Tesi sul tema "Spectroscopie à résonance paramagnétique électronique"
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Jimenez, Jean. "Réalisation d'un spectromètre de résonance paramagnétique électronique dédié à la dosimétrie d'irradiation". Université Joseph Fourier (Grenoble), 2000. http://www.theses.fr/2000GRE19002.
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Trompier, François. "Développement de méthodes de dosimétrie des rayonnements ionisants pour le tri de population : application de la spectroscopie par résonance paramagnétique électronique à la mesure sur les ongles". Paris 6, 2012. http://www.theses.fr/2012PA066128.
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Izoret, Laurent. "Cristallochimie des clinopyroxènes : études spectroscopiques des diopsides de séries basiques, ultrabasiques et calibrages expérimentaux". Paris 7, 1985. http://www.theses.fr/1985PA07F122.
Abstract (sommario):
Dans le but de préciser les distributions intracristallines intersites des ions trivalents Fe³⁺ et Cr³⁺ dans les clinopyroxènes calciques, l'étude spectroscopique systématique de la cristallochimie des diopsides de séries basiques et ultrabasiques a été entreprise, précédée d'un calibrage expérimental. Par l'approche plurispectroscopique utilisée, les échelles d'observation sont celles du site cristallographique (4 - 5 a) et/ou celles d'un ensemble de site (10 - 100 a). Au cours de l'étude expérimentale, le problème de la valence du chrome est aborde et l'utilisation conjointe de la RPE et des spectroscopies d'absorption optique et X permet de conclure que la coloration bleue de certains diopsides est essentiellement liée aux conditions très oxydantes de cristallisation. La coloration est un phénomène spectaculaire du a la présence d'une infime fraction (de l'ordre de 1 000 ppm) d'ions Cr³⁺ en sites tétraédriques, en configuration bas-spin. Pour les systèmes Di-CrATs et Di-Ts-CrATs, la force du champ cristallin au voisinage du chrome est sensiblement constante (15 600 cm-1) quelles que soient les concentrations en ions Al³⁺ et Cr³⁺. En revanche, la covalence des liaisons Cr-O est une fonction linéaire décroissante de la teneur en Cr³⁺. Pour les systèmes Di-FATs et Di-Wo-Hem, la spectrométrie Mössbauer met en évidence la présence simultanée des ions Fe³⁺ et Al³⁺ dans les sites tétraédriques. L'étude systématique des minéraux naturels permet de conclure a la grande homogénéité des diopsides ophiolitiques. D'une façon plus générale, la cristallochimie des clinopyroxènes étudies est dominée par la présence systématique de microdomaines ségrégés
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Actis, Michel. "Niveaux électroniques intrinsèques et extrinsèques dans les pérovskites - théorie de la fonctionnelle densité appliquée a BaTiO#3 et PbTiO#3 : La ; Cu. - détermination par spectroscopie RPE et mesures de conductivité des localisations électroniques dans BaTiO#3 et PbTiO#3: La ; Cu". Dijon, 1996. http://www.theses.fr/1996DIJOS055.
Abstract (sommario):
Les oxydes ternaires de type pérovskite ABO#3, comme BaTiO#3 et PbTiO#3, ont des propriétés diélectriques ou optiques fortement corrélées a la présence volontaire ou non de défauts. Ces propriétés qui présentent à la fois un intérêt scientifique et technologique sont très dépendantes de la nature chimique du défaut et du caractère plus ou moins localisé de celui-ci. De fait, l'identification des défauts et des positions des niveaux électroniques qu'ils induisent dans la bande interdite de ces oxydes est fondamentale pour une bonne compréhension des influences qui peuvent en résulter. Dans cette thèse, la présence d'impuretés dans BaTiO#3 et PbTiO#3 est modélisée par une approche moléculaire de type agrégat. Pour cela, nous avons calculé par une méthode ab initio basée sur la théorie de la fonctionnelle densité les structures électroniques d'agrégats supposés reproduire celles des matériaux purs et dopés. Parallèlement à cela, pour corroborer nos résultats théoriques, la RPE, technique expérimentale performante pour déterminer la nature et l'état de valence des impuretés, nous a permis de corréler les mesures de conductivité associées aux traitements oxydo-réducteurs réalisés sur nos matériaux avec des phénomènes localisés comme l'échange de porteurs et l'apparition de défauts. Ainsi, nous avons obtenu la structure électronique de BaTiO#3 et PbtTiO#3 et déduit des valeurs de gap optiques compatibles avec les données expérimentales connues. Nous avons montré que la présence de niobium dans BaTiO#3 permettait de stabiliser les centres Nb#4#+ avec comme conséquence une augmentation brutale de la résistivité dans la phase rhomboédrique tandis que la formation de centres Ti#3#+ est favorisée dans la phase cubique du composé. De plus, nous avons prouvé que la présence de lanthane dans les céramiques réduites de titanate de plomb donne naissance à des centres stables Ti#3#+. Enfin, en conformité avec les calculs, nous avons vu que la présence conjuguée de lanthane et de cuivre dans les céramiques réduites de titanate de plomb était néfaste à la formation des ions Ti#3#+ et donnait préférentiellement naissance à des centres Cu#+
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Tkatchenko, Nicolas. "Développement de la spectroscopie de résonance paramagnétique électronique pour la dosimétrie d'accident radiologique sur les ongles des victimes". Electronic Thesis or Diss., Sorbonne université, 2018. http://www.theses.fr/2018SORUS231.
Abstract (sommario):
La majorité des accidents radiologiques sont des irradiations externes et localisées au niveau des mains des victimes. Le rôle de l’IRSN est d’évaluer précisément les conséquences radiologiques afin de mettre en œuvre les stratégies thérapeutiques adaptées. Actuellement, aucune technique ne permet une estimation précoce des doses pour les irradiations des mains. Ainsi, l’objectif de la thèse est de contribuer au développement d’une méthode de dosimétrie basée sur l’analyse par spectroscopie de résonance paramagnétique électronique (RPE) de prélèvements d’ongles en reliant la concentration des radicaux libres radio-induits à la dose absorbée. Toutefois, l’analyse des spectres RPE d’ongles irradiés demeure extrêmement compliquée. Une première étape a été de caractériser la nature des radicaux à l’origine des signaux endogènes et radio-induits et d’étudier leurs propriétés physico-chimiques. L’étude de la variabilité de ces signaux a ensuite été entreprise et nous avons identifié un signal UV-induit stable qui contribue de manière certaine au signal endogène. Deux approches pour doser les faibles doses ont été proposées : l’une sur le comportement des signaux radio-induits avec la puissance du rayonnement micro-onde ; l’autre sur la repousse sélective du signal radio-induit après son élimination totale ou partielle à l’aide de traitement chimique. Nous avons également soulevé la problématique des analyses spectrales qui sont opérateurs-dépendantes. Un protocole de traitement numérique des spectres RPE a été développé permettant de réduire la contribution du bruit généré par le spectromètre RPE et d’extraire de manière automatique et reproductible les variables d’intérêtThe purpose of this work is to assist in the management of emergency situations following accidental exposition to ionizing radiations. The earlier absorbed doses are quantified following exposure, the more efficient the medical team will be able to handle and treat the victims. In most of radiological accidents, irradiation is localized and especially to the hands. Up to now, no techniques exist to estimate these doses with sufficient accuracy. IRSN is implementing a dosimetry technique based on the quantification of radiation induced free radicals using Electron Paramagnetic Resonance (EPR) spectroscopy in fragments human nails. However, the analysis of irradiated nails by EPR spectroscopy remains extremely complicated. A first step was to characterize the nature of radicals at the origin of the endogenous and radio-induced signals and to study their physicochemical properties. We also study the variability of these signals, and we identified a stable UV-induced signal that definitely contributes to the endogenous signal. Two approaches to measure low doses have been proposed: one is based on the behavior of radiation-induced signals with the microwave radiation power; the other is based on the selective regrowth of the radio-induced signal after its total elimination by means of chemical treatment. We have also raised the issue of spectral analyses that is operator-dependent. To avoid manual adjustments, we proposed a uniform EPR data processing approach. Traditional EPR procedures have been vastly improved through simple, repeatable and automatic functional processing of EPR spectra
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Triquigneaux, Mathilde. "Association de la spectroscopie de résonance parmagnétique électronique et de la spectrométrie de masse pour l’identification de nitroxydes et d’espèces diamagnétiques dérivées : application à l’étude de mécanismes réactionnels". Aix-Marseille 1, 2010. http://theses.univ-amu.fr.lama.univ-amu.fr/2010AIX11008.pdf.
Abstract (sommario):
L'objectif de ces travaux de thèse porte sur le développement d'une stratégie analytique combinant les techniques de Résonance Paramagnétique Electronique (RPE) et de Spectrométrie de Masse (MS) pour la caractérisation structurale de composés nitroxyde, ainsi que leurs dérivés diamagnétiques. Alors que la RPE permet d'accéder à des informations de façon spécifique et sensible à la fonction nitroxyde, la mise en place d'expériences MS/MS après ionisation électrospray révèle les structures dans leur globalité. L'étude de la réaction d'autoxydation spontanée d'un diénol présente un exemple illustrant l'efficacité de l'association RPE/MS qui a ainsi permis l'identification d'intermédiaires radicalaires de courte durée de vie. Alors que la RPE définit précisément la nature et la position des radicaux piégés, des expériences en MS/MS ont conduit à une caractérisation du nitroxyde formé lors des réactions de spin trapping entre le diénol et une nitrone en présence d'oxygène moléculaire. Dans une seconde étude, la réactivité de divers nucléophiles vis à vis du composé nitroso MNP a également permis de mettre en exergue l'efficacité de la méthode RPE/MS. En particulier, l'addition de ces composés nucléophiles – thiols, amines et certains acides carboxyliques et phosphites – sur la fonction nitroso dépend fortement des conditions expérimentales. Dans le cas de thiols, le thio-nitroxydes obtenus en présence du MNP peuvent en particulier être envisagés pour des applications dans le domaine du marquage de spin.
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Al, Zeine Abdel Razzak. "Etude par résonance paramagnétique électronique (RPE) du piégeage des radicaux azotés NO et NO2 par de nouveaux pièges diéniques". Thesis, Aix-Marseille, 2015. http://www.theses.fr/2015AIXM4703.
Abstract (sommario):
La détection par RPE en solution du radical NO n’est possible qu’après piégeage sur une molécule appropriée. Les travaux décrits dans ce manuscrit concernent l’étude des potentialités des composés PG3 et DSB dans ce domaine : ces deux molécules possèdent un motif diénique conjugué devant permettre, après une cycloaddition [4+1] avec NO, l’obtention d’adduits nitroxyde détectables en RPE. En présence d’oxygène, le PG3 piège efficacement NO et NO2 dans le tert-butylbenzène, conduisant respectivement à un nitroxyde et à un oxynitroxyde stables avec des spectres de RPE très caractéristiques. En solvant plus polaire ou en milieu aqueux, le PG3 ne piège pas directement NO mais son dérivé oxydé NO2. Le DSB a montré, en présence d’oxygène, une bonne capacité de piégeage du radical NO dans divers solvants organiques, conduisant à un nitroxyde cyclique stable aisément indentifiable par RPE, bien qu’aucun adduit n’ait jamais été observé par RPE après réaction avec NO2. Les deux composés PG3 et DSB sont stables et ne nécessitent donc pas d’être générés in situ. L’ensemble des résultats obtenus relance l’intérêt d’utiliser des diènes conjugués comme piège à NO, bien que des composés plus hydrophiles doivent maintenant être élaborés en vue d’utilisations en milieux biologiquesNO radical requires to be trapped before its EPR detection in solution. The work described therein deals with the study of the potentialities of the compounds PG3 and DSB in this field: both molecules show a conjugated diene moiety that could allow a [4+1] cycloaddition with NO, thereby yielding EPR detectable nitroxide adducts. In the presence of oxygen, PG3 trapped efficiently NO and NO2 radicals in tert-butylbenzene, leading to stable cyclic nitroxide and oxynitroxide, respectively, with characteristic EPR spectra. In more polar solvents and in aqueous media, PG3 was found to trap NO2, formed after NO oxidation, rather than NO itself. In the presence of oxygen, DSB trapped efficiently NO in various solvents, yielding a stable cyclic nitroxide easily identified on the basis of its EPR spectrum, though no EPR signal was ever detected after reaction between DSB and NO2. PG3 and DSB both showed a high thermal stability and no in situ generation is necessary. All these results re-boost interest in using conjugated dienes as NO traps, though more hydrophilic compounds should now be elaborated for biological applications
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Le, Breton Nolwenn. "Nouvelles approches pour le marquage de spin suivi par spectroscopie de résonance paramagnétique électronique : application à l'étude de la dynamique des protéines". Thesis, Aix-Marseille, 2014. http://www.theses.fr/2014AIXM4744/document.
Abstract (sommario):
Cette thèse porte sur le développement de nouvelles approches par marquage de spin suivi par spectroscopie RPE. Cette technique est bien adaptée pour suivre la dynamique structurale des protéines. Son principe repose sur l'insertion d'un radical nitroxyde, en un (ou plusieurs) site(s) choisi(s) d'une protéine et permet de sonder localement la structure de la protéine étudiée grâce aux différentes techniques de RPE (en onde continue et impulsionnelle).Dans une première partie, cette technique a été appliquée à la caractérisation de la dynamique structurale de l'IF1 de levure, un peptide inhibiteur de l'ATP-synthase. L'utilisation des spectroscopies de RPE et de dichroïsme circulaire a permis de montrer qu'IF1 de levure dimérise par sa partie médiane et que la partie C-terminale est désordonnée.La seconde partie est plus méthodologique et a pour but d'étudier et de caractériser un marqueur nouvellement synthétisé afin d'élargir les potentialités du marquage de spin. En effet, cette technique est notamment limitée par la faible diversité spectrale offerte par les sondes disponibles (trois raies). Le nouveau marqueur donne un spectre RPE à six raies grâce à la présence d'un noyau magnétique dans l'environnement du radical. Greffé sur une protéine modèle, nous avons montré que ce nouveau marqueur est tout autant capable de rendre compte de variations structurales qu'un marqueur classique. La superposition des signatures spectrales (trois raies + six raies) montre qu'il est possible de différencier les deux signatures spectrales et de sonder simultanément deux sites d'une protéine et de son partenaireThis thesis focuses on the development of new approaches for site-directed spin labeling followed by EPR spectroscopy. This technique is well suited to monitor the structural dynamics of proteins. The insertion of a nitroxide radical, in one (or several) selected site(s) of a protein, allows probing the structure of the protein using different EPR spectroscopy approaches (continuous wave and pulsed).In a first part, this technique has been applied to characterize the structural dynamics of the yeast IF1, an inhibitory peptide of the ATP-synthase. Using EPR and circular dichroïsm spectroscopies we showed that yeast IF1 dimerizes by its central part and that the C-terminal part remains disordered.The second part is more methodological and the aim is to study and characterize a newly synthesized spin label in order to expand the potential of site-directed spin labeling. In particular, the technique is limited by the poor spectral diversity offered by the available labels (three lines). The new label gives a six lines EPR spectrum thanks to the presence of a magnetic nucleus in the environment of the radical. Grafted on a model protein, we demonstrated that this new label is as able as classical ones to report on structural variations. The superposition of the spectral signatures (three lines + six lines) showed that it is possible to differentiate the two spectral signatures and to probe two sites of a protein and its partner simultaneously
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Le, Breton Nolwenn. "Nouvelles approches pour le marquage de spin suivi par spectroscopie de résonance paramagnétique électronique : application à l'étude de la dynamique des protéines". Electronic Thesis or Diss., Aix-Marseille, 2014. http://www.theses.fr/2014AIXM4744.
Abstract (sommario):
Cette thèse porte sur le développement de nouvelles approches par marquage de spin suivi par spectroscopie RPE. Cette technique est bien adaptée pour suivre la dynamique structurale des protéines. Son principe repose sur l'insertion d'un radical nitroxyde, en un (ou plusieurs) site(s) choisi(s) d'une protéine et permet de sonder localement la structure de la protéine étudiée grâce aux différentes techniques de RPE (en onde continue et impulsionnelle).Dans une première partie, cette technique a été appliquée à la caractérisation de la dynamique structurale de l'IF1 de levure, un peptide inhibiteur de l'ATP-synthase. L'utilisation des spectroscopies de RPE et de dichroïsme circulaire a permis de montrer qu'IF1 de levure dimérise par sa partie médiane et que la partie C-terminale est désordonnée.La seconde partie est plus méthodologique et a pour but d'étudier et de caractériser un marqueur nouvellement synthétisé afin d'élargir les potentialités du marquage de spin. En effet, cette technique est notamment limitée par la faible diversité spectrale offerte par les sondes disponibles (trois raies). Le nouveau marqueur donne un spectre RPE à six raies grâce à la présence d'un noyau magnétique dans l'environnement du radical. Greffé sur une protéine modèle, nous avons montré que ce nouveau marqueur est tout autant capable de rendre compte de variations structurales qu'un marqueur classique. La superposition des signatures spectrales (trois raies + six raies) montre qu'il est possible de différencier les deux signatures spectrales et de sonder simultanément deux sites d'une protéine et de son partenaireThis thesis focuses on the development of new approaches for site-directed spin labeling followed by EPR spectroscopy. This technique is well suited to monitor the structural dynamics of proteins. The insertion of a nitroxide radical, in one (or several) selected site(s) of a protein, allows probing the structure of the protein using different EPR spectroscopy approaches (continuous wave and pulsed).In a first part, this technique has been applied to characterize the structural dynamics of the yeast IF1, an inhibitory peptide of the ATP-synthase. Using EPR and circular dichroïsm spectroscopies we showed that yeast IF1 dimerizes by its central part and that the C-terminal part remains disordered.The second part is more methodological and the aim is to study and characterize a newly synthesized spin label in order to expand the potential of site-directed spin labeling. In particular, the technique is limited by the poor spectral diversity offered by the available labels (three lines). The new label gives a six lines EPR spectrum thanks to the presence of a magnetic nucleus in the environment of the radical. Grafted on a model protein, we demonstrated that this new label is as able as classical ones to report on structural variations. The superposition of the spectral signatures (three lines + six lines) showed that it is possible to differentiate the two spectral signatures and to probe two sites of a protein and its partner simultaneously
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TEBBAL, NACEUR-EDDINE. "Etude du vanadium dans gaas et gap et du titane dans gaas par spectroscopie d'absorption detectee thermiquement". Clermont-Ferrand 2, 1991. http://www.theses.fr/1991CLF21336.
Abstract (sommario):
Des techniques de spectroscopie d'absorption detectee thermiquement (dt): la resonance paramagnetique electronique (rpe)-dt en 3 cm et en 8 mm et l'absorption optique (ao)-dt, sont utilisees pour etudier le vanadium dans gaas et gap et le titane dans gaas. Elles sont basees sur la detection de l'elevation de temperature de l'echantillon, due a la relaxation ou la desexcitation non radiative, avec un thermometre de carbone aux temperatures de l'helium liquide. Nous avons realise le spectrometre de rpe-dt fonctionnant en 8 mm. Dans gaas et gap dopes au vanadium de type n, divers signaux dus a des ions v#2#+ et v#3#+ ont ete observes. Des etudes des effets photo-induits sur ceux-ci ont ete effectuees. Nous avons confirme l'identification d'une serie de raies de rpe-dt intenses comme dues a un centre v#2#+ d'etat fondamental #4t#1 designe par v#2#+(ii). Dans gaas:v, une raie a g=2,07, similaire a celle vue par gorger et al, a ete detectee en 8 mm. Elle a ete attribuee a v#2#+(ii). A partir de l'ensemble de nos resultats et de ceux obtenus par les autres equipes, en particulier ceux de gorger et al, la conclusion la plus probable est que v#2#+(ii) soit un centre associe a un defaut dans les deux materiaux. Un modele theorique de champ trigonal dans lequel ce defaut est une lacune de as ou p, ou une impurete remplacant as ou p, a ete elabore. Un accord raisonnable est obtenu en utilisant le formalisme de l'hamiltonien de spin. Dans gap:v, nous avons mis en evidence, pour la premiere fois, la transition optique #3a#2(f) #1a#1(g) de v#3#+ isole. Aucun signal de rpe-dt pouvant etre attribue a un ion v#2#+ d'etat fondamental #2e n'a pu etre observe. Mais ti#3#+ dans gaas et v#4#+ dans gap de type p, ont donne les raies de rpe-dt attendues pour un tel etat #2e. Leurs signaux d'ao-dt ont aussi ete detectes et etudies
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Erramli, Abdellah. "Etude du chrome et du nickel dans GAP par spectroscopie d'absorption détectée thermiquement". Clermont-Ferrand 2, 1990. http://www.theses.fr/1990CLF21221.
Abstract (sommario):
Le chrome et le nickel sont étudiés dans divers cristaux de GAP par résonance paramagnétique électronique et par absorption optique détectées thermiquement (RPE-DT et AO-DT). L'échauffement de l'échantillon du à la relaxation ou à la désexcitation non radiative est observé à l'aide d'un thermomètre de carbone très sensible aux basses températures. L'objectif principal du travail est de rechercher des corrélations entre les signaux de RPE-DT et d'AO-DT. Pour ceci, des études des effets photo-induits et des variations des amplitudes des divers signaux en fonction de l'énergie du photon d'illumination sont effectuées. Dans GAP: CR, des raies de RPE pouvant être attribuées a l'ion CR#2#+ substitutionnel isolé ont été détectées pour la première fois. L'examen des effets photo-induits sur les différentes raies de RPE-DT, paraissant liées au chrome, a montré que seules quelques-unes présentent un seuil de photo-ionisation identique à celui des raies zero-phonon (RZP) attribuées à des centres CR#2#+ et CR#3#+. A chaque RZP, il est possible de faire correspondre deux types de raies de RPE-DT l'une pouvait être due à l'ion isolé et l'autre a un centre associé. Ceci conduit à reconsidérer les interprétations des RZP pour rechercher si elles sont dues à des ions CR#2#+ et CR#3#+ isolés ou faisant partie de complexes. Dans GAP : ni, des effets photo-induits importants mettant en jeu NI#3#+, NI#2#+ et NI#+ sont observés. De nouvelles raies de RPE-DT, dont les variations des amplitudes en fonction de l'énergie du photon d'illumination sont similaires à celles des divers signaux d'AO-DT liés à la présence de NI#2#+, sont attribuées à un centre NI#2#+ pour lequel un modèle Jahn-Teller dynamique orthorhombique est proposé. Mais ce dernier diffère de celui présenté par Liro et Baranowski pour l'interprétation de la RZP correspondant à la transition #3t#1(f) #3t#1(p) de NI#2#+.
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Taouk, Bechara. "Oxydes de vanadium supportés sur alumine-[alpha] et sur silice : caractérisation physico-chimique et aspect catalytique". Lille 1, 1988. http://www.theses.fr/1988LIL10041.
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Al, Zeine Abdel Razzak. "Etude par résonance paramagnétique électronique (RPE) du piégeage des radicaux azotés NO et NO2 par de nouveaux pièges diéniques". Electronic Thesis or Diss., Aix-Marseille, 2015. http://www.theses.fr/2015AIXM4703.
Abstract (sommario):
La détection par RPE en solution du radical NO n’est possible qu’après piégeage sur une molécule appropriée. Les travaux décrits dans ce manuscrit concernent l’étude des potentialités des composés PG3 et DSB dans ce domaine : ces deux molécules possèdent un motif diénique conjugué devant permettre, après une cycloaddition [4+1] avec NO, l’obtention d’adduits nitroxyde détectables en RPE. En présence d’oxygène, le PG3 piège efficacement NO et NO2 dans le tert-butylbenzène, conduisant respectivement à un nitroxyde et à un oxynitroxyde stables avec des spectres de RPE très caractéristiques. En solvant plus polaire ou en milieu aqueux, le PG3 ne piège pas directement NO mais son dérivé oxydé NO2. Le DSB a montré, en présence d’oxygène, une bonne capacité de piégeage du radical NO dans divers solvants organiques, conduisant à un nitroxyde cyclique stable aisément indentifiable par RPE, bien qu’aucun adduit n’ait jamais été observé par RPE après réaction avec NO2. Les deux composés PG3 et DSB sont stables et ne nécessitent donc pas d’être générés in situ. L’ensemble des résultats obtenus relance l’intérêt d’utiliser des diènes conjugués comme piège à NO, bien que des composés plus hydrophiles doivent maintenant être élaborés en vue d’utilisations en milieux biologiquesNO radical requires to be trapped before its EPR detection in solution. The work described therein deals with the study of the potentialities of the compounds PG3 and DSB in this field: both molecules show a conjugated diene moiety that could allow a [4+1] cycloaddition with NO, thereby yielding EPR detectable nitroxide adducts. In the presence of oxygen, PG3 trapped efficiently NO and NO2 radicals in tert-butylbenzene, leading to stable cyclic nitroxide and oxynitroxide, respectively, with characteristic EPR spectra. In more polar solvents and in aqueous media, PG3 was found to trap NO2, formed after NO oxidation, rather than NO itself. In the presence of oxygen, DSB trapped efficiently NO in various solvents, yielding a stable cyclic nitroxide easily identified on the basis of its EPR spectrum, though no EPR signal was ever detected after reaction between DSB and NO2. PG3 and DSB both showed a high thermal stability and no in situ generation is necessary. All these results re-boost interest in using conjugated dienes as NO traps, though more hydrophilic compounds should now be elaborated for biological applications
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Latef, Ahmed. "Caractérisation de catalyseurs Mo/SiO2 et Pt-Mo/SiO2 par R. P. E. Et S. P. X". Lille 1, 1987. http://www.theses.fr/1987LIL10014.
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Hojjaji, Abdel-Ilah. "Approche de la structure et de la conduction ionique dans les verres à base de thioborates de lithium : système B₂S₃-Li₂S-Lil". Bordeaux 1, 1990. https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00168689.
Abstract (sommario):
Une approche structurale des verres du systèmes B₂S₃-Li₂S-Lil a été effectuée à l'aide de techniques susceptibles d'atteindre l'ordre local. La RMN a permis de déterminer la proportion relative des atomes de bore en coordinence 3 et 4. Des hypothèses structurales ont été formulées. Elles sont basées sur les études antérieures, résultats de RMN et sur des faits expérimentaux. Les verres ont été caractérisés par spectroscopie Raman et RPE. La conduction ionique (Li+) a été étudiée en fonction de leur composition. Dans tous les cas les résultats ont pu être interprétés sur la base de la structure proposée. Ces matériaux sont parmi les meilleurs conducteurs par ions lithium actuellement connus.
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Martinho, Marlène. "Complexes de fer mononucléaires non hémiques : modèles de catalyseurs d'oxydation biologiques". Paris 11, 2006. http://www.theses.fr/2006PA112151.
Abstract (sommario):
Ce manuscrit traite de la modélisation structurale et fonctionnelle des sites actifs non-hemiques de type mono- et dioxygenases a fer. Les complexes de départ utilises sont des complexes de Fe(II) avec des ligands simples de type aminopyridine. L'activité de ces complexes en présence d'oxydants a été étudie afin d'observer des intermédiaires réactionnels. Le chapitre I fait référence aux connaissances actuelles sur les systèmes naturels et les modèles mononucléaires a fer. Le chapitre II décrit la synthèse et la caractérisation d'un nouvel intermédiaire [(TPEN)Fe(IV)=O](PF6)2. Cette espèce a été caractérisée par absorption UV-visible, spectrométrie de masse, FT-IR en solution et par SQUID et mossbauer sous forme de poudre. La capacité d'échange de l'atome d'oxygène avec H2(18O) a été mise en évidence par spectrométrie de masse et confirmée par FT-IR. Le chapitre III présente l'étude complémentaire du système [(L52)Fe(III)(OOH)]2+ déjà obtenu au laboratoire. Les spectres RPE en solution montrent la présence de deux espèces bas spin avec des valeurs de g caractéristiques des espèces Fe(III)OOH très proches. Les études menées semblent indiquer que ce sont deux espèces Fe(III)OOH avec des orientations du groupement hydroperoxo différentes, probablement dues a des interactions intra- ou intermoléculaires. Le complexe [(L52)Fe(III)(OOH)](PF6)2 a été obtenu sous forme solide. Les études spectroscopiques de cette poudre sont en cours. Les chapitres IV, V et Vi présentent l'étude de nouveaux complexes de Fe(II) obtenus avec un nouveau ligand L52aH contenant une fonction pivaloylamine sur une pyridine. La réactivité d'un des complexes de Fe(II) avec un excès d'eau oxygénée a permis d'obtenir un nouvel intermédiaire Fe(III)OOH dont les caractéristiques spectroscopiques sont semblables a celles des espèces Fe(III)OOH connues dans la littérature. Un équilibre spontané en solution entre les formes Fe(III)OOH et Fe(III)(eta2-OO) a été mis en évidence. La réaction entre le complexe [(L52aH)Fe(II)](BPh4)2 et O2 en présence de proton et de réducteur dans l'acetonitrile a également été mise en évidence. La formation de l'espèce [(L52aH)Fe(III)OOH]2+ a été mise en évidence dans ces conditions. Cette espèce évolue en une espèce Fe(III) haut spin verte. Les premières études de ce système semblent montrer qu'il s'agit d'une espèce Fe(III)OOR ou R = BPh3This work deals with the synthesis and characterization of model complexes of mono- and dioxygenases. The complexes used are Fe(II) complexes with aminopyridin ligands. The reactivity of these complexes upon addition of oxidants (H2O2, mCPBA) has been studied in order to observe reactional intermediates. Chapter I reviews the natural systems and model compounds known in literature. A new Fe(IV)=O complex has been obtained (chapter II). It has been characterized by UV-Vis absorption, FT-IR in solution and by SQUID and mossbauer spectroscopy on the powder sample. The exchange of the oxygen atom with water has been highlighted by ESI-MS and FT-IR measurements. A complementary of the well complex [(L52)Fe(III)(OOH)]2+ has been done (chapter III). The EPR spectra in solution display the signals of two low spin Fe(III) species. The g values of these species are very close. We propose that the solution contains two Fe(III)-OOH species with different orientation of the hydroperoxo group. The intermediate has also been obtained as a powder. The characterization of this powder is still under study in the laboratory. New Fe(II) complexes hav been synthesized with a new ligand which bears a pivaloylamine arm (chapter IV). This function offers a rich coordination chemistry. The reactivity of these complexes with H2O2 has been studied (chapter V). A new Fe(III)-OOH complex has been obtained and characterized by UV-vis absorption, EPR and resonance raman spectroscopy. This study shows that the ligand is coordinated to the iron centre by 4 nitrogen atoms and the oxygen atom from the pivaloylamio arm. A spontaneous equilibrium between the Fe(III)-OOH and the Fe(III)-(eta2-OO) species has also been observed. Finally, the reaction of the Fe(II) complex with dioxygen, in presence of reductants and protons in acetonitrile, leads to the Fe(III)-OOH complex. This intermediate evolves into a green Fe(III) species, which appears to be Fe(III) peroxo species based on resonance raman spectroscopy
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Gabison, Laure. "Etude du mécanisme de l'urate oxydase par diffraction des rayons X et spectroscopie RPE". Paris 5, 2009. http://www.theses.fr/2009PA05P610.
Abstract (sommario):
L'urate oxydase est une enzyme-clé de la voie de dégradation des purines. Cette protéine, dépourvue de cofacteur (organique ou métallique), dégrade en présence d'oxygène moléculaire l'urate (mono-anion de l'acide urique) en 5-hydroxyisourate avec formation de peroxyde d'hydrogène. Le 5-hydroxyisourate conduit finalement à l'allantoïne, spontanément, ou via deux protéines spécifiques. Ce mécanisme enzymatique, étudié depuis le début du XXeme siècle, n'a cependant toujours pas été complètement élucidé. L'utilisation de la diffraction des rayons X et la spectroscopie RPE permettent d'apporter un nouvel éclairage sur le mécanisme de l'urate oxydase. La spectroscopie RPE met en évidence le caractère radicalaire du mécanisme et amène à proposer l'état électronique de certains intermédiaires. Les études tridimensionnelles par diffraction des rayons X des complexes enzyme-inhibiteur à haute résolution, suggèrent une déprotonation de l'urate lors de la première étape du mécanisme, pour donner un intermédiaire di-déprotoné sur les atomes N3 et N7 de l'acide urique. Les différentes approches pour bloquer le substrat naturel dans le site actif, ont confirmé cet état de déprotonation, et ont également permis de proposer le dehydrourate comme intermédiaire réactionnel stable. Finalement les différentes tentatives infructueuses pour détecter l'intermédiaire hypothétique 5-hydroperoxyisourate, mis en avant dans la littérature, ont conduit à formuler l'hypothèse soit un passage direct de l'urate radicalaire au dehydrourate, soit un passage indirect via le 4-hydroperoxyisourate. Le dehydrourate est ensuite hydroxylé et libéré du site actif. A partir de l’ensemble de ces résultats, deux nouvelles alternatives du mécanisme sont suggéréesUrate oxidase is a key enzyme of the purine degradation pathway. This protein work without cofactor (metallic nor organic) and catalyse in presence of molecular oxygen, the degradation of urate (uric acid mono-anion) into 5-hydroxyisourate with release of hydrogen peroxide. 5-hydroxyisourate finally decomposes spontaneously or via two specific proteins to allantoïne. Urate oxidase mechanism is studied since the beginning of the century and it still remains nottotally understood. X-Ray diffraction and EPR spectroscopy allow bringing new lighting on urate oxidas mechanism. EPR spectroscopy shows the radical character of the mechanism and brings to propose the electronic state of some intermediate. Tridimensional studies by x-ray diffraction of high resolution inhibitor-enzyme complexes suggest urate déprotonation for the first step of the mechanism to give di-deprotonated intermediate on N3 and N7 atoms of uric acid. Several approach to block the natural substrate in the active site confirm deprotonated state and also permit to propose dehydrourate as stable relational intermediate. Finally different fruitless attempts to detect the hypothetic 5-hydroperoxyisourate intermediate from literature drove to formulate hypothesis of a direct passage to dehydrourate or generation of 4-hydroperoxyisourate. Dehydrourate is the hydroxyled and un-complexe from the active site. From all the result two news alternative mechanism were suggested
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Hugonnard-Bruyère, Elsa. "Etude du comportement électrique des films minces de carbure de silicium reportés par le procédé IMPROVE sur isolant (SiCOI)". Lyon, INSA, 1999. http://www.theses.fr/1999ISAL0105.
Abstract (sommario):
Cette étude porte sur l'analyse du comportement électrique de films minces de carbure de silicium reportés sur isolant (SiCOI) par le procédé IMPROVE (Implanted PROton Void Engineering). Dans un premier temps, nous présentons les propriétés du SiC et des structures SiCOI. Le SiC a des applications dans les domaines de la puissance, de l'hyperfréquence et des hautes températures, là où les semi-conducteurs traditionels, le Si et l'AsGa, trouvent leurs limites. Actuellement le fort coût des substrats de SiC (15 000 à 30 000F suivant la nature) et leur dimension réduite (50 mm) limitent la technologie de ce matériau. L'enjeu de l'application du procédé IMPROVE sur SiC est donc primordial car cette technique permet de réaliser des " pseudosubstrat " de carbure de silicium à faible coût et de grandes dimensions. Néanmoins, après transfert, les films de SiC sont très résistifs ce qui empêche tout réalisation de dispositifs directement dans le film transféré. Dans le deuxième chapitre, nous décrivons les techniques de caractérisation utilisées et faisons un état des défauts observés dans le SiC. Dans le troisième chapitre, nous montrons que la compensation est due aux défauts générés par l'implantation de protons nécessaire au procédé de transfert. Nous analysons la nature de ces défauts par des techniques de photoluminescence, de transitoires de capacité (DLTS) et de résonance paramagnétique électronique (RPE) ce qui nous permet de comprendre leur évolution avec la température des bilans thermiques post-implantation. Enfin, dans le dernier chapitre, la compensation introduite par un procédé de fabrication donné est précisément déterminée par des mesures d'effet Hall et de RPE. Nous quantifions l'influence de plusieurs paramètres de fabrication sur l'activité électrique des couches. L'optimisation du procédé permet ainsi de diminuer la compensation du film de SiC à quelques 10 exposant 16 cm-3 ce qui rend possible son utilisation en tant que couche active dans les dispositifs électroniques. Cette compensation serait corrélée à la présence d'un défaut très stable en température situé à 0,65eV de la bande de conductionThis thesis describes the electrical behaviour of silicon carbide thin films transferred on insulator by the IMPROVE (Implanted PROton Void Engineering) process. First, we present the SiC and the SiCOI structure properties. SiC is a promising semiconductor material in electronic devices for high power, high frequency and high temperature applications that are not suitable for Si and GaAs. Now, the high cost of SiC substrates (from 3 000 to 6 000 $$ depending on its nature) and their small dimension (2 inches) slow down the technology of this material. Consequently, the IMPROVE process applied to SiC is of prime importance because it is a solution to form low cost and high dimension pseudo substrates of silicon carbide. However, after transfer, SiC films are highly resistive preventing the fabrication of electronic devices directly on the transferred SiC film. In the second chapter, we describe the technique of characterisation we have used and we give a state of the art of the observed defects in the literature. In the third part, we show that the electrical compensation is due to the generation of defects during the hydrogen implantation required to induce thin film exfoliation. We analyse the nature of these defects by photoluminescence, capacitance deep level transient spectroscopy (DL TS) and electronic paramagnetic resonance (EPR) and follow their evolution with the post-implantation annealing temperature. Then, in the last chapter, we determine the compensation introduced by a known process by Hall effects and RPE measurements. We quantify the influence of several parameters on the electrical activity of the films. With the improvement of the process, the compensating defect level has been reduced to a few 10 exp16cm-3. So the film can be used. Directly in electronic devices. This compensation is produced by the presence of a very stable defect lying at Ec- 0. 65eV
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Salnikov, Evgeniy. "Structural studies of membrane-modifying peptiaibol antibiotic peptides by pulsed EPR and solid-state NMR spectroscopies". Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2007. https://publication-theses.unistra.fr/public/theses_doctorat/2007/SALNIKOV_Evgeniy_2007.pdf.
Abstract (sommario):
Au cours de cette thèse, la structure, la dynamique et la topologie de peptides peptaibols ont été étudiées par résonance magnétique. Nous nous sommes focalisés sur trois membres de la famille des peptides peptaibol : la Trichogin GA IV, l’Ampullosporin A et l’Alamethicin qui ont des longueurs et des activités biologiques différentes. La RMN (Résonance Magnétique Nucléaire) du solide orientée nous a permis de déterminer l’orientation, et la structure des trois peptides marqués en azote 15 dans les bicouches lipidiques. En utilisant des peptides marqués avec un groupement TOAC (2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1 -oxyl- 4-amino-4-carboxylic acide) nous avons pu appliquer une technique de RPE (Résonance Paramagnétique Electronique) récemment développée l’ESEEM (electron spin echo envelope modulation) ainsi que la RPE à onde continue sur la Trichogin et l’Alamethicin, ce qui nous a donné accès à la topologie et à l’état d’oligomerisation de nos peptides. Nos résultats indiquent des propriétés similaires pour les trois peptides. L’adéquation entre la longueur hydrophobe du peptide et celle des chaînes lipidiques semble être le facteur déterminant l’orientation du peptide dans les bicouches. Les trois peptides dans leur orientation transmembranaire sont également structurés sur une longueur importante en hélice 310. C’est également la première fois que des oligomères d’alamethicin transmembranaires sont directement observées. Un autre aspect important de ce travail est que nous avons étudié par deux méthodes de résonance magnétique exactement la même molécule : l’alamethicin en présence de bicouche lipidique. Ceci nous permet donc d’obtenir plus d’information sur les interactions peptides/membranes mais aussi de pouvoir comparer les deux techniquesIV, ampullosporin A and alamethicin, which are different in length and vary in their intensity of biological activity. Using 15N uniformly labeled alamethicin and ampullosporin A, solid-state NMR of oriented samples allows to obtain information on the structure, dynamics and topology of peptides in their membrane bound state. Using TOAC (2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl-4-amino-4-carboxylic acid) labeled analogs of peptides alamethicin and trichogin GA IV, newly developed ESEEM (electron spin echo envelope modulation) approach allows to access peptide topology. In addition, CW (continuous wave) EPR of these TOAC labeled analogs gives information on peptide oligomerization. Studies suggest some common properties for the peptaibols when bound to membranes, suggesting similar mode of action. Namely: hydrophobic match / mismatch between peptide hydrophobic length and membrane apolar core was shown to play a key role on peptide orientation; a high 310 helical content in both alamethicin and ampullosporin A, when in a transmembrane state, was detected; and to the best of our knowledge, herein is the first time that oligomerization of transmembrane alamethicin molecules was directly observed. Another important aspect of this thesis work is the investigation of exactly the same peptaibol molecule, e. G. Alamethicin, when bound to membranes using EPR and oriented solid-state NMR to obtain information on both the alignment and the oligomerization of the peptides in membranes. This approach using two complementary techniques allows not only the gathering of more information about peptide/membrane interactions but also the direct comparison of these different magnetic resonance methods
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Lorenzi, Magali. "Etude des transitions structurales dans les protéines flexibles par marquage de spin suivi par spectroscopie de Résonance Paramagnétique Electronique (RPE)". Electronic Thesis or Diss., Aix-Marseille 1, 2011. http://www.theses.fr/2011AIX10139.
Abstract (sommario):
L’étude des transitions structurales dans les protéines est d’un intérêt crucial car ces transformations sont impliquées dans de nombreux processus biologiques essentiels. De tels phénomènes structuraux peuvent être à l’origine de propriétés remarquables dans les protéines flexibles ou désordonnées, propriétés difficilement accessibles par les techniques structurales usuelles. Le marquage de spin couplé à la spectroscopie de résonance paramagnétique électronique (RPE) est une technique bien adaptée pour l’étude de ces transitions structurales. L’insertion d’un radical nitroxyde sur une cystéine, naturelle ou introduite par mutagenèse dirigée, située à un endroit clé de la protéine permet d’obtenir des informations locales sur les changements structuraux éventuels provoqués par l’ajout d’un partenaire.Cette technique a été appliquée à deux systèmes biologiques comportant un degré de flexibilité différent. La flexibilité de la protéine chaperon NarJ, intervenant dans la biogenèse du complexe Nitrate Réductase de la bactérie Escherichia coli, a été étudiée en présence de son peptide partenaire. Ces études ont permis d’une part de déterminer le site d’interaction et d’autre part, de montrer que l’association des deux partenaires entraîne un verrouillage dans une conformation préférentielle de NarJ. Le deuxième sujet d’étude est la protéine CP12 de Chlamydomonas reinhardtii, intervenant dans la régulation d’un complexe supramoléculaire du cycle de Calvin. La CP12 s’apparente à une protéine intrinsèquement désordonnée, ayant la particularité de posséder des cystéines naturelles et fonctionnelles. Le marquage classique a permis de mettre en évidence un nouveau rôle de son partenaire et de montrer que la CP12 garde un caractère désordonné dans le complexe. Par ailleurs, cette protéine a servi de système d’étude pour développer une nouvelle stratégie de marquage sur Tyrosine et démontrer sa faisabilitéThe study of structural transitions in proteins is of crucial interest because these transformations are involved in many biological processes. Such structural phenomena can be the source of remarkable properties in flexible or disordered proteins, properties hardly accessible by conventional structural techniques. Site-directed spin labeling combined with electron paramagnetic resonance spectroscopy (EPR) is a technique well suited for the study of these structural transitions. The insertion of a nitroxide reagent on a cysteine, natural or introduced by site-directed mutagenesis, located in a key position of a protein provides local information on possible structural changes induced by the addition of a partner. This technique was applied on two biological systems with a different degree of flexibility. The flexibility of NarJ, a chaperon protein involved in the biogenesis of the complex nitrate reductase of Escherichia coli was studied in the presence of its peptide partner. These studies enabled us to determine the interaction site and to show that the association of the two partners induced a locked conformation of NarJ. The second system is the CP12 protein of Chlamydomonas reinhardtii, involved in the regulation of a supramolecular complex of the Calvin cycle. CP12 shares some similarities with the intrinsically disordered protein but having natural and functional cysteines. The conventional labeling allowed us to highlight a new role of its partner and to demonstrate that CP12 remains disordered in the complex. Moreover, this protein was used as a model system to develop a new labeling strategy on tyrosine and to demonstrate its feasibility
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Béziade, Pierre. "Spectrométrie de résonance paramagnétique électronique à 9 et 35 Ghz : application à l'étude de monocristaux de sels de cuivre et de baromolybdates de lithium vitreux conducteurs ioniques". Bordeaux 1, 1985. http://www.theses.fr/1985BOR10595.
Abstract (sommario):
On decrit l'instrumentation et les mesures de spectrometrie de resonance paramagnetique electronique a 9 et 35 ghz, avec application a l'etude de deux monocristaux cu (nh#4)#2 (so#4)#2, 6 h#2o et cu k#2 (so#4)#2, 6 h#2o et de boromolybdates de lithium vitreux, conducteurs ioniques. L'analyse des resultats sur la dependance angulaire de la largeur de raie pour les monocristaux de sels de cuivre, a permis de calculer les interactions d'echange j et j'. L'etude sur les boromolybdates de lithium vitreux a permis de determiner le taux de mo#+#v dans deux series de compositions. Par simulation de spectre, on a obtenu les valeurs principales du facteur g a symetrie axiale, avec dispersion d'une des valeurs principales de g (g//)
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Jubert, Caroline. "Coordination du cobalt, nickel, cuivre et zinc avec des ligands hexadentes N6, N4O2 ou N4S2 possédant deux groupements pyridylmethyles ou picolinamides : synthèse, études thermodynamiques et structurales". Reims, 2001. http://www.theses.fr/2001REIMS019.
Abstract (sommario):
Ce travail porte sur la coordination des métaux de la première série de transition cobalt, nickel, cuivre et zinc avec de nouveaux ligands potentiellement hexadentés (N6, N4O2 et N4S2) possédant soit deux groupements pyridylméthyles, soit deux groupements picolinamides reliés entre eux par une chaîne hydrocarbonée. La nature des hétéroatomes centraux et la longueur de cette chaîne ont également été modifiées afin de voir leur influence sur la géométrie et la configuration des complexes formés. L'étude en solution aqueuse a mis en évidence la capacité de l'atome d'azote amidique à se déshydrogéner pour conduire à des complexes de type MLH-1 et/ou MLH-2. Les valeurs des constantes de formation montrent que les complexes sont plus stables avec les ligands possédant comme atomes centraux deux atomes d'azote donneur. Les méthodes spectroscopiques (UV-visible et RPE) et les études cristallographiques ont montré que les complexes de cobalt, nickel et zinc présentent une géométrie octaédrique avec la coordination de six hétéroatomes donneurs. Dans le cas des ligands possédant des groupements pyridylméthyles, la nature des hétéroatomes centraux impose la configuration des complexes : trans (N4O2), a-cis (N4S2) et b-cis (N6). . .
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Jacques, Julien. "Réactivité de la nitrate réductase périplasmique étudiée par spectroscopie RPE et électrochimie directe". Electronic Thesis or Diss., Aix-Marseille, 2014. http://www.theses.fr/2014AIXM4710.
Abstract (sommario):
La nitrate réductase périplasmique de Rhodobacter sphaeroides catalyse la réduction du nitrate en nitrite. C'est une métalloenzyme qui comprend un cofacteur à molybdène, un centre fer - soufre et deux hèmes.La réactivité du cofacteur à molybdène reste mal comprise pour plusieurs raisons. Entre autres : l'hétérogénéité des signatures RPE Mo(V), état semi-réduit du site actif, et l'existence d'états inactifs de l'enzyme selon les conditions.Pour comprendre la réactivité et la pertinence catalytique des principales espèces Mo(V), nous avons entrepris une caractérisation des processus d'activation et d'inactivation par électrochimie sur film de protéines, et une étude de leur structure par spectroscopies RPE et HYSCORE.Nos observations cinétiques suggèrent que l'activation irréversible de l'enzyme implique un réarrangement d'une des ptérines du cofacteur à Mo.Ceci est mis en évidence par la modification des couplages magnétiques intercentres du fait de l'activation, et par des modifications de structure au delà de la première sphère de coordination du Mo.Enfin, l'étude de l'inactivation réversible de l'enzyme par électrochimie montre l'implication des différents états redox du site actif dans le mécanisme d'inhibition, et donne les conditions nécessaires au piégeage de formes Mo(V) activesRhodobacter sphaeroides periplasmic nitrate reductase catalyses the reduction of nitrate into nitrite. It is a metalloenzyme containing a molybdenum cofactor, an iron - sulfur cluster, and two haems.The reactivity of the molybdenum cofactor remains elusive for many reasons. Among others : the heterogeneity of the EPR signatures of Mo(V), the semi-reduced state of the active site, and the existence of inactive states of the enzyme, depending on conditions.In order to understand the reactivity and the catalytic relevance of the major Mo(V) species, we have undertaken a characterisation of the activation and inactivation processes by protein-film-electrochemistry, and a study of their structure by EPR and HYSCORE spectroscopies.Our kinetic observations suggest that the irreversible activation of the enzyme involves a rearrangement of one of the pterins of the Mo cofactor.This is evidenced by the modification of intercentre magnetic couplings due to the activation, and by structural modifications beyond the first coordination sphere of Mo.Finally, the study of enzyme reversible inactivation by electrochemistry shows the involvement of the different redox states of the active site in the inhibition mechanism, and yields the necessary conditions to trapping active Mo(V) forms
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Lorenzi, Magali. "Etude des transitions structurales dans les protéines flexibles par marquage de spin suivi par spectroscopie de Résonance Paramagnétique Electronique (RPE)". Thesis, Aix-Marseille 1, 2011. http://www.theses.fr/2011AIX10139/document.
Abstract (sommario):
L’étude des transitions structurales dans les protéines est d’un intérêt crucial car ces transformations sont impliquées dans de nombreux processus biologiques essentiels. De tels phénomènes structuraux peuvent être à l’origine de propriétés remarquables dans les protéines flexibles ou désordonnées, propriétés difficilement accessibles par les techniques structurales usuelles. Le marquage de spin couplé à la spectroscopie de résonance paramagnétique électronique (RPE) est une technique bien adaptée pour l’étude de ces transitions structurales. L’insertion d’un radical nitroxyde sur une cystéine, naturelle ou introduite par mutagenèse dirigée, située à un endroit clé de la protéine permet d’obtenir des informations locales sur les changements structuraux éventuels provoqués par l’ajout d’un partenaire.Cette technique a été appliquée à deux systèmes biologiques comportant un degré de flexibilité différent. La flexibilité de la protéine chaperon NarJ, intervenant dans la biogenèse du complexe Nitrate Réductase de la bactérie Escherichia coli, a été étudiée en présence de son peptide partenaire. Ces études ont permis d’une part de déterminer le site d’interaction et d’autre part, de montrer que l’association des deux partenaires entraîne un verrouillage dans une conformation préférentielle de NarJ. Le deuxième sujet d’étude est la protéine CP12 de Chlamydomonas reinhardtii, intervenant dans la régulation d’un complexe supramoléculaire du cycle de Calvin. La CP12 s’apparente à une protéine intrinsèquement désordonnée, ayant la particularité de posséder des cystéines naturelles et fonctionnelles. Le marquage classique a permis de mettre en évidence un nouveau rôle de son partenaire et de montrer que la CP12 garde un caractère désordonné dans le complexe. Par ailleurs, cette protéine a servi de système d’étude pour développer une nouvelle stratégie de marquage sur Tyrosine et démontrer sa faisabilitéThe study of structural transitions in proteins is of crucial interest because these transformations are involved in many biological processes. Such structural phenomena can be the source of remarkable properties in flexible or disordered proteins, properties hardly accessible by conventional structural techniques. Site-directed spin labeling combined with electron paramagnetic resonance spectroscopy (EPR) is a technique well suited for the study of these structural transitions. The insertion of a nitroxide reagent on a cysteine, natural or introduced by site-directed mutagenesis, located in a key position of a protein provides local information on possible structural changes induced by the addition of a partner. This technique was applied on two biological systems with a different degree of flexibility. The flexibility of NarJ, a chaperon protein involved in the biogenesis of the complex nitrate reductase of Escherichia coli was studied in the presence of its peptide partner. These studies enabled us to determine the interaction site and to show that the association of the two partners induced a locked conformation of NarJ. The second system is the CP12 protein of Chlamydomonas reinhardtii, involved in the regulation of a supramolecular complex of the Calvin cycle. CP12 shares some similarities with the intrinsically disordered protein but having natural and functional cysteines. The conventional labeling allowed us to highlight a new role of its partner and to demonstrate that CP12 remains disordered in the complex. Moreover, this protein was used as a model system to develop a new labeling strategy on tyrosine and to demonstrate its feasibility
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Simon, Clémence. "Élucidation des processus de lignification par la stratégie du rapporteur chimique alliée à la microscopie confocale en fluorescence et à la résonance paramagnétique électronique". Thesis, Lille, 2019. http://www.theses.fr/2019LIL1S106.
Abstract (sommario):
La lignine est un polymère polyphénolique présent au niveau de la paroi végétale, qui forme avec la cellulose la biomasse lignocellulosique. Cette dernière est impliquée dans de nombreux processus industriels (biocarburant, pâte à papier, etc.). Une meilleure compréhension de sa biosynthèse est donc nécessaire pour améliorer la valorisation de la biomasse. La lignine est composée de trois principaux monomères appelés monolignols (H, G et S) qui sont assemblés par un couplage radicalaire initié par des laccases et/ou peroxydases lors de la lignification. L’émergence récente de la stratégie du rapporteur chimique bioorthogonal apparait comme une technique idéale pour étudier les processus de lignification. Dans cette stratégie, un analogue de la biomolécule d’intérêt modifié avec une étiquette chimique biocompatible est incorporé dans la biomacromolécule cible via les voies métaboliques. Il est ensuite couplé à une sonde grâce à une réaction chimique bioorthogonale pour être détecté. Ces travaux de thèse présentent le développement d’outils chimiques basés sur la stratégie du rapporteur chimique afin d’étudier les processus de lignification. Une stratégie inédite de triple marquage a été mise au point pour étudier la dynamique de lignification dans la paroi végétale par microscopie confocale de fluorescence. Des analogues portant des groupements méthylcyclopropène, azoture, et alcyne ont été conçus pour chaque monolignol (S, H et G respectivement) et ont été incorporés simultanément dans la lignine de novo. Ces analogues ont ensuite été liés sélectivement à un fluorophore par des réactions de ligation bioorthogonale spécifiques lors d’un triple marquage séquentiel (DAinv, SPAAC et CuAAC respectivement). La microscopie confocale de fluorescence a permis de visualiser leur incorporation différentielle dans la lignine et d’obtenir des informations sur la dynamique de lignification chez différents systèmes végétaux (sections de tiges et de racines, tiges entières, etc.) et chez différentes espèces végétales (lin, Arabidopsis thaliana, peuplier, etc.). De plus, le triple marquage a pu être réalisé avec deux types de biomolécules pour visualiser la biosynthèse simultanée de la lignine avec des polysaccharides non cellulosiques. Un second axe de recherche novateur a été initié afin de valider l’incorporation métabolique d’un analogue de monolignol dans les tissus végétaux et sa détection à l’aide d’une sonde radicalaire par spectroscopie de résonance paramagnétique électronique. Cette nouvelle méthodologie pourra à terme fournir des informations sur la structure, la concentration et l’environnement de la sonde incorporée détectant spécifiquement la lignine de novoLignin is a phenolic polymer of plant cell wall which forms with cellulose the lignocellulosic biomass, involved in a variety of industrial applications (biofuel, paper making, etc.). A better understanding of its formation within plant cell walls is needed to improve the valorization of this biomass. Lignin is mainly composed of three monomers called monolignols (H, G and S) that are assembled by a radicalar polymerization process initiated by laccases and/or peroxydases during lignification. The recent emergence of the bioorthogonal chemical reporter strategy appears as a powerful tool to study lignification processes. In this strategy, an analogue of the biomolecule of interest modified with a biocompatible chemical tag is metabolically incorporated into the target biomacromolecule. It is then detected by fluorophore tagging initiated by a bioorthogonal chemistry reaction. The current work presents the development of chemical tools based on the chemical reporter strategy for the study of lignification process. A novel triple labeling strategy has been developed to study lignification dynamics in plant cell wall by confocal fluorescence microscopy. Analogs bearing methylcyclopropenyl-, azido-, and alkynyl tags were synthesized for each monolignol (S, H and G respectively) and incorporated into the de novo lignin. These analogs were then selectively linked to a fluorophore by a specific bioorthogonal ligation reaction during a sequential triple labeling (DAinv, SPAAC, and CuAAC respectively). Fluorescence confocal microscopy allowed visualization of their differential incorporation into lignin. It gave informations about lignification dynamics in different plant systems (stem and root cross sections, whole stems, etc.) and to various plant species (flax, Arabidopsis thaliana, poplar, etc.). In addition, this triple labeling could be done with two types of biomolecules to simultaneously monitor the biosynthesis of lignin and non-cellulosic polysaccharides. A second innovative research axis was initiated to validate the metabolic incorporation of a monolignol analog in plant tissues with its detection using a radical probe by electronic paramagnetic resonance spectroscopy. This new methodology could ultimately provide informations about the structure, concentration and environment of the incorporated probe specifically by detection of de novo lignin
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Kaddah, Samar. "Effet du cholestérol sur les propriétés physiques des membranes liposomiales de type dipalmitoylphosphatidylcholine : application aux triterpènes tétra- et pentacycliques". Thesis, Lyon, 2018. http://www.theses.fr/2018LYSE1102/document.
Abstract (sommario):
Les triterpènes sont des composés en C30 issus de la cyclisation du 2,3-epoxysqualène. L’utilisation industrielle et l’intérêt thérapeutique des triterpènes représentent un enjeu capital dans le domaine de la recherche des substances naturelles. Quant au cholestérol, il a été largement connu dans la littérature par son rôle modulateur des membranes naturelles aussi bien que synthétiques. Dans notre travail de thèse, nous nous sommes intéressés à étudier l’effet des triterpènes et du cholestérol sur la fluidité et la perméabilité des liposomes de dipalmitoylphosphatidylcholine. Deux approches sont utilisées pour réaliser ces études par le biais des liposomes charges ou des liposomes préformés. Les études de perméabilité sont réalisées par la spectroscopie de fluorescence à travers le suivi d’un fluorophore hydrophile, la sulforhodamine B en fonction du temps. Les études de la fluidité sont réalisées par la résonance paramagnétique électronique. Ces sondes permettent d’évaluer la fluidité à l’interface de la membrane ainsi qu’au cœur hydrophobe de la membrane. Les données obtenues de la cinétique de libération de la sulforhodamine sont quantifiées par des modèles mathématiques. Cers derniers serviront comme des outils pour prédire les mécanismes de libération. Nos résultats montrent que la perméabilité ainsi que la fluidité de la membrane sont réduites suite à l’ajout du cholestérol. L’effet des triterpènes sur les propriétés physiques des membranes dépend étroitement de la composition de la membrane, le taux du cholestérol, la structure du principe actif et le temps d’incubationTriterpenes are C30 compounds derived from the cyclization of 2,3-epoxysqualene. The industrial use and the therapeutic interest of the triterpenes represent a capital importance in the field of the research of the natural substances. As for cholesterol, it has been widely known in the literature by its modulating role of natural as well as synthetic membranes. In our thesis work, we were interested in studying the effect of triterpenes and cholesterol on the fluidity and permeability of dipalmitoylphosphatidylcholine liposomes. Two approaches are used to carry out these studies via liposomes fillers or preformed liposomes. Permeability studies are carried out by fluorescence spectroscopy through the monitoring of a hydrophilic fluorophore, sulforhodamine B as a function of time. Studies of fluidity are carried out by electronic paramagnetic resonance. These probes make it possible to evaluate the fluidity at the interface of the membrane as well as at the hydrophobic core of the membrane. The data obtained from the release kinetics of sulforhodamine are quantified by mathematical models. These latter will serve as tools to predict the release mechanisms. Our results show that the permeability as well as the fluidity of the membranes are reduced following the addition of cholesterol. The effect of triterpenes on the physical properties of membranes is highly dependent on membrane composition, cholesterol level, the drug structure and incubation time
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Zeamari, Kamal. "Investigation par spectroscopie RPE des bases moléculaires de la réactivité d'une enzyme à molybdène : la nitrate réductase périplasmique de Rhodobacter sphaeroides". Electronic Thesis or Diss., Aix-Marseille, 2018. http://www.theses.fr/2018AIXM0546.
Abstract (sommario):
La nitrate réductase périplasmique de Rhodobacter sphaeroides possède, un cofacteur à Mo (site actif), un centre [4Fe-4S] et deux hèmes de type c formant une chaîne de transfert électronique intramoléculaire. Ce travail est centré sur deux aspects moléculaires de la catalyse de cette enzyme : la réactivité au niveau du site actif de l’enzyme et les processus de transfert d’électrons intramoléculaires. Ces questions sont abordées en s’appuyant parallèlement sur des approches de mutagénèse dirigée, d’activités enzymatiques, de spectroscopie de résonance paramagnétique électronique (RPE) en onde continue et impulsionnelle et sur des mesures de potentiels redox associés aux cofacteurs de l’enzyme. La première partie de ce travail est consacrée à la caractérisation spectroscopique et physico-chimique d’intermédiaires Mo(V) du site actif afin de déterminer leur structure et leur positionnement possible dans le cycle catalytique. Nous avons ainsi étudiée de manière détaillée deux intermédiaires Mo(V) en présence de nitrate dont nous montrons qu’ils présentent des différences structurales au-delà de la première sphère de coordination du Mo. Dans la seconde partie, nous mettons en évidence le rôle d'un acide aminé très conservé (Lys) dans le transfert d'électrons intramoléculaire. Cet acide aminé chargé positivement est situé dans la seconde sphère de coordination du centre [4Fe-4S] et joue un rôle majeur dans la modulation des propriétés rédox du centre [4Fe-4S], ce qui affecte fortement les propriétés catalytiques de l'enzyme. L’ensemble de nos résultats permettent ainsi d’identifier dans l’environnement du Mo des éléments déterminants dans la réactivité de l’enzymeThe periplasmic nitrate reductase from Rhodobacter sphaeroides contains, in addition to the Mo-cofactor, a [4Fe-4S] center and two c-type hemes defining an intramolecular electron transfer chain. This work focuses on two molecular aspects of the catalysis: the reactivity of the Mo-cofactor, and the intramolecular electron transfer step. These issues are dealt by combining approaches as site-directed mutagenesis, enzymatic activities, continuous-waves (CW) and pulse electron paramagnetic resonance spectroscopy (EPR), UV-Vis spectroscopy and redox titration of metal cofactors of the enzyme. A first part of this work is devoted to the spectroscopic and physicochemical characterization (thermodynamic and kinetic properties) of Mo (V) intermediates of the active site in order to determine their structure and their catalytic relevance. We have undertaken a detailed characterization of two Mo(V) intermediates generated in presence of nitrate, which display some structural differences beyond the first coordination sphere of the Mo(V) ion. In a second part, we highlight the role of a highly conserved amino acid (Lys) in intramolecular electron transfer. This positively-charged amino acid is located in the second coordination sphere of the [4Fe-4S] center and plays a major role in the redox properties tuning of the [4Fe-4S] center thus strongly affecting the catalytic properties of the enzyme. All together, these data provide some structural insights on the enzyme reactivity beyond the first coordination sphere of the Mo-cofactor
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Buy-Arnould, Clotilde. "Etude par résonance paramagnétique électronique en modes continu et pulsé des sites métalliques des ATPAses CF1 de chloroplastes d'épinard, Spinacia Oleracea, et TF1 de la bactérie thermophile Bacillus PS3". Châtenay-Malabry, Ecole centrale de Paris, 1996. http://www.theses.fr/1996ECAP0497.
Abstract (sommario):
Ce travail présente les résultats d'études spectroscopiques sur les ATPases CF1 de chloroplastes d'épinard (Spinacia Oleracea) et TF1 de la bactérie thermophile Bacillus PS3. Les cations métalliques divalents tels Ca2+ ou Mg2+ jouent un rôle fondamental dans l'activité catalytique de ces enzymes, mais leur mode d'action exact n'est pas encore élucidé. Nous avons élaboré une méthode de substitution par des cations actifs en Résonance Paramagnétique Electronique (RPE), afin d'utiliser cette technique comme méthode d'investigation de leurs sites de fixation. Par RPE en modes continu et pulsé, nous avons identifié certains ligands de Mn2+ dans le site de plus forte affinité M1 de CF1. Le cation dans ce site est en interaction avec l'ADP fortement lie du CF1, ce qui démontre la proximité de ces sites métallique et nucléotidique. Pour le TF1, qui est purifié sans nucléotide endogène, une telle interaction avec un groupement phosphate n'est pas détectée. En revanche, nous montrons qu'un groupement azote, certainement l'amine terminale d'une lysine (peut-être la ß -Lys-164), est ligand de Mn2+ dans le site M1. Lorsque les sites M2 et M3 de CF1 sont occupés par des cations, nous détectons une interaction entre Mn2+ et une amine primaire provenant probablement d'une lysine. Les données spectroscopiques obtenues avec VO2+ fixe dans le site de plus forte affinité M1 de TF1 confirment l'existence d'une coordination du cation par l'amine terminale d'une lysine. En outre, le groupement imidazole d'une histidine est également ligand de VO2+. Nous avons mis en évidence la formation d'un complexe ternaire VO. TF1. ATP, lors de l'addition simultanée de VO2+ et d'ATP à l'échantillon de protéine. L'emploi de HYSCORE, technique de RPE pulsée en 2 dimensions, a aussi permis une progression significative dans l'interprétation des spectres à une dimension.
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Lafage, Christian. "Technique d'échantillonnage par faisceau moléculaire couplée à un réacteur à écoulement rapide et à un spectromètre de masse : réalisation et application à l'étude cinétique de la réaction H + IC4H10->produits". Lille 1, 1985. http://www.theses.fr/1985LIL10043.
Abstract (sommario):
Mise au point d'une nouvelle technique d'étude des réactions élémentaires en phase gazeuse permettant d'identifier et d'analyser toutes les espèces mises en jeu, qu'elles soient de nature moléculaire, radicalaire ou atomique. Application à la réaction du titre. Proposition d'un mécanisme de réaction.
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Flogeac, Karine. "Etude de la capacité de rétention de produits phytosanitaires par deux solides modèles des sols : influence de la présence des cations métalliques : thèse pour le doctorat en sciences spécialité Chimie". Reims, 2004. http://theses.univ-reims.fr/exl-doc/GED00000041.pdf.
Abstract (sommario):
De nombreuses études ont montré que la contamination des eaux de surface et des eaux souterraines résultait, en partie, d'une utilisation massive des produits phytosanitaires. Afin de limiter cette contamination et d'y remédier, il est devenu essentiel de comprendre les processus qui gouvernent le transfert de ces produits vers les milieux aquifères. L'isoproturon, le diméthomorphe et l'amitrole sont trois pesticides largement utilisés en agriculture et en viticulture, notamment en région Champagne-Ardenne. Ils sont très souvent retrouvés dans les eaux à des concentrations non négligeables et représentent une menace pour les nappes phréatiques et l'environnement. La composition des sols (minéraux, matière organique et cations métalliques) joue un rôle essentiel dans la rétention et la mobilité des pesticides. C'est pourquoi il est intéressant d'étudier la rétention des pesticides par les sols ou leurs constituants, ainsi que l'influence des cations métalliques sur cette rétention. C'est dans ce contexte que cette étude a été réalisée sur deux échantillons solides : un résidu lignocellulosique (RLC) choisi comme composé " modèle " de la matière organique des sols, et un échantillon de sol, obtenu après divers traitements, principalement constitué de matières inorganiques. Les cations métalliques étudiés sont le Mn(II), le Fe(III) et le Cu(II), métaux ubiquistes des sols et le Cr(III), métal essentiellement d'origine anthropiqueMany studies showed that the contamination of surface and underground waters resulted, partly, of a massive use of the pesticides. In order to limit and to cure this contamination, it seems essential to understand the processes which control the transfer of these products towards the aquifers. Isoproturon, dimetomorph and amitrole are three pesticides widely used in agriculture and vine growing, especially in the Champagne-Ardenne region. These pesticides are often found with significant concentrations in water and represent a risk for the environment. The composition of the soils (mineral, organic matter, and metal cations) plays an essential role in the retention and the mobility of the pesticides. This is why it is interesting to study the retention of the pesticides by the soils or their components, as well as the influence of the metal cations. This study was carried out on two solid samples: a lignocellulosic substrate (LS) which was chosen as "model" compound of soil organic matter, and a soil sample, obtained after various treatments and mainly composed of inorganic matter. The metallic cations studied are the Mn(II), the Fe(III) and the Cu(II), ubiquitous metals in soils, and the Cr(III), a metal of anthropic origin
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Laulan-Boudy, Caroline. "Contribution à la modélisation des propriétés photoréfractives des phases Bi₁₂MO₂₀ (M = Ge, Ti) : cristallogénèse, dopage et étude des niveaux profonds par spectroscopie optique". Bordeaux 1, 1990. http://www.theses.fr/1990BOR10598.
Abstract (sommario):
Des monocristaux de Bi12MO20 (M = Ge, Ti) dopés et non dopés ont été élaborés par croissance Czochralski et TSSG. La caractérisation physico-chimique et optique de ces matériaux a été réalisée. La détermination des niveaux d'énergie localisée dans la bande interdite a été effectuée. Nous proposons une hypothèse sur les mécanismes de l'effet photoréactif et nous explicitons une des applications optiques de cas matériaux.
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Burlat, Bénédicte. "Etude fonctionnelle des hydrogénases à centre [Ni-Fe] : approche par spectroscopie RPE et photochimie". Aix-Marseille 1, 2004. http://www.theses.fr/2004AIX11009.
Abstract (sommario):
Les hydrogénases sont les métalloenzymes, issues de micro-organismes anaérobies, qui catalysent l'oxydation réversible de l'hydrogène moléculaire, suivant la réaction : H2 <--> 2H+ +2e-. Notre objectif est de progresser dans la compréhension du mécanisme réactionnel de ces enzymes, à savoir : le processus d'activation de H2 au niveau du centre catalytique à Ni-Fe et les voies de transfert des électrons et des protons issus de l'oxydation de H2. Nous utilisons une approche combinant la spectroscopie RPE et la photochimie pour étudier à températures cryogéniques, les propriétés de photosensibilité d'un intermédiaire clé du mécanisme catalytique, l'état Ni-C. Nous étudions en détail le profil énergétique de la photoconversion, la cinétique des processus de recombinaison, et l'influence de différents facteurs comme la température, les effets isotopiques H/D et la fixation d'inhibiteur (CO), dans le cas de plusieurs hydrogénases à [Ni-Fe-] et à [Ni-Fe-Se] de bactéries sulfato-réductrices ou d'organismes hyperthermophiles (A. Aeolicus). L'analyse des interactions magnétiques entre le centre actif à Ni-Fe et le centre [4Fe-4S]1+ proximal par la simulation numérique des spectres RPE multifréquences est également utilisée pour sonder les changements structuraux induits par l'irradiation. Nos résultats mettent en évidence un transfert de protons photo-induits au niveau des cystéines terminales de l'ion nickel, et permettent d'identifier le résidu Glutamate impliqué dans la première étape de transfert de protons, comme le confirment nos études de mutagénèse dirigée vers ce résidu.
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Pichon, Céline. "Synthèse et étude des propriétés magnétiques et catalytiques de polyoxométallates fonctionnalisés à haute nucléarité : détermination de l'anisotropie de complexes mononucléaires de Mn" par spectroscopie RPE multifréquence". Versailles-St Quentin en Yvelines, 2008. http://www.theses.fr/2008VERS0028.
Abstract (sommario):
L’étude du système polyoxométallate (POM) / FeIII / ligands organiques azotés a été menée, conduisant à l’isolation de nouvelles espèces moléculaires hybrides originales avec notamment le premier complexe polyanionique de type « butterfly ». Les interactions d’échange entre les différents centres paramagnétiques ont été quantifiées. De plus, ces espèces insolubles, synthétisées par voie hydrothermale, se sont avérées actives en catalyse hétérogène dans le cas de l’oxydation de l’isobutane. L’étude de la réaction d’ions métalliques MII en présence de ligands exogènes et d’un polyanion trivacant (M = Cu, Ni) ou du POM de type couronne {P8W48} (M = Cu) a permis de synthétiser des clusters POMs à haute nucléarité (jusqu’à 20 centres 3d). Leurs propriétés magnétiques ont été étudiées ainsi que leur activité électrocatalytique dans le cas de la réduction du dioxygène. Enfin, l’anisotropie induite par une matrice polyanionique dans des complexes mononucléaires de MnII a été examinée par spectroscopie RPE multifréquence et mesures SQUID. Les résultats obtenus montrent que les systèmes polyoxotungstiques sont capables d’induire des anisotropies magnétiques extrêmement élevées par rapport aux systèmes étudiés jusqu’à présent. Des calculs DFT ont été entrepris pour rationaliser les différentes contributions mises en jeuThe study of the combination of polyoxometalates (POMs) with FeIII and organic ligands has been explored, leading to the isolation of unprecedented hybrid molecular species including the first POM « butterfly » compound. The exchange interactions between the magnetic centers have been quantified. These insoluble species, synthesized by hydrothermal synthesis, revealed to be active in heterogeneous catalysis in the oxidation of isobutane. The reaction of metallic ions MII with exogeneous ligands and a trilacunary polyanion (M = Cu, Ni) or the cyclic POM {P8W48} (M = Cu) has led to high nuclearity POM clusters (up to 20 3d centers). Their magnetic properties as well as their electrocatalytic activities for the reduction of dioxygen have been studied. Finally, the anisotropy induced by a polyanionic framework in mononuclear MnII complexes has been studied by multifrequency EPR spectroscopy and magnetism. These results show that POM systems are able to induce unprecedentedly high magnetic anisotropies considering MnII mononuclear complexes studied until now. DFT calculations were carried out in order to rationalise the different contributions implied
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Simonneau, Antony. "Synthèse d'oligomères de rangs 6 et 8 du polyparaphénylène : dopage chimique et type N et caractérisations spectroscopiques". Nantes, 1996. http://www.theses.fr/1996NANT2014.
Abstract (sommario):
Dans un premier temps, nous nous sommes occupés à mettre en place une synthèse simple de l'oligomère de rang 8 du ppp, le paraoctiphenyle, analogue à celle du parasexiphenyle dont nous avons par ailleurs amélioré la synthèse. Cette synthèse consiste en un couplage électrochimique réducteur de dérivés monobromes et conduit à l'obtention de produits totalement purs. Ensuite, une étude du parasexiphenyle dope chimiquement par les organoalcalins (dopage de type n) bi phényle, naphtalene et 1-phenylethylene sodium ou potassium a été menée selon différentes techniques de caractérisation spectroscopiques: infra-rouge, raman (excitations de 488 a 1064 nm), et rpe (résonance paramagnétique électronique). L'équilibre polarons-bipolarons, induit par la création de défauts lors du dopage, est loin d'être totalement explique malgré toutes les recherches menées a ce jour. Dans ce but, nous avons étudié par rpe l'évolution des défauts en fonction du temps et de la température. Les signatures spectroscopiques du parasexiphenyle sont analysées et comparées à celles existant déjà dans la littérature. Nous proposons enfin des attributions de modes infra-rouge et raman du compose dope, obtenues par un calcul dynamique simplifie base sur un modèle de champs de forces de valence.
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Abou, Fadel Maya. "Apports de la chimiométrie à la spectroscopie de Résonance Paramagnétique Electronique : nouvelles perspectives de traitement de données spectrales à dimensions spatiales (imagerie) et/ou temporelles". Thesis, Lille 1, 2015. http://www.theses.fr/2015LIL10130/document.
Abstract (sommario):
La spectroscopie de Résonance Paramagnétique Electronique (RPE) est incontestablement devenue une technique de choix pour la caractérisation des matériaux complexes quand ceux-ci possèdent des électrons non appariés (ions de transitions, terres rares, défauts, radicaux organiques…). A l’instar de la résonnance magnétique nucléaire, la RPE génère des données spectrales multidimensionnelles (2D, 3D…) et depuis peu une imagerie spatiale mais aussi spectrale/spatiale. Il est ainsi étonnant de voir que malgré la grande quantité de données spectrales à explorer et la complexité des signaux RPE, il n’existe quasiment pas au niveau international d’exploitation des méthodes de traitements de données multivariées, méthodes largement proposées en chimiométrie. L’objectif de cette thèse est ainsi de développer de nouveaux outils pour le traitement de ces données spectrales RPE, d’établir de nouvelles méthodologies d’analyse et d’en évaluer leurs performances. Les deux axes principalement étudiés seront l’imagerie spectroscopique et la spectroscopie résolue en temps. Nous démontrerons dans ce travail que la mise en œuvre de méthodes dites de «résolutions multivariées de courbes» permet d’extraire simultanément et sans a priori toutes les cartographies chimiques et les spectres associés des composés purs présents dans l’échantillon étudié. Cette méthodologie sera aussi exploitée afin d’extraire les spectres RPE d’espèces intermédiaires lors d’un suivi cinétiqueElectron Paramagnetic Resonance (EPR) Spectroscopy has undoubtedly become the first-choice technique for the characterization of complex materials containing some unpaired electrons (transition metal ions, rare earth ions, defects, organic radicals ...). Similarly to nuclear magnetic resonance spectroscopy, EPR generates multidimensional (2D, 3D…) spectral and recently also spatial (imaging) data as well as spectral/spatial ones. It is thus, surprising that despite the large amount of spectral data to be explored and complexity of the EPR signals, there hardly exist at the international level of exploitation the multivariate data processing methods that are widely available in chemometrics. The objective of this thesis is thus, to develop new tools for the treatment of these EPR spectral data, to establish new analytical methodologies and to evaluate their performance. The two main areas that will be studied are spectroscopic imaging and time-resolved spectroscopy. In this work, we will show that the implementation of the methods known as "multivariate curve resolutions" can extract, simultaneously, and without a priori all chemical maps and their corresponding spectra of pure compounds present in the studied sample. This methodology will also be exploited to extract the EPR spectra of intermediate species during a kinetic monitoring
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Nasser, Din Rami. "Etudes par résonance magnétique nucléaire de l'augmentation de la contribution paramagnétique de la relaxation dans les champs magnétiques intenses : méthodes et applications". Electronic Thesis or Diss., Université Grenoble Alpes, 2023. http://www.theses.fr/2023GRALY086.
Abstract (sommario):
La résonance magnétique nucléaire (RMN) est une technique analytique largement utilisée dans des domaines de recherche tels que la chimie, la physique et la biomédecine. L’imagerie par résonance magnétique (IRM) est l’une de ses applications les plus importantes, tant pour les investigations médicales que techniques. Dans ce contexte, l’augmentation de la contribution paramagnétique à la relaxation (PRE en anglais) constitue un domaine de recherche important, notamment avec l’utilisation croissante de champs magnétiques élevés dans l’IRM. La PRE change le contraste de l'image IRM en accélérant la relaxation du spin nucléaire des protons dans l’eau via leurs interactions magnétiques avec les spins électroniques des composés paramagnétiques ajoutés. Par conséquent, les composés présentant une PRE sont utilisés comme agents de contraste en IRM. La PRE dépend de la concentration des composés paramagnétiques dans le solvant. La PRE d'un composé à un champ donné est mesurée par sa relaxivité, définie comme l'augmentation du taux de relaxation du proton de l'eau normalisé par sa concentration. Malgré de nombreuses années de recherche sur la PRE, des questions intéressantes subsistent concernant ses mécanismes microscopiques.Dans ce contexte, il est important de mesurer la dépendance au champ de la PRE jusqu'au champ magnétique le plus élevé possible. Pour autant, la plupart des études de PRE ont été faîtes à des fréquences inférieures à 800 MHz (18,8 T). Cette gamme de fréquences peut être étendue au-delà de la limite actuelle des aimants supraconducteurs de 28,2 T en utilisant des aimants résistifs.La disponibilité des aimants résistifs au LNCMI de Grenoble permet des études de PRE jusqu'à 33 T (1,4 GHz) et au-delà. Cependant, les expériences de RMN dans les aimants résistifs est un défi technique en raison de la faible homogénéité du champ et de ses fortes fluctuations. Pour cette raison, au cours de cette thèse, nous avons travaillé de manière approfondie sur le développement d'instruments et de méthodes RMN pour surmonter l'inconvénient des aimants résistifs, notamment une canne RMN à large bande jusqu'à 1,4 GHz pour un volume d'échantillon de microlitres, des mesures RMN à scan unique et des programmes d'analyse de données personnalisés.La validité de ces méthodes a été confirmée par la réalisation d'études de PRE sur des échantillons de lanthanides en solution aquatique. Le comportement de leur PRE est connu, ce qui en fait des échantillons de référence idéaux pour la comparaison avec les études de PRE réalisées sur des aimants supraconducteurs et résistifs. Ces études de PRE fournissent des informations sur la qualité des données sur aimants résistifs et l'identification d'erreurs systématiques potentielles. De plus, l’extension de la gamme de champs dans les études de PRE jusqu’à 1,4 GHz de ces composés relativement simples devrait fournir des informations importantes pour l’analyse de systèmes plus complexes.De plus, la perspective de futures applications d’IRM à haut champ nous pousse à développer de nouveaux agents de contraste plus efficaces en champ fort que les composés conventionnels à base de Gd (III) (relaxivité et PRE limitées). L'une des stratégies consiste à étudier d'autres complexes à base de lanthanides. Par conséquent, de nouveaux complexes à base de lanthanides tels que les polyoxométalates paramagnétiques (PM-POM) ont été synthétisés et étudiés sur une large gamme de fréquences allant de 20 MHz à 1,4 GHz en utilisant des aimants permanents et supraconducteurs commerciaux et une RMN non standard dans les aimants résistifs pour les fréquences supérieures à 800 MHz. Les résultats indiquent que ces composés sont des bons candidats potentiels comme agents de contraste, notamment dans les champs magnétiques élevésNuclear Magnetic Resonance (NMR) is an analytical technique widely used in research fields such as chemistry, physics, and biomedicine. One of its most prominent applications is Magnetic Resonance Imaging (MRI) for both, medical and technical investigations. In this context, Paramagnetic Relaxation Enhancement (PRE) is an important research area, particularly with the increasing use of high magnetic fields in MRI. PRE changes the MRI image contrast by speeding up the nuclear spin relaxation of typically proton spins of water via their magnetic interactions with electron spins of added paramagnetic compounds. Therefore, compounds exhibiting PRE are used as contrast agents in MRI. PRE depends on the concentration of the paramagnetic compounds in the solvent. The PRE of a compound at a given field is measured by its relaxivity, defined as the enhancement of the relaxation rate of the water proton normalized by its concentration. Despite many years of research on PRE, there are still interesting questions about the microscopic mechanisms.In this context, it is important to measure the field dependence of PRE up to the highest possible magnetic field. However, most PRE studies end up at frequencies below 800 MHz (18.8 T). This frequency range can be extended beyond the current superconducting magnet limit of 28.2 T by employing resistive magnets.The availability of resistive magnets at the LNCMI laboratory in Grenoble opens the way for PRE studies up to 33 T (1.4 GHz) and beyond. However, the limited field quality of resistive magnets, field inhomogeneity and fluctuations make NMR experiments a technical challenge. For this reason, during this thesis, we extensively worked on the development of NMR instrumentation and methods to overcome the disadvantage of resistive magnets including a wideband NMR setup up to 1.4 GHz for microliter sample volume, single scan NMR, and tailored data analysis routines.The validity of these methods was confirmed by performing PRE studies on aqua-solutions of lanthanides that have been extensively investigated since the early days of NMR. Much of their PRE behavior is known, which makes them ideal benchmark samples for the comparison between PRE studies performed on superconducting and resistive magnets. They provide information on the quality of the resistive magnet data and the identification of potential systematic errors. In addition, the extension of the PRE field range up to 1.4 GHz of these relatively simple lanthanide complexes is expected to provide important information for the analysis of more complex compounds.Moreover, the trend towards future high-field MRI applications requires the development of new, effective contrast agents due to the reduced relaxivity of conventional PRE compounds based on Gd(III) at high fields. One of the strategies is to investigate other lanthanide-based complexes. Therefore, new lanthanide-based complexes like paramagnetic polyoxometalates (PM-POMs) have been synthesized, and investigated over a wide range of frequencies from 20 MHz up to 1.4 GHz using commercial permanent and superconducting magnets, and non-standard NMR in the resistive magnets for frequencies above 800 MHz. They indicate that these compounds are potential candidates for contrast agents, especially at high magnetic fields
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Colin, Julie. "Mise en évidence, par spectroscopies de résonance paramagnétique électronique et d'absorption électronique UV-visible, de la formation de radicaux tryptophanyles et tyrosyles par transfert d'électron intramoléculaire vers l'hème dans les catalases monofonctionnelles et peroxydases bifonctionnelles". Phd thesis, Paris 6, 2008. https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00326339.
Abstract (sommario):
Les catalases, les peroxydases et les catalase-peroxydases (KatGs) à hème régulent la concentration cellulaire du peroxyde d’hydrogène. Dans ces protéines, nous avons caractérisé la formation d’intermédiaires issus de l’oxydation de tyrosines et/ou tryptophanes. La prise en compte de ces radicaux nécessite le réexamen du mécanisme de ces enzymes, centré sur l’oxydo-réduction de l’hème. Pour étudier ces intermédiaires, nous avons utilisé une approche combinant la spectroscopie de Résonance Paramagnétique Electronique multifréquences (9-285 GHz), l’absorption UV-visible, la mutagenèse dirigée et le marquage isotopique. L’étude de huit catalases, nous a permis de démontrer que la température de réaction, le pH et l’excès d’oxydant favorisent la formation du radical tyrosyle dans les catalases de foie de bœuf, d’érythrocytes humains, de B. Abortus et de M. Lysodeikticus. Nos résultats expliqueraient les différences d’efficacité dans la dismutation du H2O2. Le transfert spontané d’électron entre la tyrosine et la porphyrine serait en compétition avec la réaction entre l’intermédiaire [Fe(IV)=O Por•+] et le H2O2. Avec la catalase-peroxydase de B. Pseudomallei, nous avons identifié la formation d’un radical tyrosyle et de deux intermédiaires tryptophanyles, l’un formé sur le Trp330. Notre étude de sept KatGs a démontré que les radicaux tryptophanyles sont uniques mais que les sites de formation ne sont pas les mêmes, ce qui expliquerait en partie leurs différences de réactivité vis-à-vis de l’ABTS et de l’isoniazide. Nous avons démontré que, dans les KatGs, les radicaux protéiques peuvent jouer le rôle de cofacteurs dans l’oxydation des substrats et que le mécanisme de la réaction de dismutation du H2O2 diffère de celui des catalases.
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Gachard, Elisabeth. "Synthèse sous rayonnement gamma et caractérisation d'agrégats d'argent dans la zéolithe Y". Bordeaux 1, 1996. http://www.theses.fr/1996BOR10615.
Abstract (sommario):
Ce travail déecrit tout d'abord un nouveau procédé de synthèse d'agrégats métalliques d'argent dans la zéolitje Y. La méthode de préparation est basée sur la réduction radiolytique d'ions argent, incorporés préalablement par échange cationique dans la charpente aluminosilicatée. Les agrégats ainsi formes, constitues de quelques atomes, sont de très petite taille et sont stables a température ambiante. Puis, l' étude des agrégats a été envisagée selon deux axes. D'une part, une étude par diffraction des rayons X a été entreprise afin de déterminer la localisation des agrégats dans le réseau zéolithique. D'autre part, différentes études spectroscopiques (telles que la spectrophotométrie, la luminescence, le RPE et l' EXAFS) ont été effectuées afin de préciser la nature des agrégats, c'est-a-dire leur géomètrie, leur configuration électronique et leur environnement local.
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Rebière, Laure Aurélie Isabelle. "Synthèse de stuctures bifonctionnelles antioxydantes : mesure des propriétés antioxydantes : radiogreffage sur le polypropylène". Versailles-St Quentin en Yvelines, 2007. http://www.theses.fr/2007VERS0002.
Abstract (sommario):
Lutter contre l’oxydation des aliments constitue un enjeu majeur qui met en œuvre l’utilisation d’additifs et/ou d’emballages adaptés. Combiner ces deux paramètres et envisager des emballages interactifs avec le contenu nous a conduits à concevoir de nouveaux matériaux via des molécules bifonctionnelles, antioxydantes et radiogreffables sur un film de polypropylène. Dans ce cadre, une fonction chimique de greffage a été introduite sur des antioxydants classiques (phénols encombrés ou catéchols), tandis que de nouveaux hétérocycles hydroxylés ont été synthétisés. L’activité antioxydante des composés a été évaluée par trois méthodes (UV-visible et RPE impliquant le radical 2,2-diphényle-1-picrylhydrazyle et Voltampérométrie cyclique) ce qui nous a permis de valider nos résultats et de souligner l’importance de paramètres tels que le temps de réaction, la concentration de molécules antioxydantes ou encore la nature du cycle phénolique, et ainsi sélectionner les molécules les plus aptes au radiogreffagePreventing food oxidation is a major challenge which implies use of additives and/or specific packaging. The combination of these two parameters in the design of a new type of packaging that would interact with the contents led us to envision new materials via bifunctional molecules which afford antioxidant properties as well as radiografting abilities on polypropylene films. With this in mind, we introduced a chemical functionality open to grafting on well-known antioxidants (sterically hindered phenols or catechols), whereas new hydroxylated heterocycles were synthesized. The antioxidant properties of all compounds were evaluated by three methods (Visible-UV, EPR which involved the 2,2-diphenyl-1-picrylhydrazyl radical and cyclic Voltamperometry). That enabled us to validate our results and highlight parameters such as time parameter, concentration of antioxidant molecule, type of phenolic ring and select the qualified molecules for radiografting
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Chevalier, Alain. "Contribution à l'étude par spectroscopie RPE et Mössbauer et de la stabilité de l'hémoglobine". Compiègne, 1988. http://www.theses.fr/1988COMPD119.
Abstract (sommario):
L'étude de la stabilité de l'hémoglobine a été menée au travers de l'action d'agents susceptibles de la modifier. C'est à dire soit par l'action d'agents dénaturants (RX), on a alors étudié la nature et la cinétique d'apparition des produits de la radiolyse ; soit par l'action du glutaraldéhyde qui par la polymérisation qu'il réalise est capable d'agir positivement sur la stabilité : on étudie dans ce cas comment sont modifiées la structure et les propriétés des hémoglobines polymérisées. La radiolyse de l'Hb réduite intra globulaire conduit à la formation d'un composé ferrique : celle de l 'Hb02 montre qu'en dehors de ce dernier composé (stade terminal de la dénaturation) il se forme de la déoxyhémoglobine, de la méthémoglobine, des hémi- et des hémochromes. La radio dissociation d'Hb02 n'avait jamais été observée puisque jusqu'alors les irradiations avaient été réalisées en solutions aqueuses. La polymérisation stabilise la globine et évite la formation d'hémochrome en limitant le mouvement de celle-ci. Les modifications des spectres Mössbauer des formes polymérisées l'hémoglobine s'interprètent par un transfert de charge entre le fer et l'oxygène et la diminution de la barrière de potentiel opposée à la rotation de 02. Les spectres RPE montrent que la polymérisation entraîne une diminution de la distance totale (F8His)N-Fe-NO et probablement une sortie du fer du plan de l'hème. Ces modifications de structure sont corrélées avec celles des propriétés fonctionnelles de l'hémoglobine et sont compatibles avec une ouverture de la poche de l'hème ainsi que le montre la renaturation par la polymérisation, de méthémoglobine dénaturée en hémochromeThe haemoglobin stability has been led through the action of agents capable of modifying it, that is to say either by denaturing agents (RX), and then we have studied the nature and the kinetics of the radiolysis products apparition, or by glutaraldehyde action which can work positively on the molecule by the polymerisation it realizes : we'll study with these cases the way polymerized haemoglobins properties and structure are modified. The intraglobular reduced Hb radiolysis leads to the formation of a ferric compound Hb02 which shows that apart from this last compound (denaturation ultimate state) deoxyhaemoglobin, methemoqlobin, hemi and haemachromes take form. Hb02 radio dissociation had never been observed since, until now, irradiation had been realized in aqueous solutions. Polymerisation stabilizes the globine and avoids haemachrome formation in limiting the globine movement. The polymerized haemoglobin forms Mössbauer spectra are explained by a charge transfer between iron and oxygen, and potential barrier diminution opposed to 02 rotation. The RPE spectra show that polymerisation introduces a diminution of the total distance (F8His)N-fe-NO with probably the iron leaving the heme plane. These structures modifications are correlated with those of haemoglobin function properties. They are compatible with the heme pocket opening as it is shown by the regeneration by polymerisation of methemoglobin denatured in hemichrome
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Niang, Awa. "RPE et relaxation de composites moléculaires bidimensionnels". Toulouse 3, 1994. http://www.theses.fr/1994TOU30153.
Abstract (sommario):
Nous avons etudie par resonance paramagnetique electronique en bande x l'anisotropie de la largeur de raie et du facteur g des composites moleculaires bidimensionnels de type perovskite feuillete nh#3-r-nh#3mx#4. Les mesures ont ete effectuees sur des monocristaux et des poudres en fonction de la temperature (de 4. 2 a 290k). Le temps de relaxation spin-reseau t#1 a egalement ete mesure par la methode de modulation en fonction de la temperature. Les echantillons presentent des structures et des interactions de couplage differentes suivant la nature de l'halogene x, du metal m et du radical organique r. Nous avons analyse l'influence de ces parametres sur le comportement des spins par l'etude des echantillons nh#3-(ch#2)#n-nh#3mx#4 m = (manganese, cuivre. ), x (chlore, brome) et n = 2,3,4,5. Lorsque r est compose de molecules ayant des liaisons insaturees ces materiaux constituent d'excellentes matrices pour des reactions de polymerisation selectives par irradiation ou par traitement thermique. Nous avons effectue des mesures de rpe et de relaxation spin-reseau sur le complexe de propargylamine et de chlorure de cadmium hcc-ch#2-nh#3#2cdcl#4 chauffe. L'interpretation des resultats s'effectue en tenant compte de la forte interaction d'echange presente dans ces echantillons et des differentes interactions de couplage. Les dependances de t#1 sont interpretees en utilisant le modele des trois reservoirs de bloembergen et wang. Les resultats mettent en evidence la diffusion des spins lorsque le metal est le manganese et la presence d'une interaction d'echange antisymetrique modulee par les phonons dans le cas du cuivre. La nature de l'halogene joue egalement un role important dans la dynamique des spins et notamment dans la relaxation spin-reseau. Les resultats obtenus sur hcc-ch#2-nh#3#2cdcl#4 chauffe sous vide mettent en evidence la creation d'un nombre important de centres paramagnetiques due a la disparition des triples liaisons et par consequent une forte interaction d'echange
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Banerjee, Utsab. "Development of Novel High-Frequency EPR Spectrometer and In-house fabrication of NMR MAS drive caps and ultra-centrifuge kit packing tools". Electronic Thesis or Diss., Sorbonne université, 2023. https://accesdistant.sorbonne-universite.fr/login?url=https://theses-intra.sorbonne-universite.fr/2023SORUS585.pdf.
Abstract (sommario):
La spectroscopie par résonance magnétique nucléaire (RMN) est une méthode puissante qui permet de comprendre les processus chimiques et de caractériser une grande variété de molécules. La simplicité de la préparation, l'absence de dommages à l'analyte et les faibles des échantillons sont autant de raisons qui font de la RMN une méthode de spectroscopie largement utilisée. Cependant, elle présente également certains inconvénients, notamment une faible sensibilité. Il existe plusieurs méthodes pour améliorer la sensibilité de la RMN. La polarisation nucléaire dynamique (DNP) est l'un des moyens les plus puissants d'améliorer la sensibilité de la RMN. Pour évaluer avec précision les paramètres de la DNP et caractériser les propriétés dynamiques de spin dans des échantillons de compositions identiques (mêmes concentration et solvant) et soumis à la même puissance d'irradiation par micro-ondes, à la même basse température de l'hélium liquide ainsi qu'au même champ magnétique, il est nécessaire de détecter simultanément les signaux de RMN et de RPE. Afin de construire facilement et à coût modéré une sonde RPE/RMN, on a utilisé la technique de détection longitudinale de la RPE. La détection longitudinale (LOD) de la RPE repose sur l'utilisation d'une bobine de détection alignée parallèlement au champ magnétique statique, afin de détecter les variations de l'aimantation longitudinale. La bobine de détection est placée dans un plan orthogonal à la bobine d'émission et accordée sur une gamme de fréquences différente, ce qui réduit le couplage éventuel et le bruit de l'émission. Une modulation d'amplitude des micro-ondes afin de saturer périodiquement l'aimantation électronique, réalisant ainsi également une modulation de l'aimantation longitudinale. L'aimantation longitudinale variable qui en résulte induit alors une tension alternative dans la bobine EPR dont l'axe est parallèle à l'axe de la bobine. Dans cette thèse, nous avons également montré que l'EPR LOD peut être utilisé comme "hacheur" optique. Ceci est important car cela nous permettra d'utiliser le hacheur optique avec des sources de micro-ondes de haute puissance comme le gyrotron où la modulation d'amplitude des micro-ondes n'est pas possible. L'autre sujet de ce travail concerne les couvercles des rotor pour la RMN à l'état solide, par impression 3D, et les kits d'ultracentrifugation pour emballer les échantillons dans les rotors de RMN à l'état solide. La technologie d'impression en 3D permet de produire des pièces à faible coût et avec une grande précision (<100 micron). Un examen de la littérature récente dans le domaine a montré que la technologie d'impression 3D pouvait être mise à profit pour fabriquer un système de rotation à angle magique (MAS) destiné à la spectroscopie par résonance magnétique nucléaire (RMN) à l'état solide. Nous montrons ici que non seulement les imprimantes 3D de paillasse à des prix abordables permettent de produire des capuchons de 3,2 mm avec une qualité similaire à celle de la version commercialisée, mais aussi des capuchons plus petits, de 2,5 mm et de 1,3 mm, malgré un léger compromis en termes de performances. Toutes les têtes d'entraînement fabriquées en interne (de 1,3 à 7 mm) peuvent être reproduites de manière reproductible (>90 %) et permettent d'atteindre d'excellentes performances en rotation. En résumé, les systèmes > 3,2 mm ont des performances similaires à celles des systèmes commerciaux, tandis que les coiffes de 2,5 et 1,3 mm peuvent tourner jusqu'à 26 kHz ± 2 Hz et 46 kHz ± 1 Hz, respectivement. La fabrication interne rapide et peu onéreuse des capuchons de rotors MAS permet de prototyper facilement de nouveaux modèles de capuchons d'entraînement MASNuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy is a powerful method that can give insights into chemical processes and has the capability to characterize a wide variety of molecules. The simplicity of the preparation, absence of damage to the analyte, and moderate sample volumes needed are among the important reasons which make NMR a widely used spectroscopy method. However, it also has some drawbacks, such as low sensitivity. There are several methods to improve the sensitivity of NMR. One of the most powerful ways to improve the NMR sensitivity is dynamic nuclear polarization (DNP). Therefore, to accurately evaluate the DNP parameters, and characterize the spin dynamic properties of samples containing the same concentration and solvent and subjected to the same microwave irradiation power, cryogenic temperature, and magnetic field, a dual detection capability of NMR and EPR is required. In order to easily and cost effectively build an EPR/NMR probe, longitudinal detected EPR technique is used here. Longitudinal detection (LOD) of EPR is based on a pickup coil aligned parallel to the static magnetic field, , to measure a changing longitudinal magnetization. The detection coil is placed orthogonal to the transmit coil and tuned to a different frequency range, which reduces the transmit crosstalk and noise. The longitudinal magnetization can be modulated by an amplitude modulation of microwave to periodically saturate the electron magnetization. The resulting time-dependent longitudinal magnetization then induces an alternating voltage in the EPR coil with an axis parallel to . Here in this thesis we have also showed that LOD EPR can be used optical chopper. This is important because this will enable us to use the optical chopper with high power microwave sources like the gyrotron where microwave amplitude modulation is not possible. The other topic mentioned here is 3D printed caps for solid state NMR and ultracentrifuge kits to pack samples in solid state NMR rotors.The 3D-printing technology has emerged as a well-developed method to produce parts with considerably low cost and yet with high precision (<100 micron). Recent literature has shown that the 3D-printing technology can be exploited to fabricate a magic-angle spinning (MAS) system in solid-state nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy. Here, we show that not only lab-affordable benchtop 3D printers can produce 3.2 mm drive caps with a similar quality as the commercialized version, but also smaller 2.5 mm and 1.3 mm MAS drive caps—despite a slight compromise in performance. All in-house fabricated drive caps (1.3 to 7 mm) can be consistently reproduced (>90 %) and achieve excellent spinning performances. In summary, the > 3.2 mm systems have similar performances as the commercial systems, while the 2.5- and 1.3-mm caps can spin up to 26 kHz ± 2 Hz, and 46 kHz ± 1 Hz, respectively. The low-cost and fast in-house fabrication of MAS drive caps allows easy prototyping of new MAS drive cap models and, possibly, new NMR applications
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Jacques, Julien. "Réactivité de la nitrate réductase périplasmique étudiée par spectroscopie RPE et électrochimie directe". Thesis, Aix-Marseille, 2014. http://www.theses.fr/2014AIXM4710/document.
Abstract (sommario):
La nitrate réductase périplasmique de Rhodobacter sphaeroides catalyse la réduction du nitrate en nitrite. C'est une métalloenzyme qui comprend un cofacteur à molybdène, un centre fer - soufre et deux hèmes.La réactivité du cofacteur à molybdène reste mal comprise pour plusieurs raisons. Entre autres : l'hétérogénéité des signatures RPE Mo(V), état semi-réduit du site actif, et l'existence d'états inactifs de l'enzyme selon les conditions.Pour comprendre la réactivité et la pertinence catalytique des principales espèces Mo(V), nous avons entrepris une caractérisation des processus d'activation et d'inactivation par électrochimie sur film de protéines, et une étude de leur structure par spectroscopies RPE et HYSCORE.Nos observations cinétiques suggèrent que l'activation irréversible de l'enzyme implique un réarrangement d'une des ptérines du cofacteur à Mo.Ceci est mis en évidence par la modification des couplages magnétiques intercentres du fait de l'activation, et par des modifications de structure au delà de la première sphère de coordination du Mo.Enfin, l'étude de l'inactivation réversible de l'enzyme par électrochimie montre l'implication des différents états redox du site actif dans le mécanisme d'inhibition, et donne les conditions nécessaires au piégeage de formes Mo(V) activesRhodobacter sphaeroides periplasmic nitrate reductase catalyses the reduction of nitrate into nitrite. It is a metalloenzyme containing a molybdenum cofactor, an iron - sulfur cluster, and two haems.The reactivity of the molybdenum cofactor remains elusive for many reasons. Among others : the heterogeneity of the EPR signatures of Mo(V), the semi-reduced state of the active site, and the existence of inactive states of the enzyme, depending on conditions.In order to understand the reactivity and the catalytic relevance of the major Mo(V) species, we have undertaken a characterisation of the activation and inactivation processes by protein-film-electrochemistry, and a study of their structure by EPR and HYSCORE spectroscopies.Our kinetic observations suggest that the irreversible activation of the enzyme involves a rearrangement of one of the pterins of the Mo cofactor.This is evidenced by the modification of intercentre magnetic couplings due to the activation, and by structural modifications beyond the first coordination sphere of Mo.Finally, the study of enzyme reversible inactivation by electrochemistry shows the involvement of the different redox states of the active site in the inhibition mechanism, and yields the necessary conditions to trapping active Mo(V) forms
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Aymes-Chodur, Caroline. "Radiogreffage de fluoropolymères en vue de l'obtention de surfaces hémocompatibles : étude comparative de l'influence des ions lourds rapides (E>1 MeV/uma) et des rayonnements gamma". Bordeaux 2, 1998. http://www.theses.fr/1998BOR28595.
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Zeamari, Kamal. "Investigation par spectroscopie RPE des bases moléculaires de la réactivité d'une enzyme à molybdène : la nitrate réductase périplasmique de Rhodobacter sphaeroides". Thesis, Aix-Marseille, 2018. http://www.theses.fr/2018AIXM0546/document.
Abstract (sommario):
La nitrate réductase périplasmique de Rhodobacter sphaeroides possède, un cofacteur à Mo (site actif), un centre [4Fe-4S] et deux hèmes de type c formant une chaîne de transfert électronique intramoléculaire. Ce travail est centré sur deux aspects moléculaires de la catalyse de cette enzyme : la réactivité au niveau du site actif de l’enzyme et les processus de transfert d’électrons intramoléculaires. Ces questions sont abordées en s’appuyant parallèlement sur des approches de mutagénèse dirigée, d’activités enzymatiques, de spectroscopie de résonance paramagnétique électronique (RPE) en onde continue et impulsionnelle et sur des mesures de potentiels redox associés aux cofacteurs de l’enzyme. La première partie de ce travail est consacrée à la caractérisation spectroscopique et physico-chimique d’intermédiaires Mo(V) du site actif afin de déterminer leur structure et leur positionnement possible dans le cycle catalytique. Nous avons ainsi étudiée de manière détaillée deux intermédiaires Mo(V) en présence de nitrate dont nous montrons qu’ils présentent des différences structurales au-delà de la première sphère de coordination du Mo. Dans la seconde partie, nous mettons en évidence le rôle d'un acide aminé très conservé (Lys) dans le transfert d'électrons intramoléculaire. Cet acide aminé chargé positivement est situé dans la seconde sphère de coordination du centre [4Fe-4S] et joue un rôle majeur dans la modulation des propriétés rédox du centre [4Fe-4S], ce qui affecte fortement les propriétés catalytiques de l'enzyme. L’ensemble de nos résultats permettent ainsi d’identifier dans l’environnement du Mo des éléments déterminants dans la réactivité de l’enzymeThe periplasmic nitrate reductase from Rhodobacter sphaeroides contains, in addition to the Mo-cofactor, a [4Fe-4S] center and two c-type hemes defining an intramolecular electron transfer chain. This work focuses on two molecular aspects of the catalysis: the reactivity of the Mo-cofactor, and the intramolecular electron transfer step. These issues are dealt by combining approaches as site-directed mutagenesis, enzymatic activities, continuous-waves (CW) and pulse electron paramagnetic resonance spectroscopy (EPR), UV-Vis spectroscopy and redox titration of metal cofactors of the enzyme. A first part of this work is devoted to the spectroscopic and physicochemical characterization (thermodynamic and kinetic properties) of Mo (V) intermediates of the active site in order to determine their structure and their catalytic relevance. We have undertaken a detailed characterization of two Mo(V) intermediates generated in presence of nitrate, which display some structural differences beyond the first coordination sphere of the Mo(V) ion. In a second part, we highlight the role of a highly conserved amino acid (Lys) in intramolecular electron transfer. This positively-charged amino acid is located in the second coordination sphere of the [4Fe-4S] center and plays a major role in the redox properties tuning of the [4Fe-4S] center thus strongly affecting the catalytic properties of the enzyme. All together, these data provide some structural insights on the enzyme reactivity beyond the first coordination sphere of the Mo-cofactor
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Ribaut, Clotilde. "Elaboration d'un biocapteur cellulaire impédancemétrique pour la mesure des changements physiologiques affectant la cellule parasitée". Toulouse 3, 2008. http://thesesups.ups-tlse.fr/534/.
Abstract (sommario):
L'objectif de ce travail de thèse est d'étudier les changements physiologiques affectant des cellules parasitées et en particulier de mettre en évidence le stress oxydant provenant de l'infection à l'aide de la spectroscopie d'impédance électrochimique. Les études impédancemetriques réalisées d'une part sur des globules rouges parasités par Plasmodium falciparum (agent pathogène du paludisme), et d'autre part sur des macrophages infectés par Leishmania amazonensis responsable de la leishmaniose ont mis en évidence des différences entre les deux états cellulaires, sain et parasité des cellules hôtes. Dans le cas des macrophages infectés, cette technologie innovante a permis la détection d'espèces caractéristiques du stress oxydant qui ont par ailleurs été détectées par d'autres techniques, la résonance paramagnétique électronique et la microscopie confocaleThe aim of the present work is to study physiological changes affecting parasitized cells and in particular the oxidative stress originating from the infection using electrochemical impedance spectroscopy. Impedancemetric studies carried out with in one hand red blood cells parasitized by Plasmodium falciparum (malaria agent) and in the other hand macrophages infected by Leishmania amazonensis responsible of leishmaniasis allow differentiation between healthy and infected state of the host cell. In the case of infected macrophages, this innovative technology allows the detection of species characteristic of the oxidative stress which has been highlighted elsewhere by other techniques such as electronic paramagnetic resonance and confocal microscopy
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Layssac, Yohann. "Formation de molécules organiques complexes par des processus radicalaires". Electronic Thesis or Diss., Aix-Marseille, 2022. http://www.theses.fr/2022AIXM0489.
Abstract (sommario):
Afin de mieux comprendre la chimie du milieu interstellaire (MIS), nous avons simulé au laboratoire les processus thermiques et énergétiques ayant lieu dans les zones de formation d’étoiles au moyen d’une expérience de physico-chimie, appelée RING (reactivity in iINterstellar grains), qui permet de générer des analogues de glaces interstellaires sur un doigt froid (11 K) et sous vide (10^-9 mbar). Nous utilisons une lampe à plasma d’hydrogène pour reproduire le rayonnement UV (Lyman-alpha : 121,6 nm) des étoiles environnantes et initier des processus de réactivité radicalaire au sein de l’échantillon. Trois techniques analytiques nous permettent de suivre l’évolution chimique de nos analogues de glaces interstellaires : les spectroscopies infrarouge et à résonance paramagnétique électronique et la spectrométrie de masse. Grâce à l’utilisation conjointe de ces techniques, de nombreux produits pertinents pour la chimie du MIS tels que des sucres (glycéraldéhyde), des polyols (glycérol), des acides carboxyliques (acide formique) ou encore des polymères (polyoxyméthylène) ont été caractérisés. Les schémas réactionnels précis conduisant à la formation de ces molécules ont également été étudiés, notamment par l’isolation des intermédiaires radicalaires en matrice cryogénique de gaz raresIn order to better understand the chemistry of the interstellar medium (ISM), we have simulated in the laboratory the thermal and energetic processes taking place in star-forming regions by means of a physical chemistry experiment, called RING (reactivity in INterstellar grains), which allows us to generate interstellar ice analogues on a cold finger (11 K) and under vacuum (10^-9 mbar). We use a hydrogen plasma lamp to reproduce the UV radiation (Lyman-alpha: 121.6 nm) of surrounding stars and to initiate radical reactivity processes within the sample. Three analytical techniques allow us to follow the chemical evolution of our interstellar ice analogues: infrared and electron paramagnetic resonance spectroscopies and mass spectrometry. Thanks to the joint use of these techniques, many products relevant to the ISM chemistry such as sugars (glyceraldehyde), polyols (glycerol), carboxylic acids (formic acid) and polymers (polyoxymethylene) have been characterized. The precise reaction schemes leading to the formation of these molecules were also studied, in particular by isolating the radical intermediates in cryogenic rare gas matrices
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Fournier, Eugénie. "Structure et dynamique fonctionnelle de l'ACC oxydase étudiées par marquage de spin suivi par la spectroscopie RPE". Electronic Thesis or Diss., Aix-Marseille, 2018. http://www.theses.fr/2018AIXM0583.
Abstract (sommario):
L’ACC Oxydase est une enzyme à Fe(II) non-hémique impliquée dans la biosynthèse de l’éthylène chez les plantes. Notre compréhension du mécanisme ainsi le rôle des différents cofacteurs nécessite l’obtention des données structurales. Une structure cristallographique a été publiée montrant la partie C-terminale (C-term) éloignée du site actif. Ce n’est pas la conformation active car la partie C-term est essentielle à l’activité. Un modèle structural a été construit dans lequel la partie C-term est tournée vers le site actif. Différentes conformations semblent donc possibles. Le marquage de spin couplé à la spectroscopie RPE est une technique puissante pour sonder la dynamique structurale des protéines. Elle implique la liaison de nitroxydes sur des cystéines. Il est possible d’analyser la mobilité des sondes pour obtenir des informations sur leur environnement local. Par l’utilisation de techniques de RPE avancées, des mesures de distances entre deux sondes sont possibles. Des mutants portant une ou deux cystéines ont été conçus. La dynamique des mutants marqués a été étudiée in vitro par RPE. Par RPE impulsionnelle, des distances ont été mesurées pour l’ACCO en présence de différentes combinaisons de cofacteurs. Les distances expérimentales ont été comparées à celles prédites à partir des structures cristallographiques et du modèle structural et aussi à celles obtenues par des calculs de dynamique moléculaire. Pour cibler d’autres positions sur l’ACCO, l’introduction d’un acide aminé non naturel a été réalisée avec succès permettant d’obtenir de premières données structurales. Des données structurales préliminaires par RPE in cell sont également présentéesACC Oxidase is a nonheme iron(II) containing enzyme involved in the biosynthesis of ethylene in plants. ACCO reaction mechanism and the role of the various cofactors are not well understood and structural and dynamic data are still required. A crystallographic structure has been reported showing the C-terminal part (C-term) away from the active site. This is not the active conformation as it has been shown that the C-term is essential. Later, a structural model has been proposed in which the C-term is folded towards the active site. Different conformations can be hypothesized. A technique well suited to monitor protein dynamics is site-directed spin labeling followed by EPR spectroscopy. It relies on the insertion of a nitroxide derivative on cysteines. Using this approach, it is possible to analyze the mobility of the label in order to obtain information on its local environment. Moreover using advanced EPR techniques, it is possible to acquire interspin distances between two incorporated probes. Mutants bearing one or two cysteines at desirable positions were designed. The dynamics of labeled mutants were studied in vitro using continuous wave EPR. By pulsed EPR, distances were recorded for ACCO in presence of different combinations of cofactors. The experimental distances were compared to the predicted ones obtained from the crystallographic and model structures, and also to the calculated ones obtained by molecular dynamic simulations. A successful introduction of an unnatural amino acid onto the sequence of ACCO was performed, allowing to obtain earliest results. The achievement of preliminary structural data by in cell EPR are also presented
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Deletraz, Anaïs. "Développement d'antioxydants de type nitrone comme agents neuroprotecteurs Reactivities of MeO-substituted PBN-type nitrones". Thesis, Avignon, 2019. http://www.theses.fr/2019AVIG0272.
Abstract (sommario):
Le stress oxydant est associé à de nombreuses pathologies humaines telles que les maladies neurodégénératives. Les nitrones sont des antioxydants capables de protéger les cellules contre les dommages induits par un stress oxydant. Elles sont aussi capables de réagir avec les radicaux libres pour former un adduit de spin nitroxyde persistant et détectable en spectroscopie par résonance paramagnétique électronique (RPE). Elles ont été ainsi très largement utilisées comme sondes analytiques afin d’étudier les processus radicalaires se produisant dans des environnements biochimiques. Dans ce travail de thèse, nous nous sommes intéressés à l’α-phenyl-N-tert-butyl nitrone (PBN), une nitrone linéaire possédant de bonnes propriétés de piégeage ainsi qu’une activité protectrice dans des modèles animaux de maladies neurodégénératives. Le but de ce travail était d’étudier l’impact de la nature, de la position et du nombre de substituants de part et d’autre de la fonction nitronyle (cycle phényle et partie N-tert-butyle) sur les propriétés de la nitrone et d’améliorer son activité. Différentes séries de nitrones de type PBN ont ainsi été synthétisées et leur capacité de piégeage du radical hydroxyméthyle (CH2OH) ainsi que leurs propriétés électrochimiques et de neuroprotection ont été évaluées. Il ressort de cette étude que l’introduction d’un groupement électroattracteur en position para du cycle phényle ou sur la partie N-tert-butyle améliore les capacités de piégeage du radical nucléophile CH2OH. Au contraire, la fonctionnalisation de la PBN avec un substituant électrodonneur a tendance à diminuer sa capacité de piégeage. Lorsque des substituants sont introduits à la fois en para du cycle et sur la fonction N-tert-butyle, les effets vont dans le même sens sans pour autant s’additionner complètement. En revanche, l’influence des substituants sur la neuroprotection des nitrones n’a pu être identifiée. Finalement, des nitrones avec des activités de piégeage de radicaux et/ou de neuroprotection prometteuses ont été identifiéesOxidative stress is associated with many human pathologies such as neurodegenerative diseases. Nitrones are antioxidants able to protect the cells against oxidative stress-induced damage in in vitro and in vivo models. They are also able to react with free radicals to form a persistent nitroxide spin adduct, detectable by electron paramagnetic resonance (EPR) spectroscopy. They have thus been widely used as analytical probes to study the radical processes occurring in biochemical environments. In this thesis work, we focused on the α-phenyl-N-tert-butyl nitrone (PBN), a linear nitrone with good spin-trapping properties as well as protective activity in animal models of neurodegenerative diseases. The aim of this work was to study the impact of the nature, the position and the number of substituents on both sides of the nitronyl function (phenyl ring and N-tert-butyl part) on the properties of the nitrone and to improve its activity. Different series of PBN-type nitrones were thus synthesized and their spin-trapping ability towards hydroxymethyl radical (CH2OH), as well as their electrochemical and neuroprotective properties were evaluated. It emerges from this study that the introduction of an electron-withdrawing group in the para position of the phenyl ring or in the N-tert-butyl part improves the trapping capacities of the nucleophilic radical •CH2OH. In contrast, the functionalization of PBN with an electron-donating substituent tends to decrease its spin-trapping ability. When substituents are introduced both in the para position of the phenyl ring and in the N-tert-butyl function, the effects go in the same direction without completely adding up. In contrast, the influence of substituents on the neuroprotection of nitrones could not be identified. Finally, nitrones with promising trapping and/or neuroprotective activities were identified
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Merdy, Patricia. "Etude de la complexation et de la sorption des cations Mn(II), Cu(II) et Fe(III° par une lignine et différents modèles moléculaires : influence de la teneur en ions calcium et carbonate présents dans les sols de craie". Reims, 2001. http://www.theses.fr/2001REIMS025.
Abstract (sommario):
Le rôle des cations métalliques dans les processus de biodégradation de la lignine est peu connu. Ces cations sont certainement impliqués, en complément à l'action des enzymes et des microorganismes, dans des réactions radicalaires dégradatives. De plus, le transport des ions dépend de la présence de lignine qui va déterminer en partie leur concentration et leur spéciation dans les sols. Dans ce contexte, nous nous sommes attachés à l'étude des interactions entre une lignine de paille de blé et les cations métalliques Cu(II), Fe(III) et Mn(II), très abondants dans les sols. Afin de comprendre les phénomènes se produisant spécifiquement dans les sols de craie, caractéristiques de la région Champagne-Ardenne, l'influence de la teneur en ions calcium et carbonate sur la complexation des métaux de transition par la lignine, a également été étudiée. Dans un premier temps, étant donné la complexité structurale de la lignine, l'étude a été réalisée sur des molécules modèles simples, représentatives des motifs structuraux trouvés dans la lignine native : trois acides cinnamiques (précurseurs de la lignine), l'alcool coniférylique et un dimère. Cette étude a été menée en solution aqueuse afin de rendre compte des phénomènes de complexation en solution se produisant dans les sols avec des fractions solubles de lignine. Dans un second temps, trois modèles polymériques ont été étudiés : un déhydropolymère (lignine de synthèse) et deux substrats extraits de la paille de blé. De nombreuses techniques physico-chimiques (RMN du solide, potentiométrie, XPS, etc) ont été mises en œuvre pour caractériser préalablement ces trois solides.