Letteratura scientifica selezionata sul tema "Spectroscopie Raman exaltée en surface"

La spectroscopie Raman est une spectroscopie vibrationnelle très peu sensible qui limite l’analyse d’espèces chimiques aux fortes concentrations. Néanmoins, lorsque des molécules sont placées au voisinage d’une surface métallique nanostructurée, il est possible d’exalter considérablement leur signature Raman. On parle alors de diffusion Raman exaltée de surface. Les remarquables potentialités de cette technique ont nourri de nombreux champs d’étude tant pour le design de substrats dits SERS-actifs, que pour l’exploration d’applications en médecine, pharmacologie, défense ou le monde de l’art.

Parmi les méthodes analytiques instrumentales, les techniques de spectroscopie vibrationnelle se sont imposées depuis longtemps. Elles permettent d’identifier la composition chimique de substances et de les quantifier. Parmi ces techniques, la spectroscopie Raman exploite un effet qui tient son nom d’un physicien Indien, Sir Raman, qui, le premier en 1928, mit en évidence ce phénomène (il obtint le prix Nobel pour cela en 1930).

In this work, we apply surface-enhanced Raman spectroscopy (SERS) to study the kinetics of chromium Cr (III) detection in solution using EDTA and silver nanoparticles (AgNPs). We examine for the first time the effect of pH and nanoparticles’ capping agent on the kinetic mechanism of Cr (III) detection using SERS temporal variations. The full width at half maximum (FWHM) and Raman shift variations show that the mechanism of detection is composed of two steps: a first one consisting of chemical coordination between Cr (III) and AgNPs that leads to exalted chemical and electromagnetic enhancement and the second one is an aggregation process with an important optical enhancement. The obtained results showed that the first step in the detection at lower pH was five times faster than in a basic medium using citrate capped silver nanoparticles (Cit-AgNPs). On the other hand, using a capping agent with dicarboxylate groups such as oxalate (Oxa-AgNPs) led to an important enhancement in SERS detection signal (more than 30 times) compared with Cit-AgNPs, although the detection kinetic’s mechanism was slower.

AbstractThe hyperbolic dispersion relation of phonon-polaritons (PhPols) in anisotropic van der Waals materials provides high-momentum states, directional propagation, subdiffractional confinement, large optical density of states, and enhanced light-matter interactions. In this work, we use Raman spectroscopy in the convenient backscattering configuration to probe PhPol in GaSe, a 2D material presenting two hyperbolic regions separated by a double reststrahlen band. By varying the incidence angle, dispersion relations are revealed for samples with thicknesses between 200 and 750 nm. Raman spectra simulations confirm the observation of one surface and two extraordinary guided polaritons and match the evolution of PhPol frequency as a function of vertical confinement. GaSe appears to provide relatively low propagation losses and supports confinement factors matching or exceeding those reported for other 2D materials. Resonant excitation close to the 1s exciton singularly exalts the scattering efficiency of PhPols, providing enhanced scattering signals and means to probe the coupling of PhPols to other solid-state excitations.

ABSTRACTWe have deposited unhydrogenated diamond-like carbon (DLC) films with 100 femtosecond laser pulses, at intensities in the 3x1014 - 6.5x1015 W/cm2 range. Film surface topography, optical property, and bonding structure were examined, respectively, with atomic force microscopy (AFM), spectroscopie ellipsometry (SE) and Raman spectrometry. The femtosecond pulse generated plasma was studied through time-of-flight (TOF) experiment. The most probable kinetic energy of carbon ions was estimated to be in the 300 – 2000 eV range, increasing with laser intensity. In addition, a unique ‘suprathermal’ component with kinetic energy ranging from 4 to 40 keV was observed in the TOF spectrum. This high energy peak is believed to originate from fast ions in a solid density plasma created during the absorption of each femtosecond laser pulse.

Ce mémoire porte sur la mise au point de plateforme microfluidique couplée à la microscopie Raman confocale, utilisée dans des conditions d’excitation de la diffusion Raman (diffusion Raman exaltée de surface), dans le but d’obtenir une détection de très haute sensibilité d’espèces moléculaires sous écoulement dans des canaux de dimensions micrométriques. Ce travail a pour ambition de démontrer la faisabilité d’un couplage microscopie Raman/microfluidique en vue de la caractérisation in-situ et locale, des espèces et des réactions mises en jeu dans les fluides en écoulement dans les microcanaux. Nous avons utilisé un microcanal de géométrie T, fabriqué par lithographie douce, dans lequel sont injectées, à vitesse constante, des nanoparticules métalliques d’or ou d’argent dans une des deux branches du canal et une solution de pyridine ou de péfloxacine dans l’autre branche. La laminarité et la stationnarité du processus nous ont permis de cartographier la zone de mélange et de mettre en évidence l’exaltation du signal de diffusion Raman de la pyridine et de la péfloxacine, obtenue grâce aux nanoparticules métalliques, dans cette zone d’interdiffusion. L’enregistrement successif de la bande d’absorption des nanoparticules d’argent (bande plasmon) et du signal de diffusion Raman de la péfloxacine, en écoulement dans un microcanal, nous a permis d’établir un lien entre la morphologie des nanostructures métalliques, et plus précisément l’état d’agrégation des nanoparticules d’argent, et l’exaltation du signal Raman de la péfloxacine observé. Nous avons alors modifié la géométrie du canal afin d’y introduire une solution d’électrolyte (NaCl et NaNO3) et de modifier localement la charge de surface des colloïdes d’argent en écoulement. Nous avons ainsi confirmé que la modification de l’état d’agrégation des nanoparticules d’argent, induite par l’ajout contrôlé de solutions d’électrolytes, permet d’amplifier le signal SERS de la péfloxacine et d’optimiser la détection en microfluidique. Enfin, nous avons développé une seconde approche qui consistait à mettre en place une structuration métallisée des parois d’un microcanal. Nous avons ainsi démontré que la fonctionnalisation chimique de surface via un organosilane (APTES) permettait de tapisser le canal avec des nanoparticules d’argent et d’amplifier le signal Raman des espèces en écoulement dans ce même microcanal<br>This thesis focuses on the development of a microfluidic platform coupled with confocal Raman microscopy, used in excitation conditions of Raman scattering (Surface enhanced Raman scattering, SERS) in order to gain in the detection sensitivity of molecular species flowing in channels of micrometer dimensions. This work aims to demonstrate the feasibility of coupling Raman microscopy / microfluidics for the in situ and local characterization of species and reactions taking place in the fluid flowing in microchannels. We used a T-shaped microchannel, made by soft lithography, in which gold or silver nanoparticles injected at constant speed, in one of the two branches of the channel and a solution of pyridine or pefloxacin in the other one. The laminar flow and the stationarity of the process allowed us to map the mixing zone and highlight the enhancement of the Raman signal of pyridine and pefloxacin, due to the metallic nanoparticles, in the interdiffusion zone. The recording of the both absorption band of the silver nanoparticles (plasmon band) and the Raman signal of pefloxacin, flowing in microchannel, allowed us to establish a link between the shape of the metallic nanostructure, and more precisely the silver nanoparticle aggregation state, and the enhancement of the Raman signal of pefloxacin observed. We then changed the channel geometry to introduce an electrolyte solution (NaCl and NaNO3) and locally modify the surface charge of the colloids. We have put in evidence that the change of the silver nanoparticle aggregation state, induced by the controlled addition of electrolyte solutions, could amplify the SERS signal of pefloxacin and thus optimizing the detection in microfluidics. At last, we established second a approach that consists in the metallic structuring of microchannel walls. This has shown that the surface chemical functionalization through organosilanes (APTES) allowed the pasting of the channel with silver nanoparticles, thus amplifying the Raman signal of the species flowing within the same microchannel

Depuis la démonstration de l’extrême sensibilité de la spectroscopie Raman exaltée de surface (acronyme SERS en anglais) à la fin des années 90, un des défis actuels consiste à élaborer des substrats SERS actifs composés de nanoparticules ayant des formes anisotropes avec des pointes prononcées ou des nanoparticules couplées de manière contrôlée et reproductible. De tels systèmes génèrent en effet une forte exaltation du champ électromagnétique, respectivement sur les régions à fort rayon de courbure et au sein de l’interstice. Ce fort confinement du champ, on parlera de point chaud, est essentiel dans le but de détecter de très faibles quantités de molécules. L’objectif principal de ma thèse est de développer et de caractériser finement de nouveaux substrats SERS obtenus par des méthodes d’élaboration chimiques (fonctionnalisation de surface) de substrats à points chauds contrôlés. La réalisation de tels substrats vise également une meilleure compréhension des mécanismes d’exaltation électromagnétique à l’origine de l’effet SERS<br>The design of novel plasmonic platforms for Surface Enhanced Raman Spectroscopy (SERS) constitutes a very active field of research in nanosciences. Such platforms can be used for the detection and identification of various analytes at very low concentration, through a huge amplification of the Raman signal, resulting from the excitation of localized surface plasmon resonances. The main objective of my phd is to develop and to characterize new SERS substrates obtained by chemical assembly (surface functionalization) of nanoparticles with controlled hot spots. Design of such substrates contributes to a better understanding of the mechanisms of electromagnetic enhancement considered at the origin of the SERS effect

Deux études distinctes mettant en oeuvre la détection et l'analyse de signaux spectroscopiques optiques de molécules individuelles- colorants ou molécules organiques- ont été menées.<br />Par microscopie grand champ de fluorescence, l'émission de molécules uniques de pérylène orange insérées dans un film solgel mince, par enregistrement de films d'une large zone de l'échantillon sur laquelle plus d'une centaine d'émetteurs individuels sont détectés, fournit des informations sur cette espèce et la matrice sondée. Pour exploiter les films, un outil logiciel a été développé. Les processus de photoblanchiment, la mobilité moléculaire, la nucléation des molécules excitées sont mis en évidence et discutés. On note une grande richesse des dynamiques temporelles d'émission, mais aussi des spectres qui reflètent notamment la reconformation proposée du pérylène orange excité. Il s'ensuit l'existence de nombreux nanoenvironnements différents dans la matrice poreuse.<br />Par microscopie confocale à balayage, le signal de diffusion Raman exaltée de surface de molécules uniques organique adsorbées sur des agrégats d'argent de morphologie complexe est exploité. Certains objets présentent une exaltation géante, estimée être de plus de 14 ordres de grandeur, ce qui permet l'enregistrement de spectres résolus en seulement une seconde. L'analyse chimique offerte permet de distinguer différentes espèces, et la présence nécessaire sur ces points chauds d'Ag+ est démontrée. Une caractérisation corrélée par microscopie électronique des agrégats actifs repérés met aussi en avant l'existence d'une morphologie privilégiée, avec de nombreuses protubérances de dimension nanométrique et interstices.

Ce travail de thèse s'articule autour des phénomènes d'exaltation de la diffusion Raman grâce aux propriétés optiques des métaux nobles (Or et Argent). Des expériences de Spectroscopie Raman Exaltée de Surface (SERS : Surface Enhanced Raman Spectroscopy) et de Spectroscopie Raman Exaltée par sonde locale (TERS : Tip Enhanced Raman Spectroscopy) ont permis l'exploration des ces phénomènes. Le premier volet de ce travail a consisté en la préparation de substrats « SERS-actifs » et en l'analyse de leurs pouvoir exaltant. Trois types de substrats ont été élaborés au laboratoire afin d'étudier les paramètres d'influence (structuration de la surface, longueur d'onde et polarisation de la lumière incidente, nature du métal, etc...). Le second volet du travail a été consacré à la mise en place d'un dispositif TERS. La conception des pointes métalliques a fait l'objet d'une attention particulière. De plus, un module a été élaboré afin d'associer un système de nano-positionnement de la pointe à un Raman confoncal commercial. Ce module a aussi été conçu pour permettre de focaliser le faisceau laser à l'extrémité de la nano-sonde métallique. La conception des outils ainsi que la compréhension des résultats expérimentaux sont corrélés à une analyse numérique. Les sources électromagnétiques (plasmons de surface et effet de pointe) de l'amplification de la diffusion Raman sont étudiées avec l'appui de simulations numériques par la méthode des éléments finis. Enfin les aspects chimiques des phénomènes d'exaltation sont abordés par DFT (Density Functiunal Theory).

Cette recherche porte sur la réalisation, la caractérisation et l’optimisation de surfaces nanostructurées comme substrats pour la spectroscopie Raman exaltée et la résonance de plasmons de surface. Plusieurs voies sont proposées et comparées. La première s’intéresse au greffage de nanoparticules d’or et d’argent sur des supports préalablement fonctionnalisés. Cette approche de type « top-down » nous permet de mettre en évidence les conditions optimales pour obtenir une monocouche homogène et dense de nanoparticules. Les courbes d’extinction et les facteurs d’exaltation sont quantifiés et modélisés avec des temps de fabrication minimisés. La seconde voie étudiée, de type « bottom-up » consiste à synthétiser des nanostructures par dissolution-déposition de films minces d’or ou d’argent, ces derniers étant réalisés par dépôt physique en phase vapeur. Ce procédé s’appuie sur l’optimisation de cycles d’oxydation-réduction qui permet de concevoir successivement des films rugueux et des nanostructures métalliques. La présence de ces nanostructures et de nano cavités sur les substrats est appréciée et mesurée par microscopies à force atomique et à balayage. La limite de détection de molécules par spectrométrie Raman est ainsi évaluée et comparée aux valeurs rapportées dans la littérature. Les conditions optimales déterminées à partir des courbes d’extinction et de diffusion Raman permettent de converger vers un protocole de fabrication fiable et reproductible. Pour finir, le greffage de nanoparticules a été réalisé sur fibres optiques et la sensibilité de la résonance des plasmons de surface localisés (LSPR) est évaluée<br>The objectives of this work are the realization, characterization and optimization of nanostructured surfaces, e. G. Substrates for the surface-enhanced Raman spectroscopy and the surface plasmon resonance. Several main contributions were performed. The first one is based on the grafting of silver and gold nanoparticles on functionalized supports. Our bottomup approach enabled us to highlight the optimal conditions to obtain a mono-layer of nanoparticles, with homogeneous distribution and an important density. The curves of extinction and factors of exaltation were quantified and modeled. Also, the manufacturing time was optimized. The second contribution, which is based on a top-down approach, consists of making nanostructures by electro erosion of a thin film of silver or gold, carried out by physical deposit in vapor phase. This procedure, which relies on the optimization of oxidation-reduction cycle (ORC), was employed to realize rough films and metal nanostructures. The presence of nanostructures and the nano cavities on the substrates were confirmed by scanning electron microscopy (SEM) atomic force microscopy (AFM). The limit of detection by Raman spectrometry was evaluated at 1nM. The optimal conditions obtained from the curves of extinction and Raman scattering made it possible to converge towards a reliable and reproducible manufacturing protocol. The third contribution is the deposit of nanoparticles on optical fibers in order to evaluate the sensitivity of the localized surface plasmon resonance (LSPR)

Ce travail vise à utiliser des surfaces d'alumine nanostructurées pour guider la croissance et l'organisation de particules métalliques (Ag, Au et AgxAu1-x), et à les tester en tant que substrats SERS-actifs robustes et réutilisables. Nous avons utilisé la spectrophotométrie pour la caractérisation des propriétés optiques résultantes, l'ellipsométrie spectroscopique pour l'extraction des indices optiques et la microscopie électronique en transmission pour les caractérisations structurales. La diffusion Raman exaltée de surface (SERS) a été utilisée pour la détection de molécules de bipyridine adsorbées sur la surface des échantillons, en collaboration avec l’Institut des Matériaux Jean Rouxel de Nantes. Nous étudions d'abord des systèmes de nanoparticules monométalliques et bimétalliques afin de comprendre les modes de croissance de telles assemblées. Nous montrons que des arrangements différents de nanoparticules bimétalliques sont obtenus selon la séquence de dépôt utilisée et qu'un alliage est obtenu à l'issue de recuits ex situ sous vide. Les propriétés optiques en champ proche et lointain de nanoparticules d'alliage AgxAu1-x noyées dans une matrice d'Al2O3 sont comparées numériquement à celles des métaux purs, par la méthode de calcul des différences finies dans le domaine temporel. Les résultats indiquent que l’amplification du champ pour les nanoparticules de métal pur est plus élevée que pour les nanoparticules d’alliage. Enfin, les expériences SERS menées sur un système dichroïque de nanoparticules d’Ag plus ou moins couplées montrent que l'on peut obtenir un signal SERS intense avec des nanoparticules recouvertes<br>The aim of this work is to use nanostructured alumina surfaces to guide the growth and to optimize the organization of metallic particles (Ag, Au and AgxAu1-x), and to test those systems as reusable SERS-active substrates. We used spectrophotometry to characterize the resulting optical properties, spectroscopic ellipsometry for the determination of the optical index and transmission electron microscopy for the structural characterizations. Surfaced-enhanced Raman spectroscopy (SERS) was used for the detection of adsorbed bipyridine molecules on the sample surface, in collaboration with the Institut des Matériaux Jean Rouxel at Nantes. We first study systems consisting of monometallic and bimetallic nanoparticles in order to understand the growth modes of such particle assemblies. A particular attention is paid to the influence of the sequential deposition of Au and Ag on the structural and optical properties. We show that different arrangements of bimetallic nanoparticles are obtained according to the deposition sequence used and that an alloy is obtained after ex situ annealing under vacuum. The near-field and far-field optical properties of AgxAu1-x nanoparticle alloys embedded in an alumina matrix are compared numerically by the finite difference time domain method, with those of pure metal nanoparticles. Our results indicate that pure metal nanoparticles exhibit a greater field enhancement than alloy nanoparticles. Finally, SERS experiments conducted with a dichroic system made of coupled Ag nanoparticles show that an intense SERS signal can be obtained with coated nanoparticles

Les expériences menées en spectroscopie Raman en champ proche optique restent rares du fait de la faiblesse intrinsèque du processus de diffusion Raman. Une partie de cette thèse s’est donc orientée vers l’étude de l’effet Raman exaltée de surface (SERS), technique permettant de détecter de très faibles concentrations de molécules adsorbées à la surface de substrats métalliques rugueux, pour, à terme, enregistrer des spectres Raman en champ proche. Nous avons, dans un premier temps, en utilisant des réseaux de nanoparticules métalliques réalisés par lithographie électronique, étudié différents paramètres (forme, taille, arrangement) permettant d’accorder la résonance plasmon de surface localisé. Nous nous sommes alors intéressés à la relation entre la position de cette résonance et l’intensité du signal SERS. Nous avons observé que l’obtention de la meilleure exaltation dépend non seulement de la position spectrale de la résonnance plasmon, mais également de la géométrie des structures métalliques sur lesquelles sont localisées ces résonances. Parallèlement nous avons développé un microscope en champ proche optique à sonde sans ouverture associé à un éclairage par un continuum de lumière blanche, obtenu en couplant une fibre à cristaux photoniques à un laser pulsé Ti:Sa. Ce dispositif a permis d’étudier la réponse optique de réseaux de particules métalliques, à différentes longueurs d’ondes d’excitation. Nous avons ensuite mis en œuvre un système de comptage de photons pour enregistrer, directement, des spectres « d’extinction » en champ proche<br>The intrinsic weakness of the Raman process makes its application in a near field optical experiment rather difficult. Thus, as a first step towards near field Raman spectroscopy, we studied Surface-Enhanced Raman Scattering (SERS), a technique that enables the detection of very low concentration of molecules adsorbed on rough metallic surfaces. For the purpose of the near field experiments, these SERS-active samples have to be reproducible and yield good enhancement factors. By designing metallic nanoparticle grating through electron beam lithography, we manage to vary the shape, size and arrangement of the particles, hence enabling a fine tuning of the Localized Surface Plasmon Resonance (LSPR) over the whole visible spectrum. We then investigate the relationship between the spectral position of the LSPR and the SERS intensity. The enhancement factor turned out to depend not only on the spectral position of the LSPR, but also on the shape of the metallic nanoparticles on which the surface plasmon is localized. In the same time, we build up an Apertureless Scanning Near Field Optical Microscope (ASNPM) set-up. The microscope is based on an atomic force microscope and a confocal detection coupled to a spectrometer. The near field/far field discrimination is achieved through the use of a lock-in detection of a photon counting device. Using this set-up along with a white light continuum, generated by coupling a Photonic Crystal Fiber to a Ti:Sa laser, made it possible to investigate the near field optical response of metallic nanoparticle gratings at different excitation wavelengths. A photon counting scheme was then used to directly record near field “extinction” spectra

L'analyse in situ d'interfaces électrochimiques à l'échelle nanométriques est un enjeu majeur pour la compréhension des mécanismes de transferts de charges et d'électrons dans les domaines du stockage d'énergie ou de l'électrocatalyse. Ce travail a permis le développement de la spectroscopie Raman exaltée de pointe (TERS) en milieu liquide et en conditions électrochimiques. Le TERS permet l'analyse de la structure de molécules ou de matériaux à l'échelle nanométrique du fait de l'exaltation localisée du champ électrique à l'extrémité d'une sonde de microscope à effet tunnel (STM) en or ou en argent. Un dispositif reposant sur l'illumination d'une pointe au travers d'un solvant organique a démontré la possibilité d'imager les inhomogénéités d'une monocouche auto-assemblée sur or. Une seconde approche reposant sur l'exaltation du signal Raman à l'apex d'une pointe de taille nanométrique utilisée comme microélectrode (spectroscopie Raman exaltée de surface de pointe, tip SERS) a permis de suivre la réduction d'une monocouche auto-assemblée et d'améliorer la compréhension de son mécanisme. Afin d'imager la surface d'une électrode polarisée, le couplage d'un STM utilisant une pointe TERS en conditions électrochimiques a montré une résolution latérale de moins de 8 nm pour sonder de variations locales de l'exaltation du champ électromagnétique induites par des singularités géométriques de surface. Par ailleurs, l'analyse TERS de couches organiques formées à partir de sels d'aryldiazoniums a permis de montrer des différences de structures selon type de greffage. Ce travail constitue donc une avancée majeure pour l'analyse locale de surfaces modifiées<br>The in situ investigation of electrochemical interfaces structures at the nanoscale is a key element in the understanding of charge and electron transfer mechanisms e.g. in the fields of energy storage or electrocatalysis. This thesis introduces the implementation of tip-enhanced Raman spectroscopy (TERS) in liquid and in electrochemical conditions enabling the nanoscale analysis of electrified solid/liquid interfaces through the strong and local electric field enhancement at gold or silver scanning tunneling microscopy (STM) probes. The ability of TERS to image inhomogeneities in the coverage density of a self-assembled monolayer (SAM) through a layer of organic solvent on gold was demonstrated. A TERS-inspired analytical tool was also developed, based on a TERS tip used simultaneously as a single-hot spot surface-enhanced Raman spectroscopy (SERS) platform and as a microelectrode (EC tip SERS). The reduction of an electroactive SAM could then be monitored by electrochemical and in situ SERS measurements. In situ electrochemical STM-TERS was also evidenced through the imaging of local variations of the electric field enhancement on peculiar sites of a gold electrode with a lateral resolution lower than 8 nm. Finally TERS also demonstrated to be efficient in investigating the structure of organic layers grafted either by electrochemical reduction or spontaneously. This work is therefore a major advance for the analysis of functionalized surfaces

Le développement des nano et biotechnologies pousse à la recherche de techniques de caractérisation adaptées à l’étude des systèmes nanostructurés. La spectrométrie Raman exaltée de surface (SERS) est une technique d’analyse en plein essor dans ce domaine.Dans ce travail de thèse nous nous sommes attachés à étudier, par cette technique, différents types de systèmes nanostructurés : des biomolécules et des films minces inorganiques. Le but était d’accéder à des informations sur la structure et les liaisons chimiques présentes dans ces systèmes. L’étude a été complétée par des observations par microscopie électronique en transmission notamment.Dans un premier temps, a été réalisée l’étude de molécules d’intérêt biologique. L’objectif était la compréhension des modes d’interaction nanoparticules métalliques/protéines menée sur des nanoparticules d’argent bio-conjuguées avec des protéines depuis leur synthèse jusqu’à leur caractérisation. Les résultats ont montré la chimisorption des protéines à la surface de nanoparticules d'argent possiblement par leurs terminaisons azotées. La technique SERS a également été expérimentée dans le domaine des basses fréquences pour caractériser la structure de dépôts minces de caféine, molécule d’intérêt pharmaceutique.Dans un second temps, l’étude de couches minces nanostructurées par spectrométrie Raman et SERS a été réalisée. Des couches minces nanocomposites TiO2:Au, ont été étudiées pour décrire les premières étapes de croissance des nanoparticules sous l’effet de la température dans ces matériaux. Des films ultraminces de TiO2 d’épaisseur contrôlée ont été déposés sur substrats fonctionnalisés avec des nanoparticules d’or pour étudier leur exaltation par effet SERS<br>This work addressed the study of several kinds of nanostructured systems, biomolecules and inorganic thin films, mainly by Surface Enhanced Raman Spectroscopy (SERS). The aim was to investigate the structure and the chemical bonds. Transmission electron microscopy (TEM) was also used to complete the structural characterization of the different samples.Firstly, the study was conducted on molecules of biological interest. The aim was to study the interaction between silver nanoparticles and proteins. With this aim, silver nanoparticles bioconjugated with different proteins (hemoglobin, cytochrome C, BSA and lysozim) were synthesized. SERS results allowed concluding that proteins are chemisorbed on the silver nanoparticules surface. SERS was also used in the low frequency range to characterize the structure of thin deposits of caffeine, a molecule of pharmaceutical interest.Raman spectroscopy and SERS were also used to study nanostructured TiO2:Au thin films. The first stages of the growth of gold nanoparticles in Au doped TiO2 thin films under annealing treatments were studied by low frequency Raman spectroscopy and TEM. Finally, it was shown that SERS effect can be used for the characterization of ultra-thin TiO2 films. With this aim, ultra-thin TiO2 films were deposited by Atomic Layer Deposition on Si substrates functionalized with gold nanoparticles and studied by SERS

Nous avons étudié la position de la résonance de plasmon de surface localisé et la diffusion Raman exaltée de surface de réseaux périodiques de nanostructures métalliques de taille, de forme et d’environnement différents. Pour calculer les résonances de plasmon de surface localisé et les gains Raman, nous avons développé un code de calcul basé sur la méthode aux différences finies dans le domaine temporel en utilisant le modèle de dispersion de Drude-Lorentz. Nos résultats ont mis en évidence une forte influence de la géométrie et de l’environnement des nanoparticules sur leur résonance plasmon et leur signal Raman. Nous avons observé les résonances des modes plasmons d’ordres dipolaires et multipolaires et nous avons observé un décalage entre la position de la résonance de plasmon de surface et la position du maximum de l’intensité du signal Raman quelles que soient la taille et la forme des nanoparticules. Cet outil mathématique peut donc permettre d’optimiser les fabrications d’échantillons, en donnant les paramètres de taille, de forme et d’environnement nécessaires à l’obtention de signaux Raman les plus intenses<br>We studied the position of the localized surface plasmon resonance and the surface enhanced Raman scattering of periodic arrays of metallic nanostructures with different size, form and environment. To calculate localized surface plasmon resonance and the Raman gain, we developed a numerical code based on the finite difference time domain method using the Drude-Lorentz dispersion model. Our results highlighted a strong influence of the geometry and environment of the nanoparticles on their resonance plasmon and their Raman signal. We observed dipolar and multipolar plasmon mode resonances as well as a shift between the position of the Plasmon resonance and the position of the maximum of the intensity of the Raman signal, whatever the size and the form of the nanoparticles. This numerical tool can thus make it possible to optimize manufacture of samples, by giving the parameters of size, form and environment necessary to achieve the most intense Raman signals

Les spectroscopies d’absorption infrarouge et de diffusion Raman, très riches en informations physico-chimiques, souffrent cependant d’une faible sensibilité. En effet, il est difficile par des moyens d’optique classique d’aller sonder en solution ou de caractériser des nano-objets dilués. Il existe cependant plusieurs stratégies pour contourner ce problème en spectroscopie de diffusion Raman et ce chapitre propose de décrire brièvement et de manière non exhaustive ces principales possibilités. Nous présenterons dans la première partie les moyens pour augmenter les sections efficaces de diffusion des systèmes à étudier et dans une deuxième partie les moyens pour augmenter les champs électriques à proximité des molécules en utilisant des propriétés plasmoniques de nanostructures métalliques en champ proche optique.