Tesi sul tema "Structure semi-Cristalline"

Les polymères semi-cristallins à chaînes semi-rigides, bien qu’abondamment utilisés dans la vie quotidienne, représentent des systèmes complexes qui ne sont pas encore parfaitement compris. Parmi les nombreux domaines de recherche sur cette famille de polymères, l’étude de la morphologie semi-cristalline et des processus de cristallisation et de fusion de ceux-ci restent des sujets très importants. L’investigation de la morphologie semi-cristalline est rendue difficile car elle présente une structure hiérarchique composée de plusieurs niveaux d’organisation, dont le plus petit est observable à une échelle très réduite de quelques nanomètres. De plus, les aspects liés à la cinétique des processus de cristallisation et de fusion n’ont pas toujours permis de bien les mettre en évidences, les rendant ainsi par très bien compris. Cependant, les nouvelles avancées technologiques dans le domaine de la physique expérimentales ont beaucoup profité à la science des polymères.

Dans ce travail, une contribution originale est apportée à cette étude, et cela en combinant diverses techniques expérimentales permettant des mesures calorifiques et structurales en températures et temps réels. L’intérêt c’est porté sur les polymères linéaires aromatiques tels que le polyéthylènes teréphthalate, PET, et le polytriméthylène téréphthalate, PTT, caractérisés par une température de transition vitreuse supérieure à l’ambiante ( Tg > 50°) et une température de fusion élevée (Tm>220°C), offrant ainsi une assez large gamme de température de cristallisation (Tm-Tg). L’étude de la structure semi-cristalline du PET à l’échelle du nanomètre et de la relaxation des phases amorphes présentes dans sa structure est facilitée par l’utilisation d’un diluant amorphe tel que le polyétherimide (PEI), qui forme un mélange miscible avec le PET.

L’utilisation de microscopie de force atomique AFM à haute température a permis d’observer la cristallisation isotherme de PET en temps réel et de décrire ainsi la cristallisation secondaire comme un processus d'épaississement des piles lamellaires. De plus, l’analyse de la structure semi-cristalline du PET et du PTT, dans l’espace direct, sont en faveur d’un modèle structural homogène, où l’épaisseur lamellaire moyenne est légèrement inférieure à l’épaisseur moyenne des régions amorphes interlamellaires. Ces résultats ont permis, d’une part, d’apporter une meilleure interprétation aux données obtenues par diffusion des rayons X aux petits angles (SAXS), et d’autre part, d’ interpréter le comportement de fusion multiple caractéristique des polymères semi-cristallin à chaînes semi-rigides par le seul processus de fusion-recristallisation. Dans l’étude investiguée sur les mélanges PET/PEI et sur le PTT pur, on montre que la cinétique d’un tel processus est particulièrement rapide comparée à la cristallisation. De plus, les observations par AFM et par microscopie optique de même que les mesures SAXS en temps réel ont montré la simultanéité et la compétition existant entre la fusion des cristaux et leur réorganisation durant la chauffe. Par ailleurs, la relaxation des régions amorphes interlamellaires, souvent considérées comme rigides, a pu être mise en évidence par les mesures AFM et SAXS réalisées à haute température sur des échantillons de PET/PEI semi-cristallins.

Doctorat en sciences, Spécialisation physique
info:eu-repo/semantics/nonPublished

Soit a un anneau de valuation discrete complet, d'inegale caracteristique, et de corps residuel parfait k. Soit x un a-schema propre, plat, et semi-stable sur a. Le present travail est une contribution a l'etude de la structure recemment mise en evidence par hyodo-kato, fontaine, et al. Sur la cohomologie de de rham de la fibre generique de x. Nous nous interessons plus precisement a la structure rationnelle sur le corps des fractions de l'anneau des vecteurs de witt de k fournie par la cohomologie cristalline logarithmique de la fibre speciale y, munie de ses operateurs de frobenius et de monodromie. Nous montrons que celle-ci est l'aboutissement d'une suite spectrale, que nous appelons suite spectrale des poids, dont le terme initial est somme de cohomologies cristallines d'intersections de composantes de y, avec une differentielle donnee par des morphismes de restriction et de gysin. Cette suite spectrale est analogue a celles construites par steenbrink dans le cas complexe et rapoport-zink en cohomologie l-adique. Quand k est fini, elle degenere en e#2 et fournit une structure mixte sur son aboutissement. Elle permet de formuler une conjecture de monodromie-poids analogue a la conjecture classique en cohomologie l-adique. Nous la prouvons quand x est une courbe relative

Le lien entre la structure semi-cristalline et les propriétés d’usage (mécaniques, diélectriques et électro-actives) de films de copolymères fluorés électro-actifs développés pour des applications en électronique organique imprimée a été étudié. Les matériaux investigués sont des copolymères poly(VDF-co-TrFE) et des terpolymères poly(VDF-ter-TrFE-ter-CTFE) à base de fluorure de vinylidène (VDF), trifluoroéthylène (TrFE) et chlorotrifluoroéthylène (CTFE).Les films de polymères obtenus par évaporation du solvant sont étudiés par diffraction des rayons X (SAXS-WAXS), DSC, FTIR, DMA, spectroscopie diélectrique et cycles de polarisation afin de mettre en évidence l’impact de la composition et de la mise en forme (recuit, polarisation) sur la structure et les propriétés finales du matériau. Nous montrons ainsi qu’au sein des films de copolymères, la phase ferroélectrique (FE) coexiste avec une phase ferroélectrique défective (DFE). La fraction croissante de cette phase DFE avec la teneur en TrFE permet d’expliquer l’évolution des propriétés thermiques dont la transition de Curie. Une transition structurale continue, de la phase DFE vers la phase paraélectrique (PE), en température a été mise en évidence.La teneur en termonomère CTFE influence fortement la structure cristalline et les propriétés électro-actives des films de terpolymères (disparition du caractère ferroélectrique au profit du caractère ferroélectrique relaxeur (RFE)). Nous prouvons pour la première fois l’existence d’une transition structurale continue entre la phase RFE et la phase PE au voisinage de la température ambiante. Cette transition permet d’expliquer les propriétés exacerbées de ces matériaux (constante diélectrique et déformation sous champ électrique). Enfin, des analogies de comportement entre les copolymères et les terpolymères sont discutées, notamment l’évolution des phases cristallines sous champ électrique, afin de mieux comprendre le fonctionnement de ces polymères électro-actifs pour leur futur développement au niveau industriel
The relationship between semi-crystalline structure and properties of use (mechanical, dielectric and electroactive) of fluorinated copolymer films was studied for applications in organic electronics. Investigated materials are poly(VDF-co-TrFE) copolymers and poly(VDF-ter-TrFE-ter-CTFE) terpolymers based on vinylidene fluoride (TrFE), trifluoroethylene (TrFE) and chlorotrifluoroethylene (CTFE). Polymer films, obtained after solvent evaporation, are studied by X-ray diffraction (SAXS-WAXS), DSC, FTIR, DMA, dielectric spectroscopy and polarization cycles in order to highlight the impact of composition and processing (annealing, poling) on structure and final properties of material. We showed that the ferroelectric (FE) phase coexists with the defective ferroelectric (DFE) phase in copolymer films. The increasing fraction of DFE phase with TrFE content allows explaining the evolution of thermal properties. A continuous structural transition, from DFE phase to paraelectric (PE) phase was highlighted. The CTFE termonomer content highly influences the crystalline structure and the electro-actives properties of terpolymer films (loss of ferroelectric behavior in favor of relaxor ferroelectric (RFE) behavior).We proved for the first time the existence of a continuous structural transition between RFE phase and PE phase around room temperature. This transition allows explaining exacerbated properties of these materials (dielectric constant and deformation under electric field).Finally, analogies of behavior between copolymers and terpolymers are discussed, especially the evolution of crystalline phases under electric field, in order to better understand how these electro-active materials work for their future development at industrial level

Le lien entre la structure semi-cristalline et les propriétés d’usage (mécaniques, diélectriques et électro-actives) de films de copolymères fluorés électro-actifs développés pour des applications en électronique organique imprimée a été étudié. Les matériaux investigués sont des copolymères poly(VDF-co-TrFE) et des terpolymères poly(VDF-ter-TrFE-ter-CTFE) à base de fluorure de vinylidène (VDF), trifluoroéthylène (TrFE) et chlorotrifluoroéthylène (CTFE).Les films de polymères obtenus par évaporation du solvant sont étudiés par diffraction des rayons X (SAXS-WAXS), DSC, FTIR, DMA, spectroscopie diélectrique et cycles de polarisation afin de mettre en évidence l’impact de la composition et de la mise en forme (recuit, polarisation) sur la structure et les propriétés finales du matériau. Nous montrons ainsi qu’au sein des films de copolymères, la phase ferroélectrique (FE) coexiste avec une phase ferroélectrique défective (DFE). La fraction croissante de cette phase DFE avec la teneur en TrFE permet d’expliquer l’évolution des propriétés thermiques dont la transition de Curie. Une transition structurale continue, de la phase DFE vers la phase paraélectrique (PE), en température a été mise en évidence.La teneur en termonomère CTFE influence fortement la structure cristalline et les propriétés électro-actives des films de terpolymères (disparition du caractère ferroélectrique au profit du caractère ferroélectrique relaxeur (RFE)). Nous prouvons pour la première fois l’existence d’une transition structurale continue entre la phase RFE et la phase PE au voisinage de la température ambiante. Cette transition permet d’expliquer les propriétés exacerbées de ces matériaux (constante diélectrique et déformation sous champ électrique). Enfin, des analogies de comportement entre les copolymères et les terpolymères sont discutées, notamment l’évolution des phases cristallines sous champ électrique, afin de mieux comprendre le fonctionnement de ces polymères électro-actifs pour leur futur développement au niveau industriel
The relationship between semi-crystalline structure and properties of use (mechanical, dielectric and electroactive) of fluorinated copolymer films was studied for applications in organic electronics. Investigated materials are poly(VDF-co-TrFE) copolymers and poly(VDF-ter-TrFE-ter-CTFE) terpolymers based on vinylidene fluoride (TrFE), trifluoroethylene (TrFE) and chlorotrifluoroethylene (CTFE). Polymer films, obtained after solvent evaporation, are studied by X-ray diffraction (SAXS-WAXS), DSC, FTIR, DMA, dielectric spectroscopy and polarization cycles in order to highlight the impact of composition and processing (annealing, poling) on structure and final properties of material. We showed that the ferroelectric (FE) phase coexists with the defective ferroelectric (DFE) phase in copolymer films. The increasing fraction of DFE phase with TrFE content allows explaining the evolution of thermal properties. A continuous structural transition, from DFE phase to paraelectric (PE) phase was highlighted. The CTFE termonomer content highly influences the crystalline structure and the electro-actives properties of terpolymer films (loss of ferroelectric behavior in favor of relaxor ferroelectric (RFE) behavior).We proved for the first time the existence of a continuous structural transition between RFE phase and PE phase around room temperature. This transition allows explaining exacerbated properties of these materials (dielectric constant and deformation under electric field).Finally, analogies of behavior between copolymers and terpolymers are discussed, especially the evolution of crystalline phases under electric field, in order to better understand how these electro-active materials work for their future development at industrial level

Les polymères à base de fluorure de vinylidène (VDF) sont des matériaux électroactifs reconnus pour leurs performances fonctionnelles élevées exploitées par les effets piézoélectrique, pyroélectrique et électrocalorique. En plus de ces performances remarquables, leurs propriétés mécaniques, et notamment leur flexibilité, leur permet d’être incorporés dans des dispositifs flexibles conduisant à leur intégration dans une large gamme d'applications telles que les capteurs, le stockage d'énergie, les mémoires imprimées, la réfrigération électrocalorique, et les muscles artificiels. Les propriétés diélectriques des polymères à base de VDF sont fortement influencées par leur architecture macromoléculaire et leur structure semi-cristalline. Par conséquent, comprendre la relation entre la séquence chimique, la cristallinité et les propriétés électroactives est essentiel pour optimiser leurs performances et leur stabilité dans des applications ciblées. La modulation de leur électroactivité est directement associée au développement d’un polymorphisme cristallin, qui peut être modulé par des variations des conditions de traitement. L'objectif central de cette thèse de doctorat est de décrypter davantage les multiples structures semi-cristallines des polymères à base de VDF et de corréler le polymorphisme cristallin avec le comportement électroactif. Dans ce travail, nous avons particulièrement exploré l'intégration du copolymère P(VDF-co-TrFE) dans des dispositifs pyroélectriques, en mettant en évidence l'impact des processus de dépôt et de recuit sur la structure semi-cristalline et les propriétés pyroélectriques finales. Une combinaison de diffraction des rayons X, d’analyse enthalpique différentielle, de spectroscopie diélectrique et de mesures de cycles de polarisation a été utilisée pour optimiser la réponse pyroélectrique finale en fonction des méthodes de traitement des films. Ensuite, nous avons cherché à optimiser les systèmes P(VDF-ter-TrFE-ter-CTFE) utilisés pour la récupération d'énergie ou les applications de refroidissement en rationalisant l'impact des conditions de traitement - en mettant l'accent sur le rôle des solvants de dépôt - sur les propriétés ferroélectriques relaxeurs. Enfin, nous avons exploré l'utilisation de la spectroscopie de résonance magnétique nucléaire à l'état solide pour dévoiler la relation entre la structure macromoléculaire, le polymorphisme cristallin et les propriétés électroactives, ce qui nous permet de fournir une image plus claire de ces systèmes complexes en différenciant trois états différents d'ordonnancement dans ces matériaux : amorphe, rigide-amorphe et cristallin. En résumé, cette étude vise à établir des liens entre l'architecture macromoléculaire des polymères électroactifs et leur structure cristalline en film mince afin d'améliorer leurs fonctionnalités diélectriques pour des applications spécifiques
Vinylidene Fluoride (VDF)-based polymers are well-known electroactive materials with their high output functional performance leveraged by the piezoelectric, pyroelectric, and electrocaloric effects. Besides, their outstanding electroactive properties, their ability to be incorporated into flexible devices allow them to be integrated into a broad range of applications such as sensors, energy storage, printed memories, electro caloric refrigeration, artificial muscles devices. The dielectric properties of VDF-based polymers are strongly influenced by their macromolecular architecture and semi-crystalline structure. Consequently, understanding the relationship between chemical sequence, crystallinity and electroactive properties is essential to optimize their performance and stability in targeted applications. Modulation of their electroactivity is directly associated with the development of crystalline polymorphism, which can be refined by variations in processing conditions. The central objective of this Ph.D. thesis is to further decipher the multiple semi-crystalline structures of VDF-based polymers and correlate crystalline polymorphism with electroactive behavior. In this work, we particularly delved into the integration of P(VDF-co-TrFE) copolymer into pyroelectric devices, by highlighting the impact of the casting and annealing processes on the semi-crystalline structure and the final pyroelectric properties. A combination of X-ray scattering, differential scanning calorimetry, dielectric spectroscopy and polarization cycles measurements were used to probe the structural characteristics of P(VDF-co-TrFE) layers as function of the film processing methods, leading to the optimization of the final pyroelectric response. Next, we sought at the optimization of P(VDF-ter-TrFE-ter-CTFE) systems used for energy-harvesting or cooling applications by rationalizing the impact of processing conditions – with a focus on the role of the casting solvents – on the relaxor ferroelectric properties. Finally, we have explored the use of solid state nuclear magnetic resonance spectroscopy to unravel the relationship between macromolecular structure, crystalline polymorphism and electroactive properties, which allows us to provide a clearer picture of these complex systems by differentiating three different states of ordering in these materials: an amorphous, rigid-amorphous and crystalline phases. In summary, this study aims to establish connections between the macromolecular architecture of electroactive polymers and their thin film crystalline structure to enhance their dielectric functionalities for specific applications

Dans ce travail nous avons discutés les structures cristallines de 7 nouveaux composés semi-organiques par la diffraction des Rayons X. Les structures cristallines ont été résolues par les méthodes directes en utilisant le programme SIR92. Toutes les structures ont été affinées par les méthodes de moindre carrés à l'aide du programme SHELX intégré dans le logiciel Wingx. La détermination des susceptibilités électriques non linéaires du troisième ordre ( exp χ ) des composés organiques inorganiques a été déduite de l'expérience du mélange quatre ondes dégénéré (DFWM) à 532 nm. Nous avons également étudiés à 1064 nm de la contribution électronique de la susceptibilité électrique non linéaire du troisième ordre ( <3> THG χ ) sur des couches minces, ainsi que sur un cristal. Les mesures de la susceptibilités effectives non linéaires du second ordre ( <2> eff χ ) des matériaux non centrosymétrique sur la poudre polycristalline en fonction de la température par la méthode de Kurtz et Perry.

L’utilisation du Polyamide 66 dans l’industrie automobile est en forte croissance car il offre à un bon compromis légèreté/propriétés mécaniques pour les applications de structure. A noter que pendant le service d’un véhicule, les pièces en polyamides sont souvent soumises à des sollicitations mécaniques très sévères aboutissant à une dégradation progressive du matériau. Récemment. E. Mourglia-Seignobos (thèse 2009), a montré que l’endommagement du polyamide 66 implique des mécanismes de cavitation et de microcraquelure dans la phase amorphe. Afin d'améliorer la durabilité de ce matériau, nous avons modifié la cohésion de sa phase amorphe via l'introduction de fonction phénolique à forte interactions intermoléculaires. Nous proposons une méthode de préparation de copolyamides bloc, à base du polyamide 66 et des noyaux phénoliques, par extrusion réactive. Nous montrons que, contrairement à la co-polycondensation classique, la structure cristalline de ces copolymères n’a pas été significativement modifiée, surtout à faible taux de PA6HIA. Les propriétés mécaniques et particulièrement la tenue en fatigue de ces copolymères dépassent largement celles du PA66. Les résultats obtenus mettent en évidence l’impact de la cohésion de la phase amorphe sur les propriétés ultimes de polymères semi-cristallins d’une part, et ouvrent la voie vers une meilleure augmentation de la durabilité de ces matériaux via le perfectionnement de leur phase cristalline d’autre part
The use of polyamides in the automotive industry has grown significantly over the last years with the demand to reduce vehicle weight and also to increase fuel efficiency. Polyamide 66 having excellent chemical resistance, mechanical strength and toughness becomes the largest engineering thermoplastic used in automotive components. These latter are often submitted to repeated stress during service and their mechanical properties decline progressively until the failure. E. Mourglia-Seignobos (thesis 2009), pointed out that damage of polyamide 66 involves voids nucleation and growth in the amorphous phase. In order to improve the durability of this material, we tailored the cohesive energy of its amorphous phase by introducing phenolic moieties offering strong intermolecular H-bonds interactions. We proposed a preparation method of block copolyamides containing aliphatic polyamide 66 and phenolic groups (PA6HIA) by reactive extrusion. Microstructural characterizations pointed out that crystalline properties of resulting copolymers are not significantly altered at low PA6HIA content and that reactive extrusion is more appropriate than the in-situ copolymerization for the preparation of these materials. We showed that PA66/6HIA copolyamides having undisturbed crystalline features exhibit superior mechanical performance than the standard PA66, particularly longer lifetime under cyclic loading. The results of this work put in evidence the impact of the amorphous phase on the ultimate properties of semi-crystalline polymers in one hand, and open the way to a better increase of the durability of these materials by improving their crystalline features in another hand

Ce travail revisite la problématique des transitions de phases cristallines induites thermiquement et mécaniquement dans les polymères semi-cristallins à liaisons fortes. Ce point revêt une importance primordiale dans des matériaux où l'anisotropie de liaisons intermoléculaires (van der Waals vs hydrogène) conduit à l'existence de phases cristallines présentant une structure en feuillets des liaisons hydrogène. L'originalité principale réside dans le recours à l'expérimentation in situ pour le suivi de l'évolution structurale de ces matériaux polymorphes par diffraction et diffusion des rayons X sous rayonnement synchrotron. L'étude concerne les polyamides 11 et 6 et une attention particulière est portée à l'influence de ces transitions sur le comportement mécanique sous sollicitations uniaxiale et biaxiale. La caractérisation structurale confirme l'existence d'une transition de phase, la transition de Brill, vers une phase HT de symétrie hexagonale dans le cas de certaines structures cristallines (Alpha' et Delta' du PA11, Alpha défectueuse et Beta du PA6). Les formes stables (Alpha' du PA11 et Alpha du PA6) se reforment au refroidissement. Sous sollicitation uniaxiale, les polyamides se révèlent ductiles, quelle que soit la forme cristalline; une transformation ordre vers désordre intervient à T
This work revisits the problem of thermally and mechanically-induced crystal phase transitions in semi-crystalline polymers bearing H bonds. This point is of prime importance in materials where anisotropic intermolecular interactions (van der Waals vs H-bonding) gives rise to the existence of crystal phases with sheet-like H-bonded structures. The main originality of the present study lies in the use of in situ characterization of these polymorphic materials by wide angle and small angle X Ray scattering from a synchrotron source. Materials under concern are polyamides 11 and 6, and specific attention is paid to the role of these transitions on the mechanical behavior under uniaxial and biaxial drawing. The structural characterization confirms the existence of a phase transition, the Brill transition, towards a HT phase with hexagonal symmetry for some specific crystal structures (Alpha' and Delta' in PA11, Alpha defective and Beta in PA6). The most stable forms (Alpha' in PA11 and Alpha in PA6) rebuild upon cooling. Under uniaxial drawing, polyamides exhibit ductility, whatever the original crystal form is; an order towards disorder transition occurs for T

Etude des antimoniures polyalcalins (na-k)::(3)sb et (na-k-cs)::(3)sb. Proprietes electriques et cristallochimiques de couches minces et epaisses d'or et d'antimoine, soumises a l'action de vapeurs de sodium. Proprietes electriques d'oxydes mixtes de fer et d'elements alcalino-terreux, soumises a la phosphine. Hypotheses concernant l'action des gaz reducteurs

Ce travail revisite la problématique des transitions de phases cristallines induites thermiquement et mécaniquement dans les polymères semi-cristallins à liaisons fortes. Ce point revêt une importance primordiale dans des matériaux où l'anisotropie de liaisons intermoléculaires (van der Waals vs hydrogène) conduit à l'existence de phases cristallines présentant une structure en feuillets des liaisons hydrogène. L'originalité principale réside dans le recours à l'expérimentation in situ pour le suivi de l'évolution structurale de ces matériaux polymorphes par diffraction et diffusion des rayons X sous rayonnement synchrotron. L'étude concerne les polyamides 11 et 6 et une attention particulière est portée à l'influence de ces transitions sur le comportement mécanique sous sollicitations uniaxiale et biaxiale. La caractérisation structurale confirme l'existence d'une transition de phase, la transition de Brill, vers une phase HT de symétrie hexagonale dans le cas de certaines structures cristallines (Alpha' et Delta' du PA11, Alpha défectueuse et Beta du PA6). Les formes stables (Alpha' du PA11 et Alpha du PA6) se reforment au refroidissement. Sous sollicitation uniaxiale, les polyamides se révèlent ductiles, quelle que soit la forme cristalline; une transformation ordre vers désordre intervient à T
This work revisits the problem of thermally and mechanically-induced crystal phase transitions in semi-crystalline polymers bearing H bonds. This point is of prime importance in materials where anisotropic intermolecular interactions (van der Waals vs H-bonding) gives rise to the existence of crystal phases with sheet-like H-bonded structures. The main originality of the present study lies in the use of in situ characterization of these polymorphic materials by wide angle and small angle X Ray scattering from a synchrotron source. Materials under concern are polyamides 11 and 6, and specific attention is paid to the role of these transitions on the mechanical behavior under uniaxial and biaxial drawing. The structural characterization confirms the existence of a phase transition, the Brill transition, towards a HT phase with hexagonal symmetry for some specific crystal structures (Alpha' and Delta' in PA11, Alpha defective and Beta in PA6). The most stable forms (Alpha' in PA11 and Alpha in PA6) rebuild upon cooling. Under uniaxial drawing, polyamides exhibit ductility, whatever the original crystal form is; an order towards disorder transition occurs for T

Nous avons étudié les particularités que manifestent, en pervaporation, les mélanges binaires dont les deux constituants ne sont pas miscibles en toute proportion. Selon la nature des interactions qui s'exercent à l'intérieur du système examiné, nous avons distingué un comportement idéal auquel s'opposent quelques cas particuliers. Nous approfondissons l'étude en choisissant une membrane idéale (acétate de cellulose) et une membrane au comportement particulier (alcool polyvinylique), parmi celles qui se rapprochent le plus des matériaux utilisés à l'échelle industrielle en pervaporation. Nous montrons que l'acétate de cellulose gonfle de manière identique dans deux phases liquides en équilibre thermodynamique. La polarisation de concentration en phase liquide est l'unique raison pour laquelle les flux partiels pourraient être différents en pervaporation. L'alcool polyvinylique est, lui, un exemple typique de matériau semicristallin. Nous avons distingué trois états différents du liquide absorbe, dont les proportions respectives dépendent de la cristallinité du polymère. Apres avoir identifié l'influence de la structure fine (cristalline) sur plusieurs autres de ses propriétés, nous avons étudié la conséquence de l'absorption d'eau sur la mobilité de ses chaines. Le modèle qualitatif élaboré à partir de l'ensemble des données permet de mieux comprendre les propriétés de perméation et de gonflement dans deux phases en équilibre thermodynamique. Finalement, nous établissons un modèle quantitatif pour la pervaporation à travers des membranes semicristallines en alcool polyvinylique. Il résulte de cette étude que l'état de l'eau une fois absorbée par un polymère hydrophile détermine le comportement de ce dernier lorsqu'il est utilisé sous forme de membrane pour traiter, par pervaporation, un mélange hydro-organique à miscibilité limitée. Nous avons souligné le rôle primordial de la cristallinité des membranes en alcool polyvinylique sur leur perméabilité en pervaporation vis-à-vis de l’eau, ainsi que des alcools étudiés (éthanol, 1-butanol et 1-octanol). Les cristallites peuvent être assimilées à des centres de réticulation multichaîne ; elles réduisent la possibilité de gonflement
We have studied the pervaporation properties of different liquid mixtures presenting a miscibility gap. Depending on inner polymer interactions, we defined an “ideal” and a particular bahaviour, and we chose to focus on one membrane of each category : Cellulose Acetate (AC) and Poly(vinyl Alcohol) (PVA), among those widely used in industry. We show that AC swells the same way in both phases in thermodynamic equilibrium, whereas PVA does not. Concentration polarization is the only mean to specifically modify one of the partial fluxes. PVA is a typical semicrystalline polymer, whose structure governs the proportions of the three possible states of soaked water. After a review of the properties ruled by the amount of crystallites in the polymer, we have build a qualitative model devoted to the permeation and swelling properties in two phases in a steady thermodynamic state. We then came to a quantitative model of the pervaporation process using PVA membranes. The result of this study is the fact that soacked water of an absorbent polymer defines its behavior when used as a membrane to pervaporate a hydro-organic mixture

Un sorbet est un dessert congelé et aéré, fabriqué à partir d’un mix constitué de jus de fruit concentré, de sucres et de stabilisants. L’étape la plus critique du procédé de fabrication des sorbets est l’étape de congélation-foisonnement qui a lieu dans un échangeur de chaleur à surface raclée (ECSR) ; c’est lors de cette étape que se forment les cristaux de glace et que l’air est introduit tandis que la solution résiduelle non congelée se concentre en sucres et en stabilisants. La qualité du produit final est fortement liée à la quantité initiale et à la taille des cristaux de glace formés dans l’ECSR ; ils doivent être les plus nombreux et les plus petits possibles. L’objectif scientifique de cette thèse est une meilleure compréhension de l’influence des stabilisants sur la microstructure (taille et nombre de cristaux et de bulles d’air) formée pendant la congélation d’un sorbet.Les propriétés rhéologiques du mix de sorbet avant sa congélation et de la solution résiduelle non congelée ont été explorées et quantifiées en fonction du type de stabilisant utilisé (CMC, HPMC, LBG). Des études de leurs propriétés tensioactives et de la diffusion des molécules d’eau ont été menées et les propriétés thermiques d’équilibre du mix ont été analysées. La microstructure de ces sorbets a été étudiée in situ au cours du procédé de congélation et ex situ en fin de congélation à l’aide d’outils de caractérisation performants (FBRM, Microtomographie à rayons-X et Cryo-MEB).L’ensemble des études réalisées a permis une meilleure compréhension de l’influence des molécules stabilisantes sur la mise en place de la microstructure d’un sorbet et notamment sur la taille et le nombre des cristaux de glace et des bulles d’air. Seul l’HPMC influence significativement la quantité d’air incorporée d’une part, et le nombre et la taille des cristaux de glace d’autre part. Il semblerait que ce stabilisant, en augmentant la fraction d’air, diminue la croissance des cristaux de glace. Les bulles d’air agiraient comme des barrières physiques lors de la congélation. La viscosité des mixes ou solution résiduelles, et la diffusion de l’eau dans ces systèmes ne sont pas des facteurs qui contrôleraient la cristallisation
A sorbet is a frozen and aerated dessert made from a mix of concentrated fruit juice, sugars and stabilizers. The most critical step in the manufacturing process of sorbets is the freezing-foaming step that takes place in a scraped surface heat exchanger (SSHE). During this step, ice crystals are generated and air bubbles are introduced while the unfrozen residual solution concentrates in sugars and stabilizers. The quality of the final product is strongly related to the quantity and size of ice crystals formed in the SSHE; they must be numerous and as small as possible. The scientific objective of this thesis is a better understanding of the influence of stabilizers on the microstructure (number and size of ice crystals and air bubbles) formed during the freezing process of a sorbet.The rheological properties of the sorbet mix before freezing and of the unfrozen residual solution were explored and quantified according to the stabilizer added (CMC, HPMC, or LBG). Studies of their surfactant properties and of the diffusion of water molecules were carried out and the thermal equilibrium properties of the mix were analyzed. The microstructure of sorbets was characterized in situ during the freezing process and ex situ at the end of freezing using high-performance characterization tools (FBRM, X-ray micro-computed tomography and Cryo-SEM).This study provides a better understanding of the influence of stabilizers on the establishment of the microstructure of a sorbet and in particular on the size and number of ice crystals and air bubbles. HPMC is the only stabilizer that influences the amount of air incorporated, and also the number and size of ice crystals. It appears that this stabilizer, by increasing the amount of air, decreases the growth of ice crystals. The air bubbles would act as physical barriers during freezing. The viscosities of the mix or the unfrozen residual solution, and water diffusion do not influence the crystallization in these systems

Les premières phases de la croissance à température ambiante (TA) et 400°C des deux hétérostructures Si/Ge(001) et Ge/Si(001) ont été étudiées par des techniques de surface comme la spectroscopie de photoélectrons X(XPS) et UV(UPS) et la diffraction d'électrons lents (LEED). Un effort particulier a été fait pour développer la dernière née des méthodes d'investigations structurales dérivée de l'XPS à savoir la diffraction de photoélectrons X(XPD). L'analyse fine de l'émergence des signatures XFD et la mesure des contrastes sur les pics de diffusion vers l'avant en fonction du recouvrement, apportent des renseignements précis concernant l'empilement des atomes dans les couches et donc les modes de croissance initiaux. En second lieu, nous avons élaboré par voie MBE des hétérostructures d'alliages Si1-xGex sur Si(001) pour x faible et Si1-xGex sur Ge(001) pour x fort. Ces couches ont été fabriquées à 400°C par co-évaporation et analysées in situ par XPS, UPS, LEED et par XPD, avant d'être analysées ex situ par XRD, RBS, Raman dans le cadre de différentes collaborations. La conjonction de ces caractérisations ex situ avec nos études de surface in situ, nous a permis de déterminer la qualité cristallographique, la composition en Ge et l'état de contrainte de ces alliages Si1-xGex. La terminaison de surface de ces alliages Si1-xGex a été sondée in situ par des expériences de nitruration initiale qui ont revélé une forte ségrégation du Ge à la surface de ceux-ci. En troisième lieu, des résultats exploratoires sont présentés sur la nitruration thermique des alliages Si1-xGex soulignant la sélectivité de nitruration thermique entre Si et Ge. Contrairement au processus thermique, la nitruration assistée par plasma permet d'obtenir une nitruration simultanée des deux éléments de l'alliage

L'étude structurale des polymères conjugués montre que leur désordre moléculaire et structural limite la qualité de leurs propriétés électroniques, et restreint donc leur éventuelle application à des composants électroniques. L'utilisation de systèmes moléculaires structuralement bien définis devrait par contre permettre de s'affranchir de ces défauts chimiques et physiques, et d'améliorer ainsi l'efficacité du transport de charges dans ces matériaux semi-conducteurs. Cette démarche est illustrée ici par l'étude du sexithiophène (6T) et de ses dérivés substitués. La première partie est consacrée à la description des techniques expérimentales de préparation des films minces, puis des composants électroniques réalisés à partir de ces semi-conducteurs organiques, tels que transistors à effet de champ en couche mince et diodes électroluminescentes. L'étude des propriétés structurales et optiques a mis en évidence que ces films sont polycristallins, et que l'orientation des chaînes moléculaires sur le substrat est contrôlée par la nature du substrat, par la température de dépôt et par la position de substitution de groupes alkyles sur cette molécule (6T). Les mesures de conductivité et de mobilité d'effet de champ du sexithiophène et de ses dérivés montrent que pour le , -dihexyl-sexithiophène, la conductivité présente une anisotropie importante, alors que b,b'-dihexyl-sexithiophène se comporte comme un isolant. La température du substrat utilisée lors du dépôt du film influe sur la conductivité et sur la mobilité du sexithiophène. La mobilité plus faible de 6T à température ambiante est attribuée à une plus grande concentration de défauts tels que joints de grains. Les caractéristiques statiques des diodes électroluminescentes, dont les couches actives sont constituées de sexithiophène ou de l'un de ses dérivés, montrent un effet redresseur (semi-conducteur de type-p). Les caractéristiques transitoires montrent un courant capacitif bref, suivi d'un courant permanent donnant lieu à émission lumineuse. Dans une structure bicouche, on remarque une augmentation de l'émission lumineuse et une augmentation du rendement d'électroluminescence par rapport à la structure monocouche. L'intensité du spectre d'électroluminescence enregistré pour la structure bicouche dans la gamme 500-700 nm montre qu'en baissant la température l'émission augmente, ceci est attribué à une diminution du rendement des transitions non radiatives

Nous presentons une etude structurale de depots epais de gan sur alumine et d'heterostructures gan / al#xga#1#-#xn de basse dimensionnalite. Les systemes etudies ont ete elabores par epitaxie par jet moleculaire (mbe) ou par depot en phase vapeur d'organo-metalliques (mocvd). La technique d'investigation est la microscopie electronique a transmission, utilisee en modes conventionnel, haute resolution et faisceau convergent. La premiere partie de l'etude traite de la croissance optimisee de couches de gan sur substrat d'alumine. La polarite des depots est le parametre clef de cette croissance. En effet, la presence de domaines d'inversion de polarite ga dans une matrice a polarite n provoque une croissance sous forme d'ilots hexagonaux, tandis qu'une matrice a polarite ga assure une surface de croissance lisse. Les depots realises contiennent tous des dislocations en grande densite (10#+#1#0/cm#2), dont les vecteurs de burgers sont egaux a 1/3 <2,1,1,0>, 1/3 <2,1,1,3> et 0001. Des nanotubes sont formes par l'ouverture locale du coeur de dislocations 0001. Des defauts prismatiques 2,1,1,0 et 0,1,1,0 ont aussi ete observes. Les derniers forment les parois des domaines d'inversion de polarite et introduisent une translation de 1/20001 entre les cristaux de polarites opposees. Dans une seconde partie, differentes heterostructures gan / al#xga#1#-#xn (puits, super-reseaux et boites quantiques) sont etudiees a l'echelle atomique par analyse quantitative des images haute resolution. L'epitaxie de gan sur al#. #1#5ga#. #8#5n reste coherente pour 16 monocouches deposees. Par contre, une relaxation partielle apparait dans un super-reseau gan / aln dont les couches ont une epaisseur superieure a 11 monocouches. Les heterostructures aln / gan sont caracterisees par une faible miscibilite et des interfaces relativement abruptes. Selon la temperature, les couches de gan deposees sur aln adoptent un mode de croissance bidimensionnel ou de type stranski-krastanov. Ce dernier mode de croissance permet le confinement d'ilots de gan dans aln et ouvre la voie a la realisation de boites quantiques.