Tesi sul tema "Thermochromique"

L’objectif de ce travail est la création d'une étiquette intelligente permettant de visualiser, grâce à un changement de couleur, si le produit auquel elle est rattachée a été exposé à une température supérieure à un seuil défini. Nous nous sommes intéressés aux composés diacétyléniques qui ont un faible coût de revient et offrent la possibilité d'obtenir un grand nombre de structures différentes. Au-delà de l'objectif industriel, cette thèse aborde différentes études supplémentaires. Pour comprendre le phénomène de la thermochromie, nous avons déterminé la structure des différents composés avant et après changement de couleur au moyen de techniques analytiques: RMN du solide, spectrométrie Raman, RPE, Rayons X. Nous avons également établi des relations structure/propriété entre les diynes de départ et leurs propriétés thermochromes, notamment l'influence des longueurs de chaînes et la présence de certaines fonctions. Nous avons identifié une nouvelle famille de composés diacétyléniques thermochromes (monoester) virant du bleu (après irradiation UV) au rouge (après chauffage) à des températures variant de -20 à +75°C en fonction de la longueur de la chaîne. L'intermédiaire bleu réagit très rapidement à divers stimuli et le composé rouge est insoluble, ce qui a limité le champ des techniques d'analyses disponibles. Néanmoins, les différentes analyses du solide ont permis de proposer une structure pour chaque intermédiaire et un mécanisme pour le comportement thermochrome. Lors de l'irradiation UV, on passe d'un système diacétylénique conjugué à un cumulène ayant des radicaux libres à ses extrémités, puis après chauffage on forme un polymère hyperconjugué constitué d'un enchaînement de doubles et triples liaisons. Enfin, une étude par Rayons X a permis de comprendre pourquoi certains composés étaient thermochromes alors que d'autres ne l'étaient pas, la structure cristalline du composé de départ, jouant un rôle très important dans le phénomène thermochrome
The target of this work is to create an intelligent label able to indicate if temperature has risen over a definite threshold. This control is highlighted by colour change. To meet industrial requirements (one or tow-step syntheses from low cost starting materials), we have studied diacetylenic compounds which can provide a great number of various molecules. Beyond industrial objective, this thesis approaches additional studies. To understand the thermochromic phenomenon, we have determined the structure of various compounds before and after the colour change by analytical techniques: solid NMR, Raman spectrometry, ESR, X-rays. We have also established structure/property relationships between the starting diyns and their thermochromic properties, especially influence of chains lengths and chemical functions (alcohol, ester, ether, amine, amide. . . ). We have identified a new family of thermochromic diacetylenic compounds (asymmetric monoesters) changing from blue (after UV irradiation) to red (after heating) at temperatures varying from -20 to +75°C according to the chains length. The blue intermediary product reacts very quickly to various stimuli and the red compound is insoluble, which has limited the field of usable analytical techniques. Nevertheless, various solid analyses have allowed us to propose a structure for blue and red compounds and a mechanism for the thermochromic behaviour. During UV irradiation, the diacetylenic conjugated system is transformed into a cumulene having free radical to its ends, then after heat we obtain a hyperconjugated polymer with double and triple bounds. Lastly, an X-rays study has allowed us to understand why some compounds turn red whereas others not, crystalline structure of the starting compound playing a very important role in thermochromic phenomenon

Ce travail s'inscrit dans le cadre d'une thèse Cifre, en partenariat avec la société VIESSMANN Faulquemont SAS, dont l'objectif est d'aboutir à une couche absorbante de nouvelle génération qui vise à réguler de manière passive et réversible la température d'un capteur solaire. Cette couche absorbante est à base de dioxyde de vanadium (VO2), un matériau thermochrome qui présente une transition de phases de type semi-conducteur/métal en fonction de la température. Dans un premier temps, l'élaboration de films de VO2 à 500°C sera présentée puis nous montrerons un procédé inédit et original permettant d'obtenir une phase pure VO2 à partir d'un dépôt effectué à température ambiante. L'étude en température des propriétés optiques et électriques de ces deux types de revêtements sera discutée ainsi que les effets sur la transition de phases de paramètres tels que, la taille de grains ou encore les contraintes internes. Enfin, nous étudierons les propriétés physiques du système biphasé du type VO2+V4O9 qui sous forme de couche absorbante se trouve, in fine, être très avantageux pour la régulation thermique d'un panneau solaire
This work is incorporated within the framework of a Cifre thesis with the partnership of the VIESSMANN Faulquemont SAS society to end in a new generation of absorbent layer in order to regulate the temperature of a solar cell in a passive and reversible way. This absorbent layer is based on vanadium dioxide (VO2), this thermochromic material exhibits a phase semiconductor to metal transition depending on its temperature. In a first step, the synthesis of VO2 films at 500 °C will be exposed and then we will present a new process to obtain a pure VO2 phase with a film deposited at room temperature. The study in temperature of the optical and electrical properties of these two kinds of coatings will be discussed, same as the effects on the phase transition of parameters such as the grain size or the internal stresses. Eventually, we will study the physical properties of a VO2+V4O9 two-phase system as an absorbent layer which is, in fine, very beneficial for the thermal regulation of a solar panel

Ce travail porte sur la synthèse et la caractérisation de nouveaux pigments thermochromes irréversibles avec le cobalt divalent pour chromophore principal en vue de les intégrer à une peinture thermosensible commerciale.Le travail a été réalisé en suivant trois phases. La première phase a consisté en l'identification de matrices thermosensibles présentant des évolutions structurales irréversibles en température dues à des transitions de phase du premier ordre ou des dégradations chimiques. Puis la synthèse de ces matrices a été effectuée par des voies compatibles avec les méthodes d'élaboration industrielle et permettant un dopage au cobalt. Enfin la troisième et dernière étape est l'étude in-situ et ex-situ des propriétés thermosensibles des pigments synthétisés à l'aide de techniques comme la diffraction des rayons X et des neutrons en température, l'analyse thermogravimétrique et la réflexion diffuse en température.À l'issue de ce travail de recherche, les solutions les plus efficaces ont été synthétisées à l'échelle industrielle puis intégrées à une peinture commerciale en phase aqueuse.

Les oxydes fortement corrélés sont largement étudiés pour l'hôte d'applications uniques, telles que la supraconductivité à haute température, la magnéto-résistance colossale, les commandes exotiques magnétiques, chargées et orbitales et les transitions isolant-métal. Les oxydes métalliques de transition qui forment la majorité des systèmes d'oxydes corrélés et des oxydes de vanadium, en particulier VO2 et V2O5, sont les deux systèmes les plus préférés parmi les chercheurs pour plusieurs applications. Dans cette thèse, la croissance et la caractérisation de VO2 et V2O5 sont discutées avec un accent particulier sur la propriété optique, en particulier les propriétés thermochromiques. Traditionnellement, le comportement SMT et l'infrarouge reflètent la zone de focalisation pour la recherche VO2 et c'est seulement jusqu'à récemment que la VO2 est traitée comme un système beaucoup plus complexe et a été étudiée comme un métamatériel naturellement désordonné très réactif près de la température de transition de phase où le matériau présente des matériaux semi-conducteurs et métalliques Coexistence de phase. Étant donné que chaque phase de VO2 a des propriétés optiques et électriques distinctes, elle contrôle l'étendue des transitions de phase par une modulation de température précise, permet d'exploiter le matériau pour de nouvelles propriétés, comme la modulation d'émissivité dans la région NIR et pour la création de motifs IR réversibles et réinscriptibles. Le V2O5 est traditionnellement considéré comme un matériau TCR élevé et considéré comme un matériau de choix pour une application allant de la catalyse, des capteurs de gaz aux batteries au lithium. Dans cette étude, nous nous concentrons sur les propriétés optiques du matériau, en particulier la nature thermochromique de la gamme visible des revêtements V2O5 synthétisés par recuit oxydatif des revêtements VOx développés par MOCVD. L'impact du dopage et de la production sélective de vacance d'oxygène sur la propriété thermochromique est discuté
Strongly correlated oxides are studied widely for the host of unique applications, such as hightemperature superconductivity, colossal magneto resistance, exotic magnetic, charge and orbital ordering, and insulator-to-metal transitions. Transitional metal oxides which form the majority of the correlated oxide systems and oxides of Vanadium, especially VO2 and V2O5 are the two most favourite systems among researchers for several applications. In this thesis, the growth and characterization of VO2 and V2O5 are discussed along with a special focus on the optical property, especially thermochromic properties. Traditionally SMT behaviour and Infrared reflectively was the focus area for VO2 research, and its only until recently that VO2 is being treated as a much more complex system and investigated as highly responsive naturally disordered metamaterial near the phase transition temperature where the material exhibits semiconducting and metallic phase co-existence. Since each phase of VO2 has a distinct optical and electrical properties, controlling the extent of phase transitions by accurate temperature modulation, enables exploitation of the material for new properties like emissivity modulation in the NIR region and for creating IR visible reversible and rewritable patterns. V2O5 is traditionally seen as a high TCR material and regarded as material of choice for application ranging from catalysis, gas sensors to lithium batteries. In this study, however we focus on the optical properties of the material, especially the visible range thermochromic nature of V2O5 coatings synthesised by oxidative annealing of MOCVD grown VOx coatings. The impact of doping and selective oxygen vacancy generation on the thermochromic property are discussed

Les ressources de la rmn haute resolution des solides ont ete appliquees au phenomene de transfert de proton intramoleculaire responsable du comportement thermochrome des n-3-hydroxysalicylideneamines. Pour cela, des derives d'amines aliphatiques et d'anilines substituees ont ete synthetises afin d'evaluer l'influence des substituants sur la position de l'equilibre tautomere entre les formes phenol et quinone. Les structures cristallines de chaque compose ont ete determinees par diffraction des rayons x afin d'interpreter correctement les resultats de rmn. Pour caracteriser le transfert de proton, nous avons exploite les resultats de la rmn 1 3c et 1 5n cpmas a differentes temperatures ainsi que la rmn 1 3c cpmas pour differentes valeurs du champ magnetique. L'analyse des deplacements chimiques des noyaux sensibles aux variations de la position de l'equilibre a permis d'estimer les contributions de chaque espece tautomere, et donne des resultats en excellent accord avec la diffraction des rx. L'etude des spectres en fonction de la temperature ainsi que l'observation du couplage dipolaire residuel 1 3c- 1 4n revelent un processus dynamique extremement rapide (constante de vitesse k > 10 1 1s - 1). Enfin la rmn haute resolution 1 3c et 1 5n a mis en evidence le comportement polymorphe du compose n-3-hydroxysalicylideneaniline, montrant ainsi la grande sensibilite de la position de l'equilibre tautomere a la structure de l'empilement cristallin.

Les nickelates de terres rares (RNiO₃) font partie des très rares systèmes dans lesquels les distorsions structurelles et les propriétés physiques sont corrélées. Ils appartiennent à la famille des pérovskites et présentent une propriété fascinante et inhabituelle : la transition métal-isolant (MIT). Elle permet de modifier le comportement du matériau en faisant varier la taille de la terre rare (R) ou la température. Ces matériaux constituent donc des candidats prometteurs pour les applications solaires thermiques, où une couche absorbante thermochrome est cruciale pour assurer une régulation thermique optimale des panneaux solaires. Cependant, les nickelates sont complexes à synthétiser, et une façon simple de les élaborer rendrait possible leur utilisation à l'échelle industrielle. Dans ce travail, nous avons mis au point pour la première fois une voie de synthèse douce pour obtenir des films minces thermochromes de nickelate de samarium (SmNiO₃). L'optimisation d'un procédé en deux étapes, basé sur la pulvérisation magnétron réactive et le recuit sous air, permet de réussir l'élaboration de ce matériau délicat à obtenir dans des conditions douces. Les caractérisations structurales, électriques, optiques et électroniques détaillées sont présentées, montrant un comportement réversible de ce matériau avec une température de transition (TMI) entre 128 et 138 °C et un changement de transmittance de jusqu'à 32%. La compréhension des mécanismes impliqués dans notre processus de synthèse a été également menée et complétée par une approche thermocinétique de la progression de la cristallisation, ainsi que l'analyse de la stabilisation du Ni³⁺ avec le temps de recuit. En outre, l'impact de l'épaisseur sur l'état de contrainte interne avant et après le recuit a été mis en évidence. Finalement, le contrôle de la MIT a été confirmé par la réalisation de solutions solides de Nd1-xSmxNiO₃, abaissant la TMI de 138 à 60 °C pour différentes compositions chimiques. La combinaison 20 at.% Nd et 80 at.% Sm a été caractérisée en détail, et sa cristallisation sur des substrats en aluminium a également été évaluée
Rare-earth nickelates (RNiO₃) are an intriguing system to study the structural changes correlated to the physical properties. They belong to the perovskite family and exhibit a fascinating and unusual property: the metal-insulator transition (MIT). It allows a change in the material behavior by varying the size of the rare-earth (R) or the temperature. Therefore, they are a promising candidate for solar thermal applications, where a thermochromic absorber layer is crucial for passive thermal regulation. However, nickelates are complex to synthesize, and a simple way to elaborate them would make possible their use on an industrial scale. In this work, we provided for the first time a soft-synthesis route to obtain thermochromic samarium nickelate (SmNiO₃) thin films. The optimization of a two-step procedure based on reactive magnetron sputtering and air-annealing achieve the elaboration of such challenging material in a soft-synthesis way. The detailed structural, electrical, optical, and electronic characterization are presented, showing a reversible behavior with a transition temperature (TMI) between 128 and 138 °C and a transmittance change at 8 µm of up to 32%. Furthermore, the understanding of the mechanisms involved in our synthesis process is also investigated. Mainly, a thermo-kinetic approach to the crystallization progression was developed, as well as the analysis of the Ni³⁺ stabilization with the annealing time. Besides that, the thickness impact on the internal stress state before and after annealing was evidenced. Finally, the MIT control was corroborated through Nd1-xSmxNiO₃ solid solutions, lowering the TMI from 138 to 60 °C for various chemical compositions. The combination of 20 at.% Nd and 80 at.% Sm was characterized in depth, and its crystallization on aluminum substrates was also evaluated

Un capteur solaire avec un revêtement absorbant efficace doit posséder à la fois une absorption solaire élevée (>90%) dans la gamme des longueurs d'onde du visible (0.4 < λ <0.8 μm) et du proche infrarouge (0.8 < λ <2.5 μm) et une faible émissivité infrarouge (<10%) dans la plage de longueurs d'onde comprise entre 6 et 10 µm. De plus, il est possible de le réguler thermiquement à l’aide de matériaux thermochromes qui ont l’aptitude de changer de manière réversible leurs propriétés optiques grâce à une transition métal-isolant se produisant à une température bien définie (TMI). Des travaux antérieurs ont mis en évidence la suppression de la surchauffe du fluide caloporteur de ces capteurs lors de l’utilisation d’une couche sélective à base de VO2. Cependant, la température de transition de 68°C de ce matériau thermochrome est trop basse, ce qui entraine de mauvaises performances lors des tests de normalisation des capteurs. Par conséquent, nous avons été amenés à étudier d’autres systèmes possédant un comportement optique similaire à VO2 mais dans lesquels l’effet thermochrome, est initié à une TMI voisine de 100 °C. Dans le cadre de ce travail, nous avons choisi quatre systèmes pérovskites de terres rares LaCoO3, LaNiO3-δ, NdNiO3-δ et SmNiO3-δ. Les films minces de ces matériaux ont été synthétisés par pulvérisation cathodique magnétron suivie par d’un recuit de cristallisation de quelques minutes sous air. Leurs propriétés physiques ont été ensuite étudiées par différentes techniques telles que le MEB, la DRX, le MET, le FTIR, et la caméra thermique. Dans un premier temps, l’étude de la cobaltite LaCoO3 a montré une dépendance forte entre les propriétés optiques du matériau et l’épaisseur post-recuit, et des variations d’émissivité importantes ont été obtenues (Δε maximale de 64%). Un résultat important est la mise en évidence d’une répartition hétérogène de la stœchiométrie en La et Co due au procédé de fabrication à l’échelle semi-industrielle qui nécessite une homogénéisation par diffusion des éléments chimiques lors du recuit de cristallisation. La deuxième partie de cette étude concerne les couches minces de nickelates. En effet, LaCoO3 présente une variation d’émissivité supérieure à la couche à base de VO2, mais les tentatives pour abaisser sa TMI n’ont pas donné de bons résultats. La famille des nickelates est un bon candidat pour l’application puisqu’on peut ajuster la TMI à 100°C. Cependant, ce type de matériau nécessite une stabilisation du nickel dans son degré d’oxydation +III ce qui dans notre cas provoque l’apparition d’une structure déficitaire en oxygène de type ReNiO3-δ. Après optimisation des conditions expérimentales, les techniques XPS et RBS ont permis d’évaluer la composition chimique et le degré d’oxydation des films de NdNiO3-δ et SmNiO3-δ
An efficient solar absorber should possess both high solar absorption (> 90%) in the wavelength range of visible (0.4 < λ <0.8 μm) and near infrared (0.8 < λ <2.5 μm) and low infrared emissivity (<10%) in the wavelength range between 6 and 10 μm. At the same time, it is possible to regulate the temperature inside the collector using thermochromic materials, able to reversibly change their optical properties as a function of temperature owing to metal-insulator transition that occurs at a specific temperature (TMI). Previous works have highlighted the suppression of overheating when using a selective absorber coating based on VO2. However, the transition temperature of this material (68 °C) is too low resulting in poor performance of the collector during normalization tests. This brings us to study different systems with optical behavior similar to that of VO2, but the thermochromic effect in which would be initiated at a TMI close to 100 °C. For this work we considered four rare-earth perovskite systems LaCoO3, LaNiO3-δ, NdNiO3-δ and SmNiO3-δ. Thin films of these materials were synthesized by magnetron sputtering followed by annealing in air during several minutes. Their physical properties were then analysed using different techniques such as SEM, XRD, TEM, FTIR, and IR camera. First, the study of the cobaltite LaCoO3 demonstrated a strong dependence of the optical properties of the material on the post-annealed thickness of the film; significant emissivity variations (Δε maximum of 64%) were achieved. We also demonstrated the heterogeneity of La and Co stoichiometric distribution for the manufacturing process on a semi-industrial scale, which requires homogenization by diffusion of the chemical elements during the crystallization annealing. The second part of this study was devoted to rare-earth nickelates. Indeed, LaCoO3 demonstrates a higher emissivity variation than VO2 we have not succeeded in lowering its TMI. Therefore, a nickelate is a good candidate for the considered application since TMI for materials of this family can be adjusted to 100 °C. However, this type of materials require stabilization of nickel in its + III oxidation degree resulting in oxygen deficient structures of the ReNiO3-δ type. After optimization of the experimental conditions, XPS and RBS studies allowed to evaluate the chemical composition and the degree of oxidation for thin films of NdNiO3-δ et SmNiO3-δ

La convection de Rayleigh-Bénard est étudiée expérimentalement dans une cellule circulaire. Des fluides à seuil modèles (gels aqueux de Carbopol) sont mis en œuvre. Leurs comportements rhéologiques et leurs perméabilités en relation avec leurs microstructures ont été finement caractérisés. Dans toute la thèse, les expériences ont été menées sans glissement à la paroi. L'influence du seuil d'écoulement et de la distance entre plaques chaudes et froides sur les transferts thermiques a été approfondie. Trois mécanismes sont discutés pour expliquer le déclenchement de la convection: i) les propriétés visco-élastiques au-dessous du seuil, ii) le fluage au-dessous du seuil, iii) une approche d'un milieu poreux pour les gels de Carbopol considérés comme une suspension de micro-gels. On montre que le nombre de seuil Y, représentant le rapport entre la contrainte du seuil et la contrainte de la poussée d'Archimède est un paramètre important gouvernant l'apparition de l'instabilité. Les valeurs critiques de Y^(-1) sont déterminées entre 60 et 90. La visualisation à l'aide des cristaux liquides thermo-chromiques a permis une vue globale de la cinématique. Les structures observées dans les différents états thermiques montrent l'évolution de la convection. Une analyse qualitative du champ de température est également présentée. Enfin, la simulation numérique dans une cellule carré avec un modèle d'Herschel-Bulkley régularisé dans la gamme des nombres sans dimension utilisée dans les expérience a permis de mettre en évidence les paramètres critiques et la morphologie des champs thermiques et cinématique. Les ordres de grandeurs du nombre de seuil critique prédit se comparent raisonnablement avec les valeurs expérimentales
In this thesis, three main mechanisms proposed in a recent paper (Darbouli et al., Physics of fluids, 25(2) 2013) have been discussed to explain the onset of Rayleigh Bénard Convection in a yield fluid (Carbopol gels): i) the elasto-visco-plasticity behavior of the material below the yield stress, ii) a viscosity at low values of shear rates by creep measurements below the yield stress, iii) a microscopic viewpoint considering the fluid as a porous two phases system. No-slip conditions have been achieved for all the experiments. The results with different Carbopol gels have proved the importance of Y, the yield number which presents the report of the yield stress and the buoyancy effect, as the governing parameter. The critical value of Y^(-1) with no-slip condition has been found between 60 and 90. A visualization measurement with the utilization of thermochromics liquid crystals presents a global view from above. Different structures have been observed in different states of thermal conditions, which describe the evolution of the convection. For several cases the color of the liquid crystals can indicate the temperature field in the whole experiment cell. Numerical simulations with a Herschel-Bulkley model have also been discussed in this thesis. The dimensionless parameters are defined approaching the values obtained in the experiments, so that we can compare the numerical results with some of experimental ones

Ces travaux de thèse ont porté sur l’étude du système LaCoO3 élaboré sous forme de couches minces par pulvérisation cathodique magnétron réactive. La première partie de ce travail est dédiée à l’étude des paramètres de synthèse permettant l’obtention d’un film homogène cristallin. Les influences sur la transition thermochrome des paramètres de traitement thermique et de la pression de dépôt sont discutées. Nous avons montré qu’il était possible de contrôler le rapport entre les phases cubique et rhomboédrique ainsi que la taille des cristallites en optimisant les paramètres de synthèse. Dans une seconde partie, nous avons étudié en détail les changements de propriétés de nos échantillons à l’aide du rayonnement synchrotron et de la microscopie électronique en transmission. Nos mesures ont montré que la phase cubique et la taille de cristallites influent le spin des atomes de cobalt et donc sur la nature des liaisons Co-O. Nous avons mis en évidence qu’une microstructure fine et une phase rhomboédrique augmentent l’effet thermochrome et l’amplitude optique de la transition grâce à une augmentation de la densité de population au niveau de Fermi et une diminution du gap optique
The present PhD work is focused on the study of the LaCoO3 system deposited as a thin film by reactive magnetron sputtering. The first part of this work is dedicated to the influence of the deposition parameters on the film structure. The influences of heat treatment parameters and deposition total pressure on the thermochromic transition are discussed. We have shown that it is possible to control the ratio between the cubic and rhombohedral phases as well as the size of the crystallites through the control of our parameters. In a second part, we studied in detail the properties changes using synchrotron radiation and transmission electron microscopy. Our measurements have shown that the cubic phase and the crystallites size influence the spin of cobalt atoms and therefore the nature of the Co-O bonds. We have shown that a fine microstructure and a rhombohedral phase increase the thermochromic effect and the optical switch of the transition thanks to an increase in the population density at the Fermi level and a decrease of the optical gap

Ce manuscrit décrit la synthèse et la caractérisation de nouveaux systèmes moléculaires à base de phosphore : dans la première partie sont étudiés des dérivés π-conjugués du cycle phosphole et la seconde partie fait état d'assemblages supramoléculaires à ligands phosphines. Tout d'abord, une introduction à la chimie du phosphole (historique, méthodes de synthèse, insertion dans des systèmes π-conjugués) est présentée. Le premier chapitre décrit la synthèse et l'étude physico-chimique de dérivés phospholes possédant un système π étendu afin de les utiliser en tant qu'émetteurs oranges-rouges dans des diodes électroluminescentes organiques (OLEDs). Différentes modifications chimiques de la triple liaison sont ensuite mises en place pour modifier les propriétés optiques des dérivés synthétisés en déplaçant leurs maximas d'absorption et/ou d'émission vers les plus grandes longueurs d'onde. Le chapitre II décrit la synthèse et l'étude de complexes utilisant une brique phosphole acétylénique comme connecteur conjugué entre deux centres métalliques. De nouveaux complexes de Fe(II), Pt(II) et d'Au(I) ont ainsi été développés et la communication électronique entre les métaux est étudiée. La deuxième partie de ces travaux de thèse commence avec un historique sur les complexes de Cu(I) luminescents, qu'ils soient mono- ou polynucléaires, qu'ils possèdent une structure de forme cubane ou autres. Dans le chapitre III, sont présentées les synthèses, les études structurales et optiques de nouveaux assemblages supramoléculaires émissifs à l'état solide synthétisés à partir de clips moléculaires de Cu(I) préassemblés et stabilisés par des ligands phosphines (dppm ou dpmp) avec des ligands connecteurs de type cyano CN-. Ensuite, le dernier chapitre utilise cette même stratégie de synthèse en utilisant des ligands connecteurs organiques à fonctions nitriles terminales et de nouveaux complexes de Cu(I) discrets ou étendus sont caractérisés. Tout au long de cette deuxième partie, les propriétés de luminescence des dérivés de Cu(I) sont étudiées en fonction de leur environnement extérieur et des phénomènes de thermochromisme, de vapochromisme et de mécanochromisme sont mis en évidence chez certains d'entre eux
This manuscript describes the synthesis and characterization of new molecular systems based on phosphorus atom: we developed and studied π-conjugated systems based on phosphole and secondly supramolecular assemblies with phosphine ligand have been studied. Firstly, an introduction to the phosphole chemistry (history, synthesis methods, integration into π-conjugated systems) is presented. The first chapter describes the synthesis and physico-chemical study of phospholes derivatives having an extended π-system for the development of orange-red emitters in organic light-emitting diodes (OLEDs). Different molecular engineering involving the triple bond leads to modifications of the optical properties of the synthesized compounds by red-shifting their absorption and/or emission maxima. Chapter II describes the synthesis and the physical properties of complexes using phosphole based π-systems as linkers between two metal centers. New Fe (II), Pt (II) and Au (I) complexes have been developed and the electronic communication between the two metals is studied. The second part of the thesis work starts with a review on the emissive Cu(I) complexes. In Chapter III, are presented the syntheses, the structural and optical studies of new solid-state emissive supramolecular assemblies synthesized from pre-assembled Cu(I) molecular clips and stabilized by phosphine ligands (dppm or dpmp) with cyano ligands as linkers. Then in the final chapter new Cu(I) complexes are synthesized by using organic ligands with terminal nitrile functions as linkers. The solid-state luminescence properties of these new Cu(I) derivatives are studied according to their external environment and thermochromism, vapochromism and mechanochromism phenomena have been demonstrated for some of them

Cette thèse présente l’étude du vitrage thermochrome (VTC) soumis au rayonnement solaire en physique du bâtiment. Ce travail de recherche s’inscrit dans la thématique de l’efficacité énergétique de l’enveloppe du bâtiment. En effet, le VTC, qui est une technologie innovante et dynamique, a la capacité de moduler sa transmission d’énergie en fonction de sa propre température. Pour les milieux tropicaux où le gisement solaire est important, ce type de vitrage peut de façon autonome, réduire significativement la transmission de chaleur à l’intérieur des bâtiments tout en maintenant une quantité de lumière naturelle suffisante pour le confort des occupants. Le but est donc de modéliser le comportement du VTC. Tout d’abord, une expérimentation unique en milieu tropical a été mise en place sur une cellule expérimentale à échelle 1 équipée d’un VTC. Il a été possible de tirer plusieurs conclusions suites aux observations : le champ de température du VTC est sensible à l’absorption du rayonnement solaire et il présente une répartition hétérogène quand des masques proches sont présents (comme dans notre cas). À partir de ces observations expérimentales, un modèle original a été proposé. Il s’agit d’une part de la formulation de la fonction qui régit la variation des propriétés thermo-optiques en fonction de la température ; et d’autre part, un modèle à discrétisation spatiale en deux dimensions sur la surface du VTC en prenant en compte les sollicitations du rayonnement solaire et des masques proches. Le modèle 2D a ensuite été implémenté dans un système global de bâtiment avec le modèle thermique 1D et le modèle d’éclairement naturel. Tous les modèles ont été intégrés dans PITAYA : plateforme pour l’analyse intégrée de la thermique et de l’éclairement naturel. Finalement, les modèles de PITAYA ont été confrontés aux mesures issues de l’expérimentation pour une validation. Les résultats de validation sur la thermique montrent que le modèle est fiable et précis. Néanmoins, les résultats en photométrie, qui sont encourageants, nécessitent d’apporter des améliorations supplémentaires au modèle
This thesis deals with the study of thermochromic glazing (TCG) exposed to solar radiation in building physics. This research work is part of the building envelope energy efficiency thematic. Indeed, the TCG, which is an innovative and dynamic technology, has the capacity to modulate its energy transmission according to its own temperature. For tropical areas where there is a large amount of solar energy, this type of glazing can, on its own, significantly reduce the transmission of heat inside buildings while maintaining a sufficient amount of natural light for the comfort of the occupants. The goal is therefore to model the behaviour of the TCG. First of all, a unique experiment in a tropical environment has been set up on a scale 1 experimental cell equipped with a TCG. It was possible to draw several conclusions from the observations: the temperature field of the TCG is sensitive to the absorption of solar radiation and presents a heterogeneous distribution when close masks are present (as in our case). From these experimental observations, an original model was proposed. It is, on one hand, the formulation of the function that governs the variation of the thermo-optical properties as a function of temperature; and on the other hand, a two-dimensional spatial discretisation model on the surface of the TCG taking into account the solicitations of solar radiation and close masks. The 2D model was then implemented in a global building system with the 1D thermal model and the daylighting model. All models have been integrated into PITAYA: Platform for the integrated thermal and daylighting analysis. Finally, the PITAYA models were compared with the measurements from the experiment for validation. The results of the thermal validation show that the model is reliable and accurate. Nevertheless, the results in photometry, which are encouraging, require further improvements to the model

Ces travaux sont issus d’une thèse CIFRE et de la collaboration entre la société Viessmann Faulquemont et le laboratoire de recherche l’Institut Jean Lamour. Ayant pour objectif de fortement réduire les problèmes liés aux hautes températures de stagnation dans les panneaux solaires thermiques, nous présentons une nouvelle génération d’absorbeur solaire intelligent à base de dioxyde de vanadium. Le dioxyde de vanadium, noté VO2, est un matériau présentant une transition métal-isolant (MIT) à une température critique (Tc) de 68°C. Cette transition s’accompagne d’une modification de la structure cristallographique. Le VO2 se trouve sous une forme monoclinique VO2(M) à basse température, et sous une forme rutile VO2(R) à haute température. Ce changement de structure s’accompagne d’une forte modification des propriétés optiques. La synthèse de ces films est réalisée à partir d’une couche de vanadium métallique déposée par pulvérisation. Un recuit d’oxydation-cristallisation est ensuite effectué pour obtenir une couche d’environ 400 nm de dioxyde de vanadium. Afin d’optimiser et d’augmenter la variation d’émissivité (Δε), la température et la durée du recuit sont étudiées. Dans un second temps, un dopage aluminium est réalisé afin d’augmenter l’effet de la transition thermochrome. Après optimisation, le passage au niveau industriel est un succès et des prototypes de taille 1 sont réalisés à partir de la couche thermochrome et de la couche standard afin d’être comparés dans des conditions normales d’utilisation
This work is a CIFRE thesis between VIESSMANN Faulquemont SAS society and the laboratory Institut Jean Lamour. In order to strongly reduce the problems associated with high stagnation temperature, we present a new generation of solar absorbent layers based on a smart thermochromic vanadium dioxide thin film. Vanadium dioxide (VO2) is a material which exhibit a metal insulator transition (MIT) at a critical temperature of 68°C (Tc). The transition is accompanied by a change in crystallographic structure VO2(M), while a rutile-like structure VO2(R) is obtained at high temperature. This structural change induces a drastic modification of the optical properties. The synthesis of vanadium-based films is performed using magnetron sputtering. We proceed to a subsequent annealing in air to form crystalline films of about 400 nm thickness. In order to increase the thermochromic effect of our thin film (Δε) we study the temperature and duration of the annealing. In a second time we try to increase the emissivity switch between the low and high temperature phase by adding an aluminum doping. After optimization, scale up have been successfully done and the optimized parameters have been used to build a prototype of thermochromic selective layer that has been compared to the standard industrial solar absorber