'il existe une teneur en sodium optimale pour laquelle le catalyseur est stable et le rendement en trimère linéaire de l'acétone est élevé. Cette teneur permet de minimiser les réactions de déshydratation qui diminuent le rendement potentiel en aldolisation et favorisent la formation d’oligomères
The utilization of lignocellulosic biomass for fuel production requires the upgrading of the various oxygen-containing compounds from which it is formed. Following biomass depolymerization, these C5 and C6-building units include organic carbonyl groups, which can be condensed into compounds of more suitable molecular weights by aldolisation. The present work aimed at understanding the structure-activity relationship of heterogeneous catalysts used for the gas-phase aldol condensation of acetone, which was used as a model carbonyl-containing compound, in the presence of dihydrogen. Most efforts were devoted to the discovery of bifunctional systems (metallic + basic characters) exhibiting stable activity for the formation of linear oligomers. Alkali-substituted zeolites were first investigated but only displayed low activity. Several key parameters were shown to determine the activity, such as the nature of the alkali counter-cation, the residual sample acidity and the zeolite structure through the diffusivity of reaction products. Basic oxides derived from spinel structures (comprising Al, Na, Zn, Co or Cu) exhibited significantly greater acetone aldolisation activities than the basic zeolites aformentioned. Higher densities of basic sites lead to an increased formation of heavy products, resulting in the inhibition of the activity. The vicinity of metallic and aldolisation sites favored the formation of linear trimers, limiting the extent of cyclization. Cu-aluminate catalysts were shown to be instable under reductive atmospheres, and it is proposed that the active catalyst was formed of metallic copper particles supported onto an aluminium-rich oxide. The Na-content of the catalyst was shown to be crucial to obtain a solid with a stable catalytic activity and selective for the formation of linear trimers. The main role of Na was to limit dehydration of reaction intermediates and to favor the formation of oligomers

L’extrusion biocatalytique, ou bioextrusion, est une technique d’extrusion réactive utilisant des enzymes comme catalyseurs. Cette technique est considérée en temps qu’étape intermédiaire, subséquente au prétraitement physico-chimique et précédente à l’hydrolyse enzymatique enréacteur fermé. L’utilisation de l’extrusion permet un procédé continu, facilement modulable et adaptable à des conditions de hautes consistances, de nombreuses biomasses et facilement transférable à l’échelle industrielle. Néanmoins, les données bibliographiques font ressortir la complexité des entrants et leurs interactions lors de la bioextrusion de biomasses lignocellulosiques. Les conclusions des bioextrusions de biomasses amidonnées soulignent l’importance de l’étude de l’influence de la concentration en substrat et en enzymes. Les résultats obtenus à partir de la bioextrusion des biomasses lignocellulosiques valident l’existence d’une activité enzymatique en extrudeuse malgré la contrainte thermomécanique et le temps de séjour limité. Lors de cette étape, l’hydrolyse de la fraction cellulosique est favorisée pour des milieux concentrés en substrat et en enzymes. Des modifications significatives des fractions cellulosiques cristallines et amorphes en surface, des réductions des tailles de particules, une dégradation visuelle des structures de la biomasse et l’augmentation de la sensibilité à la décomposition thermique, sont aussi observées sur la fraction solide. L’hydrolyse enzymatique des bioextrudats est prolongée en réacteur fermé. La bioextrusion permet des améliorations significatives des taux et vitesses de conversion des sucres sur le long terme, jusqu’à 48 h. Les gains observés sont relativement constants pour la paille de blé et augmentent avec le temps pour les écorces de bouleau et les résidus de maïs. Post-extrusion, la concentration en substrat influence négativement la conversion des sucres. Cependant, les plus-values de conversion du glucose lié à la bioextrusion de paille de blé sont principalement observables pour des concentrations en substrat et en enzymes élevées. À partir de 4 h, des baisses significatives de la conversion du xylose sont observées après bioextrusion. Les déstructurations de la fraction solide, déjà observées au cours la bioextrusion, se poursuivent en réacteur fermé. Les meilleurs résultats hydrolytiques aux niveaux des hautes charges en enzymes et en substrat sont associables aux bonnes conditions de mélanges caractéristiques des éléments bilobes. L’ensemble enzymatique est probablement réparti de façon plus homogène (mélange distributif) pour cibler plus de sites disponibles. De plus, le mélangé dispersif limite la proximité entre enzymes de même type et les gênes associées. Le procédé d’extrusion permet une agitation efficace, un bon transfert de masse et probablement un meilleur contact entre enzymes et substrat. Les moins bons résultats de conversion du xylose sont probablement à relier à des phénomènes d’adsorption non-spécifique, ou encore de désactivation des hémicellulases, provoqués par l’intensité des contraintes thermomécaniques et les résidus ligneux. Les bons résultats de déstructuration après bioextrusionsont associables à une action synergétique des contraintes mécanique et biochimique. Les analyses d’autofluorescence montrent l’évolution de la fraction ligneuse dans le processus de déconstruction de la fraction solide. Une production progressive de particules très fines,visiblement associée à la fraction ligneuse, est observée. Des complexes lignine-carbohydratessont aussi détectés dans la fraction liquide. Etant peu, voire pas hydrolysable par voie enzymatique, ces fractions hétéropolymériques sont un frein à la déconstruction. Si la déstructuration des lignines est probablement majoritairement liée au prétraitement alcalin, le procédé de bioextrusion provoque une diminution de la teneur en hétéropolymères de plus hautes masses moléculaires
Biocatalytic extrusion, also named bioextrusion, is a reactive extrusion technique using enzymes as catalysts. Bioextrusion is considered as a link between the previous physico-chemical pretreatment (like alkaline extrusion) and the subsequent enzymatic hydrolysis in batch conditions. The extrusion allows a continuous, flexible and versatile process for high consistency media, easily transferable to the industrial level. However, complexity of both lignocellulosic biomass and lignocellulolytic enzymes and their interactions during the extrusion process are underlined by the literature. Numerous response surface methodology experiments with starchy biomass indicate that bioextrusion efficiency is mainly influenced by substrate and enzymes loading. Enzymatic activity during the bioextrusion process of lignocellulosic biomass is confirmed by the experiments despite the mechanical constraints and the limited residence time. During bioextrusion, best holocellulosic fraction hydrolysis results were obtained with high substrate and enzymes loadings. Significant modifications of the solid fraction like particule size reduction, visual deconstruction of the biomass structure, increased sensibility to thermal decomposition and the evolution of the surface exposure of crystalline and amorphous cellulose were observed. Enzymatic hydrolysis of the bioextrdates is prolonged in batch conditions. Clear improvements of speeds and rates of sugars conversion up to 48 h indicate a long term influence of the bioextrusion. Gain observed are steady for the pretreated wheat straw whereas it increases with time for corn residues and birch barks. Post-extrusion, a negative influence of the substrate loading is measured. However, best enhancements for the glucose conversion of pretreated wheat straw are detected for high substrate and enzymes loadings. From 4 to 48 h, significant losses in xylose conversion are measured with previous bioextrusion. Indicators of the solid fraction deconstruction, observed during the bioextrusion step, indicate a stronger biomass degradation after 48 h. Improvements of glucose conversion rates can be associated with good mixing conditions of the extruder, especially due to the use of kneading elements. Enzymes are probably more homogeneously distributed (distributive mixing) and can access more catalytic sites available. Moreover, dispersive mixing limits the enzyme jamming due to the biocatalysts concentration. Extrusion process permits an better agitation efficiency, good mass transfer conditions and probably a higher contact between substrate and enzymes. Lower xylose conversion results may be attributed to non-specific adsorptions or inactivation phenomena due to mechanical constraints and lignin residues. Good deconstruction results on the solid fraction may be associable with a synergetic action between mechanical and biochemical constraints. Autofluorescent signal analysis of the lignin fraction show its evolution during the deconstruction of the solid residue. During the hydrolysis, a progressive production of very small particles, appearing to be associated with the lignin fraction is observed. Lignin-carbohydrate complexes are also detected in the liquid fraction. These heteropolymeric complexes, difficult or even impossible for the enzymes to hydrolyze, are an obstacle to the biomass valorization. If lignin deconstruction is mainly due to the alkaline pretreatment, bioextrusion process seems to reduce the proportion of these heteropylymers with high molecular weights

Le développement industriel et économique de ces dernières décennies a entraîné une forte production de déchets de l'agriculture. Une des valorisations possibles de ces co-produits est leur conversion en matériaux thermoplastiques par la modification chimique des fonctions hydroxyles de la matière lignocellulosique. Une méthode d’estérification du bois par des chlorures d’acides gras en l’absence de solvant organique est proposée. Un courant d’azote a permis d’entraîner le chlorure d’hydrogène formé au cours de la synthèse et de déplacer l’équilibre de la réaction. L’optimisation des conditions expérimentales (débit d’azote, température et durée de la réaction, quantité de chlorure d’acide) a permis d’obtenir avec le chlorure d’octanoyle un gain de poids expérimental de l’échantillon estérifié de 87% et un taux d’ester de 60%. Une fraction de bois estérifié (52%) s’est solubilisée dans le milieu réactionnel lors de l’estérification. Deux pré traitements de la matière lignocellulosique ont été testés : l’ozonisation et l’hydrolyse acide douce. Ce dernier est le plus intéressant car il conduit à un gain de poids expérimental plus élevé (102%). La généralisation de la réaction d’estérification du bois à d’autres chlorures d’acides gras (décanoïque à octadécanoïque) et à d’autres déchets lignocellulosiques (bagasse d'agave, jacinthe d’eau, paille de blé, moelle de sorgho) a mis en évidence une différence de réactivité liée à la composition chimique du substrat et à la longueur de la chaîne carbonée du réactif. L’estérification du bois par les chlorures d’acides gras lui a conféré de nouvelles propriétés telles que la thermoplasticité due à la diminution de la cristallinité de la cellulose du bois durant la modification chimique, l’hydrophobicité et une meilleure stabilité thermique.

Ce travail de thèse concerne l'étude et l'évaluation de l'extraction et de la séparation de molécules d'intérêt à partir des résidus de colza. L'impact des différents traitements (broyage, champs électriques pulsés, décharges électriques de hautes tensions et ultrasons) sur l'amélioration de l'extraction des polyphénols et des protéines à partir des tiges de colza a été comparé. Ces traitements permettent d'endommager les membranes et/ou parois cellulaires de manière mécanique, électrique ou acoustique, facilitant ainsi la libération des composés intracellulaires vers le milieu extérieur. La cinétique d'extraction, le rendement en polyphenols totaux et en protéines et la consommation énergétique sont principalement étudiés. De plus, l'efficacité des traitements étudiés pour l'extraction des polyphénols et protéines, en fonction du degré de maturité de la plante a été étudiée. Les méthodes testées pour la séparation des extractibles (polyphénols et protéines) concernent la coagulation, la filtration membranaire ainsi que le couplage de ces deux méthodes afin de réduire la consommation de solvants organiques et la rétention des polyphénols au cours de séparation. La séparation des extractibles a été évaluée par le biais de l'analyse de pureté et du taux de rétention. Enfin, des effets positifs du traitement électrique sur l'étape de séparation des extractibles tels que l'augmentation du flux du perméat et la diminution du colmatage ont été remarqués
This thesis work concerns the study and the evaluation of the extraction and the separation of valuable compounds from rapeseed residues. The impact of different treatments (grinding, pulsed electric fields, high voltage electrical discharges and ultrasound) on the enhancement of the extraction of polyphenols and proteins from rapeseed stems was compared. These treatments can damage cell membranes and 1 or cell walls mechanically, electrically or acoustically, thus facilitating the release of intracellular compounds to the surroundings. The extraction kinetics, yield of total polyphenols and proteins and energy consumption were mainly studied. In addition, influences of plant maturity on the efficiency of studied treatments for the extraction of polyphenols and proteins have been studied. The methods tested for the separation of extractives (polyphenols and proteins) include coagulation, membrane filtration and the combination of these two methods in order to reduce the consumption of organic solvents and the retention ofpolyphenols during separation. The separation of extractives was evaluated by means of analysis of purity and relative removal. Finally, positive effects of electrical treatment on the extractive separation step such as the increase ofpermeate flux and the decrease of membrane fouling have been observed

Lophira lanceolata (Ll) et Carapa procera (Cp) sont des plantes oléagineuses, peu étudiées. Au Bénin, elles sont pourtant utilisées à des fins alimentaires, cosmétiques et thérapeutiques. Cette étude vise la caractérisation de leurs graines, coques et bois. Les huiles végétales de Ll ont été obtenues par différentes méthodes dont une aqueuse traditionnelle tandis que celle de Cp l’a été par utilisation d’hexane. De façon générale, les huiles de Ll montrent un profil nutritionnel riche en acides gras polyinsaturés (>50% m/m: masse pour masse). Outre ses propriétés chimiques meilleures, celle obtenue par le procédé traditionnel est plus riche en acides gras essentiels, en composés phytostéroliques comme le lupéol et en tocols. La torréfaction et l’utilisation d’enzymes ont également permis d’évaluer l’impact de ces méthodes sur la composition chimique des graines de Ll. Quant aux graines de Carapa p., elles présentent un profil plutôt abondant en acides gras monoinsaturés, en tocotriénols (85,56% m/m) et en lanostérols (28,03%, m/m). Les tourteaux, coques et bois des deux espèces montrent une variabilité chimique en composés pariétaux (extractibles, hémicelluloses, celluloses et lignines). Une caractérisation in fine des hémicelluloses de ces parties des deux plantes a permis de montrer qu’elles sont essentiellement de type glucuronoxylanes. Les extractibles de ces plantes ont également offert une large gamme de composés à connotations industrielles et pharmaceutiques positives. Enfin, les conditions optimales de la biosorbption du bleu de méthylène sur les coques de Lophira ont également été évaluées. Cette évaluation a permis de mettre en exergue la potentielle utilisation de ces résidus agroforestiers pour rendre potables les eaux usées industrielles
The chemical composition of wild oilseeds, such as Lophira lanceolata (Ll) and Carapa procera (Cp) of Benin is mostly unknown. Yet they undergo crafted transformations for food, cosmetic and therapeutic purposes. This study aims to characterize their seeds, hulls and woods. From these crops, different oils have been extracted. One of them has been produced in rural area according to aqueous ancestral method. On the whole, oils of Ll have presented an interesting nutritional profile. They are rich in polyunsaturated fatty acids (> 50% m/m: mass for mass), especially that extracted by artisanal process. Beyond its good chemical properties, it provides essential fatty acids, phytosterols such as lupeol and more tocols compounds. Roasting and the use of enzymes have also assessed the impact of these methods on the chemical composition of LI seeds. Differently, Cp oil’s has an abundant presence of MUFA, tocotrienols (85.56% w/w) and the richest composition in lanosterol (28.03%, m/m). The seeds cakes, hulls and wood of both species showed various distributions on chemical components (extractives, hemicellulose, cellulose and lignin). The characterization of hemicelluloses from different parts of plants has shown that they are essentially glucuronoxylans type. Extractives also offered a wide range of compounds mostly appreciated for industrial and pharmaceutical purposes. The chemical composition of the shells of Lophira was rich in organic compounds such as lignin (32.13%, dry weight) so their biosorbent capacity was evaluated. They showed methylene blue good adsorption capacity in aqueous solution, which highlighted their potential use in the purification of wastewater

La conversion de la biomasse lignocellulosique en biocarburants et molécules biosourcées produit des matrices liquides complexes thermosensibles qui couvrent une large gamme de polarités et de masses moléculaires. Les outils analytiques développés dans la littérature donnent une description partielle de ces matrices oxygénées. Pour en comprendre la réactivité et mieux guider le développement des procédés de conversion, une meilleure caractérisation est nécessaire. L’objectif de cette thèse est de démontrer l’apport d’une dimension de fractionnement pertinente en amont de techniques séparatives pour accéder à la caractérisation à l’échelle moléculaire d’échantillons ex-biomasse. Une déformulation complète et structurée par familles chimiques est visée, sans perte ni modification des composés. Deux voies de fractionnement ont été investiguées : (1) fractionnement par solubilité à l’aide de l’extraction liquide-liquide (LLE) et de la chromatographie de partage centrifuge (CPC) et (2) fractionnement par taille avec la chromatographie d’exclusion stérique (SEC). Ces techniques se veulent complémentaires à une analyse par chromatographie liquide à polarité de phase inversée avec détection par spectroscopie ultraviolet-visible et spectrométrie de masse haute résolution (RPLC-UV/HRMS). Des méthodes de fractionnement LLE, CPC et SEC ont été développées sur molécules modèles afin d’identifier les mécanismes et la sélectivité chimique mis en jeu. Des cartographies 2D inédites ont ainsi été obtenues, assurant un gain important en pouvoir résolutif et une structuration nouvelle des chromatogrammes en comparaison à l’approche RPLC-UV/HRMS. Dans un second temps, le potentiel des couplages SECxRPLC-UV/HRMS et CPCxRPLC-UV/HRMS pour la description de matrices complexes a été illustré via l’étude de deux échantillons issus d’expérimentations en unités pilotes et de compositions chimiques très différentes, représentant deux voies possibles de transformation (biochimique et thermochimique) de biomasse lignocellulosique. La complémentarité entre les approches de séparation mises au point a ainsi permis de doubler le nombre de pics détectés tout en bénéficiant de l’organisation chimique des composés. Cette aide précieuse à l’identification a été renforcée par les informations structurales délivrées via les différents modes de détection, en particulier l’HRMS. La compréhension de la structuration des cartographies 2D a été présentée et discutée afin de proposer la stratégie la plus adaptée pour déformuler complètement un échantillon en s’appuyant sur la mesure de descripteurs pertinents. Enfin, l’une des approches développée dans cette thèse a été mise en œuvre pour l’isolement sélectif et l’élucidation structurale de molécules clefs au sein d’une matrice complexe à l’aide d’expériences en fragmentation MS et spectroscopie de résonance magnétique nucléaire (RMN)
The conversion of lignocellulosic biomass into biofuels and biosourced molecules produces complex thermosensitive liquid matrices which cover a wide range of polarity and molecular weight. Analytical tools developed in the literature only give a partial description of these oxygenated matrices. To understand the reactivity of these samples and optimize the development of conversion processes, a better characterization is required. The objective of this thesis is to demonstrate the interest of a relevant fractionation step prior to separation techniques to help the molecular characterization of biomass samples. The reverse engineering proposed for the sample is desired complete and chemically controlled (without loss or sample modification). Two fractionation pathways were investigated: (1) solubility fractionation with liquid-liquid extraction (LLE) and centrifugal partition chromatography (CPC) and (2) size fractionation with size exclusion chromatography (SEC). These techniques intend to be complementary to reversed-phase liquid chromatography hyphenated to ultraviolet-visible spectroscopy detection and high resolution mass spectrometry (RPLC-UV/HRMS). LLE, CPC and SEC methods were developed on model molecules to understand mechanisms involved and control the chemical selectivity. 2D contour plots were obtained, improving the resolving power and structuring chromatograms in comparison with RPLC-UV/HRMS. Then, SECxRPLC-UV/MS and CPCxRPLC-UV/MS hyphenations were applied to describe two complex samples from different substrates produced on experimental pilot units from two possible conversion pathways of lignocellulosic biomass (biochemical and thermochemical). The complementarity of separation modes allows to double the number of peaks detected, benefiting from the chemical organization of compounds. This constitute a support to identification also enhanced by multi-detection which provide additional structural information on compound detected, especially HRMS. Chemical organization in 2D contour plots were presented and discussed to propose the most adapted strategy to fully fractionate a sample based on the measurement of relevant descriptors. Finally, one of the fractionation approach developed in this thesis was used to isolate and structurally elucidate key molecules of a complex sample through MS fragmentation experiments and nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR)

Le monde, et en particulier l'Europe, fait face aux effets du changement climatique dus à sa longue dépendance aux combustibles fossiles en reconnaissant la nécessité vitale de s'orienter vers des ressources énergétiques renouvelables. Parmi les énergies renouvelables, la biomasse alimente non seulement la production de bioénergie, mais constitue également une source vitale de biocarbone, utilisé pour créer des molécules à haute valeur ajoutée, en remplacement des produits d'origine fossile. Les lévulinates d'alkyle, dérivés de la biomasse, se distinguent particulièrement par leur potentiel en tant que bio-additifs et biocarburants. La solvolyse acide des sucres hexagonaux de la biomasse semble être une voie de production prometteuse et rentable. Le potentiel du lévulinate d'alkyle s'étend à sa conversion en γ-valérolactone (GVL), un biosolvant prometteur, généralement obtenu par hydrogénation avec hydrogène moléculaire. En plus d'être un réactif clé, l'hydrogène est également un vecteur énergétique prometteur, facilitant l'intégration des sources d'énergie renouvelables sur le marché. Les systèmes de stockage d'énergie à base d'hydrogène soutiennent cette intégration et favorisent la transformation industrielle "verte". Cette thèse porte sur l'étude technologique et l'évaluation de la durabilité d'un système de biotransformation, intégrant la valorisation de la biomasse lignocellulosique, la production d'énergie et la génération d'hydrogène. L'étude comprend des investigations expérimentales, optimisant les technologies pour la production de lévulinate de butyle et son hydrogénation en GVL, ainsi que la simulation et l'évaluation de la durabilité de l'ensemble du procédé. Afin de répondre à la question de la durabilité, la recherche présente une première section axée sur l'étude expérimentale de la technologie optimale pour la production de lévulinate de butyle. La solvolyse de l'hexose Fructose en lévulinate de butyle a été étudiée en termes de conditions optimales de procédé et de modélisation cinétique. Sélectionné le catalyseur hétérogène, l'effet du solvant a été étudié, montrant les avantages de l'utilisation du GVL comme co-solvant, avec le butanol, sur la cinétique de conversion et de dissolution du fructose. Dans ces conditions, la solvolyse en lévulinate de butyle a été étudiée d'un point de vue cinétique, d'abord en proposant un modèle pour la solvolyse du 5-HMF, un intermédiaire dans la voie du fructose, puis en étendant la modélisation à partir du fructose lui-même. Un modèle cinétique robuste, décrivant le mécanisme réactionnel de la solvolyse, a été défini et validé, en particulier dans des conditions de concentration élevée en fructose, et en incluant dans la modélisation la cinétique de dissolution et de dégradation du fructose. Dans la deuxième partie de la recherche, la perspective technologique a été étendue à l'hydrogénation du lévulinate de butyle en GVL. À partir d'une phase de conception, le schéma global du procédé de transformation du fructose en GVL a été défini, simulé et optimisé sur la base du concept d'intensification du procédé. Le procédé a ensuite été intégré dans une étude de cas réelle en Normandie, France, en adaptant l'analyse à la disponibilité locale de la biomasse lignocellulosique et de l'énergie éolienne. L'étude définit une méthodologie pour la conception et l'intégration du système d'approvisionnement en énergie, en évaluant différents scénarios. L'évaluation de la durabilité, basée sur des indicateurs de performance couvrant les dimensions économiques, environnementales et sociales, aboutit à un indice global de durabilité. Les résultats montrent que les scénarios intégrant le système de GVL, l'énergie éolienne et le stockage de l'énergie sous forme d'hydrogène sont prometteurs, car ils démontrent une rentabilité économique élevée et un impact environnemental réduit. Enfin, des analyses de sensibilité valident la robustesse et la fiabilité de la méthodologie
The world is facing the impacts of climate change due to its long dependence on fossil fuels, and specifically Europe, which is facing an energy crisis, has recognized the fragility of its fossil fuel-dependent energy system and has moved strongly towards renewable energy resources. Among renewables, biomass not only powers bio-energy production but also serves as a vital source of bio-carbon, used to create high-value molecules, replacing fossil-based products. Alkyl levulinates, derived from biomass, particularly stand out for their potential as bio-additives and bio-fuels. Acid solvolysis of hexose sugars from biomass appears to be a promising and cost-effective production route, which requires further investigation not yet found in the literature. The potential of alkyl levulinate extends to its conversion into γ-valerolactone (GVL), a promising bio-solvent, commonly obtained by hydrogenation through molecular-hydrogen. Besides being a key reagent, hydrogen is also a promising energy carrier, facilitating the integration of renewable energy sources into the market. Hydrogen energy storage systems support this integration, promoting 'green' industrial transformation. This thesis focuses on technological investigation and sustainability assessment of a potential biorefinery system, integrating lignocellulosic biomass valorization, energy production, and hydrogen generation. The study encompasses experimental investigations, optimizing technologies for the production of butyl levulinate and its subsequent hydrogenation to GVL. Sustainability considerations are fundamental to the process configuration, aligning with the global shift towards renewable and carbon bio-resources. In order to answer the question of sustainability, the research presents a first section focused on the experimental investigation of the optimal technology for the production of butyl levulinate. The solvolysis of the biomass-derived hexose Fructose to butyl levulinate was investigated, in terms of optimal process conditions and kinetic modelling. Selected an effective heterogeneous catalyst, the effect of the solvent was investigated, showing the benefits of using GVL as co-solvent, together with butanol, on the conversion and dissolution kinetics of fructose. In these conditions, the solvolysis to butyl levulinate was studied in depth from a kinetic point of view, first by proposing a model for the solvolysis of 5-HMF, an intermediate in the fructose pathway, and then extending the modelling from fructose itself. A robust kinetic model, describing the reaction mechanism of solvolysis, was defined and validated, particularly under conditions of high initial fructose concentration (applying the concept of High-gravity), and including in the modelling the kinetics of dissolution, and degradation of fructose, under acidic conditions.In the second part of the research, the technological perspective was extended to the hydrogenation of butyl levulinate to GVL. Starting from a conceptual design phase, the overall fructose-to-GVL process scheme was defined, simulated, and optimized on the basis of the process intensification concept. In the third part, the process was then dropped into a real case study in Normandy, France, adapting the analysis to the local availability of lignocellulosic biomass and wind energy. The study defines a methodology for designing and integrating the energy-supply system, evaluating different scenarios. The sustainability assessment, based on key performance indicators spanning economic, environmental, and social dimensions, culminates in an aggregated overall sustainability index. The results highlight scenarios integrating the GVL biorefinery system with wind power and hydrogen energy storage as promising, demonstrating high economic profitability and reduced environmental impact. Finally, sensitivity analyses validate the robustness and reliability of the methodology, generally extendable also to other technological systems
Come previsto, il mondo sta affrontando gli effetti tangibili del cambiamento climatico come conseguenza di un'economia basata sui combustibili fossili per centinaia di anni. Oltre a dover affrontare e adottare misure correttive per limitare gli effetti del riscaldamento globale, l'Europa sta affrontando una grave crisi energetica, che rivela la fragilità del sistema energetico europeo, prevalentemente dipendente dalle importazioni di combustibili fossili. La geopolitica delle risorse fossili ha innescato la necessaria rimodulazione dell'economia energetica europea, che si sta spostando "forzatamente" verso le risorse energetiche rinnovabili per diventare un'economia fossile e a zero emissioni di carbonio. Nel panorama delle rinnovabili, le risorse più sfruttate sono l'energia solare, eolica e da biomassa. Oltre alla produzione di bioenergia, la biomassa è una fonte inestimabile di biocarbonio, che può essere sfruttata e valorizzata per la produzione di molecole ad alto valore aggiunto che possono essere utilizzate in vari settori industriali, per la produzione di carburanti, prodotti chimici, materiali e sostituendo i corrispondenti prodotti di origine fossile. In questo contesto, sono stati sviluppati sistemi innovativi di bioraffinazione della biomassa di seconda generazione per trasformare e decostruire la complessa struttura della biomassa in molecole piattaforma più semplici, che possono poi essere trasformate in molecole ad alto potenziale. Tra queste, gli alchil levulinati sono stati identificati per il loro notevole potenziale come bioadditivi e biocarburanti. Esteri dell'acido levulinico, questi composti possono essere ottenuti da derivati della biomassa, come i monosaccaridi dello zucchero, secondo diverse vie di reazione; tra queste, la solvolisi acida degli zuccheri esosi può essere una via di produzione promettente ed economicamente vantaggiosa, che richiede ulteriori indagini non ancora presenti in letteratura. Il potenziale degli alchil levulinati risiede anche nella possibilità di un ulteriore trasformazione mediante idrogenazione per produrre γ-valerolattone (GVL), una molecola con un mercato promettente come bio-solvente, grazie alle sue proprietà di stabilità, ecotossicità e biodegradabilità. L'uso dell'idrogeno gassoso è la via più comune per l'idrogenazione del GVL, ma, oltre a essere un reagente chimico fondamentale, l'idrogeno è anche uno dei principali protagonisti della transizione energetica. Infatti, come vettore energetico, l'idrogeno può portare alla piena penetrazione delle fonti energetiche rinnovabili nel mercato dell'energia, costituendo un complemento-tampone per lo stoccaggio delle energie rinnovabili intermittenti, attraverso la progettazione di sistemi di stoccaggio dell'energia dell'idrogeno (HydESS). L'accumulo di energia a idrogeno a lungo termine può consentire l'autosufficienza dei sistemi di energia rinnovabile, in quanto agisce da ponte tra le funzionalità dei sistemi Power-to-Hydrogen, in grado di assorbire i surplus energetici delle energie rinnovabili e di immagazzinarli, e quelle dei sistemi Hydrogen-to-Power, che restituiscono energia rinnovabile quando le fonti di energia primaria non sono disponibili. In quest'ottica, lo sviluppo di tali sistemi può portare all'integrazione completa e stabile delle fonti di energia rinnovabile in asset industriali già esistenti, così come in nuovi mercati industriali, come le bioraffinerie di biomassa lignocellulosica, promuovendo lo sviluppo di realtà industriali "verdi" in termini di trasformazione di materiali ed energia. Il mercato industriale globale si sta evolvendo verso la decarbonizzazione e la riqualificazione di diversi asset, attraverso investimenti in efficienza energetica e l'introduzione di processi green per la valorizzazione delle fonti rinnovabili, ma l'implementazione su larga scala di queste iniziative richiede un'analisi completa e approfondita della loro sostenibilità

Le bioéthanol 2G est une alternative viable aux carburants d'origine fossile et de nombreux projets industriels travaillent aujourd'hui à sa mise au point. Il est produit par fermentation des sucres contenus dans la biomasse lignocellulosique (résidus forestiers, résidus agricoles, cultures dédiées…). Ces sucres sont extraits de la biomasse lors d'une étape d'hydrolyse enzymatique, qui fait actuellement partie des points importants à optimiser pour rendre le procédé plus compétitif.L'objectif de cette thèse était de mieux définir les mécanismes mis en jeu lors de l'hydrolyse enzymatique de la lignocellulose afin d'élaborer un modèle prédictif des principaux phénomènes impliqués. Une étude expérimentale menée sur une cellulose de référence (cellulose Avicel) et sur une paille de blé prétraitée par explosion à la vapeur a permis de mieux cerner la réactivité des substrats lignocellulosiques. Les données obtenues ont apporté un nouvel éclairage sur les phénomènes d'adsorption et la perte de vitesse d'hydrolyse au cours du temps. Un focus particulier a été fait sur le rôle de la présence de lignine et sur la modification de la morphologie du substrat au cours de la réaction. Il a ainsi été montré que dans nos conditions, la lignine n'impactait pas la réactivité de la paille de blé explosée vapeur.L'ensemble de ces résultats a été exploité pour développer un modèle cinétique prédictif de l'hydrolyse. Ce modèle distingue l'action des principales enzymes utilisées pour l'hydrolyse (cellobiohydrolases, endoglucanases, β-glucosidases), prend en compte les phénomènes d'inhibition et de synergie entre ces enzymes et s'attache à décrire l'évolution de la morphologie de la cellulose. Il permet de prévoir l'évolution au cours de l'hydrolyse d'un certain nombre de paramètres (degré de polymérisation, surface, enzymes libres) et d'estimer l'effet d'un changement de ratio entre les enzymes du cocktail. Il a été validé sur cellulose Avicel mais doit encore être étendu à des substrats plus complexes comme la paille explosée vapeur
Many industrial projects are working on 2nd generation bioethanol, which is an promising alternative to fossil biofuels. To achieve its production, lignocellulosic biomass is first pretreated to increase the accessibility of the cellulosic fraction and further hydrolyzed by cellulolytic enzymes to convert cellulose into glucose. Glucose is then converted into ethanol during a fermentation step performed by yeast. In this production scheme, enzymatic hydrolysis is one of the key bottlenecks and should be improved to make the process economically viable.The objective of this PhD thesis was to better understand the mechanisms involved in enzymatic hydrolysis of lignocellulose in order to integrate the main descriptors into a detailed kinetic model. An experimental study was carried on cellulose (Avicel) and steam exploded wheat straw. Enzymes adsorption, decrease of hydrolysis rate, role of lignin and morphology modification of the substrate during hydrolysis were studied. It allowed a better understanding of the parameters that impact the enzymatic hydrolysis.These results were used to develop a kinetic model of the enzymatic hydrolysis. The distinct actions of the main enzymes involved in hydrolysis (cellobiohydrolases, endoglucanases and β-glucosidases) were detailed. The synergy and inhibition phenomena and the evolution of the morphology of the cellulosic substrate were also integrated. This model predicts the evolution of different parameters during reaction time (polymerization degree, enzymes adsorbed, surface area) and the impact of the enzymes ratio on the efficiency of the cocktail. The model was validated on Avicel cellulose but still has to be extended to more complex substrates such as steam exploded wheat straw

La biomasse est une source d'énergie renouvelable qui capte et stock le CO2. Les objectifs de ce travail ont été d'étudier les comportements thermiques de la biomasse et de ses constituants (cellulose, hémicellulose et lignine). Nous nous sommes plus particulièrement intéressés aux mécanismes de dégradation thermique des polymères naturels survenant en premier dans les traitements thermiques(les mécanismes primaires). Ce travail a été réalisé dans le cadre de l'ACI "Biomasters" avec le soutien du crédit mutuel. Les comportements thermiques de différentes biomasses et de ses constituants ont été étudiés en utilisant la thermogravimétrie (ATG), la pyrolyse couplée à la spectrométrie de masse (Py-SM) et la pyrolyse couplée à la chromatographie gazeuse avec détection par spectrométrie de masse(Py-CG/SM). Nous avons montré, par ATG, que les comportements thermiques des constituants sont sensiblement différents et précisé leurs rôles dans la dégradation thermique. Nous avons aussi montré l'impossibilité de proposer des lois prévisionnelles du comportement thermique d'une biomasse sur la base des résultats obtenus pour ses constituants. En Py-SM nous avons développé une méthode permettant de mettre en évidence les fragments moléculaires les plus représentatifs de la dégradation thermique. Ceci nous a permis de préciser les constituants les plus sensibles à l'action de catalyseurs métalliques. L'analyse Py-CG/SM des mélanges a montré que les compositions des vapeurs dans les mélanges sont proches de lois d'addition simples. Nous terminons notre travail par une application de la pyrolyse / gazéification du Miscanthus pour la production d'un gaz à bonne valeur énergétique
Biomass is a renewable energy source, which collect and stock CO2. The objectives of this work were to study the thermal behavior of natural biomass and its components (cellulose, hemicellulose and lignin). We were particularly interested in the thermal degradation mechanisms of natural polymers arising, first, during heat treatments (primary mechanisms). This work was carried out with in the framework of the ACI "Biomasters" with the support of Credit Mutuel. The thermal behaviors of biomass and its components were studied by using thermogravimetry (TGA), pyrolysis coupled with mass spectrometry(Py-MS) and pyrolysis coupled with gas chromatography with detection by mass spectrometry (Py-GC/MS). The thermal behaviors of biomass components were shown, by TGA, to be appreciably different and their roles were specified in thermal degradation. We also showed the impossibility of proposing estimated laws of biomass thermalbehavior on the basis of the main component TGA results. With Py-MS, we developed a method allowing to highlight the most representative molecular fragments evolved during biomass thermal degradation. This enabled us to specify the most sensitive components towards metallic catalystaction. The Py-CG/SM analysis of the mixtures showed that vapor compositions in the mixtures are close to simple laws of addition. We complete our work by an application of pyrolysis/gasification of Miscanthus for the of a sas with value

La méthanisation est un processus biologique de transformation des matières organiques libérant principalement du méthane et du dioxyde de carbone. Cette technologie connaît un essor important pour la production de biométhane, source d'énergie renouvelable. Elle présente cependant des rendements de dégradation faibles lorsque de la biomasse lignocellulosique est utilisée comme matière première. Pour optimiser son rendement, la paille de blé a été sélectionnée comme biomasse représentative et l'impact sur la méthanisation de chacune des fractions (extractibles, hémicelluloses, cellulose et lignine) a été évalué. Une biomasse de synthèse a été construiteà partir des constituants pures de la paille de blé afin d'évaluer l'impact des interactions lignine-holocellulose. Le potentiel de méthanisation de différentes molécules phénoliques,provenant de la dégradation de la lignine, a été déterminé. Elles inhibent la méthanisation à l'exception de trois d'entres elles qui présentent un rendement de méthanisation élevé : les acides vanillique, l'acide férulique et le syringaldéhyde. Différents prétraitements physique (le chauffage par échangeur thermique ou par irradiation aux micro-ondes ainsi que la sonication et le raffinage papetier) et chimique (la soude, l'ammoniaque et l'ozone) ont ensuite été sélectionnés, et leurs impacts sur lacomposition de la paille et sa méthanisation ont été mesurés. Les meilleurs rendements de méthanisation ont été obtenus suite à l'exposition aux micro-ondes en présence de soude.

La méthanisation est un processus biologique de transformation des matières organiques libérant principalement du méthane et du dioxyde de carbone. Cette technologie connaît un essor important pour la production de biométhane, source d’énergie renouvelable. Elle présente cependant des rendements de dégradation faibles lorsque de la biomasse lignocellulosique est utilisée comme matière première. Pour optimiser son rendement, la paille de blé a été sélectionnée comme biomasse représentative et l’impact sur la méthanisation de chacune des fractions (extractibles, hémicelluloses, cellulose et lignine) a été évalué. Une biomasse de synthèse a été construiteà partir des constituants pures de la paille de blé afin d’évaluer l’impact des interactions lignine-holocellulose. Le potentiel de méthanisation de différentes molécules phénoliques,provenant de la dégradation de la lignine, a été déterminé. Elles inhibent la méthanisation à l’exception de trois d’entres elles qui présentent un rendement de méthanisation élevé : les acides vanillique, l’acide férulique et le syringaldéhyde. Différents prétraitements physique (le chauffage par échangeur thermique ou par irradiation aux micro-ondes ainsi que la sonication et le raffinage papetier) et chimique (la soude, l’ammoniaque et l’ozone) ont ensuite été sélectionnés, et leurs impacts sur lacomposition de la paille et sa méthanisation ont été mesurés. Les meilleurs rendements de méthanisation ont été obtenus suite à l’exposition aux micro-ondes en présence de soude
Methanization or anaerobic digestion is a biological process to transform organicmatter into a gas mixture composed by a majority of methane and carbon dioxide. Thistechnology is developing rapidly for the production of biomethane as renewable energysource. However this biotechnological route has low performances when lignocellulosicbiomass is used as raw material.Wheat straw has been chosen as typical biomass and the role of each lignocellulosicfraction (extractives, cellulose, hemicelluloses and lignin) has been determined on theperformance of anaerobic digestion. A synthetic biomass has been built with different pureconstituents of the wheat straw to assess the impact of holocellulose-lignin interactions onmethanization. Then methane potential of various lignin degradation products (phenolicmolecules) has been studied. Majority of them have been shown an inhibitory effect butthree of them have been converted to methane: ferulic and vanillic acids andsyringaldehyde.Various physical pretreatments (heating, microwave irradiation, sonication andrefining) and chemical pretreatments (sodium hydroxide, ammonia and ozone) have beenselected to prepare the biomass to anaerobic digestion and their impacts on wheat strawcomposition have been evaluated. The best methanization yield has been obtained afterpretreatments by sodium hydroxide heating by microwave irradiation

L'utilisation de carbone fossile à des fins énergétiques est une des principales causes d'émission de gaz à effet de serre. L'utilisation de sources d’énergie alternatives telles que les biocarburants permet de limiter ces émissions. La deuxième génération de biocarburants représente une perspective intéressante mais nécessite une étape d'hydrodésoxygénation très consommatrice en hydrogène. L'objectif de ce travail était de valoriser la biomasse lignocellulosique par un procédé original associant conversions biochimique (destructuration) et thermochimique (hydroliquéfaction catalytique). La matière organique a été caractérisée au cours de la destructuration par des techniques d'analyse physico-chimiques (DRIFTS, ATD/ATG), ainsi qu'à l'échelle moléculaire par des techniques couplées à la spectrométrie de masse (headspace, pyrolyses, thermochimiolyse). L'étude des biomarqueurs lipidiques a permis de montrer que l'activité biologique évolue rapidement avant de se stabiliser vers 36 jours. La biomasse lignocellulosique déstructurée a été convertie en biohuile par hydroliquéfaction catalytique. La température et le temps de réaction ont été optimisés. L'influence du solvant, du catalyseur et de la déstructuration ont été étudiés. Le fractionnement chimique (IHSS) a mis en évidence la part importante de la fraction réfractaire, «l'humine». Cette fraction semble être la plus intéressante pour la liquéfaction en termes de quantité et de qualité de biohuile formée
The use of fossil carbon for energy is a major cause of emission of greenhouse gas emissions. The use of alternative energy sources such as biofuels can reduce these emissions. The second-generation biofuels is an interesting step but requires an important hydrogen consuming for hydrodeoxygenation step. The objective of this work was to develop lignocellulosic biomass by an original process combining biochemical conversions (decomposition of organic matter) and thermochemical (catalytic hydroliquefaction). Organic matter was characterized during the decomposition step by physico-chemical techniques (DRIFTS, DTA / TGA), as well as by molecular using mass spectrometry (headspace, pyrolysis, thermochemolysis). The study of lipid biomarkers showed that the biological activity is changing rapidly before stabilizing around 36 days. Lignocellulosic biomass has been converted into bio-oil by catalytic hydroliquefaction. The temperature and reaction time were optimized. The influence of the solvent, the catalyst and the decomposition were studied. The chemical fractionation (IHSS) has highlighted the important part of the refractory fraction, the "humin". This fraction appears to be most interesting for liquefaction in terms of quantity and quality of bio-oil formed

L’objectif principal de cette thèse est de déterminer des facteurs pouvant être considérés comme des marqueurs génériques de la récalcitrance de la biomasse à l’hydrolyse enzymatique. Des analyses chimiques, spectroscopiques et microscopiques ont permis d’étudier la relation entre la dynamique enzymatique et certains facteurs descriptifs de la composition chimique et de la structure d’échantillons de biomasse (paille de blé, miscanthus, peuplier) soumis à quatre prétraitements contrastés.La structure et la composition de la lignine sont les principaux acteurs de la récalcitrance pour chaque biomasse, comme le montre la corrélation négative entre la fluorescence et le rendement d’hydrolyse. Une augmentation de la porosité améliore la saccharification de manières différentes pour chaque biomasse en raison des différences d’organisation de leur paroi. Des mesures de mobilités de sondes fluorescentes de tailles similaires à celles des enzymes ont révélé que les prétraitements impactent la structure pariétale de manière plus importante que la saccharification. Les tailles des pores doivent être au moins 5 fois supérieures au diamètre des enzymes pour qu’elles puissent diffuser efficacement dans les parois, probablement en raison d’une obturation des pores causée par les interactions des enzymes avec la lignine. Des mesures d’interaction des sondes avec la lignine ont montré que la fixation sur la lignine dépend à la fois de la structure du polymère et de son accessibilité déterminée par la taille des pores.Nos résultats ont permis de fournir des informations sur la récalcitrance qui pourront servir de pistes pour permettre une meilleure valorisation de la biomasse
Biomass recalcitrance to enzymatic hydrolysis is a multifactorial phenomenon still challenging to understand. The main objective of this work was to determine factors that could be considered as generic markers of this recalcitrance. The relationship between enzymes dynamics and cell wall chemical and structural properties was studied using a panel of contrasted biomass samples (wheat straw, miscanthus, poplar) submitted to four different pretreatments, using a combination of chemical, spectroscopic and microscopy analyses.Lignin structure and composition were found to be the main factors explaining recalcitrance for all three biomasses, as highlighted by the negative correlations between fluorescence intensity and glucose yield. Increasing porosity improves saccharification differently for each species reflecting the different organisation of their cell walls. Mobility measurements of probes representative of enzyme size revealed that pretreatments have a more important impact on cell wall structure than the subsequent saccharification. Both the activity and mobility of enzymes are governed by pores sizes whose diameter need to be at least 5 times the diameter of the enzymes for the catalyst to diffuse efficiently in the cell wall, likely due to a fill-in effect caused by interactions with lignin. The intertwining between lignin and pores sizes was emphasized by measurements of the probes interactions with lignin revealing that binding depended on lignin structure, but also on its accessibility and on cell wall porosity.Our strategy and results provide insights for the improvement of pretreatment methods allowing a better valorisation of lignocellulosic biomass

La valorisation chimique des espèces condensables issues de la torréfaction de biomasse ainsi que l'utilisation d'un gaz vecteur à faible coût, tels que les gaz de combustion, peuvent constituer des étapes importantes pour le développement du procédé de torréfaction à l'échelle industrielle. Les rendements des espèces condensables varient selon la composition de la biomasse, notamment par la présence de certains minéraux, et varient aussi en fonction de conditions opératoires telles que le gaz vecteur utilisé. Afin d'étudier l'effet du potassium sur la perte de masse de la biomasse et sur le rendement des espèces condensables, trois biomasses déminéralisées ont été imprégnées avec différentes concentrations de K2CO3 puis torréfiées à 275°C jusqu'à l'obtention d'une perte de masse cible (25 ou 30%). La torréfaction a été effectuée à la fois dans un instrument d'analyse thermogravimétrique (ATG) et dans un réacteur à l'échelle laboratoire sous azote et en présence de gaz de combustion. Des analyses ATG des biopolymères (cellulose, xylane et lignine) bruts et imprégnés avec du K ont été réalisées pour faciliter l'interprétation des résultats. La perte de masse augmente lorsque la teneur en K des biomasses augmente et, par conséquent, des temps de séjour plus courts sont suffisants pour obtenir la perte de masse cible. Cela semble être principalement le résultat du décalage de la décomposition de la cellulose vers des températures plus faibles. Les vitesses de réaction maximales sont bien plus élevées en présence de gaz de combustion car la biomasse subit des réactions d'oxydation en plus de la décomposition classique. Quelle que soit l'atmosphère, K inhibe la production d’anhydrosaccharides (levoglucosan, LAC et DGP) et de furanes (à l'exception du 2-furanmethanol). En parallèle, une augmentation substantielle du rendement en acétol est constatée. La rupture du cycle pyranose de la cellulose qui entraine la formation des produits légers est favorisée en présence de K au détriment de la dépolymérisation qui produit du levoglucosan. Le K favorise la production de 2-furanmethanol, syringol et guaiacol surtout en présence de gaz de combustion. En revanche, la production de vanilline et de syringaldéhyde est défavorisée en présence de K tandis qu'elle est fortement favorisée en présence de gaz de combustion quand la biomasse est libre de K. L'effet du K sur les rendements des espèces condensables lors de la torréfaction de la biomasse est démontré quelle que soit la nature de l'atmosphère. De plus, dans les conditions testées, l'oxygène présent dans l'atmosphère intensifie, dans une mesure plus ou moins grande, la tendance imposée par le K
The chemical valorization of condensable species from biomass torrefaction as well as the use of a low-cost carrier gas such as flue gas may be important steps for industrial-scale implementation of torrefaction. The condensable species yield varies according to the biomass composition, in particular by the presence of certain minerals, and also changes according to the operating conditions such as the gas atmosphere. In this context, to investigate the effect of potassium on mass loss of biomass during torrefaction and in the yield of condensable species, three demineralized biomasses were impregnated with different concentrations of K2CO3 and then torrefied at 275°C up to a target mass loss (25 or 30%). Torrefaction was carried out in both a thermogravimetric analysis (TGA) instrument and a laboratory fixed-bed reactor under nitrogen and flue gas atmospheres. TGA of raw and K-impregnated biopolymers (cellulose, xylan and lignin) were performed to facilitate interpretation of the results. When K content increased in the biomass, shorter torrefaction times were sufficient to obtain the targeted mass loss. This behavior seems to be a result of shifting the cellulose decomposition to lower temperatures. The maximum reaction rates are much higher under flue gas because the biomass undergoes oxidation reactions in addition to the ordinary decomposition. Regardless of the gas atmosphere employed, K inhibits the production of anhydrosugars (levoglucosan, LAC and DGP) and furans (except 2-furanmethanol). This suppression is accompanied by a substantial increase in acetol yield. The cleavage of pyranose rings in cellulose which results in the formation of low molecular weight compounds is favored in the presence of K to the detriment of the depolymerization which delivers levoglucosan. K promotes the production of 2- furanmethanol, syringol and guaiacol especially under flue gas atmosphere. However, the yields of vanillin and syringaldehyde decreased in the presence of K whereas they are strongly favored under flue gas atmosphere when the biomass does not contain K. The effect of K on the yields of condensable species from biomass torrefaction is demonstrated whatever the gas atmosphere. Moreover, under the conditions tested, the oxygen present in the atmosphere intensifies, to a greater or lesser extent, the tendency imposed by the K

Les PolyGlycosides d'Alkyle (APGs) sont des agro-tensioactifs dont les propriétés de surface, la biodégradabilité et l'innocuité vis-à-vis de la peau leur offrent de nombreuses applications dans les domaines de la détergence, de la cosmétique et de l'alimentaire. Les APGs sont synthétisés selon la réaction de glycosidation acido-catalysée de Fischer entre un sucre et un accepteur de glycosyle, tel qu'un alcool gras. A l'échelle industrielle, cette voie de synthèse présente plusieurs contraintes liées à la faible solubilité du sucre dans l'alcool lipophile, l'utilisation de pressions réduites et la manutention de catalyseurs acides toxiques et/ou corrosifs. Ces facteurs imposent un équipement spécifique, augmentent les coûts de production et favorisent la dégradation des APGs. Dans un premier temps, les sulfoxydes et les sulfones ont été utilisés comme solvants dans la synthèse d'APGs sans catalyseur et à pression atmosphérique. Cette méthodologie est transposable à de nombreux donneurs et accepteurs de glycosyle. Notre étude a montré que la réaction de glycosidation est catalysée par les acides organiques produits par caramélisation partielle du sucre. La faible solubilité des solvants soufrés dans les alcools gras à température ambiante a été mise à profit dans la mise au point d'un procédé de synthèse d'APGs permettant la récupération et le recyclage de ces solvants. Un milieu réactionnel biphasique décanol - sulfolane a été décrit pour l'obtention d'un rendement en xylosides de décyle supérieur à 80 % en un temps de réaction remarquablement court. La synthèse d'APGs par conversion directe de la biomasse lignocellulosique a fait l'objet de la seconde partie de ce travail. La réaction de transglycosidation du xylane et des hémicelluloses de peuplier a été réalisée sous activation thermique, sans solvant ou en présence de diméthylsulfoxyde, et sous irradiations micro-ondes. L'efficacité de chaque mode d'activation à promouvoir la réaction de transglycosidation a été discutée en fonction de l'origine botanique et de la composition chimique des matières végétales
Alkyl PolyGlycosides (APGs) are biobased and biodegradable amphiphilics with good surfactant properties and low skin irritability, which are sought in cosmetics, detergents and food. APGs are synthesized by acid-catalyzed Fischer's glycosidation of a carbohydrate source and a glycosyl acceptor such as a long-tailed alcohol. Industrial APGs production suffers from various drawbacks such as the poor solubility of the carbohydrate in the fatty alcohol, the pressure management and the use of toxic or corrosive acid catalysts. Those issues impose more stringent demand on equipment, increase the production costs and favor APGs degradation reactions.Firstly we have been involved in developing an innovative strategy for the catalyst-free synthesis of APGs under atmospheric pressure. Sulfoxides and sulfones have been efficiently used for the manufacture of APGs starting from various glycosyl donors and acceptors. The reaction was induced by organic acids produced by partial carbohydrate caramelisation. Interestingly some of the sulfur-containing solvents were not soluble in fatty alcohols at room temperature whereas the reaction medium was homogenous at the glycosidation temperature. These solvents have been easily recovered and recycled without decrease of APGs yields. A decanol-sulfolane biphasic reaction medium has been designed for the production of decyl-D-xylosides in short reaction times and yields up to 83 %.The second phase of this work was focused on the direct conversion of lignocellulosic materials into APGs. The transglycosidation reaction of xylan and poplar hemicelluloses has been studied under thermal activation, without solvent or in the presence of dimethylsulfoxide, and under microwave irradiations. The efficiency of each activation mode has been discussed as a function of the botanical origin and the chemical composition of lignocellulosic substrates

L'acide furan-2,5-dicarboxylique (FDCA) a été répertorié en 2010 comme l'une des 10 principales molécules bio sourcées, pouvant servir de blocs de construction moléculaire pour remplacer l'acide téréphtalique d'origine pétrochimique, dans la production des polyesters à base de végétal. Ce composé fait partie de la famille des furanes et est obtenu après déshydratation et oxydation de sucres. Une des voies de synthèse utilise un intermédiaire clé, le 5-hydroxyméthylfurfural (HMF). Cependant, il n'existe aujourd'hui aucune production industrielle du HMF, en raison de sa réactivité intrinsèque. La formation de ce composé représente ainsi une des étapes limitantes dans la production de FDCA. Dans ce contexte, nous avons envisagé de nouvelles stratégies de synthèse du HMF économiquement favorables et respectueuses de l'environnement. L'étude de la déshydratation des monosaccharides présents en abondance dans la biomasse lignocellulosique a tout d'abord été effectuée. Les voies de synthèse ont été choisies dans la perspective d'un possible dimensionnement industriel et les coûts de production ont été minimisés afin d'obtenir le HMF à un prix compétitif. Des cristaux de HMF d'une pureté suffisante, pour une application industrielle, ont ainsi été fournis à partir de D-fructose, après une synthèse dans le diméthylsulfoxide sans catalyseur et une extraction liquide-liquide du composé. Le recyclage des solvants organiques utilisés pour la synthèse et pour l'extraction représente un réel avantage du procédé. A partir de D-glucose, la synthèse en milieu organique en deux étapes, sans purification intermédiaire, mais avec seulement une filtration, fournit un sirop de HMF concentré. Le catalyseur utilisé pour l'étape d'isomérisation du D-glucose en D-fructose a été recyclé avec succès. La conversion directe de la cellulose en HMF, dans un milieu contenant un solvant organique, a ensuite été abordée. La stratégie mise en place s'inscrit dans une démarche d'éco-conception visant à obtenir le HMF à partir de biomasse lignocellulosique, sans traitement préalable. L'accessibilité de la cellulose par sa solubilisation dans le milieu réactionnel est le premier défi à relever pour sa conversion ultérieure. La combinaison d'un catalyseur chloré et d'un système composé d'un sel d'ammonium et d'un solvant organique a été efficace pour produire le HMF. Du point de vue de la chimie durable, ce procédé présente de réels avantages tels que l'utilisation de réactifs (sel d'ammonium et catalyseur) peu onéreux et une production de HMF à partir de matières premières renouvelables. L'adaptation de cette méthode à la biomasse lignocellulosique a fourni des rendements modestes mais encourageants pour la suite des travaux
2,5-Furan dicarboxylique acid (FDCA) was listed in 2010 as one of the top 10 bio sourced molecules which can serve as building blocks to replace the petrochemical terephthalic acid in the production of polyesters based-plant. This compound belongs to the family of furans and can be obtained after dehydration and oxidation of sugars. One way of synthesis uses a key intermediate, 5-hydroxymethylfurfural (HMF). However, there is currently no commercial production of HMF because of its intrinsic reactivity. The formation of this compound thus represents one of the limiting steps in the production of FDCA. In this context, we have explored new strategies for the synthesis of HMF which could be economically and environmentally favorable. The study of the dehydration of monosaccharides which are abundant in lignocellulosic biomass was first carried out. Synthetic routes have been selected in view of a possible industrial development and in order to reduce as possible as we can the cost of production to obtain the HMF at a competitive price. Crystals of HMF with sufficient purity for industrial applications has been supplied from D-fructose after a synthesis in dimethylsulfoxide without catalyst and after a liquid-liquid extraction. Recycling of organic solvents used for the synthesis and the extraction represents a real benefit for this process. From D-glucose, a synthesis in organic medium in two steps without purification but only filtration afforded a syrup of concentrated HMF. The catalyst used for the isomerization step of the D-glucose into D-fructose was successfully recycled. The direct conversion of cellulose into HMF in a medium composed of an organic solvent was then approached. The implemented strategy is part of an eco-design approach to get the HMF from lignocellulosic biomass, without pretreatment. Accessibility of cellulose by its dissolution in the reaction medium was the first challenge for subsequent conversion. The combination of a chloride catalyst and a system composed of an ammonium salt and an organic solvent was effective to produce HMF. From the view point of sustainable chemistry, this method gathers noticeable advantages such as use of cheap ammonium additive, cheap and naturally abundant metal and allows production of HMF from renewable raw materials. The adjustment method to the lignocellulosic biomass has provided modest but encouraging yields for further work

La synthese simultanee de l'alcool furfurylique et de l'acide furoique a fait l'objet d'etudes systematiques des proprietes electrochimiques du furfural par la variation des parametres experimentaux et le couplage aux techniques electrochimiques et analytiques. Celles-ci ont permis d'identifier les produits de reaction, d'etudier la cinetique des reactions et d'en comprendre leurs mecanismes. L'etude de l'electroreduction du furfural en milieu aqueux montre que la nature de la cathode a un effet decisif sur la reaction. L'orientation cinetique depend de la valeur de la surtension d'hydrogene. Sur le plomb, (forte surtension), les reactions de couplage sont favorisees. Sur le platine (faible surtension), la decomposition du solvant est forte et conduit a des rendements faradiques et des taux de conversion faibles. Sur le cuivre (surtension intermediaire), l'optimisation des parametres experimentaux a permis de trouver un compromis entre les reactions de couplages et la decomposition du solvant. Les taux de conversion, les selectivites en alcool furfurylique et les rendements chimiques sont alors de l'ordre de 95%. Pour l'electrooxydation du furfural en acide furoique, seule l'electrode de nickel semble convenir. En effet, sur le plomb, les reactions d'oxydation conduisent a l'ouverture du cycle furanique, et l'anode de cuivre se corrode. L'amelioration de la stabilite du nickel et l'augmentation de sa surface active ont permis d'obtenir des selectivites en acide furoique et des rendements chimiques proches de 100%. Les analyses rx ont montre que ce sont les oxydes -niooh qui sont actifs. En cours de reaction, ces oxydes sont reduits en -ni(oh) 2 et regeneres ensuite en -niooh par le potentiel applique. Par la suite, l'electrosynthese double de l'alcool furfurylique et de l'acide furoique a ete realisee, et l'emploi d'electrodes de plus grande surface specifique a permis d'obtenir des taux de conversion de l'ordre de 70% et des selectivites proches de 90%.

Le développement de la filière des biocarburants de seconde génération passe par une meilleure connaissance des propriétés thermodynamiques et des équilibres de phases des molécules issues du traitement thermochimique de la biomasse lignocellulosique. Ce sont des molécules pour la plupart oxygénées et multifonctionnelles polaires comme les molécules phénoliques, furaniques, et certains sucres. Basée sur la mécanique statistique, l’équation d’état SAFT (Statistical Associating Fluid Theory) apparaît comme un outil prometteur pour traiter ce type de molécules complexes. Combiné à une contribution de groupes, le modèle GC-PPC-SAFT est rendu prédictif par l’utilisation de paramètres transférables entre familles chimiques complétés par des valeurs expérimentales ou issues de calculs ab initio. Les molécules contenues dans la biohuile étant polaires, différentes améliorations du modèle ont été testées : polarité, polarité + polarisabilité (théorie de la perturbation de Wertheim RPT-1), polarité tronquée (découplage de l’association et de la polarité). Ces extensions ont pour objectif de permettre une description plus fine des effets électrostatiques qui ont une répercussion sur le calcul des équilibres Liquide-Liquide jusque là difficilement représentés. Une série de mesures expérimentales sur la liaison hydrogène par spectroscopie infrarouge permet de coupler ce modèle à des données structurelles. Ces données de fractions de molécules non liées permettent d’orienter l’ajustement des paramètres et ainsi d’augmenter leur sens physique. Confrontée à ces nouvelles mesures expérimentales, la part relative du terme associatif dans l’équation SAFT peut ainsi être évaluée
Converting lignocellulosic biomass into second generation biofuels is a complex process. It supposes that the thermodynamic properties of the involved molecules are well known to improve the process efficiency. Usually, these molecules are oxygenated, polar and multifunctional compounds such as phenols, furans, and sugars. The SAFT (Statistical Associating Fluid Theory) equation of state, which was developed from statistical mechanics, is considered as an important tool for describing the complex behaviour of these molecules. When combined with a group contribution method, GC-PPC-SAFT allows parameters of a chemical function to be reused from one molecule to another. The model also becomes predictive through the use of experimental or ab initio calculated data. Due to the polar nature of most of the molecules derived from biomass, the model is extended to account for different polar contributions: polarity, polarity and polarisability (perturbation theory of Wertheim RPT-1), and truncation of polarity (in order to separate association and polarity phenomena)). The aim of such an extension is the proper consideration of electrostatic effects which have an important nfluence on Liquid-Liquid equilibrium that is now better estimated. Finally, a series of experimental measurements on H-bonding by FTIR spectroscopy enables the model to be confronted to fluid structural data. Such data of fractions of non-associated molecules are used to improve parameters adjustment and consequently lead to more realistic values. Moreover, the relative proportion of the associating term in the SAFT equation can be assessed

L'objectif global de cette étude était de produire du bioéthanol à partir de biomasse lignocellulosique en utilisant des enzymes libres ou immobilisées de type xylanase, cellulase et β-1,3-glucanase. L'isolement de la souche AUKAR04 de Trichoderma citrinoviride a permis de produire par fermentation solide ces trois enzymes à un taux de 55 000, 385 et 695 UI / gd, respectivement. L’activité biochimique des enzymes libres a été caractérisée en faisant varier différents paramètres : pH, température et concentration en cations métalliques, et les paramètres cinétiques correspondants ont été identifiés. Par la suite, les enzymes ont été immobilisées en phase solide, soit sous forme d’agrégats sans support de type (combi-CLEA), soit par association avec des nanoparticules magnétiques bifonctionnalisées (ISN-CLEA). Ces dernières ont fourni de meilleures performances en termes de stabilité thermique, d’activité et d’aptitude à réutilisation après un temps de conservation prolongé. Le substrat végétal utilisé (SCB : bagasse de canne à sucre) a été prétraité chimiquement par cuisson à l'ammoniac, permettant d’éliminer 40% de la lignine initiale tout en préservant 95% de glucane, 65% de xylane et 41% d'arabinane. L’hydrolyse enzymatique du substrat prétraité a permis une conversion de la cellulose en 87% de glucose, et une conversion des hémicelluloses (arabinoxylanes) en 74% de xylose et 64% d'arabinose, chiffres notoirement supérieurs à l'activité des enzymes libres. L'analyse chimique et structurale du substrat a été faite par spectrométrie ATR-FTIR et DRX, et par analyse TGA. L’étude FTIR a prouvé l’efficacité du traitement enzymatique en montrant que les hémicelluloses et la cellulose subissent une dépolymérisation partielle par l’action simultanée des trois enzymes immobilisées dans les ISN-CLEA. L’étude TGA a montré que la stabilité thermique des échantillons prétraités à l'ammoniac puis traités par des enzymes est notoirement améliorée. L’analyse DRX a montré que l'indice de cristallinité du substrat prétraité à l’ammoniac puis traité par l'ISN-CLEA a augmenté de 61,3 ± 1%, par rapport au substrat avant traitement enzymatique. La fermentation par la levure Saccharomyces cerevisiae LGP2Y1 utilisée en monoculture, à partir d’un hydrolysat enzymatique contenant 103,8 g / L de glucose, a produit 42 g / L d'éthanol en 36 h de fermentation. Le rendement métabolique global atteint ainsi environ 79% du rendement théorique. La fermentation en co-culture avec Saccharomyces cerevisiae LGP2Y1 et Candida utilis ATCC 22023 d’un hydrolysat à 107,6 g / L de glucose et 41,5 g / L de xylose a produit 65 g / L d'éthanol en 42 h de fermentation. Ainsi, en co-culture fermentaire, le rendement métabolique global atteint environ 88 % du rendement théorique
The overall objective of the study was to produce bioethanol from lignocellulosic biomass by using free and immobilized xylanase, cellulase and β-1, 3-glucanase. Specifically, this study was focused on the isolation of Trichoderma citrinoviride strain AUKAR04 and it produces xylanase (55,000 IU/gds), Cellulase (385 IU/gds) and β-1, 3-glucanase (695 IU/gds) in solid state fermentation. Then the free enzymes were biochemically characterized such as effect of pH, temperature and metal ion concentration and kinetics parameters. Then the enzymes were subjected to two types of immobilization using carrier-free co-immobilization (combi-CLEAs) method and immobilized on bifunctionalized magnetic nanoparticles (ISN-CLEAs) with higher thermal stability, extended reusability and good storage stability. Liquid ammonia pretreatment removed 40% lignin from the biomass and retained 95% of glucan, 65% of xylan and 41% of arabinan in sugarcane bagasse (SCB). SCB was enzymatically hydrolyzed and converted to 87% glucose from cellulose and 74% of xylose, 64% of arabinose from the hemicelluloses which is remarkably higher than the activity of the free enzymes. Chemical and structural analysis of SCB was done by ATR-FTIR, TGA and XRD. FTIR result showed a successful pretreatment of the SCB raw material. It showed that hemicelluloses and cellulose are partially depolymerized by the action of xylanase, cellulase and β-1,3-glucanase in ISN-CLEAs. TGA studies showed that the thermal stability of the ammonia pretreated and enzymatically treated samples have improved remarkably. XRD results showed that the crystallinity index of the ISN-CLEAs treated SCB increased to 61.3±1% when compared to the ammonia-treated SCB. Mono-culture fermentation using Saccharomyces cerevisiae LGP2Y1 utilized SCB hydrolysate containing 103.8 g/L of glucose and produced 42 g/L ethanol in 36 h of fermentation. The overall metabolic yield achieved was about 79% of theoretical yield. Co-culture fermentation using Saccharomyces cerevisiae LGP2Y1 and Candida utilis ATCC 22023 utilized SCB hydrolysate containing 107.6 g/L of glucose and 41.5 g/L xylose and produced 65 g/L ethanol in 42 h of fermentation. The overall metabolic yield in co-culture fermentation achieved was about 88 % of the theoretical yield

Dans le cadre d'une chimie verte et durable utilisant le glycérol comme bioressource, différents monomères hétérocycliques de type carbonates à six (ou cinq) chaînons ont été développés. Différents systèmes catalytiques ont été établis pour la (co)polymérisation par ouverture de cycle (ROP) de ces carbonates et notamment du carbonate de triméthylène (TMC). Des catalyseurs organométalliques (BDI)Zn[N(SiMe3)2], acides de Lewis (Al(OTf)3, Bi(OTf)3) ou organiques (DMAP, TBD, BEMP), associés à un alcool, se sont révélés très actifs et productifs pour la ROP contrôlée « vivante et immortelle » de ces (nouveaux) carbonates. Les activités (TOFmax = 31 150 h-1) et productivités (TONmax = 46 500 mol/mol) obtenues avec ces procédés sont tout à fait exceptionelles. Selon la nature de l'alcool, des polycarbonates α-hydroxy, ω-alkoxy ester téléchéliques, parfaitement définis et diversifiés, sont ainsi préparés. Le choix de diol ou triol comme co-amorceur/agent de transfert permet d'accéder à des polycarbonates hydroxy-téléchéliques de topologie linéaire ou en étoile. Plus remarquable, les catalyseurs acides de Lewis et organiques demeurent extrêmement efficaces en présence de TMC de qualité technique. La copolymérisation de ces carbonates, notamment avec le lactide, offrent des copolyesters de nature et d'architecture variables, à blocs ou statistiques, linéaires ou en étoile, selon le système catalytique choisi. Les propriétés thermiques et mécaniques, notamment la rigidité et l'élasticité, des copolymères obtenus peuvent aussi être modulées selon leur composition chimique
Several heterocyclic six (and five)-membered ring carbonates have been prepared from glycerol as a bioresource. Within green and sustainable chemistry, various catalytic systems have been established for the ring-opening (co)polymerization (ROP) of these cyclic carbonates, with a special emphasis on trimethylene carbonate. A series of organometallic (BDI)Zn[N(SiMe3)2], Lewis acids (Al(OTf)3, Bi(OTf)3) or organic (DMAP, TBD, BEMP) catalysts, in association with an alcohol have been revealed highly active and productive for the controlled « living and immortal » ROP of these (novel) carbonates. The activities (TOFmax = 31 150 h-1) and productivities (TONmax = 46 500 mol/mol) reached with such an atom-saving procedure (20 ppm in initial catalyst content) are exceptional. Depending on the nature of the alcohol, various α-hydroxy, ω-alkoxy ester polycarbonates can be prepared. The choice of a diol or triol as co-initiator/chain transfert agent allowed to access polycarbonates of various topologies, linear or branched. The most significant, the Lewis acid and organocatalysts remain highly efficient in the ROP of technical grade TMC. Copolymerization of these carbonates, especially with lactide, affords copolyesters of variable type (block, random) and architecture (linear, branched), depending on the catalytic system selected. Thermal and mechanical properties, in particular, stiffness and elasticity, may be modulated according to the chemical composition as well

Dans cette thèse nous proposons de mettre en œuvre des méthodes des mathématiques appliquées et du traitement du signal pour l’étude à partir de spectres infrarouges (IR) de l’évolution des litières végétales au cours du processus de biodégradation. Nous présentons tout d’abord une nouvelle méthode de classification floue fondée sur une optimisation de type non supervisée, basée sur le facteur de covariance qui permet de classer des données IR de forme sphérique ou non sphérique afin d’identifier les méthodes de prétraitement et de choix de gammes spectrales les mieux adaptées. Nous développons des outils mathématiques et des algorithmes innovants permettant de combiner des informations spectrales moyen IR (MIR) et proche IR (MIR) afin d’identifier des marqueurs spectroscopiques discriminants de résidus lignocellulosiques en fonction de leur niveau de dégradation. Pour cela, nous proposons une méthode d'optimisation stochastique basée sur un algorithme génétique avec paramètres adaptés. Nous montrons que l’analyse conjoints des spectres MIR et NIR fusionnés par le produit extérieur permet de mieux discriminer la biomasse lignocellulosique au cours du processus de dégradation qu’un traitement séparé. Nous proposons ensuite une nouvelle approche d’optimisation non linéaire basée sur la sélection d’un vecteur qui met en évidence les poids des bandes spectrales. Enfin, nous développons une méthode de modélisation mathématique basée sur l’extension de l’algorithme AG-PLS en combinant les informations spectrales MIR et NIR par le produit extérieur (OP-AG-PLS). Cette méthode permet d’améliorer les performances de prédiction de l’état de dégradation de la biomasse
In this thesis we propose to implement methods of applied mathematics and signal processing for the study of the evolution of plant biomass during the biodegradation process. The degradation of plant biomass is identified by FTIR spectroscopy, particularly in the MIR and NIR ranges. We proposed a new unsupervised classification method of Fuzzy C-Means based on the covariance factor to classify the IR data with spherical and not spherical form to identify the pre-treatment methods and the choice of spectral ranges that are the best adapted for our study. We have developed mathematical tools and innovative algorithms to combine these spectral information and identifying infrared spectroscopic markers that are discriminative in the lignocellulosic residues according to their level of degradation. For this, we have proposed a stochastic optimization method based on a genetic algorithm by choosing the appropriate parameters. We have shown that the joint analysis of the MIR and NIR spectra by the outer product (OP) provides better results than the separate analysis for the discrimination of the lignocellulosic biomass during the degradation process. Then, we proposed a new nonlinear optimization approach based on the built of vector which highlights the weight of spectral bands. Finally, we have developed a mathematical modelisation based on the extension of the GA-PLS algorithm combining the MIR and NIR spectral information by outer product (OP-GA-PLS) which significantly improves the prediction performance of the state of degradation of biomass

La méthanisation de la biomasse lignocellulosique est un des moyens les plus efficients pour la production d’énergie renouvelable. Cependant, la lignine présente dans cette biomasse est difficile à hydrolyser. Cette limite peut être surmontée grâce aux prétraitements. Parmi eux, les prétraitements peu couteux par pourritures blanches sont attrayants mais ils ont été peu appliqués pour la digestion anaérobie. La présente étude explore les prétraitements par pourritures blanches de la paille de blé afin d’en améliorer sa méthanisation. Tout d’abord, une étape de sélection a révélé l’efficacité de la souche Polyporus brumalis BRFM 985 puisque 43% de méthane supplémentaire ont été obtenus par gramme de matières volatiles par comparaison avec la paille témoin. En prenant en compte les pertes de matières occasionnées par le prétraitement, cela correspondait à 21 % d’amélioration par gramme de matière sèche initiale. De plus, il a été montré que l’addition de glucose durant le prétraitement limitait la délignification et donc la production de méthane du substrat. Puis, des échantillons prétraités furent obtenus lors d’un plan d’expérience visant à optimiser le prétraitement par P. brumalis BRFM 985 ; les paramètres du prétraitement testés étaient : la durée et la température de culture, l’humidité initiale du substrat et l’addition de métaux. Les surfaces de réponse de la production de méthane à partir de ces échantillons furent construites. La production optimale de méthane ne fut pas atteinte dans le domaine expérimental testé mais l’impact positif de l’addition de métaux fut démontré, ainsi que l’importance de choisir une durée de culture adaptée. Ensuite, l’usage de la technique de la pyrolyse-GC-MS pour évaluer l’efficacité du prétraitement fut étudié. Une estimation de la quantité de biomasse fongique avec cette méthode apparaît possible. Le ratio polysaccharides/lignine déterminé par py-GC-MS a permis de classer des échantillons prétraités selon leur biodégradabilité anaérobie. La digestion anaérobie en voie sèche (DAVS) de paille de blé prétraitée en réacteur pilote fut menée en batch avec recirculation des lixiviats. Durant le démarrage de la DAVS, un trop fort S/I mène à une accumulation d’acides gras volatils (AGV) et parfois à la défaillance de la DAVS. Néanmoins, de forts S/I permettent de traiter plus de substrat et augmentent la production de méthane par volume de réacteur. Avec la paille de blé, des S/I entre 2 et 3 (en matières volatiles) permettent un bon démarrage de la DAVS. Alors qu’un ratio AGV totaux/alcalinité inférieur à 0,6 correspond à des réacteurs stables en digestion anaérobie voie liquide ; cette limite semble mal adaptée à la DAVS. Il fut observé que la DAVS pouvait récupérer d’une phase d’acidification tant que le ratio AGV totaux/alcalinité était inférieur à 2 et que la concentration en AGV était inférieure à 10 g/L dans les lixiviats. Malgré une amélioration de la biodégradabilité et une phase de démarrage facilitée, le prétraitement fongique non optimisé ne permit pas d’améliorer la production de méthane après prise en compte des pertes de matière occasionnées par le prétraitement
Anaerobic digestion of lignocellulosic biomass is one of the most efficient ways to produce renewable energy. However, lignin contained in this biomass is difficult to hydrolyze. This limitation can be overcome by pretreatments. Among them, low-cost white-rot fungi pretreatments seem attractive but were scarcely applied for anaerobic digestion. The current study investigates white-rot fungi pretreatments of wheat straw to improve its methane production. Firstly, a selection step has revealed the efficiency of Polyporus brumalis BRFM 985 since 43% more methane per gram of pretreated volatile solids were obtained compared to the control straw. Taking into account the dry weight loss occurring during the pretreatment, it still corresponded to 21% more methane per gram of initial total solids. Moreover, glucose addition during the pretreatment was shown to limit delignification and thus methane production from the substrate. Secondly, pretreated samples were obtained in an experiment device aiming to optimize the pretreatment with P. brumalis BRFM 985; tested pretreatments parameters were: culture duration, temperature, initial substrate moisture content and metals addition. Response surfaces of methane production from those samples were built. Optimum methane production was not reached in the experimental domain but the positive impact of metals addition was demonstrated, so as the importance to choose adequate culture duration. Then, the use of pyrolysis-GC-MS technic to access pretreatment efficiency was studied. Estimation of fungal biomass amount on wheat straw with this method appeared possible. Polysaccharides/lignin ratio determined with py-GC-MS allowed to classify some pretreated samples according to their anaerobic degradability. Solid State Anaerobic Digestion (SSAD) of wheat straw pretreated in pilot-reactor was carried out in batch with leachate recycle. During SSAD start-up phase, too high Substrate/Inoculum (S/I) ratio leads to Volatile Fatty Acid (VFA) accumulation and sometimes to reactor failure but with high S/I more substrate can be treated and methane production per reactor volume increases. With wheat straw, S/I between 2 and 3 (Volatile Solid basis) allow a successful start-up in SSAD. Whereas Total VFA/alkalinity ratio under 0.6 corresponds to stable wet anaerobic digestion; this limit seems not well adapted to SSAD. It was observed that SSAD reactors were able to recover from acidification phase when Total VFA/alkalinity was lower than 2 and with VFA concentrations inferior to 10 g/L in leachate. Despite the improvement of biodegradability and the facilitation of start-up phase, non-optimized fungal pretreatment did not improve methane production after taking into account mass losses occurring during the pretreatment

Une des pistes envisagées pour réduire l’impact environnemental des activités humaines dans le secteur des transports est la production d’éthanol à partir de biomasse lignocellulosique. Parmi les différentes technologies envisagées pour ces substrats constitués majoritairement de cellulose, d’hémicelluloses, et de lignine, le procédé de conversion biochimique en éthanol représente une voie prometteuse, par la maturité relative de la filière, et la faisabilité immédiate de l’incorporation d’éthanol dans l’essence pour le parc automobile actuel. L’étape de prétraitement qui a pour but de rendre la cellulose plus accessible et plus digeste à l’étape d’hydrolyse enzymatique doit encore être optimisée afin de rendre économiquement viable ce procédé. Afin d’étudier les liens entre les conditions opératoires de prétraitement, les modifications physicochimiques apportées, et leurs effets sur la digestibilité des substrats, une palette d’échantillons avec une forte variabilité de paramètres physicochimiques était nécessaire. Ils ont été produits à partir d’une paille de blé prétraitée par cuisson acide et explosion vapeur avec une large gamme de paramètres opératoires. Une caractérisation multi-échelle et multi-technique a permis de connaître précisément les modifications physicochimiques opérées par le prétraitement. Ces résultats ont permis d’identifier les descripteurs pertinents permettant d’expliquer la réactivité d’un substrat en hydrolyse enzymatique. Un modèle empirique a ainsi pu être proposé pour traduire la réactivité de ces substrats prétraités en fonction des paramètres clés identifiés. Enfin, le suivi in situ au cours de l’hydrolyse enzymatique de la dégradation de la matrice et de l’adsorption des enzymes sur les tissus par microscopie à autofluorescence UV a permis de mieux appréhender les mécanismes d’hydrolyse de la biomasse prétraitée, dépendamment des conditions opératoires de prétraitement
One of the paths that are envisioned to reduce the environmental footprint of human’s activities in the field of the transportation is about ethanol production from lignocellulosic biomass. Amongst all the different processes that are projected to convert such substrates made of cellulose, hemicelluloses, and lignin, the bioconversion process into ethanol represents a promising option since it is quite mature, and ethanol is readily usable in the current gas-cars fleet. The pretreatment step that aims at making cellulose more accessible and more digestible to the enzymatic hydrolysis still needs improvements in order to make this process economically viable. To study the relations between operating conditions, physicochemical modifications, and their effects on substrates’ digestibility, a wide range of samples with a high variability of their physicochemical parameters was needed. Samples were produced from a wheat straw that was dilute-acid and steam exploded with a wide range of operating conditions. Multi-technique and multi-scale analyses led to a precise characterisation of the physicochemical effects provoked by the pretreatment. These results also allowed identifying key substrate parameters that are responsible for the substrate enzymatic digestibility. Based on the observations, an empirical model was proposed to express the substrate digestibility as a function of these critical parameters. Finally, in situ monitoring of tissue degradation and enzyme adsorption-desorption on plant tissues during saccharification was carried using UV-autofluorescence microscopy. Thanks tothese experiments, hydrolysis mechanisms on pretreated matrices are now better understood, and depend upon pretreatment operating conditions

La pyrolyse flash est un procédé attrayant pour convertir la biomasse lignocellulosique en bio-huiles, intermédiaires énergétiques potentiellement valorisables en biocarburants et/ou intermédiaires chimiques. L’émergence d’une telle filière requiert la mise au point d’une stratégie catalytique efficace et innovante qui permette de diminuer la teneur en oxygène des bio-huiles. Les mécanismes de pyrolyse ont lieu à la fois au sein de la biomasse - mécanismes primaires - et en phase gazeuse - mécanismes secondaires-. Par conséquent, notre démarche a consisté à tester si l’imprégnation d’un précurseur catalytique dans la biomasse permet d’agir sur les mécanismes primaires afin de favoriser la désoxygénation. Puis, nous avons cherché à favoriser le craquage catalytique des vapeurs de pyrolyse en utilisant un catalyseur hétérogène.Nos travaux montrent que la pyrolyse de biomasse imprégnée avec des sels de nitrates - Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn et Ce - favorise principalement la dépolymérisation de la cellulose aux dépens de sa fragmentation. En outre, la présence d’anions nitrate catalyse la formation d’anhydrosaccharides déshydratés, employés pour synthétiser des molécules complexes. Après pyrolyse, un support carboné contenant des nanoparticules métalliques est obtenu et peut être valorisé pour catalyser la désoxygénation de molécules modèles en phase vapeur. Néanmoins, l’activité catalytique de ces charbons est limitée par leur faible surface spécifique, comme le montre la comparaison avec un charbon actif commercial contenant des nanoparticules métalliques. Parmi les métaux testés, le catalyseur à base de cérine s’avère très efficace pour réduire l’acidité des bio-huiles et catalyser la formation de dérivés phénoliques. De plus, ce catalyseur de craquage catalytique permet de réduire la teneur en oxygène de l’huile de pyrolyse et d’augmenter sa densité énergétique. Ce résultat encourageant suggère que le craquage catalytique pourrait être mis en œuvre en complément de l’hydrodésoxygénation dans une filière de production de biocarburants. Cette alternative permet de réduire le coût de l’hydrodésoxygénation et notamment la consommation de dihydrogène
Flash pyrolysis of biomass is seen as a new way to produce bio-oils which can be converted to biofuels and chemicals. However, development of such pyrolysis processes requires implementation of an efficient and innovative catalytic strategy to deoxygenate bio-oils. Pyrolysis mechanisms involve both biomass degradation reactions - primary mechanisms - and gas phase reactions - secondary mechanisms -. As a consequence, our work has been directed along two research lines. First, we tested whether impregnating a catalyst precursor in the biomass can act on the primary pyrolysis mechanisms in order to promote deoxygenation. Then we sought to enhance the catalytic cracking of pyrolysis vapours using a heterogeneous catalyst.Pyrolysis experiments of impregnated biomass show that metal nitrate salts - Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn and Ce – mainly enhance cellulose depolymerisation at the expense of its fragmentation. Moreover, nitrate anions inserted in biomass promote the production of dehydrated anhydrosugars which can be used to synthesize value-added molecules. Pyrolysis of impregnated biomass also results in the formation of a catalytically active charcoal containing metal nanoparticles. Those charcoals were successfully employed to catalyse the deoxygenation of model vapour phase compounds. However, it was found that the catalytic activity of these charcoals was limited by their low specific surface area, in comparison with the measured performance measured for commercially available activated charcoal containing metal nanoparticles. Among the tested metals, the ceria-based catalyst was found both to efficiently reduce bio-oil acidity and to enhance phenol yields. Additionally, this catalytic cracking catalyst reduces the oxygen content in the pyrolysis bio-oil and increases its heating value. This encouraging result suggests that catalytic vapour cracking could be integrated in a hydrodeoxygenation-based process to produce biofuels. This option should reduce the cost of hydrodeoxygenation and in particular the hydrogen consumption

La thèse vise l'application du concept de bioraffinerie (extraction, fractionnement, séparation de composés à partir de biomasse avant transformation ultérieure), via le développement d'étapes de production destinées à être associées en un procédé continu. La complexité du solide nécessite une étape de prétraitement effectuée avec une technologie à faible impact environnemental et l'eau subcritique est déjà utilisée comme solvant d'extraction des produits naturels, en sus de leur hydrolyse. Ces travaux ont porté sur l'hydrolyse de polysaccharides (son de riz) et de triacylglycérols (TAG, huile de tournesol) choisis comme modèles. Les caractéristiques de l'eau subcritique (produit ionique, constante diélectrique) mise en œuvre en réacteurs à circulation construits dans ce but, ont permis l'hydrolyse quasi-totale de l'hémicellulose et des TAG. L'addition de CO2 et donc d'acide carbonique a eu un effet positif sur l'hydrolyse de l'hémicellulose. Les acides gras libres résultant de l'hydrolyse ont été estérifiés en ester éthyliques en présence d'une lipase en réacteur continu en milieu CO2 supercritique, avec un taux de synthèse de 95%. Les cinétiques des réactions ci-dessus d'hydrolyse et d'estérification ont été étudiées. La complexité des interactions entre les nombreux paramètres mis en jeu a conduit à appliquer des méthodes de plans d'expérience. Ces méthodes ont été validées avec succès avec les données expérimentales, montrant ainsi leur utilité dans le développement de procédés. La question importante de la solubilité des extractibles dans l'eau subcritique a été traitée et une méthode de prédiction mise au point et validée avec succès avec les données expérimentales. En conclusion, ce travail montre la possibilité d'appliquer le concept novateur de la Bioraffinerie Intégrée en réacteur continu avec des fluides sub- ou supercritique, contrairement à leur mise en œuvre actuelle en réacteur fermé, pour la production de composés commercialisables
This work addresses the integrated biorefining concept (extraction, fractionation, separation of compounds from biomass prior to further transformation) by developing discrete units with the ultimate objective of coupling them to enable a continuous flow configuration. Due to the complexity of solid, there is a need for a sustainable and environmentally friendly pre-treatment technology. Sub-critical water has been used as a solvent for extracting natural compounds in addition to hydrolysis. This work investigated the hydrolysis of carbohydrates (rice bran) and triacylglycerols (TAG; sunflower oil) chosen as models. The attribute of subcritical water (ion product and dielectric constant) in continuous flow reactors built for the purpose, allowed almost quantitative hydrolysis of hemicellulose and TAG. The effect of adding CO2 and therefore carbonic acid was positive on the hydrolysis of hemicellulose. Further, free fatty acids were transformed to ethyl esters using lipase within continuous flow super critical CO2 resulting in 95% yield. The hydrolysis and esterification reaction kinetics were studied. To address the complex interplay between multiple processing parameters response surface methodologies (RSM) were developed. Using the empirical data the models were successfully validated, therefore showing the utility of the RSM to assist process development. The important question of solubility of extractible in subcritical water was also addressed, through the development of a prediction method, validated with experimental data. In summary this work shows the possibility of applying the innovative Integrated Biorefining concept under continuous flow conditions -instead of the current application under batch conditions- for producing valuable compounds

L'objectif de la thèse est d'étudier la transformation de la fraction cellulosique de la biomasse en acide lévulinique. Cet acide est une molécule plateforme permettant un accès à de multiples produits, tels que des solvants, des monomères ou encore des molécules à plus forte valeur ajoutée.Nous proposons d'étudier la transformation de la cellulose en acide lévulinique catalysée par des solutions aqueuses concentrées en acides de Brønsted. La forte acidité de ces milieux et leur capacité à rompre les liaisons hydrogène de la cellulose rendent possible des réactions à température modérée (80°C), ce qui laisse espérer la production sélective d'acide lévulinique.L'état de l'art concernant la production d'acide lévulinique à partir de glucose ou de cellulose est d’abord présenté, ainsi qu’une étude bibliographique sur les techniques permettant la mesure d’acidité de milieux concentrés.La caractérisation de l’acidité des milieux semblant être un point clé pour contrôler la réaction, la seconde partie concernera les mesures d’acidité des milieux concentrés utilisés. La méthodologie expérimentale pour identifier et quantifier les produits de réaction de la cellulose ainsi que les paramètres critiques qui la régissent sont ensuite détaillés.Enfin l’étude s’achèvera par deux chapitres traitant de la transformation du glucose ou la cellulose en acide lévulinique dans des milieux comportant une forte acidité de Brønsted combinée, ou non, avec des sels métalliques. La transformation du glucose conduit à des sélectivités en acide lévulinique de 50 mol% dans l’acide sulfurique 65 % et supérieures à 70 mol% dans l'acide sulfurique 48 % en présence de chlorure d'aluminium hydraté. La transformation de la cellulose conduit à des sélectivités en acide lévulinique d'environ 43 mol% dans les milieux acides de Brønsted concentrés et 60 mol% lorsque des sels métalliques sont ajoutés. De telles sélectivités en acide lévulinique n'ont jamais été décrites dans les milieux concentrés
The thesis presented in this document aims at converting lignocellulosic biomass into levulinic acid. This target is a valuable building block which can lead to various products.This platform intermediate can be obtained by acid-catalyzed conversion of cellulose contained in raw biomass. However, the state of the art concerning this acid-catalyzed reaction revealed that the current conditions (diluted acids in harsh temperature conditions) result in numerous by-products formation. The selectivity issue often deals with process control, in particular with reaction time optimization.Our approach lies in using concentrated Brønsted acids as alternative media to catalyze cellulose conversion. Indeed, the high acidity level allow the interaction with hydrogen bonds in cellulose fibrils and favor cellulose decristallization. This property should promote the transformation of cellulose into levulinic acid at lower temperature thus limiting the formation of by-products. Therefore, acidity measurements in such media have been developed and performed. An extensive study on glucose and Avicel cellulose conversion in concentrated aqueous solutions of sulfuric acid was performed at 80°C. Levulinic acid yields, up to 50 mol%, were determined by HPLC analysis and a special attention was dedicated to the identification and quantification of soluble or insoluble by-products, allowing the characterization of new species never described in aqueous solutions. Referring to the acidity levels previously determined, a comparison between acidity and catalytic results will be setted.Finally, the effect of metallic chloride addition on the transformation of glucose and cellulose in sulphuric acid solutions has been investigated, revealing improvements yielding up to 70 mol% levulinic acid. This range of selectivity is unprecedented at such a low temperature

La biomasse est appelée à représenter une part croissante de la consommation mondiale d'énergie primaire et la recherche de l'optimisation de l'usage d'une telle ressource, abondante mais pas pléthorique, s'impose. Cette thèse pose la question de la place, dans cette optimisation, des biocarburants de deuxième génération, en se focalisant sur la voie thermochimique, et plus particulièrement sur la synthèse de carburants liquides par le procédé Fischer-Tropsch qui permet d'obtenir des hydrocarbures du type naphta, kérosène et gazole. Pour traiter cette question, une démarche d'évaluation est proposée, qui comporte : - une évaluation à l'échelle des procédés, appliquée à une famille comportant au départ une centaine d'options, - une approche systémique pour évaluer l'insertion des procédés dans le système énergétique français futur. La mise en œuvre de cette démarche d'évaluation montre comment : - les procédés thermochimiques de production de biocarburants de deuxième génération permettent d'associer la biomasse et d'autres énergies primaires moins limitées pour maximiser le transfert de carbone renouvelable de la biomasse dans des carburants liquides, mais à des coûts qui restent élevés ; - la réponse à la question de l'optimisation de l'usage de la biomasse et de la place à donner aux biocarburants dépend fortement de l'évolution globale du système énergétique et de la faisabilité du stockage du CO2.

Dans un contexte de transition énergétique et de lutte contre le dérèglement climatique, la production de bioéthanol de 2ème génération est reconnue comme une voie prometteuse pour réduire notre dépendance aux combustibles fossiles. Mon travail de thèse a porté sur l’étude de faisabilité de la production de bioéthanol de 2ème génération à partir d’un substrat végétal de type « déchet bois », constitué de sciure récupérée auprès d’une scierie locale. Cette sciure est un mélange de quatre espèces de bois de types résineux, représentatives des essences locales. L’analyse chimique de ce déchet a montré qu’il contient environ 70% (g/g) de source potentielle de sucres sous forme de cellulose et d’hémicelluloses exploitables pour la production d’éthanol de 2ème génération par voie biochimique qui fait intervenir trois étapes clés : une étape de prétraitement, une d’hydrolyse enzymatique ou chimique, enfin, une étape de fermentation.L’étape de prétraitement choisie dans ce travail repose sur une méthode Organosolv avec chauffage par micro-ondes. Ce procédé utilise un solvant organique pur ou dilué, additionné d’un catalyseur pour éliminer la lignine tout en favorisant la récupération de la cellulose et des hémicelluloses et en limitant la formation d’inhibiteurs. La lignine, coproduit du fractionnement, peut être valorisée par ailleurs. Des paramètres tels que la concentration en acide sulfurique (H2SO4) en qualité de catalyseur, le rapport éthanol/eau dans le solvant d’extraction, la température et la pression de traitement appliquées ont été étudiés pour optimiser le fractionnement du bois, le rendement et la pureté de la cellulose, la récupération de la lignine et l’absence de formation d’inhibiteurs. Pour le prétraitement, les conditions optimales qui ont été obtenues expérimentalement sur la sciure sont les suivantes : un rapport éthanol/eau de 60/40 avec 0,25% de H2SO4 pour une extraction d’une heure à 175 °C. Ces conditions ont permis d’éliminer 50% de la lignine tout en préservant 82 ± 3% de la cellulose initiale avec une pureté de 71 ± 3%. Ensuite, l’hydrolyse enzymatique du substrat prétraité a été conduite dans des conditions optimales par un cocktail d’enzymes Cellic® Ctec2, (Novozymes, Danemark) à 50 °C et sous agitation (180trs/min), ce qui a permis d’atteindre un taux de conversion de la cellulose en glucose de 80% après 12 jours. Enfin, après enrichissement de l’hydrolysat obtenu, la fermentation de celui-ci par une souche de Saccharomyces cerevisiae a conduit à l’obtention d’un rendement de fermentation alcoolique proche de 80% du rendement théorique, ce qui semble cohérent avec l’absence d’inhibiteurs observée durant les différentes étapes.Les simulations de procédé à l’échelle de la bioraffinerie ont montré que 70 088 tonnes/an de biomasse humide pouvaient être converties en 11 400 tonnes/an d’éthanol en minimisant les besoins en eau et en éthanol (respectivement 4,8 litres d’eau par litre d’éthanol et 99% de taux de récupération de l’éthanol), au prix de besoins plus élevés en énergie (respectivement 10,9 and 8,6 kWh/L d’éthanol pour les utilités chaudes et froides) que pour les prétraitements en phase aqueuse
In a context of energy transition and the fight against climate change,2nd generation bioethanol production is recognized as a promising way to reduce our dependence on fossil fuels.The objective of this study is to analyze the feasibility of 2nd generation bioethanol production from a "wood waste" type of wood substrate, consisting of sawdust obtained from a local sawmill. This sawdust is a mixture of four types of softwood species, representative of local species. Chemical analysis of this waste has shown that it contains approximately 70% (g/g) of potential sugar source in the form of cellulose and hemicelluloses exploitable for the production of 2nd generation ethanol by biochemical route, which involves three key stages: a pretreatment stage, an enzymatic or chemical hydrolysis, and finally a fermentation stage. The pretreatment step selected in this work is based on an Organosolv method. This process uses a pure or diluted organic solvent, added with a catalyst to remove lignin while promoting the recovery of cellulose and hemicelluloses and limiting the formation of inhibitors. Lignin as a coproduct of fractionation can be valued elsewhere. Parameters such as the concentration of sulfuric acid (H2SO4) as a catalyst, the ethanol/water ratio in the extraction solvent, the treatment temperature, and the applied pressure were studied to optimize the fractionation of the wood, the yield and the purity of the cellulose, the recovery of the lignin and the absence of formation of inhibitors. For the pretreatment, the optimal conditions obtained experimentally on sawdust are as follows: an ethanol/ water ratio of 60/40 with 0.25% H2SO4 for one hour extraction at 175 °C. These conditions made it possible to eliminate 50% of the lignin while preserving 82 ± 3% of the initial cellulose with a purity of 71 ± 3%. Next, the enzymatic hydrolysis of the pretreated substrate under the optimal conditions by an enzyme cocktail (CellicR© Ctec2, Novozymes, Denmark) at 50 °C with shaking (180 rpm) achieved a conversion of cellulose to glucose of 80% after 12 days. Finally, fermentation of the glucosidic hydrolyzate by a strain of Saccharomyces cerevisiae led to obtaining an alcoholic fermentation yield close to 80% of the theoretical yield, which seems consistent with the absence of inhibiting compounds observed during the fermentation step. Process simulations at the biorefinery scale showed that que 70,088 tons/year of wet biomass could be converted into 11,400 tons/year of ethanol, enhancing water and ethanol savings (4.8 L water per L ethanol, and 99% ethanol recovery, respectively), at the expense of higher energy requitements (10.9 and 8.6 kWh/L ethanol for hot and cold utilities, respectively) than in pretreatments in aqueous phase

En 2019, environ 30% des émissions de CO2 dans l'UE provenaient du secteur des transports. L'électrification est l'une des alternatives possibles pour réduire les émissions de CO2 liées à la mobilité ; néanmoins, sa démocratisation coûterait un budget énorme et des décennies pour remplacer plus de 300 millions de voitures particulières propulsées par des moteurs à combustion interne. De plus, certains domaines tels que l'aviation et le transport maritime sont encore loin de pouvoir adopter l'électrification en raison de la densité énergétique des batteries et de l’approvisionnement d'énergie suffisamment décarboné. Compte tenu de cette situation et de ces limitations, les biocarburants renouvelables apparaissent comme un moyen prometteur de décarboner rapidement le secteur des transports. Les biocarburants sont actuellement mélangés comme additifs, et ils peuvent être produits par transformation de la biomasse lignocellulosique ; matière première non comestible et renouvelable utilisée pour la production de biocarburants de deuxième génération. Les biocarburants nouvellement introduits présenteraient des caractéristiques de combustion différentes de celles des combustibles fossiles conventionnels, qui doivent être étudiées en détail. La mise en œuvre de telles substances nécessite une modification appropriée de la cartographie de fonctionnement du moteur pour éviter le phénomène de cliquetis dans les moteurs à allumage commandé, qui est un obstacle majeur à l'augmentation de l'efficacité thermique des moteurs fortement turbocompressés. Compte tenu du fait que ces phénomènes et l'auto-allumage des gaz imbrûlés dans des conditions de température plus basse est régi par la chimie d'auto-inflammation du carburant, il est nécessaire d'assurer leur compatibilité avec les nouveaux moteurs en examinant leurs voies de réaction en conditions "moteur". Cette étude vise donc à présenter un benchmark des potentiels nouveaux biocarburants et/ou additifs à utiliser dans les moteurs à essence, ainsi qu'à fournir des discussions utiles d'un point de vue cinétique sur la co-oxydation de ces composés avec les carburants conventionnels. Quatre composés dérivés de la lignocellulose (LDC) ont été étudiés ; l'anisole, l'o-crésol, le prénol et la cyclopentanone, qui sont soit des carburants automobiles potentiels, soit des additifs. L'isooctane, qui a souvent été utilisé comme substitut de l'essence de référence, a également été testé pour comparer les données acquises avec la littérature et valider la méthodologie utilisée dans cette étude. Les délais d’auto-inflammation (IDT) ont été mesurés à l'aide de la machine à compression rapide d'ULille, et les mélanges d'isooctane/LDC/O2 /inerte ont été évalués dans des conditions stœchiométriques de carburant dans l'air. L'effet de la composition a été étudié, en faisant varier la quantité de LDC dans les mélanges d'isooctane et en faisant également varier la pression de compression de 14 à 25 bar. L'effet de la température sur l'IDT a été étudié à 20 bar et les températures de 665 à 870 K. Les carburants de substitution ont été formulés dans des conditions stœchiométriques et préparés jusqu'à ce que la fraction LDC atteigne la valeur maximale autorisée vis-à-vis de leur volatilité. Les limites étaient de 20% pour l'o-crésol, 40% pour l'anisole et le CPN et 50% pour le prénol. Dans l'ensemble, l'ajout de LDC inhibe la réactivité à l'isooctane, qui peut être classée par ordre décroissant de réactivité : isooctane pur, o-crésol, anisole et cyclopentanone. En revanche, le carburant de substitution contenant le prénol était le seul à présenter une réactivité limitée à basse température et à favoriser la réactivité à l'isooctane à haute température, c'est-à-dire de 800 à 870 K
In 2019, nearly 30% of the CO2 emissions in the EU come from the transport sector. Electrification is one of the possible and stringent alternatives towards reducing CO2 emissions from the mobility; nevertheless, its wide availability would cost an enormous budget and decades to replace more than 300 million passenger cars powered by internal combustion engines. Moreover, some domains such as aviation and marine transport are still far from adopting electrification due to the comparably lower energy density of the batteries and carbon-free energy provision. Considering these situations and limitations, renewable biofuels emerge as a promising way to decarbonize the transport sector promptly. Biofuels are currently blended as additives, and can be produced by transformation of lignocellulosic biomass; inedible and renewable feedstock utilized for second-generation biofuel production. The newly introduced biofuels would demonstrate different combustion characteristics than the conventional fossil-based fuels, which need to be investigated in detail. The implementation of such substances requires precise operation strategy to avoid engine knock from spark-ignition (SI) engines, which is a major obstacle against increasing the thermal efficiency in highly turbocharged engines. Taking into account that the engine knock, or in general the autoignition of the unburned end-gas under low temperature conditions, is governed by the autoignition chemistry of fuel, it is, necessary to ensure their compatibility with the new engines by looking into their reaction pathways in engine-relevant conditions. This study aims to present a benchmark of potential new biofuels and/or additives to be used in (SI) engines, as well as provide useful discussions from a kinetics perspective on the co-oxidation of these compounds along with conventional fuels. Four oxygenated lignocellulosic derived compounds (LDCs) were investigated; anisole, o-cresol, prenol, and cyclopentanone (CPN), which are either potential automotive fuels or additives. Isooctane, which has often been used as the reference gasoline surrogate, was also tested to compare the acquired data with literature and validate the methodology used in this study. Ignition delay times (IDTs) were measured using ULille Rapid Compression Machine (RCM), and the mixtures of isooctane/LDC/O2/inert were evaluated at stoichiometric fuel-in-air conditions. The composition effect was investigated, varying the amount of LDC within isooctane mixtures and also varying the compression pressure from 14 to 25 bar. The effect of temperature on the IDT was investigated at 20 bar, and core gas temperatures from 665 to 870 K. The surrogates were formulated at stoichiometric conditions and prepared until the LDC fraction reached the maximum reasonable value given their volatility. The limits were 20% for o-cresol, 40% for anisole and CPN, and 50% for prenol. Overall, the LDC addition inhibits the isooctane reactivity, which can be ranked in descending order for reactivity: pure isooctane, o-cresol, anisole, and cyclopentanone. On the other hand, prenol surrogate was the only one to show limited reactivity at low temperatures and promote the isooctane reactivity at high temperatures, i.e., from 800 to 870 K

La valorisation des dérivés phénoliques et terpéniques issus de la biomasse s’insère parfaitement dans le défi actuel de nos sociétés qui pousse la chimie traditionnelle à évoluer vers une chimie durable. De par leur nature insaturée, les terpènes se montrent particulièrement intéressants pour synthétiser de nouveaux matériaux par réaction de chimie thiol-ène. Parallèlement, les dérivés phénoliques peuvent être facilement modifiés en synthons insaturés, susceptibles de réagir dans ces mêmes réactions. Ainsi, une large gamme de matériaux à base de linalol et d’eugénol a été élaborée sous irradiation UV. Une approche par photochimie a été privilégiée puisqu’elle s’inscrit parfaitement dans le cadre d’une chimie plus respectueuse de l’environnement. L’effet bénéfique des fonctions oxygénées du linalol et du phénol de l’eugénol sur l’activité antibactérienne a été démontré contre deux souches bactériennes principalement responsables du développement des maladies nosocomiales : S. aureus et E. coli. L’incorporation de nanoparticules de ZnO, de carvacrol ou d’acide tannique lors de la réaction de réticulation permet d’améliorer les propriétés antimicrobiennes de manière significative. L’association avec des polyesters semi-cristallins biosourcés et biodégradables présente une alternative intéressante pour optimiser les performances thermomécaniques des matériaux obtenus.Un deuxième type de matériaux a été synthétisé par photo-réticulation de dérivés phénoliques époxydés comme le résorcinol ou l’eugénol. La polymérisation cationique par ouverture de cycle photoamorcée permet la synthèse de matériaux dont les propriétés mécaniques sont plus élevées que les matériaux obtenus par réaction thiol-ène, et d’autre part de s’affranchir de l’agent réticulant à base de thiol. La synthèse de différents dérivés de l’eugénol mono-époxydés offre l’avantage de pouvoir moduler la composition des matériaux obtenus qui peuvent contenir des fonctions phénol et/ou des insaturations. Les groupements phénols sont indispensables à l’activité antibactérienne et sont à l’origine des propriétés anti-oxydantes. La possibilité d’introduire des insaturations permet une post- fonctionnalisation de la surface des matériaux.Ainsi une large gamme de matériaux réticulés, biosourcés et bioactifs dont les propriétés varient de l’élastomère au thermodurcissable a été synthétisée sous irradiation
The valorization of phenolic and terpene derivatives of biomass is perfectly in line with the current challenge of our societies that drives traditional chemistry to evolve towards a sustainable chemistry. Because of their unsaturated nature, terpenes are particularly interesting for synthesizing new materials by thiol-ene chemistry. At the same time, the phenolic derivatives can easily be modified to unsaturated synthons capable of reacting in these same reactions. Thus, a wide range of materials based on linalool and eugenol has been developed under UV irradiation. An approach by photochemistry has been selected since it fits perfectly within the framework of a chemistry more respectful of the environment. The beneficial effect of the oxygenated functions of linalol and phenolic functions of eugenol on antibacterial activity was demonstrated against two bacterial strains mainly responsible for the development of nosocomial diseases: S. aureus and E. coli. The incorporation of ZnO nanoparticles, carvacrol or tannic acid during the crosslinking reaction makes it possible to improve the antimicrobial properties significantly. The association with semi-crystalline biobased and biodegradable polyesters presents an interesting alternative to optimize the thermomechanical performance of the obtained materials.A second type of materials has been synthesized by photocrosslinking epoxidized phenolic derivatives such as resorcinol or eugenol. The photoinitiated cationic polymerization by opening of the ring enables the synthesis of materials whose mechanical properties are higher than the materials obtained by thiol-ene reaction and on the other hand to get rid of the thiol-based crosslinking agent. The synthesis of various monoepoxidized eugenol derivatives offers the advantage of being able to modulate the composition of the obtained materials which may contain phenol functions and / or unsaturations. The phenol groups are essential to the antibacterial activity and lead to the antioxidant properties. The possibility of introducing unsaturations allows a post-functionalization of the surface of the materials.Thus, a wide range of crosslinked, biosourced and bioactive materials whose properties vary from elastomer to thermosetting have been synthesized under irradiation

Le bioéthanol lignocellulosique est potentiellement une source durable de remplacement des combustibles fossiles. Cependant, pour atteindre une phase de commercialisation de cette technologie, des barrières techniques doivent être franchies au niveau de chaque étape de production : prétraitement, saccharification, fermentation et distillation. Un procédé de déconstruction de la biomasse comportant les étapes de prétraitement alcalin, neutralisation, filtration et imprégnation enzymatique dans un extrudeur bi-vis a été développé lors du projet BABETHANOL (2010-2013). L’optimisation de ce procédé est entreprise dans cette étude en utilisant comme matière végétale modèle, le coproduit de maïs doux (CMD). La première partie de cette étude traite sur la diminution du coût relié à l’emploi de produits chimiques lors des étapes de prétraitement alcalin et de neutralisation. Pour cela, plusieurs stratégies ont été étudiées : la modification de l’agent alcalin employé lors de l’étape de prétraitement (NaOH, KOH et Ca(OH)2) et la modification de la température et la concentration en alcalin lors des étapes de prétraitement. Les résultats obtenus montrent la possibilité de diminuer la charge en alcalin avec une augmentation de la température de prétraitement. L’optimisation du prétraitement alcalin a ainsi permis une diminution de la charge en soude et acide employés, ce qui s’est traduit par une diminution de 5 millions d’euros des coûts opératoires annuels du procédé. La deuxième partie de cette étude aborde l’optimisation des étapes d’imprégnation enzymatique en extrudeur bi-vis et d’hydrolyse enzymatique consécutives en réacteur. Premièrement, l’étude s’est focalisée sur l’étude de l’impact de la modification du ratio liquide/solide et de la charge enzymatique appliquées lors de cette étape de bioextrusion. Par la suite, l’implémentation des étapes consécutives de prétraitement – imprégnation enzymatique-saccharification/fermentation consécutives est traitée. De ce fait, une série d’essais ont été menés en couplant l’extrudeur bivis à un réacteur de 22L où la saccharification ou/et la fermentation ont été poursuivies. Au bilan, ces travaux présentent un procédé en continue adaptable à grande échelle, et avec un rendement à échelle laboratoire de 12,7 Kg d’éthanol pour 100Kg de coproduit de maïs doux sec
Lignocellulosic bioethanol is a sustainable alternative to replace fossil fuels. However, technical barriers at each operational step (pretreatment, saccharification, fermentation and distillation) are part of the bottlenecks for its commercialization. A process counting with an alkaline pretreatment, neutralization, filtration and enzymatic impregnation within a twin screw extruder was set up during BABETHANOL project (2010-2013). The optimization of the process was undertaken in the present study with Sweet Corn Coproduct (SCC) as model raw biomass. In the first part of the study, the conditions of the alkaline pretreatment were evaluated in order to diminish the chemical load, thus reducing their economic cost. For this matter, different strategies were employed: the modification of the chemical agent (NaOH, KOH and Ca(OH)2), the temperature and alkali load of the pretreatment. The results indicate that sodium hydroxide exhibits a higher efficiency and a lower cost than potassium hydroxide and calcium hydroxide. An increase of temperature can balance the reduction of chemical input, thus diminishing annual operating costs of the process by 5 million euros. In the second part of the study, the research focuses on the optimal conditions of enzymatic impregnation, also called bioextrusion. Firstly the study the impact of the liquid/solid ratio and the enzymatic load apply during bioextrusion on saccharification at high consistency was carried out. Furthermore, the evaluation of the conditions of the implementation of the consecutive pretreatment- bioextrusion-saccharification/fermentation was performed. For this matter, a series of essays were executed with the whole process set up at lab-scale, i.e. extruder coupled with a 22L reactor. At the outcome, the research work presents a continuous process with the possibility of scale-up that presents a yield of 12.7Kg of ethanol with 100Kg of dry sweet corn coproduct

Dans le contexte actuel, il devient nécessaire de rendre les alternatives au pétrole, tel que le bioéthanol 2G, disponibles à grande échelle. Cependant, l’étape d’hydrolyse par les enzymes de Trichoderma reesei reste un verrou à un procédé économiquement stable et rentable. Ces travaux de thèse, s'intègrent dans le cadre du projet Futurol et ont pour objectifs d'identifier et de caractériser de nouvelles enzymes fongiques pour améliorer l'hydrolyse de la biomasse lignocellulosique. A partir des données protéomiques disponibles pour Podospora anserina et Fusarium verticillioides, une douzaine d'enzymes candidates ont été identifiées dans leurs sécrétomes. Ce travail de thèse s'est plus particulièrement focalisé sur les AA9s « Lytic Polysaccharide Monooxygenases » (LPMOs) de P. anserina. Parmi les LPMOs étudiées, PaLPMO9A, PaLPMO9E et PaLPMO9H, qui possèdent un CBM1, sont les plus actives sur la cellulose. La détermination de la régiosélectivité d'action a mis en évidence que PaLPMO9A et PaLPMO9H clivent la cellulose en position C1 et C4 alors que la PaLPMO9E génère uniquement des produits oxydés en C1. La PaLPMO9H est la plus versatile puisqu’elle est active sur les cello-oligosaccharides solubles et sur les polysaccharides hémicellulosiques liés en β-(1,4) (i.e., xyloglucane, glucomannane). La supplémentation du cocktail de T. reesei avec PaLPMO9E ou PaLPMO9H a permis de doubler les rendements d'hydrolyse du miscanthus prétraité. Les travaux réalisés au cours de cette thèse ont permis de démontrer l'importance de ces enzymes oxydatives dans les phénomènes de déconstruction de la lignocellulose chez les champignons filamenteux
In the current context, it becomes essential to make alternative to oil, such as the 2G bioethanol, available at large scale. However, the hydrolysis step by Trichoderma reesei enzymes remains the major bottleneck for an economically sustainable process. The present work is part of the Futurol project, and aims at identifying and characterizing new fungal enzymes to improve the hydrolysis of lignocellulosic biomass. From the proteomic data available for Podospora anserina and Fusarium verticillioides, a dozen of interesting enzymes were identified in their secretomes. This work focuses, mainly, on the AA9s « Lytic Polysaccharide Monooxygenases » (LPMOs) from P. anserina. Among all the LPMOs studied, PaLPMO9A, PaLPMO9E and PaLPMO9H that harbored a CBM1 were the most active on cellulose. Investigation of their regioselective mode of action revealed that PaLPMO9A and PaLPMO9H oxidatively cleaved at both C1 and C4 positions while PaLPMO9E released only C1-oxidized products. PaLPMO9H that was the most versatile in terms of substrate specificity as it also displayed activity on cello-oligosaccharides and β-(1,4)-linked hemicellulose polysaccharides (e.g., xyloglucan, glucomannan). The hydrolysis yield of the pretreated miscanthus was significantly improved up to 2 fold, when the PaLPMO9E, or PaLPMO9H were supplemented to the T. reesei cocktail. This work demonstrated the importance of these oxidative enzymes for lignocellulose deconstruction by fungi. These biocatalysts open new prospects to improve the enzymatic conversion of plant biomass for 2G bioethanol production

Un procede de separation chromatographique du d-xylose et du d-mannose est mis au point. Une analyse bibliographique des differentes methodes de separation des monosaccharides a permis de choisir la chromatographie d'echange de ligand sur resines echangeuses de cations. Les mecanismes de complexation sont discutes en relation avec le choix du contre ion et la structure des sucres. L'influence des differents facteurs est etudiee a l'aide de plans d'experiences. Un modele de separation chromatographique est propose et adapte au cas du d-xylose et du d-mannose. La modelisation a permis le dimensionnement de l'installation. La separation des constituants d'hydrolysats de matiere vegetale est etudiee par ce procede

Les proprietes de biosorption de metaux lourds des colonies de cyanobacteries se developpant spontanement dans les bassins de la station thermale de neris-les-bains ont ete etudiees. Les cyanobacteries identifiees (phormidium sp. , mastigocladus laminosus, gloeocapsa punctata) sont capables de produire un exopolymere abondant dont la composition a ete suivie sur une periode de 20 mois. L'adsorption des metaux intervient des les premieres 15 minutes du contact et apparait comme tres dependante du ph. Cette adsorption est sujette a competition entre les differents metaux ou cations utilises. La possibilite d'utiliser la biomasse thermale immobilisee en colonne dans une matrice de silice pour la recuperation des metaux est demontree. Ces derniers peuvent de plus etre desorbes avec succes sans que la qualite de la colonne ne soit affectee au cours de cycles adsorption-desorption successifs. L'etude physico-chimique de l'exopolymere secrete, et/ou des cellules en solution a permis de mettre en evidence le role preponderant de la capsule dans le phenomene de biosorption observe, et ceci, en raison de la densite de charge anionique elevee qu'elle presente. Cette densite de charge trouve essentiellement son origine au niveau des acides uroniques constitutifs de la fraction polysaccharidique de l'exopolymere dont il a ete etabli que mastigocladus laminosus etait majoritairement a l'origine de la production. Une etude prospective de cette fraction a donc ete initiee afin de pouvoir correler les proprietes de biosorption de la biomasse thermale, aux caracteristiques structurales de l'exopolysaccharide produit. Celui-ci, apres avoir ete debarrasse par voie enzymatique du glycogene contaminant, est soumis a une etude analytique adaptee aux polysaccharides anioniques. Une hydrolyse acide controlee non specifique et une degradation uronique specifique ont permis de preparer toute une serie d'oligosaccharides, confirmant ainsi l'hypothese selon laquelle le polysaccharide exocellulaire serait constitue de l'assemblage de plusieurs motifs de repetition oligosaccharidiques distincts, et renforcant l'idee d'une extraordinaire complexite de ces polymeres bacteriens. La structure chimique detaillee de plusieurs de ces oligosaccharides a ete obtenue mettant en evidence leur originalite

Au regard de la croissance constante de la demande énergétique mondiale et de l'épuisement des ressources fossiles et des problèmes environnementaux, le recours à des sources d'énergie renouvelables est incontournable. La filière biomasse parait une voie prometteuse pour la production d’énergie propre et durable. La production du Gaz Naturel Synthétique (SNG) à partir de biomasse lignocellulosique est en plein essor. L’objectif de ce travail est la comparaison, par le biais d’indicateurs de développement durable, de systèmes de production de SNG à partir des résidus forestiers et des déchets des palmiers dattiers. L’Analyse de Cycle de Vie Emergétique a été choisie comme l’outil le plus judicieux pour cette étude. Elle permet de comparer les deux systèmes afin de déterminer lequel est le plus efficace et le plus durable, et de localiser leurs possibilités d’améliorations environnementales. Les résultats montrent que l'augmentation de la teneur en eau dans le gaz de synthèse peut éviter le dépôt de carbone au cours de la méthanation. Le rendement « Cold Gaz Efficiency » du procédé SNG est de 52%. Les résultats de l'évaluation environnementale montrent de fortes réductions des gaz à effet de serre pour chaque système. La transformité de SNG français est inférieure à celle du SNG tunisien. Par ailleurs, le système tunisien a la plus grande valeur du pourcentage de renouvelabilité et d'indice de durabilité. Le profil environnemental et la durabilité des deux systèmes étudiés peuvent être encore plus intéressants en installant l'unité de SNG à proximité d’oasis ou de forêts. Dans l'ensemble, le SNG devrait contribuer favorablement à l'avenir du mix d'énergie renouvelable
Actually biomass-based energy supply is a promising route for renewable energy system and sustainable development strategy. Methane rich gas from biomass can be obtained from gasification (Synthetic Natural Gas, SNG). SNG is very suitable, as it could be an important energy carrier. It could replace natural gas for electricity generation and heating systems and use the existing gas infrastructure. The main objective of this work is to investigate the syngas methanation, and to compare the environmental performance and sustainability for different SNG production systems. The French system (valorization of forest residue) and the Tunisian system (valorization of date palm waste) are analyzed and compared by using the Emergetic Life Cycle Assessment method. The inventory data are obtained mainly through process simulation by Aspen PlusTM software. The results show that increasing the steam ratio in syngas can avoid the carbon deposit during methanation process. The cold gas efficiency of the SNG process is 52%.The environmental analysis results show that high greenhouse gas savings can be obtained for each system. The transformity of the French SNG is lower than the one of the Tunisian SNG. On the other hand, the Tunisian system has the highest percentage of renewability and index of sustainability. The environmental performance and the sustainability of the two systems can be made even more attractive by installing the SNG production units near forests or oasis. Overall, the SNG is expected to contribute favorably to the future renewable energy system

Au regard de la croissance constante de la demande énergétique mondiale et de l'épuisement des ressources fossiles et des problèmes environnementaux, le recours à des sources d'énergie renouvelables est incontournable. La filière biomasse parait une voie prometteuse pour la production d’énergie propre et durable. La production du Gaz Naturel Synthétique (SNG) à partir de biomasse lignocellulosique est en plein essor. L’objectif de ce travail est la comparaison, par le biais d’indicateurs de développement durable, de systèmes de production de SNG à partir des résidus forestiers et des déchets des palmiers dattiers. L’Analyse de Cycle de Vie Emergétique a été choisie comme l’outil le plus judicieux pour cette étude. Elle permet de comparer les deux systèmes afin de déterminer lequel est le plus efficace et le plus durable, et de localiser leurs possibilités d’améliorations environnementales. Les résultats montrent que l'augmentation de la teneur en eau dans le gaz de synthèse peut éviter le dépôt de carbone au cours de la méthanation. Le rendement « Cold Gaz Efficiency » du procédé SNG est de 52%. Les résultats de l'évaluation environnementale montrent de fortes réductions des gaz à effet de serre pour chaque système. La transformité de SNG français est inférieure à celle du SNG tunisien. Par ailleurs, le système tunisien a la plus grande valeur du pourcentage de renouvelabilité et d'indice de durabilité. Le profil environnemental et la durabilité des deux systèmes étudiés peuvent être encore plus intéressants en installant l'unité de SNG à proximité d’oasis ou de forêts. Dans l'ensemble, le SNG devrait contribuer favorablement à l'avenir du mix d'énergie renouvelable
Actually biomass-based energy supply is a promising route for renewable energy system and sustainable development strategy. Methane rich gas from biomass can be obtained from gasification (Synthetic Natural Gas, SNG). SNG is very suitable, as it could be an important energy carrier. It could replace natural gas for electricity generation and heating systems and use the existing gas infrastructure. The main objective of this work is to investigate the syngas methanation, and to compare the environmental performance and sustainability for different SNG production systems. The French system (valorization of forest residue) and the Tunisian system (valorization of date palm waste) are analyzed and compared by using the Emergetic Life Cycle Assessment method. The inventory data are obtained mainly through process simulation by Aspen PlusTM software. The results show that increasing the steam ratio in syngas can avoid the carbon deposit during methanation process. The cold gas efficiency of the SNG process is 52%.The environmental analysis results show that high greenhouse gas savings can be obtained for each system. The transformity of the French SNG is lower than the one of the Tunisian SNG. On the other hand, the Tunisian system has the highest percentage of renewability and index of sustainability. The environmental performance and the sustainability of the two systems can be made even more attractive by installing the SNG production units near forests or oasis. Overall, the SNG is expected to contribute favorably to the future renewable energy system

Le traitement thermique du bois sous une atmosphère gazeuse est un procédé qui vise à améliorer les propriétés du bois. En effet, les bois traités ont une stabilité dimensionnelle améliorée, une nature hygroscopique réduite et une meilleure résistance à la dégradation par divers facteurs (champignons, insectes). L’inconvénient principal du procédé est la longue durée du traitement. Le présent travail explore l’utilisation des liquides ioniques pour le traitement du bois, car ils ont la particularité d’accélérer la décomposition des principaux constituants du bois. Des analyses de surface et des tests de propriétés physico-mécaniques ont été réalisés sur les bois traités. Les analyses de surface ont révélé que les liquides ioniques ont contribué à la dégradation de la lignine, et au développement du caractère hydrophobe du bois. Les tests physico-mécaniques ont quant à eux montré la baisse dans la reprise d’humidité et d’eau, la réduction du gonflement et des propriétés mécaniques.
The heat treatment of wood in a gas atmosphere is a process that aims to improve the properties of wood. Indeed, treated wood possesses improved dimensional stability, reduced hygroscopic nature and resistance to degradation by various factors (fungi, insects). The main disadvantage of the method is the long duration of treatment. This work explores the possibility of using ionic liquids for the treatment of wood as they have the particularity to accelerate the decomposition of the main wood constituents. Surface analysis and testing of physical and mechanical properties were performed on treated wood. The surface analysis showed that ionic liquids have contributed to the degradation of lignin as well as the development of the hydrophobic character of the wood. The physical and mechanical tests have meanwhile revealed that lower moisture and water absorption contents, decreased the swelling and mechanical properties.

Les co-produits agricoles, son et paille de blé, sont riches en arabinoxylanes (AX) qui après hydrolyse peuvent fournir des molécules pour des usages variés: xylo-oligosides (prébiotiques), xylose (xylitol), acide férulique (vanilline, antioxydant). L’étude a visé à mettre en place un procédé intégré et éco-compatible, depuis l'hydrolyse enzymatique des AX du son de blé jusqu'à la purification de l'acide férulique. Des cocktails hémicellulasiques produits par culture de la bactérie Thermobacillus xylanilyticus sur paille ou son de blé et mis en œuvre dans des conditions variées ont permis de libérer des glucides (mono- et oligomères) et de l’acide férulique. Afin d’augmenter la monomérisation, deux nouvelles β-xylosidases ont été produites à partir de T. xylanilyticus et caractérisées. Elles ont été testées pour complémenter des cocktails hémicellulasiques complexes issus de T. xylanilyticus et étudiées en mélange avec une xylanase et une arabinosidase pures. Le choix d’une résine anionique faible sous forme base libre pour séparer les fractions glucidique et phénolique et purifier l’acide férulique s’est également inscrit dans une démarche d’éco-conception : la résine Amberlyst A21 a montré une bonne affinité pour l’acide férulique et sa régénération a libéré une fraction très concentrée. La déminéralisation préalable de l’hydrolysat par électrodialyse a permis d’accroître la capacité de la résine pour l’acide et la pureté de la fraction récupérée, potentiellement cristallisable
Agriculture by-products (wheat bran and straw) are rich in arabinoxylans (AX). These polymers composed of a main chain of β-(1,4) linked xylose ramified by arabinose and ferulic acid, are sources of molecules for various applications: xylooligosaccharides as prebiotics, xylose to synthesize xylitol, a non-cariogenic sweetener, or ferulic acid as a precursor of vanillin or an antioxidant molecule for packaging applications. The aim of this work was to set up an eco-friendly process ranging from wheat bran AX hydrolysis to ferulic acid purification.Hemicellulasic cocktails obtained by growing Thermobacillus xylanilyticus on wheat straw or wheat bran were implemented in various conditions. They released a carbohydrate fraction (mono- and oligosaccharides) and ferulic acid. In order to increase the monomerization, two new β-xylosidases were grown from T. xylanilyticus and characterized. They were tested to supplement the complex hemicellulasic cocktails from T. xylanilyticus and studied in mixture with a pure xylanase and a pure arabinosidase.The choice of a weak anionic resin under free base form to separate the glucidic and the phenolic fractions and to purify ferulic acid was also driven by environnement purposes: Amberlyst A21 resin showed a good affinity for ferulic acid and regeneration allowed a concentrated fraction of ferulate to be obtained. Prior demineralization by electrodialysis increased the capacity of the resin for ferulic acid and the purity of the recovered fraction, potentially allowing crystallization

La structure de la biomasse lignocellulosique ainsi que sa composition par la présence de lignine sont connues comme étant des facteurs limitant la digestion anaérobie. En effet, la lignine forme une barrière physique et limite l’adhésion et l’activité des enzymes. C’est pourquoi cette thèse vise à étudier les effets d’un chauffage de la matière lignocellulosique par traitement microonde, sur la solubilisation de la matière via la DCO soluble, et sur la digestibilité anaérobie via des BMP. Les études expérimentales ont été menées sur de la paille de blé et sur le panic érigé, et ont révélé que leurs prétraitements par microondes menaient à une solubilisation accrue de la matière et une amélioration de leur digestibilité anaérobie. Les paramètres optimaux de prétraitements déterminés sont une température de consigne d’environ 150°C qu’il est préférable d’atteindre rapidement et sans pour autant maintenir cette valeur de température de consigne. Une augmentation de température au-delà de 150°C induit une augmentation de la solubilisation de la matière mais diminue la biodégradabilité de celle-ci. Ce travail a également étudié la balance énergétique. L’énergie calculée issue de la différence de production en méthane entre un échantillon traité et non traité ne compense pas l’énergie consommée par le prétraitement par microonde pour les appareils utilisés. Il apparaît donc nécessaire d’étudier le développement d’un appareil industriel adapté
The structure and composition of lignocellulosic biomass are known to be critical points to use this material in anaerobic digestion. Indeed, the presence of lignin forms a physical barrier and induces a non-productive adsorption and activity of enzymes. Therefore, this thesis aims at to study the effects of microwave heating of lignocellulosic material, especially on matter solubilisation through soluble COD, and on anaerobic digestion through BMP assays. Experimental studies were carried out on wheat straw and switchgrass, and revealed that their microwave pretreatments led to increase of matter solubilisation and an improvement of their anaerobic digestibility. The best conditions found are the highest heating rate for a final temperature 150°C without any holding time. A temperature beyond 150°C induces an increase of matter solubilisation but decreases the biodegradability of lignocellulosic material. This work studied also the energy balance. The energy calculated from the difference of methane production between treated and untreated sample does not compensate the energy consumed by the microwave pretreatment, at least with the microwave devices used. It therefore appears necessary to study the development of adapted industrial apparatus

Située dans le contexte de la valorisation de la biomasse lignocellulosique, cette étude a eu pour objectif de mettre en relation les paramètres structuraux pertinents des substrats (ligno)cellulosiques avec l'efficacité de leur dégradation enzymatique. Deux liquides ioniques hydrophiles à base de cations imidazolium et distincts par leurs anions ont été retenus et différentes conditions de prétraitements (durée / température) ont été appliquées à des substrats (ligno)cellulosiques. Le suivi quantitatif des cinétiques enzymatiques a été réalisé par HPLC. Les propriétés structurales et morphologiques ont été mises en évidence par RMN des solides, DRX et MEB. D'autres techniques ont été mises en oeuvre afin d'obtenir des informations complémentaires (porosité, surface spécifique, analyse chimique,. . . ). L'influence des liquides ioniques hydrophiles sur l'activité enzymatique de cellulases (isolées ou en mélange) et de xylanases montre la faisabilité de réaliser le prétraitement et l'hydrolyse enzymatique en une seule étape. Ce point fait apparaître un compromis entre l'efficacité du prétraitement et la dénaturation des enzymes. Basé sur le concept de bioraffînerie, la co-valorisation des fractions cellulosiques et hémicellulosiques a été envisagée à travers la mise en oeuvre combinée de prétraitements de substrats lignocellulosiques par liquides ioniques hydrophiles et par voie chimique (acide dilué) ou biologique (xylanases). Enfin, la réutilisation des liquides ioniques a été démontrée pour le prétraitement efficace de la (ligno)cellulose sans altération de leur intégrité structurale (RMN liquide)
The aim of this study, within the context of the lignocellulosic biomass valorization, is to link structural parameters of (ligno)cellulosic substrates with their enzymatic saccharification performances. Two hydrophilic imidazolium based ionic liquids distinct by their anions were selected and different pretreatments conditions (duration / température) of (ligno)cellulosic substrates were carried out. The quantitative monitoring of enzymatic kinetics were performed by HPLC. Structural and morphological properties were studied by solid State NMR, XRD and SEM. Other means were also performed in order to bring additional information (porosity, spécifie surface, chemical analyses. . . ). The influence of these hydrophilic ionic liquids onto the enzymatic activity of both cellulases (individual or mixture) and xylanases demonstrated the feasibility to carry out the pretreatment and the enzymatic hydrolysis in one-single process. This study showed the formation of compromise between the pretreatment efficiency and the denaturation of enzymes. Based on the biorefinery concept, the co-valorization of the cellulosic and hemicellulosic fractions was performed through successive hydrophilic ionic liquids then chemical (diluted acid) or biological (xylanases) pretreatments of lignocellulosic substrates. Finally, the reuse of ionic liquids has been showed for the efficient pretreatment of (ligno)cellulose without any structural altération (liquid NMR)

Ce travail de recherche décrit dans ce mémoire porte sur la valorisation de la biomasse en chimie fine, plus particulièrement la mise au point de transformation du furfural conduisant à de nouveaux solvants et tensioactifs. La synthèse de ces nouvelles molécules (solvants et tensioactifs) a été réalisée à partir du furfural par l'intermédiaire de méthodes peu coûteuses et écocompatibles (chimie verte). Deux réactions ont été plus particulièrement utilisées, la réaction de photooxygénation et la réaction d'addition radicalaire photoinduite permettant d'accéder avec des rendements élevés à des familles originales de solvants et tensioactifs. L'étude physico-chimique des différents composés synthétisés a montré qu'ils possédaient des propriétés intéressantes permettant d'envisager les applications industrielles
The research work described in this thesis focuses on the valorisation of the biomass in fine chemistry. Is particularly studied the transformation of furfural into new solvents and surfactants. The synthesis of these new molecules (solvents and surfactants) was performed starting from furfural using cheap and eco-compatible (green chemistry) methods. Two reactions were particularly used, the photooxygenation and the photoinduced radical addition which allow to access to new families of solvents and surfactants in high yields. The physico-chemical study of different synthetised compounds showed that they possess interesting properties for industrial applications

La biomasse fait partie des ressources renouvelables qui peuvent répondre durablement à nos besoins de production de carburants, de produits chimiques et de matériaux. En effet, la biomasse non comestible telle que la lignocellulose a attiré l'attention des chercheurs et des scientifiques au cours des dernières décennies en tant qu'alternative renouvelable. Le furfural et le 5-hydroxyméthylfurfural (HMF), dérivés de la déshydratation des pentoses et des hexoses respectivement, sont produits à plusieurs millions de tonnes par an. Ces derniers composés sont donc des molécules plateformes et représentent un intérêt majeur dans le cadre du développement durable. Ce travail vise à explorer des méthodes nouvelles et vertes pour l'oxydation sélective du furfural et de HMF afin de produire des produits biosourcés à haute valeur ajoutée tels que le 2,5-diformylfurane (DFF), l'acide maléique et l'acide succinique. Tout d'abord, un système alternatif d'oxydation de HMF a été présenté, sans l'utilisation de catalyseurs de métaux nobles, de hautes pressions et évitant la production de déchets toxiques. Dans ce contexte, l'oxydation à l'échelle du gramme de HMF conduit à la formation de DFF. Cette réaction a été catalysée par l'acide 2-iodobenzènesulfonique en présence d'Oxone®. Dans des conditions expérimentales optimisées, la conversion du HMF s'est avérée être de 100%, tandis que le rendement et la sélectivité du DFF étaient vers 90%. Par la suite, nous avons démontré un processus sans catalyseur pour la synthèse à l'échelle du gramme de l'acide maléique à partir de furfural en utilisant des irradiations ultrasonores à hautes fréquences. Une sélectivité de 70% en acide maléique avec 92% de conversion du furfural a été obtenue sans aucun catalyseur dans des conditions douces en utilisant H2O2 comme oxydant. Notre approche alternative permet l'utilisation de la biomasse au lieu du pétrole pour synthétiser l'acide maléique à partir du furfural dans un processus écologique et économe en énergie. Enfin, un nouveau procédé catalytique est développé en utilisant des nanoparticules de magnétite, comme catalyseur métallique bon marché et non noble, et du peroxyde d'hydrogène pour l'oxydation du furfural en acide succinique. La conversion totale du furfural a été obtenue avec 67% de rendement en acide succinique dans des conditions douces
Biomass is one of the renewable and green resources that can sustainably meet our needs for the production of fuels, chemicals and materials. Indeed, nonedible biomass such as lignocellulose has attracted attention of researchers and scientists in the last decades as a renewable alternative. Furfural and 5-hydroxymethylfurfural (HMF), derived from the dehydration of pentoses and hexoses respectively, are produced in multimillion ton-scale annually. The latter compounds are, therefore, platform molecules and represent a major interest in the context of sustainable development. This work aims to explore novel and green methods for the selective oxidation of furfural and HMF to produce high value-added bio-sourced products such as, 2,5-diformylfuran (DFF), maleic acid and succinic acid. First, an alternative system of HMF oxidation was presented, without the use of noble metal catalysts, high pressures and avoiding the production of toxic wastes. In this context, the gram-scale oxidation HMF leads to the formation of DFF. This reaction was catalyzed by 2-iodobenzenesulfonic acid in the presence of Oxone®. Under optimized experimental conditions, the HMF conversion was found to be 100%, while the DFF yield and selectivity were almost 90%. Subsequently, we demonstrated a catalyst-free process for the gram-scale synthesis of maleic acid from furfural using high frequency ultrasound irradiations. A 70% selectivity of maleic acid with 92% of furfural conversion were achieved without any catalyst under mild conditions using H2O2 as oxidant. Our alternative approach enables the use of biomass instead of petroleum to synthesize maleic acid from furfural in an eco-friendly and energy-efficient process. At last, a novel catalytic process is developed using magnetite nanoparticles, as a cheap and non-noble metal catalyst, and hydrogen peroxide for the oxidation of furfural into succinic acid. Total conversion of furfural was achieved with 67% of succinic acid yield under mild conditions

Le travail présenté dans ce mémoire s'intéresse à la valorisation de la biomasse végétale à travers la synthèse de nouveaux poly(esteramide)s (PEAs) issus de monomères furaniques. Trois méthodes efficaces permettant l’obtention des PEAs furaniques ont été étudiées : (i) la polycondensation en masse directe des monomères, (ii) l'aminolyse de polyesters furaniques et (iii) l'interéchange entre oligomères. Les analyses structurales menées par RMN et spectrométrie de masse MALDI-ToF ont permis de confirmer la formation des polyesteramides recherchés. Le rapport ester/amide dans les polymères finaux est gouverné par le rapport initial amine/ester, tout exces de diol étant éliminé pendant la synthèse à haute température via une série de réactions d'interéchange. Cependant, l'existence de réactions secondaires a également été démontrée, en particulier la formation d'extrémités furyles inactives par décarboxylation et la formation de branchements de type amidine par réaction amine-amide. Les meilleurs résultats ont été obtenus par polycondensation en masse à partir des monomères et par aminolyse de polyesters aliphatiques par réaction d'une diamine furanique
The work reported in this thesis was carried out in the context of vegetal biomass valorization and focuses on the synthesis of new polyesteramides (PEAs) from furan-based monomers. Three efficient methods of polyesteramide synthesis were studied: (i) direct polycondnesation of monomer mixtures in the bulk, (ii) aminolysis of furanic polyesters and (iii) interchange reaction between oligomers. The NMR and MALDI-ToF MS structural analyses confirmed the formation of the expected polyesteramides. Interestingly, the ester/amide ratio in final copolymers was governed by the initial diester/diamine ratio, any diol excess being eliminated during the synthesis via a series of interchange reactions. However, the existence of side reactions was also demonstrated, specially the formation of inactive furyl end-groups and chain branching through the formation of amidine groups by amine-amide reaction. The best results were obtained by bulk polycondensation from monomers and by aminolysis of aliphatic polyesters by a furanic diamine

L’utilisation de la biomasse végétale pour produire des matériaux durables ou encore de l’énergie suscite un intérêt croissant. Le miscanthus (Miscanthus giganteus) est une graminée à fort potentiel dans le domaine des biocarburants. La biomasse peut être récoltée « en vert » à l’automne pour un maximum de biomasse ou « en sec » en hiver. L’objectif de cette étude est d’une part préciser l’impact des modalités de récolte du miscanthus (précoce, tardif) sur la composition chimique et l’aptitude à la saccharification enzymatique de la biomasse aérienne pour produire du bioéthanol de seconde génération et d’autre part évaluer une possible valorisation des résidus de cette saccharification en agro-matériaux. La date de récolte influence la qualité chimique de la biomasse au niveau de la proportion de la fraction soluble et dans une moindre mesure la qualité intrinsèque des parois. L’hétérogénéité chimique des organes s’accompagne d’une susceptibilité variable aux enzymes de saccharification. Le miscanthus est très récalcitrant à la dégradation enzymatique et nécessite un prétraitement. Le prétraitement à l’ammoniaque est plus efficace que le prétraitement à l’acide et permet de révéler l’impact de la date de la récolte sur la saccharification enzymatique : le taux de conversion de la biomasse précoce est supérieur au rendement obtenu pour la récolte tardive. Cette étude a ensuite été consacrée à la valorisation des coproduits solides dans l’élaboration de matériaux cimentaires ou composites autoliés par thermocompression. Les matériaux cimentaires possèdent une bonne ouvrabilité et des résistances mécaniques intéressantes. Le traitement enzymatique des lignocelluloses ne permet pas de lever le retard de prise important des bétons lignocellulosiques. Contrairement au miscanthus non traité, les coproduits de la saccharification de la biomasse prétraitée par l’acide ou l’ammoniaque permettent l’obtention de composites autoliés. Une utilisation à des fins industrielles de ces composites nécessite toutefois une amélioration de leurs propriétés d’usages
The use of plant resources in renewable materials and energy is receiving increased interest. In this respect, Miscanthus (Miscanthus giganteus) is a perennial grass showing great potential as a raw material for bioethanol production. The plant biomass can be harvested at different dates, in autumn (early harvest) in order to maximize yield, and in winter (delayed harvest). The main objectives were first to evaluate the impact of harvesting date (early, late) on the chemical composition susceptibility to enzymatic saccharification of miscanthus aiming at production second generation bioethanol, second to explore the use of lignocellulosic byproduct into agromaterials. The proportion of soluble fraction is mainly affected by the harvesting date while few change occurred in the cell wall composition. Chemical heterogeneity according to the type of organ leads to variation in susceptibility to saccharification. Owing to its high recalcitrance towards enzymatic conversion, a chemical pretreatment is required. Ammonia pretreated biomass is more prone to saccharification compared to acid treated samples. Following ammonia treatment, early harvested biomass is shown to be more efficiently converted by enzymes than a diluted acid pretreatment. Then the use of solid byproducts into cementitious material and self-binding fiberboards is explored. The obtained cementitious material had a great workability and interesting mechanical properties. Enzymatic treatment does not improve the delay in the setting time of the lignocellulosic composite. In contrast to the raw miscanthus, fiberboards are obtained by hot-pressing of byproducts from the saccharified biomass. Nevertheless, industrial applications would still require further improvements of the composites properties