Tesi sul tema "Synthèse des acides gras"
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Durand-Meulien, Sandrine. "Synthèse d'acides gras polyinsaturés et de métabolites". Aix-Marseille 3, 1998. http://www.theses.fr/1998AIX30058.
Abstract (sommario):
Une strategie d'acces aux acides gras polyinsatures (agpi) possedant deux ou trois doubles liaisons a ete mise au point. Cette strategie est basee sur la voie acetylenique, et elle nous a permis de synthetiser facilement plusieurs dizaines de grammes d'acides linoleique, -linolenique et -linolenique. Ces molecules, destinees a des etudes biologiques sont marquees par des atomes de deuterium. Pour preparer les precurseurs polyacetyleniques de ces acides, nous avons choisi une reaction de couplage, catalysee par l'iodure de cuivre (i) dans le dimethylformamide, entre un acetylenique vrai et un derive halogenure propargylique. Nous avons montre qu'il est possible d'effectuer cette reaction de couplage avec un acetylenique vrai protege par un groupement trimethylsilyle ; la deprotection est faite in situ, par utilisation du fluorure de tetrabutylammonium. Pour reduire selectivement les triples liaisons en doubles liaisons de stereochimie z, et acceder ainsi au motif malonique caracteristique des agpi, nous avons adopte le catalyseur de brown p-2 nickel. Une etude sur la cinetique de reduction a permis de mettre en evidence l'influence des fonctions polaires, comme le groupement hydroxy : leur presence a proximite des triples liaisons a reduire facilite l'approche du catalyseur et diminue les temps de reaction. Notre strategie d'acces a ete etendue a la synthese d'un precurseur cle dans la synthese d'un metabolite oxygene de l'acide arachidonique, le 5-(s)-hete, compose dote de proprietes anti-inflammatoires importantes. La synthese fait intervenir une lipoxygenase, qui permet l'introduction enantioselective d'un groupement hydroperoxy.
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Servat, Francisco. "Synthèse d'amides gras N substitués par catalyse enzymatique". Montpellier 2, 1990. http://www.theses.fr/1990MON20044.
Abstract (sommario):
La synthese par voie biotechnologique des n acyllysines et d'acides hydroxamiques de la serie grasse a ete entreprise en vue d'obtenir deux classes d'amphiphiles d'un nouveau type. Ces molecules ont ete synthetisees en opposant respectivement la lysine et l'hydroxylamine aux acides gras sous leur forme libre ou esterifiee, en presence ou non de solvant, et en mettant en uvre des enzymes de type acyltransferase (lipase ou amidase). Les meilleurs resultats ont ete obtenus dans le cas des n acyllysines avec la lipase fixee de mucor miehei (75 pour cent de rendement) et dans celui des acides hydroxamiques gras, qui ont necessite la mise au point d'une technique de dosage appropriee, en mettant en uvre la meme lipase fixee (95 pour cent de rendement) et les cellules de brevibacterium sp 19 (50 pour cent de rendement). Ces nouvelles molecules tensioactives trouvent en outre leurs principales applications en cosmetique pour les n acyllysines et en agronomie, pharmacie et chimie pour les acides hydroxamiques gras
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Redmann, Inès. "Synthèse enzymatique d'esters d'acides gras et de saccharides". Toulouse, INPT, 1995. http://www.theses.fr/1995INPT041G.
Abstract (sommario):
La formation d'esters d'acides gras et de sucre par voie enzymatique en milieu fondu est un procede tres recherche. Dans ce systeme, la synthese d'esters de fructose et d'acide caprylique par une lipase immobilisee est possible mais avec apparition de differents produits (mono-, di-, tri- et tetraesters). Le monoester est le produit le plus demande et les polyesters constituent des produits non desires. Les proprietes du systeme choisi sont telles qu'il y a toujours formation de polyesters. De plus, chaque groupe d'esters est constitue de plusieurs isomeres se distinguant par la configuration anomerique et la taille cyclique du sucre ainsi que dans la position du groupement ester. Pour cette synthese, la solubilite du sucre dans l'acide caprylique est imperative. L'esterification est d'autant plus efficace, que la solubilite est grande. Ainsi, la synthese d'un ester de saccharose, sous ces conditions, est impossible du fait de l'insolubilite de ce disaccharide dans l'acide caprylique. Differentes etudes de syntheses enzymatiques ont ete effectuees en vue de l'obtention d'esters gras de disaccharides. L'esterification du saccharose par une lipase peut etre menee dans un systeme biphasique (saccharose en solution et d'acide gras) ou en utilisant le saccharose absorbe sur un support macroporeux en milieu fondu. L'etherification ou la transetherification d'un monomere de sucre sur un monocaprylate de fructose sont catalysees par des glucosidases. Ces reactions aboutissent a des rendements modestes. L'esterification enzymatique en milieu fondu n'a ete possible qu'avec un derive hydrophobe de glucose. Cette synthese, effectuee avec une large gamme d'acides gras, donne des bons rendements. La liberation de l'ester de sucre necessite une hydrolyse
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Harmange, Jean-Christophe. "Synthèse totale énantiosélective d'acétogénines d'Annonacées (gamma-lactones monotétrahydroguraniques)". Paris 11, 1992. http://www.theses.fr/1992PA114840.
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Granger, Louis-Marie. "Caractérisation cinétique et stoechiométrique de la synthèse d'acides gras chez Rhodotorula glutinis". Toulouse, INSA, 1992. http://www.theses.fr/1992ISAT0001.
Abstract (sommario):
Les acides gras polyinsatures (agpi) presentent un interet indeniable dans differents secteurs d'activite economique et leur production par voie microbiologique presente l'avantage de la maitrise du spectre de ces produits. La caracterisation cinetique et stchiometrique de la croissance et de la synthese des acides gras a ete effectuee chez rhodotorula glutinis. L'influence d'une carence en azote et en quelques autres elements nutritifs (phosphore, zinc et fer) sur la cinetique de l'accumulation lipidique a ete quantifiee en cultures discontinues. La synthese des agpi est directement couplee a la croissance, ce qui explique l'appauvrissement en agpi du spectre des acides gras lors de l'accumulation lipidique. Differentes conditions d'environnement physico-chimique (ph, temperature, pression osmotique) ne modifient pas la vitesse specifique de synthese des agpi, mais affectent la croissance et la formation des acides gras satures; il en resulte un enrichissement du contenu intracellulaire en agpi. Ces conditions optimales ont ete transposees a la conduite de culture en mode fed-batch a forte concentration en cellules (jusqu'a 150 g/l). La mise en uvre de ce type de cultures a necessite la mise au point de logiciels gerant l'apport en substrat selon differentes possibilites. En rendant possible la determination en temps reel de l'etat du systeme (taux specifique de croissance et rendement de conversion), ils permettent la fiabilisation des cultures a concentrations elevees en cellules et la maximisation des productivites en acides gras et agpi
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Soto, Thierry. "Synthèse asymétrique d'analogues pincés de l'acide arachidonique". Aix-Marseille 3, 1995. http://www.theses.fr/1995AIX30077.
Abstract (sommario):
L'acide arachidonique et ses metabolites sont des composes bioactifs importants dans le domaine de la sante. Ce travail presente la synthese d'analogues pinces de cet acide gras polyinsature, avec trois idees directrices de base: la presence d'un heterocycle oxygene dioxane ou dioxolane, la chiralite des molecules cibles, la polyvalence de la strategie. L'acide tartrique, sous-produit important de la viticulture, donne ici acces a deux blocs chiraux de base, qui permettent d'elaborer avec de hauts rendements des alcools, veritables auxiliaires chiraux a reactivite alternative. Les strategies de base definies conduisent a des series de composes, acides ou esters carboxyliques, incorporant un cycle dioxane ou dioxolane. La longueur de chaine varie de c#1#5 a c#2#4 avec deux, trois ou quatre doubles liaisons. Globalement, les resultats de ce travail inaugurent plusieurs voies d'acces a des analogues de l'acide arachidonique, et la polyvalence synthetique des intermediaires laisse envisager de nouveaux prolongements
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Achard, fabienne. "Acides gras d'origine marine : métabolisme et effets sur la synthèse de prostacycline endothéliale". Lyon, INSA, 1995. http://www.theses.fr/1995ISAL0087.
Abstract (sommario):
L'objectif de ce travail a été d'étudier le rôle et le métabolisme des acides gras d'origine narine (acides eicosapentaénoïque ( EPA) et docosahexaénoïque (DHA) ) au niveau des cellules endothé1iales aortiques bovines. Dans la première partie, nous avons recherché l'effet d'une supplémentation des cellules endothéliales en EPA ou en DHA sur le pouvoir inhibiteur de ces cellules vis à vis de l’agrégation plaquettaire et sur leur capacité à synthétiser la prostacycline. Les résultats obtenus montrent que les cellules enrichies en EPA et en DHA perdent en partie leur propriété inhibitrice et leur capacité à synthétiser la prostacycline, les deux phénomènes apparaissant corrélés. Dans la deuxième partie, nous décrivons le devenir métabolique de l 'EPA et du DHA. Nous montrons que ces deux acides gras sont activement interconvertis dans les cellules endothéliales, menant entre autre à l'accumulation d'acide docosapentaénoïque (OPA). L'apport de chacun des trois acides gras n-3 entraîne des modifications de la composition lipidique des cellules en acides gras des autres séries, notamment n-6. Concernant l'acide arachidonique (20:4n-6), le précurseur de la prostacycline, seul l'EPA altère sa concentration dans les phospholipides. Dans la dernière partie, nous étudions par quel mécanisme les acides gras n-3 inhibent la synthèse de prostacycline dans les cellules endothéliales. Nous montrons que la synthèse de prostacycline, qu'elle s'opère à partir d'acide arachidonique exogène ou endogène, est inhibée dans les mêmes proportions dans les cellules enrichies. Ces résultats suggèrent un effet des acides gras, non pas au niveau de la disponibilité de l'acide arachidonique, mais au niveau de sa conversion enzymatique en prostacycline. Nous montrons aussi que les taux de PGHS-1 et de l'ARNm correspondant sont diminués dans les cellules enrichies en acides gras n-3, suggérant un mode d'action sur la transcriptionThe investigated the role and metabolism of n-3 fatty acids from marine oil (eicosapentaenoic (EPA) and docosahexaenoic (DHA) acids) in bovine aortic endothelial cells. First, we studied the anti-aggregant potential of endothelial cells enriched with EPA or DHA, and their capacity to synthetize prostacyclin. We showed that n-3 fatty acids treated cells were less active than control cells in inhibiting platelet aggregation and in producing prostacyclin, and these phenanena have been positively correlated. In the second part, the metanolic fate of EPA and DHA was studied. He found that they were actively interconverted by endothelial cells, leading to DPA accumulation. In addition, enrichment with n-3 fatty acids modified the cellular concentration of other fatty acids, especially those of the n-6 series. Only EPA altered arachidonic acid concentration in phospholipids. Last, the inhibitory mechanisms displayed by n-3 fatty acids upon the prostacyclin Sjmthesis are analyzed. We observed that prostacyclin formation in n-3 fatty acids enriched cells was similarly inhibited whatever the source of arachidonic acid: endogenous or exogenous. These results suggest that the investigated fatty acids act rather on the enzymic conversion of arachidonic acid than on its avai1ability. We also found a decreased 1eve1 of PGHS-1 and of its transcript in enriched cells, suggesting some transcriptional effects
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Sandri, Jacqueline. "Synthèses totales de l'EPA et du DHA". Aix-Marseille 3, 1994. http://www.theses.fr/1994AIX30032.
Abstract (sommario):
Les acides gras polyinsatures (agp) sont presents dans la structure des membranes biologiques et jouent un role tres important d'un point de vue nutritionnel, car ils sont indispensables au bon fonctionnement de tous les tissus. Ce sont les precurseurs d'une grande variete de produits biologiquement actifs. L'acide arachidonique a ete l'agp le plus etudie, biologiquement et par le nombre de syntheses totales decrites dans la litterature. Actuellement, ce sont les acides gras a haut degre d'insaturation tels que l'acide eicosapentaenoique (epa) et l'acide docosahexaenoique (dha) qui font l'objet d'un grand nombre de travaux. L'acces a ces composes purs, naturels ou modifies, est d'un interet de premiere importance pour les etudes biologiques. Leur synthese est donc une etape indispensable pour mener a bien l'etude de leur metabolisme. Le but de ce travail repose sur la mise au point d'un agent d'homologation a six atomes de carbone permettant d'introduire en une seule etape deux doubles liaisons. Ce nouveau synthon est caracterise par une double liaison de stereochimie cis et a chaque extremite par des groupements fonctionnels suffisamment differencies pour pouvoir reagir, apres transformations, comme reactif ou substrat en reaction de wittig. Nous decrivons son utilisation dans les syntheses stereoselectives et convergentes de l'epa et du dha. Enfin, aucune etude systematique n'ayant ete realisee a ce jour, nous tenterons de definir un moyen simple pour permettre l'attribution des deplacements chimiques des atomes de carbone ethyleniques en rmn du carbone 13
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Lacoux, Xavier. "Synthèse et structures de peptides et d'acylpeptides, inhibiteurs potentiels de la fixation du V. I. H". Montpellier 2, 1991. http://www.theses.fr/1991MON20154.
Abstract (sommario):
Certains peptides sont des inhibiteurs connus ou potentiels de la fixation du v. I. H. Sur sa cellule hote, le lymphocyte t helper (lt4). Ils derivent de la sequence des recepteurs impliques dans la reconnaissance, le cd4 membranaire pour le lt4 et la gp120 sur l'enveloppe du v. I. H. , ou de proteines apparentees. Dans le but de les rendre plus actifs, ils ont ete synthetises et modifies chimiquement par greffage d'un acide gras sur leur extremite n-terminale. Les n-acyl-peptides prepares ainsi, possedent un caractere amphiphile qui favoriserait leur presence sur les membranes de la cellule ou du virus, a proximite de leurs proteines cibles. Leur activite inhibitrice serait alors plus forte. La synthese de ces composes peut etre realisee en phase liquide ou en phase solide (manuelle ou automatisee) selon des methodes classiques. Des tests biologiques sont pratiques sur ces molecules. On y compare l'activite des peptides libres et de leurs derives n-acyles
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Gargouri, Mohamed. "Valorisation d'huiles végétales par la voie enzymatique de la lipoxygénase : synthèse d'arômes dans des systèmes compartimentés". La Rochelle, 1997. http://www.theses.fr/1997LAROS013.
Abstract (sommario):
La voie de la lipoxygenase est employée pour transformer des huiles végétales riches en acides gras polyinsaturés en molécules aromatiques à caractère naturel. L’hydrolyse des triglycérides a été couplée à la lipoxygenation des acides gras dans un réacteur biphasique. En utilisant des enzymes de différentes sélectivités, nous avons obtenu des quantités élevées de 9s- ou de 13s-hydroperoxy-acides de puretés satisfaisantes (80-95%). L'étude du comportement cinétique de ce système bi-enzymatique met en évidence un contrôle de la bioconversion dû à l'interaction entre la biocatalyse et le transfert de masse. Ce qui explique le fonctionnement de certains systèmes de régulation métabolique in vivo. Le 13s-hydroperoxy-acide linoléique a été converti en macrolactone par une méthode chimio-enzymatique. La réduction chimique de cet hydroperoxyde produit totalement de l'acide (+)-coriolique. Après extraction, cet acide est converti en une lactone originale (13s-octadeca-9z,11e-dienolide) par intra-esterification en présence de lipase en milieu organique. L’utilisation de l'enzyme immobilisée dans un réacteur ouvert en lit fixe a permis de convertir quasi-totalement l'acide (+)-coriolique en lactone. Des c6- et des c9-aldehydes et leurs alcools correspondants ont été produits par les réactions catalysées respectivement par l'hydroperoxyde-lyase et par l'alcool-deshydrogenase. Une nouvelle procédure d'analyse qui suit immédiatement la réaction, a permis de doser précisément les produits volatiles. L'isomérisation des 3z-aldehydes produits de la réaction de scission, a été ainsi très limitée. Dans le but d'améliorer les rendements du clivage d'hydroperoxydes en concentrations élevées, un système continu d'entrainement des produits volatiles a été développé. Des rendements entre 25 et 60% ont été obtenus en produisant l'hexanal et le 2e-hexenal à partir de concentrations élevées en 13s-hydroperoxy-acides linoléique ou linolénique.
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Bellahouel, Salima. "Synthèse de nouveaux tensioactifs biodégradables". Montpellier 2, 1999. http://www.theses.fr/1999MON20090.
Abstract (sommario):
Le but de ce travail est la synthese de nouveaux tensioactifs non ioniques biodegradables, non toxiques, derives de produits naturels. Ces agents de surface sont constitues d'une partie hydrophile (derives du glucose) et d'une partie hydrophobe constituee d'une chaine grasse ces deux entites etant reliees par un aminoacide. L'etape cle de cette synthese est la connexion aminoacide-sucre par une liaison ester ou amide qui a ete effectuee par voie enzymatique et par voie chimique. Par voie enzymatique, parmi les enzymes testees, trois se sont revelees efficaces ; la lipase de candida antarctica et le lipozyme r pour les reactions d'esterification (mais celles-ci ne sont pas regioselectives) et le novozyme r pour les reactions d'amidification. Quand a la voie chimique deux types de reactions ont ete etudiees : = reaction de mitsunobu = reaction des sucres avec des derives d'aminoacides : les urethanes n-carboxyanhydrides (uncas) et l'anhydride aspartique n-acyle. Les reactions d'amidification ont egalement dans ce cas conduit a de tres bons resultats.
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Khalfallah, Yadh. "Régulation par le glucose, l'insuline et les acides gras de la néoglucogenèse à partir du lactate chez l'homme". Lyon 1, 1995. http://www.theses.fr/1995LYO1T027.
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Paubert, Marc. "Préparation et étude d'agents tensio-actifs dérivés d'acides gras monomères et dimères". Toulouse, INPT, 1993. http://www.theses.fr/1993INPT048G.
Abstract (sommario):
Un certain nombre d'acides gras, d'acides dimeres, notamment insatures, et quelques-uns de leurs derives ont ete sulfones par le trioxyde de soufre ou par la chlorhydrine sulfurique en phase liquide et en discontinu. Les matieres premieres principales sont les acides stearique et oleique et les dimeres de ce dernier, sous forme libre ou sous forme d'ester (methylique, 2-ethylhexylique, decylique). Les produits de sulfonation obtenus ont ete neutralises par des bases diverses, alcalines ou organiques. Ils conduisent a des agents tensio-actifs anioniques dont certains ne sont pas decrits dans la litterature. Trois proprietes physico-chimiques de ces sulfonates liees a leur adsorption a l'interface eau-air et a leur capacite d'association en solution aqueuse ont ete etudiees: l'abaissement de la tension superficielle, le pouvoir moussant et la concentration critique micellaire (cmc). En raison de la presence de plusieurs chaines hydrocarbonees, la solubilite et la cmc des produits dimeres sont elevees au vu de leur nombre d'atomes de carbone. L'abaissement de tension superficielle obtenu avec ces memes produits est tres favorable, bien qu'inferieur a celui, remarquable, du sulfonate de sodium de l'oleate de n-decyle, egalement etudie ici. Le pouvoir moussant des sulfonates de dimeres insatures est environ deux fois plus faible que celui des sulfonates des monomeres correspondants. Au vu des proprietes physico-chimiques des sulfonates des dimeres quasi satures et de l'evolution de ces proprietes en fonction de la structure des tensio-actifs, les sulfonates d'acides et d'esters dimeres insatures se revelent plus performants que leurs analogues satures
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Humbert, Thierry. "Synthèse d'acides gras [1-14C] β-méthyles : intérêt de ces acides comme biomarqueurs de la captation myocardique et de la viabilité cellulaire". Université Joseph Fourier (Grenoble), 1991. http://www.theses.fr/1991GRE19001.
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Iacazio, Gilles. "Lipoxygénase-1 de soja. Synthèse préparative d'hydroperoxydes d'acides gras polyinsaturés. Etude d'une activité de type hydroperoxyde-lyase". Aix-Marseille 3, 1990. http://www.theses.fr/1990AIX30077.
Abstract (sommario):
Une mise en oeuvre originale de la lipoxygénase-1 de soja sous pression d'oxygène est décrite. Celle-ci permet une augmentation d'un facteur 100 de la concentration de substrat acide gras polyinsaturé utilisable (lOM̂). Une étude de différents paramètres physico-chimiques (pression d'oxygène,température, pH, quantité d'enzyme) sur la régio, la stéréo et énantiosélectivité de la réaction est réalisée avec comme substrat modèle l'acide linoléique. Une fois les conditions optimales déterminées, la réaction est étendue aux acides a-linolénique et arachidonique. Une étude de la dégradation des hydroperoxydes ainsi obtenus en aldéhydes volatils est décrite. Le fer (Fe+II) ou des protéines à fer (lipoxygénase-1 de soja, hémoglobine) sont utilisés lors de ces réactions. Dans tous les cas, l'hexanal dérive de la mise en oeuvre du 13-S hydroperoxyde de l'acide linoléique alors que heptadiènal et nonadiènal dérivent du 13-S hydroperoxyde de l'acide -linolénique. Un mécanisme de formation de ces aldéhydes est proposé sur la base d'une coupure homolytique des hydroperoxydes d'acides gras polyinsaturés.
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Soultani, Samia. "Synthèse enzymatique d'esters de fructose et d'acide gras : cinétique, purification et caractérisation des propriétés tensioactives". Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 2001. http://docnum.univ-lorraine.fr/public/INPL_T_2001_SOULTANI_S.pdf.
Abstract (sommario):
Ce travail a pour objectif d'étudier la cinétique, la purification et les propriétés tensioactives de sucroesters obtenus par synthèse enzymatique. Le fructose et différents acides gras de C8 à C18 ont été utilisés comme substrats. Ces synthèses ont été réalisées dans le méthyl-2 butanol-2 à 60°C et en présence de la lipase de Candida antarctica immobilisée comme biocatalyseur. Du point de vue cinétique, les résultats obtenus montrent que l'activité de cette enzyme est influencée par les concentrations des substrats, l'hydrophobicité et le niveau de l'eau dans le milieu réactionnel. Par un contrôle judicieux de l'environnement de la synthèse, il a été possible de convertir la quasi totalité des substrats (>90 %) avec des concentrations avoisinants les 140 g/l. Il a été démontré que la sélectivité monoesters/diesters est affectée par le macro-environnement du système. La purification des monoesters des substrats résiduels a été réalisée avec succès par extraction liquide-liquide. La pureté des produits obtenus est de l'ordre de 99% avec des pertes <7%. Ces extractions ont été réalisées sur des sucroesters en C10, C14 et C18. La caractérisation des propriétés des sucroesters à l'état pur ou sous forme de mélanges avec les diesters a montré que ces molécules sont aussi performantes que les esters de saccharose du commerce. En effet, ils ont permis de stabiliser les émulsions H/E et d'abaisser les tensions interfaciales huile de colza/eau. De même, ils ont un pouvoir moussant élevéThis work aims to study kinetics, purification and surfactive properties of sugar esters obtained by enzymatic synthesis. Fructose and various fatty acids (C8 to C18) were used as substrates. These syntheses were carried out in methyl-2 butanol-2, at 60°C and in the presence of an immobilized Candida antarctica lipase as biocatalyst. From the kinetic point of view, the results obtained show that the activity of this enzyme is influenced by substrate concentrations, hydrophobicity and the level of water in the medium. By a judicious control of the synthesis environment, it was possible to convert the quasi totality of the substrates (>90 %) with concentrations bordering the 140 g/1. The monoesters/diesters selectivity was affected by the macro-environment of the system. The purification of the monoesters from the residual substrates was carried out successfully by a liquid-liquid extraction. The purity of the obtained products is about 99 % with losses less than 7%. These extractions were carried out on three sugaresters (C1O, C14 and C18). The characterization of the properties of the sugaresters in a pure state or in mixture with diesters showed that these molecules are as efficient as sucrose esters. They allow to stabilize H/E emulsions and to lower rapeseed oil/water interfacial tensions. In the same way, they have a high foaming capacity
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Mnasri, Taha. "Synthèse enzymatique de lysophosphatidylcholines". Thesis, Le Mans, 2017. http://www.theses.fr/2017LEMA1017.
Abstract (sommario):
Les lysophosphatidylcholines (LPCs), molécules amphiphiles, peuvent jouer le rôle d'un vecteur pour des acides gras d'intérêt. Ces molécules peuvent être synthétisées par voie enzymatique. Ce travail a pour objectif de synthétiser des LPCs contenants des acides gras mono ou poly insaturés par voie enzymatique. La sn-3-glycerophosphatidylcholine (GPC), l'acide oléique (C18 : 1, ω9), l'acide linoléique (C18 : 2, ω6) et l'acide docosahexènoïque (C22 : 6, ω3) ont été utilisés comme substrats. Ces synthèses ont été réalisées par estérification sans solvant en utilisant une lipase immobilisée. Du point de vue cinétique, une optimisation des conditions de la synthèse de l'oléoyl-LPC a été effectuée en étudiant chaque facteur d'une façon indépendante. Les conditions optimales sont : Lipozyme RM-IM (10% par rapport la masse totale des substrats), un rapport molaire de 20 (acide oléique /GPC), ni ajout ni élimination d'eau au milieu réactionnel, une température de 50°C et une agitation à 750rpm. Ces conditions permettent d'avoir 75% d'oléoyl-LPC en 24h. L'oléoyl-LPC a été purifiée sur une cartouche de silice et caractérisée par SM pour confirmer son identité. L'optimisation de la synthèse de linoléoyl-LPC a été faite via un plan d'expériences. C'est une approche qui permet de varier simultanément les paramètres étudiés. Parmi les 17 combinaisons étudiées, une combinaison a permis d'obtenir 93% de linoléoyl-LPC en 6h. Ce résultat a été confirmé en répétant la manipulation 4 fois. Comme l'oleoyl-LPC, la linoleoyl-LPC a été purifiée et caractérisée par SM. Des essais préliminaires ont montré que la synthèse de DHA-LPC est faisable. 30% de DHA-LPC a été obtenu au bout de 72h de réaction. Enfin, il faut noter que la quantité produite de di-acyl-PC était toujours faible par rapport à celle de l'acyl-LPC. Ce dernier résultat est expliqué par une apparition faible du phénomène de la migration du groupement acyleThe Lysophosphatidylcholines (LPCs), amphiphilic molecules, can act as a carrier for fatty acids of interest. These molecules can be synthesized enzymatically. This work aims to synthesize LPCs containing mono or poly unsaturated fatty acids enzymatically. Sn-3-glycerophosphatidylcholine (GPC), oleic acid (C18: 1, 9ω), linoleic acid (C18: 2, 6ω) and docosahexaenoic acid (C22: 6, 3ω) were used as substrates. These syntheses were performed by esterification without solvent using an immobilized lipase. From kinetic point of view, optimization of conditions for synthesis of oleoyl-LPC was carried out by studying each factor independently. The obtained optimal conditions are : Lipozyme RM-IM (10% w/w), a molar ratio of 20 (oleic acid / GPC), neither addition or elimination of water was applied to the reaction mixture, a temperature at 50° C and stirring at 750rpm. These conditions allow to obtain 75% oleoyl-LPC within 24 hours. The oleoyl-LPC was purified on a silica cartridge and analyzed by MS to confirm its identity. The optimization of linoleoyl-LPC synthesis was made using a design of experiments. This is an approach that can simultaneously vary the parameters studied. Among the 17 combinations studied, one combination allows to obtain 93% of linoleoyl-LPC in 6 hours. This result was confirmed by repeating this manipulation 4 times. Like oleoyl-LPC linoleoyl-LPC was purified and characterized by MS. Preliminary trials have shown that the syntheis of DHA-LPC is feasible. 30% of DHA-LPC was obtained after 72h of reaction. Finally, it should be noted that the produced amount of di-acyl-PC is always low compared to that of the acyl-LPC. This latter is explained by a low appearance of the phenomenon of acyl migration
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Requirand, Nathalie. "Synthèse de dérivés fluorés et F-alkylés en série undécanoi͏̈que". Montpellier 2, 1992. http://www.theses.fr/1992MON20157.
Abstract (sommario):
Un premier chapitre est consacre a une bibliographie a propos de l'acide undecylenique (synthese, reactivite, proprietes). La reactivite des perfluoroiodoalcanes r#fi, agent de f-alkylation est decrite dans un second chapitre. Ensuite sont abordes, tour a tour, une synthese nouvelle d'acide monofluoro-11 undecanoique (chapitre 3), la f-alkylation de l'acide undecanoique (chapitre 4), la f-alkylation de l'undecylenol et de l'acide sorbique (chapitre 5) et en dernier lieu la transposition a l'echelle pilote de la f-alkylation de l'acide undecylenique (chapitre 6)
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Meynadier, Annabelle. "Synthèse ruminale et sécrétion mammaire de l'acide linoléique conjugué (CLA) chez la vache laitière : effets des acides gras polyinsaturés alimentaires et du pH ruminal". Aix-Marseille 3, 2004. http://www.theses.fr/2004AIX30043.
Abstract (sommario):
Le CLA est un acide gras présent dans le lait de vache, qui possède des propriétés diététiques intéressantes chez l'homme. Il est synthétisé dans le rumen par isomérisation de l'acide linoléique (C18:2), et dans la mamelle par désaturation de l'acide trans-vaccénique (C18:1t11), provenant aussi de la biohydrogénation ruminale des acides gras polyinsaturés. De nombreux facteurs peuvent faire varier sa teneur dans le lait de vache, mais seule l'alimentation est de manipulation facile et efficace. Plusieurs expériences ont été réalisées afin de mieux maîtriser l'influence de trois grands facteurs de variation de la production ruminale de CLA ou de C18:1t11 liés à l'alimentation : le pH ruminal, la quantité d'acides gras insaturés, et la forme de présentation de la matière grasse. Un pH ruminal bas augmente la production ruminale de CLA, mais diminue sa production mammaire. Un pH proche de la neutralité permet une accumulation ruminale de C18:1t11 puis de CLA. L'apport d'une quantité importante de C18:2, et plus particulièrement de graines de soja extrudées, renforce cette accumulation. CLA et C18:1t11 ainsi produits dans le rumen vont augmenter les teneurs en CLA dans le laitCLA is a fatty acid from cow milk, that has some interesting dietetic properties for human. It is synthesised in the rumen by isomerization of linoleic acid (C18:2) and in the mammary gland by desaturation of trans-vaccenic acid (C18:1t11). Several factors modulate its content in dairy milk, but only feeding is easy to modify and efficient. Several studies were done to control more exactly the effects of three great dietary factors of variation of CLA and C18:1t11 ruminal production : ruminal pH, amounts of unsaturated fatty acids, and physical treatment of fat source. Low ruminal pH increased amount of CLA in the rumen but decreased its mammary production ; pH near neutrality allowed a ruminal accumulation of CLA and C18:1t11. Added great quantities of C18:2, in particular extruded soybeans, intensified this accumulation. Increased CLA and C18:1t11 production in the rumen led to an increase of CLA content in milk
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Coulon, Denis. "Étude d'un procédé de synthèse enzymatique d'esters de sucre et d'acide gras". Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 1997. http://docnum.univ-lorraine.fr/public/INPL_T_1997_COULON_D.pdf.
Abstract (sommario):
L’objectif général de ce travail est l'étude d'un procédé de synthese enzymatique de nouveaux tensioactifs non ioniques : les sucroesters. Ce procédé met en œuvre une lipase immobilisée de Candida antartica et se déroule dans un milieu présentant une faible teneur en eau. Cette étude comporte quatre parties au cours desquelles les paramètres biochimiques et physico-chimiques de cette synthese, le procédé de purification et quelques propriétés tensioactives de ces molécules ont été étudiés. Cette étude a porté plus particulièrement sur la synthese d'oléates de fructose, mais le procédé est applicable à la synthese d'autres sucroesters. Nous avons notamment montré que l'estérification directe est moins performante que la transestérification car elle s'accompagne d'une production d'eau favorisant l'hydrolyse des liaisons esters. Le rapport molaire sucre/donneur d'acyle affecte l'activité de la lipase en modifiant l'hydrophobicité du milieu. Par ailleurs, le méthanol produit par transestérification doit être éliminé car il inhibe l'enzyme. En augmentant la température ou en réduisant la pression, le rendement de conversion est amélioré (environ 90%) et la concentration finale en monooléates de fructose est supérieure a 50 g L-1. Toutefois, l'élimination du méthanol par réduction de la pression est préférable pour limiter la dénaturation de l'enzyme. La réalisation de ces synthèses avec addition de fructose pendant la réaction permet de produire 85 g. L-1 monooléates de fructose, soit 72% de conversion. Il semble qu'au-delà de cette concentration, les sucroesters inhibent l'enzyme. Un procédé de purification combinant des techniques de filtration, de distillation, d'extraction liquide/liquide et de chromatographie liquide a été envisagé. L'analyse structurale des produits purifiés a montré la présence de quatre différents isomères du monooleylfructose. La dernière partie de cette étude vise à caractériser quelques unes de leurs propriétés tensioactives, dont la tension de surface de solutions aqueuses et leur pouvoir émulsifiant.
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Nlandu-Mputu, Madeleine. "Identification des enzymes intervenant dans le transfert des acides gras dans les végétaux : spécificité de ces enzymes vis-à-vis de la prise en charge d'acides gras inhabituels". Compiègne, 2009. http://www.theses.fr/2009COMP1847.
Abstract (sommario):
Les acides gras branchés possèdent des propriétés physico-chimiques intéressantes pour le domaine industriel. N’étant pas naturellement synthétisés dans les plantes oléagineuses, l'isolement des gènes impliqués dans leur synthèse, a permis aux chercheurs de générer des plantes dont la composition modifiée de l'huile lui confère une plus grande valeur ajoutée. Le rendement de production reste cependant modeste (moins de 25 %) pouvant s'expliquer par un manque de connaissance sur les systèmes de stockage des huiles dans les triglycérides de réserve. Dans ce contexte, nous nous sommes intéressés à la compréhension des mécanismes de synthèse et de stockage des huiles chez les plantes oléagineuses et particulièrement, à la spécificité et la sélectivité des enzymes impliquées dans le transfert vis-à-vis de ces acides gras inhabituels. Trois enzymes sont principalement impliquées dans ce mécanisme : les G3PAT, les LPAAT et les DAGAT (Voie Kennedy). Nos résultats ont montré que les G3PAT' des plantes étudiées (lin, colza et ricin) ne présentaient pas de spécificité particulière pour l'incorporation des acides gras inhabituels en position sn-1 des triglycérides. Cependant, les LPAAT et les DAGAT les incorporent de façon très limitée en position sn-2 et sn-3 des triglycérides dépendant de leur faible spécificité et sélectivité vis-à-vis de ces substrats atypiques. Les LPAAT de lin restent cependant les plus compétitives vis-à-vis des substrats cycliques, au même titre qu'une LPAAT de litchi isolée et testée dans cette étude. Au cours de ce travail, nous avons montré que d'autres systèmes de transfert pouvaient être mise en place par la plante. En effet, le ricin, producteur d'acides gras hydroxylés, utilise des voies alternatives (PDAT, CPT, PLA) pour une accumulation efficace de ses acides. La production de nouvelles huiles d'intérêt industriel chez les plantes agronomiques nécessite à l'avenir, un travail sur l'amélioration de la capacité de production des précurseurs de substrats inhabituels, l'identification d'enzymes plus sélectives et l'acquisition de connaissances sur les mécanismes de transport des substrats branchésBranched chain fatty acids are of particular interest for the oleo-chemical industry. The cloning of genes involved in their biosynthesis has led scientists toward the design of new high value oilseed crops. However, their research resulted in very modest accumulation in seeds (less than 25 %) due to a limited knowledge of the lipid metabolism and fatty acids transfer in plants. Ln this context, we aimed to better understand the hpid synthesis and storage in oilseed plants and particularly, the substrate specificity and selectivity of Kennedy pathway acyltransferases (G3PAT, LPAAT and DAGAT) which are required for the incorporation of these fatty acids into storage triacylglycerols. Dur assays demonstrated that the G3PAT of the three studied species (flaxseed, rapeseed and castor beau seed) show no specificity toward usual and unusual substrates incorporation at the sn-l position of the triacylglycerol. But, our study shows that LPAAT and DAGAT have a limited ability to incorporate branched chain fatty acids at the sn-2 and sn-3 positions of the triacylglycerol due to their low specific and sélective activities for unusual substrates. However, the flaxseed LPAAT present a cyclopropane acyl-CoA incorporation rate similar to that observed for the isolated and studied litchi LPAAT in this study. In addition, our results show that other alternative pathways (PDAT, CPT, PLA) exist in unusual fatty acid producing plants for their efficient accumulation into triacylglycerides such as must be the case of the castor bean to explain the high level hydroxy fatty acid in its seed oil. Successful production of high value oilseed crops depends on : i) the optimization of unusual fatty acid precursor production, ii) the identification of high selectivity enzymes and iii) a better knowledge of branched chain fatty acid transfer mechanisms into triacylglycerols
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Peyrou, Gilles. "Valorisation du glycérol : synthèse et production de monoglycérides purs par condensation des acides gras et du glycidol catalysée par les résines échangeuses d'anions". Toulouse, INPT, 1996. http://www.theses.fr/1996INPT002G.
Abstract (sommario):
Les 1-monoglycerides purs sont prepares a partir du glycidol et d'acides gras par ouverture regioselective du glycidol en presence de resines anioniques utilisees comme catalyseur. La reaction est realisee en l'absence de solvant ajoute et l'acide gras constitue la phase reactionnelle. La mise en uvre du procede en continu sur colonne a lit fixe conduit a l'obtention de 1-monoglycerides purs a forte teneur en monoesters d'acide gras et de glycerol (90%). La determination de la composition du milieu reactionnel et de la purete des produits est effectuee par chromatographie sur couche mince couplee a une detection par ionisation de flamme, par chromatographie liquide haute performance associee a une detection par diffusion de lumiere, par chromatographie liquide haute performance couplee a la spectroscopie de masse, et par resonance magnetique nucleaire du carbone 13. Les produits ainsi obtenus sont directement utilises sans etape de purification dans les domaines des adjuvants phytosanitaires, des lubrifiants et des plastifiants (proteines de pois)
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Caijo, Frédéric. "Synthèse d'analogues du 8(S)-HETE et étude de leur interaction avec les PPARs en vue d'applications thérapeutiques, notamment antidiabétiques". Rennes 1, 2004. http://www.theses.fr/2004REN10088.
Abstract (sommario):
Les PPARs ont été découverts il y a une dizaine d'années. Il existe 3 isotypes de PPARs : a, b et g. PPAR a est impliqué dans l’activation de gènes liés au catabolisme des lipides. Quant à PPAR g, il a un rôle dans le stockage des lipides. Le 8HETE a été retenu comme structure de base, de par son activité de très bon ligand du PPAR a. L'objectif de ce travail a été de synthétiser en particulier, des molécules remplaçant le diène E, Z par un noyau aromatique en joignant les carbones 9 et 14. Le carbone sp2 en position 15 sera substitué par un oxygène. Pour l'aromatique nous avons envisagé la synthèse de 4 familles. La 1ére d'entre elles aura un benzène pour noyau aromatique et les 3 suivantes auront un naphtalène, une pyridine et une quinoléine. De plus, les produits avec diverses saturations ont été synthétisés. Ces molécules testées sur les PPARs puis comparées aux antidiabétiques connus. Les résultats sont très encourageant in vitro mais doivent être améliorés pour les tests in vivo.
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Prakesh, Michaël. "Synthèse stéréocontrôlée de fluorés allyliques via les fluorés propargyliques. Application à la synthèse d'analogues fluorés de lipides". Rennes 1, 2002. http://www.theses.fr/2002REN10140.
Abstract (sommario):
La stratégie utilisant les dérivés propargyliques fluorés chiraux est basée sur la stéréosélectivité de la dehydroxy fluoration d'alcools propargyliques optiquement actifs et l'utilisation ultérieure de la triple liaison. Elle donne accès aux composés allyliques fluorés polyinsaturés sous forme optiquement active à partir de synthons fluorées allyliques et propargyliques chiraux. Une étude de la réactivité a été réalisée avec des calculs théoriques, permettant d'étudier l'influence de l'atome de fluor sur la diastéréosélectivité des réactions de cycloaddition. Cette stratégie a été aussi utilisée pour préparer des analogues monofluorés de métabolites d'acides gras polyinsaturés. Ainsi, les deux énantiomères de l'analogue monofluoré de l'acide coriolique ont été synthétisés et soumis à deux tests biologiques : l'inhibition de l'agrégation des plaquettes sanguines et l'effet d'activation de ligand des PPARs. D'autres molécules fluorées de type leucotriènes ont été préparées.
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Poidevin, Mickaël. "La synthèse d'acides gras dans des cellules spécialisées agit à distance sur le processus d'activation des ovocytes chez la drosophile". Electronic Thesis or Diss., université Paris-Saclay, 2024. http://www.theses.fr/2024UPASL016.
Abstract (sommario):
Une étude statistique de l'organisation mondiale de la santé a révélé qu'un adulte sur six est concerné par des problèmes d'infertilité. Ce sujet majeur de nos sociétés est complexe, multifactoriel avec une évolution à l'échelle mondiale qui est difficile à évaluer. Il est donc essentiel de mener davantage de recherche pour mieux comprendre l'évolution de l'infertilité, mais aussi les mécanismes cellulaires et moléculaires conduisant à une bonne fertilité.Fortuitement, un crible génétique des enzymes responsables de la synthèse des acides gras dans des cellules spécialisées de la drosophile a déclenché un phénotype de stérilité. Ces cellules spécialisées que l'on nomme oenocytes sont essentielles aux métabolismes des acides gras et impliquées dans de nombreux processus tels que l'homéostasie lipidique, la protection contre la dessication et la communication phéromonale.Mes travaux montrent que la synthèse d'un ou plusieurs acides gras à très longue chaîne dans les oenocytes est indispensable à la fertilité des femelles et que le défaut de cette synthèse provoque une rétention des spermatozoïdes dans les organes de stockage, spermathèques et réceptacle séminal. J'ai montré que le phénotype de stérilité n'est pas lié à un défaut d'activité des spermatozoïdes et qu'ils fertilisent efficacement les ovocytes matures. En revanche mes résultats indiquent que les oeufs présentent un défaut d'activation empêchant leur développement.Chez les insectes l'activation de l'ovocyte mature qui permet le développement embryonnaire ne dépend pas de l'entrée du spermatozoïde comme chez les mammifères. Cette activation est déclenchée par un signal calcique lors du passage dans les voies génitales femelles. L'ensemble de mes résultats montrent pour la première fois qu'un signal lipidique extra-génital provoque l'activation des ovocytes matures permettant ainsi l'induction du développement embryonnaireA statistical study by the World Health Organization revealed that one adult over six is affected by infertility problems. This major social issue is complex and multifactorial, with worldwide trends that are difficult to assess. It is therefore essential to carry out more research to better understand not only the evolution of infertility, but also the cellular and molecular mechanisms leading to efficient fertility.Serendipitously, we discovered that a genetic screen to enzymes responsible for fatty acid synthesis in specialized Drosophila cells provoked a sterile phenotype. These specialized cells, called as oenocytes, are essential for fatty acid metabolism, and are involved in numerous processes, including lipid homeostasis, protection against desiccation and pheromonal communication.My work shows that the synthesis of one or more very long-chain fatty acids in oenocytes is essential for female fertility, and that a defect in this synthesis causes spermatozoa to be retaintion in the storage organs, spermathecae and seminal receptacle. I have shown that the sterility phenotype is not linked to a defect in sperm activity, and that sperm fertilize mature oocytes efficiently. On the other hand, my results indicate that the eggs show an activation defect preventing their development.In insects, activation of the mature oocyte, which leads to embryonic development, is not dependent on sperm entry as in mammals. This activation is triggered by a calcium signal while the oocyte moves through the female genital tract. Taken together, my results show for the first time that an extra-genital lipid-signal triggers the activation of mature oocytes, thus enabling the induction of embryonic development
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Abboud, Hussein. "Coupure oxydante de doubles liaisons par le permanganate en solution aqueuse ou sur support solide, application à la synthèse de quelques amidoacides". Amiens, 2011. http://www.theses.fr/2011AMIE0101.
Abstract (sommario):
L’oxydation des oléfines en acides carboxyliques correspondants a connu des développements conséquents dans la littérature, relatant la mise au point de nombreux réactifs et conditions d’oxydation. Le challenge de ces travaux de thèse est de réaliser cette oxydation sur des oléfines dérivées d’acides gras dans des conditions simples et acceptables sur le plan environnemental. Nous avons pu utiliser dans le cadre de cette thèse KMnO4 comme agent oxydant dans des conditions douces et écocompatibles, sans solvant organique et en l’absence d’additifs émulsifiants ou agents de transfert de phase habituellement utilisés dans la littérature. Ceci a permis la synthèse dans une première partie d’acides et de diacides carboxyliques issus d’acides gras. Dans une deuxième partie, des amides lipidiques dérivés de l’acide oléique ont été synthétisés sur silice comme support solide sans aucun autre agent de couplage. La réaction d’oxydation subséquente a été réalisée en utilisant KMnO4. Deux types de conditions expérimentales ont été dégagés à l’issue de cette étude : (i) nous avons d’abord montré que dans le cas d’acides gras insaturés transformés sous forme de carboxylates, cette oxydation s’effectuait préférentiellement en milieu aqueux. (ii) dans le cas d’acides gras et d’oléamides neutres, l’aspect environnemental de cette réaction a pu être amélioré en utilisant un support solide et une quantité stoechiométrique d’eau nécessaire au mécanisme d’oxydation. A noter qu’un autre facteur important qui rend cette méthode d’oxydation attractive est que l’isolement des produits d’oxydation par simple précipitation est possible sans recours à d’autres méthodes de purificationOxidative cleavage of double bonds in unsaturated compounds has been widely developed, being a good way for synthesis of mono and dicarboxylic acids. Numerous reactants and a great variety of reaction conditions have been related. The aim objective of this thesis works is to perform this oxidation on various unsaturated compounds using an easy and, preferentially, under free solvent methods. We could demonstrate, by these works, that it was possible to use potassium permanganate as an oxidant in mild and eco-friendly conditions, without any organic solvent or additives, like emulsifiers or phase transfer agents. We could, by this way, perform synthesis of mono and dicarboxylic acids, starting from unsaturated fatty acids, or various olefins. In fact, two different synthetic pathways were performed; first one is only dedicated to unsaturated fatty acids, under their alkaline salts form. The second allows direct oxidation of crude fatty acids or olefins. In a second part, fatty amides issued from oleic acid were synthesized, silica gel being used as a solid support without any other coupling agent. These fatty amides were, after, oxidized by potassium permanganate to give, with good yields, interesting amido-acids. Two types of experimental conditions were validated: (i) We first showed that, when unsaturated fatty acids were under form of alkaline salts, it was possible to obtain, with high yields, mono and diacids by a simple oxidation in aqueous phase. (ii) It was also demonstrated that oxidation of unsaturated fatty acids under native form, or converted in amides or esters, or, still, non-volatile olefins, could be performed on solid support by potassium permanganate, with interesting yields and without use of organic solvents. It must be noticed that another attractive parameter of these oxidation methods is that it is possible to separate oxidation products by a simple precipitation, avoiding complex purification methods
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Fonchy, Evelyne. "Etude de la synthèse d'esters d'acides gras à courte chaîne par "Pseudomonas fragi CRDA 037" par bioconversion en milieu aqueux". Montpellier 2, 2000. http://www.theses.fr/2000MON20061.
Abstract (sommario):
Les esters sont des composes d'arome recherches pour leurs notes fruitees et qui peuvent etre synthetises par des microorganismes. Ainsi, p. Fragi, bacterie psychrotrophe qui contamine les produits laitiers en aval de leur sterilisation, forme, en se developpant une off-flavor rappelant l'arome de fraise constituee principalement d'esters d'acides gras a courte chaine. Nous avons montre, dans une premiere partie, que la temperature de culture influence l'aptitude des cellules de p. Fragi a synthetiser du valerate d'ethyle par bioconversion en milieu aqueux. Le maximum d'ester a ete obtenu a partir de cellules ayant ete cultivees pendant 50h a 15\c. Dans ces conditions, la presence d'une faible activite hydrolytique a aussi ete decelee. Dans un deuxieme temps, nous avons observe que l'utilisation d'un extrait brut de p. Fragi comme catalyseur des reactions d'esterification ne permet d'obtenir que de tres faibles quantites de valerate d'ethyle. La presence d'une lipase membranaire et d'une esterase intracellulaire a ete mise en evidence ; ces enzymes pourraient etre responsables de l'hydrolyse de l'ester au fur et a mesure de sa formation quand les cellules sont soniquees. Dans une troisieme partie, nous avons mis au point un milieu de culture chimiquement defini grace a des plans d'experiences, qui a permis de remplacer le lactoserum, utilise jusqu'a present et d'augmenter d'un facteur 5 les rendements d'esterification. Une derniere partie a permis de determiner les divers esters que p. Fragi est capable de synthetiser par bioconversion mais aussi de mettre en evidence l'importance de metabolisme des acides amines et des acides gras, plus particulierement la voie de la -oxydation, dans la synthese d'esters d'acides gras a courte chaine. Nos resultats nous laissent penser que les acyltransferases joueraient un role important dans la synthese d'esters fruites chez p. Fragi. L'existence de cette voie est signalee pour la premiere fois chez une bacterie.
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Louis, Kévin. "Synthèse et fonctionnalisation d'aldéhydes issus de la coupure d'esters gras insaturés". Thesis, Poitiers, 2013. http://www.theses.fr/2013POIT2290/document.
Abstract (sommario):
La valorisation du carbone renouvelable joue un rôle croissant dans l'industrie chimique. Ces travaux rapportent l'utilisation d'huiles végétales comme matières premières en substitution de celles d'origine fossiles pour la synthèse de monomères bio-sourcés destinés à la production de polyesters ou de polyamides.La production du 9 oxononanoate de méthyle, comme molécule plateforme, à partir d'esters méthyliques d'huile de colza a été réalisée par coupure oxydante (ozonolyse) sans solvant à température ambiante, suivie d'une réduction des intermédiaires par hydrogénation catalytique sous pression de H2 et de Pd(5)/C. Ainsi, le rendement en aldéhyde-ester est de 92%. Ce procédé a été appliqué à la synthèse de molécules plateformes avec des longueurs de chaînes de 9 à 13 atomes de carbone. Une matière première renouvelable, des conditions de réaction douces, le recyclage du catalyseur et des co-produits non toxiques et valorisables ont permis de développer un procédé durable plus respectueux de l'environnement. La réduction de la fonction aldéhyde a été menée par hydrogénation catalytique, à 50°C dans le méthanol, pour former l'alcool-ester correspondant. Le nickel de Raney ainsi que le Pd(5)/C offrent des rendements en 9-hydroxynonanoate de méthyle supérieurs à 90 %, mais le premier catalyseur conduit à un temps de réaction plus court. L'amination réductrice de la fonction aldéhyde a été menée avec succès à partir de NH3 gazeux et de Pd(5)/C, à 50°C dans le méthanol, pour conduire majoritairement à la synthèse de l'amino-ester primaire. La quantité de NH3(g) influence la sélectivité et au moins trois équivalents sont nécessaires pour limiter la formation d'amino-esterA high interest has been devoted to the use of renewable carbon in the chemical industry. The goal of this work is the substitution of fossil oils by vegetable oils to synthesize bio sourced monomers for polyesters and polyamides production. The synthesis of methyl 9-oxononanoate as a platform molecule from fatty acid methyl esters of rapeseed oil was carried out in solvent free ozonolysis at room temperature. Intermediary ozonides was reduced to aldehydes by catalytic hydrogenation under H2 pressure and in the presence of Pd(5)/C catalyst giving a 92% carbonyl yield. This process was applied to a wide range of unsaturated esters with a chain length within 9 and 13 carbon atoms. This process allows the selective conversion of renewable materials to value added chemicals, in mild conditions and in the presence of a recyclable catalyst. Moreover, the co products are non toxic and valuable. Hydrogenation of aldehyde group was performed in the presence of methanol at 50°C under hydrogen pressure. Raney Nickel and Pd(5)/C exhibit a yield to methyl 9 hydroxynonanoate higher than 90%. Reductive amination of the aldehyde functional group was investigated with success in the presence of NH3(g) and Pd(5)/C at 50°C in methanol to produce primary amino ester. The amount of ammoniac is directly correlated to the selectivity of the reaction. As a consequence a minimum amount of 3 eq. of ammoniac is required to avoid the formation of secondary amino-ester
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Rosell, Mélissa. "Synthèse et évaluation de lipophénols deutérés, un nouveau concept pour réduire les stress oxydant et carbonylé dans les maladies rétiniennes". Thesis, Montpellier, 2017. http://www.theses.fr/2017MONTT188/document.
Abstract (sommario):
Les stress oxydant et carbonylé interviennent dans le mécanisme physiopathologique de la dégénérescence maculaire liée à l'âge (DMLA) et de la maladie de Stargardt, constituant ainsi une cible thérapeutique intéressante. Une molécule lead de type lipophénol a préalablement été mise en évidence. Cette molécule est composée d’une partie phénolique de type alkylphloroglucinol, et lipidique de type oméga-3 (acide docosahexaènoïque, C22:6, ω3, DHA). Afin d’améliorer l’activité antioxydante de ce lipophénol, la synthèse totale de deux DHA deutérés en positions bis-allyliques a été réalisée. Leurs couplages au phloroglucinol alkylé a ensuite conduit aux dérivés lipophénoliques deutérés correspondants. L’impact des deutériums sur la diminution de la toxicité cellulaire et de la peroxydation lipidique a ensuite été mis en évidence lors d’une évaluation biologique in vitro réalisée en cellules de l’épithélium pigmentaire rétinienAge Related Macular Degeneration (AMD) and Genetic Stargardt’s disease share a common cytotoxic mechanism involving carbonyl and oxidative stress. Hence both stresses represent promising therapeutic targets. A lipophenol lead molecule has been previously highlighted. This molecule is composed by an alkylphloroglucinol moiety and a lipid part which is a polyunsaturated fatty acid, the docosahexaenoic acid (DHA, C22:6, ω3). In order to improve the antioxidant activity of this lipophenol, the total synthesis of two deuterated DHA on bis-allylic positions was performed. The cross-coupling between the deuterated DHA and the alkylphloroglucinol moiety led to the corresponding deuterated lipophenols. The impact of the deuterium to limit the cell toxicity and the lipid peroxidation was highlighted thanks to in vitro biological studies performed on retinal pigment epithelium cell line
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Brasseur, Edmond. "Recherche, synthèse et évaluation de « biolubrifiants » : peresters d'acides gras et de sorbitol". Rouen, 1999. http://www.theses.fr/1999ROUES081.
Abstract (sommario):
Ce mémoire est le fruit d'une étude consacrée à la recherche, à la synthèse et à la caractérisation de nouvelles molécules lubrifiantes non toxiques et biodégradables. L'avenir de ces lubrifiants est de remplacer les produits actuellement utilisés dans les industries agroalimentaires, cosmétiques, et pharmaceutiques, dont l'innocuité est remise en question. De nouvelles bases lubrifiantes, de la famille des peresters d'acides gras et de sorbitol ont été développées. Elles ont été synthétisées en utilisant des agents acylants en présence de pyridine ou de triéthylamine. Elles présentent des propriétés thermiques, de stabilité à l'oxydation sous de hautes températures, et des performances tribologiques, comparables sinon supérieures à celles des polyesters d'acides gras et de néopentylpolyols.
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Sabin, Pascale. "Les huiles de colza et de tournesol dans les encres d'imprimerie : synthèse et caractérisation de nouvelles classes d'alkydes et formulations associées à base d'esters d'acides gras". Toulouse, INPT, 1995. http://www.theses.fr/1995INPT045G.
Abstract (sommario):
L'utilisation des huiles de colza et de tournesol dans les encres grasses repond, d'une part, aux problemes des fabricants d'encre soumis a des legislations environnementales tres strictes, et d'autre part, aux besoins du monde agricole a la recherche de nouvelles valorisations non alimentaires des huiles vegetales. L'introduction directe des triglycerides en tant que diluant des encres coldset est realisable. En impression heatset et sheetfed, les esters methyliques d'acides gras semblent plus appropries. D'autre part, les modes de sechage des encres heatset et sheetfed necessitent la presence de resines alkydes modifiees a l'huile, ouvrant ainsi une deuxieme voie d'introduction de ces deux huiles vegetales dans ces deux types d'encre. Les resines alkydes oleoglycerophtaliques a base d'huile de colza, ou de tournesol, conviennent aux impressions heatset et sheetfed, et la nature de l'huile n'a pas d'influence majeure sur les caracteristiques des encres. Les esters d'acides gras utilises en tant que diluants, conduisent a des encres trop cohesives, et leur mise en uvre implique une reformulation des encres. Enfin, l'etude des interactions encre-papier a permis de preciser le role de ces constituants dans l'adhesion
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Gervais, Rachel. "Acides gras conjugués : Effets biologiques et intérêt pour moduler la synthèse des matières grasses du lait chez la vache". Thesis, Université Laval, 2009. http://www.theses.ulaval.ca/2009/26703/26703.pdf.
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Geay, Florian. "Effets d'une alimentation végétale sur la biosynthèse des acides gras et le métabolisme du bar européen (Dicentrarchus labrax)". Brest, 2011. http://www.theses.fr/2011BRES2018.
Abstract (sommario):
L'objectif principal de ce travail était d’étudier l’effet à long terme d’une alimentation exclusivement composée par des produits végétaux sur le métabolisme du bar européen (Dicentrarchus labrax) et plus particulièrement, sur sa capacité à biosynthétiser des Acides Gras à Longues chaînes Polyinsaturés (AGLPI) à partir des Acides Gras Polyinsaturés (AGPI) apportés par ce régime végétal. Nos approches de transcriptomique ont montré que l’utilisation d’un aliment végétal perturbait le métabolisme des lipides (cholestérol et acides gras) et le métabolisme énergétique (carbohydrates, acides aminés) au niveau du foie, mais affectait également certains autres processus physiologiques comme la réponse immunitaire. Malgré la modulation observée du métabolisme des acides gras chez les poissons nourris avec le régime végétal, le bar européen ne parvenait pas à convertir efficacement les AGPI en AGLPI. Cette faible capacité de conversion a notamment pour conséquence de diminuer la qualité nutritionnelle du poisson pour le consommateur en réduisant la teneur en AGLPI dans le muscle. Cette incapacité à biosynthétiser des quantités élevées d’AGLPI pourrait être liée à la faible activité enzymatique de la delta-6-desaturase (FADS2) intervenant dans cette voie de bioconversion. Nos approches de protéomique et de transcriptomique dédiées à la caractérisation de cette enzyme montrent que le faible niveau d’activité de la FADS2 mesuré dans le foie et l’intestin de bars nourris avec un aliment végétal n’est pas la conséquence d’une mauvaise fonctionnalité de l’enzyme, mais plutôt d’une régulation post-transcriptionnelleThe main objective of this thesis was to study the long-term effects of a diet exclusively composed by plant products on the metabolism of the European sea bass (Dicentrarchus labrax) and more particularly, on its capacity to biosynthesis the Highly Unsaturated Fatty Acids (HUFA) from the Polyunsaturated Fatty acids (PUFA) brought by this vegetal diet. Our transcriptomic approaches showed that the use of a plant food disrupted the lipids metabolism (cholesterol and fatty acids) and the energy metabolism (carbohydrates, amino acids) in the liver, but also affected other physiological processes such as the immune system. In spite of the regulation of the fatty acids metabolism in fish when fed with the vegetal diet, the European sea bass s not able to convert effectively the AGPI brought by this food into HUFA. In particular, this low conversion rate affects the fish quality for the consumer by reducing the HUFA content in the muscle. Such an incapacity to bioconvert high quantities of HUFA could be link to the low enzymatic activity of the delta-6-desaturase (FADS2) involved in the HUFA metabolic pathway. Our proteomic and transcriptomic approaches dedicated to the characterization of this enzyme showed the low level of the FADS2 activity measured in the liver and the intestine of sea bass fed with a plant food is not the consequence of a poor-functionality of the enzyme, but rather, a post-transcriptionnal regulation
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Jamrozik, Claude. "Mise en oeuvre d'enzymes hydrolytiques pour l'acylation de la lysine par des acides gras en milieu organique". Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 2001. http://www.theses.fr/2001INPL029N.
Abstract (sommario):
Ces travaux de recherche ont pour but d'étudier les conditions permettant la synthèse enzymatique de nouveaux tensioactifs à liaison amide en milieu organique faiblement hydraté. L'intérêt de la synthèse de lipo-acides aminés réside dans la diversité des applications potentielles (cosmétique, pharmaceutique et alimentaire). L'acylation de la lysine est la réaction modèle qui a été considérée. Une étude préliminaire a permis la mise au point des conditions d'identification et de quantification des composés du milieu réactionnel, de vérifier la faisabilité de la réaction et d'étudier l' influence de différents paramètres sur la synthèse de la NE-oléyllysine. Dans une seconde partie, la caractérisation des propriétés physico-chimiques par spectrométrie I. R. , en relation notamment avec l'ionisation des substrats dans les différentes phases du milieu réactionnel, a permis de confirmer l'existence d'un complexe salin entre la lysine et la forme dissociée de l'acide oléique pour des pH alcalins. L'influence du rapport molaire lysine/acide oléique sur la cinétique réactionnelle a également été mise en évidence. Le mécanisme pour la formation de l'oléyllysine repose sur la formation du complexe salin lysine-acide oléique, qui favorise la solubilisation de la fraction de lysine libre pouvant réagir avec la fraction d'acide oléique libre. Par la suite, différentes sources d'agents acylants ont été testées. Au cours de cette étude avec l'Estérase® 18700, les meilleurs résultats ont été obtenus avec l'huile de colza oléique en comparaison avec l'acide oléique ou le Diester® oléique. Enfin, pour augmenter l'activité spécifique d'acylation des préparations enzymatiques étudiées, deux méthodes d'immobilisations ont été utilisées, soit en milieu aqueux soit par précipitation en milieu organique. Ainsi, avec certains supports, cette activité d'acylation augmente. Les productions spécifiques les plus importantes sont obtenues avec le couple enzyme-Célite® immobilisé en milieux aqueux.
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Poisson, Laurent. "Valorisation enzymatique de lipides : synthèse de cires à partir de la matière grasse laitière : production et traitements d'acides gras polyinsaturés de microalgues". Le Mans, 1999. http://www.theses.fr/1999LEMAA002.
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Guihéneuf, Freddy. "Régulation par des facteurs environnementaux de la synthèse des acides gras à longue chaîne de différentes espèces de microalgues marines : effets combinés de l'éclairement et de la nature de la source carbonée sur l'optimisation de la synthèse de l'EPA et du DHA : intérêts nutritionnels". Le Mans, 2008. http://www.theses.fr/2008LEMA1011.
Abstract (sommario):
De par leur richesse en oméga-3 (EPA et DHA), les microalgues marines sont utilisées en aquaculture pour l’alimentation des invertébrés marins et en nutrition humaine de par leurs effets bénéfiques sur la santé humaine. Dans ce contexte, l’objectif de ce travail a été d’étudier l’influence de facteurs environnementaux sur la synthèse des acides gras n-3 chez trois espèces de microalgues. Il apparaît que la réponse aux variations des conditions de culture est spécifique à chacune des espèces. Les résultats obtenus peuvent donc être utilisés pour optimiser les conditions de culture des microalgues productrices d’acides gras n-3. Parallèlement, l’étude menée chez le rat révèle qu’un apport nutritionnel en acides gras n-3 issus de microalgues induit un enrichissement des tissus en EPA comparativement à un régime à base d’huile de poisson. Les microalgues pourraient donc représenter une source alternative aux huiles de poissons dans le cadre de la prévention des maladies cardiovasculairesBy their large amounts of omega-3 (EPA and DHA), marine microalgae are currently used in aquaculture for feeding invertebrates and in human nutrition for their beneficial effects on human health. In this context, the objective of this work was to study the influence of environmental factors on n-3 fatty acids synthesis in three microalgae species. It appears that the response to variations in growing conditions is specific to each species. Thus, the results can be used to optimize the cultivation conditions of microalgae producing n-3 fatty acids. Meanwhile, the study in rats shows that nutritional n-3 fatty acids from microalgae induced EPA tissue enrichment compared to regime based on fish oil. Consequently, microalgae could represent a possible alternative to fish oil in the prevention of cardiovascular diseases
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Lescure, Régis. "Synthèse et propriétés de cétones aliphatiques à longue chaîne et de leurs dérivés azotés". Montpellier 2, 1995. http://www.theses.fr/1995MON20212.
Abstract (sommario):
Le developpement des cultures oleagineuses a usage non-alimentaire, et la demande croissante de derives encore plus performants, appellent une diversification des productions lipochimiques. La voie cetonique pourrait contribuer a cette evolution. Les resultats exposes montrent que la bauxite catalyse la synthese des cetones a partir des acides gras. Apres une premiere optimisation des conditions experimentales, la selectivite de la reaction, etudiee pour une serie d'acides de c#6 a c#1#6, est generalement elevee pour des taux de transformation quasi quantitatifs. Afin d'etablir la capacite des cetones ainsi produites a entrer dans le petit groupe des composes lipochimiques de base, la synthese de derives azotes est ensuite realisee par une adaptation de la reaction de leuckart ou un catalyseur solide remplace l'acide formique et en utilisant un dialkylformamide comme donneur d'azote. La selectivite est excellente et la reaction est quantitative en quelques heures, donnant des amines tertiaires alpha-ramifiees dont quelques proprietes physiques sont rapportees ; la modification de quelques proprietes interfaciales est mise en evidence. Enfin, une reflexion sur le mecanisme de reaction est developpee pour la synthese des cetones et pour celle des amines.
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Lomege, Juliette. "Synthèse d'additifs améliorant d'indice de viscosité issus de poly(méthacrylate de n-alkyle)s d'acides gras et leur application dans des huiles lubrifiantes". Electronic Thesis or Diss., Montpellier, Ecole nationale supérieure de chimie, 2018. http://www.theses.fr/2018ENCM0008.
Abstract (sommario):
Les huiles lubrifiantes actuelles sont formulées avec des additifs de type « Viscosity Index Improver » (VII) afin de limiter la variation de leur viscosité avec la montée en température et de conserver ainsi leurs propriétés lubrifiantes à chaud. Les VIIs sont des polymères de hautes masses molaires, disposant d’une faible solubilité dans les huiles à froid, qui ont la capacité d’augmenter davantage la viscosité d’une huile à haute qu’à basse températures via le mécanisme de « coil expansion ». Actuellement, les poly(méthacrylate de n-alkyle)s (PMA)s dominent le marché des additifs VII mais sont principalement issus de ressources pétrolières. Dans un tel contexte et au vu de la production croissante des biolubrifiants, le développement d’additifs biosourcés, ayant des structures et des propriétés rhéologiques proches à celles des PMAs usuels, suscitent un intérêt considérable auprès des industriels. Afin de répondre à cet objectif, les acides gras et leurs dérivés sont rapidement apparus comme matière première idéale puisqu’ils sont abondamment présents dans les plantes oléagineuses, bon marché, compatibles avec les huiles de base, fonctionalisables et ils possèdent de bonnes propriétés lubrifiantes naturelles. Néanmoins, ils disposent d’une faible réactivité par voie radicalaire. Ainsi, plusieurs acides gras disponibles ont été fonctionnalisés avec des groupements méthacrylate afin d’obtenir des monomères polymérisables par voie radicalaire. Les polymères résultants ont démontré des propriétés prometteuses en tant que VIIs dans une huile minérale et, en particulier, le poly(2-(méthacryloyloxy)éthyloléate (PMAEO) obtenu par voie radicalaire conventionnelle de plus haute masse molaire, dont les propriétés ont été optimisées en incorporant des alkyles thiols sur son insaturation interne. En revanche, le PMAEO a démontré une forte affinité, à froid et à chaud, avec une huile issue de triglycérides de référence du fait de leurs structures proches ce qui n’a pas permis d’étendre ses propriétés rhéologiques en tant que VII dans ce type d’huile. De nouvelles structures polymères ont donc été développées afin de préparer des VIIs plus adaptés pour les huiles issues de triglycérides. Dans une première stratégie, des groupements époxydes ont été incorporés dans la structure du poly(2-(méthacryloyloxy)éthyloléate tandis que, dans une seconde stratégie, le monomère, dont il est issu, a été copolymérisé avec des comonomères d’amides gras ayant une très faible affinité avec l’huile de référence issue de triglycérides. Les (co)polymères résultants ont démontré un comportement rhéologique avec la température similaire aux additifs VII actuels lorsqu’ils ont été incorporés dans une huile issue de triglycérides de référence. Ainsi, les (co)polymères d’acides gras ou, de leurs dérivés, développées dans ces travaux de thèse représentent des alternatives prometteuses à l’usage des additifs VII pétrosourcés actuels pour des applications aussi bien dans des huiles minérales que dans des huiles biosourcéeAbstract : Lubricating oils are formulated with "Viscosity Index Improver" (VII) additives in order to limit viscosity variation with temperature and thus maintain lubricity at high temperatures. VIIs are polymers of high molar masses which display a reduced solubility in oil at low temperatures resulting in an improvement of the polymer contribution on oil’s viscosity in temperature via the "coil expansion" mechanism. Among them, poly(n-alkyl methacrylate)s (PMA)s largely dominate the VII additives market but are mainly derived from petroleum resources. In such context combined with the increasing production of biolubricants, it seems interesting to develop biobased additives with similar chemical structures and properties than current PMAs. In order to achieve that purpose, fatty acids and their derivatives recently appeared as the perfect renewable resources since they are abundant in oil plants, cheap, compatible with base oils, functionalizable and they exhibit good natural lubricating properties. Nevertheless, they display a low reactivity through radical polymerization. Therefore, several available fatty acids have been functionalized with methacrylate groups to afford suitable monomers and the resulting polymers have demonstrated promising properties as VII in a mineral oil. The more performant VII was the high molecular weight poly(2-(methacryloyloxy)ethyloleate obtained by free radical polymerization whose properties have been optimized by grafting alkyl thiols on the internal unsaturation of the monomer from which it is derived. On the other hand, the same polymer demonstrated a strong affinity with a triglyceride lube oil due to their close structure avoiding the expansion of its rheological properties as VII in this type of oil. New polymeric structures with reduced solubility in triglyceride oils have therefore been developed to prepare suitable VIIs. In a first strategy, epoxy groups were incorporated into the structure of the poly(2-(methacryloyloxy)ethyloleate while in a second strategy, the monomer from which it is derived was copolymerized with comonomers of insoluble fatty amides in the reference triglyceride oil. The resulting (co)polymers have shown a similar rheological behavior in temperature than the current VII additives. Thus, the polymeric structures developed in this work represent promising alternatives to the use of current petroleum-based VII additives for applications in both mineral oils and triglyceride-type biobased oils
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Borg, Pascale. "Comparaison entre différents procédés de synthèse de triacyglycérols d'acides gras polyinsaturés n-3 par voie enzymatique en milieu non-conventionnel". Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 2000. http://www.theses.fr/2000INPL081N.
Abstract (sommario):
La synthèse enzymatique de triacylglycérols d'acides gras polyinsatures n-3 (trieicosapentaénoylglycerol) et tridocosahexaénoylglycerol), molécules d'intérêt nutritionnel et thérapeutique, a partir de glycérol et d'ester éthylique d'acide gras a été étudiée dans différents milieux non-conventionnels (milieux a faible teneur en eau). La lipase b immobilisée de Candida antarctica (novozym sp 435) a été choisie comme biocatalyseur. Trois procédés ont été développés et compares pour mettre en oeuvre cette transestérification. Tout d'abord, l'étude de la réaction s'est faite sans solvant, dans un réacteur ouvert, avec un barbotage d'azote dans la partie inferieure du réacteur. Ce flux d'inerte permet de disperser correctement le glycérol et le biocatalyseur dans la phase lipidique, d'entrainer l'éthanol forme et donc d'orienter la réaction, réversible, vers la synthèse de triacylglycérols, et enfin, de limiter les réactions d'oxydation des acides gras. Après 10 heures de réaction, a 80°c, l'ester éthylique d'acide gras est totalement consomme et le milieu réactionnel constitue majoritairement de triacylglycérol (rendement de conversion : 80%). Dans un deuxième temps la transestérification a été effectuée, sans solvant, sous pression réduite. Des problèmes d'homogénéisation du milieu et de dégradation des acides gras ont été rencontrés. Après 10 heures de réaction, à 80°c et 100 mbar, le pourcentage de conversion de l'ester éthylique d'acide gras en triacylglycérol n'est que de 37%. Enfin, la synthèse a été envisagée en réacteur ferme avec comme solvant le dioxyde de carbone proche de l'état supercritique. Les meilleurs résultats ont été obtenus après 5 heures de réaction à 80°c et 100 bars, le pourcentage de conversion de l'ester éthylique d'acide gras en triacylglycérol est alors de 24%. Au-delà de 5 heures, l'éthanol étant présent en trop grandes quantités dans le milieu, la réaction inverse de synthèse d'ester éthylique d'acide gras a partir de triacylglycérol a lieu.
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Ozem, Hervé. "L'acide 3-méthyl-16-iodo-[carboxy-14C] hexadecanoïque : synthèse et application en tant que marqueur de viabilité myocardique". Université Joseph Fourier (Grenoble), 1997. http://www.theses.fr/1997GRE18007.
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Oger, Camille. "Synthèses totales de neuroprostanes de type F, dérivées du DHA, de l'EPA et de l'AdA". Thesis, Montpellier 2, 2010. http://www.theses.fr/2010MON20071.
Abstract (sommario):
L'acide docosahexaénoïque (DHA, C22 :6 w3), l'acide icosapentaénoïque (EPA, C20 : 5, w3) et l'acide adrénique (AdA, C22 :4 w6) sont présents en quantités importantes dans les membranes neuronales. Lors d'un stress oxydant, l'oxydation radicalaire de ces acides gras polyinsaturés conduit à la formation de métabolites nommés neuroprostanes (NeuroPs). Souhaitant avoir accès à de nouveaux biomarqueurs du stress oxydant neuronal, nous sommes intéréssés à la synthèse de NeuroPs de type F, issues du DHA, de l'EPA et de l'AdADocosahexaenoïc acid (DHA, C22 :6 w3), eicosapentaenoïc acid (EPA, C20 : 5, w3) and adrenic acid (AdA, C22 :4 w6) are the major polyunstaurated acids in neuronal membrane. During an oxidative stress, their lipidic peroxidation led to oxygenated metabolites called neuroprostanes (NeuroPs). In order to access to new neuronal oxidtive stress biomarkers, we were interested in the syntheses of F-type NeuroPs derived from DHA, EPA and AdA
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Jonzo-Hiol, Marie. "Purification et caractérisation des isoformes de la lipase de candida rugosa. Application à la synthèse des esters gras de stérols". Aix-Marseille 3, 1999. http://www.theses.fr/1999AIX30079.
Abstract (sommario):
Les acides gras indispensables, comme les acides eicosapentaenoique (c20 :5) et docosahexaenoique (c22 :6) de la famille omega-3, font l'objet d'une attention particuliere : ils ont des effets benefiques dans certaines pathologies telles que les maladies cardio-vasculaires, cancers, diabetes, et chez les prematures, un developpement insuffisant du cerveau et de la retine. Leur absorption sous diverses formes permet de traiter et de prevenir ces maladies. Ces acides gras hautement insatures sont presents principalement dans les huiles de poisson. L'objectif general de notre travail etait d'utiliser l'esterification selective du cholesterol par un melange complexe d'acides gras issus des huiles d'espadon et de sardine afin d'enrichir la fraction non esterifiee en acides gras polyinsatures. Les etudes anterieures effectuees au laboratoire ont montre que seule la lipase de candida rugosa (lcr) etait capable d'esterifier le cholesterol. Dans la premiere partie du travail, nous avons etudie la synthese de l'oleate de cholesterol dans le cyclohexane par la lcr libre et immobilisee. La conversion du cholesterol en ester atteint 78% avec la lcr immobilisee sur duolite a 568, a 40\c. Un traitement des immobilisats par le sorbitol permet d'augmenter le taux de synthese de 10%. Par ailleurs, les donnees bibliographiques montrent que les preparations commerciales de la lipase de candida rugosa sont susceptibles de contenir plusieurs isoenzymes. Dans la seconde partie du travail, nous avons purifie a l'homogeneite deux isoformes de la lcr, appelees lip a et lip b, selon leur ordre de sortie sur une colonne d'interactions ioniques. Lip a et lip b sont des glycoproteines de 66 kda, actives sous forme monomerique avec un pi de l'ordre de 5,8 et 4,3, respectivement. La caracterisation biochimique montre qu'il s'agit de deux enzymes avec des proprietes catalytiques differentes. L'activite biosynthetique sur le cholesterol, apres leur immobilisation sur duolite, a ete etudiee, d'une part avec un seul acide gras et, d'autre part, avec un melange d'acides gras issus des huiles d'espadon et de sardine. Ces lipases sont capables d'esterifier le cholesterol, avec cependant un profil cholesterol esterasique plus prononce pour lip a. L'esterification selective du cholesterol, catalysee par lip a et lip b permet d'enrichir respectivement 3,4 et 4 fois le dha dans la fraction acide issue de l'huile de sardine, tandis que pour l'huile d'espadon, son enrichissement est de 3,6 et 5 fois dans la fraction non esterifiee.
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Veyron-Churlet, Romain. "Etude des interactions protéine-protéine au sein d'un processus vital : la biosynthèse des acides mycoliques chez Mycobacterium tuberculosis". Toulouse 3, 2005. http://www.theses.fr/2005TOU30038.
Abstract (sommario):
Les gènes impliqués dans le système FAS-II ont été clonés dans des vecteurs permettant l'étude des interactions protéine-protéine à l'aide du système double-hybride chez la levure. Cette étude génétique a été complétée par une analyse en co-immunoprécipitation. Nous avons démontré qu'il existait des interactions homotypiques et hétérotypiques entre les enzymes impliquées dans la biosynthèse des acides mycoliques. De plus, certaines interactions homotypiques se sont révélées être vitales puisque des variants protéiques ont un effet dominant négatif lorsqu'ils sont introduits in vivo chez M. Tuberculosis, M. Bovis BCG et M. Smegmatis. Nous avons ainsi pu identifier des interactions précises, spécifiques et essentielles dont la suppression provoque la mort des mycobactéries. Cette étude pourrait représenter un premier pas vers l'identification de nouveaux antibiotiques peptidiques qui cibleraient spécifiquement les interactions protéine-protéine essentielles à la survie du pathogèneThe genes coding for the enzymes implicated in the FAS-II system were cloned into vectors allowing the study of protein-protein interactions in a yeast two-hybrid system. This study was reinforced by a biochemical analysis based on co-immunoprecipitation experiments. We showed that there were both homotypic and heterotypic interactions between the enzymes implicated in the biosynthesis of mycolic acids. Moreover, these homotypic interactions proved to be essential since some variants of these proteins have a dominant negative effect when they are introduced in vivo into M. Tuberculosis, M. Bovis BCG and M. Smegmatis. Thus, we identified precise, specific and essential interactions whose suppression leads to the death of mycobacteria. All these interactions could represent a first step towards the identification of new peptidic or peptido-mimetics antibiotics that would be able to act by specifically targeting the protein-protein interactions, which are essential for mycobacteria
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Aymé, Laure. "Biochimie fonctionnelle des diacylglycérol acyltransférases ; apports à la biologie de synthèse des huiles". Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2016. http://www.theses.fr/2016SACLA007.
Abstract (sommario):
Les triglycérides (TG) représentent une réserve énergétique essentielle à de nombreuses cellules. De compositions très variées, ils sont le principal constituant de l’huile destinée à l’alimentation, ou utilisée pour produire différents composés d’intérêt industriel. Les Acyl-CoA : diacylglycérol acyltransférases (DGAT) catalysent l’étape finale et limitante de leur synthèse en incorporant un acide gras sur un diglycéride. Chez les végétaux, il existe trois familles, DGAT1, DGAT2 et DGAT3, ne partageant aucune homologie et pour lesquelles aucune structure n’est connue. Ceci empêche toute amélioration de la qualité des huiles par une approche rationnelle. La contribution des DGAT1 à l’accumulation d’huiles alimentaires a été démontrée. Chez certains végétaux, les DGAT2 ont un rôle prépondérant dans lasynthèse de TG peu communs tels que ceux hydroxylés du ricin permettant de produire des lubrifiants et des bioplastiques. La contribution des DGAT3 à la synthèse des TG reste à déterminer in planta.Nous avons étudié les trois familles de DGAT de la plante modèle Arabidopsis thaliana, appartenant à la famille du colza, ainsi qu’une DGAT1 du palmier à huile, plante de culture industrielle. L’expression en bactéries, en levure modèle ou oléagineuse ainsi que l’étude de lignées de plantes mutantes ont permis de caractériser finement les activités de ces enzymes. La modulation de la composition et du contenu en TG des levures par les DGAT a également démontré l’intérêt de ces enzymes pour la production d’huiles microbiennes à façonTriacylglycerols (TAG) are an essential energy storage in many cells. Their composition is diverse; they are the main component of the seed oil for the food industry or used to produce industrial compounds. Acyl-CoA: diacylglycerol acyltransferase (DGAT) catalyze the final and rate-limiting step of TAG synthesis by transferring a fatty acid onto a diacylglycerol. In plants, there are three families, DGAT1, DGAT2 and DGAT3, sharing no homology and of unknown structure. It prevents any improvement of seed oil yield and quality by a rational approach. DGAT1 involvement in edible oil accumulation was demonstrated. In some plants, DGAT2 plays a key role in the synthesis of unusual TAG such as hydroxylated TAG found in castor oil and used to produce lubricants and bioplastics. DGAT3 contribution to TAG biosynthesis has not been demonstrated in planta. We studied three families of DGAT from the model plant Arabidopsis thaliana, belonging to the same family as oilseed rape, and a DGAT1 from oil palm, an industrial crop. DGAT expression in bacteria, yeasts and the study of mutant plant lines allowed us to characterize their activities. The modulation of yeast TAG content and composition induced by DGAT expression demonstrated the value of these enzymes for the production of tailored microbial oils
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Wongdontree, Paprapach. "Staphylococcus aureus Adaptation to FASII-Targeted Antibiotics in Host Environments and Strategies to Potentiate Antibiotic Activities". Electronic Thesis or Diss., université Paris-Saclay, 2023. http://www.theses.fr/2023UPASB088.
Abstract (sommario):
Staphylococcus aureus est un pathogène opportuniste responsable d’infections difficiles à traiter dues à l’inefficacité des antibiotiques actuels. En 2019, cette bactérie a causé le taux de mortalité mondial le plus élevé. La nécessité de recherche de nouveaux antibiotiques a permis de développer de nouvelles molécules inhibant la synthèse des acides gras de type II (FASII). Cependant, ces molécules anti-FASII présentent une faiblesse : S. aureus et les pathogènes Firmicutes sont capables de contourner l’inhibition de FASII par incorporation d’acides gras environnementaux présents dans l’hôte (eFA). L’objectif de ma thèse est d’élucider et comprendre comment le contournement des anti-FASII permettent un regain de développement bactérien. Ceci a permis d’identifier les points faibles de l’adaptation de S. aureus aux anti-FASII afin de développer des traitements en bi-thérapie associant d’autres molécules. Deux principales pistes sont développées. 1) Une approche protéomique couplée aux études physiologiques ont permis de mettre en évidence que l’anti-FASII provoque une résistance accrue au stress oxydant associée à une baisse de la virulence via une reprogrammation des fonctions bactériennes. Les données in vitro sont confirmées in vivo dans un modèle d’insecte montrant que la mortalité des bactéries adaptées à l’anti-FASII est plus lente que les bactéries non traitées. Un pré-traitement par H₂O₂ avant l’ajout des anti-FASII accélèrerait l’adaptation. Par ailleurs, il a été montré qu’un tel traitement active l’efflux des antibiotiques. Ce prétraitement stimulerait l’incorporation des eFA permettant une adaptation rapide à l’anti-FASII. En réponse à l’infection les cellules hôte se défendent en produisant du H₂O₂ suggérant que les bactéries adaptées à l’anti-FASII pourrait présenter un avantage sélectif dans de tels biotopes engendrant un état de persistance des bactéries. 2) Les analyses des données protéomiques ont révélé que UgtP, enzyme impliquée dans la synthèse de l’acide lipotéichoique (LTA), n’était plus produite dans les bactéries adaptées à l’anti-FASII. Après son adaptation à l’anti-FASII, le LTA n’est plus détectable par immunoprécipitation. Ce phénomène est indépendant de la nature des acides gras présents dans les phospholipides membranaires. Les fonctions du LTA dans la division et la croissance sont décrites comme essentielles, comment la bactérie prolifère en son absence ? Contrairement au LTA, l’acide teichoique pariétal (WTA) et la cardiolipine sont surproduits. L’une ou l’autre molécule peut compenser la perte d’expression du LTA. L’absence simultanée du LTA et du WTA est létale pour la bactérie. Ainsi la synergie d’un anti-FASII couplé à un inhibiteur de la synthèse du WTA (le targocil) a été étudiée. Tous ces résultats montrent que les bactéries adaptées à un anti-FASII sont moins virulentes et plus résistantes au stress oxydatif. Un lien entre le stress oxydatif et l’incorporation des acides gras est pour la première fois démontré. Un élément du métabolisme des acides gras (FASII) impacte la synthèse du LTA. Ce travail souligne l’importance des lipides membranaires dans la pathogénie de S. aureus et ouvre de nouvelles perspectives de traitements en bi-thérapieStaphylococcus aureus is a common opportunist pathogen causing infections that are notoriously difficult to treat due to antibiotic failure. In 2019, S. aureus caused the highest mortality among pathogens. The need for new treatments spurred the development of a novel pipeline class of antibiotics targeting the fatty acid synthesis (FASII) pathway. However, the use of FASII antibiotics has an inherent flaw: S. aureus, and several Firmicute pathogens, are able to compensate FASII inhibition by incorporating environmental fatty acids (eFAs) as present in the host. The aim of my thesis project is to elucidate the factors contributing to this FASII antibiotic adaptation and to analyze the consequences on bacterial fitness. This information will be used to identify the weak points of anti-FASII-adapted S. aureus, and to develop a bi-therapy treatment coupled with anti-FASII. Two main findings are reported. 1) Using combined omics and physiological approaches, we show that anti-FASII adaptation reprograms S. aureus to be more oxidative stress resistant, but less virulent. These in vitro results were in accordance with studies in an insect model, showing that anti-FASII-adapted S. aureus killed insects slowly compared to non-treated S. aureus. Priming S. aureus with H₂O₂ accelerated FASII-antibiotic adaptation. Previously, H₂O₂ priming was reported to stimulate antibiotic efflux. In contrast, H2O2 priming stimulates fatty acid (FA) incorporation, thereby accelerating anti-FASII adaptation via a unique mechanism. As the host produces H₂O₂ as part of its antibacterial defense mechanism, FASII-antibiotic-adapted S. aureus may have a fitness advantage in some host biotopes. Collectively, reduced virulence and greater oxidative stress resistance may provide S. aureus a means to escape detection and persist in the host. Noted, this is the first report showing the link between oxidative stress and FA incorporation. 2) Our proteomics analyses revealed that a lipoteichoic acid (LTA) synthesis enzyme, “UgtP”, was turned off in anti-FASII-treated bacteria. Remarkably, after S. aureus adapts to anti-FASII, LTA was nearly non-detectable. This loss was observed regardless of the phospholipid FA composition. In view of LTA reported essentiality for S. aureus cell division and growth, we then questioned how S. aureus compensates LTA depletion. In contrast to LTA, wall teichoic acid (WTA) and cardiolipin (CL) pools increased in anti-FASII-adapted bacteria. This suggests that WTA and/ or CL might compensate LTA depletion and enable S. aureus to grow. Simultaneous removal of both TAs is reportedly lethal. Consequently, the LTA depletion observed in anti-FASII-adapted bacteria enabled us to demonstrate synergistic inhibition between anti-FASII and the WTA inhibitor, targocil, in S. aureus. Our work reveals that anti-FASII-adapted bacteria produce less virulence factors and are more oxidative stress-resistant. These findings reveal a link between oxidative stress and FA incorporation. They further suggest that an element of the FASII pathway exerts control on LTA synthesis. Altogether this work underlines the importance of membrane lipids in S. aureus pathogenesis and opens perspectives for designing bi-therapy treatments
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Abidli, Abdelnasser. "Design of novel well-defined organorhenium heterogeneous catalyst for unsaturated fatty acid derivatives self-metathesis". Doctoral thesis, Université Laval, 2015. http://hdl.handle.net/20.500.11794/26473.
Abstract (sommario):
La formation des liaisons C-C est parmi les cibles les plus élevés de la science et de la technologie de la catalyse. Dans ce cadre, la réaction de métathèse catalytique a gagné une importance considérable en raison de l'efficacité du processus de transformation. Par conséquent, un grand progrès a été réalisé dans ce domaine avec le développement de plusieurs catalyseurs homogènes et hétérogènes, ainsi que les différentes approches de métathèse. Cette formule a permis une conception plus facile et plus durable de diverses stratégies de synthèse dans différents domaines, y compris la synthèse organique, la science des polymères, etc. Cependant, le développement des catalyseurs de métathèse robustes pour les applications à grande échelle est encore une tâche difficile. Tenant compte de cela, les résultats de recherche présentés dans cette thèse de doctorat se concentrent sur la synthèse d'un nouveau catalyseur hétérogène de métathèse. Par conséquent, le méthyltrioxorhénium (MTO) a été supporté sur différents matériaux à base d'alumine. La performance des catalyseurs synthétisés a été étudié par l'auto-métathèse de l'oléate de méthyle, choisi comme substrat modèle; volumineux et fonctionnalisé, afin d'évaluer la tolérance des espèces actives aux groupements fonctionnels, ainsi que d'évaluer sa diffusion à l'intérieur des canaux mésoporeux. Tout d'abord, des supports très organisés à base alumine mésoporeux organisée modifiée avec le chlorure de zinc (ZnCl2-AMO) ont été préparés avec succès grâce à un procédé sol-gel puis une imprégnation post-synthèse. Le MTO supporté sur ces supports catalytiques est très actif pour l'auto-métathèse de l'oléate de méthyle, avec des vitesses de réaction plus élevées et une meilleure sélectivité par rapport aux catalyseurs à base d'alumine classiques. Cette amélioration est attribuée à des meilleurs phénomènes de transfert de masse à l'intérieur du réseau mésoporeux organisé. Ensuite, nous avons développé une voie de synthèse efficace en une seule étape pour la préparation des matériaux ZnCl2-AMO. Cette approche a permis l'accès à des supports ZnCl2-AMO très ordonnés avec de meilleurs rendements de synthèse ainsi que de meilleures propriétés physiques et de surface. En outre, ces fonctionnalités améliorées ont permis aux catalyseurs à base de MTO supportés sur ces matériaux préparés en une seule étape de manifester une meilleure performance catalytique par rapport à celle de ZnCl2-AMO préparé par le processus en plusieurs étapes. Toutefois, des études spectroscopiques ont révélé la formation d'espèces actives semblables sur la surface pour tous les supports catalytiques préparées. Ces caractérisations nous ont guidés pour étudier et proposer un mécanisme complet pour les voies de formation des produits de métathèse, ainsi que le cycle catalytique de métathèse, démontrant l'effet d'encombrement stérique sur l'interface de catalyseurs qui contrôle la sélectivité de la réaction. La synthèse des catalyseurs de métathèse MTO/ZnCl2-AMO nous a permis d'effectuer efficacement les transformations de métathèse utilisant des matières premières renouvelables (par exemple des acides gras estérifiés provenant des huiles végétales), offrant un accès à une variété de monomères fonctionnalisés, qui pourraient éventuellement être utilisés pour d'autres transformations telles que la synthèse des bio-polymères à valeur ajoutée à base (par exemple, les bioplastiques, biosurfactants).Sustainable C-C bond forming reactions have been among the highest target of catalysis science and technology. In this scope, metathesis reaction has been gaining enormous attention due to the efficiency of the transformation process. Therefore, a great progress has been made in this area by developing several homogeneous and heterogeneous catalysts as well as distinct metathesis reaction approaches. This allows an easier and more sustainable design for various synthesis strategies in different fields including organic synthesis, polymer science, etc. However, the development of robust metathesis catalysts for large scale applications is still a challenging task. Taking this into account, this research presented in this doctoral dissertation is focusing on the synthesis of new heterogeneous metathesis catalysts. Therefore, methyltrioxorhenium (MTO) was supported on various alumina-based materials. The synthesized catalysts' performance was studied though methyl oleate self-metathesis, chosen as a model bulky functionalized substrate, in order to evaluate the active species tolerance to functional groups as well as to evaluate its diffusion inside the mesoporous channels. First, highly organized ZnCl2-modified OMA supports were successfully prepared through a sol-gel method followed by a post-synthesis modification via wet-impregnation process. MTO supported on these catalytic supports were found o be highly active for methyl oleate self-metathesis, displaying higher reaction rate and products selectivity compared to the conventional wormhole-like alumina-based catalysts. This improvement is ascribed to enhanced mass transfer phenomena inside the organized mesoporous network. Afterwards, we have developed efficient one-pot synthesis route ZnCl2-modified OMA supports. Interestingly, this approaches allowed access to numerous highly ordered ZnCl2-modified OMA supports with better synthesis yields and improved textural and surface properties. Moreover, these enhanced features allowed the MTO-based catalyst supported on these one-step prepared materials to exhibit higher metathesis reaction performance compared to ZnCl2-modified OMA supports prepared via the two-steps processes. However, spectroscopic investigations revealed the formation of similar surface active species for all the prepared catalytic supports. These characterizations guided us to study and propose a comprehensive mechanism of metathesis products formation pathways as well as the metathesis catalytic cycle, demonstrating the steric hindrance effect on the catalysts interface that governed the reaction selectivity. The synthesis of the 3 wt.% MTO/ZnCl2-OMA catalysts allowed us to efficiently perform metathesis reaction using renewable feedstock (e.g. fatty acid esters derived from vegetable oils), offering access to a variety of functionalized monomers which could be used for further transformations such as the synthesis of value-added bio-based polymers (e.g. bioplastics, biosurfactants).
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Garenne, David. "Etude d'un système de transition basé sur des acides gras dans les processus d’encapsulation de biomolécules : vers un nouveau modèle de cellule minimale". Thesis, Bordeaux, 2016. http://www.theses.fr/2016BORD0365/document.
Abstract (sommario):
La compartimentation est un aspect fondamental dans la compréhension de l’apparition de la vie sur terre mais aussi dans l’élaboration de cellules minimales. Les coacervats sont capables de séquestrer de grandes quantités de molécules par diffusion depuis le milieu extérieur mais ne permettent pas d’encapsuler ces molécules à cause de l’absence de barrière physique entre le milieu intérieur et extérieur. Les vésicules quant à elles, ne permettent pas de séquestrer de grandes quantités de molécules à cause de la bicouche membranaire qui empêche la diffusion des molécules depuis le milieu extérieur. Nous avons développé une nouvelle méthode pour encapsuler des biomolécules basées sur une transition de coacervats à vésicules. Notre système basé sur des acides gras saturés à longues chaînes, peut former des coacervats pour séquestrer des biomolécules puis des vésicules en diminuant le pH pour encapsuler les molécules préalablement séquestrées. Les résultats montrent des taux d’encapsulation supérieurs à ceux obtenus par les méthodes d’encapsulation basées sur l’hydratation de films lipidiques. L’encapsulation d’enzymes ainsi que des substrats de la réaction dans les vésicules ont permis de montrer l’accomplissement de réactions enzymatiques dans ces compartiments de manière beaucoup plus rapide qu’en milieu dilué permettant de générer un bioréacteur efficace. La synthèse de protéines ainsi que l’accomplissement de voies métaboliques n’ont pas été clairement mises en évidence dans les vésicules et constituent un élément décisif dans l’élaboration d’un nouveau modèle de cellule minimaleCompartmentalization is of importance for our understanding of the emergence of life on earth but also for the development and design of minimal cells. Coacervation phenomenon allows spontaneous sequestration by molecular diffusion from aqueous medium but do not allow encapsulation of molecule inside. On the contrary, vesicular systems do not allow spontaneous encapsulation of molecules inside. Here we introduce a model built from saturated long chain fatty acids. This system can form both membranous vesicles and membrane free coacervated droplets that result from clouding by decreasing ph. We have shown that a large amount of proteins is encapsulated into vesicles after pre-crowding into coacervated. Encapsulation of enzyme in vesicles allow to increase the reaction rate compared to the reaction rate in diluted medium. Synthesis of proteins by cell-free system and metabolic reactions with proteins of mollicutes have not clearly been shown but they represent an essential element in the development of a minimal cell
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Mhanna, Ali. "Synthèse et formulation de résines photopolymérisables issues de la biomasse : application pour l'impression Braille". Thesis, Dijon, 2014. http://www.theses.fr/2014DIJOS021/document.
Abstract (sommario):
Le travail de thèse porte sur la synthèse de nouveaux monomères photopolymérisables issus de la biomasse, l’étude de leur photopolymérisation et la caractérisation des matériaux qui en résultent. Les monomères formulés ont été testés dans un procédé d’impression de caractères Braille.Les monomères ont été élaborés en deux étapes en utilisant un chemin réactionnel simple, économique et respectueux de l’environnement. La première étape a consisté à faire réagir des dérivés du glycérol (carbonate de glycérol ou glycidol) avec des acides gras. Dans un deuxième temps, les [alpha]-monoglycérides obtenus ont été fonctionnalisés en vue de les rendre photopolymérisables. Les différents monomères obtenus porteurs de fonctions (méth)acrylate et/ou époxy ont été photopolymérisés en quelques secondes en présence d’un photoamorceur. Les cinétiques de photopolymérisation ont été suivies par spectrométrie IR-TF en mode ATR et différents paramètres tels que la quantité et la nature du photoamorceur, l’intensité d’irradiation et la température ont été optimisés. Les différents matériaux obtenus après photoréticulation ont été caractérisés afin de mettre en évidence leurs principales physico-chimiques. Des relations structure – propriétés ont ainsi été établies.Enfin, une formulation photopolymérisable présentant une viscosité compatible avec le procédé d’impression Braille a été élaborée par ajout de silice nanométrique. Les points Braille obtenus présentent des caractéristiques proches de ceux réalisés par le partenaire industrielThe work of the PhD deals with the synthesis of polymerizable monomers derived from biomass, the study of their photopolymerization and the characterization of the resulting materials. The formulated monomers were tested in a printing method of Braille characters.The monomers were prepared in a two-steps reaction that is simple, economic and environmentally friendly. The first step comprised a reaction between glycerol derivatives (glycerol carbonate or glycidol) and fatty acids. In the second step, the obtained [alpha]-monoglycerides were functionalized to obtain photopolymerizable monomers. The different obtained monomers that bear (meth)acrylate and/or epoxy groups were photopolymerized in a few seconds in the presence of photoinitiator.The photopolymerization kinetics were followed by FT-IR spectroscopy in ATR mode, and various parameters such as the amount and the nature of the photoinitiator, the irradiation intensity and the temperature were optimized. The different photocured materials were characterized to highlight their main physicochemical properties. Structure-properties relations were then established.Finally, a photopolymerizable formulation having a viscosity compatible with the printing process of Braille characters was developed by adding nanometric silice. The obtained Braille characters exhibited features close those carried out by the industrial partner
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Nguyen, Thuy Linh. "Vers la synthèse totale de la mycangimycine, un acide gras polyènique peroxydé, et synthèse d’analogues plus stables et simplifiés". Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2016. http://www.theses.fr/2016SACLS542.
Abstract (sommario):
Le dendroctone des pins du sud ou « Southern Pine Beetle » (Dendroctonus frontalis) est un coléoptère xylophage nuisible et ravageur des forêts d’Amérique du Nord qui a déjà causé plus de 900 millions de dollars de dégâts entre 1960 et 1990 et dont son surdéveloppement est de plus accéléré par le réchauffement climatique. Cet insecte vit en symbiose avec le champignon Entomocorticium sp. qui lui permet d’assimiler la lignine contenue dans le bois. Une particularité supplémentaire de ces dendroctones a été la découverte récente d’un deuxième symbiote d’origine bactérienne (Streptomyces sp. SPB74) qui a un rôle de protecteur chimique face aux antagonistes fongiques du dendroctone. La principale substance protectrice produite par ce symbiote est la mycangimycine, un acide gras polyènique contenant un cycle 1,2-dioxolane 3,5-disubstitué. Ce composé affecte peu le champignon vital du dendroctone mais a montré des activités antifongiques exceptionnelles, égales ou supérieures à l’amphotéricine B sur des champignons pathogènes de souche résistante ou non ainsi qu’une excellente activité anti-malarique sur Plasmodium falciparum.Dans ce manuscrit, nous avons rapporté quelques tentatives vers la synthèse de la mycangimycine, en particulier la formation du motif 1,2-dioxolane 3,5-disubstitué qui pourrait contribuer de manière prometteuse à de nombreuses activités biologiques comme antipaludique et antifongique, etc. Le premier travail a porté sur la synthèse du 1,2-dioxolane en utilisant des cyclopropanols comme intermédiaires, par un processus d'ouverture de cycle par oxydation. À la suite de cela, certains analogues saturés de la mycangimycine ont été préparés avec un rendement relativement élevé. Dans la deuxième partie de ce manuscrit, nous avons développé une méthodologie de synthèse sur l'addition nucléophile sur des peroxyketal cycliques via la formation d’un ion peroxycarbenium par l’action d’un acide Lewis. Différents analogues synthétiques et intermédiaires de synthèse ont été évalués in vitro dans les domaines antiparasitairesThe southern pine beetle (Dendroctonus frontalis) ecosystem has been strongly studied because of the economic losses of conifer production in North America. From these researches, it has emerged that this pine beetle possesses a very complex natural associations with trees, fungi, mites. Recently some reports indicated that a bacterian symbiont (Streptomyces sp. SPB74) produces an unprecedent polyene peroxide, named mycangimycin, which plays a role of antifungal and antiparasitic. This molecule is a polyenic fatty acid containing a 3,5-disubstituted 1,2-dioxolane ring which exhibits exceptional antifungal activity against a wide variety of fungi and activities as antimalarial agent against Plasmodium falciparum.In this manuscript, we reported some attempts towards the synthesis of mycangimycin, especially for the formation of 3,5-disubstituted-1,2-dioxolane moiety which could contribute promisingly to many biological activities as antimalarial and antifungal. The first work focused on the synthesis of the 3,5-disubsituted-1,2-dioxolane ring using cyclopropanols as intermediates, through an oxidative ring opening process. As a result of that, some saturated analogues of mycangimycin were prepared in relatively high yield. In the second part of this manuscript, we have developed an available methodology of nucleophile addition to the peroxycarbenium ions derived from Lewis acid-mediated ionization of 3-alkoxy-1,2-dioxolanes providing 3,5-disubstituted-1,2-dioxolane compounds. Various synthetic analogues or intermediates have been evaluated in in vitro in antiparasitic domains
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Guiard, Julie. "Synthèse d'antigènes présentés par la protéine CD1b, analogues des sulfoglycolipides diacylés mycobactériens : vers un nouveau vaccin contre la tuberculose". Phd thesis, Université Paul Sabatier - Toulouse III, 2008. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00282233.
Abstract (sommario):
Dans le cadre de la recherche d'un nouveau vaccin contre la tuberculose, il a été montré que les sulfoglycolipides diacylés (Ac2SGL), spécifiques de M. tuberculosis, étaient des antigènes présentés par la protéine CD1b et activant des clones de lymphocytes T CD8+.L'objectif de cette thèse était de synthétiser des analogues de ces Ac2SGL différant par la structure de leur partie lipidique. Une voie de synthèse générale de ces sulfoglycolipides (SGL) a été mise au point et plusieurs acides gras chiraux ont été synthétisés de façon stéréospécifique. Ainsi, une vingtaine d'analogues ont été obtenus pour évaluer leur activité antigénique in vitro.
Cette étude montre que les structures des deux chaînes lipidiques contrôlent la reconnaissance des complexes CD1b:SGL par le récepteur des lymphocytes T.
De plus, certains analogues ont montré une activité comparable à celle des Ac2SGL naturels et sont accessibles en quantité suffisante pour évaluer leur pouvoir protecteur chez le cochon d'Inde.