Tesi sul tema "Tritium – Teneur en hydrogène"

Cette étude s'inscrit dans le domaine de la surveillance de l'environnement. Elle consiste à optimiser et valider la procédure analytique de détermination du tritium sous forme organique, et à identifier les molécules organiques, porteuses de tritium, responsables de son transfert de l'environnement à l'homme. La démarche s'est organisée en trois temps. Une procédure analytique a d'abord été mise en place pour déterminer, la teneur en hydrogène des échantillons, élément clé, utilisée pour le calcul des activités de tritium organique. L'impact de la séparation des fractions de tritium organique (l'échange labile) sur la détermination de l'activité de la fraction représentative du niveau de tritium environnemental a ensuite été évalué. Pour cela, les quantités d'échantillon solubilisées ont été estimées. Enfin, la spéciation du tritium dans des échantillons environnementaux a été abordée. Pour cela, les familles de molécules, puis les composés organiques solubilisés lors des échanges labiles ont été identifiés. Les résultats montrent que la répartition du tritium dans les organismes dépend à la fois des propriétés de la liaison chimique dans laquelle il est impliqué et des propriétés des molécules organiques le portant. Les composés identifiés appartiennent aux familles de molécules constitutives (glucides, acides aminés) de la matière vivante. Il serait à présent intéressant d'étudier la répartition du tritium au sein d'un échantillon de l'environnement pour cibler les molécules d'intérêt et étudier de manière plus approfondie la distribution du tritium dans l'environnement et son impact, de l'environnement à l'homme
This study deals with environmental monitoring. The main aims are (i) the optimisation of the analytical procedure for the tritium in organic form determination, and (ii) the identification of the tritium bearing molecules which are responsible for its transfer from the environment to man. The study was divided into three stages. First an analytical method was developed to determine hydrogen content of several samples, which is a key element to calculate accurate organically bound tritium activities. Secondly, the impact of the organically bound tritium fractions separation (labile exchange) for the determination of the representative fraction of the level of environmental tritium activity was then evaluated. For that, the amount of solubilised sample was estimated. Finally, the speciation of tritium in environmental samples was investigated. Several molecules classes and organic compounds dissolved in the labile exchanges solvent were identified. The results show that the distribution of tritium in organisms depends on both properties of the chemical bond in which it is involved and chemical properties of tritium bearing molecules. The identified compounds belong to the molecules classes such as carbohydrates or amino acids, constitutive of living organisms. It would now be of interest to study the tritium distribution in an environmental sample to target molecules of interest and study the impact of tritium from the environment to man

Le radiocarbone (14C) et le tritium (3H) sont libérés dans l'environnement de manière naturelle et par les activités nucléaires. Les rejets devant perdurer pendant les prochaines décennies, il est primordial de prévoir leur devenir et leur temps de résidence dans les sols. L'objectif de cette thèse est de proposer une prévision quantitative et une modélisation simple du devenir de 14C et 3H dans les matières organiques du sol (MOS). L'originalité de ce travail est double: nous faisons l'hypothèse que l'incorporation et le devenir des atomes d'hydrogène non-échangeable (HNE) dans le sol sont couplés à la dynamique du carbone; l'approche choisie est le traçage naturel ou artificiel par les isotopes stables 13C et 2H.A travers le traçage naturel par le 13C in situ, nous avons quantifié le carbone récemment incorporé par la végétation sur quelques décennies. Nous avons alors adapté le modèle RothC à la dynamique du C profond des sols. Cela nous a permis de prévoir que 10% du C persisteront pendant plusieurs siècles dans les couches profondes. Les expériences croisées d'incubation de composés marqués en 13C et 2H nous a permis de montrer que l’activité microbienne est le moteur de l’incorporation d’hydrogène de l’eau dans les MOS et nous a permis d'établir la stœchiométrie CH des biotransformations. Ces expérimentations ont permis de proposer un modèle de la dynamique couplée de C et H des MOS à court et moyen terme (décennies). Une méta-analyse des corrélations entre les teneurs en 13C et 14C de sols mondiaux nous a permis de démontrer que l'enrichissement en 13C des MOS peut être expliqué en totalité par le rapport 13C/12C de la végétation dont elles sont issues
Radiocarbon (14C) and tritium (3H) are naturally released into the environment but also through nuclear activities. The releases are expected to persist for the next decades, it is important to predict their fate and their residence time in soils. The objective of this thesis is to propose a quantitative prediction and a simple modeling of the fate of 14C and 3H in soil organic matter (SOM). The originality of this work is twofold: first, we hypothesize that the incorporation and fate of NEH atoms in the soil are coupled to the carbon dynamics. Second, we chose to trace carbon and hydrogen by natural or artificial 13C and 2H tracing.Through natural in situ 13C tracing, we quantified the carbon recently incorporated by vegetation in few decades. Deep horizons contain a large part of this carbon (typically 20 to 30%). We adapted the RothC model to the deep soil C dynamics. This allowed us to predict that 10% of C will persist for several centuries in the deeper layers. The labelling experiments showed that the microbial activity is driving the incorporation of hydrogen from water into SOM, and allowed us to establish the CH stoichiometry of biotransformations. These experiments were a mean to propose a model of the coupled C and H dynamics of the SOM in the short and medium term (decades). The results of this thesis contribute as well to the improvement of the interpretation of natural abundances in 13C and 2H stable isotopes. A meta-analysis of the correlations between the 13C and 14C concentrations of global soils has demonstrated that the 13C enrichment of deep organic matter can be fully explained by the 13C/12C ratio of the vegetation from which they are derived

Le tritium est l’isotope radioactif de l’hydrogène et peut ainsi intégrer les molécules organiques d’un organisme vivant en suivant le cycle de l’eau et former la fraction tritium organiquement lié (TOL). L’existence de deux formes de TOL est communément admise : une fraction dite « échangeable » (TOL-E) et une fraction dite « non-échangeable » (TOL-NE). Cependant, un consensus scientifique fait à ce jour défaut pour décrire la répartition exacte de ces deux formes dans une molécule organique, ce qui engendre des controverses et un manque de clarté sur le comportement du tritium dans l’environnement. Cette étude consiste alors dans un premier temps à établir et comprendre l’implication de structures moléculaires spécifiques des biomolécules usuelles de la biomasse végétale sur la spéciation du TOL dans les matrices environnementales. Une vue d’ensemble est obtenue sur les capacités d’échange de l’atome d’hydrogène retrouvées dans un large panel de matrices environnementales et leur constituant majoritaire. Un intérêt majeur est accordé à la molécule de cellulose avec sa structure semi-cristalline et les capacités de stockage du tritium dans les sols sont explorées à travers une étude des capacités d’échange et de déprotonation des atomes d’hydrogène dans la matière riche en substances humiques. Dans un second temps, une étude comparative est proposée entre deux méthodes d’échange isotopique pour l’analyse de la forme TOL-NE et leur fiabilité est évaluée dans le cadre de la surveillance environnementale, mais également pour l’appréhension de la distribution du TOL dans les matrices environnementales
Tritium is the radioactive isotope of hydrogen and can thus integrate the organic molecules of a living organism following the water cycle and form the organically bound tritium fraction (OBT). The existence of two forms of OBT is commonly accepted: an exchangeable fraction (E-OBT) and a non-exchangeable fraction (NE-OBT). However, a scientific consensus to date is lacking to describe the exact distribution of these two forms in an organic molecule, which generates controversies and a lack of clarity on the behavior of tritium in the environment. Therefore, this study consists first of all in establishing and understanding the involvement of specific molecular structures of the usual biomolecules of plant biomass on the speciation of OBT in environmental matrices. An overview is obtained on the exchange capacities of the hydrogen atom found in a large panel of environmental matrices and their major constituent. A major interest is focused on the cellulose molecule with its semi-crystalline structure and the storage capacities of tritium in soils are explored through a study of the exchange and deprotonation capacities of hydrogen atoms in matter rich in humic substances. Secondly, a comparative study is proposed between two isotopic exchange methods for the analysis of the NE-OBT fraction and their reliability is evaluated within the environmental monitoring scope, but also for the apprehension of the distribution of OBT in environmental matrices

L'hydrogène pour des raisons de sécurité et de compacité peut être stockée sous forme d'hydrure métallique à basse pression d'équilibre. Le palladium est couramment utilisé à cette fin : la pression d'équilibre de l'hydrure de palladium est inférieure à 1 bar à 25ʿC. Pour certaines applications, il est nécessaire de pouvoir modifier à volonté les pressions d'équilibre de formation et de décomposition des hydrures afin de les adapter à des besoins précis. La pression d'équilibre de l'hydrure de Pd étant jugée trop faible on substitue le palladium par le rhodium et/ou le platine. Le but de ce travail était d'étudier la structure électronique, la stabilité sous hydrogène et le comportement au cours d'un vieillissement sous tritium des alliages binaires et ternaires. Une étude de la structure électronique des alliages binaires Pd-Pt et Pd-Rh a permis d'établir une relation entre la structure électronique des alliages hôtes et les propriétés d'hydruration. L'étude de la stabilité des alliages binaires et ternaires a montré que les alliages étaient tous stables dans des conditions standard de stockage à condition qu'ils contiennent moins de 10% de rhodium. D'autre part, nous avons montré un comportement original des alliages ternaires vis à vis du vieillissement sous tritium.

Ce travail de thèse a concerné l'étude des phénomènes d'absorption et d'incorporation sous forme organique du tritium dans un végétal de consommation courante, la laitue (Lactuca sativa L.), en réponse à une exposition atmosphérique. Il apparaît que la voie foliaire joue un rôle primordial dans l'absorption du tritium au sein de l'eau tissulaire des plants. Quels que soient le stade de développement des plants et les conditions d'éclairement, le temps nécessaire pour atteindre l'équilibre des concentrations dans l'eau libre et dans la vapeur d'eau de l'air est de plusieurs heures ; le rapport des concentrations est alors de l'ordre de 0,4. Dans le sol, le temps de mise à l'équilibre dépasse généralement 24 heures ; le rapport des concentrations à l'état stationnaire est compris entre 0,01 et 0,26. Le taux d'incorporation du tritium de l'eau tissulaire sous forme organique est de l'ordre de 0,13 à 0,16 % h-1 en moyenne sur la durée de vie entière de la plante. Cependant, l'incorporation de l'OBT dépend fortement du stade de développement du végétal. La période de plus forte intégration du tritium sous forme organique correspond à la phase de croissance exponentielle des végétaux. Le dépôt et la diffusion du tritium dans le sol entrainent des activités significatives dans la fraction organique du sol. Les résultats obtenus vont globalement dans le sens d'une mise à l'équilibre des concentrations du tritium dans le végétal (eau libre et tritium organique) avec celles de l'environnement (atmosphère, sol). Certaines expériences ont néanmoins révélé des activités OBT anormalement élevées dans les laitues au regard des niveaux d'exposition et posent la question d'un possible phénomène d'accumulation locale du tritium dans la matière organique pour des conditions particulières d'exposition.

L'objet de ce travail est la séparation des isotopes de l'hydrogène par chromatographie en phase gazeuse. Cette étude est nécessitée par la production de tritium pour la fusion thermonucléaire. L'étude théorique a permis de prévoir le fonctionnement d'une séparation, à partir d'un modèle simple fondé d'une part sur la notion de facteur de séparation variable, et d'autre part sur les vitesses de propagation de front de concentration. Cette modélisation a été validée pour des mélanges binaires hydrogène-deutérium, à partir de résultats expérimentaux obtenus au laboratoire. Nous avons enfin montré, pour différents types d'applications, les possibilités de récupérer du gaz pur

Les modèles dynamiques actuels de formation du Système Solaire et les modèles géochimiques s'accordent sur une probable origine chondritique de l'eau terrestre. En effet, les météorites primitives, appelées chondrites, ont subi un phénomène d'altération aqueuse sur leurs corps parents. De même, ces météorites sont une des sources envisagées à la présence d'eau dans les minéraux lunaires. Cette thèse s'appuie sur des mesures nanoSIMS des rapports isotopiques de l'hydrogène et des teneurs en eau dans la chondrite carbonée Paris et les échantillons de sols lunaires provenant d'Apollo 16 et 17. Les chondres de la météorite Paris semblent avoir enregistré une source d'eau distincte à l'eau d'altération du corps parent. En ce qui concerne la Lune, l'eau contenue dans les sols est majoritairement formée par l'implantation de l'hydrogène du vent solaire
Current dynamical models of Solar System formation and geochemical models agree on a likely chondritic origin for the terrestrial water. Indeed, primitive meteorites, called chondrites, have undergone an aqueous alteration process on their parent bodies. Moreover, these meteorites are one of the considered sources for the existence of water in lunar minerals. This thesis lies on hydrogen isotopic ratios and water contents measured using NanoSIMS in the carbonaceous chondrite Paris and lunar soils from the Apollo missions. Chondrules in Paris meteorite seem to have registered a water source distinct from the one of the parent body aqueous alteration. For the moon, water retained in soils is majority formed by implantation of the solar wind hydrogen

Deux types de relation d'interaction ont été envisagés : 1) relations d'interaction microstructure martensitique et martensitique revenue-déformations. Elles ont été étudiées en utilisant des essais de traction. 2) relations d'interaction entre microstructures-déformations-environnement (hydrogène). Elles ont été etudiées d'abors par des essais de traction sur structure martensitique hydrogénée préhalablement, en fontion de la teneuer en phosphore. Dans le premier cas la rupture est de type quasi-clivage contenant de nombreuses fissures secondaires interangulaires et dans le deuxième cas, la rupture est franchement interangulaire.

Cette thèse s’inscrit dans le cadre du projet MACH3 financé par le Plan d’investissement d’Avenir (PIA) 2e phase. Il concerne la gestion de déchets radioactifs tritiés produits par l’installation de fusion ITER. L’acceptation de ces déchets sur un site de stockage exige un faible taux de dégazage du tritium (isotope radioactif du H2). Des matrices cimentaires de conditionnement des déchets nucléaires tritiés ont été développées, permettant de limiter le dégazage du tritium par piégeage irréversible de ses formes gazeuses. Ces matrices cimentaires composites (mortiers) sont faites à base de ciment Portland classique et d’un piégeur à hydrogène (de type Ag2O/MnO2). Elles répondent aux critères de sécurité d’un site de stockage de déchets radioactifs et au cahier des charges industriel. Après trois mois de maturation, leurs performances de piégeage, sans séchage préalable, sont comprises entre 75 et 95% (mesure suite à un essai d’irradiation gamma, générant du H2in situ)
This PhD is part of the MACH3project funded by the French Investment Plan (PIA) -2nd phase. It contributes to the management of tritiated radioactive waste produced by the ITER fusion facility. The acceptance of this waste on a storage site requires a low rate of degassing of Tritium (radioactive isotope of H2). This research has developed cement mortars for conditioning tritiated nuclear waste,making it possible to limit the degassing of tritium by irreversible trapping of its gaseous forms. Composite mortars were formulated, based on conventional Portland cement, and integrating a hydrogen getter (Ag2O/MnO2), meeting the safety criteria of a radioactive waste storage facility and complying with the industrial specifications. After three months of maturation, their trapping performance, without preliminary drying, is between 75 and 95% (measured following a gamma irradiation test, generating H2in situ)

L'utilisation d'un laser à diode continument accordable dans l'infrarouge permet de mesurer, par absorption, les populations rotationnelles de la molécule Co dans des jets supersoniques libres. Grace à l'effet doppler créé par l'écoulement ou à l'inversion d’Abel on obtient des mesures locales. La mesure des déviations d'un faisceau laser par effet mirage, associée à l'inversion d’Abel, donne accès au champ d'indice de réfraction. Détermination, dans un jet supersonique libre d'azote, de la forme de la structure de choc et de l'évolution de la masse volumique. Application a une flamme de diffusion à contre-courant

Dans le cadre des Réacteurs à Neutrons Rapides refroidis à Sodium (RNR-Na), le contrôle de la contamination du tritium dans les circuits sodium et la maitrise de sa diffusion dans l’atmosphère est fondamentale. Afin de piéger et récupérer le tritium, il est nécessaire de maintenir une quantité minimale d’hydrogène dissous dans le sodium liquide. L’injection d’hydrogène par perméation à travers une membrane dense de nickel a été proposée afin de fournir un apport d’hydrogène continu au flux de sodium liquide et obtenir la concentration en hydrogène souhaitée. Des membranes de nickel similaires ont été conçues dans le passé pour les RNR-Na (hydrogènemètres), mais un manque de connaissance et d’applications demeurent en ce qui concerne l’injection d’hydrogène par perméation. Dans cette étude, un nouveau prototype de perméateur a été conçu et testé expérimentalement à l’échelle pilote dans un circuit sodium expérimental, sous différentes conditions opératoires (température : 375°C-450°C; pression partielle d’hydrogène à l’alimentation : 5 kPa-28 kPa). Un système métrologique dédié a été élaboré, basé sur la chromatographie appliquée au gaz rétentat et couplé à la détection d’hydrogène dans le sodium via un hydrogène-mètre associé à un spectromètre de masse. Il fournit une estimation précise du flux de perméation d’hydrogène transféré de la phase gaz au sodium liquide. Des tests ont été menés en configuration gaz-vide et gaz-sodium : dans les deux cas, le flux de perméation dépend linéairement de la racine carrée de la pression partielle d’hydrogène en alimentation jusqu’à 20 kPa, démontrant ainsi que, dans cet intervalle, le processus est limité par la diffusion de l’hydrogène à travers la membrane de nickel. En particulier, la présence du sodium dans le côté perméat ne semble pas avoir d’influence significative sur le transfert de masse de l’hydrogène. Les résultats, comparés avec la loi théorique de la perméation, fournissent un coefficient de perméabilité expérimental, spécifique à la géométrie et à la configuration du prototype. La comparaison avec les résultats de la littérature, concernant des petits échantillons de nickel, révèle dans cette étude des coefficients de perméabilité légèrement plus élevés ainsi qu’une énergie d’activation plus faible. Cela pourrait s’expliquer par des phénomènes ayant lieu dans le réticule cristallin de la membrane, probablement liés à la déformation à froid subie lors de sa fabrication, avec un impact sur la perméation. Globalement, le processus expérimental a été validé avec succès tout en démontrant la faisabilité de cette application à l’échelle pilote. Un modèle analytique 1D a été développé avec une approche multi-physique, afin d’établir le transfert de masse radial de l’hydrogène à travers les trois domaines physiques : gaz, nickel et sodium liquide. Il utilise des corrélations de référence pour le transfert de masse convectif dans la phase gaz et sodium en géométrie tubulaire, la loi de Sieverts pour les équilibres H-Ni et H-Na, la loi de Richardson pour la perméation de l’hydrogène à travers la membrane de nickel, considérée limitée par la diffusion. Des simulations CFD, réalisées dans une géométrie 2D axisymétrique avec Comsol-Multi-physics, ont fourni une meilleure compréhension des phénomènes de transport ayant lieu et ont confirmé les résultats obtenus par le plus simple modèle 1D sous certaines conditions, spécifiques au prototype expérimental. En conclusion, l’activité expérimentale a montré un bon accord avec le modèle 1D et les simulations CFD tout au long de l’intervalle de température et jusqu’à des pressions partielles d’hydrogène de 20 kPa. En rassemblant les éléments expérimentaux et numériques obtenu par cette étude, une loi constituée d’une simple équation a été définie pour décrire les performances du prototype afin d’aider l’activité de conception de cette application à l’échelle industrielle
In the framework of the SFR (Sodium-cooled Fast Reactors), the management of tritium contamination in sodium circuits and the control of its release in atmosphere is fundamental. In order to capture and recover the tritium, it is necessary to maintain a certain amount of hydrogen dissolved in the liquid sodium stream. The hydrogen injection by permeation through nickel dense membranes has been proposed to provide a continuous hydrogen intake to liquid sodium stream, thus allowing the desired hydrogen concentration to be reached. Similar nickel-based membranes have been developed in the past for SFR (i.e. hydrogen-meters), but a lack of knowledge and applications is found for what concerns the hydrogen injection by permeation. In this study, an original permeator prototype has been designed and an experimental activity at pilot-scale has been carried out on an experimental sodium loop, under different operating conditions (temperature: 375°C-450°C; hydrogen supply partial pressures: 5 kPa-28 kPa). A dedicated measurement system, based on the gas chromatography on the retentate side, coupled to the hydrogen detection inside sodium (through a dedicated hydrogen-meter using mass spectrometry), has provided an accurate estimation of the hydrogen permeation flowrate. Tests are carried out for both a gas-vacuum and a gas-sodium configuration: in both cases, the global hydrogen permeation flowrate depends linearly on the square root of the hydrogen partial pressure in the feed side up to 20 kPa, thus demonstrating that the process in this range is limited by the hydrogen diffusion inside the nickel membrane. In particular, the presence of sodium in the permeate side does not affect significantly the whole mass transfer process. The results, compared to the permeation theoretical laws, provide an experimental permeability coefficient, specific to the prototype geometry and configuration. Comparison to values from the literature results for small nickel samples, showed that some metal-lattice phenomenon, probably linked to the membranes deformation by cold-working, could affect the hydrogen permeation in this study. In fact, slightly higher permeation coefficient with a lower activation energy is found here if compared to the literature. Finally, the experimental process has been successfully validated, thus demonstrating the feasibility of this application at the pilot-scale. An analytical 1D model has been set up with a multi-physics approach, in order to assess the radial hydrogen mass transfer in steady conditions over three physical domains, including gas, nickel and liquid sodium. It includes benchmark literature correlations for the convective mass transfer inside gas and sodium phase in tubular geometry, the Sieverts law for the H-Ni and H-Na equilibrium, coupled to the Richardson’s law for the hydrogen permeation through the nickel membrane, assumed to be diffusion-limited. CFD simulations, performed in a 2D axial-symmetric geometry with the software Comsol Multiphysics, have provided a better comprehension of the transport phenomena taking place and have confirmed the results of the straightforward 1D model under certain conditions, specific to the experimental prototype. Finally, the experimental results have shown a good agreement with the 1D model and CFD simulations in the whole temperature interval and up to a hydrogen partial pressure of 20 kPa. By resuming all the elements provided by this study, both at the experimental and numerical stage, a single equation law has been defined to describe the prototype performance and to enhance the industrial scale-up design activity

Les météorites de Fer sont généralement considérées comme étant des débris des noyaux de planétésimaux différenciés. Il existe pourtant des incertitudes concernant la formation de ces météorites de Fer. Un des outils que l’on peut utiliser afin de confirmer ou d’infirmer différentes hypothèses est le rapport isotopique de l’Hydrogène. En effet, le rapport isotopique de l’Hydrogène est très différent selon l’espèce porteuse de cet Hydrogène et selon les processus subis par le corps parent. Le rapport isotopique et les concentrations en Hydrogène ont été mesurés dans plusieurs météorites de Fer avec une sonde ionique IMS 3f. Les rapports isotopiques de l’Hydrogène varient de 93 ± 9 à 126 ± 11 x10-6 pour des concentrations variant de 0,5 ± 0,1 ppb à 120 ± 130 ppb. Deux groupes se distinguent lorsque l’on considère les concentrations : les météorites de Fer magmatiques contiennent très peu d’Hydrogène alors que les météorites de Fer non-magmatiques sont les plus riches en Hydrogène
Irons meteorites are generally considered as remains of differentiated planetesimal cores. Yet, there are still some uncertainties regarding their formation. One proxy that could be used to confirm or not the different hypothesis regarding the formation of Iron meteorites is the Hydrogen isotopic ratio. Indeed, the Hydrogen isotopic ratio varies according to the bearing species and the process that had happened on the parent bodies. The Hydrogen isotopic ratio, as well as its concentration, have been measured in several Iron meteorites using an ion microprobe IMS 3f. Hydrogen isotopic ratios vary from 93 ± 9 to 126 ± 11 x10-6, while the concentrations vary from 0,5 ± 0,1 ppb to 120 ± 130 ppb. Two groups can be distinguished in regard of the concentrations. The magmatic irons have a very low H content while the non-magmatic irons are systematically richer in H

La formation et le départ des bulles d'hydrogène sur une électrode sous chargement cathodique induisent des fluctuations du potentiel de l'électrode. Ces fluctuations aléatoires (bruit électrochimique) Δv peuvent être séparées en deux termes: Δv=ΔReI+Δe, où ΔReI représente les fluctuations de chute ohmique dues aux fluctuations de la surface active de l'électrode écrantée par les bulles, et e les fluctuations de potentiel faradique dues aux fluctuations locales des processus électrochimiques a l'interface métal-électrolyte. Au cours de ce travail, nous avons étudie le comportement stochastique d'une électrode d'acier 42CD4 en milieu acide, sous polarisation cathodique, d'abord en l'absence de contrainte, puis soumis a une contrainte de traction statique. Pour cela, nous avons mesure simultanément les fluctuations du potentiel de l'électrode Δv et de la résistance d'électrolyte ΔRe de la cellule électrochimique, ce qui permet d'obtenir les fluctuations de chute ohmique ΔReI et du potentiel faradique Δe. En l'absence de contrainte, nous avons étudié le dégagement gazeux d'hydrogène, caractérisé l'origine des fluctuations (ohmique et faradique) et étudié leur évolution en fonction des paramètres expérimentaux (densité de courant, oxygène dissous dans l'électrolyte, état du métal). Dans la deuxième partie de ce travail, nous avons étudié l'évolution du bruit électrochimique lorsqu'on applique une contrainte statique (300 ou 500 MPa, soit 30 ou 50% de la limite d'élasticité) et sous différentes densités de courant cathodiques (-80 et -400 mA. Cm-2). L'analyse simultanée des fluctuations de la résistance d'électrolyte et des fluctuations de potentiel nous a permis d'isoler une composante faradique due aux fluctuations de la concentration en hydrogène dissous dans les premières couches atomiques du métal. Cette composante évolue en fonction du temps lorsque l'électrode est sous contrainte; cette évolution a été attribuée au développement du processus de fissuration de l'acier, qui induit des variations du flux moyen d'hydrogène pénétrant dans le métal

Ce travail traite d'une nouvelle technique capable de mesurer de très faibles quantités de tritium à l'intérieur de fûts contenant des déchets radioactifs. Cette méthode indirecte repose sur la mesure du produit de décroissance, 3He, et nécessite d'étudier son comportement dans le fût. Notre modèle considère que 3He est totalement disponible et fuit au niveau du joint polymère du fût selon deux processus distincts: perméation et écoulement laminaire. Les simulations numériques montrent qu'un état pseudo-stationnaire s'établit. La fuite 3He du fût correspond alors à l'activité tritium interne mais présente toutefois des pics d'écoulement quand les variations de la pression atmosphérique induisent une surpression du fût. Le confinement d'un fût dans une enceinte étanche permet néanmoins de quantifier sa fuite 3He, ce qui constitue la mesure non intrusive de son activité, validée empiriquement sur des modèles réduits simulant un fût et son enceinte. Le confinement des fûts a été optimisé afin de rendre reproductible la mesure de leur fuite 3He. Les échantillons gazeux prélevés dans l'enceinte sont purifiés par adsorption sélective sur charbons actifs à 77 K, afin d'éliminer le tritium et d'enrichir l'échantillon en 3He. Ils sont ensuite mesurés à l'aide d'un détecteur de fuite utilisant la spectrométrie de masse. L'adaptation de l'acquisition du signal de l'appareil et l'optimisation des paramètres de l'analyse ont permis d'atteindre la stabilité des étalonnages externes, à l'aide des gaz de référence, avec une limite de détection 3He de 0,05 ppb. Des confinements répétés de fûts étalons ont montré la fiabilité de cette méthode. La mesure non-intrusive de l'activité tritium d'un fût de 200 L est précise à 15% avec une limite de détection proche de 1 GBq après 24 h de confinement. Ces performances ont conduit à la définition d'une chaîne de mesure automatisée, pour la mesure systématique de l'activité tritium de tous les fûts de déchets entreposés.

Ce manuscrit présente une étude expérimentale de la diffusion de l’hydrogène (H) dans la wadsleyite à basses températures et pression ambiante et une analyse par spectroscopie infrarouge des défauts OH de la wadsleyite et de la ringwoodite, les constituants majeurs de la zone de transition du manteau (ZT ; entre 410 et 670 km de profondeur). Après synthèses des échantillons par presse multi-enclume, des expériences d’échange isotopique hydrogène-deutérium (H-D) entre 450 et 300°C et à pression ambiante permettent de suivre l’évolution des concentrations en défauts OH dans la wadsleyite polycristalline par spectrométrie infrarouge en fonction du temps de recuit. Ces expériences montrent 2 cinétiques d’extraction clairement distinctes avec 6 bandes OH plus lentes. Des mesures sur monocristaux en polarisation et d’autres entre -194 et 50°C tendent à les lier à des défauts impliquant des sites tétraédriques. Des différentes mesures du coefficient de diffusion d’échange H-D, nous tirons 2 lois logDH=-6.04(±1.49)-153(±11)/RTln(10) pour la limite basse et logDH=-4.26(±1.36)-164(±10)/RTln(10) pour la limite haute. Selon les modèles de conductivité électrique terrestre, en supposant celle-ci comme étant la résultante de la mobilité de H+ uniquement, ces lois permettent une estimation des teneurs en eau dans la ZT très probablement supérieure à 0,1 wt%H2O et atteignant la saturation pour les régions à très forte conductivité électrique. Ceci impliquant une teneur en eau au moins 10 fois plus élevée que l’estimation de référence pour la wadsleyite (Hae et al., 2006) et compatible avec celle (1 wt%H2O) d’un échantillon naturel de ringwoodite découvert récemment (Pearson et al., 2014)
This manuscript presents an experimental study of hydrogen (H) diffusion in wadsleyite at low temperatures and ambient pressure and an infrared spectroscopy (FTIR) analysis of H-related defects for wadsleyite and ringwoodite, the main components of the mantle transition zone (TZ; from 410 to 670 km depths). These mineral phases ability to incorporate high H-contents suggests that the mantle TZ is an important potential H reservoir. Hydrogen-deuterium (H-D) isotopic exchange experiments have been done at low temperatures (between 450 and 300°C) and ambient pressure and evolution of wadsleyite H-defects is followed by FTIR spectroscopy in function of annealing time. These experiments show two clearly distinct kinetics of extraction with 6 slower OH bands that polarized FTIR spectroscopic measurements on monocrystals, other at very low temperatures (-194 to 50°C) tend to link with defects involving tetrahedral sites.The measured H-D exchange diffusion coefficients show that the H “self diffusivity” in wadsleyite is delimitated by two diffusion laws in m2/s: logDH=-6.04(±1.49)-153(±11)/RTln(10) for the lower limit and logDH=-4.26(±1.36)-164(±10)/RTln(10) for the upper limit.According to the Earth’s electrical conductivity models and assuming this one as the only product of the proton’s mobility, we show that water content in TZ is most likely higher than 0.1 wt% H2O and potentially up to saturation concentrations. This implies a water content at least 10 times higher than the previous estimate from the diffusion study of Hae et al.(2006) and compatible with the recent discovery of a natural 1wt%H2O water content ringwoodite sample included in a diamond (Pearson et al.,2014)

Ce travail a pour objectif d'étudier la diffusion de l'hydrogène et les interactions H-dopant dans les couches homoépitaxiées de diamant. Les couches ont été caractérisées par analyse ionique, mesures électriques et spectroscopie infrarouge avant et après diffusion de deutérium. Nous avons déterminé la dépendance en température du coefficient de diffusion effectif du deutérium (D) dans le diamant de type p dopé bore et déduit l'énergie de dissociation des complexes (B,D) dans le diamant (2. 5 eV). Nous avons aussi révélé l'existence de pièges profonds à hydrogène dans le diamant dopé bore. La diffusion de D dans le diamant de type n est très faible. Les résultats sur la diffusion de D dans le diamant dopé bore montrent aussi la possibilité de réaliser une conversion type p à type n réversible. Cette conversion a permis, pour la première fois, la fabrication de diamant de type n de haute conductivité électrique à 300 K. L'énergie d'ionisation des donneurs à l'origine de cette haute conductivité de type n est de 0. 34 eV. Un modèle de création de complexes donneurs (B,D2) est proposé. La dernière partie présente quelques résultats sur la diffusion du deutérium dans GaN:Mg et ZnO non dopé
The objective of this work is the investigation of the hydrogen diffusion properties and the hydrogen-dopant interactions in homoepitaxial diamond. The epilayers have been characterized by secondary ion mass spectrometry, electrical measurements and infrared spectroscopy before and after deuterium diffusion. We have determined the temperature dependence of the effective diffusion coefficient of deuterium (D) in p-type boron doped diamond and deduced the dissociation energy of (B,D) pairs (2. 5 eV). We have also revealed the existence of hydrogen deep traps in boron-doped diamond. The D diffusion is very weak in n-type diamond. The results on D diffusion in boron-doped diamond show the possibility to obtain a reversible p-type to n-type conversion under deuteration. As a result of this conversion, high n-type electrical conductivity diamond at 300 K has been fabricated for the first time. The ionization energy of the donors at the origin of the n-type conductivity is 0. 34 eV. A model based on the formation of (B,D2) complex donors has been proposed. The last part presents deuterium diffusion results in GaN:Mg and undoped ZnO

Cette thèse présente les résultats d’une étude de la mobilité de l’hydrogène dans l’andradite entre 400 et 700°C et dans le zircon entre 800 et 1100°C. Contrairement à ce qui est généralement observé dans ce type d’expériences, il n’a pas été possible de remplacer par du deutérium tous les hydrogènes présent dans la structure cristalline sous la forme de défauts ponctuels. A la fin de l’échange 15% à 35% des H dans l’andradite et 25% à 40% des H dans le zircon restent présent. Cependant, un état d’équilibre étant atteint, nous avons pu déterminer les lois de diffusion relative à ces échanges. L’énergie d’activation est comparable à l’énergie d’activation de diffusion de l’hydrogène dans le grossulaire (102 kJ/mol), mais avec une diffusion deux ordres de grandeur plus rapide. Nos résultats montrent que la composition joue un rôle majeur sur la diffusion d’hydrogène dans la série grossulaire-andradite et celle-ci doit impérativement être prise en compte dans toute interprétation des données de δD dans les grenats. Dans le zircon, la diffusion de l’hydrogène est anisotrope, avec une diffusion selon [001] légèrement plus rapide que celle selon [100] et [010]. Le zircon est le MNA qui a la diffusion d’hydrogène la plus lente et qui présente la plus forte énergie d’activation. Lors des expériences d’échange H-D le zircon incorpore également du deutérium parallèlement à la réduction de l’uranium présent dans la structure en suivant la réaction d’hydratation U5+ + OH- = U4+ + O2- + 1/2H2. La cinétique d’incorporation associée est très légèrement plus lente que la cinétique d’échange H-D, suggérant que l’incorporation est ici limitée par la mobilité de l’hydrogène
The hydrogen mobilities in andradite and zircon were investigated by performing H-D exchange experiments under ambient pressure in a horizontal furnace flushed with a gas mixture of Ar/D2(10%). The temperature range investigated was 400˚C-700˚C for andradite and 800˚C-1100˚C for zircon. At contrary to the same type of experiments performed in NAMs, it was not possible to replace all hydrogen atoms in the structure by deuterium, 15% to 35% for andradite and 25% to 40% for zircon of OH remaining after completion of the exchange. However, a steady-state equilibrium was reached at the end of the experiments and it was possible to determine the diffusion law of the exchange process. The activation energy is similar to those of hydrogen diffusion in grossular, but the diffusivity is more than 2 orders of magnitude faster. Our results demonstrate that, composition has a major effect on H diffusion and it must be considered in any discussion of δD signatures in garnets. In zircon, hydrogen diffusion is anisotropic, slightly faster along [001] than along [100] and [010]. H diffusion in zircon has much higher activation energy and slower diffusivity than other NAMs. During H-D exchange zircon incorporates also deuterium. For the first time, the hydration reaction U5+ + OH- = U4+ + O2- + 1/2H2, involving uranium reduction is observed. The kinetics of deuterium incorporation is just slightly slower than hydrogen diffusion, suggesting that the reaction is limited by hydrogen diffusion. It confirms that hydrogen isotopic memory of zircon is higher than other NAMs. Zircons will be moderately retentive of H signatures at mid-crustal metamorphic temperatures

Cette thèse a été effectuée pour quantifier l'influence de l'hydrogène sous forme d'hydrures sur le comportement mécanique du zircaloy-4. Après une étude bibliographique nous avons réalisé le chargement en hydrogène sans ou sous contrainte a l'aide d'un montage adapte, et ensuite caractérisé la morphologie des hydrures par l'analyse optique, MEB et MET. Par essais de traction simple, mesure dynamique sur les éprouvettes hydrurées, nous avons quantifié l'effet des hydrures sur les propriétés mécaniques du zircaloy-4 et a 350c; par essai in-situ, observation des facies de rupture et analyse de profils de rupture, nous avons mis en évidence des mécanismes de rupture pour différentes teneurs en hydrogène (jusqu'a 2000 ppm h), différentes températures (a 20 et 350c) et différents états métallurgiques (détendu, recristallise et traité beta). Il existe une transition ductile-fragile a 20°C lorsque l'on augmente la teneur en hydrogène. La teneur en hydrogène correspondant a cette transition dépend de l'état métallurgique qui passe de 700 ppm environ, pour les états détendu et recristallise, a 100 ppm pour l'état traite beta pour les tôles de 0,5 mm d'épaisseur. Cette transition semble liée à la formation progressive d'un réseau continu d'hydrures fragiles et est plus étalée pour l'état détendu (entre 700 et 1050 ppm). À 20°C, l'analyse des faciès de rupture montre la présence de fissures secondaires. Pour les essais a 350°C, sur les éprouvettes contenant moins de 1500 ppm h#2, la fragilisation par les hydrures disparait. L’augmentation importante de la ductilité de la phase hydrure et le changement des conditions internes autour des hydrures entre 20°C et 350°C semble être à l’ origine du mécanisme observé et de la disparition de la fragilisation par les hydrures. Cependant, les éprouvettes à l'état traite beta, contenant plus de 1800 ppm h#2, peuvent être fragiles. La transformation de phase delta (ductile a 350°C) à phase epsilon (fragile a 350c) des hydrures pourrait contribuer a ce changement. Divers modèles ont été proposes afin de prédire l'effet des hydrures, l'influence des microstructures et les gammes de fabrication, et l'effet de la contrainte sur l'orientation des hydrures. Enfin nous proposons certaines mesures possibles pour minimiser la fragilisation par l'hydrogène. La nocivité des hydrures et leur contribution effective a la fragilisation du zircaloy-4 pourraient être minimisée en contrôlant la texture, la forme et la taille des grains et la gamme de fabrication afin d'obtenir une précipitation des hydrures sur des joints de grains (ou interfaces des lamelles) fins et allonges dans le sens de sollicitation

Lors de la galvanisation a chaud, le role d'un certain nombre de paramètres physico-chimiques et métallurgiques sur l'hydrogénation des aciers en fonction des traitements de préparation de surface a été étudié, dans des conditions expérimentales convenablement choisies. Ainsi, lors des traitements de préparation de surface, plus particulièrement au moment du décapage, l'absorption de l'hydrogène par les traces de calamine non éliminée est favorisée et ceci d'autant plus que la concentration en acide est élevée dans le bain; un effet inverse est observe si la surface est nue (polissage mécanique). Le vieillissement du bain de décapage du a l'accumulation des ions ferreux semble jouer un rôle favorable en diminuant la quantité d'hydrogène absorbée par l'acier. Quant au bain de galvanisation, il ne peut être en aucun cas une source d'hydrogénation, mais à 456°C, température de galvanisation, l'hydrogène introduit préalablement dans l'acier lors du décapage, évolue a travers les différentes couches d'alliages fer-zinc formées par diffusion. Des essais expérimentaux ont montré que la couche riche en zinc ne semble pas jouer un rôle de barrière quant à la diffusion de l'hydrogène dans le zinc quelle que soit son épaisseur, celle-ci dépendant de la durée d'immersion dans le bain de galvanisation et du mode de refroidissement. Une étude à caractère plus fondamental sur le comportement de l'hydrogène (diffusion, solubilité) dans le zinc pur a également été effectuée. Le comportement de l'hydrogène dans le zinc se caractérise par un coefficient de diffusion assez élevé, supérieur à 10-5 cm2. S-1, mais une faible solubilité. Le zinc ne constitue pas une barrière a la diffusion de l'hydrogène et n'en présente pas de zones d'absorption préférentielle. L’effet barrière apporte par la galvanisation serait surtout du aux composes intermétalliques fer-zinc produit au cours de ce traitement

Le fil conducteur de ce travail a porté sur les problèmes de sécurité des installations énergétiques qu’elles soient nucléaires comme la filière neutrons rapides qui utilise le sodium comme fluide caloporteur ou pour l’hydrogène comme moyen de stockage des énergies renouvelables. On s’est d’abord intéressé dans le cadre d’une étude expérimentale et de modélisation entreprise avec le CEA Cadarache à comprendre le mécanisme mal connu de la réaction sodium-eau à partir de la détermination des champs de température et de concentration dans l’immersion dans un volume d’eau d’une boule de sodium. Les gaz dégagés sont la vapeur d’eau, la vapeur de sodium, l’hydrogène et le radical OH° .Nous avons montré que la cinétique de réaction caractérisée par un temps assez long de latence que nous avons modélisé, progresse comme la pression de vapeur du sodium solide puis liquide jusqu’à atteindre 250°C où se produit une désagrégation puis l’explosion qui est peut-être du type de Coulomb. La température des effluents plafonne alors à 1400°C. Dans une deuxième partie nous avons utilisé les développements que nous avions faits précédemment à la télédétection par effet Raman de l’hydrogène. La télédétection de ce gaz inodore et incolore est une des conditions au développement de l’hydrogène « combustible du futur ». Avec le laser picoseconde utilisé, et bien que l’effet Raman soit particulièrement faible, nous pouvons déterminer la concentration d’une fuite et aussi ce qui est original la température d’une flamme à des distances atteignant la centaine de mètres
The common thread of this work has been the safety problems of energy installations, whether they are nuclear, such as the fast neutron channel that uses sodium as a heat transfer fluid, or for hydrogen as a storage medium for renewable energies. An experimental and modelling study undertaken with CEA Cadarache first focused on understanding the poorly understood mechanism of the sodium-water reaction based on the determination of temperature and concentration fields in the immersion of a sodium ball in a volume of water. We have shown that the reaction kinetics characterized by a fairly long latency time, which we have modeled, progresses like the vapour pressure of solid and then liquid sodium until it reaches 250°C, where disintegration occurs and then the explosion, which may be of the Coulomb type. The temperature of the effluent then peaks at 1400°C. In a second part we used the developments we had previously made in the remote sensing of hydrogen by the Raman effect. The remote detection of this odorless and colorless gas is one of the conditions for the development of hydrogen, the "fuel of the future". With the picosecond laser used, and although the Raman effect is particularly weak, we can determine the concentration of a leak and also what is original the temperature of a flame at distances up to a hundred meters

Dans l'industrie nucléaire, la présence d'hydrures est connue pour fragiliser les gaines combustibles en alliage Zircaloy. Par la méthode des amas, puissant outil d’interpolation de l'énergie de configuration des cristaux à partir de données ab initio, l'étude atomique du système H-Zr, objet de ce travail, a permis la caractérisation des phases métastables jouant un rôle dans les premiers stades de la précipitation d’hydrures. Nous avons exploré en détail l’élaboration d’un modèle d'amas adapté à la symétrie hexagonale peu étudiée de H-Zr, en insistant sur les notions-clefs d’invariance et de développement "réciproque". Malgré son efficacité dans le traitement des contributions élastiques, ce dernier est encore rarement utilisé, et une approche originale a été proposée, permettant d’inclure les interactions de portée quelconque. Cette étude a également été l’occasion de généraliser à des mailles quelconques le formalisme réciproque, jusqu’alors limité à la symétrie cubique et aux mailles monoatomiques. Nos simulations ont mis en évidence deux hydrures cohérents inédits, gamma' et chi. Le composé gamma' possédant la même composition que l'hydrure gamma incohérent, il joue probablement un rôle dans sa précipitation, et sa proximité structurale avec l'hydrure zeta semble indiquer une relation entre ces deux phases métastables. La structure chi possède une composition proche de la phase delta et pourrait donc elle aussi constituer un intermédiaire de précipitation. Enfin, ce travail indique une stabilité thermique limitée pour zeta, pourtant observé expérimentalement, suggérant une influence des contraintes externes
In nuclear industry, the hydride precipitation leads to a severe embrittlement of cladding devices made of zirconium alloys. By means of ab initio-based cluster expansions, a powerful interpolation tool for the configuration energy of crystals, the present atomic-scale study of the H-Zr system allowed to characterize the metastable phases influencing the first stages of precipitation. We investigated in detail the elaboration of a cluster expansion model designed for the yet poorly studied hexagonal symmetry of H-Zr, with particular emphasis on the key-notions of invariance and reciprocal-space expansion. In spite of its efficiency for elastic effects, the latter still remain scarcely used, and in the case of H-Zr, an original approach has been proposed, allowing for interactions of arbitrary range. This study also provided the opportunity to extend the reciprocal-space formalism to alloys with multisite unit cells, whereas all previous works were merely concerned with cubic symmetry and monatomic cells. As a main result, our cluster expansion simulations have evidenced new coherent hydrides gamma' and chi. The gamma' compound being of same composition as the incoherent gamma hydride, it should probably play a role in the precipitation of the latter, and its structural similarity with the zeta hydride suggests a relation between these two metastable phases.The chi compound, with composition close to delta, may also be an intermediate step in the precipitation sequence. Finally, this work points out the limited thermal stability of the experimentally observed zeta hydride, which may be a hint of the influence of external stresses

Le titane et ses alliages qui sont largement répandus dans l'industrie aéronautique, sont concernés par le fluage à température ambiante ce qui conduit à une réduction de la résistance et provoque le phénomène de rupture différée. Une partie des études montrent que ce comportement viscoplastique inhabituel à température ambiante est lié aux phénomènes d'interactions entre les dislocations et les atomes interstitiels comme l'hydrogène et l'oxygène, aussi appelés vieillissement statique et dynamique. Le but de cette étude à la fois expérimentale et numérique multi-échelle est de mieux comprendre les effets souvent antagonistes et en partie couplés de l'oxygène et de l'hydrogène en solution sur le comportement viscoplastique du titane non-allié de phase alpha. Dans un premier volet, un scénario du vieillissement statique et dynamique dans le titane non-allié de phase alpha est proposé. La présence du pic de traction est attribuée à la ségrégation des atomes interstitiels d'oxygène sur les dislocations coin de vecteur de Burgers . Dans le cas du vieillissement dynamique les instabilités observées, typiques de l'effet Portevin-Le Chatelier, sont associées à l'étalement du cœur non planaire des dislocations vis de vecteur de Burgers . Une loi de comportement prenant en compte les effets liés aux interactions entre dislocations et atomes en solution a été développée. Le modèle de Kubin-Estrin-McCormick qui permet de prendre en compte l'effet du vieillissement a été étendu au cas de la plasticité cristalline. Les simulations par éléments finis ont été réalisées sur des agrégats polycristallins avec différents nombres de grains. Ensuite, les essais de fissuration (ténacité et rupture différée) ont été réalisés sur les matériaux bruts, et chargés en hydrogène. Enfin, des simulations numériques de la rupture de ces éprouvettes ont été réalisées pour toutes les conditions expérimentales testées en utilisant le modèle de comportement mécanique macroscopique identifié. Un modèle de zone cohésive a été développé pour la simulation de la propagation des fissures
Widely used for aircraft or rocket engine manufacturing titanium and its alloys are prone to the room-temperature creep that leads to the phenomenon of sustained load subcritical crack growth. One of the major cause of such unusual viscoplastic behavior of titanium is the phenomena of static and dynamic strain aging which represents an interaction between dislocations and interstitial atoms of oxygen and hydrogen. The aim of the present experimental and numerical multiscale study is to investigate the influence of the interstitial hydrogen and oxygen on the viscoplastic behavior and the resistance to sustained load cracking in commercially pure titanium of phase alpha.In a first step, a scenario of static and dynamic strain aging was proposed. The presence of the stress peak was attributed to the segregation of interstitial atoms of oxygen on the edge dislocations. In case of dynamic strain aging, the observed instabilities, typical for the Portevin-Le Chatelier effect, were associated with the non-planar core of screw -type dislocations. The crystal plasticity was introduced into the phenomenological model in order to capture the strain aging phenomena and the anisotropy of the mechanical properties. The modeling approach for strain aging suggested by Kubin-Estrin-McCormick is based on the internal variable called the aging time which corresponds to the waiting time of a dislocation in a pinned state. Finite element simulations were then performed on the polycrystalline aggregates for different number of grains. At the next step, fracture toughness and sustained load cracking tests were performed on the material with different levels of hydrogen. Finally, numerical simulations of toughness and sustained load cracking tests using the identified viscoplastic model were carried out for all experimental conditions. A cohesive zone model was then introduced ahead of the crack tip to simulate crack propagation

En m'appuyant sur des mesures atmosphériques et à l'aide de la modélisation, je propose une nouvelle estimation du bilan du dihydrogène troposphérique (H2). Pendant mon stage de master, j'ai installé un chromatographe en phase gazeuse pour analyser les concentrations de H2 et CO sur les échantillons du réseau RAMCES. L'analyse des mesures in-situ à Gif-sur-Yvette permet d'estimer le dépôt de H2 dans le sol de cette région (0.027 cm s−1) et le ratio H2/CO (0.5) provenant des émissions dues au transport automobile. La haute tour de Trainou située près de la forêt d'Orléans (100 km au sud-ouest de Paris) a été instrumentée en octobre 2008 pour H2 et CO à trois hauteurs de prélèvement (50, 100 et 180 m), en mai 2009 pour 222Rn à 180 m et en avril 2010 pour 222Rn à 50 m. Avec trois hauteurs de prélèvement, les masses d'air locales à régionales sont échantillonnées. L'infl uence du traffi c n'est pas visible mais pendant l'hiver on observe des évènements pendant lesquels les concentrations de H2 et CO sont fortement corrélées. La vitesse moyenne de dépôt estimée avec la même méthode qu'à Gif-sur-Yvette atteint 0.026 cm s−1. Dans la partie modélisation, les mesures de la concentration de H2 au sein des réseaux RAMCES et EUROHYDROS ont été utilisées dans le système LMDz-SACS-PYVAR. Ce système permet d'optimiser l'estimation quantitative du bilan de H2 : le modèle de transport atmosphérique LMDz est couplé avec le système de chimie simpli fiée SACS et intégré dans le système d'inversion PYVAR. Plusieurs scénarios, impliquant la séparation progressive des sources et puits de H2 ont été testés pour optimiser les flux de H2 à l'échelle globale et européenne. La meilleure estimation du dépôt global de H2 atteint 59 ± 5 Tg an−1.

Dans ce travail, la production in-situ d'hydrogène (pur) à partir de vapo-reformage d’éthanol (ESR) dans un réacteur catalytique à membrane (MR) a été étudiée. Un mélange d'éthanol pur et distillé a été utilisé comme combustible. Le réacteur est constitué d’un catalyseur Pd-Rh/CeO2 et d’une membrane Pd-Ag: l’ensemble est désigné par « reformeur ». Les expériences sur ce reformeur ont été effectuées dans diverses conditions de fonctionnement: température, pression, débit de combustible et rapport molaire de l'eau-éthanol (rapportSC). La performance du réacteur catalytique à membrane (CMR) a été étudiée en termes de facteur de production d'hydrogène théorique, d’efficacité de production de l’hydrogène et de la part d’hydrogène récupérée. L’évaluation thermodynamique du reformeur a été présentée. L'analyse exergétique a été réalisée sur la base des résultats expérimentaux visant non seulement à comprendre la performance thermodynamique du reformeur, mais aussi d'introduire l'application de l'analyse exergétique dans les études CMRs. L'analyse exergétique a fourni des informations importantes sur l'effet des conditions d'exploitation et les pertes thermodynamiques, et a donné lieu à la compréhension des meilleures conditions de fonctionnement. Outre les évaluations expérimentales et thermodynamiques du reformeur, la simulation de la dynamique de la production d'hydrogène (perméation) a été effectuée comme la dernière étape pour étudier l'applicabilité d'un tel système dans le cadre d'une utilisation finale réelle, qui peut être l’alimentation d’une pile à combustible. La simulation présentée dans ce travail est semblable aux ajustements de débit d'hydrogène nécessaires pour régler la charge électrique d'une pile à combustible répondant à des besoins variables
In this work, in-situ production of fuel cell grade hydrogen (pure hydrogen) via catalytic ethanol steam reforming (ESR) in a membrane reactor (MR) was investigated. A mixture of pure ethanol and distilled was used as the fuel. ESR experiments were carried out over a Pd-Rh/CeO2 catalyst in a Pd-Ag membrane reactor – named as the fuel reformer – at variety of operating conditions regarding the operating temperature, pressure, fuel flow rate, and the molar ratio of water-ethanol (S/C ratio). The performance of the catalytic membrane reactor (CMR) was studied in terms of pure hydrogen production, hydrogen yield, andhydrogen recovery.Thermodynamic evaluation of the CMR was presented as a supplement to the comprehensive investigation of the overall performance of the mentioned pure hydrogen generating system. Exergy analysis was performed based on the experimental results aiming not only to understand the thermodynamic performance of the fuel reformer, but also to introduce the application of the exergy analysis in CMRs studies. Exergy analysis provided important information on the effect of operating conditions and thermodynamic losses, resulting in understanding of the best operating conditions.In addition to the experimental and thermodynamic evaluation of the reforming system, the simulation of the dynamics of hydrogen production (permeation) was performed as the last step to study the applicability of such a system in connection with a real end user, which can be a fuel cell. The simulation presented in this work is similar to the hydrogen flow rate adjustments needed to set the electrical load of a fuel cell, if fed on line by the studied pure hydrogen generating system

Dans le contexte de l’amélioration des traitements de radiothérapie, la planification de traitement sur image par résonance magnétique (IRM) présente l’avantage de supprimer les incertitudes des contours liées au recalage avec l’image de scanographie (CT). L’objectif principal de la thèse est de contribuer au développement de méthodes de génération de CT synthétique (pCT) à partir de l’IRM et d’évaluer leurs incertitudes sur la dose planifiée par calcul Monte Carlo dans le cadre de la stéréotaxie intracrânienne.Dans la première partie, une calibration stœchiométrique du CT a été réalisée. Celle-ci a été intégrée à un système de contrôle qualité des plans de traitement par simulation Monte Carlo. Nous avons ensuite démontré la précision des calculs Monte Carlo sur la base de la seule connaissance de la quantité d’hydrogène présente dans les tissus en utilisant cette calibration. La quantification de l’hydrogène des tissus à partir de séquences IRM a ensuite été étudiée théoriquement et expérimentalement.La seconde partie concerne la génération d’un pCT par méthode atlas avec prise en compte de l’intensité des voxels IRM (séquence 3D T1). Une étude dosimétrique sur une cohorte de patients a été menée afin d’évaluer la qualité de la méthode. Des solutions ont été proposées afin d’améliorer le résultat de la méthode dans les cas anatomiques particuliers La génération de pCT à partir d’une IRM permettra de supprimer l’examen CT de la pratique routinière, menant à une simplification du flux de travail, une diminution des coûts, et à une intégration cohérente avec les machines de traitement couplées à un scanner IRM
In the context of quality assurance of radiotherapy treatment , magnetic resonance imaging (MRI)-only treatment planning removes contour uncertainties originating from image registration between MRI and computed tomography (CT). The main aim of the thesis is to develop methods to generate synthetic CT (pCT) from MRI and to evaluate uncertainties on Monte Carlo planned dose within the framework of stereotactic radiosurgery. In the first chapter, stoichiometric calibration of the CT was realized. This was integrated into our Monte Carlo-based treatment plan quality control system. Using this calibration, we demonstrated that only the hydrogen content of tissues is required to perform accurate Monte Carlo dose calculations. Tissue hydrogen quantification from MRI sequences was then theoretically and experimentally studied. The second part concerns pCT generation from a conventional 3D T1-weighted sequence using an in-house atlas-based deformation method, where MRI intensity is taken into account while generating the pCT. A dosimetric study on a patient cohort was performed to evaluate the performance of the method. Several solutions were proposed in order to improve the results in the case of a particular patient anatomy. pCT generation from MRI will allow to remove the CT exam from routine practice, which will lead to a workflow simplification, a cost diminution, and a consistent integration of clinical practice when using treatment machines with an integrated MRI scanner

En France, le tritium est principalement rejeté sous forme d’eau tritiée (HTO) par les centres de production d’électricité et les centres de traitement des combustibles en fonctionnement normal. Les effets développementaux et reprotoxiques du tritium ont été étudiés. Cependant, peu d’études portent sur les effets moléculaires. Dans ce contexte, l’objectif de cette thèse est d’évaluer les effets de l’HTO sur les stades embryo-larvaire du poisson zèbre (Danio rerio). Deux débits de dose, 0,4 et 4 mGy/h, ont été testés. Un protocole pour la mesure de l’activité dans les organismes a été mis au point. Il a permis (i) de confirmer que l’internalisation de l’HTO est rapide, (ii) la discrimination des formes de tritium libre dans les tissues et lié à la matière organique, et (iii) le calcul de la dose permettant de relier les effets observés à une dose reçue. Les effets de l’HTO ont été évalués à différents niveaux d’organisation biologique. A l’échelle moléculaire, une analyse transcriptomique (mRNAseq) a montré la modulation de gènes impliqués dans la contraction musculaire et le développement de l’œil à 24hpf ainsi que dans le cycle circadien et la réponse au stress oxydant à 96hpf. Une modulation de gènes impliqués dans la réparation des dommages à l’ADN a été montrée. A des niveaux d’organisation supérieurs, quelques altérations des fibres musculaires ont été observées pour les deux débits de dose. Une diminution de la vitesse de nage a été montrée à 96 hpf après exposition à 0,4 mGy/h. Ces travaux ont permis de mieux appréhender l’internalisation du tritium, de caractériser la dose absorbée dans les organismes et de mieux comprendre les effets du tritium
In France, tritium is mainly released as tritiated water (HTO) by nuclear power plants and nuclear reprocessing plants. The developmental and reprotoxic effects of tritium have already been studied. However, few studies focus on molecular effects. In this context, the aim of this thesis is to evaluate the effects of HTO on the embryo-larvae stages of the zebrafish (Danio rerio). Two dose rates, 0.4 and 4 mGy/h, were tested. A protocol for the measurement of activity in organisms was developed. It has (i) confirmed that the internalization of HTO is rapid, (ii) allowed the discrimination of the tissue-free-water-tritum and organically bound tritium forms, and (iii) allowed the calculation of the dose permitting to link the observed effects to a received dose. The effects of HTO were evaluated at different biological levels. At the molecular level, a transcriptomic analysis (mRNAseq) showed the modulation of genes involved in muscle contraction and eye development at 24hpf, as well as in the circadian rythm and the response to oxidative stress at 96hpf. Modulation of genes involved in the DNA damage repair was shown. At higher levels of organization, some alterations of muscle fibers were observed for both dose rates. A decrease in swimming velocity was shown at 96 hpf after exposure to 0.4 mGy/h. This work allowed a better understanding of the tritium internalization, to characterize the absorbed dose in organisms and to better understand the effects of tritium

Cette thèse apporte des éléments de compréhension de la boucle basse fréquence des spectres d'impédance de PEMFC H2/air. Différentes expressions de l'impédance de transport de l'oxygène alternatives à l'élément de Warburg sont proposées. Elles prennent en compte des phénomènes de transport dans les directions perpendiculaire et parallèle à l'électrode qui sont habituellement négligés: convection à travers la GDL et le long du canal d'air, résistance protonique de la couche catalytique et appauvrissement en oxygène entre l'entrée et la sortie de la cellule. Une attention particulière est portée sur les oscillations de concentration induites par le signal de mesure qui se propagent le long du canal d'air. Ces différentes expressions de l'impédance de transport de l'oxygène sont utilisées dans un circuit électrique équivalent destiné à simuler l'impédance de la cellule. Une comparaison entre résultats expérimentaux et théoriques permet d'identifier les paramètres du circuit électrique. A partir de ces paramètres, il est possible d'analyser les mécanismes physiques et électro-chimiques qui se produisent dans la pile, ainsi que de tirer certaines conclusions sur les phénomènes de transport de l'oxygène dans les milieux poreux de la cathode. Pour cela, nous avons utilité des cellules segmentées et instrumentées conçues et fabriquées au laboratoire
The aim of this Ph.D thesis is to contribute to a better understanding of the low frequency loop in impedance spectra of H2/air fed PEMFC and to bring information about the main origin(s) of the oxygen transport impedance through the porous media of the cathode via locally resolved EIS. Different expressions of the oxygen transport impedance alternative to the one-dimensional finite Warburg element are proposed. They account for phenomena occurring in the directions perpendicular and parallel to the electrode plane that are not considered usually: convection through the GDL and along the channel, finite proton conduction in the catalyst layer, and oxygen depletion between the cathode inlet and outlet. A special interest is brought to the oxygen concentration oscillations induced by the AC measuring signal that propagate along the gas channel and to their impact on the local impedance downstream. These expressions of the oxygen transport impedance are used in an equivalent electrical circuit modeling the impedance of the whole cell. Experimental results are obtained with instrumented and segmented cells designed and built in our group. Their confrontation with numerical results allows to identify parameters characterizing the physical and electrochemical processes in the MEA

L'influence de l'ajout d'hydrogène sur les flammes de premelange pauvre methane-air est simulée dans cette étude. Le modèle de la chambre a haute pression Orleans - ICARE (France), a été développé. Les propriétés du front de flamme sont examinées par deux modèles de combustion turbulente prémélangée, à savoir Zimont et Flamme Cohérente Model (CFM) modèles.Toutes les études de modélisation sont effectués avec le logiciel Fluent et les résultats sont comparés aux expériences. En suite, l'influence de la pression sur les statistiques de la front de flamme prémélangée a été examinée. Les simulations montrent que l'augmentation du ratio d'équivalence a diminué la hauteur des flammes et l'épaisseur de la flamme du méthane/air flames. D'autre part, l’ajout d’hydrogene de mélange pauvre méthane-air a modifié les propriétés de la flamme prémélangée. Lorsque le pourcentage volumique de l'hydrogène dans le mélange est augmenté, la position en hauteur de la flamme est réduite et l'épaisseur de la flamme devient plus mince. En outre, il a été observé que les propriétés de la flamme prémélangée ont été modifiées avec l'opération à des conditions de pression plus élevée
Hydrogenated premixed methane/air flames under lean conditions are simulated in this study. The model of the high pressure chamber setup of Orleans - ICARE (France) has been developed. The flame front properties are investigated by two turbulent premixed combustion models, Zimont and Coherent Flame Model (CFM) models. All modeling studies are performed with Fluent software and compared to experiments. The influence of the pressure on the premixed flame front statistics has been examined as well. The simulations show that increasing the equivalence ratio decreases the flame tip height and the flame brush thickness for methane/air flames. In addition, enriching the methane-air mixture with hydrogen modifies the premixed flame front properties. When the volumetric percentage of hydrogen in the mixture is increased, the flame-end position is reduced and flame brush thickness becomes thinner. It is also observed that the premixed flame properties have been modified with operation at higher pressure conditions

Etude par méthode électrochimique de la diffusivité de l'hydrogène dans le fer pur, le fer ARMCO, l'acier A508. Influence de couches de cuivre. Analyse du rôle des impuretés et de la ségrégation superficielle par spectrométrie Auger. Etude de la diffusivité de l'azote à partir d'une couche superficielle de nitrure déposée sur des échantillons de fer pur par bombardement ionique.