Tesi sul tema "Titane – Composés – Propriétés physico-chimiques"
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Benyahia-Bentadjine, Sonia. "Mécanismes de formation et propriétés physico-chimiques et mécaniques des interphases epoxy-diamine/métal". Lyon, INSA, 2000. http://www.theses.fr/2000ISAL0025.
Abstract (sommario):
Ce travail concerne l'étude de la réactivité interfaciale des monomères époxy (DGEBA) et diamine (IPD), avec des surfaces métalliques (titane, aluminium et or) à l'aide de différentes techniques d'analyses. Après avoir déterminer les propriétés physico-chimiques et mécaniques du polymère en volume, nous avons comparé ces dernières à celles obtenues dans le cas de films d'épaisseur variable. Nous avons mis en évidence la formation d'une interphase ayant des propriétés spécifiques différentes de celles du polymère en volume. Les propriétés de cette interphase dépendent de la nature du substrat et de son traitement de surface, de la nature de la diamine et du rapport schoechiométrique du mélange. Nous avons également déterminer les mécanismes réactionnels responsables de la formation de cette interphase en étudiant des systèmes " modifiés " par les oxydes plus ou moins hydratés recouvrant la surface de nos substrats métalliques. La diamine se chimisorbe à la surface des oxydes métalliques et simultanément, une attaque chimique de ces derniers par la diamine est observée. La diffusion des ions métalliques au sein des monomères induit la formation de complexes entre les ions métalliques et les groupements amines des monomères. Lorsqu'un seuil de saturation est atteint ces complexes précipitent sous forme de cristaux insolubles dans les monomères. Par ailleurs, ces complexes sont également responsables d'une séparation de phase qui traduit la formation d'un nouveau réseau. La compréhension de l'ensemble de ces phénomènes nous permet de réaliser des matériaux volumiques possédant les propriétés de films minces et donc de l'interphaseThe interfacial reactivity between epoxy (DGEBA) and diamine (IPD) monomers and metallic substrates (titanium, aluminum and gold) has been studied using various analytical techniques. Chemical, physical and mechanical properties of organic coatings were determined as a function of their thickness and compared to bulk values. An interphase having specific properties and quite different to polymer bulks ones was underlined. Interphase properties were found to be affected by the substrate nature, metallic surface treatments, the diamine nature (whether aromatic, aliphatic or cycloaliphatic) and the stoechiometric ratio of epoxy-amine mixture. Reaction mechanisms leading to the interphase formation were determined by studying "modified" monomers by hydrated oxide layer. It was found that the diamine monomer reacts with the metallic surface and induces a chemical etching. Then metallic ions then diffuse through the organic layer to form metal-amine complexes. When a saturation threshold was reached, crystals of modified monomers were observed at room temperature. These complexes induce phase separation during the cure cycle of the epoxydiamine mixture leading to a new network formation. The understanding of these phenomena, allows us to produce bulk materials having the same properties than thin films or interphase
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Guillot, Jérôme. "Couches minces d'oxynitrure de titane : la réactivité comme moyen original de caractérisation physico - chimique". Phd thesis, Université de Bourgogne, 2002. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00101455.
Abstract (sommario):
Des couches minces d'oxynitrure de titane, TiNxOy, ont été élaborées sur Si(100) par MOCVD (dépôt chimique en phase vapeur) à partir d'isopropoxyde de titane Ti(OCH(CH3)2)4 et d'ammoniac NH3. En modifiant la température de croissance, il est possible de contrôler le rapport N/O et d'obtenir ainsi des composés de conductivité variable.L'objectif de ce travail était la détermination de la composition et de la structure des couches minces de TiNxOy de façon à en comprendre les propriétés électriques. Cependant, cette étude s'est rapidement avérée plus complexe que prévue, les techniques de caractérisation classiques (MEB, DRX, Raman, XPS...) étant insuffisantes pour décrire le système TiNxOy dans sa totalité. En effet, une seule phase cristallisée, isomorphe de TiN, a pu être mise en évidence dans les échantillons élaborés à haute température (T > 550 °C) tandis que des analyses quantitatives ont révélé des proportions d'oxygène relativement importantes dans tous les échantillons. Aussi, cette étude a été élargie à des films de TiN afin de comprendre l'importance de l'oxygène dans cette structure.
Des méthodes de caractérisation originales, basées sur le fait qu'il est possible de relier la structure d'un matériau à sa réactivité, ont alors été mises en œuvre afin de compléter les analyses précédentes. Notamment, l'étude de la réactivité des couches minces vis-à-vis d'une irradiation ionique ou lors de traitements thermiques a permis de qualifier et quantifier les différentes phases des films minces de TiNxOy en réalité constitués d'une phase Ti(N,O) conductrice et d'une phase TiO2 isolante. Un modèle de percolation permettant la simulation des variations de conductivité des films à partir des proportions relatives de chacune de ces deux phases a alors pu être proposé.
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Mangold, Lucas. "Étude multi-techniques et multi-échelles de la spéciation du titane(IV) dans l’acide phosphorique concentré". Electronic Thesis or Diss., Université de Lorraine, 2022. http://www.theses.fr/2022LORR0025.
Abstract (sommario):
L’acide phosphorique et les sels de phosphates sont utilisés dans le monde entier dans la production de fertilisants, d’additifs alimentaires, mais également comme agent de gravure dans l’industrie électronique et pour diverses applications de l’industrie pharmaceutique. Selon l’application visée, un degré de pureté plus ou moins élevé peut être requis vis-à-vis d’un certain nombre d’impuretés dissoutes conjointement avec l’acide phosphorique lors de la lixiviation des roches phosphatées par l’acide sulfurique (voie humide, constituant aujourd’hui le procédé quasi exclusif de production de H₃PO₄). Il est donc nécessaire d’éliminer ces impuretés (espèces métalliques, sulfate, chlorure, etc.). A l’échelle industrielle, la purification de l’acide phosphorique est réalisée principalement par extraction liquide-liquide. L’opération consiste à extraire le plus sélectivement possible les molécules d’acide phosphorique initialement contenues dans le jus de lixiviation dans une phase organique appropriée. Cependant une telle extraction n’est pas totalement sélective et certaines impuretés sont co-extraites. Par la suite, des étapes complémentaires doivent être ajoutées, ce qui complexifie l’ensemble du procédé et le rend plus coûteux. La connaissance fine de la spéciation des impuretés gênantes présentes dans l’acide phosphorique concentré (8-14,5 mol.L⁻¹) est donc une donnée importante pour comprendre les raisons physicochimiques de leur co-extraction et, in fine, pour modifier le procédé afin de s’affranchir de cette dernière. Par exemple, les solvants actuellement utilisés ne sont pas suffisamment sélectifs vis-à-vis du titane(IV). Ce travail de thèse est donc centré sur l’étude de la spéciation du titane(IV) sur une large gamme de concentration en acide phosphorique dans le but de pouvoir identifier ultérieurement les équilibres responsables de sa co-extraction avec l’acide phosphorique. Cette thèse repose sur une approche originale combinant des méthodes d’analyses spectroscopiques et des calculs de modélisation moléculaire. Des solutions synthétiques d’acide phosphorique contenant du titane(IV) ont été caractérisées par spectroscopies UV-Visible, de Résonnance Magnétique Nucléaire (³¹P RMN) et par spectroscopie d’absorption des rayons X. Ainsi, la structure des complexes formés dans l’acide phosphorique a pu être étudiée par la comparaison des spectres UV-Visible et de calculs implémentant la théorie de la fonctionnelle de la densité dépendante du temps (TD-DFT). La nucléarité de ces complexes a également pu être évaluée en comparant les valeurs des coefficients d’autodiffusion déterminées expérimentalement par RMN ³¹P aux valeurs calculées par dynamique moléculaire pour différentes espèces de titane(IV) potentiellement présentes en solution. La coordination du titane(IV) a pu aussi être étudiée en analysant les spectres EXAFS (Extended X-Ray Absorption Fine Structure) à l’aide de simulations de dynamique moléculaire ab-initio prenant explicitement en compte la solvatation des complexes. Enfin, l’exploitation des spectres UV-Visible par un outil chimiométrique fondé sur une analyse en composants principaux a permis d’extraire des informations quantitatives sur la répartition des complexes de titane(IV) présents dans l’acide phosphorique concentré. A partir de l’ensemble de ces résultats, il a été possible de proposer pour la première fois un diagramme de spéciation du titane(IV) dans l’acide phosphorique pour une gamme de concentrations comprises entre 6 et 13 mol.L⁻¹, soulignant la présence évolutive de trois complexes de titane(IV) mono- et poly-nucléaires dont l’espèce prédominante est [Ti(OH)(H₃PO₄)₂(H₂PO₄)]²⁺The conventional wet-process of production of phosphoric acid consists of a leaching of phosphate ores with sulfuric acid during which several impurities (metallic, sulfate, chloride are dissolved concomitantly. Phosphoric acid and phosphate salts are used in various applications such as fertilizers, food additives, electronic etching agent or pharmaceutical excipients and must therefore meet appropriate of specifications regarding their purity. As a consequence, the concentration of these impurities must be reduced by performing purification steps. At the industrial scale, the purification of phosphoric acid is performed mainly by liquid-liquid extraction. The operation consists in extracting as selectively as possible the phosphoric acid molecules initially contained in the leaching juice into an appropriate organic phase. However this process is not selective enough and some of the impurities are co-extracted. This leads to the necessity of performing additional purification steps to meet the requested specifications, which increases both the complexity of the global treatment and its cost. The knowledge of the speciation of impurities in concentrated phosphoric acid is essential to understand the physicochemical reasons for their co-extraction and, in fine, to design more selective extraction solvents. For example, the solvents presently used for the purification of H₃PO₄ are not selective enough against titanium(IV). Thus, this PhD thesis work aims at characterizing the speciation of this metal in a large range of phosphoric acid concentration, in order to identify subsequently the equilibria responsible for its co-extraction with H₃PO₄. This thesis is based on an original approach combining the use of spectroscopic and molecular modeling techniques. Synthetic solutions containing both titanium(IV) and phosphoric acid have been characterized using different spectroscopic techniques including UV-Visible, Nuclear Magnetic Resonance (³¹P NMR) and X-Ray Absorption (XAS) spectroscopies. Thus, the structure of the complexes formed in phosphoric acid has been studied by comparing UV-Visible spectra and calculations implementing time-dependent density functional theory (TD-DFT). The nuclearity of these complexes has also been estimated by comparing the values of the self-diffusion coefficients determined experimentally by ³¹P NMR with the values calculated by molecular dynamics for different species of titanium (IV) potentially present in solution. The coordination of titanium (IV) was also studied by analyzing the EXAFS (Extended X-Ray Absorption Fine Structure) spectra using ab-initio molecular dynamics simulations explicitly taking into account the solvation of the complexes.Finally, UV-Visible spectral data have been analyzed by a chemometric approach, based on a principal component analysis (PCA), allowing us to extract quantitative information about the distribution of the complex species identified in concentrated phosphoric acid. From all these results, it was possible to propose for the first time a diagram of speciation of titanium (IV) in phosphoric acid for a range of concentrations between 6 and 13 mol.L⁻¹, underlining the evolutionary presence of three mono- and poly-nuclear titanium (IV) complexes, the predominant species of which is [Ti(OH)(H₃PO₄)₂(H₂PO₄)]²⁺
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Termoss, Hussein. "Préparation de revêtements de nitrure de bore (BN) par voie polymère précéramique : étude des paramètres d’élaboration : caractérisations physico-chimiques". Thesis, Lyon 1, 2009. http://www.theses.fr/2009LYO10145/document.
Abstract (sommario):
L’objectif de cette thèse est de réaliser des revêtements de nitrure de bore sur différents types de substrats comme le graphite, le quartz, le pyrex, en allant jusqu’aux métaux et en particulier le titane. Le choix de la voie PDCs s’avère intéressant grâce à la maîtrise du précurseur de départ au niveau atomique d’une part et à la facilité du procédé de dépôt, d’autre part. Nos objectifs étaient d’étudier la faisabilité de réaliser des revêtements BN sur différents types de substrat en utilisant un traitement thermique résistif et de mettre en place un dispositif qui nous permette de pyrolyser les films polymériques sur métaux sans dommage pour le substrat, en vue de leur protection contre l’oxydation ou d’autres applications mécaniques. Dans ce sens, nous avons démontré la possibilité d’utiliser un traitement thermique alternatif par lampe halogène émettant dans l’infra-rouge pour densifier les revêtement BN déposer sur substrats métalliquesThe aim of this work was to prepare boron nitride coatings onto different substrates using the Polymers Derived Ceramics (PDCs) approach. In that way, BN coatings were obtained onto graphite, pure silica and metal especially titanium. The first part of this thesis was to study parameters (of the solution used and of the dip-coating process), to obtain the best coatings in terms of morphology, cristallinity and chemical composition. The second part was dedicated to BN coatings obtained onto metal substrates using an alternative thermal treatment allowing the polymer-to-ceramic conversion without any damage for the metal. Actually, annealing by infrared irradiation allows heating only the coating, energy being reflected by the metal
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Le, Goff Xavier. "Elaboration et étude des propriétés physico - chimiques de nouveaux composés magnétiques". Phd thesis, Université Sciences et Technologies - Bordeaux I, 2006. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00811528.
Abstract (sommario):
Ce travail a été partagé en deux parties dédiées à (i) l'élaboration de sels de C60 (KC60) et la caractérisation de leurs propriétés physico-chimiques ; et (ii) à l'étude et l'analyse des propriétés magnétiques de dérivés du Bleu de Prusse. Notre but a été d'apporter des réponses expérimentales et théoriques aux résultats contradictoires publiés sur ces deux sujets. Pour cela, un effort particulier a été porté sur la maîtrise des conditions de synthèse du KC60 qui nous a permis de contrôler la nature de l'état fondamental. Cette étude a par ailleurs mis en évidence le rôle clef de l'insertion d'atome d'argon sur les propriétés électroniques de ces composés. En ce qui concerne les dérivés du Bleu de Prusse, nous avons montré que l'ordre magnétique observé à basse température est de nature ferrimagnétique et que cette phase magnétique possède une anisotropie magnétique originale induite dans ces matériaux par l'unité Mo(CN)7 4-.
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Durand, Morgan. "Propriétés physico-chimiques, fonctionnelles et applicatives des éthers courts d’isosorbide". Thesis, Lille 1, 2010. http://www.theses.fr/2010LIL10196/document.
Abstract (sommario):
Depuis quelques années, une prise de conscience accrue des risques associés aux solvants a abouti à durcir la réglementation et à optimiser leur mise en œuvre. Cette évolution a entrainé un intérêt croissant pour les biosolvants, i.e. les solvants d’origine naturelle et respectueux des critères sanitaires et environnementaux. Dans ce contexte, l’isosorbide, un diol issu de la filière amidon par double déshydratation du sorbitol, constitue un synthon intéressant à partir duquel une grande variété de molécules ou de polymères peuvent être développés. Les diéthers courts d’isosorbide (≤ 5 carbones par chaine alkyle), bio-sourcés et liquides à température ambiante, présentent un intérêt potentiel comme solvants et ont donc été étudiés. Les monométhyle isosorbides (formes -endo et -exo) ont également été évalués puisqu’ils constituent l’impureté principale du Diméthyle Isosorbide commercial (DMI), le candidat le plus prometteur de cette famille de solvants. Les propriétés physicochimiques, fonctionnelles et applicatives nécessaires à la caractérisation et à l’utilisation de nouveaux solvants ont été déterminées : les propriétés thermo-physiques (pression de vapeur,enthalpie de vaporisation), optiques et électriques (indice de réfraction, constante diélectrique, moment dipolaire), fonctionnelles (viscosité, coefficient de partage, paramètres de Kamlet et Taft) ont ainsi été mesurées. Le profil hygiène, sécurité et environnement du DMI a été déterminé et comparé à des solvants usuels, permettant d’évaluer son caractère "vert". Le DMI étant miscible à l’eau en toutes proportions, les propriétés physicochimiques en solutions aqueuses ont également été étudiées et ont permis de mettre en évidence un phénomène d’auto-agrégation du DMI sur une large gamme de concentrations.Une procédure de type "solvent design" a ensuite été développée afin d’estimer le potentiel d’utilisation de ces solvants. Une nouvelle approche pour la classification des solvants a tout d’abord été proposée, basée exclusivement sur la structure moléculaire des solvants et dérivée de l’approche COSMO-RS ("COnductor-like Screening MOdel for Real Solvents") dans laquelle les solvants sont considérés dans leur état liquide. Cette approche a permis la classification de 152 solvants dans 10 classes distinctes sans nécessiter de données expérimentales. A partir de cette classification, la proximité inter-solvants a pu être quantitativement exprimée. La méthode a été appliquée au DMI et a permis de dégager un certain nombre d’applications potentielles qui ont été ensuite évaluées, parmi lesquelles l’utilisation du DMI comme fluxant pour bitumes, agent de coalescence pour peintures hydrodiluables, solvant pour le décapage de peintures, solvant pour le nettoyage d’encres d’imprimerie ou encore agent de couplage pour la formulation de détergents liquidesIn the last past years, an increasing awareness of the hazards linked to the use of solvents has strengthened the regulation and forced to optimize their use. This evolution entailed an increasing interest for bio-solvents, i.e. solvents from renewable materials and with good health and environmental properties. In this context, isosorbide, a diol obtained by the double deshydratation of sorbitol, might be valuable synthon for the design of a wide range of molecules and polymers. The short isosorbide diethers (_ 5 carbones per alkyl chain), as they are biosourced and liquid at ambient temperature, are potentialy promising solvents, that is why they have been studied. The monomethyl isosorbides (-endo et -exo forms) have also been evaluated, as they are the main impurities of the commercial dimethyl isosorbide (DMI), the most promising compound of this solvents family. The physicochemical, functional and applicative properties that are necessary to the characterization and the use of new solvents have been assessed : the thermo-physical properties (vapor pressure, vaporization enthalpy), the optical and electrical properties (refractive index, dielectric constant, dipole moment), the functional properties (viscosity, partition coefficient, Kamlet et Taft solvatochromic parameters) have been measured. The environmental, health and safety profile of DMI has been determined and compared to common solvents, allowing the evaluation of its "greenness". As DMI is fully miscible with water, its physicochemical properties in aqueous solutions have been studied as well, and have enlightened a self-aggregation of DMI within a large concentration range.A solvent design process has then been developped in order to estimate the potential use of these new solvents. A novel approach for the classification of solvents has been proposed, based solely on the solvent molecular structure and relying on the "COnductor-like Screening MOdel for Real Solvents" (COSMO-RS) in which solvents are considered in their liquid state. This approach has allowed the classification of 152 solvents into 10 classes without requiring the knowledge of any experimental data. The approach has been applied to DMI and allowed to find some potential applications that have been evaluated, among which the use of DMI as fluxing agent for bitumen composition, coalescing agent for water-borne paints, solvent for paint strippers, solvent for ink removal, or coupling agent for the formulation of liquid detergents
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Ramaroson, Jocelyn. "Calcination des sédiments de drapage contaminés : études des propriétés physico-chimiques". Lyon, INSA, 2008. http://theses.insa-lyon.fr/publication/2008ISAL0010/these.pdf.
Abstract (sommario):
Les travaux présentés s’inscrivent dans le cadre du procédé NOVOSOL® développé par la société SOLVAY S. A. Qui vise le traitement et la valorisation des sédiments de dragages contaminés en métaux lourds et en matières organiques. Ce procédé de traitement comporte deux étapes de traitements : chimique (phosphatation) et thermique (calcination). Les travaux présentés dans cette thèse ont porté sur le traitement thermique. Notre objectif est de comprendre le comportement physico-chimique du sédiment pendant la calcination. La connaissance des ces propriétés permettra d’utiliser le sédiment calciné dans différentes filières de valorisation, notamment le génie civil. Deux sédiments d’origines et de propriétés différents ont été étudiées. Après la caractérisation physico-chimique, l’étude du comportement des métaux lourds et des composés organiques pendant la calcination a été examiné. La distribution des métaux lourds entre la phase solide et la phase gazeuse a été étudiée et les résultats obtenus ont permis de montrer que l’essentiel des métaux lourds est piégé dans le solide. Les tests de disponibilité des métaux ont montré que les métaux lourds présents dans le solide traité sont bien stabilisés. Les résultats montrent aussi que la calcination renforce la stabilité des métaux lourds. La dégradation des composés organiques est effective à partir de 400°C. Dans la seconde partie, le comportement textural et structural du sédiment sous l’effet de la température a été étudié à l’échelle de laboratoire et à l’échelle pilote. Une augmentation de la surface spécifique est observée jusqu’à 400°C suivie d’une importante réduction qui s’accompagne d’une densification et d’un grossissement des particules. L’augmentation de la surface spécifique observée jusqu’à 400°C s’explique par la décomposition des matières organiques qui entraîne une augmentation de la porosité et donc de la surface spécifique ; au delà de 400°C, les évolutions conjuguées des propriétés sont dues au frittage thermique des sédiments induit par la formation de joint de grains par transport de matière à haute température. Les calcinations réalisées en four tournant pilote ont permis de montrer que les propriétés physiques (surface spécifique, densité, granulométrie) du sédiment dépendent des paramètres de calcination (temps de séjours, température de calcination, débit de chargement, angle d’inclinaison du four). D’une manière générale, les résultats montrent qu’une augmentation de la surface spécifique est liée à la fois à la réduction de la température de calcination et à l’allongement du temps de séjour. On note aussi un bon accord entre les résultats obtenus à l’échelle laboratoire par rapport à ce qui a été obtenu à l’échelle pilote. La taille des particules augmente quand la température de calcination est élevée à cause du frittage thermique. Ces résultats montrent qu’il est possible d’obtenir des produits en fin de procédé ayant des propriétés très différentes. Cela donne des perspectives intéressantes en terme de valorisationThe work presented deals with the NOVOSOL ® process developed by SOL V A Y S. A. Company. This aim to decompose the organics and stabilize heavy metal containing contaminated dredged sediment for beneficiai reuse. This process comprises two stages: chemical treatment (addition of soluble phosphate) and the thermal treatment (calcination). Research presented is focused on the thermal treatment. Our objective is to understand the physicochemical behaviour of the sediment during the calcination. The understanding of the evolution on these properties will help for the beneficial reuse of the treated sediment in various industry such as the civil engineering. The characterization performed was followed by the investigation of the behaviour of heavy metals and the organic compounds during the calcination. The distribution of heavy metals between the solid phase and the gas phase were studied during the calcination and the result obtained showed majority of heavy metals are trapped in the solid. The leaching tests performed showed that heavy metals present in the residue are well stabilized. The degradation of the organic compounds is effective at 400°C. Afterwards, the structural change of the sediment during thermal treatment was investigated at laboratory scale and at pilot scale. An increase in specifie surface is observed until 400°C followed by a signification reduction accompanied by a densification and growing of the particles. The increase in specifie surface observed is the formation of pores observed by due to the decomposition of organics from 400°C to l000°C. The combined evolutions of properties are due to the thermal sintering of the sediments induced by the formation of grain boundary driven by the mass transport at high temperature. The calcination in a rotary kiln showed that the physical properties (the specifie surface, density, particle size) of the sediment depend on the calcination. Parameters such as the residence time, calcination temperature, sediment flow rate were investigated
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Salmaoui, Samiha. "Elaboration d'oxydes de tungstène nanostructurés, caractérisation et étude de leurs propriétés physico-chimiques". Paris 7, 2014. http://www.theses.fr/2014PA077198.
Abstract (sommario):
Des nanobaguettes de WO3 hexagonal, des nanofibres de WO3. 1/3H2O orthorhombique ont été élaborés par voie hydrothermale. Les échantillons obtenus ont été caractérisés par différentes techniques physico-chimiques. Une étude de l'effet de certains paramètres expérimentaux tels que le pH, le temps de séjour, la température, la présence ou l'absence d'un structurant organique, la longueur de la chaîne alkyle de ce structurant et aussi le rapport molaire des réactifs a été envisagé. L'étude des propriétés électrochimiques par voltammétrie cyclique des couches minces des nanobaguettes à base d'oxyde de tungstène, a permis de mettre en évidence un processus réversible d'insertion/extraction des ions lithium dans la structure critalline du matériau. Ce processus est gouverné par la vitesse de balayge en potentiel, par la taille du cation ainsi que par la nature du milieu électrolytique. Une corrélation entre les propriétés structurales, morphologiques et électrochimiques a été menée. Les propriétés électrocatalytiques d'électrodes modifiées par des films de nanobaguettes de WO3 hexagonal+nanoparticules de Pt/Ru vis-à-vis la réaction d'oxydation de l'éthanol ont été évaluésHexagonal WO3 nanorods, hexagonal WO3. 1/3H2O nanofibers and orthohombic WO3. 1/3H2O three-dimensional hierarchical architectures have been synthesized by hydrothermal process using structure-directing templates. The structure, the morphology and the composition of the materials have been examined by different physico-chemical techniques. The effects of experimental conditions such as pH, temperature, reaction time and organic templates have been studied. Cyclic voltammetric characterization of thin films of as-prepared nanomaterials has revealed reversible lithium intercalation/deintercalation into the crystal lattice of nanocristalline tungstene oxides. A correlation between structural, morphological and electrochimical properties has been investigated. Moreover, the Hexagonal WO3 nanorods can be applied as active support for the catalytic bi-metallic Pt-Ru nanoparticles during electro-oxidation of ethanol in acid medium
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Orliac, Aurélie. "Synthèse et propriétés physico-chimiques des fluoro-pipéridines XtalFluor-E et synthèse d’amides". Paris 6, 2013. http://www.theses.fr/2013PA066503.
Abstract (sommario):
Le développement de nouvelles molécules biologiquement actives ayant peu d’effets secondaires est un défi important. Parmi les méthodes existantes permettant de moduler les propriétés pharmacocinétiques des molécules, l’introduction d’un ou de plusieurs atomes de fluor est très souvent réalisée par les chimistes médicinaux. Comme le motif 3-aminopipéridine est présent dans un grand nombre de composés biologiquement actifs, notre étude a porté sur la modulation des propriétés physico-chimiques induites par l’introduction d’un ou de deux atomes de fluor sur le motif 3-aminopipéridine. Les 3-amino-5-fluoropipéridines et les 3-amino-5,5-difluoro-pipéridines ont été synthétisées efficacement par agrandissement de cycle de prolinols. L’étude du pKa et de la lipophilie (log D et log P) de ces fluoropipéridines a permis de quantifier précisément l’effet du fluor sur les propriétés physico-chimiques des 3-aminopipéridines. Par ailleurs, la synthèse d’hétérocycles fluorés de type pipéridiniques présentant des activités biologiques, telles que les quinolizidines, a été réalisée par agrandissement de cycle induit par le DAST. Parmi les étapes de synthèse les plus récurrentes pour obtenir des molécules actives, la formation d’amides est une étape importante. Pour notre part, nous avons développé la formation d’amides à partir d’amines et d’acides carboxyliques activés par le XtalFluor-E. Diverses amines (primaires ou secondaires) ainsi qu’une grande variété d’acides carboxyliques peuvent être couplés grâce à ce réactif. Des conditions particulières ont également été mises au point afin de favoriser le couplage d’amines peu nucléophiles avec divers acides carboxyliquesThe development of new biologically active molecules with few side effects is an important challenge. Among all the existing strategies to modulate the pharmacokinetics properties of molecules, introducing one or more fluorine atoms is often used by medicinal chemists. As the 3-aminopiperidine motif is frequently encountered in biologically active compounds, we have studied the modulation of the physico-chemical properties induced by the introduction of one or two fluorine atoms on 3-aminopiperidine motif. The synthesis of 3-amino-5-fluoropiperidines and 3-amino-5,5-difluoropiperidines was efficiently performed by ring enlargement of prolinols. The study of the pKa and the lipophilicity (log D and log P) of these fluoropiperidines was useful to quantify the effect of fluorine atom on the physico-chemical properties of 3-aminopiperidines. Besides, the synthesis of fluorinated piperidine heterocycles with biological activities, such as quinolizidines, was realized by ring enlargement induced by DAST. Among the widespread synthetic reactions, the formation of amides is an important step. For our part, we have developed the formation of amides from amines and carboxylic acids activated by XtalFluor-E. Various amines (primary and secondary) as well as various carboxylic acids can be coupled thanks to this agent. Particular conditions were also developed in order to favor the amidification between low nucleophilic amines and various carboxylic acids
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Heck, Romain. "Synthèse et étude des propriétés physico-chimiques de nouvelles métallo-cyclodextrines". Nancy 1, 2003. http://www.theses.fr/2003NAN10165.
Abstract (sommario):
"Ce travail de thèse présente deux aspects de l'étude de nouvelles métallo-cyclodextrines. Le premier aspect concerne la réaction "phosphine-imide", sa généralisation à l'obtention d'une nouvelle famille de podants supramoléculaires multichromophoriques et multicomplexants : les URFT ureido-cyclodextrines (URFT = Upper Rim Fully Tethered) et son extension aux thioureido-cyclodextrines. En outre, une nouvelle méthode d'obtention rapide et reproductible du synthon trifonctionnalisé symétrique de l'a-cyclodextrine a été développée. Le second aspect porte sur l'étude des propriétés physico-chimiques particulières liées à la coordination et la complexation sélective des métaux, et liées aux propriétés de fluorescence des complexes de "terres rares" des podants synthétisés. Des modes très sélectifs et originaux de ces nouveaux systèmes vis-à-vis de la coordination des cations de métaux de transition ont été mis en évidence. Une sensibilité très importante du signal de fluorescence des complexes de "terres rares" vis-à-vis de la présence de cations de métaux de transition et de petites molécules organiques a été observée. "This work deals with two aspects of the study of new Metallocyclodextrins. First of all, the "phosphine-imide" reaction was generalised to the synthesis of a new family of multichromophoric and multicomplexant supramolecular podands : URFT urei͏̈docyclodextrins (URFT = Upper Rim Fully Tethered) and URFT thiourei͏̈docyclodextrins. Moreover, a new fast and reproducible synthesis of symmetrically trifunctionnalised a-cyclodextrin was developed. Second of all, specific physicochemical properties related to selective metal coordination and complexation and to fluorescence properties of URFT urei͏̈docyclodextrins "rare earth" complexes were investigated. The new systems were found to have very selective and original coordination processes towards transition metals cations. "Rare earth" complexes fluorescence emission was found to be highly sensitive towards the presence of transition metals cations and small organic molecules
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Péruchon, Laure. "Caractérisations des propriétés photocatalytiques des verres autonettoyants - corrélation entre paramètres physico-chimiques et activité photocatalytique". Lyon 1, 2007. https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00453175.
Abstract (sommario):
Après une dizaine d’années de recherche, les verres autonettoyants ont été commercialisés en 2001. Leur principe est basé sur les propriétés photocatalytiques d’une couche submicronique de TiO2 déposée à leur surface. Sous l’action du rayonnement solaire et en présence d’oxygène, ils sont capables de dégrader les salissures organiques adsorbées en surface. Le présent travail a pour but d’apporter une meilleure compréhension des interactions entre la couche TiO2 et les salissures réelles, ainsi que d’évaluer les cinétiques de dégradation photocatalytique de polluants modèles par les verres. L’influence de différents paramètres tels que la température, les caractéristiques de l’irradiation, la nature des familles des polluants a été étudiée et corrélée aux performances des verresGlass is widely used material and especially in constructions. Since 2001, self-cleaning glasses have been launched on the European market. These glasses are based on the photocatalytic property of a submicronic layer of TiO2 deposited on their surface. Under UV-irradiation, TiO2 reacts with the oxygen and water molecules present in the atmosphere to produce free radicals. These radicals are able to degrade organic stains adsorbed on the glass surface. The present work is aimed at a better understanding of the interactions between TiO2 layer and real stains, as well as the photocatalytic physicochemical mechanisms implicated. The influence of different parameters on the self-cleaning glass efficiency has been studied. The photocatalytic degradation of different pollutant families was followed to correlate the nature of the organic compounds to their degradability
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Mutelet, Fabrice. "Application des méthodes chromatographiques pour caractériser les propriétés physico-chimiques de composés peu volatiles". Metz, 2001. http://docnum.univ-lorraine.fr/public/UPV-M/Theses/2001/Mutelet.Fabrice.SMZ0115.pdf.
Abstract (sommario):
Dans ce travail, nous proposons de nouvelles méthodes prévisionnelles pour représenter les propriétés physico-chimiques de composes organiques peu volatils. Les études expérimentales de ces composés sont difficiles du fait que leur température d'ébullition normale est élevée et se situe au-delà des limites de leur stabilité thermique. En conséquence, leurs propriétés sont généralement mal connues et estimées à partir de différentes méthodes prévisionnelles. Nous avons utilisé à cet effet la méthode Linear Solvation Energy Relationship (LSER). Cette méthode largement utilisée en chimie organique et pharmacologie a été appliquée pour la première fois aux calculs prévisionnels de génie chimique. L'application de l'approche (LSER) comporte deux volets : la modélisation des propriétés physico-chimiques en termes de descripteurs (LSER) et la détermination expérimentale des descripteurs. Il faut souligner que dans le cas de composés peu volatils la détermination des descripteurs a nécessite la mise en place de nouvelles méthodes expérimentales. Dans la seconde partie de ce mémoire, nous pressentons les résultats d'applications du modèle (LSER) à la thermodynamique des fluides. Elle englobe l'estimation de propriétés physico-chimiques de composés organiques telles que la température d'ébullition normale et les propriétés critiques mais aussi des corrélations permettant le calcul des paramètres de corps purs et de mélanges d'une équation d'état cubique. Cette étude a permis de démontrer que le modèle (LSER) est d'une grande utilité pour le mise en place de méthodes prévisionnelles utiles en chimie-physique et en génie chimique des procédésIn this work, we propose new predictive methods to represent physico-chemical properties of nonvolatile organic compounds. The experimental studies of these compounds are difficult because their normal boiling point is high and it is situated beyond the limits of their thermal stability. Consequently, their properties are generally badly known and estimated from various predictive methods. We used for the prediction purpose the method “Linear Solvation Energy Relationship” (LSER). This method widely used in organic chemistry and pharmacology was applied for the first time to the predictive calculations in the field of the chemical engineering. The application of the LSER approach involves two aspects : the first one is the modeling of the physico-chemical properties in terms of LSER descriptors and the second is the experimental determination of descriptors. It is necessary to underline that in the case of nonvolatile compounds the determination of descriptors required the implementation of new experimental methods. In the second part of this report, we present results of applications of the LSER model to the thermodynamics of fluids. The estimation of physico-chemical properties of organic compounds such as the normal boiling point and the critical properties is concerned. Correlation of cubic equation of state parameters is also dealt with. It was demonstrated that LSER model is a useful tool for implementation of predictive methods in the field of physical-chemistry and chemical engineering
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Girard, Pauline. "Elaboration et études physico-chimiques de nanomatériaux moléculaires et hybrides aux propriétés photochromes et magnétiques". Thesis, Nantes, 2016. http://www.theses.fr/2016NANT4021/document.
Abstract (sommario):
L’objectif de ces travaux de thèse porte sur l’élaboration et les études photophysiques et physico-chimiques de nanosystèmes hybrides magnétiques et photocommutables. L’association de ces deux propriétés apparaît pertinente pour des applications dans le domaine du stockage de données reposant sur des modulations de l’aimantation ou des caractéristiques optiques des matériaux utilisés. De nouveaux photochromes azoïques, aptes à complexer des oxydes métalliques, ont été synthétisés. Après l’étude approfondie de leurs propriétés structurales et photophysiques, ils ont été associés à des nanoparticules superparamagnétiques d’oxyde de fer pour conduire à deux types de nanoassemblages hybrides à l’architecture distincte. La première structure implique le greffage des composés azoïques à la surface des nanoparticules inorganiques tandis que la seconde architecture, qualifiée d’inverse, repose sur la formation de nanosphères photochromes non dopées et leur recouvrement par les nanoparticules d’oxyde de fer. Les caractérisations optiques et magnétiques des nanoassemblages résultants, en solution et à l’état solide, ont démontré un effet de coopérativité entre les entités photochromes et magnétiques ainsi qu’un effet de confinement structural. Façonnés sous forme de films minces, les composés azoïques peuvent générer des réseaux de surface sous illumination interférentielle. Ces déformations photoinduites ont été exploitées afin d’organiser des nanoparticules et des nanosystèmes hybrides au sein même de ces réseauxThe aim of this PhD work deals with the development and the photophysical and physico-chemical studies of magnetic and photoswitchable hybrid nanosystems. The association of these two properties appears relevant in the field of data storage, relying on the modulation of magnetisation or optical characteristics of the employed materials. Novel photochromic azo derivatives, capable of complexing metal oxides, have been synthesized. After detailed studies of their structural and photophysical properties, they have been associated to superparamagnetic iron oxide nanoparticles to yield hybrid nanoassemblies displaying two kinds of architectures. The first structure is built by grafting the azo derivatives at the surface of iron oxide nanoparticles while the second architecture, called as reverse one, involves the formation of non-doped photochromic nanospheres followed by their coating with iron oxide nanoparticles. Magnetic and optical characterisations have demonstrated cooperative effects between both photochromic and magnetic entities as well as structural confinement effects. Azo compounds processed as thin films can generate surface relief gratings under interferential illumination. The resulting photoinduced deformations have been exploited to organise nanoparticles and hybrid nanosystems within the surface relief gratings
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Messaoudi, Sabri. "Modélisation des propriétés structurales et physico-chimiques de cations vanadium solvatés et de composés vanadophosphates". Rennes 1, 2004. http://www.theses.fr/2004REN10089.
Abstract (sommario):
L'étude concerne le contrôle de systèmes critiques, pour lesquels la correction est primordiale. La théorie du contrôle des systèmes à événements discrets a pour objectif de garantir par construction que le système respecte certaines propriétés. Les méthodes proposées à ce jour souffrent d'un problème d'efficacité lorsque le système à contrôler est décrit de manière compositionnelle. Pour pallier au problème d'explosion combinatoire induit par la composition, nous avons développé des méthodes propres à ces systèmes en tirant partie de leur structure, i. E. En effectuant autant que possible des calculs sur les sous systèmes, plutôt que sur le système global. Nous nous sommes focalisé sur des propriétés de sûreté portant sur le comportement ou les états du système et avons développé des techniques propres à ces deux approches. Pour l'approche à états, nous avons en outre étudié le problème du non-blocage et étendu ces résultats au cadre des systèmes hiérarchiques à deux niveaux.
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Fabre, Héloïse. "Contributions des propriétés physico-chimiques de surfaces de titane sur l'adhérence de microorganismes : application aux chambres implantables". Thesis, Le Mans, 2017. http://www.theses.fr/2017LEMA1023/document.
Abstract (sommario):
Les chambres implantables sont des dispositifs médicaux utilisés pour l’'administration de produits de chimiothérapie et/ou de nutrition parentérale. Comme la plupart des implants médicaux, ces dispositifs peuvent être à l’'origine d’infections nosocomiales. L’'objectif de la thèse a été d’'étudier la contribution des modifications physico-chimiques de surface de matériaux à base de titane sur l’'adhérence de microorganismes. Des surfaces présentant différentes caractéristiques ont été élaborées et l’'adhérence de la bactérie Staphylococcus aureus et de la levure Candida albicans a été testée in vitro en conditions statiques. Des surfaces modèles de TiO2 présentant des rugosités à l’'échelle du nanomètre et du micromètre ont été élaborées avec des wafers de silicium revêtues d’'un film mince d’'oxyde de titane déposé par pulvérisation cathodique. Des surfaces d’'alliages de titane grade 2 et grade 5 ont été modifiées par polissage, sablage ou électroérosion, créant différentes morphologies. Il est apparu que le nombre de microorganismes adhérents changeait certes avec la rugosité, mais était fonction de la morphologie de surface des matériaux et de la taille du microorganisme. Des surfaces lisses de TiO2 ont ensuite été fonctionnalisées par greffage moléculaire pour modifier le caractère hydrophile/hydrophobe de surface. L’'étude de l’'adsorption de protéines du plasma sanguin, par QCM, a permis de mieux expliquer l’'adhérence de bactéries et de levures sur ces surfaces. L’'influence de la nutrition parentérale et des produits de chimiothérapie sur les surfaces a aussi été étudiée afin de se rapprocher des conditions d’'utilisation des chambres implantablesTotally implantable venous-access ports are medical devices used for the administration of chemotherapy drugs and/or parenteral nutrition. Infections can occur and it is indispensable in modern-day medical practice to prevent and reduce the rare infectious complications. In this context, the goal of this work was to study the contribution of the modification of physico-chemical properties of titanium based surfaces on the adherence of microorganisms. Surfaces with different characteristics were produced and the adherence of the bacterium Staphylococcus aureus and the yeast Candida albicans was studied in vitro in static conditions. Model surfaces made of titanium dioxide with roughness from nanometer to micrometer were elaborated using silicon wafers recovered with a thin film of titanium dioxide deposited by plasma vapor deposition. Titanium alloy surfaces (Ti grade 2 and Ti grade 5) were modified by polishing, grit-blasting or wire erosion, to create different surface morphologies. In vitro studies were performed and it was found that the number of adhering microorganisms changed with roughness, but more importantly with the surface morphology of the biomaterials and microorganisms size. Flat titanium dioxide thin films were then functionalized by molecular grafting to modify the hydrophobicity of the surface. Study of plasma protein adsorption, by QCM, allowed to better explain the adherence of bacteria and yeast onto these surfaces. The influence of parenteral nutrition and chemotherapy drugs was also studied in order to better approach the real conditions of totally implantable venous-access ports
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Souchard, Jean-Pierre. "Synthèse, propriétés physico-chimiques, et activités pharmacologiques de complexes antitumoraux dérivés du platine (II): relations structure-activité". Toulouse 3, 1990. http://www.theses.fr/1990TOU30128.
Abstract (sommario):
L'auteur a mis au point une methode de synthese rapide et fiable des complexes cis-pta#2(ono#2)#2 (a etant une amine ou une pyridine substituee a partir des complexes cis-pta#2i#2 dissous dans l'acetone. L'etude rmn #1h des complexes cis- et trans-pta#2x#2 (x etant un iodure, un chlorure ou un nitrate) a mis en evidence une constante de couplage j(pt-h) permettant d'identifier sans ambiguite l'isomerie des complexes. Les derives cis-pta#2 (ono#2)#2 s'hydrolysent rapidement en solution aqueuse pour donner les complexes diaquo (cis(pta#2(h#2o)#2#2#+, 2 no#3) qui sont stables pendant au moins deux heures. L'influence du pka des ligands a sur la reactivite des complexes diaquo est negligeable. Les coefficients de partage des complexes dichloro cis-pta#2cl#2 et diaquo varient lineairement avec celui des ligands a. Les complexes charges diaquo possedant deux cycloalkylamines ou deux pyridines substituees sont plus lipophiles que le cisplatine qui est neutre. La toxicite des complexes dichloro et diaquo varie lineairement avec leur lipophilie. La charge des complexes diaquo n'est pas un facteur limitant a leur activite antitumorale. Les complexes diaquo possedant deux pyridines substituees ne sont pas antitumoraux alors que les complexes diaquo possedant deux cycloalkylamines le sont. Les complexes cis-bis(amine) diaquoplatine(ii) ont une activite antitumorale et une selectivite optimales si leur lipophilie est comprise entre 1 et 2. L'activite antitumorale des derives cis-bis(amine) dichloroplatine(ii) est maximale lorsque leur lipophilie est de 1,31,0
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Haidon, Blaise. "Synthèse de complexes d’actinides à propriétés physico-chimiques contrôlées pour la fabrication de combustibles oxyde". Thesis, Lille 1, 2017. http://www.theses.fr/2017LIL10086.
Abstract (sommario):
Dans le cadre des recherches sur le traitement-recyclage des combustibles nucléaires du futur, la conversion oxalique, éprouvée industriellement pour le plutonium (IV), est le procédé de référence envisagé pour la production finale d’oxydes d’actinides. L’optimisation de ce procédé, basé sur une étape de précipitation oxalique suivie de la calcination en oxyde de l’oxalate précipité, nécessite de maîtriser les propriétés des solides formés dès l’étape initiale de précipitation. La morphologie de l’oxalate, conservée après calcination en oxyde, impacte toutes les étapes du procédé. Dans ce contexte, cette étude s’intéresse à la modulation de la morphologie des oxalates d’actinides tétravalents, thorium (IV) et plutonium (IV), grâce à l’ajout d’additifs organiques dans le milieu de précipitation.Les molécules sélectionnées, choisies parmi les composés dits « CHON » possédant des capacités de complexation et/ou de précipitation des actinides, présentent différents impacts sur la structure cristalline des oxalates précipités, la morphologie des particules, leur taille et/ou leur agglomération. L’analyse du solide, combinée aux mesures de solubilité, de cinétiques de nucléation, de croissance et de noyaux d’agglomération, conduit à proposer des mécanismes pour chaque modulation, sur la base desquels les différences entre oxalate de thorium (IV) et oxalate de plutonium (IV) sont discutées. La méthodologie multidisciplinaire développée dans le cadre de ce travail conduit à des propositions de renforcement de l’impact des additifs utiles dans une perspective de transposition à d’autres systèmes chimiques et notamment d’autres oxalates d’actinides ou de mélanges d’actinidesConsidering the treatment and recycling of future nuclear fuels, the oxalic conversion, which is used at an industrial scale for plutonium (IV) reprocessing, is the synthesis route considered as a reference for the future actinides oxides elaboration. In order to improve this process, based on the actinide oxalate precipitation and the calcination of the precipitate into oxide, a control of the solid properties at the precipitation step is necessary. This is particularly due to the impact of the oxalate morphology at all the stages of the process, up to the calcination at which the oxalate morphology is kept. This study deals with morphology modulations of tetravalent actinides oxalates, thorium (IV) and plutonium (IV), by addition of organic compounds in the precipitation medium. Several impacts of selected “CHON” additives were identified. The molecules, chosen among the actinides complexing and precipitating agents, can act on the crystal structure of the precipitates, the particles morphology, their size and/or their agglomeration. Solid-state analyses combined with the measurements of solubility, nucleation rates, crystal growth rates and agglomeration kernels, allow to shed light on the mechanisms underlying the morphology modulations. This work shows some differences between the behavior of thorium (IV) oxalate and plutonium (IV) oxalate systems. Their origins are discussed in the manuscript. The multidisciplinary methodology developed during this work leads to suggest how to re inforce the additives morphological impacts which can be useful in view of a transposition to other chemical systems, especially other actinides or mixed actinides oxalates
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Klotz, Alain. "Contribution à l'astrochimie des molécules organométalliques dans les milieux interstellaires et circumstellaires : approches théoriques et expérimentales". Toulouse 3, 1996. http://www.theses.fr/1996TOU30010.
Abstract (sommario):
Ce travail pluridisciplinaire consiste en l'evaluation de l'existence des molecules organometalliques dans les milieux astrophysiques. Cette these comprend cinq parties distinctes. La premiere partie consiste en un rappel des principales donnees bibliographiques de physico-chimie concernant l'association entre un metal et une molecule organique presentant un interet pour cette etude. La deuxieme partie de cet expose est consacre au calcul de donnees physico-chimiques de complexes organometalliques a l'aide des methodes ab-initio de la physique theorique. La troisieme partie est une etude experimentale destinee a determiner les signatures spectrales de complexes organometalliques susceptibles d'etre observees dans le milieu interstellaire. La quatrieme partie concerne la mise en evidence de la presence d'organometalliques dans le milieu interstellaire. Nous avons montre qu'un metal est d'autant plus deplete dans le milieu interstellaire qu'il a une forte energie de liaison avec des hydrocarbures insatures cationiques. Nous avons etudie les conditions de stabilite des organometalliques dans le cadre de la theorie de la photo-thermo-dissociation. Nous en deduisons une distribution de taille pour les hydrocarbures polycycliques aromatiques qui est compatible avec celle trouvee dans les modeles standards. De plus, nous prevoyons l'existence de grands edifices moleculaires organometalliques comportant pres d'un millier d'atomes dans le milieu interstellaire. La derniere partie se propose d'etudier l'efficacite de la production d'hydrocarbures polycycliques aromatiques a partir de reactions chimiques catalysees par les metaux. Nous avons montre qu'environ 15 pourcent du carbone pourrait etre ainsi converti en hydrocarbures dans l'enveloppe d'etoiles rouges. Par ailleurs, un modele cinetique montre que la formation d'organometalliques peut etre efficace dans la coma interne d'une comete a des altitudes inferieures a 100 km
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Clavaguera, Sarrio Carine. "Etude théorique de composés moléculaires d'actinides : propriétés électroniques, vibrationnelles et dynamiques". Toulouse 3, 2003. http://www.theses.fr/2003TOU30049.
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Chrayteh, Mhamad. "Caractérisation physico-chimique de composés organiques volatils biogéniques et de leurs hydrates". Thesis, Lille, 2018. http://www.theses.fr/2018LIL1R054.
Abstract (sommario):
Notre étude a porté sur les propriétés physico-chimiques de molécules d’intérêt atmosphérique en phase gazeuse, en particulier le processus de microsolvatation, qui pourrait permettre de mieux comprendre ce qui conduit à la formation d’aérosols organiques secondaires. Nous avons étudié le mécanisme d’hydratation de plusieurs produits d’oxydation des monoterpènes, dont font partie le myrténal et le périllaldéhyde, qui sont deux aldéhydes insaturés de structures proches, avec la verbénone et la fenchone, qui sont deux cétones. Les structures de nombreux édifices (jusqu’à 3 molécules d’eau liées aux molécules) ont été optimisées par calculs de chimie quantique aux niveaux MP2 / 6- 311++G(d,p) et B3LYP-D3BJ / def2-TZVP. La cohésion des hydrates se fait grâce à des liaisons hydrogène et à des interactions de Van der Waals. Nous avons pu mettre enévidence l’existence de beaucoup d’entre eux par spectroscopie mircoonde en jet supersonique dans la gamme de fréquences 2 - 20 GHz et déterminer leur structure expérimentale.Pour le myrténal, nous avons enregistré et analysé le spectre de rotation pure, ainsi que ceux des isotopologues en abondance naturelle (13C et 18O). Avec l’appui des calculs de chimie quantique, nous avons déterminé sa structure moléculaire en phase gazeuse. Concernant les hydrates du myrténal, nous avons analysé le spectre de 2 mono-, 2 di- et un trihydrate, alors que pour le périllaldéhyde 4 mono- et 2 dihydrates sont caractérisés. Avec les cétones, nous avons analysé le spectre de 2 mono-, 2 di- et 1 trihydrate de la verbénone, alors que pour la microhydratation de la fenchone, nous avons caractérisé 2 mono-, 2 di- et 3 trihydrates. Afin de confirmer la structure des complexes, nous avons utilisé de l’eau enrichie en oxygène 18, ce qui nous a permis grâce aux constantes de rotation des isotopomères de calculer la structure des hydrates détectés en déterminant la position des atomes d’oxygène par le calcul de leurs coordonnées de substitution, ainsi qu’une structure effective limitée à l’arrangement des molécules d’eau autour du substratOur study deal on the physicochemical properties of molecules of atmospheric interest in the gas phase, in particular the microsolvation process, which could be useful to better understand what leads to the formation of secondary organic aerosols. We studied the mechanism of hydration of several oxidation products of monoterpenes, which include myrtenal and perillaldehyde, which are two unsaturated aldehydes of close structures, with the verbenone and the fenchone, which are two ketones. The structures of many conformers (up to 3 molecules of water bound to molecules) have been optimized by quantum chemistry calculations at MP2 / 6-311++G(d,p) and B3LYP-D3BJ / def2-TZVP levels of theory. The hydrates cohesion is done thanks to hydrogen bonds and Van der Waals interactions. We were able to evidence of the existence of many of them by supersonic jet mircowave spectroscopy in the range of frequencies 2 - 20 GHz and determine their experimental structure. For the myrtenal, we recorded and analyzed the pure rotation spectra, as well as those of isotopologists in natural abundance (13C and 18O ). With the support of quantum chemistry calculations, we have determined its molecular structure in the gas phase. Regarding the hydrates of myrtenal, we analyzed the spectra of 2 mono-, 2 di- and a trihydrate, while for perillaldehyde 4 mono- and 2 dihydrates are characterized. With ketones, we analyzed the spectra of 2 mono-, 2 di- and 1 trihydrate of verbenone, while for the microhydration of fenchone, we characterized2 mono-, 2 di- and 3 trihydrates. In order to confirm the structure of the complexes, we used water enriched with oxygen 18, which allowed us through the constants of rotation of the isotopomers to calculate the structure of the detected hydrates by determining the position of the oxygen atoms by calculating their substitution coordinates, as well an effective structure limited to the arrangement of water molecules around the substrate
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Mabboux, Florence. "Matériaux implantaires dentaires et adhérence de Streptococcus sanguinis et de Streptococcus constellatus : caractérisation et rôle des propriétés physico-chimiques de surface". Lyon 1, 2004. http://www.theses.fr/2004LYO10236.
Abstract (sommario):
Dans cette étude in vitro, nous avons évalué (i) l’intérêt de 3 approches différentes dans la caractérisation des propriétés de surface de biomatériaux implantaires dentaires (Titane et Ti-6A1-4V) et de Streptococcus sanguinis et de Streptococcus constellatus, avec et sans salive, (ii) l’adhérence de ces deux espèces sur ces biomatériaux, recouverts de salive, par l’analyse d’images, (iii) l’influence de la topographie de surface et de procédés de désinfection/stérilisation sur les propriétés de surface du Titane et du TA6V et sur l’adhérence bactérienne. Nos résultats montrent un comportement similaire du titane et de son alliage, le rôle déterminant du choix de la méthode dans la caractérisation physico-chimique de la surface des bactéries et des solides. Ils confirment l’intérêt de la détermination des interactions acide-base et électrostatiques pour une meilleure compréhension de l’adhésion bactérienne sur les matériaux implantairesIn this in vitro study, we have evaluated (i) the interest of 3 different approaches in the characterization of surface properties of implant dental biomaterials (Titanium and Ti-6A1-4V) and of Streptococcus sanguinis and Streptococcus constellatus, with and without saliva, (ii) the number of adherent bacterial cells on these biomaterials , coated with saliva, by analysis of images, (iii) the influence of surface topography and processes of disinfection /sterilisation on surface properties of Titanium, TA6V and on bacterial adherence. Our results show a similar behaviour of titanium and its alloy, the determining role of the method in the physico-chemical characterization of surface properties of bacteria and solids. They confirm the usefulness of determining acid-base interactions and electrostatic properties for a better understanding of streptococcal adhesion on implant dental materials
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Azoulay, Ilanith. "Corrosion des aciers à long terme : propriétés physico-chimiques des hydroxysels ferreux". Thesis, La Rochelle, 2013. http://www.theses.fr/2013LAROS410/document.
Abstract (sommario):
Cette étude a porté sur différents hydroxysels ferreux, formés en milieu carbonaté ou sulfaté. Ces composés sont connus pour le rôle important qu’ils jouent lors des processus de corrosion à long terme des aciers en milieux naturels (sols, milieu marin). La chukanovite, hydroxycarbonate ferreux de composition Fe2(OH)2CO3, a été particulièrement étudiée. Son enthalpie libre standard de formation a ainsi pu être déterminée à partir d’une étude détaillée des conditions d’équilibre avec l’hydroxyde de Fe(II), réalisée sur des suspensions aqueuses vieillies jusqu’à 6 mois. Cette détermination a permis de tracer des diagrammes d’équilibre potentiel-pH du fer incluant la chukanovite et mettant en évidence son domaine de stabilité thermodynamique. Par comparaison avec des diagrammes similaires incluant la sidérite FeCO3, il a été possible de montrer que la chukanovite était métastable (à 25°C) par rapport à la sidérite. Nous avons également étudié les mécanismes de transformation de la chukanovite pour différentes conditions d’oxydation, en utilisant notamment le peroxyde d’hydrogène pour accélérer la cinétique de la réaction. Les résultats obtenus montrent, qu’à 25°C, la chukanovite se transforme en lépidocrocite et/ou goethite sans passer par un composé intermédiaire Fe(II,III) de type rouille verte. La goethite est favorisée par une augmentation du pH (excès de carbonate par exemple). Une oxydation violente par le peroxyde d’hydrogène conduit à la formation d’un oxycarbonate de Fe(III), structurellement très proche de la chukanovite. Enfin, deux hydroxysulfates ferreux ont été mis en évidence et caractérisés par diffraction des rayons X et spectroscopie Infrarouge. Ces composés n’ont cependant pas pu être obtenus seuls, mais toujours ensembles, et/ou avec Fe(OH)2, voire un 3ème hydroxysulfate ferreux. Une étude des processus d’oxydation a permis de révéler que tous ces composés se transformaient dans un premier temps en rouille verte sulfatéeThis study deals with various ferrous hydroxysalts formed in carbonated or sulphated environments. These compounds are known to play an important role during the long term corrosion processes of carbon steel in natural media (soils, seawater). Chukanovite, the Fe(II) hydroxycarbonate with composition Fe2(OH)2CO3, was studied more particularly. Its standard Gibbs free energy of formation could be determined via the detailed study of the equilibrium conditions with Fe(II) hydroxide, performed with aqueous suspensions aged up to 6 months. Potential-pH equilibrium diagrams of iron could then be drawn including chukanovite and highlighting its domain of stability. A comparison with diagrams drawn with siderite FeCO3 revealed that chukanovite was metastable (at 25°C) with respect to siderite. The mechanisms of transformation of chukanovite were also studied for various conditions of oxidation. Hydrogen peroxide was for instance used to accelerate the reaction. The obtained results show that the oxidation of chukanovite leads, at 25°C, to lepidocrocite and/or goethite without the formation of an intermediate Fe(II,III) green rust-like compound. Goethite is favored by an increase of pH (i.e. excess of carbonate). The violent oxidation by hydrogen peroxide leads to a Fe(III) oxycarbonate structurally similar to chukanovite. Finally, two Fe(II) hydroxysulphates could be identified and characterised by X-ray diffraction and infrared spectroscopy. These compounds could not however be obtained alone, but always together, and/or with Fe(OH)2 or maybe a third Fe(II) hydroxysulphate. The study of their oxidation process revealed that all these compounds were first transformed to sulfated green rust
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Robira, Maxime. "Propriétés physico-chimiques et comportement différé des matériaux cimentaires sous irradiations gamma". Thesis, Ecole nationale supérieure Mines-Télécom Atlantique Bretagne Pays de la Loire, 2018. http://www.theses.fr/2018IMTA0115/document.
Abstract (sommario):
Le projet du Centre Industriel de stockage Géologique ou CIEGO porté par l’Andra (Agence nationale pour la gestion des déchets radioactifs) permettra de stocker les déchets de moyenne activité à vie longue et haute activité à 500 mètres de profondeur dans des galeries en bétons construites dans une couche d’argilite. L’objectif principal de cette thèse est d’étudier les effets des rayonnements gamma de faible débit de dose sur le comportement physico-chimique et hydrothermo-mécanique du béton. Des expériences à différentes échelles ont donc été réalisées au cours de cette thèse. Des mortiers et des pâtes de ciment ont été irradiés dans un irradiateur gamma (E = 0,667 MeV, LET = 0,23 keV.μm-1) sur le site du cyclotron Arronax (Saint-Herblain,France). La variation des résistances en flexion et en compression a été déterminée pour différents types de matériaux (mortier humide, sec et carbonaté et pâte cimentaire sèche et carbonatée) montrant une importante diminution des propriétés mécaniques. Ces variations on été expliquées par des études physico-chimiques de sillicates de calcium hydratés (C-S-H), phase prédominante du béton, montrant une modification sous rayonnement gamma. Les résultats microscopiques et macroscopiques ont ainsi été comparés afin de comprendre l’évolution d’un matériau cimentaire sous rayonnement gamma de faible débit de doseThe project of Centre Industriel de stockage Géologique or CIGEO supported by Andra (French Agency for Radioactive Waste Management) will allow storing intermediate level and high-level wastes 500 meters deep inconcrete galleries built in an impermeable argillaceous rock. The main objective of this study is to understand the effects of lower dose rate external gamma irradiations on the physical-chemical and hydro-thermo-mechanical behavior of concrete which could be used in the CIGEO structures and elements. A multiscale and multi-physics experimental protocol has been established during this PhD work. Mortar and cement paste specimens have been irradiated in a gamma irradiator (E = 0.667 MeV,LET = 0.23 keV.μm-1) and subsequently subjected to bending and compressive mechanical stress tests. These irradiations have been performed at the ARRONAX cyclotron facility (Saint-Herblain, France). The variations of compressive and bending strength after irradiation have been measured for different materials (humid, dried and carbonated mortar and cement pastes) showing a high decrease of mechanicals properties. Mechanical variations have been explained by the study of physical-chemical evolution of calcium silicate hydrates (C-S-H), the major phase composing the concrete which can be modified under gamma radiation. Microscopic and macroscopic results were successfully compared to explain the evolution of the cementitious materials under low doserate of gamma radiation
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Correia, Sandra. "Etude des propriétés électriques, tribologiques et physico-chimiques de revêtements étamés pour des applications en connectique automobile". Paris 11, 2009. http://www.theses.fr/2009PA112021.
Abstract (sommario):
Les contacts électriques étamés sont largement utilisés dans l’industrie, en particulier dans l’industrie automobile. Certaines conditions d’utilisation peuvent conduire à une détérioration des propriétés électriques de ces contacts menant à la défaillance des systèmes. Ce problème met en jeu la fiabilité des systèmes et devient donc de plus en plus critique. Les mécanismes responsables des dégradations sont multiples et complexes et impliquent un grand nombre de paramètres. Cette thèse a pour but d’améliorer les connaissances sur le rôle de l’évolution des dépôts d’étain sur l’apparition des défaillances électriques des contacts de type connecteur. La collaboration entre PEM et LGEP a permis de mettre en place à la fois un protocole rigoureux de fabrication et de contrôle des revêtements et un protocole de tests réalisés sur des contacts représentatifs d’une application de connectique. Le comportement des revêtements est évalué à partir des résultats obtenus suite aux essais de frottement macroscopique et de fretting. Après avoir caractérisé structurellement, chimiquement, mécaniquement et électroniquement les revêtements étamés usuellement employés en connectique, les conséquences du vieillissement thermique des revêtements sont décrites. L’influence de la formation d’une phase intermétallique est montrée. Différents paramètres comme l’épaisseur de la couche d’étain, la présence d’une éventuelle sous-couche et la nature de celle-ci sont étudiés. Par la suite nous avons cherché à modifier la cinétique de croissance et la morphologie de l’intermétallique. L’utilisation de sous-couche de différentes natures et de faible épaisseur a permis d’atteindre cet objectif. Un procédé de désétamage des surfaces vieillies thermiquement a permis l’étude du comportement tribologique et électrique des différents intermétalliques. L’influence de la composition et de la structure de ces composés a été mise en évidence. Finalement, des résultats significatifs ont été obtenus avec des sous-couches de cobalt de faible épaisseur : les dégradations des contacts sont retardées même pour des échantillons vieillis thermiquementThe use of tin as a coating for electrical contact is widespread in electronic systems, especially in the automotive industry. Some field conditions can lead to the degradation of the electrical properties of these contacts and bring failure of systems. This problem of reliability becomes more and more critical. The mechanisms involved in the degradations are numerous, complex and involve a large number of parameters. This thesis aims at increasing the knowledge on the impact of the evolution of tin coating on the appearance of electrical failures of connector type contacts. The collaboration between PEM and LGEP allowed to set up both a rigorous process for the fabrication and control of coating and to set a test procedure applied to representative contacts of connector type. Friction and fretting tests are used to assess the coating behaviour. After structurally, chemically, mechanically and electrically characterizing the tin coating usually used in connector applications, the effects of thermal ageing are described. The influence of the formation of intermetallic phases is shown. Various parameters such as the tin coating thickness, the use of an underlayer and its nature are studied. Then it was attempted to minimize the formation of the intermetallic compounds by acting on their growth kinetics. This was achieved by modifying the diffusion processes of the species in the tin layer, in particular by the use of various underlayers. A process of a tin stripping performed on the thermally aged samples allowed to investigate the mechanical properties of the various intermetallic phases formed. The influence of the chemical composition and of the structure of these compounds is shown. Finally it is shown that the use of a thin (0. 1 μm) cobalt underlayer brings a significant improvement of the coating behaviour: fretting degradation of the contacts is postponed even after a heat treatment
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Bouchaala, Nader. "Etude des propriétés structurale et physico-chimique des systèmes Nd-Fe-Co". Thesis, Paris Est, 2017. http://www.theses.fr/2017PESC1043/document.
Abstract (sommario):
Les intermétalliques à base de Terres Rares (R) et Métaux de transition ou métalloïdes (M) présentent un intérêt dans le domaine de la recherche fondamentale pour comprendre la nature des interactions magnétiques dans le cas complexe où le magnétisme localisé des éléments R se combine à celui des éléments de transition beaucoup moins localisé. Des propriétés d'aimants exceptionnelles permettent, par ailleurs, de les utiliser à des fins technologiques dans le domaine des aimants permanents ou de l'enregistrement magnétique. Le groupe de magnétisme du CMTR (ICMPE) UMR7182 CNRS-UPEC (France) est spécialisé dans l’étude des propriétés magnétiques des intermétalliques ainsi que la corrélation de ces propriétés avec les propriétés structurale et microstructurales. L’équipe des intermétalliques, du laboratoire des Sciences des Matériaux et d’Environnement «MESLab» de l’Université de Sfax (Tunisie), a acquis une grande expérience dans la détermination des diagrammes de phases binaire ou ternaires à partir de l’étude des propriétés physico-chimiques des composés synthétisés. Mon projet de recherche, au sein de ces deux laboratoires, consistera à étudier les propriétés structurales et physicochimiques des systèmes R-Fe-M (R= terre rare, M=métal de transition ou métalloïdes) selon les étapes suivantes : 1- Etablir un diagramme ternaire entre les éléments R-Fe-M. 2- Chercher les nouvelles solutions solides. 3- Etude structurale des différentes phases synthétisées par différentes techniques expérimentales (RX, MEB, Spectroscopie de rayon X, …). 4- Etudes des propriétés magnétiques des différentes phases. 5- Interprétation des relations avec la nature des éléments de base utilisésIntermetallics based on Rare Earths (R) and Metalloids (M) are of interest in the field of fundamental research to understand the nature of magnetic interactions in the complex case where the localized magnetism of the R elements combines with That of the much less localized transition elements. Moreover, exceptional magnet properties make it possible to use them for technological purposes in the field of permanent magnets or magnetic recording. The magnetism group of the CMTR (ICMPE) UMR7182 CNRS-UPEC (France) specializes in the study of the magnetic properties of intermetallics and the correlation of these properties with structural and microstructural properties. The team of intermetallics, of the Laboratory of Materials and Environment Sciences "MESLab" of the University of Sfax (Tunisia), has acquired a great experience in the determination of the diagrams of binary or ternary phases from the study Of the physico-chemical properties of the synthesized compounds. My research project in these two laboratories will involve studying the structural and physicochemical properties of the R-Fe-M systems (R = rare earth, M = transition metal or metalloids) according to the following steps: 1- Establish a ternary diagram between the R-Fe-M elements. 2- Seek new solid solutions. 3- Structural study of the different phases synthesized by different experimental techniques (RX, MEB, X-ray spectroscopy, ...). 4. Study of the magnetic properties of the different phases. 5- Interpretation of the relationships with the nature of the basic elements used
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Marty, Philippe. "Coordination organométallique et physico-chimie du milieu interstellaire : Modélisations et expérimentations". Toulouse 3, 1996. http://www.theses.fr/1996TOU30161.
Abstract (sommario):
Ce travail, divise en quatre chapitres, a pour but l'etude de reactions organometalliques entre des molecules polycycliques aromatiques et des metaux de transition (particulierement le fer) et l'evaluation du role de celles-ci dans la physico-chimie du milieu interstellaire. Le premier chapitre expose les resultats d'une simulation numerique des processus de formation/destruction de complexes organometalliques dans differents milieux astrophysiques. Ces resultats montrent que de grandes quantites de complexes peuvent etre formees au sein de nuages faiblement irradies. La formation de grains de poussiere dans les nuages denses a partir de complexes organometalliques a ete etudiee dans le deuxieme chapitre. Les resultats de cette simulation ont montre que ce processus est efficace et peut conduire en quelques milliers d'annees a une sous abondance en molecules aromatiques et en metaux dans la phase gazeuse. La meconnaissance des parametres physiques lies a ces reactions nous a conduit a etudier les taux de formation et de dissociation des complexes organometalliques (chapitre trois). Les experiences menees avec un piege a ions ont permis de modeliser les interactions entre un cation metallique et une molecule polycyclique aromatique. Ces resultats renforcent l'hypothese que de telles reactions peuvent etre efficaces dans de nombreux objets astrophysiques. La possible presence de grandes quantites d'organometalliques dans divers objets doit avoir des consequences sur la physico-chimie du milieu interstellaire. Le quatrieme chapitre consiste en l'evaluation de celles-ci. Des reactions entre fe(naphtalene)+ et divers types de ligands ont montre que les complexes organometalliques presentent une reactivite importante qui peut conduire a la formation de molecules d'interet astrophysique difficiles a former lors de reactions a deux corps dans le milieu interstellaire. De plus, en activant les liaisons carbone-hydrogene des molecules aromatiques, les reactions organometalliques favorisent la croissance de ces molecules
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Giry, Clément. "Vers la synthèse verte d'un nouvel organocatalyseur tensioactif biosourcé : détermination de ses propriétés physico-chimiques". Thesis, Toulouse, INPT, 2019. http://www.theses.fr/2019INPT0081.
Abstract (sommario):
Le développement de la chimie verte autour de ses douze principes a bouleversé la façon de travailler des chimistes. L’utilisation de l’eau en tant que solvant s’est alors présentée tout naturellement du fait de son absence de toxicité, son coût réduit et sa disponibilité. Cependant, il n’est pas toujours possible de réaliser des réactions organiques catalysées dans l’eau. En effet, la plupart des catalyseurs métalliques s’oxydent et deviennent inactifs en sa présence. Dans ce contexte, l’organocatalyse a suscité un grand intérêt en synthèse chimique car les catalyseurs présentent une faible toxicité et une résistance à l’eau et à l’oxydation. Ainsi les imidazolidinones développées par D. MacMillan sont des organocatalyseurs qui se synthétisent facilement et qui, via la formation d’un ion iminium, permettent de réaliser de la catalyse asymétrique en contrôlant la stéréosélectivité de la réaction. Par ailleurs, l’utilisation de tensioactifs est primordiale pour mener des réactions organiques dans l’eau. En effet ces derniers permettent de solubiliser les composés organiques dans l’eau grâce à la formation de micelles au coeur desquelles se déroule la réaction organique. Dans le but de n’utiliser qu’une seule molécule, des travaux ont été réalisés pour greffer à un organocatalyseur une longue chaine carbonée, lui donnant ainsi des propriétés tensioactives. Notre étude a donc consisté en la synthèse d’un nouvel organocatalyseur tensioactif sur lequel est greffé une imidazolidinone en bout de chaine hydrophobe. Les synthons biosourcés de cette molécule ainsi que les conditions de réactions ont été choisis de façon à respecter un maximum les principes de la chimie verte. Les deux premières voies de synthèse mises en oeuvre ne permettant pas d’aboutir à la molécule désirée, les synthons de départ ont été changés permettant finalement d’obtenir la molécule cible en 10 étapes grâce à une troisième voie. Par la suite, plus de la moitié des étapes ont été revues afin de les améliorer du point de vue de la chimie verte. L’optimisation principale de ces étapes, qui est aussi une des innovations de la thèse, a été de réduire l’utilisation de composés toxiques pour l’Homme et/ou pour l’environnement via notamment le remplacement de certains solvants classés cancérigènes mutagènes, reprotoxiques (CMR) par un nouveau solvant : le 4-méthyltétrahydropyrane. Pour chaque étape, les indicateurs de chimie verte ont été calculés pour justifier s’il s’agissait bien d’une amélioration. Enfin, une fois la molécule cible obtenue, sa solubilité dans l’eau a été étudiée et le caractère tensioactif démontré par vérification de son activité sur la tension superficielle à l’interface eau-air. La détermination de la taille des agrégats formés dans l’eau ainsi que la modélisation moléculaire ont complété l’état de connaissance du type de milieu organisé réalisé avec cette nouvelle moléculeThe development of green chemistry around its twelve principles has changed the way chemists work. The use of water as solvent is evident as it is not toxic, cheap and widely available. However, it is not easy to carry out catalysed organic reactions in water. Indeed, most metalbased catalysts oxidize and become inactive in its presence. Organocatalysis has therefore aroused great interest because of the low toxicity of the employed catalysts as well as their resistance to water and oxidation. In this context, the imidazolidinones developed by D. MacMillan are organocatalysts that can be easily prepared and they can performed, through iminium ion activation, asymmetric catalysis by controlling the stereoselectivity of the reaction. Moreover, to achieve a maximum of organic reactions in water, the use of surfactants is essential. They allow the solubilisation of organic reactions in water through the formation of micelles in the core of which the reaction will occur. In order to use only one molecule, work have been done to graft to an organocatalyst to a long carbon chain, giving it surfactant properties. In this context, our study aims to synthesize a new surfactant organocatalyst on which is grafted an imidazolidinone at the end of the hydrophobic chain. The biosourced synthons of this molecule as well as the reaction conditions were chosen so as to respect as much as possible the principles of green chemistry. As the two first synthetic routes did not lead to the desired molecule, the starting synthons were changed, finally allowing the target molecule to be obtained in 10 steps. More than half of the steps have then been reviewed to improve their green aspect. The main improvement of these steps, and one of this thesis’ innovations, was to reduce the use of compounds toxic for Human and/or environment via, in particular, the replacement of some solvents classified carcinogenic, mutagenic, reprotoxic (CMR) with a new one: 4-methyltetrahydropyran. For each step, the green metrics were calculated to justify if it was an improvement. Finally, once the targeted molecule obtained, its solubility in water was studied. Its surfactant character was then characterized in order to verify its activity on the surface tension at the water-air interface. The determination of the size of the aggregates formed in water as well as the molecular modeling completed the state of knowledge of the type of self-organized structures realized by this new molecule
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Léger, Valentin. "Propriétés physico-chimiques des défauts dans les alliages II-VI pour la détection infrarouge". Electronic Thesis or Diss., Sorbonne université, 2023. http://www.theses.fr/2023SORUS214.
Abstract (sommario):
L’amélioration de la qualité des matériaux II-VI est une étape essentielle pour maintenir de hautes performances à des températures de fonctionnement des détecteurs infrarouges refroidis plus élevées (technologies HOT). En effet, la qualité et la stabilité de l’image sont affectées par l’activité électrique parasite (bruits basse fréquence) induite par certains défauts cristallins. L’objectif de ces travaux de thèse est alors de caractériser plusieurs variantes de qualité matériau de l’épitaxie active de Hg1-xCdxTe et son substrat de Cd1-xZnxTe à partir de techniques spectroscopiques, et d’établir un bilan comparatif des signatures physico-chimiques des défauts ponctuels. Dans ce but, les populations de défauts ont été investiguées dans les deux composés par spectroscopie à annihilation de positons (PAS). L’antiparticule de l’électron est particulièrement sensible aux défauts lacunaires, intrinsèquement présents en concentration importante dans les alliages considérés. Des profils de concentration de lacunes en proche surface ont été obtenus avec un faisceau de positons lents. L’étude des substrats a été approfondie par des mesures de cathodoluminescence résolue spectralement (CL). Cette technique est particulièrement puissante à basse température où les défauts responsables des mécanismes radiatifs ont pu être identifiés. La CL permet également de cartographier les propriétés de luminescence à une échelle submicroniqueImproving II-VI material quality is an essential step to maintain high electro-optical performances at higher operating temperature of cooled infrared detectors (HOT technologies). Indeed, image quality and stability are challenged by the electrical activity (low-frequency noises) induced by some crystal defects. The aim of this thesis work is to characterize several crystal qualities of the epitaxial Hg1-xCdxTe as well as its Cd1-xZnxTe substrate by spectroscopic techniques, and to establish a comparative review of the physico-chemical fingerprints of point defects. For this purpose, defect populations were investigated in both compounds by positron annihilation spectroscopy (PAS). The electron antiparticle is particularly sensitive to open-volume defects, intrinsically present in high concentrations in the considered alloys. Vacancy concentration profiles in the near-surface region can then be obtained with a slow positron beam. The substrate study was extended with spectrally resolved cathodoluminescence (CL) measurements. This technique is especially powerful at low temperature where defects involved in radiative mechanisms have been identified. CL also allows to map luminescence properties at the sub-micrometer scale
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Aljawish, Abdulhadi. "Fonctionnalisation enzymatique de chitosane par des composés phénoliques : évaluation des propriétés biologiques et physico-chimiques de ces nouveaux biopolymères". Thesis, Université de Lorraine, 2013. http://www.theses.fr/2013LORR0089/document.
Abstract (sommario):
L'oxydation de l'acide férulique et de son ester (le férulate d'éthyle) par la laccase de Myceliophtora thermophila a été étudiée en milieu aqueux et dans des conditions expérimentales douces (30 °C et pH 7,5) afin de synthétiser de nouvelles molécules naturelles grâce à un procédé vert. L'oxydation enzymatique a permis l'obtention d'intermédiaires colorés pour l'acide férulique et incolores pour le férulate d'éthyle. En outre, le férulate d'éthyle a été plus rapidement totalement oxydé que l'acide férulique. De plus, cette procédure a abouti à des produits majoritairement dimériques avec MM = 443 g/mol et MM = 386 g/mol pour le férulate d'éthyle et l'acide férulique, respectivement. Les nouvelles molécules synthétisées ont présenté des propriétés antioxydantes importantes avec de faibles propriétés antibactériennes et cytotoxiques. En présence du chitosane insoluble dans le milieu réactionnel, la laccase a été protégée de l'inhibition liée aux produits d'oxydation et le degré de polymérisation de ces produits a été contrôlé. De plus, les produits d'oxydation ont réagi avec les groupements NH2 libres permettant la formation de liaisons covalentes de type base de Schiff (C=N) au niveau du C2 sur le chitosane. La majorité des produits d'oxydation greffés sur le chitosane était de forme dimérique. Cette procédure a permis d'obtenir du chitosane coloré avec l'acide férulique et incolore avec le férulate d'éthyle tout en présentant de nouvelles propriétés dues au greffage de composés phénoliques. Ces chitosanes dérivés ont présenté des propriétés fonctionnelles intéressantes telles que antioxydantes, physico-chimiques (stabilisation thermique) et biologiques (adhésion cellulaire) ainsi que la conservation des propriétés antibactériennes du chitosane natifOxidation of ferulic acid and its ester (ethyl ferulate) by Myceliophtora thermophila laccase has been studied in aqueous medium under mild experimental conditions (30°C and pH 7.5) as a green process to synthesize natural neo-molecules. Enzymatic oxidation led to colored and colorless intermediaries for ferulic acid and ethyl ferulate, respectively. Additionally, ethyl ferulate was oxidized faster than ferulic acid. This procedure has led to dimeric major products with MM = 443 g/mol and MM = 386 g/mol for ethyl ferulate and ferulic acid, respectively. New synthesized molecules demonstrated important antioxidants properties with weak antibacterial and cytotoxic properties. With insoluble chitosan particles in the reaction medium, laccase was protected from inhibition due to oxidation products and the polymerization degree of these products was checked. In addition, the oxidation products reacted with the free NH2 groups forming covalent bonds of Schiff base type (C=N) at C-2 region. The majority of the oxidation products grafted onto chitosan was of dimeric form. This procedure led to colored and colorless chitosans by ferulic acid and ethyl ferulate, respectively, with new properties due to grafting of phenolic compounds. These chitosan derivatives presented interesting functional properties such as antioxidant, physico-chemical (thermal stability) and biological (cell adhesion) as well as the preservation of antibacterial properties of native chitosan
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Méjean, Pierre. "Etude des propriétés physico-chimiques de fluorosilanes. Application à l'élaboration de membranes utilisées en diffusion gazeuse". Montpellier 2, 1997. http://www.theses.fr/1997MON20153.
Abstract (sommario):
La synthese d'alcoxydes de silicium perfluores a ete optimisee. Les reactions d'hydrolyse polycondensation de ces composes ont ete suivies par rmn #1h, #2#9si et chromatographie en phase liquide. Cette etude, couplee a des simulations, a montre l'impossibilite d'obtenir des gels homogenes. Des gels mixtes, avec des alcoxydes de silicium usuels, ont ete fabriques. Les caracteristiques thermiques de ces gels ont ete evaluees par atg et dsc. D'un point de vue structural et hydrophobe, ces gels ont ete etudies par spectroscopie ir et diffusion centrale des rayons x. Divers modes de modification de surface minerale (verre et micas) ont ete envisages. Le depot a ete realise par dip-coating ou film monomoleculaires. Les caracterisations ont ete faites a l'aide de microscopies, electroniques a balayage, a force atomique et par mesures d'angles de contact. La hauteur de film est evaluee a 8 a dans le cas des films monomoleculaires. Divers types de materiaux membranaires ont ete realises par procede sol gel ou modification de surface de support ceramique. La caracterisation dynamique de ces membranes est assuree par diffusion gazeuse. Les gaz utilises sont he, kr, n#2, co#2, c#3h#8. Les membranes sol-gel presentent des regimes mixtes laminaire-knudsen suivant le mode de synthese. Les membranes minerales modifiees en surface, montrent que la solubilite du gaz vis a vis du compose organosilicie, est le facteur preponderant de la diffusion.
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Evariste, Sloane. "Systèmes π-conjugués et assemblages supramoléculaires organophosphorés : synthèse et propriétés physico-chimiques". Thesis, Rennes 1, 2016. http://www.theses.fr/2016REN1S058/document.
Abstract (sommario):
Ce manuscrit décrit la synthèse et la caractérisation de nouveaux systèmes moléculaires à base de phosphore : dans la première partie sont étudiés des dérivés π-conjugués du cycle phosphole et la seconde partie fait état d'assemblages supramoléculaires à ligands phosphines. Tout d'abord, une introduction à la chimie du phosphole (historique, méthodes de synthèse, insertion dans des systèmes π-conjugués) est présentée. Le premier chapitre décrit la synthèse et l'étude physico-chimique de dérivés phospholes possédant un système π étendu afin de les utiliser en tant qu'émetteurs oranges-rouges dans des diodes électroluminescentes organiques (OLEDs). Différentes modifications chimiques de la triple liaison sont ensuite mises en place pour modifier les propriétés optiques des dérivés synthétisés en déplaçant leurs maximas d'absorption et/ou d'émission vers les plus grandes longueurs d'onde. Le chapitre II décrit la synthèse et l'étude de complexes utilisant une brique phosphole acétylénique comme connecteur conjugué entre deux centres métalliques. De nouveaux complexes de Fe(II), Pt(II) et d'Au(I) ont ainsi été développés et la communication électronique entre les métaux est étudiée. La deuxième partie de ces travaux de thèse commence avec un historique sur les complexes de Cu(I) luminescents, qu'ils soient mono- ou polynucléaires, qu'ils possèdent une structure de forme cubane ou autres. Dans le chapitre III, sont présentées les synthèses, les études structurales et optiques de nouveaux assemblages supramoléculaires émissifs à l'état solide synthétisés à partir de clips moléculaires de Cu(I) préassemblés et stabilisés par des ligands phosphines (dppm ou dpmp) avec des ligands connecteurs de type cyano CN-. Ensuite, le dernier chapitre utilise cette même stratégie de synthèse en utilisant des ligands connecteurs organiques à fonctions nitriles terminales et de nouveaux complexes de Cu(I) discrets ou étendus sont caractérisés. Tout au long de cette deuxième partie, les propriétés de luminescence des dérivés de Cu(I) sont étudiées en fonction de leur environnement extérieur et des phénomènes de thermochromisme, de vapochromisme et de mécanochromisme sont mis en évidence chez certains d'entre euxThis manuscript describes the synthesis and characterization of new molecular systems based on phosphorus atom: we developed and studied π-conjugated systems based on phosphole and secondly supramolecular assemblies with phosphine ligand have been studied. Firstly, an introduction to the phosphole chemistry (history, synthesis methods, integration into π-conjugated systems) is presented. The first chapter describes the synthesis and physico-chemical study of phospholes derivatives having an extended π-system for the development of orange-red emitters in organic light-emitting diodes (OLEDs). Different molecular engineering involving the triple bond leads to modifications of the optical properties of the synthesized compounds by red-shifting their absorption and/or emission maxima. Chapter II describes the synthesis and the physical properties of complexes using phosphole based π-systems as linkers between two metal centers. New Fe (II), Pt (II) and Au (I) complexes have been developed and the electronic communication between the two metals is studied. The second part of the thesis work starts with a review on the emissive Cu(I) complexes. In Chapter III, are presented the syntheses, the structural and optical studies of new solid-state emissive supramolecular assemblies synthesized from pre-assembled Cu(I) molecular clips and stabilized by phosphine ligands (dppm or dpmp) with cyano ligands as linkers. Then in the final chapter new Cu(I) complexes are synthesized by using organic ligands with terminal nitrile functions as linkers. The solid-state luminescence properties of these new Cu(I) derivatives are studied according to their external environment and thermochromism, vapochromism and mechanochromism phenomena have been demonstrated for some of them
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Adam, Laure. "Synthèse, caractérisations structurales et physico-chimiques de nouveaux phosphates d'éléments de transition". Caen, 2009. http://www.theses.fr/2009CAEN2057.
Abstract (sommario):
Cette thèse porte sur l’étude de phosphates d’éléments de transition, dont les structures à charpentes mixtes comportent des cavités ou des feuillets pouvant accueillir des cations en insertion. La richesse structurale rencontrée au sein de cette famille de composés ouvre la voie à de nombreuses propriétés. Nous avons orienté nos recherches vers l’étude de systèmes A-M-P-O(-H) où A est un cation monovalent et M un élément de transition (si possible en valence mixte), ou de post transition dans le but d’obtenir de nouveaux matériaux en vue d’application en catalyse. Dans ce cadre, l’étude des systèmes A-M-P-O(-H) avec A = NH4, Li, Na, K, Rb, Cs et M = Fe, Mn et In a été entreprise. Un autre objectif de ce travail était de mieux comprendre l’influence des conditions expérimentales d’une synthèse sur la nature des phases formées. Malgré la difficulté d’obtenir des nouveaux matériaux au sein des systèmes considérés, nous avons pu isoler onze nouvelles phases dont trois présentent une charpente originale. Les déterminations structurales ont été effectuées par diffraction des RX sur monocristal combinée à des études par diffraction des RX sur poudre et à des analyses EDS. L’étude des propriétés catalytiques pour une réaction de DeNOx via la NH3-SCR a été réalisée par spectroscopie IR « in situ » et « operando » couplée à la spectrométrie de masse pour un des phosphates de fer synthétisés. Les propriétés magnétiques de quatre des composés présentés dans ce manuscrit sont discutéesThis thesis deals with the study of transition element phosphates, whose mixed frameworks contain cavities able to host cations. The great structural wealth in this family of compounds opens the way to numerous properties. We have chosen to study A-M-P-O(-H) systems in which A is a monovalent cation and M is a transition element (mixed-valent if possible) or post transition element, in order to obtain new materials for catalytic applications. In this context, the study of the A-M-P-O(-H) systems, with A = NH4, Li, Na, K, Rb, Cs and M = Fe, Mn and In has been undertaken. The other aim of this work was a better understanding of the influence of synthesis experimental conditions on the nature of the obtained phases. In spite of the difficulty to synthesize new materials in the considered systems, eleven new phases have been isolated and three of them exhibit original framework. Structural determinations have been performed by single crystal X-ray diffraction combined with powder X-ray diffraction and EDX analysis. The study of catalytic properties for DeNOx reaction via the NH3-SCR have been carried out by “in situ” and “operando” spectroscopy and mass spectroscopy for one iron phosphate. Magnetic properties of four compounds, which are reported in this manuscript, are discussed
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Bololoi, Ana-Maria Cristina. "Nouveaux amphiphiles catanioniques analogues du galactosylcéramide : corrélation structure, propriétés physico-chimiques et activité anti-VIH". Toulouse 3, 2008. http://thesesups.ups-tlse.fr/232/.
Abstract (sommario):
Ces travaux portent sur la mise au point de nouveaux systèmes catanioniques analogues du GalCer (récepteur cellulaire alternatif du VIH) pour la thérapie anti-VIH. Dans un premier temps, l'étude a été dédiée aux nouveaux assemblages catanioniques dendritiques possédant une toxicité réduite et destinés à être utilisés comme leurres multisites pour le VIH. Les tests biologiques, l'étude des propriétés physico-chimiques et de l'interaction de ces composés vis-à-vis d'un modèle membranaire nous ont permis d'établir une corrélation entre la structure, l'hydrophobie, la conformation et l'activité biologique de ces produits. Dans un deuxième temps, le but a été la mise au point de vecteurs spécifiques de principes actifs anti-VIH en utilisant des analogues catanioniques du GalCer mixtes fluorés/hydrogénés. Parmi ces composés capables de former spontanément dans l'eau des vésicules stables dans le temps, nous avons identifié un candidat très prometteur pour le transport de principes actifs anti-VIHThis study was focused on the development of new catanionic surfactant analogues of GalCer (an alternative cellular receptor of the HIV) for the anti-HIV therapy. The first part of the study was focused on new dendritic catanionic associations having a reduced toxicity and which were intended to be used as multisite chimeras for the HIV. The biological tests, the physico-chemical properties and the interaction of these compounds with a membrane model allowed us to establish a relationship between the structure, the hydrophoby, the conformation and the biological activity of these products. The aim of the second part of the study was to build up an anti-HIV drug delivery system. In this purpose new hybrid (fluorinated/hydrogenated) catanionic analogues of GalCer were investigated. Among these compounds which are able to spontaneously form vesicles in water having a good stability in time, we identified a very promising candidate for the delivery of anti-HIV drugs to the infected cells
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Jeannot, Cécile. "Synthèse et étude des propriétés structurales, magnétiques et chimiques de ferrates (IV), (V) et (VI) alcalins". Nancy 1, 2000. http://www.theses.fr/2000NAN10132.
Abstract (sommario):
Ce mémoire porte sur la synthèse et la caractérisation physico-chimique de ferrates (IV), (V), (VI) alcalins. La première partie est consacrée à l'étude du système K- Fe-O. Après une revue bibliographique sur les oxydes potassiques, les synthèses réalisées par réaction entre KO2 et un oxyde de fer ont montré qu'il était possible d'obtenir K2FeO4 à 350°C sous pression atmoshérique d'oxygène, ou à 450°C en ampoule scellée sous vide. Le ferrate (V) n'a été que décelé dans certains des mélanges préparés, le degré (IV) n'a jamais été trouvé. L'étude du système Na- Fe-O a permis de révéler l'existence d'un ferrate (IV) sodé de formule Na4FeO4. De symétrie triclinique, cette phase appartient à la série Na4MO4 (M = élément de transition). Dans ce composé le fer est en site tétraédrique. Na4FeO4 s'ordonne antiferromagnétiquement à 16 K. L'examen de la structure magnétique montre que les interactions d'échange doivent se faire par des chemins de superéchange Fe-O-Na-O- Fe. Na4FeO4 est le premier exemple de matériau qui stabilise Fe(IV) en coordinence tétraédrique. Avec nos conditions expérimentales il n'a pas été possible de stabiliser un ferrate (VI), tandis qu'un ferrate (V) n'a été que décelé qu'en opérant en présence d'oxygène généré in-situ dans l'ampoule ou en présence d'hydroxyde. L'étude de la mixité sodium-potassium a mis en évidence l'existence d'un ferrate (V) de formule K2NaFe04' Isotype de K2NaMn04' le Fe (V) est en coordinence tétraédrique d'oxygène. Paramagnétique jusque 4,2 K, les paramètres Mössbauer de ce Fe(V) haut spin ont été précisés pour la première fois. L'optimisation de la synthèse des ferrates (VI) par voie électrochimique est également décrite. Les ferrates (IV) et (V) se dismutent en donnant du Fe(VI) et du Fe(III) sous forme Fe(OH)3. Une dernière paltie du mémoire est consacrée à l'étude de propriétés chimiques du fer à haut degré d'oxydation qui possède des applications industrielles potentielles dans le domaine de l'énergie et de l'environnementSynthesis, magnetic and chemical properties of alkaline ferrate (IV), (V) and (VI) have been investigated. The first part of this report is devoted to the study of the K-Fe -O system. After a bibliographical review of potassium oxides, the syntheses carried out by. , solid-state reaction between KO2 and an iron oxide have showed that it is possible to synthesise K2FeO4 at 350°C under atmospheric pressure of oxygen, or at 450°C in a sealed "Pyrex" tube. Ferrate (V) was only detected in some of mixtures, the oxidation step (IV) was never found. The study of the Na-Fe -O system lead to evidence the existence of sodium ferrate (IV) Na4FeO4. This phase crystallises in the triclinic system and belong to the Na4MO4 series (M = transition element). In this compound, iron is in a tetrahedral site. Na4FeO4 is aritiferromagnetic below 16 K. The study of the magnetic structure shows that the exchange interactions may form via Fe-O-Na-O-Fe superexchange ways. Na4FeO4 is the first example of material which stabilises Fe (IV) in a tetrahedral site. With our experimental conditions, it was not possible to stabilise the oxidation step (VI), whereas a ferrate (V) could be detected while operating in presence of oxygen generated in-situ in the sealed Pyrex tube or in presence of hydroxide. The study of the Na-K-Fe-O system evidenced the existence of the oxidation step (V) in a compound with the K2NaFeO4 formula. Isotypic with K2NaMnO4, iron (V) is tetrahedrally co-ordinated. Paramagnetic until 6 K, the Mössbauer parameters ofthis Fe (V) high spin have been specified for the first time. The optimization of the synthesis of ferrate (VI) by electrochemical way is also described. Ferrate (IV) and (V) di sproportionate to give Fe (VI) and Fe (III). The last part of this work is devoted to the chemical propel1ies of ferrate (VI) which has potential industrial applications in the field of energy and environment
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Saravia, Alvaro. "Synthèse des combustibles carbures à partir de précurseurs nanostructurés : impact sur la carboréduction et les propriétés physico-chimiques". Thesis, Montpellier, Ecole nationale supérieure de chimie, 2015. http://www.theses.fr/2015ENCM0009.
Abstract (sommario):
La voie de synthèse classiquement utilisée pour la fabrication des combustibles carbures consiste à carboréduire à haute température (1600°C) et sous vide primaire un mélange des poudres d'AnO2 et de graphite. Ces conditions sont pénalisantes pour la synthèse des carbures mixtes (U,Pu)C, à cause de la volatilisation du plutonium. C'est pourquoi l'un des buts principaux des travaux réalisés a été de diminuer la température de carboréduction. Nos travaux se sont portés principalement sur l'abaissement de la température de carboréduction de l'oxyde d'uranium. Ce résultat a pu être obtenu en augmentant la surface réactionnelle entre le carbone et l'oxyde d'uranium. Pour ce faire des suspensions colloïdales de nanoparticules d'oxyde d'uranium ont été préparées et stabilisées par des éthers cellulosiques. Les éthers cellulosiques servent à la fois de stabilisant pour les nanoparticules d'oxyde d'uranium mais aussi comme source de carbone pour la carboréduction. Ces précurseurs ont démontré être plus performant vis-à-vis de la carboréduction par rapport aux précurseurs de référence : une réduction de 300 °C de la température de carboréduction a été obtenue sous vide primaire. L'impact de ce type de précurseurs sur la carboréduction et les proriétés physico-chimiques ainsi que les caractérisations structurales et microstructurales des carbures obtenus ont été réaliséesThe synthetic route conventionally used to manufacture carbides fuels involves carboreduction of a mixture of AnO2 powders and graphite at high temperature (1600 °C) and under a low vacuum. These conditions are disadvantageous for the synthesis of mixed carbides (U,Pu)C due to volatilization of plutonium. This is why one of the main goals of this work was to reduce the temperature of carboreduction. Our work was mainly carried on the lowering of the temperature of carboreduction of uranium oxide. This result was achieved by increasing the reaction surface between the carbon and uranium oxide. To do this colloidal suspensions of uranium oxide nanoparticles were prepared and stabilized with cellulose ethers. Cellulose ethers serve both as a stabilizer for the uranium oxide nanoparticles, but also as a carbon source for the carboreduction. These precursors have shown to be more efficient for the carboreduction compared to the standard precursors: a reduction of 300 °C on the carboreduction temperature was obtained under low vacuum. The impact of this type of precursors on the carboreduction and physicochemical properties and the structural and microstructural characterization of obtained carbide were performed
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Guan, Shian. "Étude de la synthèse de dioxyde de vanadium : propriétés physico-chimiques, dopages élémentaire et applications sous forme de films". Thesis, Bordeaux, 2019. http://www.theses.fr/2019BORD0443.
Abstract (sommario):
L’oxyde VO2 est un matériau prometteur pour son utilisation en tant que film pour fenêtres intelligentes en raison de sa transition réversible métal isolant à 68°C. Cette transition est accompagnée par d’importantes modifications des propriétés optiques avec passage d'un état transparent à basse température à un état plus opaque du proche infrarouge. D’un point de vue cristallographique, la transition implique une transformation de deux phases cristallines: la phase monoclinique (M) et la phase rutile (R).Les verrous technologiques limitant l'utilisation commerciale de cet oxyde sont sa température de transition élevée et sa faible stabilité thermique et chimique. Plus important encore, il n’existe toujours pas de méthode reproductible et peu coûteuse pour la synthèse des particules de VO2.Deux méthodes de synthèse de poudre de VO2 sont proposées. Dans la première méthode, des poudres de VO2 (M) à cristallinité ajustée ont été préparées par un traitement thermique en deux étapes: une décomposition rapide du VEG dans l'air conduisant à la formation de cristaux de VO2 de qualité cristalline médiocre, suivie d'un traitement de post-recuit à des températures plus élevées sous vide dynamique afin que la cristallinité augmente. La deuxième méthode, appelée méthode de carbo-réduction, repose sur le rôle réducteur du carbone. Ici, la suie est choisie pour effectuer une réduction directe d’un oxyde précurseur V2O5 élaboré préalablement et de taille de cristallite nanométrique. La comparaison de scellé et dynamique permet une meilleure compréhension du mécanisme de réduction. La taille moyenne des particules de VO2 obtenues vari de 5,3 um à 415 nm selon la température et la durée du recuit opérées. De plus, les ions métalliques Al3+, Ti4+ et Nb5+ ont été avec succès au sein des oxyde VO2. Les ions Nb5+ présentent l'effet de diminution de la température de transition le plus efficace (Tc= 25°C).Les effets du dopage en Nb sur les propriétés des oxydes VO2, sous tous leurs aspects : morphologie, distorsion des cristaux, stabilité thermique, capacité calorifique, résistivité électrique et susceptibilité magnétique, ont été pleinement étudiés. Enfin, une étude approfondie des propriétés magnétiques est aussi présentée, notamment en se concentrant sur les' impacts de la concentration en dopant et de la taille des particules.La mise en forme en film mince à base de VO2 a été entreprise avec la volonté, de conserver un bon compromis entre la transmittance lumineuse (Tlum) et la capacité de modulation de l’énergie solaire (ΔTsol) de ces films. Par dip-coating, des films VO2 à « structure en îles » ont été fabriqués en suivant notre stratégie de carbo-réduction. Un surfactant : PVP, est utilisé à la fois comme stabilisant de surface et agent réducteur. Pour moduler le taux de couverture par les îles fonctionnels (VO2) de la surface des substrats transparents, trois paramètres d’élaboration ont été modifiés : (i) la concentration de la suspension ; (ii) l’épaisseur de couches de film de V2O5@PVP; (iii) le nombre de couches de VO2 lors de la répétition de la boucle de revêtement par centrifugation / recuit.Enfin, la force motrice de la transition de phase des oxydes de type VO2 n’est toujours pas claire : certains auteurs proposent à cette transition une origine structurale (modèle de Peierls), d’autres énoncent que la transition procède d’une corrélation complexe électron-électron (modèle de Mott). Nous avons également exposé notre point de vue sur cette transition métal-isolant VO2. Dans la limite d'une approche géométrique simple, mais avec une approche originale, les principales forces motrices impliquées dans la transition MIT de VO2 ont été évaluées. Notre approche basée sur le modèle de valence de liaison, nous a permis de montrer que la forme allotropique la plus stable (monoclinique ou rutile) à une température donnée, est celle présentant pour une température donnée le volume de maille unitaire le plus importantVO2 oxide is a promising material for energy-saving smart windows due to its reversible metal-to-insulator transition at 68℃, accompanied by large optical changes from a low temperature transparent state to a more blocking state at high temperature in the near-infrared region. From a crystallographic point of view, the VO2 transition occurs between two crystal phases: monoclinic (M) and rutile (R) phases.The limiting factors for a commercial use are the high transition temperature, unpopular yellow color (film) and poor thermal and chemical stability. Most importantly, there is still lack of a reproducible and low-cost method for VO2 particles synthesis.Two synthesis methods for VO2 powder are proposed. Firstly, VO2 (M) powders with tuned crystallinity were prepared through a two-step thermal treatment: a fast VEG decomposition in air leads to the formation of poor crystal VO2, followed by a post-annealing treatment at higher temperatures in vacuum for a full-crystallization. The second method, named as carbo-thermal reduction method, is based on the reducing role of carbon. Herein soot is chosen for a direct reduction of homemade V2O5 nano-powder. The comparison of sealed or dynamic vacuum systems allows further understanding of the reductive mechanism. The obtained VO2 particles size varied from 5.3 um to 415 nm by adjusting the annealing temperature and time. In addition, Al3+, Ti4+ and Nb5+ metal ions can be doped into VO2, successfully. Nb5+ shows the most efficient effect on decreasing of the transition temperature down to Tc= 25°C.The doping effects of Nb on VO2 are fully investigated on several aspects, including the morphology, crystal distortion, thermal stability, heat capacity and resistivity. Finally, a deep investigation of the magnetic properties with respect to the impact of the doping concentration and the particle size is proposed.The shaping step into thin films, is performance using a dip coating process from VO2 suspensions. This step is investigated to tackle down the trade-off relationship between luminous transmittance (Tlum) and solar-energy modulation ability (ΔTsol) in VO2-based thin films. Zero dimensional island structured VO2 films are fabricated by taking advantage of the reductive strategy using carbon as developed in previous part. PVP is used as a surface stabilizer and reducing agent. To tune the functional materials VO2’s surface coverage on substrate, three elaboration parameters were changed: (i) the suspension concentration; (ii) the V2O5@PVP film layer thickness; (iii) the number of VO2 layers through repeating the spin-coating/annealing loop.Finally, the driving force of the phase transition of VO2 type oxides is still unclear: as far as distortion is concerned, some authors propose to explain this transition a distortional induced structural origin (Peierls model), other state that the transition proceeds by a complex electron-electron correlation (Mott model). We discuss our point of view on this metal-insulator transition of VO2 oxides. In the limits of a simple geometrical approach, we describe here with a new approach, the main driving forces involved in the MIT transition of VO2 oxides. This approach, based on the binding valence model, a well-established model, has allowed us to show that the phase transition is certainly consistent with a maximization of the lattice energy due to a maximization of the unit-cell volume of the VO2 oxides, in other words, the most stable allotropic form is that presenting for a given temperature the largest unit-cell volume
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Lacombe, Guillaume. "Rôle des paramètres d'élaboration sur les propriétés physico-chimiques de matériaux composites élaborés par métallurgie des poudres : études théoriques et expérimentales". Phd thesis, Université Sciences et Technologies - Bordeaux I, 2011. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00681508.
Abstract (sommario):
Les fréquences de fonctionnement élevées des puces semi-conductrices génèrent des flux de chaleurs importants qu'il est nécessaire d'évacuer pour éviter la destruction de la puce. Un module standard dans le domaine de l'électronique de puissance est composé d'une puce en silicium, d'un isolant électrique (substrat) et d'un dissipateur thermique (drain) permettant l'évacuation de la chaleur. Cette chaleur induit des contraintes thermomécaniques dues à la dilatation différentielle des matériaux.Deux concepts nouveaux proposés permettent de palier ces problèmes et d'augmenter la fiabilité générale des systèmes électroniques. Le premier est la conception et l'élaboration d'un drain composite à propriétés thermiques adaptatives (coefficient de dilatation thermique et conductivité thermique). Dans le deuxième, une nouvelle méthode d'assemblage est présentée. Elle permet, au moyen d'un film métallique Sn ou Au, de créer des composés intermétalliques stables dans le temps.
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Speyer, Lucie. "Élaboration de mousses de graphène par voie solvothermale et modification de leurs propriétés physico-chimiques". Thesis, Université de Lorraine, 2016. http://www.theses.fr/2016LORR0120/document.
Abstract (sommario):
Les matériaux de type graphène suscitent depuis une dizaine d’années un grand engouement de la part de la communauté scientifique en raison de leurs propriétés remarquables. Les mousses de graphène, notamment, offrent la restitution d’une partie des propriétés du graphène combinée à une surface accessible élevée, et sont particulièrement intéressantes dans certains domaines d’application tels que l’énergie. Ce travail de thèse s’attache à l’étude de l’élaboration de mousses graphéniques par voie solvothermale, une méthode originale qui consiste en une réaction solvothermale entre un alcool et du sodium métallique, suivie par un traitement thermique. L’étude des produits issus de la réaction solvothermale ainsi que de la pyrolyse sous azote a été menée à l’aide de techniques de caractérisation complémentaires et multi-échelles : des mécanismes de formation du composé solvothermal ainsi que des mousses graphéniques ont pu être proposés. Les conditions optimales de pyrolyse ont également été déterminées, et permettent l’obtention d’une mousse de graphène possédant une grande qualité structurale et une surface accessible élevée. Par ailleurs, plusieurs traitements post-élaboration ont été mis en place : un recuit sous vide, en particulier, améliore sensiblement la qualité structurale et la pureté des échantillons. Enfin, l’étude de la modification des propriétés physico-chimiques des mousses à travers la chimie de l’intercalation des matériaux carbonés a été effectuée. Des films de graphène ont pu être préparés à partir des mousses intercalées et leurs propriétés électriques ont été évaluéesGraphene-based materials have attracted a great interest these last years, due to their outstanding properties. In particular, graphene foams offer a part of the properties of graphene, combined with a high surface area: they show great potentiality in some application domains such as energy. This thesis work is focused on the elaboration of graphene foams by a solvothermal-based process, an original method involving a solvothermal reaction between an alcohol and sodium, followed by a thermal treatment. The study of the compounds produced by the solvothermal reaction and the pyrolysis under a nitrogen flow was lead through multi-scale and complementary characterization techniques: mechanisms of formation of the solvothermal compound and graphenic foams have been proposed. The optimal conditions of pyrolysis were also determined, and provide the obtaining of graphene foams with a high structural quality and a large specific surface area. Furthermore, some types of post-elaboration treatments were carried out: notably, a vacuum annealing significantly improves the structural quality and the purity of the samples. Lastly, the modification of the physico-chemical properties of the foams through the chemistry of carbon materials intercalation has been studied. Graphene films were prepared from the intercalated foams and their electrical properties were evaluated
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Jeanneau, Justin. "Synthèse et propriétés physiques sous haute pression de composés à base de Cr4+". Thesis, Université Grenoble Alpes (ComUE), 2016. http://www.theses.fr/2016GREAY088.
Abstract (sommario):
Après 25 ans de recherche sur les oxydes de cuivres supraconducteurs, les cuprates, la découverte d'une supraconductivité à haute Tc dans les pnictures à base de fer en 2008 a stimulé la recherche de nouveaux composés supraconducteurs. Les systèmes possédant un élément de transition 3d sont réellement intéressants en tant que potentiel nouveaux supraconducteurs. De plus, un composé antiferromagnétique (AFM) à haute température de Néel, de moment magnétique modéré et de structure cristallographique lamellaire (2D) semble essentiel pour atteindre les hautes Tc.Dans ce contexte de recherche, nous avons réinvestigué les propriétés physiques des membres n=1,2,3 et infini de la famille d'oxyde de chrome Ruddlesden-Popper (RP) Srn+1CrnO3n+1. Les résultats de plusieurs nouvelles études sur ces phases sont présentés telles que des expériences de diffraction de neutron sur poudre (DNP), de la diffraction des rayons-X en synchrotron sous pression et basse température, et des mesures de transport électriques sous pression. Bien que la supraconductivité n'ait pas été observée dans ces phases, nous reportons certains phénomènes physiques exotiques et intéressants tels qu'un effet "anti-Jahn-Teller" dans Sr2CrO4 à basse température et l'instauration d'un ordre orbital dans Sr3Cr2O7. Pour explorer de nouveaux composés à base de Cr dans lesquels la supraconductivité pourrait être potentiellement induite en changeant les interactions entre Cr dans les phases RP Sr2CrO4 et Sr3Cr2O7, de nouveaux chromates ont été synthétisés sous HP-HT par substitution de Sr2+ par d'autres éléments alcalino-terreux dans le but jouer avec l'effet de taille des cations (pression chimique). Pour la nouvelle phase RP n=1 Ca214, la substitution par un cation plus petit Ca2+ amène à un affaiblissement aussi bien du comportement isolant et que de l'ordre AFM. Concernant la synthèse de Ca327, cette phase n'a pu être obtenue, donnant lieu à la place à la nouvelle phase n=3 Ca4310. La substitution par un cation de rayon ionique plus grand du Ba2+ casse la structure RP et mène vers une nouvelle phase cubique à grand paramètre dont la structure a été résolue par tomographie en diffraction électronique. En 2014, la supraconductivité a été découverte dans le composé CrAs (2.2K à 0.8 GPa), soit le premier composé à base de Cr supraconducteur. Nous avons alors cherché un autre composé à base de Cr avec un TNéel relativement haute et moment magnétique modéré. En conséquence, nous avons travaillé sur un autre système similaire, le semiconducteur à gap étroit CrSb2. Nous avons observé une transition métal-isolant à partir de mesures de transport à 10GPa aussi bien pour des échantillons polycristallins que monocristallins que nous avons synthétisé. Nous mesurons aussi à cette pression une transition de phase par DRX en synchrotron. Finallement, une étude de DNP sous pression confirmera la dépendance en pression de l'ordre AFMAfter 25 years of research on the superconducting cuprates, the discovery of high Tc superconductivity in related iron based pnictides in 2008[1] has stimulated the search of new superconductors. In particular antiferromagnet (AFM) with high Néel temperature, moderate magnetic moments and with crystallographic 2D layers could be adequate parent phases for new unconventional superconductors. In particular, other systems with 3d transition elements are very interesting systems for potential new high Tc superconductors.In this context we have reinvestigated the physical properties of n=1, 2,3 and + members of the Srn+1CrnO3n+1Ruddlesden Popper (RP) series. We have successfully synthesized at HP-HT Sr2CrO4 (n=1), Sr3Cr2O7(n=2), Sr4Cr3O10 (n=3) and SrCrO3 (n=infinite). We present some results of several studies performed on these phases such as neutron powder diffraction, Synchrotron X-ray diffraction under high pressure and low temperature, electrical transport properties under high pressure. Even if no superconductivity was observed, interesting properties had been discovered such as an unusual “anti-Jahn-Teller” in Sr2CrO4 at low temperature or an orbital ordering in Sr3Cr2O7.To explore new Cr-based systems where superconductivity could potentially be induced by changing Cr-Cr interactions in the Sr2CrO4 and Sr3Cr2O7RP phases, new chromates have been synthesized under HP-HT by substituting Sr2+ with other alkaline earth elements in order to “play” with the cation size effect. For the n=1 RP Ca2CrO4 phase, substitution with Ca2+ as a replacing element lead to a weakening of both the insulating behavior and AFM ordering. Synthesis to form the n=2 RP Ca-based lead to the formation of the unexpected and new n=3 phase Ca4Cr2O10.Ba2+ as a replacing element broke the RP structure configuration and led to a new phase, whose crystal structure was solved using electron diffraction tomography.In 2014, superconductivity has been discovered in CrAs (Tc=2.2K at P=0.8GPa), the first superconducting Cr-based system. In this context, we have look for other AFM Cr-based system with relatively high Néel temperature and moderate Cr magnetic moment. In consequence, we investigated another system, the narrow-gap semiconductor CrSb2. We find a metal-insulating transition from transport measurement at 10 GPa for both polycrystalline and single crystals samples we synthesized. At this pressure, we also observed a phase transition on synchrotron XRD under pressure. Finally, pressure dependence of the AFM ordering had been established by NPD under high pressure
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Auriol, Mélodie. "Influence des interactions physico-chimiques entre particules et composés organiques sur la stabilité de mousses minérales". Thesis, Bordeaux, 2016. http://www.theses.fr/2016BORD0241/document.
Abstract (sommario):
Les mousses cimentaires sont des matériaux solides poreux qui ont despropriétés isolantes intéressantes. Elles sont utilisées dans le domaine de laconstruction pour réduire la consommation énergétique des habitations. Cependant,lors de la prise cimentaire, certaines mousses se déstabilisent et s'effondrent. Laformulation de tels matériaux présente donc des difficultés techniques etscientifiques notamment du point de vue des interactions entre les nombreuxcomposés utilisés, organiques et minéraux. L’objectif de ce travail de thèse a doncété d’étudier spécifiquement les interactions entre la matière minérale et le tensioactifutilisé pour la mise en forme alvéolaire, afin de comprendre le rôle de l’agentmoussant dans les mécanismes de stabilisation des mousses. Pour ce faire, nousavons considéré un système réactif simplifié, mais proche de l’utilisation courante,composé d’un ciment classique, d'eau et d’un tensioactif dosable par spectroscopieUV-visible. Pour découpler les différents effets, nous avons étudié ce système à troiséchelles : la mousse cimentaire, le coulis non moussé et des films uniquesCement-based mineral foams are solid porous materials and presentvery interesting insulating properties. Such materials are used in the constructionsector in order to reduce the energy consumption of houses. However, theproduction of these materials can be difficult because of the kinetic competitionbetween foam stability and cement setting. Cement-based mineral foams areextremely complex materials because of the number of components and all theirinteractions. The objective of our study is to get insight into the interactions betweenmineral and organic compounds and to understand their role in the stabilizingmechanisms. Our strategy was to study a model system, sufficiently close the realone to be representative, and sufficiently simple to identify the contribution of thedifferent components. We used as a foaming agent a surfactant exhibiting acharacteristic peak in UV-visible spectroscopy in order to determine its function andposition in the complex system. We first worked on unfoamed slurries, then westudied thin liquid films and the foamed materials
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Bescond, Alexandre. "Contribution à la métrologie des nanoparticules de suie et à la caractérisation des particules produites par un générateur de référence". Rouen, 2015. http://www.theses.fr/2015ROUES063.
Abstract (sommario):
Dans le cadre de ses réflexions sur l’impact de l’aviation civile sur l’environnement, le Réseau Thématique Aéronautique et Environnement (RTAE) du Conseil pour la Recherche Aéronautique (CORAC) a lancé une étude sur les traînées de condensation et les cirrus induits générés par le trafic aérien en altitude et leur impact sur l’environnement. Le projet dans lequel s’inscrit cette thèse (projet MERMOSE, financé par la Direction Générale de L’Aviation Civile) a pour objectif la caractérisation des émissions particulaires de moteurs aéronautiques et l’étude de leur réactivité avec l’eau. L’objectif du travail présenté dans ce mémoire et, dans le cadre du projet MERMOSE, est, tout d’abord, de contribuer au développement de la métrologie des aérosols produits par la combustion (la suie) puis, de mettre en oeuvre ces outils afin de caractériser le plus finement possible les nanoparticules produites par un générateur d’aérosol de combustion de référence (le miniCAST 5201c) et par un moteur d’avion. D’importants moyens de métrologie ont été mis en oeuvre pour caractériser les propriétés morphologiques, physico-chimiques et optiques des nanoparticules de suie ainsi générées. Outre l’emploi d’appareils commerciaux standards (granulométrie SMPS, concentration massique TEOM, microscopie électronique en transmission MET…), des techniques optiques ont été mises en oeuvre (dépolarisation, extinction spectrale) ainsi que des couplages de techniques conduisant, par exemple, à la détermination de la masse volumique effective ou encore à la détermination des propriétés optiques. Dans le cadre de ce travail, l’exploitation des résultats ainsi obtenus a été menée à l’aide de théories, modèles ou méthodes qui ont été soit conçus (modèle de masse volumique effective, analyse automatisée des clichés MET) ou améliorés (théorie de l’interaction lumière-agrégats RDG-FA avec prise en compte des effets de diffusion multiple au sein des agrégats de suie). Dans chaque cas, ces développements ont été menés dans un soucis constant de précision, en observant, par exemple, l’impact de la prise en compte d’une morphologie réaliste des agrégats de nanoparticules (recouvrement et jointure entre les sphérules primaires). Ces couplages de mesures, ainsi que les méthodes d’exploitations proposées, ont permis d’accéder à des grandeurs essentielles telles que la distribution de taille des sphérules primaires, la dimension fractale des agrégats, la masse volumique de la sphérule, et leurs propriétés optiques, ouvrant notamment la voie à une spéciation optique des nanoparticules de suie par leur taux de composés organiques et leur état microstructural (amorphe / cristallin). Le générateur miniCAST permet la génération stable et reproductible de particules de suie présentant des propriétés morphologiques et physico-chimique (et par conséquent optiques) variées. Il peut être utilisé comme substitut de suies générées par différentes sourcesIn the context of the civil aviation impact on the environment, the French aerospace and environment thematic network (called RTAE) of the French council for civil aeronautics research (CORAC) launched a study on contrails formation. The environmental impact of the induced cirrus generated by air traffic in altitude was also analyzed. The project in which this thesis is carried out (MERMOSE project, financed by the French general council of civil aviation) aims to characterize the particles emitted by an aeronautic engine and to study the soot reactivity with water. First of all, the work presented in this manuscript contributes to the improvement of the metrology of aerosol produced by combustion (soot). Furthermore, tools are designed and implemented to accurately characterize the nanoparticles produced by a reference aerosol combustion generator (miniCAST 5201c) and by an aircraft engine. Significant metrology means have been used to characterize the morphological, physico-chemical and optical properties of soot nanoparticles. Besides the use of standard commercial devices (SMPS sizer, mass concentration TEOM, Transmission Electronic Microscopy TEM …), optical techniques have also been used (depolarization of light, extinction spectra). The coupling of those techniques leads, for example, to the determination of the effective density or to the determination of optical properties. The exploitation of the obtained results has been carried out by using theories, modelling or methods that have been proposed (modelling of the effective density, automatized processing of TEM images) or improved (theory of light interaction with aggregates RDG-FA with the taking into account of internal multiple scattering). Accordingly, these new findings intend to improve the accuracy of the previously developed techniques. For example, the impact of accounting for a realistic morphology of aggregates (overlapping and necking between primary particles) has been studied. The use of the aforementioned techniques or methods permitted to reach key parameters such as the size distribution of primary particles, the fractal dimension of aggregates, the bulk density of primary spheres and their optical properties, opening the way to an optical speciation of soot nanoparticles by their organic compounds content and microstructure (amorphous or graphitic). The miniCAST generator allows to produce soot nanoparticles with a great stability and repeatability with various morphological and physico-chemical (and by the way optical) properties. This generator can be used as a surrogate of soot generated by different sources
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Arvisenet, Gaëlle. "Influence des interactions physico-chimiques entre amidons et composés d'arôme sur la libération des arômes et les propriétés rhéologiques dans des matrices aqueuses complexes". Dijon, 2001. http://www.theses.fr/2001DIJOS058.
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Ndiaye, Augustin. "Recherche de corrélations entre capacité lubrifiante et propriétés physico-chimiques d'un lubrifiant de phase solide pour compression uniaxiale de matériaux particulaires pour applications pharmaceutiques : cas du stéarate de magnésium". Dijon, 2003. http://www.theses.fr/2003DIJOS013.
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Agach, Mickaël. "Synthèse et étude des propriétés structurales, physico-chimiques et fonctionnelles d'oligoesters tensioactifs branchés à base d'acide succinique bio-sourcé et de glycérol". Thesis, Lille 1, 2012. http://www.theses.fr/2012LIL10082/document.
Abstract (sommario):
La synthèse et l’étude de nouveaux oligoesters amphiphiles agro-sourcés et branchés à base d’acide succinique bio-sourcé, de glycérol, d’acides gras et d’autres synthons agro-sourcés ont été envisagées pour des applications tensioactives dans des domaines variés en remplacement des tensioactifs pétro-sourcés. La stratégie mise en place s’inscrit dans une démarche d'éco-conception visant à obtenir des propriétés organoleptiques acceptables ainsi que des propriétés physico-chimiques et fonctionnelles comparables à celles de composés de référence. Dans un premier temps, l’impact de la succinylation sur les propriétés physico-chimiques et fonctionnelles de tensioactifs non-ioniques a été étudié. Puis, des oligomères hydrophiles de poly(glycérol-acide succinique), PGS, non-toxiques et biodégradables, ont été synthétisés sans solvant ni catalyseur et caractérisés dans le but de développer de nouvelles têtes polaires bio-sourcées de tensioactifs. Des modèles mathématiques ont été développés à partir des données obtenues par RMN 13C quantitative afin d’extraire des informations structurales telles que le degré de polymérisation moyen en nombre.Dans un troisième temps, des oligomères d’acyles PGS ont également été préparés et étudiés. Il a ainsi été montré que les dérivés lauroyles forment des mousses abondantes et stables, présentent un large éventail de temps de mouillage et d'excellentes propriétés de solubilisation micellaire. Enfin, afin d’améliorer les propriétés physico-chimiques et fonctionnelles des lauroyles PGS obtenus par synthèses catalysées en augmentant l’homogénéité des mélanges réactionnels, des comonomères servant de solvants copolymérisables ont été utilisés. Dans le contexte d’une législation de plus en plus stricte, ce type de macromolécules biodégradables et bio-sourcées constitue une plate-forme prometteuse ouvrant la voie à d'autres modifications chimiques dans le but de cibler d'autres applications potentiellesThe synthesis and the study of new crop-sourced and branched amphiphilic oligoesters based on bio-sourced succinic acid, glycerol, fatty acids and other crop-sourced building blocks have considered for surfactive applications in various fields as substitutes for petrochemicals. The implemented strategy is part of an eco-design approach to obtain acceptable organoleptic, physico-chemical and functional properties comparable to those of benchmarks. At first, the impact of succinylation on the physico-chemical and functional properties of non-ionic surfactants derived from ethoxylated fatty alcohols, glycerol monolaurate and alkyl polyxylosides has been studied. In a second step, non-toxic and biodegradable poly(glycerol-succinic acid) oligomers, PGSs, were synthesized without solvent nor catalyst and characterized with the intention of developing new bio-sourced polar heads of surfactants. Mathematical models have been developed so as to extract the widest range of structural information such as the number-average degree of polymerization, DPn from the quantitative 13C NMR data. In the third phase, acyl poly(glycerol-succinic acid) oligomers or acyl PGSs were synthesized and studied. It has been shown that lauroyl derivatives form abundant and stable foams, exhibit a wide range of wetting powers and display excellent properties of micellar solubilization. Finally, to improve the physico-chemical and functional properties of the lauroyl PGSs obtained by catalyzed synthesis by increasing the homogeneity of the reaction mixtures, comonomers were used as copolymerizable solvents. Within the context of a tightening legislation, this type of bio-sourced macromolecules constitutes a promising platform paving the way for further chemical modifications and various grafting to target other potential applications
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Iroulart, Marie-Gabrielle. "Contribution à l'étude des gels et des xérogels de phosphate de thorium". Paris 11, 1989. http://www.theses.fr/1989PA112286.
Abstract (sommario):
Le travail présenté dans cette thèse concerne l'étude des propriétés physico chimiques et optiques des gels et xérogels transparents de phosphate de thorium. Ces gels s'obtiennent en mélangeant dans des proportions 3/4 ou 1/1 des solutions aqueuses de Th (N03)4 (ou ThCl4) et de H3 P04 (de 0,02 à 0,2 M) de pH 0,5 à 1. Leur séchage isothermique à 50°C permet d'obtenir les xérogels en passant par une phase liquide intermédiaire. Des expériences de R. M. N. De 31p et de 1H, de diffusion Raman et d'E. X. A. F. S. Ont permis d'élaborer un modèle structural de ce gel : polymères inorganiques dont les précurseurs seraient des dimères [Th (OH)2 P04 H2 (H20)8]22+. Le xérogel est un matériau transparent possédant une large fenêtre optique, ce qui permet son utilisation comme matrice d'accueil d'ions luminescents et colorés. Des expériences de diffraction de rayons X sur des xérogels chauffés pendant 4 heures à différentes températures montrent une transition amorphe-cristal à 300°C. Le xérogel chauffé à 850°C pendant 72 heures conduit à la phase cristallisée Th3 (P04)4 constituant une nouvelle méthode de synthèse de ce composé à partir d'un matériau amorphe.
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Fischer, Arnaud. "Synthèse de nouveaux copolymères amphiphiles cationiques a blocs par voie radicalaire contrôlée et examen de leurs propriétés physico-chimiques en solution aqueuse". Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 2000. http://www.theses.fr/2000INPL069N.
Abstract (sommario):
L'essor récent de la polymérisation radicalaire contrôlée par les radicaux nitroxyle nous a conduits a appliquer cette technique a la synthèse de copolymères amphiphiles cationiques à blocs. Une première étude a permis de démontrer que la 4-vinyl-pyridine (4vp) polymérisait de manière contrôlée en présence de 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-1-oxy (tempo). La copolymérisation de n,n-dimethylacrylamide (dmaa) amorcée par un premier bloc poly(4vp) s'est révélée fructueuse, conduisant à des copolymères de faible polymolécularité. Une série de biblocs a ainsi été préparée, moyennant une dernière étape de quaternisation des motifs pyridiniques par une chaine alkyle longue, le premier bloc - poly(bromure de 1-hexadecyl-4-vinyl-pyridinium) - de tous les copolymères ayant la même taille, le second, hydrosoluble - poly(dmaa) - étant de taille variable. Le comportement des produits synthétisés a été étudie en solution aqueuse par viscosimetrie, spectroscopie de fluorescence et tensiomètrie. L'existence de microdomaines hydrophobes formes par les chaines alkyles longues a été mise en évidence par la chute de la viscosité réduite de solutions de polymères dans le propan-1-ol lors de l'addition d'eau, comportement symptomatique d'un phénomène de repliement intramoléculaire. La spectroscopie de fluorescence a montré qu'une augmentation de la longueur du bloc hydrosoluble provoquait à la fois un accroissement de la polarité des microdomaines et un relâchement de leur cohésion suite à une pénétration plus aisée de l'eau. La tensiomètrie a révélé une diminution du pouvoir tensioactif des copolymères lorsque la teneur en motifs hydrosolubles augmentait, phénomène logique dans la mesure ou une plus grande hydrosolubilité tend a attirer davantage les macromolécules au sein de la solution.
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Brunot-Gohin, Céline. "Optimisation des états de surface du titane et des alliages en nickel-titane par des films multicouches de polyélectrolytes". Phd thesis, Université Claude Bernard - Lyon I, 2009. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00771411.
Abstract (sommario):
L'optimisation des états de surface constitue un enjeu majeur pour les biomatériaux utilisés dans le domaine biomédical. Le titane (Ti) et ses alliages à base de nickel (NiTi) restent à ce jour les biomatériaux métalliques de prédilection dans nos applications cliniques en Odontologie (implants dentaires, instruments endodontiques, et arcs orthodontiques). Le but de nos recherche est d'optimiser les surfaces du Ti et NiTi en les fonctionnalisant par des films multicouches de polyélectrolytes (FMP). Notre travail propose d'étudier différents paramètres devant être impérativement validés avant d'envisager une quelconque application biomédicale in vivo avec ce type de revêtement. Une recherche bibliographique exhastive appuie notre recherche expérimentale. Le premier axe du travail propose de déterminer si des FMP peuvent effectivement s'adsorber chimiquement sur le Ti et le NiTi. qui plus est, une étude biologique est réalisée avec des cellules humaines pour tester la biocompatibilité des ces surfaces fonctionnalisées. La deuxième partie se concentre sur la biocompatibilité de la couche précurseur des FMP à base de polyéthyléneimine (PEI). Les résultats mettent en lumière une certaine cytotoxicité de la PEI envers des ostéoblastes et des fibroblastes gingivaux humain. Pour clore ce travail, nous réalisons des essais de stérilisation afin d'évaluer l'influence d'un tel procédé sur les FMP en terme de caractérisations physico-chimique et biologique des surfaces. La perspective d'une application biomédicale avec les FMP semble prometteuse, notamment en y introduisant des molécules bioactives. Cependant, bien d'autres paramètres sont encore à étudier avant d'envisager une application expérimentale et/ou clinique in vivo. Nous pouvons citer par exemple, le vieillissement des FMP, leur comportement en milieu salivaire ou fluoré, ou encore leur résistance à l'usure. Ces différents éléments rentrent dans les perspectives d'un projet post-doctoral.
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Dziadosz, Laure. "Synthèse de nouveaux copolymères amphiphiles cationiques à blocs, par voie radicalaire à l'aide d'iniferters : étude de leurs propriétés physico-chimiques en milieu aqueux". Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 1997. http://docnum.univ-lorraine.fr/public/INPL_T_1997_DZIADOSZ_L.pdf.
Abstract (sommario):
Ce travail de recherche a été consacré à la synthèse de copolymères amphiphiles cationiques à blocs, et à l'étude de leur comportement physico-chimique en milieu aqueux. Ces copolymères ont été obtenus par polymérisation radicalaire du bromure de 3-hexadecyl-1-vinylimidazol-3-ium (VIC16Br), à l'aide de macro- et poly-iniferters à base de poly(oxyethylène) (POE). Le macroiniferter est composé de deux segments POE de part et d'autre d'une fonction disulfure de thiurame ; quant au polyiniferter, sa structure consiste en une alternance de segments POE et de fonctions disulfure de thiurame. Dans notre cas, la répartition des blocs POE et poly-bromure de 3-hexadecyl-1-vinylimidazol-3-ium) (P(VIC16Br)) des copolymères synthétisés n'a pu être définie. Cependant, selon la littérature, nous pouvons suggérer l'obtention de copolymères triblocs POE-P(VIC16Br)-POE, et de copolymères alternés (-POE-P(VIC16Br)-) n lors de l'utilisation respective du macroiniferter et du polyiniferter. Ainsi, divers copolymères de viscosité intrinsèque très variable et contenant jusqu'à 40% de motifs oxyethylène ont été préparés en jouant sur les réactifs utilisés, sur leur concentration et sur le temps de polymérisation. En milieu aqueux, nous avons surtout mis en évidence l'aptitude des copolymères à s'organiser en pelotes, en créant des microdomaines hydrophobes. Ce comportement a été détecté : à l'aide de sondes fluorescentes très sensibles à leur microenvironnement, par viscosimétrie dans un mélange binaire eau/n-propanol de concentrations croissantes en eau, et par cryomicroscopie électronique en transmission. Par tensiométrie superficielle, nous avons aussi vérifié le caractère peu tensioactif de ces macromolécules. Pour toutes ces techniques, le comportement de chaque copolymère a été relié aux caractéristiques de chacun d'eux, puis comparé à ceux de l'homopolymère de VIC16Br et d'une molécule modèle amphiphile cationique tensioactive : le bromure de 3-hexadecyl-1-methylimidazol-3-ium.
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Piquemal, Fabrice. "Réactivité du méthanol et du dioxyde de carbone avec des oxydes et des complexes de l'étain (IV)". Toulouse 3, 1993. http://www.theses.fr/1993TOU30074.
Abstract (sommario):
L'objectif de ce travail a ete l'etude d'une nouvelle voie de synthese par catalyse heterogene du carbonate de dimethyle, par reaction de carboxylation du methanol. L'adsorption des reactifs sur l'alumine montre la presence des groupes hydrogeno-carbonate et methoxo. La forme methoxocarbonate est presente apres coadsorption ou adsorption du carbonate et ne conduit pas en presence du methanol, au carbonate organique. Sur la silice et la silice-alumine, seule la physisorption est constatee. La synthese a ete envisagee a partir de complexes organometalliques d'etain (iv). Les essais en milieu homogene montrent une insertion du dioxyde de carbone dans la liaison sn-or. Par simple chauffage, la formation du carbonate de dimethyle est stchiometrique en raison de la formation d'un polymere organostannique. L'isolement de l'entite mononucleaire a ete envisage par dispersion sur support. Sur la silice, le depart d'un ligand butyle et la conservation des ligands ethoxo ont ete proposes. La modification de la sphere de coordination de l'etain ne permet plus au dioxyde de carbone de s'inserer. Sur l'alumine, le depart d'un ligand butyle et la conservation des ligands ethoxo ont ete proposes. La propriete d'insertion du dioxyde de carbone est conservee. Sur la silice-alumine, seul un ligand ethoxo est present, les ligands butyle demeurant. Le dioxyde de carbone s'insere dans l'unique liaison sn-or restante. Dans chaque cas, la synthese a pression atmospherique n'a pu conduire a la formation du carbonate de dimethyle
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Cabannes-Boue, Jérôme Benjamin. "Exploitation en ingénierie macromoléculaire de la photolyse des composés de type thiocarbonylthio". Thesis, Mulhouse, 2017. http://www.theses.fr/2017MULH1239.
Abstract (sommario):
Cette thèse a eu pour but d’étudier la réactivité photochimique des composés de type thiocarbonylthio dans le cadre de réactions de polymérisation. Cette réactivité peut être exploitée selon deux « modes » en fonction de la source lumineuse employée : une photolyse partielle et réversible sous irradiation visible, ou une photolyse complète sous irradiation UV.Dans le premier cas, cette réactivité a permis de développer un mécanisme de polymérisation radicalaire photocontrôlée par RAFT. Un agent RAFT dithiocarbamate possédant un chromophore N-carbazole comme groupe Z a été synthétisé afin d’élargir la gamme de longueurs d’ondes utilisables. Un excellent contrôle a été observé lors de la polymérisation des acrylates et le contrôle temporel de la réaction a également été démontré en alternant les phases d’irradiation et d’extinction. Un modèle cinétique décrivant l’impact de l’intensité lumineuse a ensuite été proposé, qui a permis d’identifier les conditions requises pour optimiser le mécanisme et le généraliser aux autres monomères.Dans le deuxième cas, la réactivité de ces composés a été exacerbée grâce à l’introduction d’un chromophore N-carbazole soit sur l’unité monomère terminale, soit comme groupe Z de l’agent RAFT. Les polymères RAFT synthétisés ont ensuite été utilisés comme macrophotoamorceurs pour des réactions de photopolymérisation radicalaire ou cationique induite par les radicaux. Des groupes fonctionnels ont également été introduits afin d’améliorer les propriétés des revêtements photopolymères.Ces études ouvrent de nouvelles perspectives en ingénierie macromoléculaire, comme par exemple la synthèse de copolymères à blocs originaux en combinant deux mécanismes photo-induitsThis thesis aimed at studying the photochemical reactivity of the thiocarbonylthio compounds in polymerization reactions. This reactivity can be exploited in two ways depending on the light source used: either a partial and reversible photolysis under visible or a complete photolysis under UV irradiation.In the first case, this reactivity has been exploited to develop a photo-mediated RAFT mechanism. A new RAFT agent with a strongly absorbing N-carbazole chromophore as the Z group was synthesized in order to enlarge the domain of usable wavelengths. An excellent control of the polymerization of acrylates was observed as well as the temporal control of the reaction by switching on/off the light source. A kinetic modelling describing the effect of light intensity was then proposed. Thanks to this model, the conditions required to optimize the control and extend it to others monomers have been identified.In the second case, the thiocarbonylthio compounds reactivity was greatly enhanced by introducing a N-carbazole chromophore either as a terminal monomer unit or as the Z group of the RAFT agent. The synthesized RAFT polymers were then used as efficient and versatile macrophotoinitiators, being able to initiate both free radical and radical promoted cationic polymerizations under UV irradiation. In addition, macrophotoinitiators with functional side groups were also synthesized, which can improve the properties of photopolymer coatings.These studies have opened new perspectives in macromolecular engineering, such as for instance the synthesis of original bloc copolymers by combining two photo-induced mechanisms