Letteratura scientifica selezionata sul tema "Thermodurcissables biosourcés"

Des oligocarbonates dihydroxytéléchéliques partiellement biosourcés ont été synthétisés par transcarbonatation en masse en faisant réagir l'isosorbide comme principal diol biosourcé et un diol aliphatique en tant que co-monomère avec du diphénylcarbonate en présence d'un catalyseur. Les oligomères ont été préparés en faisant varier le rapport des deux monomères diols. Les conditions de réaction ont été optimisées pour parvenir à une conversion totale en monomères tout en éliminant le phénol résiduel (sous-produit de la réaction). Les oligomères résultants portent des unités d'isosorbide à leurs deux extrémités de chaînes. La teneur en terminaisons hydroxyles a été déterminée par RMN-1H suivant une méthode de dérivatisation. Tous les oligocarbonates sont amorphes et leur Tg augmente avec l'augmentation de la teneur en isosorbide et avec la rigidité du co-monomère diol. Ces oligocarbonates ont été utilisés pour développer des revêtements polyuréthanne en ajoutant un polyisocyanate. Tous les revêtements obtenus sont transparents, brillants et présentent de très bonnes résistances aux solvants. Les propriétés thermiques, mécaniques et physico-chimiques des polyuréthanes dépendent à la fois de la structures de l’oligocarbonate et de celle du trimère d’isocyanate
Partially bio-based dihydroxytelechelic oligocarbonates were synthesized by melt transcarbonatation polymerization using isosorbide as the principal bio-sourced diol and an aliphatic diol as co-monomer with diphenyl carbonate in the presence of a catalyst. The oligomers were prepared by varying the ratio of the two diol monomers. The reaction conditions were optimized to reach full conversion whilst also removing any residual phenol (by-product of the reaction). The resulting oligomers bear isosorbide units at both extremities. The hydroxyl group content is further determined by 1H-NMR according to a derivatization method. All the oligocarbonate diols were amorphous and their Tg increases with increasing isosorbide content and rigidity of the co-monomer diol. These oligocarbonates were used to develop polyurethane coatings by adding a polyisocyanate. All the coatings obtained are transparent, glossy and have a very good solvents resistance. The thermal, mechanical and physicochemical properties of polyurethanes depend on the structures of the oligocarbonate and the polyisocyanate used

Cette thèse présente l’élaboration de thermodurcissables et de composites biosourcés synthétisés à partir d’huiles végétales époxydées (lin et soja) et d’alcool furfurylique (FA). La première partie de ce travail concerne l’étude de la polymérisation du FA en polyalcool furfurylique (PFA) (i) en solvants protiques polaires, (ii) en combinaison avec le bois et (iii) suivant l’ajout de nouveaux amorceurs. En solvant, les changements de structures observés ont été reliés aux propriétés thermomécaniques. Une autre modification de structure du PFA a été obtenue grâce au 2,5 diméthylfurane. Ce travail a permis d’obtenir une meilleure compréhension de la réactivité du FA au sein du bois et montre que les composites bois/PFA ont une densité et une résistance plus élevées que leurs homologues non modifiés. Enfin, l’amorçage des réactions du FA par l’acide lévulinique ou par le p-toluène sulfonylhydrazine permet de proposer deux nouveaux amorceurs, respectivement biosourcé et « latent ». La seconde partie de ce travail concerne l’élaboration d’une résine époxyde totalement biosourcée et synthétisée à partir d’huiles végétales époxydées. L’huile de lin et de soja ont été chacune copolymérisées avec un acide dicarboxylique. Un premier travail fondamental a consisté à corréler la réactivité de copolymérisation avec les structures des polymères obtenus puis à établir le lien avec les propriétés thermomécaniques. Ensuite, des nanocomposites ont été synthétisés à partir de ces résines époxydes et de sépiolite. Les différentes voies de dispersion et de modification de la sépiolite mises en œuvre conduisent à des niveaux de dispersion différents de la nanocharge au sein de la matrice
The work presents the elaboration of biobased thermosets and composites synthesized from epoxidized vegetable oils (linseed and soybean) and furfuryl alcohol (FA). A first area of research focused on the study of the polymerisation of FA into polyfurfuryl alcohol (PFA) (i) in protic polar solvents, (ii) in combination with wood and (iii) in the presence of new reaction initiators. In presence of solvents, the observed structural changes have been linked to the thermomechanical properties. Another PFA structure modification was obtained with 2,5 dimethylfuran. This work allowed a better understanding of the reactivity of FA within the wood and shows that the obtained wood/PFA composites have higher density and resistance than their non-modified equivalents. Finally, the initiation of FA polymerization by levulinic acid and p-toluene sulfonylhydrazine, respectively biobased and « latent » initiators has been studied. The second topic of thesis concerns a new type of fully bio-based epoxy resin synthesized from epoxidized vegetable oils. Linseed and soybean oils have both been copolymerized with a dicarboxylic acid as curing agent. A first fundamental work was to correlate the reactivity of copolymerization with the polymer structure and to link them with thermomechanical properties. The obtained thermosets have been used to prepare nanocomposites with sepiolite. Different methods of dispersion and/or modification of sepiolite conduct to diverse morphologies of nanofiller dispersions into the matrix

La recherche scientifique concernant les polymères biosourcés augmente rapidement pendant les dernières années, poussée par des croissantes préoccupations écologiques et économiques, ainsi que par l'incertitude sur la disponibilité future de ressources pétrochimiques limitées. Durabilité est un mot-clé de ce processus. Dans ce cadre, des produits respectueux de l'environnement, y compris des molécules et des additifs eco-compatibles, sont maintenant recherchés pour remplacer les polymères à base de pétrole par ceux dérivés de matières premières naturelles.Les résines époxydes sont des polymères thermodurcissables très polyvalents, extrêmement résistants à la corrosion, à l'humidité et aux produits chimiques, avec une bonne force d'adhérence à la plupart des matériaux et un faible retrait lors du durcissement. En raison de leurs températures de transition vitreuse élevées et de leur excellente résistance mécanique, les résines époxydes sont largement utilisées dans une large gamme d'applications, telles que l'électronique, les adhésifs structuraux, les composites pour l'aérospatiale et les revêtements protecteurs.Actuellement, plus des deux tiers des résines époxydes sont à base de diglycidyl éther de Bisphénol A. Dans cette industrie, la tendance à remplacer les matériaux dérivés du pétrole par des matériaux biosourcés est également liée à la nécessité de remplacer le bisphénol A (BPA), une molécule controversée, reconnu comme un perturbateur endocrinien et une substance reprotoxique. En particulier en application comme revêtement, l'utilisation de BPA présente un risque pour les utilisateurs d'aliments et de boissons conditionnés dans des récipients traités avec des résines époxydes. Les effets de la contamination du corps humain causée par le BPA sont le diabète, maladies cardiovasculaires, modification des enzymes hépatiques et les lésions de l'appareil reproducteur. Pour ces raisons, cette molécule a été interdite dans de nombreux pays pour la fabrication de produits pour enfants, ainsi qu'en France et au Canada de tous les matériaux en contact direct avec les aliments. La nécessité de développer de nouvelles résines époxy est donc urgente.Les molécules bio-dérivées développées depuis maintenant présentent des structures chimiques les plus diverses, chacune d’elles produisant des propriétés différentes des polymères finaux. Les caractéristiques particulières des résines époxydes sont liées à la structure aromatique de ses composants. Les molécules aromatiques présentes dans les matières premières naturelles proviennent principalement de la lignine, un des principaux constituants des parois cellulaires naturelles. Cependant, pour extraire des fragments aromatiques de la lignine, des procédés difficiles et consommateurs d’énergie sont nécessaires. Un substitut précieux des molécules aromatiques, facilement récupérables du glucose, sont les molécules furaniques ; leur validité a été étayée par plusieurs études.À la lumière de ce qui précède, les travaux présentés ici sont focalisés sur la production de résines époxyde à base de furane comme substitut potentiel de DGEBA dans l’industrie du revêtement de boîtes de conserve. Le cycle complet du matériau a été étudié : des synthèses de monomères époxydes furaniques ont été proposées, puis des thermodurcis époxydes ont été obtenus et caractérisés à la fois dans leurs propriétés chimiques et physiques (étude de la cinétique de durcissement, des propriétés mécaniques et thermiques). En outre, l’application des matériaux thermodurcissables époxydes proposés comme revêtement interne des boîtes de conserve a été testée
Research on bio-based polymers is rapidly increasing in last years, pushed by growing environmental and economic concerns, as well as by the uncertainty about future availability of finite petrochemical resources. Sustainability is a keyword in this process. In this frame, products that are respectful towards the environment, including eco-compatible building blocks and additives, are now researched to replace petroleum-based polymers with those derived from naturally occurring feedstocks. Epoxy resins are very versatile thermosetting polymers, extremely resistant to corrosion, moisture and chemicals, with good adhesive strength toward most materials (wettability) and low shrinkage upon curing. Due to their high glass transition temperatures and excellent mechanical strength, epoxy resins are widely employed in a broad range of applications, such as electronics, structural adhesives, aerospace composites and protective coatings. More than two-thirds of epoxy resins nowadays are based on diglycidyl ether of bisphenol A. In this industry the trend to replace petrol-derived materials with bio-based ones is related also to the necessity to substitute the Bisphenol A (BPA), a controversial building block recognized as an endocrine disrupter and reprotoxic substance. In particular in application as coating, the use of BPA results in hazard for customers of food and beverage products packed into containers treated with epoxy resins. The effects of human body contamination caused by BPA are diabetes, cardiovascular diseases, altered liver enzymes and reproductive apparatus damages. For these reasons, this molecule has been banned in many countries for the manufacturing of child products, and in France and Canada from all the materials in direct contact with food. The necessity to develop new epoxy resins results therefore urgent.Bio-derived molecules since now developed show the most various chemical structure, each of them producing different properties of final polymers. Peculiar characteristic shown by epoxy resins are related to the aromatic structure of its components. Aromatic molecules present in natural feedstock are mainly derived from lignin, one of the principal constituents of natural cell walls. However, to extract aromatic moieties from lignin, difficult and energy consuming processes are required. A valuable replacement of aromatic molecules, easily recoverable from glucose, are furanic molecules; their validity has been supported by several studies. In the light of the above, the work here presented is focused on production of furanic bio-based epoxy resins as potential substitute of DGEBA in can coating industry. The complete cycle of the material has been studied: the synthesis of furanic epoxy monomers and epoxy thermosets, the characterization of their chemical and physical properties (study of curing kinetics, mechanical and thermal properties). Furthermore, the application of bio-based epoxy thermosets as cans internal lining has been evaluated. Experimental results demonstrated that the obtained resins have good potential to be proposed as good alternatives to the traditional BPA-containing epoxy resins

La cellulose et le poly(éthylène 2,5-furandicarboxylate) (PEF) sont les deux précurseurs polymériques biosourcés étudiés dans ce travail de thèse. Deux approches ont été envisagées ; l’une se concentrant sur les aspects fondamentaux et l’autre sur l’élaboration de composites à partir de ces polymères. D’une part, la transition vitreuse et la cristallisation non-isotherme du PEF ont été explorées. Une approche cinétique de ces transitions a mis en lumière un comportement particulier du PEF et permet ainsi de mieux appréhender sa mise forme. De plus, la transition haute température de la cellulose Iβ a été étudiée pour la première fois en corroborant des techniques d’analyse thermiques et spectroscopiques complémentaires. En deuxième lieu, l’oxydation contrôlée d’une seule source de cellulose sous l’action du periodate de sodium a permis l’élaboration de composites entièrement cellulosiques qui se démarquent par leur haute performance mécanique. Enfin, le PEF et des nanocristaux de cellulose ont été combinés ce qui a permis l’élaboration de composites thermoplastiques où les cristaux de cellulose semblent jouer le rôle d’agents nucléants
The cellulose and the poly(ethylene 2,5-furandicarboxylate) (PEF) were the two main biobased polymeric precursors employed in this thesis work. Two complementary investigation pathways were explored which respectively focus on the fundamental aspects and on elaboration of composites from these precursors. First, the glass transition and both the melt/glass non-isothermal crystallization of PEF were investigated. A kinetic approach of these transitions revealed a peculiar behavior of PEF which is useful to better understand its processing. In addition, the high-temperature transition of cellulose Iβ was for the first time explored by means of complementary thermo-analytical and spectroscopic techniques. On the other hand, the controlled periodate oxidation of one single cellulose source was employed to generate thermoset-like “all-cellulose composites” marked by their high mechanical performances. Finally, combination of PEF and cellulose nanocrystals allows to obtain transparent thermoplastic composites in which the cellulosic entities might have nucleating effects

Développer une recherche appliquée pour soutenir les marchés autour des sous-produits & déchets est devenu indispensable, non seulement du point de vue de l'environnement mais aussi pour une économie circulaire des processus industriels durables. Dans ce contexte, les humines constituent l'un des sousproduits les plus prometteurs. Les humines se forment lors de la conversion par le bioraffinage de sucres dérivés de la biomasse lignocellulosique en composés furaniques. Ils sont constitués d’un mélange d'oligomères de couleur foncée et très visqueux, dérivés de condensations aléatoires entre les différents intermédiaires (principalement le HMF et dérivés) formés au cours du processus catalysé par un acide. Notre groupe, ainsi que de nombreuses recherches récentes, a prouvé le potentiel de ce mélange riche en furanes par les propriétés intéressantes induites par les humines. Dans cette thèse, nous présentons plusieurs études réalisées afin de valoriser ce matériau, avec un accent particulier sur les mousses d’humines, nouveaux matériaux poreux polymères à base de carbone dérivés d’humines industrielles de manière simple et économique. Les mousses d'humines peuvent être préparées par des traitements de chauffage direct d'humines industrielles sans aucune étape préalable de préparation (purification, séparation, modification). Nous montrons dans ce manuscrit qu'il est possible de contrôler les propriétés des mousses (dimension des pores, degré d'ouverture des cellules, morphologie, teneur en carbone, etc.) en contrôlant les paramètres de préparation tels que les températures appliquées, les rampes de chauffage, le débit du gaz, la quantité d'humines ou nature du creuset. Le mécanisme de moussage a été étudié, plusieurs criblages des paramètres de préparation ont été réalisés. Les mousses ainsi obtenues ont été caractérisées du point de vue chimique, physico-chimique et structural. En outre, pour la première fois, des études sur les risques thermiques, indispensables pour leur transport et commercialisation, ont été réalisées tant pour les humines que pour les mousses d’humines. Les propriétés des mousses d’humines ont été étudiées en soulignant leur potentiel d’applications. Parmi celles-ci, les humines ont été testées pour la préparation de matériaux poreux à base d’alumine par « sacrificial templating », ce qui ouvre la voie à de futures recherches concernant la préparation d’autres matériaux poreux. Un autre potentiel d’utilisation d’humines est celui de « dye sensitizing » dans des cellules solaires. Des études préliminaires sur cette utilisation ont conduit à des résultats très prometteurs. Cette thèse prouve non seulement combien les matériaux d’humines sont prometteurs, en soulignant leurs principaux avantages, mais vise également à accroître l’intérêt suscité par ces matériaux
Developing research and markets around by-products has become indispensable not only from the environmental point of view but also for the circular economy of the industrial processes. In this context, humins constitute one of the most promising by-products. Humins are formed during the biorefinery conversion of lignocellulosic biomass derived sugars into furanic compounds. They consist in a dark-colored, highly viscous, mixture of oligomers derived from random condensations between the several intermediates (mainly HMF and derivatives) formed during the acid catalyzed process. Our group, along with many recent researches, have proven the many hidden possibilities of this furan-rich mixture, which might in turn be attractive for the interesting properties that humins can offer. In this thesis we report several studies performed in order to valorize this material, with a particular focus on humins foams, new polymeric carbon-based porous materials derived from industrial humins in a straightforward and economic attractive way. Humins foams can be prepared by direct heating treatments of humins industrially obtained without any preliminary step such as purification, separation or modification. We show in this manuscript that is possible to control the foams properties (pores dimension, degree of cells opening, morphology, carbon content, etc.) by controlling the preparation parameters such as temperatures applied, heating ramps, gas flow, amount of humins or kind of crucible. The mechanism of foaming has been revealed, several preparation conditions screening carried out, and the material characterized from the chemical, physico-chemical and structural point of view. Furthermore, for the first time, thermal hazard studies for both humins and humins foams have been carried out, which are indispensable for their transport and commercialization in support of entire Biorefinery. Humins foams properties have been deeply studied and tested in several fields, highlighting their most promising applications. Among these, humins foams has been successfully used in the preparation of alumina porous materials by sacrificial templating, which opens the path to future investigations involving further porous materials preparation. Along humins foams, also preliminary studies of crude humins application as dyes for sensitized solar cells and for further materials and composites preparations were carried out. This thesis not only proves how promising humins materials are, highlighting their major advantages and the points of s trength that would be competitive on the market, but also aims to increase the interest around these materials. This thesis offers a good starting point for further and future valorizations, with advantages that will involve the environment along with the entire Biorefinery

L’utilisation et la valorisation de ressources renouvelables dans le domaine de la chimie connait un intérêt grandissant pour remplacer les ressources fossiles. Le travail présenté dans ce manuscrit de thèse est axé sur deux ressources bio-sourcées utilisées pour la préparation de thermodurcissables bio-sourcés : huile végétale et biomasse lignocellulosique. La première partie concerne les polybenzoxazines. A partir d’un monomère à base de phénol, le caractère bio-sourcé est progressivement augmenté par substitution du phenol par du cardanol. Le cardanol est un dérivé phénolique bio-sourcé extrait de l’huile de coque de noix de cajou. Une première étude se concentre sur les effets apportés par cette chaine alkyle sur la réactivité et les propriétés finales du matériau. Par la suite, la réaction de polymérisation du composé de référence est évaluée par des études cinétiques, corrélées aux analyses thermo-mécaniques pour une meilleure compréhension de la réaction de polymérisation. La seconde partie de cette thèse se concentre sur la préparation de composites totalement bio-sourcés, avec des microfibrilles de cellulose (MFC) modifiées pour obtenir des dialdehyde cellulose (DAC). Le poly(alcool furfruylique) (PFA) est une matrice bio-sourcée polymérisée à partir d’alcool furfurylique (FA) et d’anhydride maléique, tous deux obtenus à partir du HMF. Les propriétés du PFA peuvent être modifiées en y incorporant un renfort, tel que la cellulose. La modification de MFC par oxydation génère des fonctions aldéhydes réactives qui améliorent la compatibilité avec la matrice. Cette étude compare différents composites préparés à partir de MFC oxydée à différents DO pour déterminer quel DO entraine une meilleure compatibilité. Pour finir, des matériaux préparés à partir d’une unique source de cellulose, les « all cellulose composites », ont fait l’objet de la dernière étude. Deux différents renforts furaniques ont été utilisés pour contrer les problèmes de sensibilité à l’humidité de la cellulose, et donc augmenter l’hydrophobicité
To reduce the use of finite petroleum-based resources, interest has grown regarding the valorization of renewable resources in chemistry. The work presented in this thesis focused on two bio-based resources: plant oil and lignocellulosic biomass, for the preparation of greener thermoset materials. The first part discussed about polybenzoxazine thermosets. The bio-based content was gradually increased through substitution of petro-based phenol by bio-based cardanol. Cardanol is a natural phenolic derivative extracted from the cashew nutshell liquid. A first study focused on the effect of this aliphatic side chain and how it can tune the reactivity and the final thermo-mechanical properties of the materials. In the following study the reactivity of polymerization of di-phenol monomer was investigated using advanced isoconversional analyses and thermo-mechanical analyses for a better understanding of the polymerization reaction. The second part discussed about the preparation of fully bio-based composites using modified cellulose microfibrils (MFC). Poly(furfuryl alcohol) (PFA) is a bio-based matrix obtained after polymerization of furfruyl alcohol (FA) with maleic anhydride, both obtained from HMF. The PFA properties can be modified by the introduction of cellulose as a filler. MFC was modified by oxidation to lead to reactive dialdehyde functions. By varying the degree of oxidation (DO), the properties of different composites were studied to determine the most adequate DO for the better PFA/MFC compatibility and the most adequate PFA/MFC ratio. Finally, the last study of this thesis focused on the concept of “all cellulose composites” (ACC), and particularly how to reduce the moisture sensitivity of these materials. Two different furanic compounds were used as cross-linkers to increase the hydrophobicity: a first compound with one furan ring and a second with two furan rings

Le travail de recherche présenté dans cette thèse s’est orienté vers l’élaboration de matériaux avancés et la conception de polymères/composites biosourcés. Ce dernier sujet a été entrepris à travers la combinaison de différentes matières premières biosourcées qui sont connues comme ayant un grand potentiel de substitution des monomères pétrosourcés. Tout d’abord, un travail fondamental a été exécuté en combinant l’huile de lin epoxydée (ELO) avec des dérivés d’anhydrides d’acides comme agents de réticulation, afin de relier la réactivité chimique de polymérisation à la structure du réseau formé et aux propriétés thermomécaniques. Afin de devenir économiquement viable, les bio-raffineries doivent urgemment valoriser les sous-produits issus de la conversion de la biomasse. Fort de ce constat, une deuxième étude sur l’incorporation et la copolymérisation d’une quantité importante d’humins (résidu hétérogène obtenu durant la conversion des sucres en hydroxymethylfurfural (HMF)) avec de l’alcool furfurylique (FA) a été réalisée avec succès afin de créer de nouvelles résines thermodures. Une autre voie proposée consiste en la combinaison de ELO et de FA à travers une polymérisation cationique, dans l’idée de créer de nouvelles résines totalement biosourcées, générant ainsi une gamme de matériaux aux propriétés mécaniques modulables
The research work presented in this thesis was oriented on advanced thermoset materials and also on the conception of bio-based polymers and composites. This last topic has been investigated by the combination of different bio-based raw materials which are well-known to have a great potential to substitute the petroleum monomers. Firstly, a fundamental work has been done on the combination of epoxidized linseed oil (ELO) and anhydrides as cross-linkers, which links the polymerization reactivity with the network structure and thermomechanical properties. For being economically realistic, the bio-refineries are urged to valorize the sidestream products issued from biomass conversion. In that respect, a second study investigated successfully the incorporation and copolymerization of an important amount of humins (heterogeneous residues obtained during the sugar conversion into hydroxymethylfurfural (HMF)) with furfuryl alcohol (FA) in order to create new resins. Another proposed combination, focused on ELO and FA cationic copolymerization with the purpose to create new fully bio-based resins with tailored mechanical properties. Concerning the elaboration of advanced polymers and composites, a reflection around the hierarchically organized natural materials has been achieved in order to adapt the self-organization and structuration concepts to polymeric network

Dans un contexte de transition énergétique induite par la raréfaction des ressources énergétiques fossiles et le changement climatique, les polymères traditionnels dérivés de ressources pétrochimiques tendent à être remplacés par des chimies bio-sourcées. Cette thèse a pour objet de nouvelles résines polymères thermodurcissables de type polyester élaborées à partir de matières premières renouvelables. L'optimisation de leur formulation nécessite une meilleure connaissance de leur comportement mécanique en vue de leur application dans un contexte industriel. La caractérisation mécanique de ces matériaux est cependant limitée par l'impossibilité de réaliser des échantillons massifs dans des conditions représentatives des procédés industriels.Pour surmonter ces difficultés, nous préparons des échantillons d'une taille caractéristique de l'ordre d'une dizaine de microns et de géométrie contrôlée à partir d’un polyester bio-sourcé modèle. Nous étudions ensuite expérimentalement le comportement mécanique de ces échantillons grâce à des outils de caractérisation micro-mécanique adaptés. En raison de son hydrophilie élevée, le comportement mécanique du polymère se révèle fortement dépendant de l'humidité. Dans le cas d'échantillons non vieillis, cette dépendance se traduit par une transition du polymère d'un état vitreux vers un état gel que nous attribuons à un phénomène réversible de plastification par l'eau. Nous montrons dans un second temps que l’histoire thermohydrique agit sur les propriétés mécaniques, diffusives et microstructurales du matériau de manière similaire à l'impact de l’histoire thermomécanique sur les polymères vitreux. Enfin, le vieillissement thermohydrique prolongé du polymère entraine une dégradation irréversible de ses propriétés mécaniques qui pourrait révéler un phénomène d'hydrolyse
In order to meet growing environmental concerns, there has been a considerable interest in generating bio-based polymers with a view to replacing the traditional oil-based chemistries. This thesis focuses on polyester thermosetting resins derived from renewable feedstock. Product optimization is however currently impeded by the limited knowledge about the mechanical properties of these new polymers. Indeed, the material foamability coupled to fast polymerization during processing prevents the fabrication and characterization of macroscopic polymer samples under technologically relevant conditions.To overcome this limitation, we prepare samples with micrometric sizes (typically in the 10 textmu m range) and controlled geometries from a model bio-based polyester resin. The mechanical behaviour of these micro samples is investigated experimentally using various micro mechanical characterization techniques. Because of its large hydrophilicity, the model polymer exhibits a large change in its mechanical properties upon exposure to humidity. For increasing humidity, pristine specimens undergo a water-triggered glass transition from a glassy to a water-swollen gel state which is attributed to the dramatic plasticization of the material by water. We also evidence the influence of hygric history on the mechanical, structural and sorption properties of the polymer and show that this dependence bears close similarities with the effect of thermo-mechanical physical ageing on polymer glasses. Finally, when subjected to long-term hygrothermal ageing conditions, the polymer exhibits an irreversible degradation of its mechanical properties which may be ascribed to the existence of hydrolysis process

De nos jours, une certaine prise de conscience des limites de notre environnement apparaît, motivée par l’épuisement des ressources fossiles et le changement climatique. Selon une démarche plus respectueuse de l’environnement, il est possible de remplacer les fibres de verre par des fibres végétales pour le renfort de matériaux composites. Les composites thermodurcissables permettent de cibler des applications structurales. Ces travaux de thèse ont pour objectif de contribuer au développement de composites à matrices thermodurcissables biosourcées et renforcées par des fibres végétales. Dans un premier temps, nous avons mis en évidence les caractéristiques des fibres de chanvre et les principales particularités microstructurales qui les différencient du lin. Les conséquences des itinéraires techniques spécifiques (type de défibrage et rouissage) des deux plantes ont été investiguées. Ensuite, nous avons montré des résultats favorables en termes de performances mécaniques et d’adhérence pour l’utilisation de matrices époxy et polyester biobasées renforcées par des fibres de lin. Néanmoins la nature du durcisseur de la résine époxy a une forte influence sur l’adhérence de la matrice avec la fibre de lin. Enfin, nous avons considéré des composites industriels à matrice époxy renforcés par des fibres de lin, avec des matrices pétrochimiques et biobasées. Nous avons pu valider le cahier des charges des propriétés mécaniques requises par des industriels du ferroviaire, automobile et mobilier avec des deux types de matrice. Malgré la présence de défauts variés, et en particulier des porosités, les composites ont été satisfaisants en traction et en flexion. La résistance à l’impact reste cependant une faiblesse chez ces biocomposites
Nowadays, depletion of fossil resources and climate change create a growing awareness of the limits of the environment. To be more respectful towards the environment, it is possible to replace glass fibers by vegetable fibers in the reinforcement of composite materials. Thermoset composite materials are well adapted for applications which require high performances. The purpose of this work is to help the development of thermoset composites reinforced with vegetable fibers. First, we highlighted hemp fibers characteristics and their main microstructural specificities, which make them different from flax. Consequences on hemp fibers of activities related to the harvesting steps like decorticating and retting have been investigated. Then, we found interesting results for the use of biobased epoxy and polyester resins in terms of mechanical performances and adhesion with flax fibers. It has been showed that the hardener nature of the epoxy matrix has an influence on the adhesion with a flax fiber. In the last section, we considered industrial composites reinforced with flax fibers with petrochemical and biobased epoxy matrices. We checked the specifications for the mechanical properties in automotive, railway transport and luxury furniture applications. In spite of several defects, especially porosities, the composites showed satisfying tensile and bending properties. Impact properties remained insufficient though

La grande majorité des systèmes réticulant actuellement mis en jeu dans la synthèse de matériaux thermodurcissables nécessitent l'utilisation de composés souvent dangereux pour l'environnement comme pour les opérateurs. Les polyuréthanes, particulièrement importants car utilisés dans de nombreuses applications, ne font pas exception à cette règle. En effet, ces polymères sont classiquement obtenus par polyaddition entre un polyol et un polyisocyanate, ce dernier étant issu de dérivés du phosgène très toxiques. Le développement d'alternatives plus sûres et durables présente ainsi un intérêt particulièrement important pour les équipes de recherche tant académiques qu'industrielles. Le but de ce projet est d'explorer une nouvelle alternative pour la synthèse de matériaux polyuréthanes réticulés via la réaction entre des fonctions carbamate primaires et aldéhydes. Bien que connue depuis le 19e siècle, cette réaction n'a été utilisée pour obtenir des matériaux thermodurcissables que depuis très récemment, et ce sans jamais utiliser de composés biosourcés. Cette étude débute ainsi par la compréhension de la réaction carbamate / aldéhyde en elle-même à travers l'étude de différentes réactions modèles monofonctionnelles afin de valider la faisabilité de notre stratégie. Notre proposition d'un mécanisme réactionnel vient compléter cette étude fondamentale afin de comprendre au mieux les paramètres clés de cette réaction. Nous nous sommes par la suite intéressé à des systèmes polyfonctionnels afin d'obtenir des polyuréthanes linéaires puis tridimensionnels par cette réaction, mettant en jeu des composés biosourcés, jusqu'à l'élaboration et la caractérisation des polymères obtenus. Ce travail constitue ainsi un socle sur lequel des études suivantes peuvent s'appuyer pour élaborer de nouveaux matériaux polyuréthane thermodurcissables biosourcés sans isocyanate ni phosgène
The vast majority of the crosslinking systems currently involved in the synthesis of thermosetting resins require the use of hazardous components for the environment as well as for the operators. Polyurethanes (PU), which are among the most important polymer materials thanks to their versatile properties, are not an exception to this issue. Polyurethanes are indeed classically obtained by polyaddition between a polyol and a polyisocyanate, the synthesis of the latter involving the use of highly toxic phosgene derivatives. The development of safer and more eco-friendly alternatives to those already existing crosslinking systems are thus of particular interest for both academic and industrial research teams. The aim of this project is to explore a new alternative for the synthesis of crosslinked polyurethanes via the reaction between primary carbamate and aldehyde functions. Although being known since the 19th century, this reaction hasn’t been used to make crosslinked polymers until very recently, without exploring biobased alternatives. This work starts with the comprehensive study of the carbamate / aldehyde reaction through model reactions in order to validate the feasibility of this new route. A proposed mechanism completes this fundamental study aiming to understand the key parameters of this reaction. In the next part of our work, we applied this knowledge to multifunctionnal systems, in order to obtain linear PU oligomers and PU networks using biobased precursors