Tesi sul tema "Valorisation de CO₂"

Cette étude concerne la valorisation du dioxyde de carbone par le procédé de méthanation. Elle vise à mettre au point des catalyseurs efficaces pour cette réaction. L'espèce active est le nickel métallique. Différents supports ont été étudiés tels que SiO₂, Al₂O₃, MgO, Y₂O₃ et CeO₂. Ces catalyseurs ont été préparés par la méthode d'imprégnation à sec. Dans un premier temps, les différents catalyseurs ont été caractérisés par différentes techniques physico-chimiques dont la Diffraction des Rayons X (DRX), la Réduction en Température Programmée (RTP-H₂), la Désorption en Température Programmée (DTP-CO₂), l'Adsorption d'Azote (méthode BET) et la Chimisorption d'Hydrogène. Dans un deuxième temps, les différents catalyseurs ainsi préparés ont été testés dans la réaction de méthanation du CO₂. Le catalyseur Ni/CeO₂ présente les meilleures performances catalytiques, parmi les systèmes étudiés. L'ajout du ruthénium améliore l'activité catalytique et la stabilité des catalyseurs. Le catalyseur Ru(0,5%)-Ni(5%)/CeO₂ est le plus performant, il présente une bonne activité catalytique et une bonne stabilité même pour une pression de 10 bar. Ceci le rend plus avantageux pour une application industrielle
This study concerns the valorization of carbon dioxide by the methanation process. It aims to develop effectiv catalysts for this reaction. The active species is metallic nickel. Different supports have been studied such as SiO₂, Al₂O₃, MgO, Y₂O₃ and CeO₂. These catalysts were prepared by the dry impregnation method. Initially, the different catalysts were characterized by different physicochemical techniques including X-ray Diffraction (XRD), Temperature Programmed Reduction (TPR-H₂), Temperature Programmed Desorption (TPD-CO₂), nitrogen adsorption (BET method) and hydrogen chemisorption. In a second step, the various catalysts thus prepared were tested in the CO₂ methanation reaction. The Ni/CeO₂ catalysts has the best catalytic performance, among the systems studied. The addition of ruthenium improves the catalytic activity and the stability of the catalysts. The catalyst Ru(0.5%)-Ni(5%)/CeO₂ is the most efficient, it has good catalytic activity and good stability even as a pressure of 10 bar. This makes it advantageous for an industrial application

Le CO2 est un gaz à effet de serre qui peut être valorisé par réduction électrochimique en CO dans les carbonates alcalins fondus. Les objectifs principaux de ma thèse sont la détermination théorique des conditions favorables à cette réduction électrochimique dans les carbonates alcalins fondus et l'étude de la faisabilité de cette réduction électrochimique dans des eutectiques binaires et ternaire en conditions expérimentales. La solubilité du CO2 dans Li2CO3-K2CO3 a été déterminée par mesure manométrique et augmente avec la température. La faisabilité expérimentale de la réduction électrochimique du CO2 en CO dans les eutectiques sur électrode d'or et de carbone graphite a été prouvée expérimentalement à des températures supérieures à 550 °C par voltampérométrie cyclique (système quasi-rapide à lent), à la fois sans prétraitement de l'électrode d'or et à l'aide d'un traitement de l'électrode d'or par pré-électrolyse à un potentiel légèrement plus négatif que celui dû à la réduction de CO2. Une approche globale des mécanismes réactionnels impliqués dans la réduction de CO2 a été proposée
Carbon Dioxide is a greenhouse which can be valorised by means of electrochemical valorisation into carbon monoxide. The main goals of the thesis consist in the theoretical determination of the conductive conditions leading to this electrochemical valorisation in alkali molten carbonates along with the study of the feasability of this electrochemical reduction in binary and ternary eutectics under experimental condition. CO2 solubility has been determined by manometric measure and increase along with the temperature. CO2 electrochemical experimental feasibility into CO in eutectics on gold plate electrode and graphite carbon has been prooved by cyclic voltamperometry for temperatures exceeding 550°C , without gold plate electrode preatreatement and with gold plate preatreatement by an pre-electrolysis at potential sligthly negative as the CO2 reduction potential. A global approach of reactional mecanisms implied in CO2 reduction is proposed

Ce projet a pour but de répondre à une double problématique environnementale, en permettant de créer une nouvelle voie de valorisation des graisses alimentaires tout en réduisant le stock important de sciures produit par l’industrie forestière en leurs apportant une valeur ajoutée. L’objectif est de remplacer les adjuvants de filtration actuels, onéreux et moins efficace avec les effluents graisseux, par des résidus lignocellulosiques permettant ainsi la mise sur le marché d’un adjuvant de filtration naturel facilitant la valorisation agronomique. L’étude consiste à déshydrater des effluents graisseux sur filtre-presse en utilisant des résidus lignocellulosiques comme adjuvant de filtration. La déshydratation permet de réduire les volumes de boues et de rendre solide des boues graisseuses liquides ce qui facilite leur manipulation notamment lors du transport. L’étude met en évidence le rôle joué par les sciures lors de la filtration ainsi que l’identification des caractéristiques optimales des adjuvants lignocellulosiques. Les effluents déshydratés ont été compostés en mélange avec des déchets verts. Le mélange est facilité par la structure solide des graisses évitant le phénomène de percolation à travers l’andain ainsi que la perte de graisse dans les lixiviats. Le compost a été analysé afin d'apprécier ses qualités en vue d'une utilisation agricole
The purpose of this project is to answer a double environmental problem, while allowing creating a new way of valorisation of fat sludge while reducing the important sawdust stock produces by forest industry in their bringing an added value. The study consists in dewatering greasy effluents on filter press with lignocellulosic residues like additive of filtration. Dewatering makes it possible to reduce sludge volume and to make solid of liquid fat sludge what facilitates their handling in particular during transport. The tests carried out on various types of greases underline the part played by the sawdust during filtration as well as the identification of the optimal characteristics of the lignocellulosic additive. The sludge dewatered were perforated mixes some with green waste. The mixture is facilitated by the solid structure of greases avoiding the phenomenon of percolation through the wind-row as well as the loss of grease in the leachate. The compost was analyzed in order to assess its qualities for an agricultural use. The purpose is to replace the current additives of filtration, expensive and less effective with fat sludge, by lignocellulosic residues thus allowing the launching of a natural additive of filtration facilitating agronomic valorisation

La nécessité d’un passage à une économie verte est de plus en plus pressante comme le confirme le récent rapport du GIEC. Afin de soutenir la structuration de filières agro-industrielles durables pour la production d’énergie ou de produits de commodité, le développement parallèle de marchés à plus petit volume mais avec une très forte valeur ajoutée est nécessaire. Parmi ces marchés à fort potentiel, les domaines de la santé et de la cosmétique sont particulièrement porteurs. Deux développements relevant de la chimie du végétal seront abordées par le prisme des coproduits générés à l’issue d’une première transformation de ressource renouvelable.En premier lieu, l’industrie papetière, en crise, génère de grandes quantités de sciure de bois qui peuvent être transformées par flash pyrolyse en lévoglucosénone. Cette molécule chirale, bi-cyclique (5 et 7 chaînons) présentant de nombreuses fonctionnalités chimiques (cétone, acétal, alcène) est un composé plateforme ouvrant un vaste champ d’opportunités pour la chimie biosourcée. L’obtention de molécules chirales à partir de la lévoglucosénone ouvre des applications dans le domaine pharmaceutique, dans le secteur du bio contrôle et aussi dans l’industrie agro-alimentaire.D’autre part, les acides para-hydroxycinnamiques obtenus à partir de résidus agricoles tels que le son de blé, les tourteaux de colza ou de tournesol ou encore le son de moutarde, représentent une source de composés phénoliques à fort potentiel. Ces molécules sont connues pour posséder un certain nombre d’activités physico-chimiques (anti-radicalaire, anti-UV) et biologiques (anticancéreux, anti-inflammatoire). Des voies de fonctionnalisation de ces molécules par des procédés de synthèse respectant les concepts de la chimie verte seront explorées dans le but d’améliorer ces propriétés, notamment pour la production d’anti-UV
The need for a shift to a green economy is becoming increasingly urgent as confirmed by the recent IPCC report. In order to support the structuring of sustainable agro-industrial sectors for the production of energy or commodities, the parallel development of markets with smaller volumes but with a very high added value is necessary. Among these high-potential markets, the health and cosmetics sectors are particularly promising. Two developments related to plant chemistry will be addressed by the prism of co-products generated after a first transformation of renewable resource.In the first place, the paper industry, in crisis, generates large quantities of sawdust that can be converted by flash pyrolysis into levoglucosenone. This chiral, bi-cyclic (5 and 7-membered) molecule with numerous chemical functionalities (ketone, acetal, alkene) is a platform compound opening up a vast field of opportunities for biosourced chemistry. Obtaining chiral molecules from levoglucosenone opens up applications in the pharmaceutical field, in the bio-control sector and also in the food industry.On the other hand, para-hydroxycinnamic acids obtained from agricultural residues such as wheat bran, rapeseed or sunflower meal or mustard bran represent a source of phenolic compounds with high potential. These molecules are known to possess a certain number of physico-chemical (anti-radical, anti-UV) and biological (anticancer, anti-inflammatory) activities. Pathways of functionalization of these molecules by synthetic methods respecting the concepts of green chemistry will be explored in order to improve these properties, especially for the production of anti-UV

La recherche a porté sur la valorisation d'un co-produit issu de l'hydrolyse de l'amidon comme adjuvant pour les les mortiers et bétons. Elle a montré que son emploi permettait d'assurer un temps de maniabilité prolongé, de limiter considérablement le ressuage, de diminuer le retrait plastique et la perméabilité et d'améliorer les résistances mécaniques à 16 heures sans nuire à celles à 28 jours. Cette étude a par ailleurs mis en évidence que la formulation du mortier normalisé n'était pas adaptée pour caractériser l'effet d'un plastifiant sur le maintien de maniabilité, que le taux de gâchage était un facteur essentiel pour assurer cette maniabilité. Dans la mesure où l'eau ne ressue pas, les performances du béton durci ne sont pas altérées
The aim of the present research was the valorization of a by-product coming from the hydrolysis of starch as an admixture for mortars and concretes. The use of this by-product allowed an extended time of workability, a limited bleeding, and reduced plastic shrinkage and permeability. The mechanical strenghts at 16 hours were improved and those at 28 days remained constant. Moreover, it was shown that the formulation of the standard mortar is not adapted to caracterize the effect of a plasticizer on the time of workability. The water/cernent ratio is a dominant factor to ensure this workability. As bleeding can be prevented, the performances hardened concrete does not decrease

Les co-produits sont les parties non utilisées et récupérables lors des opérations de transformation du poisson, comme les têtes, les peaux, les os ou la pulpe. L’industrie de transformation du saumon Atlantique d’élevage (Salmo salar) génère environ 50% de co-produits qui constituent une source de protéines de haute qualité. Ce travail de thèse s’inscrit dans le cadre du projet Pesk&Co, qui réunit quatre partenaires industriels (Meralliance-Thai Union, Yslab, SPF-DIANA, AGH-Socofag) et un partenaire académique (LEMAR UMR 6539, UBO) dans le but d’extraire et de caractériser des ingrédients à haute valeur ajoutée issus des co-produits de saumon Atlantique d’élevage (Salmo salar). Le premier objectif de la thèse visait à développer un procédé d’extraction du collagène à partir des peaux de saumon par la mise en place d'un procédé non conventionnel au LEMAR, puis développé au stade pilote et enfin industriel. Le collagène obtenu a été caractérisé par différentes méthodes analytiques (SEC-FPLC, SDS-PAGE, FTIR, rhéologie, microscopie). Ensuite, des essais de réticulation du collagène par voie enzymatique avec une transglutaminase microbienne ont conduit à l’obtention d’un hydrogel. Le deuxième objectif de ce travail a porté sur l’hydrolyse en conditions contrôlées des têtes de saumon pour générer des peptides fonctionnels pour l’aquaculture. Deux protocoles d’hydrolyse enzymatique ont été développés et transposés à l’échelle pilote. Les hydrolysats ont été incorporés dans des aliments aquacoles afin d’être testés sur des larves de bar (Dicentrarchus labrax). Les deux ingrédients développés au cours de ce travail ont pour vocation future d'être commercialisés, et différents marchés et applications sont visés
By-products are the not used parts and recoverable in the fish processing operations, such as heads, skins, bones or pulp. The processing industry of farmed Atlantic salmon (Salmo salar) generates about 50% of co-products, which are a source of high quality protein. This work is part of Pesk&Co project, which gather four industrial partners (Meralliance-Thai Union Yslab, SPF-DIANA, AGH-SOCOFAG) and one academic partner (LEMAR UMR 6539, UBO) in order to extract and characterize high value ingredients from farmed Atlantic salmon by-products (Salmo salar). The first aim of the thesis was to develop a method for extracting collagen from salmon skins by the setting up of a non-conventional process at LEMAR and finally developed it at pilot and industrial scale. The collagen obtained was characterized by different analytical methods (FPLC-SEC, SDS-PAGE, FTIR, rheology, microscopy). Then, enzymatic cross-linking assays of collagen with a microbial transglutaminase led to obtain a collagen hydrogel. The second objective of this work was focused on the hydrolysis under controlled conditions of salmon heads to generate functional peptides for aquaculture. Two enzymatic hydrolysis protocols have been developed and transferred at pilot scale. The hydrolysates were incorporated into diets to be tested on bass larvae (Dicentrarchus labrax). Both ingredients developed during this work have for future use to be commercialized and different markets and applications are targeted

L’objectif de ce travail est la valorisation des molécules bioactives présentes initialement dans Gelidium sesquipedale. Les rhodophycées agarophytes dont Gelidium sesquipedale sont exploitées à l’échelle industrielle pour l’agar, un phycocolloïde aux propriétés gélifiantes, qu’elles contiennent en abondance. Une multitude de coproduits sont générés lors de l’extraction de l’agar. Ces derniers, peu étudiés, ne sont pas valorisés alors qu’ils constituent une source potentielle de molécules d’intérêts. En premier lieu, le process industriel d’extraction de l’agar a été adapté à l’échelle du laboratoire afin de récupérer ces co-produits dont l’analyse a montré la richesse en glucides. Ils ont par la suite été fractionnés pour isoler les oligosaccharides dont certains sont connus comme éliciteurs chez les plantes. Ainsi, plusieurs fractions oligosaccharidiques ont été obtenues avec un rendement estimé à 15,7% de Gelidium sesquipedale sec. Les fractions sélectionnées ont été caractérisées par CPG, ESI-MS, RMN et perméthylation ce qui a permis d’élucider les structures des oligosaccharides qu’elles contiennent et de révéler notamment la présence de dérivés de floridoside dont le Gal2glycérol, le Gal3glycérol et le Gal4glycérol qui sont des molécules originales chez Gelidium sesquipedale non décrites à ce jour chez les algues rouges. Une dernière partie a consisté en la mesure de l’activité élicitrice de ces fractions qui a pu être vérifiée sur des plantes de tomate à travers des mesures de marqueurs biochimiques relatifs à l’expression des réactions de défense chez la plante. En conclusion, les coproduits issus de l’extraction de l’agar représentent une source de pSDNs (phyto stimulateur des défenses naturelles chez la plante) ; ils offrent une nouvelle perspective de développement à l’industrie de l’agar
This work aims at promoting the bioactive molecules initially present in Gelidium sesquipedale. The rhodophycea agarophytes, including Gelidium sesquipedale, are used for industrial extraction of agar, a phycocolloid with gelling properties, which they contain in abundance. A multitude of co-products are generated during the extraction of the agar. These co-products have only been studied a little, hence not valued, while they constitute a significant source of molecules of interest. Firstly, the industrial agar extraction process was adapted on a laboratory scale, in order to recover these coproducts, which were subsequently subjected to an analysis, which revealed the presence of carbohydrates as major components. They were submitted to a fractionation process to obtain oligosaccharidic fractions, with a potential of elicitor activity, and a yield estimated at 15.7% of dry Gelidium sesquipedale. Also, a follow-up of co-products from batches of Gelidium sesquipedale harvested in different years from 2014 to 2016, enabled the comparison of the composition of the various co-products, depending on the year of the harvest, and thus to evaluate the variability of the initial resource. In addition, the impact of an extraction factor, being the sodium concentration, and the comparison with an industrial co-product produced by this process, were carried out. The retained fractions were characterized by GPC, ESI-MS, NMR and permethylation that allowed the elucidation of the structures of the oligosaccharides they contain, and revealed in particular the presence of floridoside derivatives including Gal2glycerol, Gal3glycerol and Gal4glycerol, which are original molecules in Gelidium sesquipedale, not described to date in red algae. A final part consisted in measuring the activity of these fractions as elicitor that could be estimated on tomato plants through measurements of biochemical markers relating to the expression of defense reactions in the plant. In conclusion, the co-products from agar extraction represent a source of pSDNs (phyto stimulator of natural defense in the plant) and give a new perspective to the agar industry

Au cours de ce travail, l’élaboration, la polymérisation et la copolymérisation organocatalysée des morpholine-2,5-diones, des monomères cycliques produits à partir d’acides α-aminés, ont été étudiés. Dans un premier temps un protocole de synthèse de morpholine-2,5-diones, commun à plusieurs acides α-aminés a été développé. Celui-ci a pu être mis en application sur un mélange d’acides aminés, afin de produire des mélanges de morpholine-2,5-diones. Ces dernières ont alors été copolymérisées à l’aide de différents catalyseurs afin de démontrer le potentiel des copolydepsipeptides pour la valorisation de biomasse protéinée. Dans un second temps, la polymérisation organocatalysée de la 3S-(isobutyl)morpholine-2,5-dione et sa copolymérisation avec le lactide ont été étudiées en employant la 1,8-diazabicyclo[5,4,0]undéc-7-ène et une thiourée comme système co-catalytique. Celui-ci permet de synthétiser les polydepsipeptides et copolymères poly(depsipeptide-r-lactide)s de manière contrôlée. Finalement, afin de réduire l’impact environnemental de la synthèse des morpholine-2,5-diones et des polydepsipeptides, nous avons fait appel à la synthèse assistée par mécanochimie et par micro-ondes. A l’aide de ces techniques, une gamme de morpholine-2,5-diones a pu être produite avec bien plus de rapidité et de facilité qu’en solution, en utilisant considérablement moins de solvants et d’énergie. La mécanochimie a également été employée avec succès pour la polymérisation organocatalysée de la 3S-(isobutyl)morpholine-2,5-dione et pour sa copolymérisation avec le lactide. Cette étude permet une comparaison directe entre la ROP en solution et la ROP assistée par mécanochimie qui est, à ce jour, un domaine largement inexploré
Over the course of this work, the elaboration and the organocatalysed polymerisation and copolymerisation of morpholine-2,5-diones, monomers derived from α-amino acids, was studied. Firstly, an experimental protocol was developed, allowing for the synthesis of morpholine-2,5-diones from different amino-acids. The latter was then used for the production of a mix of morpholine-2,5-diones from a blend of amino-acids. This mixture of morpholine-2,5-diones was subsequently copolymerised using different catalysts. Next, the ring-opening polymerisation of 3S-(isobutyl)morpholine-2,5-dione as well as its copolymerisation with lactide was investigated via organocatalysis using 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene and a thiourea co-catalyst. This catalytic system granted great control over the synthesis of polydepsipeptides and poly(depsipeptide-r-lactide) copolymers. Finally, with the aim of reducing the environmental impact of the different reactions developed herein, mechanochemical and microwave-based procedures were investigated. Using these techniques, a range of morpholine-2,5-diones were successfully produced in a much simpler and faster manner whilst using considerably less solvent and energy. Mechanochemistry also proved successful for the organocatalysed ring-opening polymerisation of 3S-(isobutyl)morpholine-2,5-dione and its copolymerisation with lactide. This study grants access to the direct comparison between solution and mechanochemical based ROPs which is, to date, a mostly unexplored field

La criticité du réchauffement climatique incite à chercher des solutions pour réduire les émissions de dioxyde de carbone (CO₂). Le développement de catalyseurs qui peuvent aider à capturer, activer, réduire et valoriser le CO₂ est au cœur de ce défi. Cette thèse a répondu à cet appel en développant des mimétismes moléculaires inspirés de la Nature, dans le cadre plus large de la photosynthèse artificielle. Au début il s'agissait de suivre le parcours d'un photon de lumière visible et de déterminer comment il peut réduire la molécule de CO₂. Ensuite afin de réaliser des catalyseurs plus efficaces, de nouvelles molécules ont été synthétisées en s’inspirant de l’enzyme CO déshydrogénase (CODH) qui présente des performances exceptionnelles pour la réduction du CO₂. Enfin, une autre propriété du CODH a conduit à une validation de principe pour la valorisation immédiate du CO photo-produit dans la synthèse des liaisons amides marqués, une caractéristique courante des médicaments
The criticality of global warming urges for the advancement of science to reduce carbon dioxide (CO₂) emissions in the atmosphere. At the heart of this challenge is the development of sustainable catalysts that can help capture, activate, reduce, and eventually valorize CO₂. This PhD work tried to respond to this call by developing molecular mimics inspired by natural systems in the larger scheme of artificial photosynthesis. Firstly, it involved tracking the journey of a photon of visible light and how it is transformed to a reducing power able to reduce CO₂. Secondly, in search for more efficient and stable catalysts, new mimics were synthesized inspired by the exceptional performance of CO dehydrogenase enzymes (CODH) in reducing CO₂. Lastly, further understanding of CODH also led to a proof-of-concept that directly valorizes the photo-produced CO for the synthesis of isotopically-labelled amide bonds, a common motif in pharmaceutically-relevant drugs

La levure Candida shehatae est le microorganisme modèle d’étude choisi. Cette levure peutconvertir le xylose et le glucose en éthanol, contrairement à Saccharomyces cerevisiae, levuretraditionnellement utilisée dans les procédés industriels, qui ne peut convertir le xylose.L’optimisation des performances de production d’éthanol à partir de xylose passe par unemaximisation des trois critères suivants : la productivité volumique, le titre final et lerendement éthanol/xylose. Pour diriger le flux de carbone vers la production d'éthanol defaçon optimale, le paramètre majeur qu’il faut contrôler est le degré de limitation en oxygène.Les cultures sont réalisées sur milieu minéral en mode fed-batch et conduites en deux phases :aérobie puis limitation en oxygène. Une valeur moyenne de la vitesse spécifique derespiration (qO2) de 1,19 mmolO2/gX/h permet de maximiser les trois critères deperformances sur xylose : le rendement en éthanol (0,327 gETOH/g-xylose), la productivitéspécifique maximale (0,22 gETOH/gX/h) et le titre en éthanol final (48,81 g/L). Pour lafermentation du glucose, le rendement en éthanol le plus élevé (0,411 gETOH/g-glucose) estobtenu lorsque qO2 est faible et a pour valeur moyenne 0,30 mmolO2/gX/h; tandis que laproductivité spécifique et le titre en éthanol final atteignent les valeurs maximales de 0,35gETOH/gX/h et 54,19 g/L pour respectivement qO2 de 1,7 et de 2,5 mmolO2/gX/h.Pour la consommation simultanée des deux substrats, un phénomène de répression du glucosesur le xylose est démontré par expérience en chemostat de pulse glucose en régime stabilisésur xylose. La simple présence intra-cellulaire des enzymes de la voie du xylose (XR andXDH) ne permet pas la co-consommation efficace des deux sucres et le glucose estpréférentiellement consommé.Afin de structurer la connaissance acquise sur le métabolisme de C. shehatae et pouvoiroptimiser par simulation les co-cultures C. shehatae / S. cerevisiae pour la productiond’éthanol à partir de mélanges xylose/glucose, un modèle cinétique de C. shehatae estconstruit. Ce modèle est validé avec des cultures sur substrats purs (xylose et glucoseséparés). Un modèle cinétique de co-culture est ensuite développé de manière à simulerdifférentes stratégies de fermentation pour l’optimisation de la production d’éthanol surmélange xylose/glucose de type hydrolysats de paille de blé
The yeast Candida shehatae was the model microorganism of the study. This yeast canconvert xylose and glucose into ethanol, unlike Saccharomyces cerevisiae traditionally usedin industrial processes, which cannot convert xylose. Performance optimization of ethanolproduction from xylose is performed through maximization of the following three criteria:volumetric productivity, final ethanol titer and yield of ethanol over xylose. To direct thecarbon flux towards ethanol production, the major parameter which must be controlled is thelevel of oxygen limitation. Cultures are carried out in fed-batch in mineral medium andperformed in two phases: the first one is not limited in oxygen and the second one is oxygenrestricted. A mean value of qO2 equal to 1.19 mmolO2/gX/h maximizes the three criteria ofperformance on xylose: ethanol yield (0.327 gETOH/g-xylose), the maximum specificproductivity (0.22 gETOH/gX/h) and the final ethanol titer (48.81 g/L). For glucosefermentation, ethanol yield is the highest (0.411 gETOH/g-glucose) when qO2 is low as anaverage value of 0.30 mmolO2/gX/h, while the specific productivity and the ethanol final titerreach maximum values of 0.35 gETOH/gX/h and 54.19 g/L for respectively qO2 of 1.7 and2.5 mmolO2/gX/h.For the simultaneous consumption of the two substrates, a phenomenon of glucose repressionover xylose is observed in chemostat experiment with glucose pulse on xylose steady state.The presence of intracellular enzymes of the xylose pathway (XR and XDH) is not sufficientfor efficient co-consumption of both sugars and glucose is preferentially consumed.In order to structure the knowledge obtained on the metabolism of C. shehatae and tooptimize by simulation the co-culture C. shehatae / S. cerevisiae to produce ethanol fromxylose/ glucose mixtures, a kinetic model of C. shehatae is built. This model is validated withpure substrate cultures (xylose and glucose separated). A kinetic model of co-culture is thenbuilt in order to simulate several fermentation strategies to optimize the ethanol productionfrom xylose/glucose mixture similar to wheat straw hydrolysates

"Filles de la misère", les coopératives agricoles ont accompagné les agriculteurs à travers les changements économiques, politiques et sociétaux depuis le début du XXème siècle. Outil économiques au service du développement de leurs adhérents et de leurs territoires, elles n'ont cessé de prouver leurs capacités d'adaptation face aux transformations de l'agriculture, à la création de l'Union européenne ou à la mondialisation des échanges. Cependant, leur modèle associant les membres au processus décisionnel de l'entreprise a pu souffrir de ces évolutions impliquant une diversification de l'activité, la création de filiales,l'ouverture à des partenaires non-coopérateurs. La place des adhérents est donc à nouveau à considérer, leur loyauté étant un atout indéniable pour les coopératives agricoles.Cette étude se fonde sur l'analyse des procès-verbaux des assemblées générales de cinq coopératives agricoles. Elle propose de faire de l'histoire une force dans la gestion des adhérents : construisant des connaissances, elle peut alimenter une communication éclairée à destination des membres. Enfin, il est proposé de réaliser ce travail de recherche et de valorisation de manière coopérative, afin de mutualiser les moyens nécessaires
Born out of misery, agricultural co-operatives have been walking hand in hand with farrners through economie, political and societal changes since the beginning of the 20th century.. Economie tool designed tofulfill the development of their members and their territories, they never stopped proving their capacities to adapt. However, their political model involving members to the decision-making process had suffered from changes such as diversification, the establishment of subsidiaries, the opening to non-co-operative partners.The place of members has to be reassessed, their loyalty being an undeniable asset for the co-op.This study is based upon the analysis of the minutes of the general assemblies of five agricultural coops.It aims at making history an asset in the management of the members: by building knowledge, history can feed communication towards members. Finally, it is proposed to carry out this research in a co-operative way so as to pool resources

L'objectif de la thèse est de traiter des sédiments marins et des sols fins équivalents (fines de carrière) considérés comme des déchets, par un procédé de solidification/stabilisation et de les valoriser en matériau pour des sous couches routières. Ces traitements ont donné lieu à des mélanges composites sédiments-liants et/ou ajouts de cendres volantes, de fumée de silice, de produits chimiques réactifs et de fibres suivis d'une analyse comportementale des performances mécaniques et de durabilité. Après avoir sélectionné un panel représentatif de sédiments marins et une fine de carrière, une phase de caractérisation a été entreprise sur les paramètres déterminants en vue de traiter ces sédiments. Elle repose sur l'étude des propriétés physiques (répartition des grains, limites d'Atterberg) et chimiques (la teneur en matière organique et en carbonates). Les différentes caractéristiques, dosages et paramètres dimensionnels des constituants (ciment, chaux, cendre volante, fumée de silice, sables correcteur, produit chimique réactif et fibres naturelle et géosynthétiques) des mélanges sont déterminés. Le programme expérimental complet est présenté, il intéresse les sédiments marins à stabiliser ou solidifier. Les essais mécaniques de résistance et de durabilité (compression simple, traction indirecte, mouillage-séchage) ont été effectués sur échantillons cylindriques. L'analyse et l'interprétation des résultats ont permis de mieux cerner les différents facteurs influant sur la résistance à la compression et à la traction indirecte des mélanges traités avec des additions de liants hydrauliques et de liant pouzzolanique, puis avec des ajouts spécifiques de fumée de silice, de sable correcteur et de produits chimiques réactifs. Une phase innovante a porté sur l'utilisation de fibres déchets dans les mélanges. Ces fibres naturelle (lin) et artificielles (géosynthétiques) ont été proposées pour améliorer le comportement mécanique des mélanges de sédiments marins et/ou fine de carrière. En conclusion, pour les dosages économiques retenus et les mélanges étudiés, une application en sous couche routière est possible (classes S1à S5). La teneur en matière organique des sédiments marins a une forte influence sur l'efficacité des traitements des sédiments marins aux liants. Les renforts fibreux sont tout à fait prometteurs et l'idée de covaloriser deux déchets constitue une avancée dans la gestion durable et la valorisation des sédiments.

Le principal objectif de cette étude est la valorisation de co-produits issus de la transformation de thon (Thunnus albacares). Pour ce faire, la technique d’hydrolyse enzymatique a été retenue en utilisant une protéase industrielle à large spectre (Protamex). Dans une première phase, des hydrolyses de longue durée (12h) des co-produits de thon (têtes, queues et viscères) ont été réalisées afin d’établir les cinétiques de protéolyse des différents co-produits, d’établir la composition proximale des différents fractions résultantes et de déterminer quelles seraient les conditions à appliquer pour permettre une valorisation ultérieure de ces fractions. La deuxième phase a porté sur l’étude de la valorisation en nutrition animale (aquaculture de crevettes) et en nutrition humaine (sauce de poisson) des fractions résultantes de l’hydrolyse de la tête de thon. Pour évaluer la possibilité d’incorporer les hydrolysats protéiques de tête de thon dans des aliments pour crevettes (pour cette étude Penaeus vannamei), des tests de croissance ont été réalisés en bassins. Pour chaque aliment expérimental, le taux de survie, le gain de poids des crevettes, le taux de conversion alimentaire et le coefficient d’efficacité protéique ont été déterminés. Les performances nutritionnelles de ces aliments ont ainsi pu être établies et comparées à celles d’aliments de référence. L’intérêt de supplémenter des sauces de poisson, en maturation, avec des hydrolysats a ensuite été évalué. Pour cela, l’analyse des caractéristiques physico-chimiques mais aussi sensorielles des sauces de poisson a été conduite pendant les 6 mois d’expérimentation et évaluée par rapport à celles de sauces commerciales

New Ni-based catalysts have been developed and applied for the steam dry reforming (SDR) and the methanation reaction of clean biogas, exploring the possibility of converting its CO2 fraction into a useful product (syngas or biomethane) instead of separating and discharging it. The catalysts were prepared from hydrotalcite-type precursors through co-precipitation, with the addition of promoters (Ru, Rh, La) or basic sorbents (CaO). Then, they were deeply characterised before and after reaction by BET, XRD, H2-TPR, CO2-TPD analyses, and Raman spectroscopy. The results obtained for SDR at low temperature (700°C) showed that, although the catalysts synthetised were active and stable in terms of CH4 conversion, the conversion values reached were not yet compatible with the industrial requirements. On the other hand, a promising Ni-Ru bimetallic catalyst was developed for high temperature SDR (900°C), presenting a convenient alternative to the already studied Ni-Rh and Ni-Ir formulations. The synergic effect of the two metals significantly enhanced the catalyst stability and resistance toward coke formation, while achieving high methane and carbon dioxide conversions and producing syngas with a H2/CO ratio compatible with downstream applications such as Fischer-Tropsch or methanol synthesis. Finally, the feasibility of the direct methanation of clean biogas was assessed, using a Ni-La catalyst. Its activity was studied simulating the industrial conditions for the reaction, achieving CO2 conversions up to 90% with a total selectivity for methane production.

En Basse-Normandie, la pêche de la seiche Sepia officinalis représente une part majeure de la pêche. Ces animaux sont principalement exportés sous forme pelée, éviscérée et congelée vers les pays méditerranéens et le Japon. Il existe donc une quantité importante de co-produit issus de la transformation des céphalopodes. L’étude enzymologique et biochimique des co-produits a démontré un fort potentiel de valorisation des viscères par la technique de l’ensilage. Les ensilages développés au sein du laboratoire (LBBMA4 et LBBMA25) ont d’abord été testés in vitro en tant que milieu de culture pour micro-organismes. Il s’avère que l’ensilage LBBMA25 permet une cinétique de croissance et l’obtention de biomasse équivalente à ce qui est obtenue avec des peptones commerciales. De plus, l’utilisation des ensilages en tant que compléments alimentaires pour post-larves de crustacés ou juvéniles de mollusques et de poissons, montre un très fort potentiel. Ainsi, leur utilisation permet une nette amélioration des paramètres zootechniques, associée à une stimulation de l’ontogenèse. La recherche de molécules bio-actives dans les ensilages, montre la présence de molécules à caractère facteur de croissance, régulateur de la digestion et immuno-modulateur. L’ensemble de ces données permet d’envisager de nombreuses applications aux ensilages de co-produits de la seiche
The cuttlefish Sepia officinalis, is one of the main species capted in the Basse-Normandie fisheries. These animals are principally exportated in eviscerated and freezing form to Mediterranean countries and to Japan. Then, high quantities of co-products are available from factories transformation of cephalopods. Enzymological and biochemical studies on co-products demonstrated an elevated potential in the valorisation of viscera by silage technical. Two silages are developed in our laboratory: LBBMA4 and LBBMA25. Primary, they are studed in vitro as substrate for the culture of micro-organisms. This study established that silage LBBMA25 permit to obtain good growth kinetic and biomass, with comparable results to commercial peptone. Secondary, silages can be used as dietary complement. In this way, using silage LBBMA4 or LBBMA25 at low level in diet of post-larvae crustacean or juvenile mollusc and fish allowed to increase zootechnical parameters and to stimulate ontogenesis. Searching of bioactive molecules in silage show the presence of growth factors-like, digestion regulator and immunostimulator molecules. All data obtained during this study, demonstrated that our cuttlefish silage from co-products possess numerous applications

Les déchets liés à l'élevage intensif ont un impact environnemental reconnu du fait de leur composition riche en en matière organique et minérale. Il apparait opportun de promouvoir des procédés de traitement permettant de maitriser l'impact environnemental de ce retour au sol, voire d'ouvrir de nouvelles valorisations au travers de la récupération d'énergie ou de l'exportation de co-produits (azotés et phosphatés notamment). Ce travail entre dans cette démarche en proposant de compléter les étapes de digestion anaérobie de ces déchets par des étapes de séparation sur membranes perm-sélectives. Les essais ont été réalisés sur unités pilotes de laboratoire en utilisant des digestats réels de diverses origines prélevés sur sites. Pour l'étape de clarification par ultrafiltration, la conduite d'une séparation en mode tangentiel est obligatoire au regard de la concentration des suspensions à traiter. La viscosité des suspensions, d'autant plus importante que la suspension est concentrée, apparait comme un paramètre déterminant pour le choix du protocole opératoire. Dans tous les cas, l'opération d'ultra-filtration (UF) permet une rétention conséquente (de 80 à 90%) de la fraction organique encore présente dans les digestats, à l'inverse, la rétention de la fraction minérale soluble est restée négligeable comme attendu. Le seuil de coupure de la membrane d'UF n'est pas apparu déterminant sur cette rétention. Malgré le mode tangentiel de séparation, l'opération de filtration induit une accumulation de composés au voisinage de la membrane qui diminue significativement la perméabilité du milieu filtrant. Cette chute de perméabilité apparaît d'autant plus importante que la suspension présente une concentration en demande chimique en oxygène (DCO) élevée. Ce critère apparaît alors comme le facteur limitant pour atteindre un facteur de concentration volumique (FCV) élevé (réduction des volumes). La surface membranaire à développer est directement liée à la perméabilité membranaire, elle-même dépendante de la concentration de la suspension à traiter donc de la nature du digestat et du FCV à atteindre. Le coût opérationnel de l'opération apparaît directement lié à l'énergie nécessaire pour assurer le mode tangentiel de filtration. Pour l'étape de concentration des sels d'intérêts, la rétention des composés minéraux solubles par osmose inverse haute pression dépasse 90% quels que soient les ions ciblés ou l'origine du digestat. A l'inverse, cette rétention est dépendante de l'ion ciblé et de l'origine du digestat pour les opérations de nano-filtration et d'osmose inverse basse pression. Dans tous les cas, la rétention de la fraction organique résiduelle est importante (>90%) permettant une décoloration du perméat très poussée (elle dépend toutefois du seuil de coupure de la membrane et du FCV choisi). La perméabilité membranaire diminue d'autant plus que la conductivité électrique (CE) de la solution à traiter est importante du fait de la pression osmotique et de l'accumulation de composés solubles au voisinage de la barrière membranaire. Cette conductivité, dépendante du digestat initial et du FCV choisi, apparaît alors comme le paramètre déterminant pour le dimensionnement de l'unité. Sur le plan énergétique, l'énergie liée à la mise sous pression des unités NF/OI est dominante par rapport à la circulation tangentielle du rétentat. Ce travail a permis de confirmer l'intérêt des séparations membranaires pour le traitement des digestats, afin d'une part, d'obtenir une eau de qualité permettant sa réutilisation ou son rejet dans le milieu naturel et d'autre part de récupérer et de concentrer des composés d'intérêt dans les différents rétentats. Ce travail a fait l'objet d'un soutien financier de l'ANR dans le cadre du programme BIOENERGIE 2010 (projet DIVA)
Intense spreading of livestock wastes are recognized to be detrimental to the environment due to their content of organic matter and mineral fraction. Then, it would appear to be necessary to promote greens treatments processes. In fact, anaerobic digestion allows the production of biogas (extremely useful source of renewable energy), whilst digestate should be a highly valuable biofertilizer This work enters in this approach by proposing to complete anaerobic digestion steps by the use of perm-selective membrane separation process. The first step is a clarification step by ultrafiltration, following by a soluble mineral concentration step by nanofiltration, low pressure and/or high pressure reverse osmosis (LPRO, HPRO). The tests were performed in a laboratory-scale pilot unit using real digestates. For clarification step, a cross-flow mode separation is obligate in view of suspended solid concentrations and viscosity which appeared as a determining factor for the choice of operative protocol. In any case, the ultra-filtration operation allows a high organic retention rate (of 80 to 90%). Conversely, soluble mineral retention remained at negligible as expected. The cut-off of ultrafiltration membrane is not a determining factor for this retention. Despite the cross-flow mode separation filtration induces a compound accumulation on the membrane which decreases significantly the permeability of filtering media. This permeability drop appears greater when suspension presents a high COD concentration. This criterion appears as a limiting factor to achieve a high volumic concentration factor (VCF). Membrane surface to develop is then directly related to the membrane permeability which depends on the digestate origin and VCF. The operational cost is linked directly to the energy required to ensure cross-flow mode. The retention of soluble mineral compounds by HPRO exceeds 90% whatever the target ions or the origine of digestate are. However, for NF and LPRO steps, this rejection depends on the target ions or the origine of digestate. In any case, organic retention is important (more than 90%) which allows significant discoloration of permeate. The, the more the electronic conductivity (EC) is, the more permeability decreases of suspension is important, due to an osmotic pressure and soluble compound accumulation on the membrane that increases with EC. This conductivity depends on initial digestate and, of course, of the chosen VCF target, which appears as decisive parameter for unit dimensioning. On the efficient energy, energy linked to separation step chosen is dominant in the absence of cross-flow mode of retentate. This work has allowed to confirm the potential interest of membrane separation to (i) obtain a final effluent: named fresh or new water and (ii) and (ii) to allow the production of liquid fertilizers.This work is financially supported by the National French Agency (Bio-Energy Program 2010, DIVA Project) and by TRIMATEC competitiveness cluster

This research investigates an alternative approach to the use of two wastes from agricultural and livestock activities developed in Colombia. Swinemanure and coffee mucilage were used to evaluatean anaerobic co-digestion process focused on hydrogen production. In addition, the aims covered a further stage in order to close the cycle of the both wastes. The thesis was conducted in three phases : 1. Evaluation of hydrogen production from the co-digestion of coffee mucilage and swine manure during dark fermentation ; 2. Trends over retention time through the monitoring of microorganisms by quantitative PCR and other parameters incluiding pH, oxidation reduction potential, and hydrogen partial pressure ; 3. Treatment of the effluent from hydrogen production process by anaerobic digestion with methane production. The experimental results showed that mixtures of both wastes are able to produce hydrogen. A substrate ratio of 5:5, which was associated with a C/N ratio of 53, was suitable for hydrogen production. Moreover, the stability and optimization of the process were evaluated by increasing the influent organic load rate. This wasthe best experimental condition in terms of average cumulative hydrogen volume, production rate and yield which were 2661 NmL, 760 NmLH2/Lwd and 43 NmL H2/gCOD, respectively. This performance was preserved over time, which was verified through the repetitive batch cultivation during 43 days. Two trends were identified over retention time associated with similar cumulative hydrogen, but with differences in lag-phase time and hydrogen production rate. T.thermosaccharolyticum was the dominating genus during the short trend related to the shortest lag phase time and highest hydrogen production rate. The long trends were associated with a decrease of Bacillus sp. concentration at the beginning of the experiments and with the possible competition for soluble substrates between T.thermosaccharolyticum and Clostridium sp. The third phase showed that the use of a second stage to produce methane was useful enhancing the treatment of both wastes. Finally, the overall energy produced for both biofuels (Hydrogen andmethane) showed similar levels with other process. However, hydrogen was around the 10% of the overall energy produced in the process. In addition, both gases could be mixed to produce biohythane which improves the properties of biogas.

La demande en phospholipides ne cessent d'augmenter pour les applications alimentaires, cosmétiques et pharmaceutiques. A l'heure actuelle, les principales sources de phospholipides utilisées proviennent du soja et du jaune d’œuf. Elles sont obtenues par des procédés d'extraction utilisant des solvants organiques. Dans le contexte de la diversification des sources de phospholipides, d'une part, et le développement de techniques d'extraction plus respectueuses de l'environnement, d'autre part, l'ensemble des travaux réalisés a permis : 1) de valoriser les parties non comestibles de la coquille Saint Jacques comme une source de phospholipides, 2) d’identifier les étapes et les paramètres du procédé d'extraction par voie supercritique à l’aide de CO2 (pression, température, pourcentage de co-solvant, nature du co-solvant, type et dimension de réacteurs) sur les rendements d’extraction des phospholipides et la pureté des extraits obtenus, 3) d’étudier le développement d’un procédé supercritique continu couplant l’extraction de phospholipides d’une part et la formation de liposomes, d’autre part
The demand in phospholipids is increasing because of their use in defferent domains, i.e. pharmaceutics, food industry, and cosmetics. Nowadays, the main sources of phospholipids come from soya and egg yolk classically extracted using organic solvents. The present work was undertaken in order to add value to waste products of fishery and to extract the lipids using a green technology. We developed an alternative green technique for lipid extraction based on the use of GRAS solvents as CO2 and ethanol. The extractions were carried out by flowing supercritical CO2. Varying the operating conditions (pressure, temperature, proportion and nature of the co-solvent, type of reactors) allowed obtaining extracts with different purities and contents in phospholipids. Finally, we explored the possibility of producing liposomes by coupling the phospholipid extraction using supercritical fluids and the vesicle formation in a continuous process

La valorisation du CO₂ permet d’utiliser le gaz à effet de serre le plus émis dans l’atmosphère afin de produire des molécules habituellement synthétisées à partir de pétrole. La réaction entre le CO2 et les alcools permet de produire des carbonates organiques dont les applications sont nombreuses. Les constantes d’équilibre des réactions de synthèse de DEC (carbonate de diéthyle) et de PC (carbonate de propylène) ont été définies expérimentalement pour différentes conditions opératoires. Une modélisation cinétique a été réalisée en se basant sur des mécanismes développés dans la littérature. La pervaporation de mélanges réactionnels modèles de synthèse de DEC et de PC permet une déshydratation efficace qui déplace l’équilibre de la réaction. L’étude expérimentale du couplage réaction/pervaporation a permis de multiplier par 8 les rendements obtenus sans déshydratation. D’après la modélisation, il est possible d’augmenter significativement les rendements en améliorant la cinétique de la réaction et les conditions de pervaporation
CO₂ valorisation consists of using this greenhouse gas that is the most emitted into the atmosphere to produce molecules that are usually synthesized from oil. The combination of CO2 and alcohols produces organic carbonates with many applications. The equilibrium constants of the DEC (diethyl carbonate) and PC (propylene carbonate) synthesis reactions were experimentally evaluated for different operating conditions. A kinetic modelling was carried out based on mechanisms developed in the literature. The pervaporation of reaction mixtures models of DEC and PC allows effective dehydration that displaces the balance of the reaction. The experimental study of the reaction/pervaporation coupling made it possible to multiply by 8 the yields obtained without dehydration. According to the modelling, it is possible to significantly increase yields by improving reaction kinetics and pervaporation conditions

Thesis submitted for the Degree in Master of Energy and Bioenergy
A presente dissertação tem como objectivo principal o estudo da valorização dos carvões obtidos na co-pirólise de resíduos de plásticos, pneus e biomassa florestal. Os carvões pirolíticos foram submetidos a um tratamento multietápico tendo em vista a obtenção de materiais carbonosos de valor acrescentado. Realizou-se uma caracterização físico-química dos carvões tratados tendo em vista o estudo de possíveis aplicações destes materiais, nomeadamente, a possibilidade de serem utilizados como adsorventes de poluentes. Os carvões pirolíticos brutos foram submetidos a uma extracção sequencial com solventes orgânicos de polaridade crescente seguida de uma desmineralização ácida. Os resultados obtidos demonstraram que o procedimento multietápico realizado garantiu uma descontaminação eficiente dos carvões, permitindo a recuperação de uma fracção significativa dos óleos da pirólise e/ou de subprodutos condensados que ficaram retidos nos carvões brutos, assim como uma redução significativa do seu conteúdo em cinzas. O procedimento de desmineralização ácida realizado permitiu também concluir que os metais pesados maioritários, assim como os mais tóxicos, estão significativamente imobilizados e retidos na matriz dos carvões, desde que não sejam aplicadas condições acídicas agressivas. A análise elementar aos carvões permitiu determinar heteroátomos como o oxigénio, enxofre e azoto, sendo este facto indicativo da presença de grupos funcionais na superfície dos carvões, o que representa um interesse acrescido relativamente à adsorção de poluentes orgânicos e inorgânicos específicos. As propriedades texturais e de adsorção dos carvões tratados foram determinadas e os resultados obtidos indicaram que estes carvões são predominantemente materiais meso e macroporosos, com capacidade para adsorver moléculas volumosas. O tratamento aplicado aos carvões permitiu obter materiais carbonáceos com qualidade suficiente para serem reutilizados como adsorventes ou como percursores de carvão activado.

Tesis por compendio
[ES] Actualmente, la sostenibilidad del sector porcino depende de su capacidad para responder a la elevada demanda de productos ganaderos derivada del crecimiento de la población, adaptándose a los cambios en los contextos económico y político, y mejorando su rendimiento medioambiental mediante la mitigación de su impacto ambiental. En este contexto, el uso de subproductos agroindustriales ofrece materias primas alternativas en producción animal, con una menor carga ambiental asociada, en forma de piensos para el ganado, fuente de compuestos bioactivos o materias primas útiles en la producción de bioenergía. Esta tesis doctoral pretende evaluar el uso de subproductos agroindustriales mediterráneos como ingredientes en piensos para el ganado porcino o como co-substratos para la producción de biogás. Con este objetivo, se diseñaron y realizaron cuatro ensayos para evaluar el uso de subproductos de la industria del aceite de oliva y del zumo de naranja en alimentación porcina, evaluando su valor nutricional y las consecuencias de su inclusión sobre el rendimiento y la salud de los animales, la calidad del producto final y las emisiones de gases de los purines. Además, se realizó un ensayo para evaluar el efecto de cuatro sustratos agrícolas sobre el potencial bioquímico de metano (BMP) en co-digestión anaerobia con purines. Los resultados obtenidos a partir de los ensayos de valor nutricional indican que las tortas de aceituna y las pulpas de naranja ensayadas pueden ser incluidas en la dieta con cambios asociados en la excreción de nutrientes que conducen a modificaciones en las emisiones potenciales de amoníaco y BMP de los purines. En cuanto a los subproductos de la torta de aceituna, el ensayo de valor nutricional con tortas de aceituna crudas (COC) y parcialmente desgrasadas (PDOC) mostró que ambas tortas son fuentes apreciables de fibra insoluble, pero tienen un valor energético limitado (11.2 y 7.4 MJ/kg MS para COC y PDOC respectivamente) y un bajo valor como fuente de proteínas. En cambio, las pulpas de naranja deshidratadas (DOP) y ensilada secada al sol (ESDOP) ensayadas son una fuente de energía relevante (14.2 y 13.2 MJ/kg MS para DOP y ESDOP respectivamente) con valor añadido debido a su contenido en fibra soluble. En los ensayos de emisiones in vitro, los subproductos ensayados generaron una disminución en la excreción de N en la orina y, en el caso de la pulpa de aceituna, un aumento de la excreción de materia seca en heces. La emisión de amoniaco por kg de purín disminuyó con la inclusión de torta de aceituna y pulpa de naranja, mientras que el BMP por animal y día se vio negativamente afectado por la inclusión de torta de aceituna obteniendo un mayor BMP con estos subproductos. En cuanto a los ensayos de rendimientos productivos, la PDOC y la DOP pueden incluirse en la dieta hasta 120 y 240 g/kg respectivamente, sin efectos negativos en el caso de la PDOC y efectos menores para la DOP sobre los rendimientos productivos, la composición corporal y la calidad de la canal. La inclusión de PDOC y DOP no afectó a los recuentos microbianos ni al volumen, la composición y la emisión global de gases de los purines. Además, se observaron efectos beneficiosos sobre la grasa subcutánea con la inclusión de PDOC, mejorando su concentración en ácido oleico. La co-digestión anaerobia de subproductos agrícolas y purines mejora el BMP de la mezcla de sustratos en comparación con la digestión única de purines. Se obtuvieron mayores valores de BMP con la adición de los sustratos agrícolas, lo que confirma el mejor rendimiento de los sistemas en co-digestión a niveles de inclusión adecuados. Las combinaciones con tomate, pimiento y melocotón al nivel de inclusión 3 (50% de SV) alcanzaron el mayor BMP. Esto supuso un incremento del BMP del 41% con tomate, 44% con pimiento, 28% con melocotón y 12% con caqui. Los sustratos vegetales mostraron un mayor contenido en lípidos, prote
[CAT Actualment, la sostenibilitat del sector porcí depèn de la seua capacitat per a respondre a l'elevada demanda de productes ramaders derivada del creixement de la població, adaptant-se als canvis en els contextos econòmic i polític, i millorant el seu rendiment mediambiental mitjançant la mitigació del seu impacte ambiental. En aquest context, l'ús de subproductes agroindustrials ofereix matèries primeres alternatives en producció animal, amb una menor càrrega ambiental associada, en forma de pinsos per al bestiar, font de compostos bioactius o matèries primeres útils en la producció de bioenergia. Aquesta tesi doctoral pretén avaluar l'ús de subproductes agroindustrials mediterranis com a ingredients en pinsos per al bestiar porcí o com co-substrats per a la producció de biogàs. Amb aquest objectiu, es van dissenyar i realitzar quatre assajos per a avaluar l'ús de subproductes de la indústria de l'oli d'oliva i del suc de taronja en alimentació porcina, avaluant el seu valor nutricional i les conseqüències de la seua inclusió sobre el rendiment i la salut dels animals, la qualitat del producte final i les emissions de gasos dels purins. A més, es va realitzar un assaig per a avaluar l'efecte de quatre substrats agrícoles sobre el potencial bioquímic de metà (BMP) en co-digestió anaeròbia amb purins. Els resultats obtinguts a partir dels assajos de valor nutricional indiquen que les trotes d'oliva i les polpes de taronja assajades poden ser incloses en la dieta amb canvis associats en l'excreció de nutrients que condueixen a modificacions en les emissions potencials d'amoníac i BMP dels purins. Quant als subproductes de la torta d'oliva, l'assaig de valor nutricional amb tortes d'oliva crues (COC) i parcialment desengreixades (PDOC) va mostrar que totes dues coques són fonts apreciables de fibra insoluble, però tenen un valor energètic limitat (11.2 i 7.4 MJ/kg MS per a COC i PDOC respectivament) i un baix valor com a font de proteïnes. En canvi, les polpes de taronja deshidratades (DOP) i ensitjada assecada al sol (ESDOP) assajades són una font d'energia rellevant (14.2 i 13.2 MJ/kg MS per a DOP i ESDOP respectivament) amb valor afegit a causa del seu contingut en fibra soluble. Pel que fa als assajos d'emissions in vitro, els subproductes assajats van generar una disminució en l'excreció de N en l'orina i, en el cas de la polpa d'oliva, un augment de l'excreció de matèria seca en femtes. L'emissió d'amoníac per kg de purí va disminuir amb la inclusió de torta d'oliva i polpa de taronja, mentre que el BMP per animal i dia es va veure negativament afectat per la inclusió de torta d'oliva obtenint un major BMP amb aquests subproductes. Quant als assajos de rendiments productius, la PDOC i la DOP poden incloure's en la dieta fins a 120 i 240 g/kg respectivament, sense efectes negatius en el cas de la PDOC i efectes menors per a la DOP sobre els rendiments productius, la composició corporal i la qualitat de la canal. La inclusió de PDOC i DOP no va afectar els recomptes microbians ni al volum, la composició i l'emissió global de gasos dels purins. A més, es van observar efectes beneficiosos sobre el greix subcutani amb la inclusió de PDOC, millorant la seua concentració en àcid oleic. La co-digestió anaeròbia de subproductes agrícoles i purins millora el BMP de la mescla de substrats en comparació amb la digestió única de purins. Es van obtenir majors valors de BMP amb l'addició dels substrats agrícoles, la qual cosa confirma el millor rendiment dels sistemes en co-digestió a nivells d'inclusió adequats. Les combinacions amb tomaca, pimentó i bresquilla al nivell d'inclusió 3 (50% de SV) van aconseguir el major BMP. Això va suposar un increment del BMP del 41% amb tomaca, 44% amb pimentó, 28% amb bresquilla i 12% amb caqui. Els substrats vegetals van mostrar un major contingut en lípids, proteïnes, lignina i cel·lulosa que els substrats de fruita.
[EN] Nowadays the sustainability of the pig sector relies on its capability to respond to the increasing demands for livestock products that are arising from population growth, adapting to changes in the economic and policy contexts, and improving its environmental performance through the mitigation of its impact on climate. In this framework, the use of the agro-industrial by-products offers potential alternative raw materials for animal production with a lower associated environmental burden in the form of feedstuffs for livestock, source of bioactive compounds or raw materials useful in bioenergy production. This PhD thesis aims to evaluate the use of Mediterranean agro-industrial by-products as feed ingredients for pigs or co-substrates for biogas production. To fulfil these objectives, four trials were designed and conducted to evaluate the use of olive oil and orange juice industry by-products in swine nutrition, assessing its nutritional value and the consequences of its inclusion in the diet on animals' performance and health, final product quality traits and gas emissions associated to the pig slurry. Additionally, one more trial was conducted to evaluate the effect of four agricultural substrates (tomato, pepper, peach and kaki) on the biochemical methane potential (BMP) in anaerobic co-digestion with pig slurry, focusing on the type of substrate and its inclusion level on the final substrate's mixture. The results presented in this PhD Thesis from the nutritional value assays indicate that the olive cakes and orange pulps tested can be potentially included in pig diets with associated changes in urine and faeces nutrients excretion that leads to modifications in the potential ammonia and BMP emissions from slurries. Concerning olive cake by-products, the nutritional value assay designed to test the crude (COC) and partially defatted (PDOC) olive cakes showed that they are appreciable sources of insoluble fibre but have limited energy value (11.2 and 7.4 MJ/kg DM for COC and PDOC respectively) and a low value as protein source. On the contrary, the dehydrated (DOP) and ensiled sun-dried (ESDOP) orange pulps tested are a relevant energy source (14.2 and 13.2 MJ/kg DM for DOP and ESDOP respectively) with added value in terms of SF concentration. With respect to the in vitro potential ammonia and BMP emissions assays, the by-products tested led to a decreased N excretion in urine and, in the case of the OC, increased DM excretion in faeces. The ammonia emission per kg of slurry decreased with the inclusion of olive cake and orange pulp, whereas the BMP per animal and per day was negatively affected by the inclusion of olive cake obtaining higher BMP with these by-products. Regarding the performance assays, the PDOC and the DOP may be included in balanced pig diets at rates of up to 120 and 240 g/kg respectively, without negative effects in the case of PDOC and minor effects for DOC on growth performance, body composition and carcass quality traits. Contrary to what was expected, the inclusion of PDOC and DOP did not affect microbial counts nor excreta volume, composition and global gas emission from the slurry. Additionally, beneficial effects on subcutaneous fat were observed with the inclusion of PDOC, improving its oleic acid concentration. The anaerobic co-digestion of agricultural by-products and pig slurry improves the BMP from the mixture compared to only pig slurry anaerobic digestion. Higher BMP values were obtained with increasing addition of agricultural substrate, confirming the better performance of co-digestion systems at adequate inclusion levels. In fact, combinations with tomato, pepper and peach at inclusion level 3 (50% of VS) achieved the highest BMP. This resulted in an increase in BMP of 41% with tomato, 44% with pepper, 28% with peach and 12% with kaki. Vegetable substrates (pepper and tomato) showed higher lipid, protein, lignin and cellulose content than fruit substrates (kaki and peach).
Ferrer Riera, P. (2021). Valorisation of Mediterranean agroindustrial by-products in pig production as feed and anaerobic co-digestion of slurry [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/171747
TESIS
Compendio

Ce travail s’inscrit dans le cadre de la valorisation des coproduits issus de la chaîne de transformation de la sole tropicale (Cynoglossus senegalensis) au Sénégal par la mise en œuvre d’hydrolyse enzymatique afin d’obtenir des protéines à haute valeur alimentaire. Des coproduits (viscères, têtes) de la sole tropicale, ont été hydrolysés avec une protéase à large spectre (Protamex®). Dans cette étude il ressort que le degré d’hydrolyse (DH) est influencé par la température de l’hydrolyse. Un DH de 19% est obtenu à 50°C alors qu’il atteint 25% à 40°C après 3 heures d’hydrolyse. Les hydrolysats correspondants apparaissent riches en protéines (jusqu’à 61%) avec une teneur de près de 10% en sels minéraux. L’étude de la distribution de taille moléculaire des peptides de l’hydrolysat fait ressortir une taille inférieurs à 1760 Daltons L’optimisation des conditions d’hydrolyse, nous a amené à faire varier la quantité d’eau utilisée au cours des hydrolyses dans le but d’avoir un procédé industrialisable plus économe (en eau et en énergie) Pour ce faire, les effets de la variation du volume d’eau (10%, 25%, 50% et 100% p/p) au cours de l’hydrolyse enzymatique de coproduits de la sole tropicale ont été comparés. Il ressort qu’une proportion de 50% d’eau est suffisante dans nos conditions pour solubiliser près de 60% des protéines. Les hydrolysats ainsi obtenus ont une valeur nutritionnelle élevée pour les poulets de chairs car ils possèdent en quantité suffisante neuf acides aminés essentiels pour l’alimentation animale. Des tests de nutrition animale ont été réalisés chez des poulets de chairs. A cet effet, deux essais ont été réalisés sur 1200 poulets de souche cobb 500 non sexés à partir de 14 jours d’âge. Les résultats ont montré que les hydrolysats de coproduits favorisent la croissance des poulets. Les poids vifs à 6 semaines sont de 2369,60 g (lot 1), 2189,60 g (lot 2), 2298,05 g (lot 3) contre 2158,20 g (lot témoin), avec des GMQ moyens respectifs de 78,20 g, 66,72 g, 69,89 g et 68,30 g. Les poids de carcasse sont de 2112,43 g (lot 1), 1994,67 g (lot 2), 2081,75 g (lot 3) et 1989,22 g (lot témoin). La consommation alimentaire est influencée par le niveau et la nature des protéines en phase de finition. Toutefois, leur présence provoque une détérioration de l’indice de consommation pendant la finition ; il est de 2,30 (lot 1), 2,07 (lot 2), 2,05 (lot 3) et 2,0 (lot témoin). La recherche d’éventuelles pistes de valorisation en nutrition humaine, nous a amené à effectuer une analyse sensorielle préliminaire. Le profil sensoriel a été établi par un jury expert de 14 personnes. Onze (11) profils ont été identifiés par ce panel de dégustation. Par ailleurs, la caractérisation aromatique a révélé que cinquante sept (57) molécules sont responsables de ces odeurs décrites en analyse sensorielle dont trente sept (37) ont été identifiées
This scope of work relates to the valorization of the tongue sole (Cynoglossus senegalensis) by-products resulting from the processing chain in Senegal by the implementation of enzymatic hydrolysis in order to obtain high value proteins. The by-products (viscera and heads) of tongue sole, were hydrolized with a large spectra protease (Protamex®). It appears that the hydrolysis degree (DH) was influenced by the temperature of the proteolysis. Indeed a DH=19% is obtained at 50°C while it reaches up to 25% at 40°C after 3 hours of enzymatic action. Resulting hydrolysates appears to be rich in protein (up to 61%° with around 10% of minerals. The study of the molecular distribution size of the peptides reveals that they are below 1760Da. The effect of the water proportion to conduce hydrolsis was studied. It appears that 50% of water is enough in our conditions to solubilize of four different water ratio to hydrolyze sole by-products by using Protamex® were compared. It was found t60% of the initial proteins. Resulting hydrolysates have a great nutritional value for seting up table fowls because they have in big quantity nine essential amino acids for the animal feed. Feed trials were then carried out on 1200 chickens (cobb 500) with 14 days of age. The results showed that high nutritional value by-products proteins increase the growth of the birds. Indeed, the live weights at 6 weeks are 2369. 60 G (batch 1), 2189. 60 G (batch 2), 2298. 05 G (batch 3) against 2158. 20 G (witness batch), with respective average GMQ of 78. 20 G, 66. 72 G, 69. 89 G and 68. 30 G. The carcass weights are 2112. 43 G (batch 1), 1994. 67 G (batch 2), 2081. 75 G (batch 3) and 1989. 22 G (witness batch). Food consumption seems little influenced by the level and the nature of proteins. However, their presence decreased the consumption index during the end of the study; it is 2. 30 (batch 1), 2. 07 (batch 2), 2. 05 (batch 3) and 20. 8 (witness batch). To identify the future application of hydrolysates in human food, a preliminary sensory analysis was carried out. The sensory profile was established with a jury of 14 expert judges. 11 profiles were found by this panel. In addition, the aromatic characterization revealed that 57 molecules are responsible for these odours described in sensory analysis. The description of these aromatic compounds opens potential way of valorization of these hydrolysates in human consumption

Ce travail de thèse s'inscrit dans le cadre de la valorisation des co-produits issus des industries de transformation et de conserve de thon. Il porte sur la mise en oeuvre de l'hydrolyse enzymatique et des procédés de séparation membranaires en vue d'obtenir des composés d'intérêt comme les peptides et les acides aminés. Les techniques utilisées dans ce travail font partie des « technologie propre », visant une dépense énergétique et un investissement modérés. L'hydrolyse enzymatique a été menée pour identifier l'efficacité des enzymes sur la matrice afin de déterminer les conditions optimales d'hydrolyse en utilisant la méthodologie des plans d'expériences avec pour objectif l'enrichissement de la phase soluble en peptides de petite taille dotés d'activités biologiques intéressantes. Le fractionnement par la taille par ultrafiltration et Nanofiltration a été utilisé comme un procédé pour agir sur la distribution de la taille moléculaire de la population peptidique et sur les propriétés d'hydrolysat produit. Tout d'abord, un fractionnement à petite échelle a été réalisé avec des membranes de différents seuils de coupure et de différentes natures (organique et inorganique) afin de sélectionner la meilleure membrane répondant à notre objectif.Ensuite une étude d'optimisation des conditions opératoire a été réalisée pour les deux étapes de fractionnement UF et NF de manière à déterminer les meilleures conditions séparatives en utilisant un hydrolysat commercial. La validation du procédé de fractionnement en utilisant l'hydrolysat des co-produits de thon a été effectuée. Durant cette étude, différents modes de fractionnement utilisant différentes combinaisons d'UF et NFont été testés pour déterminer le meilleur procédé permettant la récupération du maximum de fractions peptidiques intéressantes. L'originalité de ce travail de thèse réside d'une part, dans l'enrichissement de l'hydrolysat des co-produit de thon en composés valorisables comme les acides aminés essentiels ainsi que les peptides dotés de valeur ajoutée et d'autre part, la mise en place d'un procédé de fractionnement pour la récupération des différentes fractions afin de mettre en évidence la conception d'un bioréacteurs enzymatique couplé à la technique membranaire
This work is performed in the framework of up-grading of tuna by-products generated from processing and conditioning industries. The enzymatic hydrolysis combined with membrane separation processes in order to obtain the fraction of interest peptides and amino acids was studied. The optimal conditions during enzymatic hydrolysis were determined using the methodology of design of experiments in order to enrich the soluble phase in small peptides with interesting biological activities. The fractionation by Ultrafiltration and Nanofiltration following a suitable combination was studied. For this, firstly, a small-scale fractionation was performed with membranes of different cut-off and different natures (organic and inorganic) to select the best membrane processes combination and to optimize the used conditions. Then, a validation study of the fractionation using the hydrolysate of tuna by-products produced during was performed. In this study, different modes of fractionation combination of concentration and diafiltration steps were tested to determine the best method for the recovery of large quantities of interesting peptide fractions. The originality of this PhD work is the enrichment of the tuna by-products hydrolysate with valuable compounds such as essential amino acids and peptides with a high biological activity

Les charbons actifs sont des matières carbonées ayant subi un traitement chimique et/ou physique spécifique leur conférant une porosité très développée, et par conséquent un certain pouvoir adsorbant. Le modèle industriel de production de charbons actifs passe nécessairement par une phase dite d'activation qui demande un investissement lourd engendré non seulement par la complexité des installations mais aussi par la spécificité des procédés. L’étude consiste à utiliser des matières premières peu onéreuses (résidus d'exploitations agricoles, taillis à courte rotation) pour la production de charbons ayant des propriétés requises pour une application en traitement d'eau usée et cela sans recours aux procédés d'activation. Afin de palier à une moindre efficacité par rapport aux charbons actifs commerciaux et dans un souci de rendre la filière bien plus attractive, la faisabilité de la dégradation thermique des polluants, associée à celle d'une récupération de l'énergie des charbons ont été étudiées. Des charbons végétaux sont produits par pyrolyse conventionnelle simple. Une étude de l'influence des paramètres de traitement a été réalisée, en vue d'une maximisation de la capacité des produits à adsorber des polluants aqueux. Le pouvoir adsorbant de ces matières carbonées activées (MCA) obtenues, est caractérisé par la surface spécifique et les indices (d'adsorption) d'iode et de bleu de méthylène. Des tests d'abattement de polluants modèles ou réels ont permis d'estimer les performances des MCA en dépollution d'effluents réels. Les résultats obtenus montrent que les charbons de bois, produits par pyrolyse conventionnelle ont des performances approximativement moitié de celles des charbons actifs commerciaux destinés au traitement en milieu aqueux. La co-valorisation par combustion des MCA consiste à incinérer les polluants pièges via un mélange tri-phasique solide/liquide/gaz (mousse chargée en charbon pollué). L'énergie ainsi générée peut être utilisée à d'autres fins. Les essais réalisés dans ce sens ont permis d'atteindre des niveaux élevés de solide dans la mousse et une destruction quasi-totale des polluants adsorbés. Les approches économiques réalisées à partir d'étude de cas réels, aussi bien pour la production que pour l'utilisation des MCA (en dépollution et génération d'énergie), affichent des résultats prometteurs.

Les co-produits de la mer représentent des ressources biologiques valorisables pouvant générer différentes molécules d’intérêts nutritionnels et biologiques. L’objectif de ce travail est d’étudier les potentiels alimentaires des hydrolysats de têtes de crevette d'élevage et de pêche de Madagascar. Ainsi, 4 enzymes actives à pH extrême ont été testées : Pepsine, Novozym 37020, Protex 6L et Delvolase. La Pepsine s'est avérée être la plus appropriée, conduisant à la production de peptides de petite taille avec un poids moléculaire inférieur à 1 000 Da et l’amélioration du profil en acides aminés, favorisant la qualité nutritionnelle. L’hydrolyse pepsique a été optimisée par la condition de pH libre ou maintenu durant l’hydrolyse, et l’inactivation par la chaleur ou par le pH. L'introduction dans l'alimentation avicole traditionnelle malgache des hydrolysats obtenus a conduit à l'amélioration de la production, avec un gain de poids des poulets pouvant aller jusqu'à 2,3 fois supérieur aux témoins. Des activités antimicrobiennes sur de microorganismes pathogènes aquacoles et alimentaires ont été identifiées. L’hydrolyse pepsique pendant 2 heures à pH maintenu a été la plus efficace dans ces 2 domaines d'application. Elle a été aussi la plus favorable pour l’extraction de la chitine en produisant les résidus de carapaces les moins chargés en matières minérales et en protéines. Ces résultats suggèrent que l’hydrolyse enzymatique constitue une méthode efficace pour l’amélioration de la qualité nutritionnelle des têtes de crevette d’élevage et de pêche de Madagascar et la génération de substance à activité antimicrobienne, tout en favorisant l’extraction de la chitine
Marine by-products represent valuable biological resources able to generate molecules with biological and nutritional interests. The objective of the present study is to investigate nutritional potentials of hydrolysates from fished and farmed shrimp heads from Madagascar. Thus, 4 enzymes operational at extreme pH conditions were screened: Pepsin, Novozym 37020, Protex 6L and Delvolase. Pepsine was the most efficient enzyme conducing to the production of small-sized peptides with molecular weight inferior to 1 000 Da and the amelioration of amino acids profile, promoting the nutritional quality. Then, peptic hydrolysis was optimized by using different pH conditions and different enzyme inactivations. Introduction of resulting hydrolysates into traditional malagasy poultry feeding ameliorated the production, with weight gains 2,3 times higher. Some hydrolysates presented also growth inhibition activity again fishes pathogenic and food microorganisms. Two hours peptic hydrolysis at maintained pH seemed to be the most efficient condition in the 2 fields studied. It was also the most effective for chitin extraction by producing the poorest mineral and protein containing exoskeleton resides. Those results suggest the efficiency of enzymatic hydrolysis of shrimp heads from Madagascar to ameliorate their nutritional quality, while allowing partially chitin extraction

Les peintures naturelles, plus écologiques et plus saines, constituent une alternative intéressante aux peintures solvantées pour certaines applications. Les peintures naturelles de la gamme Natura,développée par la société DERIVERY, sont constituées d’un liant à base d’huile végétale mise en émulsion dans l’eau et répondent aux critères du label PURE. Afin de développer une nouvelle gamme de peintures écoconçues adaptées notamment au marché de l'Outre-Mer, de nouvelles sources locales d’approvisionnement en huile végétale tropicale sont nécessaires. Un biocide naturel est également recherché pour remplacer les biocides synthétiques actuellement utilisés dans les peintures en émulsion. Pour répondre à ces objectifs de sélection de nouveaux ingrédients naturels, les matières premières identifiées sont des co-produits issus de l’industrie agroalimentaire réunionnaise, notamment ceux en provenance de la production de jus des fruits de la passion et du goyavier rouge. Ces co-produits, ou ces écarts de production, sont composés de graines, de pulpes résiduelles et de peaux, non ou peu valorisés actuellement. Les travaux réalisés ont montré la faisabilité technique de procédés d'extraction d’ingrédients multifonctionnels limitant les impacts environnementaux. Ainsi, en fonction de la nature du co-produit, les extractions d’huile des graines ont été réalisées par pression à froid, par macération éthanolique et par fluide supercritique (SC-CO2) et, pour les pulpes et peaux, des extraits aqueux et éthanoliques ont été étudiés. Les huiles des graines de fruit de la passion et de goyavier rouge ont des compositions en acides gras les classant comme huiles semi-siccatives, avec plus de 70 % d’acide linoléique. L’huile de fruit de la passion est riche en caroténoïdes agissant pour une meilleure conservation. L’huile de goyavier comporte une teneur élevée en stérols végétaux, intéressants pour la formulation de peinture grâce à leurs propriétés émulsifiantes. Les fractions obtenues à partir des pulpes de ces deux fruits tropicaux présentent des teneurs élevées en polyphénols associées à des activités antioxydantes notables, en particulier pour le goyavier rouge. Les extraits éthanoliques montrent également une activité antimicrobienne vis-à-vis de plusieurs souches bactériennes et d’une souche fongique. Deux autres procédés alternatifs d’extraction basés sur une activation thermo-mécanique ont été mis en œuvre à partir du fruit de la passion, en accord avec une démarche de bioraffinerie. Ces procédés permettent de réaliser simultanément une étape d'extraction et de pré-formulation d’émulsions, avec une extraction combinée des différentes molécules actives, lipophiles et hydrophiles. Le rôle des polyphénols et des protéines dans la stabilisation des émulsions est mis en évidence par rhéologie et par le suivi cinétique du crémage. Des nouvelles émulsions ont été préparées avec les molécules actives obtenues et évaluées en tant que liants dans la fabrication des peintures naturelles de la gamme Natura. Les résultats ont permis de valider le concept d’utilisation de ces actifs végétaux pour l’écoconception de peintures naturelles dont les propriétés correspondent aux critères souhaités par l’industriel. Les tests microbiologiques réalisés sur les formulations ont montré la capacité des extraits éthanoliques des deux fruits à améliorer la résistance des peintures émulsionnées vis-àvis d’une contamination microbienne
Natural paints, with lower environmental and health impacts, are an interesting alternative to solvent-based paints for some applications. The company Derivery has developed a range ofnatural paints called Natura in agreement with the criteria of the Pure ecological label. The binder of these paints consists of an emulsion based on vegetable oils. In order to develop a new range of eco-designed paints adapted especially to the overseas market, new local sources of tropical vegetable oils are needed. A natural biocide is also sought to replace the synthetic biocides currently used in emulsion paints. To meet these objectives of selecting new natural ingredients, the raw materials identified are co-products from the Reunion food industry, especially the one resulting from the production of passion fruit and red strawberry guava juices. These co-products, or these output gaps, are composed of seeds, pulp and shells, which are currently not valued. In this work, we showed the technical feasibility of processes with limited environmental impacts for the extraction of multifunctional ingredients. Thus, depending on the the co-product nature, the oil extractions were carried out by cold pressing, by maceration in ethanol or by SC-CO2 from the seeds and aqueous or ethanolic extracts of the pulps were studied. Vegetable oils obtained from the seeds of these two fruits have fatty acid compositions classifying them as semi-drying oils, with more than 70% of linoleic acid. Passion fruit oil is rich in carotenoids acting for better preservation. The guava oil has a high content of sterols, with emulsifying properties interesting for the paint formulation. The fractions obtained from the pulps have high levels of polyphenols associated with significant antioxidant activities, especially for the red strawberry guava. The ethanolic extracts of the two fruits also show an antimicrobial activity against several bacterial strains and a fungal strain. Two alternative extraction methods based on a thermo-mechanical activation were implemented from the passion fruit, in accordance with a biorefinery approach. These methods make it possible to simultaneously carry out the extraction and the pre-formulation of emulsion, with a combined extraction of the different hydrophilic and lipophilic molecules. The role of polyphenols and proteins in the emulsions stabilization was assessed by rheological measurements and by kinetic monitoring of creaming. New emulsions were prepared with the active molecules obtained and were tested as natural paint binders. The properties of the obtained formulations correspond to the industrial specifications thus validating the use of these new ingredients for the eco-design of natural paints. The microbiological tests carried out on the formulations showed the ability of the ethanolic extracts of both fruits to improve the resistance of the emulsified paints against microbial contamination

À l’heure où l’intégration des enjeux environnementaux dans le développement de procédés éco-efficients joue un rôle essentiel dans le moteur de l’innovation responsable, la chimie verte est devenue l’un des sujets de préoccupation majeure. Ainsi, le développement de nouveaux procédés éco-respectueux pour la production d’ingrédients naturels issus de matières premières végétales renouvelables est devenu une démarche incontournable dans le modèle de recherche. L’objectif de cette thèse a consisté au développement d’une stratégie d’éco-valorisation innovante employant les fluides sub/supercritiques pour l’extraction, la caractérisation, la production et l’imprégnation sur support cosmétique de produits naturels d’origine végétale. Pour cela, nous avons utilisé comme modèle végétal : les graines oléagineuses de la plante Kniphofia uvaria, sélectionnée pour des applications cosmétiques grâce à ses propriétés bioactives antioxydantes et anti-âge. Dans un premier temps, le développement de méthodes complémentaires en SFC ainsi que le développement du couplage SFC-MS a été réalisé à l’aide de la source APCI afin d’identifier les molécules responsables des activités bioactives des graines de Kniphofia uvaria. Ainsi, le développement d’un système hybride (U)HPLC/SFC-HRMS a été réalisé afin de mettre en place ce couplage. Des optimisations en termes de proportion et nature de solvant make-up ainsi qu’un travail au niveau des paramètres SFC et MS ont été faits afin de d’améliorer la sensibilité et la spécificité des analyses lipidiques. Dans un second temps, nous nous sommes attachés au développement d’une stratégie d’enrichissement en composés bioactifs à l’aide des méthodes : SFE et CPC. Ainsi, en SFE, des optimisations en termes de température, pression, nature/proportions de co-solvant dans le fluide ont été réalisées alors qu’en CPC, des optimisations au niveau de l’injection ont été faites. Des conditions optimales pour le fractionnement sélectif des anthraquinones et des triglycérides ont été déterminées en SFE et CPC. Dans un dernier temps, ce travail a consisté à développer un couplage en-ligne pour extraire et imprégner sélectivement sur silice cosmétique : les anthraquinones. Le développement et l’optimisation de ce procédé en-ligne ont été réalisés à l’échelle du laboratoire et ont démontré la faisabilité de ce couplage ainsi qu’un intérêt certain pour l’obtention de produits naturels sous une première forme galénique, destinée à une future incorporation dans la formulation de cosmétiques
Nowadays, green chemistry is a great challenge. It seeks innovation in the development of eco-efficient processes. The production of natural products from renewable materials by these new environmentally friendly processes is more and more used. The aim of this Ph.D thesis is to develop an eco-valuation strategy to extract, characterize, produce and impregnate natural products onto a cosmetic support using sub/supercritical fluids. Consequently, we used oleaginous plant seeds from Kniphofia uvaria as a plant model, which was selected for its interesting cosmetic properties such as antioxidant or anti-ageing. Firstly, the SFC-MS hyphenation with the APCI as an ionization source was developed to screen bioactive molecules; responsible of cosmetic properties. This coupling was performed by the hybrid combination of (U)HPLC/SFC-HRMS. Various optimizations in terms of the solvent make-up (nature and proportion), modulation with SFC and MS parameters were carried out in order to improve sensitivity and selectivity of lipid analysis. Secondly, an enrichment strategy to concentrate bioactive compounds in the final extract was developed by SFE and CPC. Thus, in SFE, experimental parameters (temperature, pressure, nature/proportion of the modifier in the CO2 fluid) were optimized while in CPC, the injection optimization was realized. Methods for the selective fractionation of anthraquinones and triglycerides were obtained in CPC and SFE. Finally, an on-line sub/supercritical extraction-impregnation process was developed to extract and for simultaneously impregnating anthraquinones onto a cosmetic silica. Development and optimization of this process was realized on a laboratory scale. Consequently, this study demonstrated the feasibility of this concept and it presents a great interest to provide natural products as a galenic form, which could be used in the cosmetic formulation

L’acide alginique et les alginates sont des polysaccharides biosourcés, dont la biocompatibilité, la biodégradabilité et la non-toxicité en font des matières premières largement utilisées dans le domaine médical.La présente étude s’est attachée à la valorisation et à l’analyse des performances fonctionnelles de l’acide alginique pour un usage pharmaceutique comme excipient de nouvel intérêt dans la formulation des comprimés pharmaceutiques et notamment ceux élaborés par le procédé de compression directe.Quatre axes de recherche ont guidé le déroulement de ce travail :1- L’étude de l’acide alginique en compression, en s’intéressant, d’abord au comportement propre de cette matière première lorsqu’elle est soumise à contrainte, ensuite en l’associant de façon binaire aux principaux excipients technologiques liants/diluants présents dans toute formulation de comprimé pharmaceutique et disponibles sur le marché.2- L’identification des relations structure-fonctionnalité de l’acide alginique dans la formulation de comprimés.3- Le développement d’un nouvel excipient co-processé à base d’acide alginique, pouvant présenter les caractéristiques et les performances d’un excipient dit « pour compression directe ».4- L’investigation des performances technologiques et biopharmaceutiques de ce nouveau matériau composite, en l’associant à des principes actifs modèles.Les différents résultats obtenus à travers cette étude montrent l’intérêt de l’acide alginique en tant qu’excipient de compression et mettent en évidence le lien entre les fonctionnalités et les propriétés physico-chimiques de ce polymère. Ils présentent également les différents phénomènes qui régissent le comportement mécanique de la poudre d’acide alginique en compression. Le procédé de « co-processing » conçu et développé dans le présent travail, à l’échelle du laboratoire et consistant en la mise en œuvre d’une granulation humide associant l’acide alginique à de la cellulose microcristalline, s’est avéré être une voie d’amélioration des fonctionnalités de l’acide alginique, nous permettant de disposer d’un matériau, dénommé « Cop AA-MCC » exempt de toute modification chimique, répondant ainsi à la définition même d’un excipient co-processé. Les travaux de caractérisation, d’optimisation et de formulation, menés sur ce nouvel excipient, en comparaison à des excipients commerciaux, nous permettent de conclure à son utilisation future comme nouvel excipient performant pour compression directe
Alginic acid and alginates are biosourced polysaccharides, whose biocompatibility, biodegradability and non-toxicity make them raw materials widely used in the medical field.The present study is devoted to the analysis and enhancement of the functional performance of alginic acid for pharmaceutical use as an excipient of new interest, and in particular, its application in the formulation of pharmaceutical tablets produced by direct compression process.Four research axes guided the progress of this work:1- Study of alginic acid in direct compression, by being interested, firstly in the proper behavior of this raw material when it is subjected to stress, then by associating it in a binary way with the main technological fillers/binders present in any pharmaceutical tablet formulation and available on the market.2- Identification of structure-functionality relationships of alginic acid in the formulation of tablets.3- Development of a new co-processed excipient based on alginic acid, which potentially owns the characteristics and performance of an excipient "for direct compression".4- Investigation of the technological and biopharmaceutical performance of this new composite material, by associating it with model active ingredients.The different results obtained through this study show the interest of alginic acid as a compression excipient and highlight the link between the functionalities and the physico-chemical properties of this polymer. They also present the different phenomena that govern the mechanical behavior of alginic acid powder in direct compression. The “co-processing” method designed and developed in this work, on a laboratory scale, and consisting on the association of alginic acid with microcrystalline cellulose by wet granulation, has successfully enhanced the functionality of alginic acid, yielding a material called "Cop AA-MCC" free of any chemical modification. Characterization, optimization and formulation work, carried out on this new co-processed excipient, in comparison to commercial excipients, revealed the importance of its use as a new high-performance excipient for direct compression

Les écorces, co-produit de la filière bois, sont valorisées chimiquement. De nature lignocellulosique, elles sont utilisées comme matrice échangeuse d'ions. Les capacités d'adsorption du Cr3+, CU2+, Ni2+, Pb2+, Zn2+ par les écorces brutes sont tout d'abord caractérisées. Les isothermes d'adsorption et leur traduction par le modèle de Langmuir conduisent aux valeurs de qmax (capacité d'adsorption maximale en cations métalliques) et de b (constante de Langmuir). Ces dernières sont liées aux caractéristiques physico-chimiques des cations (polarisabilité, hydratation, configuration électronique) et des écorces (fonctions phénolique des phénols totaux et carboxylique des hémicelluloses et pectines). La composition chimique des écorces de châtaignier, chêne, douglas, épicéa, pin sylvestre explique la nature de l'interaction entre les cations métalliques et les écorces. Les écorces les plus riches en fonction carboxylique privilégient l'interaction électrostatique (qmax faible et b fort) et les plus riches en fonction phénolique la formation de chélate (qmax fort et b faible). Les écorces sont ensuite modifiées chimiquement afin d'améliorer leur capacité d'adsorption du Pb2+. Leurs polysaccharides constitutifs sont soumis à une fonctionnalisation aldéhyde par oxydation periodique. Les fonctions aldéhyde sont oxydées par le chlorite de sodium ou bien subissent une amination réductrice par l'acide aspartique, l'asparagine, l'acide sulfamique ou l'acide diaminostilbène disulfonique. Les écorces modifiées sont caractérisées par spectroscopie infrarouge et pH métrie. Leur comportement pour le Pb2+ montre une élévation sensible des valeurs de qmax et de b ce qui est expliqué par la théorie "Hard and Soft Acid and Base" de Pearson. L'amination réductrice par l'acide diaminostilbène disulfonique est intéressante par l'évolution des paramètres de Langmuir et son rendement de réaction. Elle contribue à stabiliser la matrice des écorces par réticulation de la matière organique.

L'objectif de la thèse est de mettre au point des procédés d'hydrolyse de co-produits des industries de transformation de la crevette, de caractériser les molécules dotées de propriétés antioxydantes et antiradicalaires, et de renforcer ces activités biologiques par une glycation des hydrolysats. Les conditions d'hydrolyse (pH 9. 7, 66°C) en présence d'Alcalase 2. 4L, permettant d'obtenir l'activité antiradicalaire (piégeage du DPPH°) la plus élevée, suivies d'une traitement thermique agissent comme un hydrolyse chimique et favorisent la libération de composés possédant une activité antiradicalaire. Néanmoins, l'augmentation de l'activité antioxydante (test au -carotène) lors de l'hydrolyse est obtenue grâce à l'action de l'Alcalase 2. 4 L. Deux composés de nature polyaromatique possédant les activités antiradicalaires les plus importantes ont été partiellement caractérisées. Ces composés appartiendraient à la cuticule des carapaces de crevettes, où ils sont bloqués entre les chaînes chitine-protéines. Par ailleurs, nous avons défini les conditions de glycation à température modérée (55°C, 30 mg/ml de ribose, pH 6. 5, 0. 5 M tampon phosphate) qui favorisent la formation des Produits de la Réaction de Maillard (PRM) dotés d'une activité antiradicalaire. Après 17 heures d'incubation l'activité antiradicalaire est multiplié par un facteur 25, l'activité antioxydante est améliorée de plus de 3 fois et l'activité de piégeage de radical superoxyde est augmentée de 70%. L'activité antiradicalaire des PRM est liée à l'apparition de composés intermédiaires < à 1 kDa (principalement le 4-hydroxy-5-methyl-3(2)-furanone, un important exhausteur du goût) et de composés fluorescents >1 kDa. L'absence de cytotoxicité des PRM pour de concentrations inférieures à 1000 µg/mL a été vérifié. Ce travail de thèse ouvre des perspectives nouvelles dans la valorisation des co-produits de la pêche, tant en nutrition animale qu'en diététique humaine ou nutraceutique
The objective of this work was to carry out the process of hydrolysis of shrimp by-product, to characterise molecules with antiradical and antioxidant properties, and to increase these activities by the glycation of hydrolysates. The conditions of hydrolysis by Alcalase 2. 4L, in order to obtain the highest antiradical activity, were defined. The experimental conditions (pH 9. 7, 66°C) and the heating treatment (20 min in boiling water) produce a chemical hydrolysis and favour the liberation of the compounds with antiradical activity. The increase in antioxidant activity ( -carotene test) in the hydrolysate was obtained in the presence of the Alcalase 2. 4 L. The fraction with the highest antiradical activity was inferior to 5 kDa; in this fraction, two aromatic compounds with the highest antiradical activity were partially characterised. We have defined the conditions of glycation at moderate temperature (55°C, 30 mg/ml of ribose, pH 6. 5, 0. 5 M phosphate buffer), which favours the formation of the Maillard Reaction Products (MRP) with the antiradical activity. After 17 hrs' heating, the antiradical activity of the shrimp by-product hydrolysate was multiplied by 25, the antioxidant activity was increased 3 times and the antiradical scavenging activity of superoxyde radical was enhanced in 70%. The antiradical activity of MRP was function of the evolution of the intermediate compounds < 1 kDa (principally, the 4-hydroxy-5-methyl-3(2)-furanone, an important flavour compound), and fluorescent compounds > 1 kDa. The MRP do not exhibit cytotoxic effects at concentrations < 1000 µg/mL. These antioxidant/antiradical fractions may represent a viable alternative to current shrimp by-product upgrading

Ce travail s'inscrit dans le cadre de la valorisation des co-produits issus des industries de transformation de la seiche Sepia officinalis. Il porte sur la mise en œuvre de l'hydrolyse enzymatique et des procédés de séparation membranaires en vue d'obtenir des composés d'intérêt comme les peptides et les lipides. Les techniques utilisées dans cette étude font partie des « technologies propres », visant une dépense énergétique et un investissement modérés. Les hydrolyses ont été menées en deux étapes, une première pour identifier l'efficacité des enzymes sur les matrices visées et cibler le domaine d'étude. Une fois l'enzyme choisie, la seconde étape a porté sur la détermination des conditions optimales d'hydrolyse par plan d'expériences avec pour objectif l'enrichissement de la phase soluble en peptides de petite taille et l'obtention d'une activité antimicrobienne. Le fractionnement par la charge sur des colonnes échangeuses d'ions nous a permis de déterminer la nature ionique des peptides antimicrobiens. Le fractionnement par la taille par ultrafiltration a été utilisé comme un deuxième levier pour agir (i) sur la distribution de la taille des peptides et (ii) sur le niveau d'activité des hydrolysats. Tout d'abord, un fractionnement à petite échelle a été réalisé avec des membranes en polyethersulfone et en cellulose régénérée à différents seuils de coupure allant de 1000 à 100 000 Da de manière à déterminer les meilleures conditions séparatives. Ensuite, une méthodologie de « scaling-up » par ultrafiltration de l'hydrolysat protéique sur un pilote pré-industriel a été proposée. L'originalité de ce travail de thèse réside dans (i) l'enrichissement de l'hydrolysat des viscères de seiche en composés valorisables comme les acides aminés essentiels ainsi que la mise en évidence d'une activité antimicrobienne et (ii) en la possibilité de transposer les essais à d'hydrolyse enzymatique et d'ultrafiltration à grande échelle en les intégrant dans un procédé industriel complet
This work is conducted in the framework of cuttlefish Sepia officinalis by-products up-grading from conditioning industries. It concerns the implementation of the enzymatic hydrolysis and the membrane separation processes to obtain valuable compounds such as peptides and lipids. The techniques used in this study belong to « clean technologies », environmentally sound involving moderate investment and low energy consumption. Hydrolysis of cuttlefish viscera had been carried out in two steps. The first one had objective to determine the efficiency of the enzymes on the matrixes investigated as well as the study area. Once the enzyme had been chosen, the second step was to optimize enzymatic hydrolysis using experimental designs, in order to obtain the highest small peptides recoveries the soluble phase and an antimicrobial activity. The fractionation on the protein hydrolysate according to the charge upon ion exchanging columms allowed determining the ionic profile of the antimicrobial peptides. Membrane fractionation (ultrafiltration) was then used as a second lever to act (i) on size distribution of peptides and (ii) on the activity level of the hydrolysates. First, small-scale fractionation was carried out on polyethersulfone and regenerated cellulose membranes with molecular weight cut-offs ranging from 1000 to 100 000 Da. Then, an scaling-up methodology was investigated by ultrafiltration of the hydrolysate on a pre-industrial pilot plant. The originality of this PhD work is (i) the enrichement of cuttlefish viscera hydrolysates with valuable compounds such as essential amino acids and the enhancement of the antimicrobial activity and (ii) the possibility to up-scale enzymatic hydrolysis and ultrafiltration integrating them in the conception of a complete industrial process

L’OBJECTIF DE CE TRAVAIL EST DE VALORISER LES CO-PRODUITS DE SARDINE (SARDINA PILCHARDUS) PAR LA MISE EN ŒUVRE DE TECHNIQUES DOUCES AVEC UN INVESTISSEMENT ET UNE DEPENSE ENERGETIQUE MODERES AFIN D’OBTENIR DES COMPOSES D’INTERET MAJEUR. LES TECHNIQUES D’HYDROLYSE ENZYMATIQUE ET DE SEPARATION MEMBRANAIRE ONT ETE CHOISIES POUR CETTE ETUDE. LES ENZYMES RETENUES POUR CETTE ETUDE ONT TOUT D’ABORD ETE ETALONNEES DE FAÇON A DETERMINER LEURS CONDITIONS OPERATOIRES OPTIMALES. LES HYDROLYSES ONT ENSUITE ETE MENEES EN DEUX ETAPES, UNE PREMIERE POUR DETERMINER L’EFFICACITE DES ENZYMES SUR LES MATRICES VISEES ET CIBLER LE DOMAINE D’ETUDE, LA SECONDE ETAPE A QUANT A ELLE PORTE SUR L’OPTIMISATION DE L’HYDROLYSE PAR PLAN D’EXPERIENCES AVEC POUR OBJECTIF D’OBTENIR LA LIBERATION DE LIPIDES LA PLUS IMPORTANTE POSSIBLE EN JOUANT SUR LES PARAMETRES INFLUENTS DE L’HYDROLYSE. UNE FOIS CES CONDITIONS DETERMINEES, LA PHASE SOLUBLE RESULTANT DE L’HYDROLYSE OPTIMISEE A ETE TRAITEE PAR ULTRAFILTRATION AFIN DE SEPARER LES LIPIDES DES PEPTIDES. LES LIPIDES DES CO-PRODUITS DE SARDINE ONT MAJORITAIREMENT ETE RECUPERES DANS LES PHASES LIQUIDES RESULTANTES DE L’HYDROLYSE. LA FRACTION AQUEUSE A DE PLUS MONTRE UNE FORTE TENEUR EN PHOSPHOLIPIDES. LES ACIDES GRAS DE LA FAMILLE DES w3 SONT REPRESENTE A HAUTEUR DE 20% DANS CES FRACTIONS. CONCERNANT LES MATRICES DIFFICILES A BROYER, L’EXTRACTION DES LIPIDES A ETE AMELIOREE EN REALISANT UNE HYDROLYSE ENZYMATIQUE PAR RAPPORT A UNE EXTRACTION CLASSIQUE. LE TRAITEMENT PAR ULTRAFILTRATION DE LA PHASE SOLUBLE A PERMIS, APRES DETERMINATION DES PARAMETRES OPERATOIRES, DE SEPARER LES FRACTIONS LIPIDIQUES ET PEPTIDIQUES EN CONCENTRANT LES PHOSPHOLIPIDES DANS LE RETENTAT
THE MAIN GOAL OF THIS WORK WAS TO UP-GRADE SARDINE (SARDINA PILCHARDUS) BY-PRODUCTS USING MILD PROCEDURE, ENVIRONMENTALLY SOUND, IN ORDER TO OBTAIN VALUABLE COMPOUNDS INVOLVING MODERATE INVESTMENT AND LOW ENERGY CONSUMPTION. HYDROLYSIS AND ULTRAFILTRATION TECHNIQUES HAVE BEEN INVESTIGATED. FIRSTLY, SELECTED ENZYMES HAVE BEEN CALIBRATED IN ORDER TO DETERMINE THEIR OPTIMAL CONDITIONS WITH A MODEL SUBSTRATE AND TO PERMIT THE COMPARISON BETWEEN THEM. THEN, HYDROLYSIS ON SARDINE HEAD AND VISCERA HAVE BEEN CARRIED OUT IN TWO STEPS. THE FIRST ONE HAD THE OBJECTIVE TO DETERMINE THE ENZYME EFFICIENCY AND THE STUDY AREA. THE SECOND STEP WAS TO OPTIMISE ENZYMATIC HYDROLYSIS USING EXPERIMENTAL DESIGNS. THE AIM OF THIS SECOND STEP WAS TO OBTAIN THE HIGHEST LIPID RECOVERY IN THE LIQUID FRACTIONS USING THE VARIATION OF THE INFLUENTS HYDROLYSIS PARAMETERS SUCH AS TEMPERATURE, HYDROLYSIS TIME AND ENZYME CONCENTRATION. THE SOLUBLE PHASE OBTAINED AFTER THIS OPTIMISED STEP HAVE BEEN FILTERED USING ULTRAFILTRATION TECHNIQUE IN ORDER TO SEPARATE LIPIDS FROM PEPTIDES. LIPIDS FROM SARDINE BY-PRODUCTS HAVE BEEN MAINLY RECOVERED IN THE LIQUID FRACTIONS OF THE HYDROLYSATES. MOREOVER, AQUEOUS FRACTION HAS SHOWN A HIGH CONTENT OF PHOSPHOLIPIDS. W3 FATTY ACIDS REPRESENT AROUND 20% OF THE TOTAL FATTY ACIDS INTO THOSE FRACTIONS. REGARDING VISCERA, WHICH IS A HARDLY CRUSHING MATRIX, THE LIPID EXTRACTION YIELDS HAVE BEEN IMPROVED USING ENZYMATIC TREATMENT COMPARED TO TRADITIONAL EXTRACTION. THE ULTRAFILTRATION TREATMENT OF THE SOLUBLE PHASE HAS ALLOWED, AFTER THE DETERMINATION OF OPERATING CONDITIONS, TO SEPARATE LIPIDS FROM PEPTIDES AND TO CONCENTRATE THE PHOSPHOLIPIDS IN THE RETENTATE

L'objet des travaux réalisés dans cette thèse concerne la mise en oeuvre d'un éco-liant à base de co-produits industriels : une cendre volante papetière et un laitier moulu, pour la fabrication de mortiers secs. Cet éco-liant a été élaboré pour remplacer partiellement le ciment comme constituant de matériaux traditionnels d'une part, et recycler en grande quantité l'un des deux déchets industriels, la cendre volante papetière tout en intégrant les notions d'économie circulaire et d'éco-conception d'autre part. La littérature fait état de nombreux travaux sur les différents types de cendres et de laitiers mettant en avant les caractéristiques, la minéralogie, la réactivité de ces cendres volantes papetières et des laitiers moulus. Ces deux coproduits avec environ 20% de SiO2 et 50% de CaO (% pondéraux), ont une composition chimique très proche de celle d'un ciment et développent des propriétés pouzzolaniques qui peuvent suppléer celles du ciment. Leur valorisation comme matériau liant est alors envisageable. Une complète connaissance des propriétés physico-chimiques, structurelles et minéralogiques de la cendre volante papetière et du laitier moulu a conduit à une étude exploratoire de formulations. Des mélanges à partir de 72% de cendres volantes papetières et de 28% de laitier moulu ont été étudiés en se référantà la formulation de base d'un mortier pour en optimiser la teneur en eau et le niveau d'énergie de compactage. Un matériel spécifique pour compacter les éprouvettes prismatiques de dimensions 4x4x16cm3 de mortier a été utilisé. L'effet de l'ajout de trois types d'activateurs i.e. chlorure de calciumCaCl2, métasilicate de sodium Na2O3Si et carbonate de sodium Na2CO3, et d'une faible quantité deciment i.e. 5% et 10% a été analysé mettant en relation la résistance mécanique et la microstructure desmélanges. Deux formulations optimales ont fait l'objet d'analyses relatives à la minéralogie, auxrésistances mécaniques à 2, 7 et 28 jours de cure, à la microstructure avec des images MEB,distributions des pores et à la durabilité. Compte-tenu des résultats satisfaisants obtenus, une approcheà l'échelle semi-industrielle de fabrication de blocs 15x15x15 cm3 à partir des deux formulationsretenues a été menée et discutée. Les premiers résultats montrent un grand intérêt pour la fabricationde pavés et de produits dérivés pour l'aménagement de zones piétonnes ou à circulation réduite
The aim of this thesis is the development of an eco-binder based on industrial co-products : a wastepapery ash and a ground granulated blast-furnace slag, for the manufacture of dry mortars. On the one hand,this eco-binder was developed to replace partially cement as a constituent of traditional materials, andon the other hand to recycle in large quantities one of these two industrial wastes ; wastepaper fly ashwith considering all the notions of circular economy and eco-design. From literature, there are numerousand relevant research works on the different types of ash and slag, highlighting the characteristics, themineralogy, the reactivity of the wastepaper fly ash and ground granulated blast-furnace slags in details.These two co-products with about 20 wt.% SiO2 and 50 wt.% CaO have a chemical composition veryclose to that of a cement and develop pozzolanic properties that can replace those of cement. Theirvalorization as a binder material is then possible. A complete knowledge of the physicochemical, structuraland mineralogical properties of wastepaper fly ash and ground granulated blast-furnace slag led to anexploratory study of formulations for dry mortars. The mixtures containing 72 wt.% of wastepaper fly ashand 28 wt.% of ground granulated blast-furnace slag were investigated with reference to the formulationof a standard mortar to optimize the water content and compaction energy level. A specific equipment forcompacting prismatic specimens with dimensions 4x4x16 cm3 was used. The effect of adding three types ofactivators i.e. calcium chloride CaCl2, sodium metasilicate Na2O3Si and sodium carbonate Na2CO3, anda small amount of cement i.e. 5 wt.% and 10 wt.% was analyzed. The relation between mechanical strengthand the microstructure of the mixtures has been detailed and discussed. Two optimal formulations wereimplemented and, mineralogy, mechanical strength at 2, 7 and 28 days of curing, microstructure withSEM images, pore distributions and durability have been considered and analyzed. Taking into accountthe satisfactory results obtained, a semi-industrial approach to manufacture 15x15x15 cm3 blocks fromthe two selected formulations was conducted and discussed. The first results show a great interest in themanufacture of blocks of pavement and derived products for the construction of pedestrian or reducedtraffic areas

Le travail de la thèse s’inscrit dans le cadre de la valorisation enzymatique des produits et des co-produits de la pêche et ce dans l’optique de produire des fonctions et des produits de haute valeur ajoutée. Dans un premier temps, on s’est intéressé à la purification et la caractérisation biochimiques des protéases digestives (trypsine, chymotrypsine et cathepsine D) à partir de l’hépatopancréas de la seiche commune (S. officinalis). Ensuite, nous avons utilisé ces protéases digestives ainsi que d’autres protéases d’origine microbienne dans l’élaboration des hydrolysats protéiques enrichis en peptides bioactifs. 23 nouveaux peptides antihypertensifs ont été identifiés. Également, l’effet antihypertenseur in vivo de certains peptides a été prouvé. Dans un autre volet, on s’est intéressé à l’étude de l’influence de degré d’hydrolyse et le type d’enzyme sur les propriétés fonctionnelles et biologiques dans les hydrolysats protéiques préparés à partir des co-produits (peau et viscères) et le muscle de la seiche commune. Enfin, un procédé enzymatique destiné à l’extraction de la gélatine à partir de la peau de la seiche commune a été développé. L’étude comparative de certaines propriétés fonctionnelles et texturales de la gélatine extraite avec celle d’origine bovine commerciale a été aussi réalisée
The aim of this project was to improve the biotechnological exploitation of marine ressources to obtain value added products for food and nutraceutical applications. First, several digestives proteases (trypsin, chymotrypsin and cathepsin D) from the hepatopancreas of the cuttlefish (Sepia officinalis) were purified and characterized. In the second part, these digestive proteases and other microbial proteases were used to generate protein hydrolysates enriched in bioactive peptides. 23 novel ACE inhibitory peptides were isolated and identified. In addition, the antihypertensive effect in vivo of some peptides was confirmed. The influence of the degree of hydrolysis and enzyme type on functional and bioactive properties of protein hydrolysates from cuttlefish by-products (skin and viscera) and muscle of the same species was studied. Finally, gelatin from the skin of cuttlefish was extracted using protease-aided process. The characteristics, functional and textural properties of this protein were investigated and compared to those ofcommercial bovine gelatin

Au Gabon, la forêt recouvre plus de 85% du territoire soit environ 22 millions d’hectares de forêt ce qui représente un potentiel de plus de 400 millions de m3 de bois exploitables. Pour plus de 400 essences répertoriées exploitables, environ 80 sont exploitées, mais seules 13 font l’objet d’une exploitation à l’échelle industrielle. Le bois massif issu de l’exploitation forestière sous forme de grumes était, jusqu’à 2009, principalement destiné à l’exportation. Cependant depuis cette date, l’Etat Gabonais a décidé de développer son industrie, en imposant aux exploitants forestiers d’effectuer au minimum une première transformation dans le pays.Cette, réforme a conduit à l'augmentation de la transformation locale des grumes, et par conséquent à une hausse de la production de co-produits. Ces derniers représentent environ 50% de la masse initiale des grumes en ce qui concerne le sciage et environ 5% pour le déroulage. Les acteurs de la filière doivent actuellement faire face à une nouvelle problématique : un excès de produits connexes générés par la transformation locale du bois.Cette thèse a ainsi pour objectif général de proposer une démarche permettant de trouver des solutions de valorisation de ces co-produits, dont 85% sont actuellement brulés à ciel ouvert. Les co-produits de la transformation industrielle de l’acajou (Khaya ivorensis A. Chev) du Gabon ont été ainsi étudiés en trois phases. Un premier travail a été réalisé sur la caractérisation physico-chimique des extraits d’écorce, d’aubier et de bois de cœur d’acajou. Nous avons particulièrement travaillé sur les extraits phénoliques, dont les tanins. Ensuite, une voie de valorisation de ces composés a été étudiée : l’élaboration d’un adhésif à base de tanins d’acajou. Enfin, une autre piste de valorisation a été explorée : la mise au point d’un composite bois/plastique avec les co-produits de bois et les déchets issus de bouteilles plastiques.Les résultats des différents travaux effectués ont montré que les tanins d’acajou étaient riches en monomères de fisitinidine et de gallocatéchine. L’absence d’acide gallique sous forme libre a aussi été constatée. Par ailleurs, les colles à base de tanins d’acajou ont montré de bonnes caractéristiques thermiques. Enfin, le composite fabriqué a présenté des propriétés physico-mécaniques intéressantes qui permettent d’envisager une valorisation à plus grande échelle
The Gabon forest covers more than 85% of country, so about 22 million hectares of forest, which represents a potential of more than 400 million m3 of exploitable wood. For more than 400 species listed as exploitable, about 80 are exploitable, but only 13 are exploited on an industrial scale. Solid wood from logging in the form of logs was, until 2009, mainly intended for export. However, since that date, the Gabonese State has decided to develop its industry by requiring loggers to carry out at least a first transformation in the country.This reform has led to an increase in local transformation of logs, and therefore an increase in the production of co-products. The latter represent approximately 50% of initial log mass for sawing and around 5% for peeling. The actors of the sectors thus found themselves with the problem of an excess of products derived from the local processing of wood.General objective of this thesis is to propose an approach that makes it possible to find recovery solutions for these by-products, 85% of which are burnt in the open air.Co-products of the industrial transformation of mahogany (Khaya ivorensis A. Chev) from Gabon were thus studied in three phases. Initial work on the physicochemical characterization of bark, sapwood and heartwood of mahogany extracts has been carried out in general. We have particularly work on phenolic extracts, including tannins. Then, a way of valuing these compounds was studied: development of a tannin-based adhesive with mahogany tannins. Finally, another recovery avenue was explored: development of wood/ plastic composite with wood by-products and waste from plastic bottles.Results of various studies have shown that the mahogany tannins are rich in fisitinidin and gallocatechin monomers. The absence of free form of gallic acid was also noted. In addition, tannin-based adhesives of mahogany have shown good thermal characteristics. Furthermore, the composite has interesting physico-mechanical properties that would allow a possible valorization on a large scale

Ce travail s'inscrit dans la minimisation et la valorisation de résidus agro-industriels de paille et de son sous forme de charbon actif (CA). Après une phase d'optimisation à l'échelle laboratoire permettant la sélection des paramètres d'activation / carbonisation, nous avons pu élaborer des CA performants et avons précisé l'influence des conditions opératoires sur leur structure poreuse. Nous avons utilisé l'ATG pour établir le rôle de l'activant dans le développement de la porosité. Au cours de l'extrapolation de la production à l'échelle pilote, nous avons établi que la présence des gaz de pyrolyse est indispensable à l'obtention de CA performants et montré que le CO2 est directement responsable de la formation de la porosité. Enfin, nous avons établi que la décoloration des sirops de sucres dépend du volume des mésopores compris entre 4 nm et 12 nm. En testant nos CA en captation des pesticides, nous avons montré que le volume microporeux conditionne leur adsorption
The main objective of this work is the valorization and the minimization of agro-industrial byproducts of straw and bran for the manufacture of activated carbon (AC). After a lab-scale optimization allowing the selection of the activation/carbonization parameters, we have produced effective AC and specified the influence of the operating conditions on their porous structure. We used TGA to establish the role of the chemical agent in the development of porosity. While manufactliring AC in a pilot scale furnace, we established that the pyrolysis gases are essential to obtain well-developed porosity AC, and showed that CO2 is directly responsible for the development of porosity. Lastly, we established that sugar decolorization depends on the volume of the mesopores ranging between 4 nm and 12 Dm. By testing our AC in water treatment, we showed that the pesticides adsorption capacities are related to the microporous volume

L’hydrolyse spontanée du NaBH4 en milieu aqueux est une réaction lente nécessitant l’emploi d’un catalyseur pour l’accélérer. Nous présentons ici l’élaboration de catalyseurs Co supporté sur αAl2O3 mis forme de films, plus appropriés pour des applications nécessitant un démarrage/arrêt à la demande de la génération d’H2. Les films sont déposés sur un substrat Cu par dépôt électrophorétique (DEP). Par ailleurs, des catalyseurs Co supporté sur différentes argiles naturelles (Kaolinite, Illite-A et Illite-B) en provenance du Liban ont été élaborés. Le Co a été déposé sur αAl2O3 par six voies différentes : 1. Imprégnation de Co sur film αAl2O3 ; 2. Précipitation de Co sur film αAl2O3; 3. Electrodéposition du Co sur film αAl2O3; 4. Codéposition du Co et de αAl2O3; 5. Codéposition de nanoparticules de Co et de αAl2O3 et 6. DEP de Co-αAl2O3. La voie 6 est la meilleure pour l’élaboration des films 1, 5, 10 et 15 mass.% Co-αAl2O3. Ces films (homogènes) et les catalyseurs Co-αAl2O3 ont été comparés pour leur réactivité et l’étude cinétique a donné des énergies apparentes d’activation identiques: 51.3 et 52.7 kJ mol-1, respectivement.Ensuite, des catalyseurs de 1, 5, 10 et 15 mass.% Co-argile ont été élaborés selon le même procédé que celui de Co-αAl2O3. Ces catalyseurs ont montré une réactivité pour l’hydrolyse du NaBH4, donnant notamment des énergies apparentes d’activation de 58.8, 51.5 et 58.1 kJ mol-1 pour 15 mass.% Co-Kaolinite, (Illite-A) et (Illite-B) respectivement. De plus, des films homogènes de 1, 5, 10 et 15 mass.% Co-Kaolinite ont été déposés avec succès sur Inox par DEP. Cette étude a montré le potentiel de ces argiles naturelles comme supports de catalyseur
NaBH4 hydrolysis reaction is slow in aqueous medium. Therefore, it can be accelerated by addition of a catalyst. In this work, catalytic films of Co supported over αAl2O3 have been synthesized since they are more convenient for applications requiring generation of H2 on demand. Co-αAl2O3 films were deposited on Cu plates by electrophoretic deposition method (EPD). Furthermore, catalysts of Co supported over different types of natural clay (Kaolinite, Illite-A and Illite-B) provided from Lebanon were also synthesized.Co was deposited over αAl2O3 following six routes: 1. αAl2O3 film impregnation; 2. Co precipitation over αAl2O3 film; 3. Co electrodeposition over αAl2O3 film; 4. Coelectrodeposition of Co from CoCl2 and αAl2O3; 5. Coelectrodeposition of Co nanoparticles and αAl2O3 and 6. EPD of Co-αAl2O3. Route 6 was found to be the best one for the fabrication of homogeneous films of 1, 5, 10 and 15 wt.% Co-αAl2O3. A comparative study on the reactivity of Co-αAl2O3 films and powder catalysts was done and the kinetic study gave similar values of the apparent activation energies: 51.3 and 52.7 kJ mol-1, respectively. Moreover, Co was supported over clay with the same method used for Co-αAl2O3. 1, 5, 10 and 15 wt.% Co-clay catalysts were tested for the hydrolysis reaction and the apparent activation energies obtained were as follows: 58.8, 51.5 and 58.1 kJ mol-1 for 15 wt.% Co-Kaolinite, (Illite-A) and (Illite-B) respectively. Homogeneous films of 1, 5, 10 and 15 wt.% Co-Kaolinite were successfully deposited over Inox substrate by EPD. It was concluded from this work that natural clays can be used as potential supports for Co catalysts in the hydrolysis of NaBH4

Les composés lipidiques et protéiques des têtes de saumon (Salmo salar) ont été extraits par un procédé d'hydrolyse enzymatique. Dans la première partie de cette étude, l'extraction enzymatique des hydrolysats protéiques avec l'Alcalase® 2,4 L a été réalisée et l' optimisation du procédé par l'utilisation de la méthode des surfaces de réponse a permis de quantifier l'influence et les interactions des facteurs (pH, température, rapport enzyme / substrat). Par planification expérimentale, des hydrolysats protéiques avec des degrés d' hydrolyse variant de 10,8 % à 17,3 % et des rendements protéiques compris entre 47 % et 71 % ont été obtenus. Les propriétés fonctionnelles des hydrolysats protéiques ont été améliorées. Dans la deuxième partie, l'huile est extraite à un taux de 19,6 %, omparable à la méthode d'extraction par solvant (21,5 %). Les deux types d'huiles ont des caractéristiques physico-chimiques similaires et les acides docosahexaenoique (DHA) et eicosapentenoique (EPA) sont majoritaires parmi les acides gras polyinsaturés. Les culots protéiques contiennent la majorité des phospholipides (55 %) dont la phosphatidylcholine qui représente environ 55 % des phospholipides. Le potentiel de ce procédé d'extraction peut être étendu à d'autres sources d'acide gras polyinsaturés à longue chaîne sensibles à des conditions d'extraction drastiques
A new process for the extraction of lipids and proteins from salmon (Salmo salar) heads was performed by enzymatic treatment. In the first part of this work, proteolysis assisted with Alcalase® 2. 4 L was performed. The use of Response Surface Methodology allowed optimization of temperature, enzyme / substrate ratio and pH leading to various hydrolysates (10. 8 % - 17. 3 % degree of hydrolysis) and protein recovery ranging from 47 % to 71 %. The functional properties of protein hydrolysates were improved. In the second part, the enzymatic extraction of oil yielded 19. 6 % and was comparable to solvent extraction (21. 5 %). The oil fractions resulting from the proteolysis were rich in polyunsaturated fatty acids and their individual fatty acid composition was similar to total lipids extracted by solvent method. Docosahexaenoic acid (DHA) and eicosapentaenoic acid (EPA) constituted predominant fatty acids among total n-3 polyunsaturated fatty acids. The sludge lipids contained most of phospholipids (up to 55 %) with high content of phosphatidylcholine (around 55 % of phospholipids). This process might be extended to any source of long chain polyunsaturated fatty acids, which are sensitive to drastic conditions

Les bienfaits des acides gras oméga-3, essentiellement l’EPA (C20:5n-3) et le DHA (C22:6n-3) sont bien élucidés dans la littérature. Ils jouent en effet, un rôle essentiel dans la prévention de nombreuses maladies neurodégénératives et cardiovasculaires. Ces acides gras polyinsaturés à longue chaîne sont majoritairement retrouvés dans des sources d’origines marines. Dans ce contexte, nous nous sommes intéressés d’une part à l’effet du complexe phospholipopeptidique provenant de l’hydrolyse enzymatique des têtes de saumon, sur l’anxiété et le stress oxydant dans le cadre d’une étude comportementale effectuée sur un modèle murin. D’autre part, nous avons mis en place une approche de double vectorisation, sous formes de nanoémulsions, visant à augmenter la biodisponibilité de deux molécules hydrophobes et bioactives (coenzyme Q10 et curcumine) en utilisant les lipides totaux (phospholipides et triacylglycérols) du complexe phospholipopeptidique riche en EPA et en DHA. Les résultats de ce travail ont montré que le CPLP, sa fraction lipidique et peptidique ont un effet anxiolytique à une dose de 600 mg de CPLP/jour pendant 14 jours de traitement. Il a également été démontré dans cette étude que l’hydrolysat peptidique du CPLP diminue significativement, à double dose, le stress oxydant en baissant le niveau endogène des espèces réactives de l’oxygène (ROS) dans les neurones. D’autre part, pour une utilisation thérapeutique, la biodisponibilité du CoQ10 vectorisé à forte dose est améliorée jusqu’à 38 fois par la formulation huileuse composée de lipides polaires du CPLP. Concernant la supplémentation classique en CoQ10 en tant que complément alimentaire, la formulation émulsionnée présente une meilleure disponibilité à dose aigüe, avec une concentration plasmatique deux fois plus élevée que la formulation de référence. Malgré une activité anticancéreuse reconnue pour la curcumine, sa faible solubilité diminue sa biodisponibilité et limite de ce fait son utilisation. La formulation nanoémulsionnée de curcumine contribue à inhiber la prolifération de cellules cancéreuses (MCF7)
The benefits of omega 3 fatty acids, mainly EPA (C20:5n-3) and DHA (C22:6n-3) are well understood in the literature. They indeed play an essential role in the prevention of many neurodegenerative and cardiovascular diseases. These polyunsaturated fatty acids are mostly found in marine sources. In this context, we were interested on the effects of phospholipopeptidic complex from the enzymatic hydrolysis of salmon heads on anxiety and oxidative stress using a behavioural study (mouse model). On the other hand, we have developed a double vectorization operating nanoemulsions, to increase the bioavailability of two hydrophobic and bioactive molecules (conenzyme Q10 and curcumine) by total lipids (phospholipids and triacylglycerols) from the phospholipopeptidic complex rich in EPA and DHA. The results of this study showed that the CPLP, its lipid and peptide fractions have an anxiolytic effect at a dose of 600 mg of CPLP / day for 14 days of treatment. It was also demonstrated that the peptide’s hydrolyzate ingested at double dose decreases significantly the oxidative stress by lowering the endogenous level of reactive oxygen species (ROS) in neurons. For therapeutic uses, the bioavailability of CoQ10 increased up to 38 times compared to referential formulation when verctorized at high dose in the oily formulation composed of CPLP’s total lipids. Regarding conventional CoQ10 supplementation as a dietary supplement, the emulsified formulation has a better availability at single dose, with plasma concentrations two times higher than the reference formulation. Although the anti-cancer activity of curcumine is highlighted, its low solubility and hence its low bioavailability, are factors limiting its use. The formulation of nanoemulsified curcumine allows a significant reduction in the proliferation of cancer cells (MCF7)

L'objectif général de cette thèse est de transformer les déchets ultimes et dangereux contenant des métaux lourds, en matières minérales chimiquement stables. L'augmentation de la production des ordures ménagères (OM) est un problème qui concerne et préoccupe le monde entier. Parmi les différentes méthodes de traitement des déchets municipaux, l'incinération est une technologie qui peut fournir une solution efficace et respectueuse pour l'environnement. Le problème de ce traitement est la production de REFIOM. Les REFIOM peuvent contenir de grandes quantités de composés métalliques toxiques et est considéré comme un déchet dangereux ce qui oblige à les mettre en décharges classées. Trois types de matériaux pour l'immobilisation du plomb et du cadmium ont été étudiés : les vitrocéramiques, les céramiques frittées et les géopolymères. Nous sommes parvenus à synthétiser une base de vitrocéramique à partir de cendres incinérées purs et nous avons diminué sa volatilisation lors de sa production. Des résultats prometteurs ont été obtenus pour la vitrocéramique Ca-Mg-Si-O qui a incorporé durablement une quantité élevée de cadmium dans les structures cristallines et le plomb dans la structure amorphe. La phase cristalline est plus résistante à l'attaque acide en raison de son incorporation dans une matrice vitreuse qui génère une double protection. Ses travaux ouvrent la possibilité de créer cette matrice en ajoutant des oxydes commerciaux aux résidus d'incinération. Nous avons étudié la céramique frittée à base du système Ba-Mg-Ti-O. Nous avons obtenu les trois phases minérales présentées dans la céramique SYNROC (hollandite, pérovskite et rutile) où le cadmium substitue le magnésium tandis que le plomb a occupé le site appartenant au baryum. La céramique frittée est satisfaisante en termes d'immobilisation des métaux lourds avec de bonnes propriétés physiques. Pour produire des géopolymères résistants à partir de REFIOM, il est avantageux d'utiliser un rapport L/S = 1,2 et de les sécher à température ambiante. Il a été observé que le frittage influence le taux de réorganisation structurelle avec l'apparition de la phase sodalite ( Na4Si3Al3O12Cl), qui se compose de tunnels où les métaux lourds peuvent être incorporés. Le plomb et le cadmium restent largement en dessous de la limite des normes TCLP. Le traitement thermique à plus de 500°C augmente la densité de l'échantillon. Lorsque les REFIOM sont mélangés avec d'autres types de déchets tels que des MIOM ou du calcin, il est possible d'augmenter la résistance chimique et mécanique. Nous avons conclu que les trois matrices de stockages étudiées offrent de bonne perspective pour l'immobilisation du plomb et du cadmium
The overall objective of this thesis is to transform ultimate and hazardous waste containing heavy metals, into chemically stable mineral materials. The increasing municipal solid waste (MSW) generation is a problem ranging to global concern. Among various MSW treatment methods, incineration is a technology, which may provide an efficient and environmental friendly solution. Problem of this treatment is the production of fly ash. Fly ash may contain large amounts of toxic metal compounds and is considered as hazardous waste with obligation of final disposal into specialized landfills. Three types of materials for immobilization of lead and cadmium have been investigated: glass ceramics, sintered ceramics and geopolymers. We manage to synthetize a glass-ceramic based purely on the incinerated ashes and to decrease the volatilization during its production. Promising results have been obtained for Ca-Mg-Si-O bearing glass-ceramic with high sustainable incorporation of cadmium into crystalline structures and lead into an amorphous structure. Crystalline structure was evaluated being more resistant against acid attack because of its embedding into a glass matrix that generates a double protection. The future research should be done on possibility obtaining this phase by addition of commercial oxides into fly ash. Sintered ceramic investigated was based on Ba-Mg-Ti-O system. We obtained three mineral phases presented in SYNROC (hollandite, perovskite and rutile) where cadmium substituted the site of magnesium while lead occupied the site belonging to barium. The sintered ceramic is satisfactory in terms of toxic elements incorporation and of chemical and mechanical resistance. For production of resistant geopolymer from fly ashes, it is favorable to use ratio L/S =1.2 and drying at room temperature. It was observed that sintering affects the rate of structural reorganization with apparition of sodalite phase (Na4Si3Al3O12Cl), which consists of tunnels where heavy metals can be incorporated. Lead and cadmium stay mainly below the limit of TCLP standards. The heat treatment over 500°C increases density of the sample. When fly ash mixed with other types of waste such as bottom ash or waste glass powder, it is possible to obtain a more resistant. It was found that all three matrices are a good prospect for a stabilization technique with respect to the major pollutants lead (Pb) and cadmium (Cd)

Ce travail a porté sur l'extraction de substances naturelles de sous-produits de la vigne en mettant en œuvre des procédés "verts" tels que l'extraction par eau sous-critique et la purification par filtration membranaire. Ces procédés représentent une alternative à l'extraction par solvant, traditionnellement utilisée dans la production de substances bio-sourcées. La majeure partie de cette étude a été menée sur des marcs de raisin de cépages variés, l'extraction a été optimisée et comparée sur la base du rendement, de la composition chimique et de l'activité antioxydante des extraits obtenus. De tous les cépages testés, les extraits de Dunkelfelder ont présenté l'activité antioxydante la plus élevée et la concentration en familles de molécules polyphénoliques la plus importante. En outre, ce marc de raisin de Dunkelfelder a été utilisé comme modèle afin d'optimiser les différents paramètres du procédé tels que la température, la pression et le temps de séjour hydraulique. Après la phase d'extraction par eau sous-critique, les extraits obtenus se sont révélés riches en de nombreuses familles de molécules. Ainsi, une étape de purification des composés cibles avant usage industriel s'est révélée indispensable. Le couplage de l'extraction par eau sous-critique avec des procédés membranaires représente une solution innovante pour la purification de ces extraits. Des essais de filtration tangentielle de l'extrait ont été menés avec onze membranes d'ultrafiltration (100 kDa à 2 kDa) et neuf membranes de nanofiltration (1000 Da à 150 Da). Le suivi du procédé s’est appuyé sur une détermination des paramètres opératoires optimisés et sur la détermination des coefficients de rétention des différentes familles des macro et micromolécules. Les résultats obtenus ont démontré que l'utilisation des technologies membranaires pourrait dans le futur, constituer une innovation technologique pour la purification des composés bio-actifs
This work has dealt with extraction of natural substances from winery by-products using "green" processes such as extraction by subcritical water and purification by membrane processes. These processes are an alternative to solvent extraction traditionally used in the natural products industry. Main part of the work was done on different grape pomace, extraction was optimized and compared in terms of yield, chemical composition, and antioxidant activity of extracts. Dunkelfelder extracts exhibited the strongest antioxidant activity and comparison of chemical compositions of the different extracts indicated. Furthermore this Dunkelfelder grape pomace was used as model in order to optimize the different process parameters such as temperature, pressure and hydraulic retention time. After the subcritical water extraction, extracts produced were found to be rich in several families of molecules. An essential purification step of target compounds prior to industrial use was indispensable. Coupling the subcritical water with membrane processes offers an innovative solution for the purification of these extracts. Thereby, the extract was assayed in a cross-flow apparatus against eleven membranes of ultrafiltration (100 to 2 kDa) and nine membranes of nanofiltration (1000 to 150 Da). The monitoring of the process was carried out by determining performance parameters and retention coefficients of different families of macro and micromolecules. The results obtained have demonstrated that the use of membrane technologies could bring innovative changes in the recovery of bioactive compounds for future industries

L'objectif principal de cette thèse est de concevoir un matériau d'emballage biosourcé et biodégradable adapté au conditionnement de frites surgelées en utilisant les sous-produits de leur fabrication. Deux stratégies ont été étudiées. La première stratégie consistait à fabriquer des mélanges de polymères à base de poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalérate) (PHBV), qui peuvent être obtenus par fermentation de sous-produits. Les mélanges PHBV-poly(butylène succinate -co-adipate) (PBSA) ont été conçus dans le but d'améliorer sa mise en oeuvre ainsi que d'augmenter la ductilité du PHBV. Les deux polymères étant immiscibles, la compatibilité interfaciale devait être optimisée. La compatibilisation réactive à l'aide de peroxyde de dicumyle (DCP) a été couronnée de succès et a permis la fabrication de films PHBV/PBSA par extrusion-soufflage à l'échelle du laboratoire. L'effet du DCP sur les propriétés morphologiques, thermiques, mécaniques et rhéologiques a été évalué dans le but d'optimiser la composition du mélange à l'échelle laboratoire. Pour améliorer les propriétés mécaniques des films, le plastifiant acétyl tri-butyl citrate (ATBC) a été utilisé. L'amélioration de la résistance à la fusion et de la viscosité élongationnelle des mélanges optimisés a permis de réaliser une campagne d'extrusion gonflage réussie à l'échelle pilote en utilisant l'ATBC et un peroxyde organique alternatif LUPEROX® 101, les deux molécules étant admises pour les matériaux en contact avec les aliments. La deuxième stratégie était l'utilisation directe de déchets d'amidon et de pelures de pommes de terre. Pour cela, la caractérisation biochimique des pelures de pomme de terre a été réalisée, et le potentiel d'extraction de molécules à haute valeur ajoutée a été évalué. La possibilité de produire des pelures de pomme de terre et des matériaux à base d'amidon adaptés à la fabrication d'articles à très courte durée de vie a été étudiée
The main objective of the present thesis is to design a bio-based and biodegradable packaging material suitable for frozen French fries using the by-products of their fabrication. Two strategies were investigated. The first strategy was the fabrication of polymer blends based on poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate) (PHBV), which could be obtained by fermentation of by-products. PHBV-poly(butylene succinate-co-adipate) (PBSA) blends were designed with the aim to increase the processability and ductility of PHBV. Both polymers are immiscible, therefore the interfacial compatibility needed to be optimized. Reactive compatibilization using dicumyle peroxide (DCP) was successful and allowed the fabrication of PHBV/PBSA films by film blowing extrusion at the laboratory scale. The effect of DCP on morphological, thermal, mechanical and rheological properties was evaluated in the aim to optimize the composition at laboratory scale. To improve the mechanical properties of the films, the plasticizer acetyl tri-butyl citrate (ATBC) was used. The improved melt strength and extensional viscosity of the optimized blends allowed to perform a successful film blowing scale-up experiment to the small pilot scale using ATBC and an alternative organic peroxide LUPEROX® 101, both molecules being admitted for food contact materials. The second strategy was the direct use of waste starch and potato peels. For that, the biochemical characterization of potato peels was carried out, and the potential of extraction of high added value molecules coming was assessed. The possibility to produce potato peels and starch-based materials suitable for the fabrication of items with very short service life was investigated

Les deux principaux objectifs de cette thèse sont de développer les aspects théoriques et expérimentaux sur la co-méthanisation des déchets fermiers et alimentaires. Les objectifs de nos études portent sur l'élimination du maximum de déchets mis en ISDND, la réduction des pollutions des milieux naturels (eau, sol, air) par les effluents d'élevage, les boues de STEP et sur la mise en disposition d'une source énergétique renouvelable via le biogaz obtenu. Premièrement, nous avons effectué des expérimentations sur la co-méthanisation des effluents liquides, lisier de porc, boues de STEP, et de la vinasse et le mélange de ces effluents d'élevage avec les déjections solides des animaux (fumier, fientes) et des biodéchets (restes de repas). Ces expérimentations avaient pour but de suivre l'évolution du milieu réactionnel en fonction du composant du mélange ainsi co-digéré. Deuxièmement des tests des potentiels méthane et biogaz issus de mélange associant plusieurs types de déchets organiques sous différents états physiques (liquide, semi liquide, pâteux, solide) ont été effectués. La problématique qui se posait étant de savoir parmi les déchets à mélanger, quelle proportion de chaque mono-substrat donnera le meilleur potentiel méthanogène et s'il était possible de mettre en avant des effets synergétiques entre déchets. Nous avons fait appel à un outil statistique, le plan de mélange pour définir les mélanges à tester. Pour un mélange à 3 composants (fumier de vache, lisier de porc, restes de repas), le nombre d'expériences optimum à réaliser a été de 13. La réalisation du plan de mélange, c'est à dire la campagne expérimentale sur les co-méthanisations des 13 mélanges proposés nous a permis d'observer que le potentiel méthane d'un mélange dépend tout premièrement de sa texture (état physique) à l'entrée du processus. Un mélange contenant un maximum en proportion en co-produits liquides (lisier de porc) associé avec le maximum de déchets riches en substrats solubles (restes de repas) nous a donné les meilleurs potentiels méthane et biogaz. Cette observation a été confirmée par le taux de conversion de la matière sèche (MS) en matière volatile (MV) du mélange. Compte tenu du taux de MS, MV et le ratio MV/MS d'un mélange, ainsi que les interactions entre les composants du mélange, une loi permettant de prédire le potentiel biogaz d'un mélange doit considérer ces facteurs. Cette loi doit tenir compte de l'effet positif (synergisme) et l'effet négatif (antagonisme) entre les composants du mélange. Cette loi a été définie dans le but de prédire le potentiel méthane des mélanges constitués de fumier de vache, lisier de porc et restes de repas et se situant à l'intérieur du domaine expérimental défini par les limites sur les proportions minimale et maximale de chaque composant du mélange. Toutefois, cette loi définie n'est applicable qu'aux mélanges d'association de fumier de vache, de lisier de porc et des restes de repas. Cette loi a été définie pour estimer le BMP des mélanges, et ne permet pas de suivre le procédé de la méthanisation. Aussi, pour prédire le volume de biogaz (méthane) journalier ou cumulé de la cométhanisation
The two main objectives of this thesis are to develop theoretical and experimental aspects of the anaerobic co-digestion of farm wastes associated with food. Our general studies have for objectives the elimination as much as possible the maximum of organic waste into non-hazardous landfills, reduce pollution of natural environments (water, soil, air) by the effluent livestock, sewage sludge, and dispose of energy via the produced biogas.Firstly, we carried out experiments on the anaerobic co-digestion of the liquid effluents association (pig slurry, sewage sludge, vinasse effluents) and the mixture of animal slurries, manures, and food waste. The aim of these experiments was to follow the evolution of the reactor behavior according to the component of the co-digested mixture.Secondly, BMP tests of mixture of association several types of organic waste under different physical condition (liquid, semi liquid, pasty, solid) were carried out. We have been tried to know, which proportion of each mono-substrate will give the best BMP among waste to mix? We used a statistical tool, the mixture design to define the mixtures to be tested. For a mixture with 3 components (cow dung, pig slurry, food waste), the optimum number of experiments to realize was 13.The realization of the mixture design, i.e. the experiment series on the anaerobic co-digestion of the 13 proposed mixtures enabled us to observe that the BMP of a mixture firstly depends on its texture (physical state) at the entry of the process. A mixture containing a maximum in proportion in liquid substrate (pig slurry) associated with food waste gave us the best biogas and methane potential. This observation was confirmed by the conversion rate of dry matter to volatile solid (VS) of the mixture. These results were proven by the activity (synergism, antagonism) of mixtures components influencing to BMP tests.The empiric law defined to predict the BMP of a mixture must to account the rate of VS/DM of a mixture, and the interactions between components of the mixture. This law must also include the positive effect (synergism) and negative (antagonism) between components of the mixture. This law has been defined in order to predict the potential methane mixtures of cow dung, pig slurry and food wastes and being within the experimental domain defined by the limits on minimum and maximum proportions of each component of the mixture. However, this definite law is applicable only to the mixtures of cow dung, pig slurry and food waste. The definite law is limited for prediction of mixtures BMP. However, this empiric law can not be used to follow reactor process. Model with three stages (hydrolysis of soluble substrate, acidogenic production stage and methanogenic stage) was used to predict daily and cumulative of biogas and methane production of anaerobic digestion of farm waste associated with vegetable waste. This model must be adapted with substrate type used and experimentations conditions (batch and mesophilic conditions). An adjustment of the model equations describing hydrolysis polymers stage was necessary in order to take into account of the concentration of polymers in particulate forms contained in complex substrates such as manure, slurry, and vegetable food waste. This adapted model was called model of Coupling. Indeed, a calibration of the most influential parameters of the model of Coupling, on the output must be carried out in order to validate the model.Daily and cumulative predictions of biogas and methane production of anaerobic digestion of farm waste associated with food waste were obtained by using adapted dynamical model. Model parameters values depend on the substrate type using in experimentation processes. Moreover, parameters values must be verified, needing further work

Les co-produits industriels de la première étape d’extraction d’agar (de l’algue rouge Gelidium sesquipedale) constituent au sein de l’entreprise SETEXAM des volumes importants potentiellement valorisables. L’objectif de ce travail est de démontrer qu’ils peuvent être utilisés en tant qu‘éliciteur, ou stimulateur des défenses naturelles (SDN). D’abord, la composition élémentaire du co-produit alcalin a révélé une teneur en minéraux de 44 % (Na, K éléments majeurs) avec des traces de métaux lourds, mais en dessous de la limite autorisée. Les principaux composés organiques détectés sont des glucides (12,5 %) et une fraction riche en floridoside a été obtenue. Ce composé a été identifié par une méthode originale, la CPG-MS. Le co-produit alcalin, recyclé au cours du procédé industriel, voit sa teneur en glucides diminuer avec l’augmentation du nombre de cycles. Ces co-produits, appliqués sur des plants de tomates cultivées en serre sous stress biotique, sont capables de stimuler des réponses de défense (activités enzymatiques, expression des gènes). La dose optimale (50 mg.L-1) a été déterminée ainsi que les conditions d’applications et la durée d’activation des réponses. En plein champ, les co-produits ont été testés sur vigne et sur tomate, pour leur capacité à réduire les symptômes du mildiou, ou de la cladosporiose. Des résultats prometteurs ont été obtenus comparés à des éliciteurs déjà commercialisés, en conditions de pression modérée. Le co-produit issu de la première étape d’extraction industrielle d’agar a montré une activité comme SDN et peut constituer une solution de protection des cultures permettant une réduction des pesticides pour une agriculture durable et plus respectueuse de l’environnement. Ce travail constitue une base pour un dossier d’homologation du produit qui transformerait ces co-produits de coût en ressource pour l’entreprise
The industrial by-products of the first step of agar extraction (from red alga Gelidium sesquipedale) constitute large volumes at SETEXAM company that might be valorized. The objective of this work is to prove that they can be used as elicitor, or plant defense stimulator (PDS). Firstly, the elemental composition of the alkaline by-product revealed a mineral content of 44% (Na, K major components) with heavy metal traces, but under authorized limits. The principal organic components detected are carbohydrates (12.5%) and a fraction rich in floridoside was obtained. This molecule was identified with an original method, through GC-MS. The alkaline by-product, recycled through the industrial process, has its carbohydrate content diminished as the number of cycles increases. These by-products, applied on tomato plants grown in greenhouse under biotic stress, are capable of stimulating defense responses (enzymatic activities, gene expression). The optimal dose (50 mg.L-1) was determined together with the application conditions and time span of responses. In field, the by-products were tested on grapevine and on tomato, for their capacity to reduce downy mildew, or leaf mold symptoms. Promising results were obtained compared to already commercialized elicitors, for moderate disease pressure. The by-product obtained from the first step of industrial agar extraction showed a PDS activity and can be a solution for culture defense allowing a reduction of pesticides for a durable and environmentally friendly agriculture. This work is a base for a homologation file of the product that would transform these by-products from cost to resource for the company

Rhodotorula glutinis (Rhodosporidium toruloides) est une levure oléagineuse dont les fortes capacités d’accumulation lipidique à partir de glucose comme source carbonée ont fait de la souche un modèle d’étude. La capacité de cette levure à utiliser le glycérol ou le xylose en simple ou co-substrat avec le glucose est toutefois encore peu explorée. De l’analyse des travaux antérieurs il a été possible de dégager les verrous scientifiques qui nécessitent une amélioration des connaissances du comportement physiologique de cette levure pour la conversion des substrats cités. Des stratégies expérimentales adaptées à la quantification rationnelle des dynamiques de Rhodotorula glutinis en conditions de croissance et accumulation lipidique à partir de xylose et de glycérol en simple ou co-substrats avec le glucose ont été développées. Des résultats originaux ont été obtenus dont :- la mise en évidence des potentialités de co-consommation des substrats xylose et glucose ou glycérol et glucose sans accumulation de substrat ni production de métabolites en conditions contrôlées des flux de substrats. Il a été possible de déterminer la vitesse spécifique maximale de consommation du carbone de la souche qui diminue lorsque la part de xylose ou glycérol augmente dans l’apport de carbone total.- la quantification de la dynamique de croissance sur xylose et glycérol pur en terme de taux de croissance et de rendement : sur xylose µmax= 0.034h-1 et RS/X= 0.28 Cmolx.Cmolxylose-1; sur glycérol µmax=0.04h-1 RS/X=0.31Cmolx.Cmolglycérol-1.- la quantification des vitesses spécifiques et rendements de production de lipides à partir de xylose ou de glycérol en simple ou co-substrat avec du glucose : 20%xylose-80%glucose : qp=0.065CmolTAG.Cmolbiomasse.h-1, RS/P=0.3CmoleTAG.Cmolesubstrat-1 100%xylose : qp=0.035065CmolTAG.Cmolbiomasse.h-1, RS/P=0.31CmoleTAG.Cmolesubstrat-1, 25% glycérol-75%glucose : qp=0.07065CmolTAG.Cmolbiomasse.h-1, RS/P=0.25CmoleTAG.Cmolesubstrat-1 , 100% glycérol : qp=0.03065CmolTAG.Cmolbiomasse.h-1, RS/P= 0.29CmoleTAG.Cmolesubstrat-1.- L’impact de la nature des substrats sur le profil lipidique de Rhodotorula glutinis demeure léger : il apparait que le xylose entraîne une surproduction de C16:0 et C18:3et le glycérol favorise l’accumulation de C18:0
Rhodotorula glutinis (Rhodosporidium toruloides) is an oleaginous yeast. The micro-organism has demonstrated high lipid accumulation when utilizing glucose as a substrate, and has become a model for oil production. Glycerol and xylose are interesting as substrates for production of oil from renewable resources, but the capacity of R. glutinis to utilize glycerol and xylose as substrates has not been characterized well. Fermentation strategies were designed to quantify growth and lipid accumulation dynamics of R. glutinis when utilizing glycerol and xylose - either as pure substrates, or as co-substrates with glucose. Several original results have been found, including: - Co-consumption of xylose or glycerol along with glucose was observed, without carbon substrate accumulation or byproduct formation, when the carbon feed rate was carefully controlled. The specific carbon consumption rate decreases when the proportion of the second substrate (glycerol or xylose) increases in the feed, relative to glucose. - Growth capacities were characterized on pure xylose and pure glycerol in terms of growth rate and carbon yields: on xylose μmax= 0.034h-1 and RS/X= 0.28 Cmolx.Cmolxylose-1; on glycerol μmax=0.04h-1 RS/X=0.31Cmolx.Cmolglycerol-1. - specific production rate of lipid production and substrate to product carbon conversion yields from xylose or glycerol as single or cosubstrate with glucose were determinated: 20%xylose-80%glucose : qp=0.065CmolTAG.Cmolbiomasse.h-1, RS/P=0.3CmoleTAG.Cmolesubstrat-1 100%xylose : qp=0.035065CmolTAG.Cmolbiomasse.h-1, RS/P=0.31CmoleTAG.Cmolesubstrat-1, 25% glycerol-75%glucose : qp=0.07065CmolTAG.Cmolbiomasse.h-1, RS/P=0.25CmoleTAG.Cmolesubstrat-1 , 100% glycerol : qp=0.03065CmolTAG.Cmolbiomasse.h-1, RS/P= 0.29CmoleTAG.Cmolesubstrat-1. - Substrate diversification slightly impacts Rhodotorula glutinis´s lipid profile: xylose leads to an overproduction of C16:0 and C18:3 and glycerol increases C18:0 accumulation