Letteratura scientifica selezionata sul tema "Solvant à eutectique profend"

Ce travail porte sur l'étude de la capacité d'absorption du CO2 par différents types d'amines dissoutes en milieux aqueux et non aqueux. Ce dernier est constitué d'un mélange de chlorure de choline et d'éthylène glycol dans une proportion molaire respectivement de 1 pour 2. Ce solvant, communément appelé "Ethaline", appartient à la catégorie dite des « Solvants à Eutectique Profond » ainsi désignés car leur composition eutectique permet d'obtenir des mélanges généralement liquides à température ambiante. Pour ce faire un appareil d'équilibre liquide-vapeur avec analyse en ligne de la phase vapeur par GC a été réalisé et son fonctionnement validé. Les isothermes d'absorption du CO2 ainsi que la volatilité (composition de la phase vapeur) des mélanges étudiés, avec et sans CO2, ont été déterminées à différentes températures et pour différentes compositions en amines. Le domaine de pression exploré est particulièrement large : du Pascal à 800 kPa. L'étude a montré que la substitution de l'eau par "l'Ethaline" conduit à une capacité d'absorption du CO2 presque identique à celle de la MEA et DEA en solution aqueuse. Par contre dans le cas de la MDEA on observe une capacité d'absorption plus faible en milieu « Ethaline » qu'en milieu aqueux. Les isothermes d'absorption du CO2 des trois classes d'amines en milieu aqueux et non aqueux ont été corrélés par les modèles semi empiriques de (Gabrielsen et al., 2005) initialement établis par ces auteurs pour les solutions aqueuses (un modèle pour les amines primaires et secondaires conduisant à la formation de carbamates en présence de CO2, un modèle pour les amines tertiaires donnant des sels d'ammonium avec le CO2). Nous avons montré que ces deux modèles représentent avec succès les isothermes d'absorption en milieu non aqueux. Les constantes d'équilibre et les enthalpies de réaction qui s'en déduisent montrent que ces dernières sont plus faibles (en valeur absolue) pour la MEA et TMDEA en solution éthaline qu'en solution aqueuse. Dans le cas de la MDEA la nature du solvant n'a qu'une influence minime sur l'enthalpie de réaction. Les valeurs expérimentales des volatilités des amines dans les différents mélanges Amine- CO2 en milieu aqueux ont été corrélées par différents modèles semi-empiriques. Trois modèles thermodynamiques de coefficients d'activité ; le modèle de Wilson, NRTL et UNIQUAC ont été utilisés afin de restituer les données expérimentales de l'équilibre liquide-vapeur des systèmes aqueux d'amines (sans CO2). Une représentation satisfaisante des résultats expérimentaux par les trois modèles a été obtenue
This work focuses on the study of the absorption capacity of CO2 by different types of dissolved amines in aqueous and non-aqueous media. The latter consists of a mixture of choline chloride and ethylene glycol in a molar proportion of 1 to 2 respectively. This solvent, commonly called "Ethaline", belongs to the category called "Deep Eutectic Solvents" so designated because their eutectic composition makes it possible to obtain mixtures that are generally liquid at room temperature. With this aim, a liquid-vapor equilibrium apparatus with on-line analysis of the vapor phase by GC was performed and its operation validated. The CO2 absorption isotherms and the volatility (composition of the vapor phase) of the studied mixtures, with and without CO2, were determined at different temperatures and for different amine compositions. The explored pressure range is particularly large: from 1 Pa to 800 kPa. The study showed that the substitution of water by "Ethaline" leads to a CO2 absorption capacity almost identical to that of MEA and DEA in aqueous solution. On the other hand, in the case of MDEA, a lower absorption capacity is observed in Ethaline than in aqueous medium. In the hypothesis of a use of the DES+amine solvent for CO2 capture in post-combustion process, a decrease of the vapor pressure of the solvent (comparing to that of water+amine) has an advantage because of the low solvent loss due to vaporization in the absorber. The second advantage is most likely a lower effect of equipment corrosion, the third positive point is a lower enthalpy of absorption of MEA and MDEA in (1 ChCl : 2 EG) comparing to aqueous medium, resulting in a possible saving of energy in the regenerator of almost 40%. The disadvantage of the use of amines in "Ethaline" solution is the high viscosity of this solvent which decreases the kinetics of material transfer and reaction with CO2. The CO2 absorption isotherms and the experimental values of the amine volatilities in the different Amine-H2O-CO2 mixtures were well correlated by different semi-empirical models. Three thermodynamic models based on the activity coefficients; the Wilson model, NRTL and UNIQUAC were used to restitute experimental data for the liquid-vapor equilibrium of aqueous amine systems (without CO2). A satisfactory representation of the experimental results by the three models was obtained

Une quantité importante de chaleur résiduaire est générée et rejetée par les procédés industriels. Ces chaleurs résiduaires à basse température peuvent-être revalorisées à l'aide de thermo-transformateur de chaleur à absorption. Les thermo-transformateurs de chaleur par absorption utilisent des fluides de travail tels que les systèmes {eau + bromure de lithium} ou bien {ammoniac + eau}. Néanmoins, l'utilisation de ces paires de travail dans les procédés présentent certains inconvénients tels que la corrosivité, la toxicité ou encore la cristallisation. D'autres fluides de travail constitués de liquide ionique ont été également envisagés. Cependant, ces solvants montrent une toxicité non négligeable et des coûts élevés. Cette étude a pour objectif d'évaluer les performances de fluides de travail constitués d'un solvant eutectique profond (SEP) et d'eau dans les thermo-transformateurs de chaleur par absorption. Les équilibres liquide-vapeur de cinq systèmes {H2O + SEP} ainsi que leurs propriétés thermophysiques telles que la densité, la capacité calorifique molaire et l'enthalpie molaire d'excès ont été mesurés. Ce travail expérimental a permis de développer des corrélations empiriques et d'ajuster les paramètres du modèle NRTL afin de caractériser les fluides de travail étudiés en tout point du thermo-transformateur de chaleur à absorption. Les simulations indiquent ces fluides de travail {H2O + SEP} sont proches des performances du système {H2O + LiBr} et qu'ils pourraient-être une alternative aux fluides de travail traditionnels
A significant amount of waste heat is generated and rejected by industrial processes. This waste heat at low temperature can be upgraded using absorption heat transformers. Absorption heat thermo-transformers use conventional working fluids such as {water + lithium bromide} or {ammonia + water} systems. Nevertheless, the use of these working pairs in the processes has certain drawbacks such as corrosivity, toxicity or even crystallization. Other working fluids consisting of ionic liquid have also been considered. However, these solvents show significant toxicity and high costs. This study aims to evaluate the performance of working fluids consisting of a deep eutectic solvent (DES) and water in absorption heat thermo-transformers. The liquid-vapor equilibria of five {H2O + DES} systems as well as their thermophysical properties such as density, molar heat capacity and excess molar enthalpy were measured. This experimental work made it possible to develop empirical correlations and to adjust the parameters of the NRTL model in order to characterize the working fluids studied at any point of the absorption heat thermo-transformer. Simulations indicate that the working fluids {H2O + DES} have a performance close to {H2O + LiBr} mixture and they could be an alternative to traditional working fluids

Le développement de diverses applications utilisant l’hydrogène en tant que vecteur énergétique ouvre des voies prometteuses pour l'avenir. L’hydrogène peut être produit de différentes manières, l’une d’entre elles est l’électrolyse de l’eau et plus particulièrement sa réduction qui conduit à la production d’hydrogène (connue sous le nom de Hydrogen Evolution Reaction, HER). Cette technique nécessite l’emploi d’électrocatalyseurs performants. À l'heure actuelle, les catalyseurs à base d'alliages ou de composés de métaux nobles se distinguent par leur rendement électrocatalytique exceptionnel dans le cadre de la production d'hydrogène. Cependant, leur coût élevé et leurs réserves limitées compliquent leur utilisation à grande échelle dans l'industrie. C'est pourquoi il est impératif de concevoir et de développer de nouveaux matériaux permettant de produire de l'hydrogène économiques et respectueux de l'environnement. Ces dernières années, de nouveaux matériaux, notamment les alliages à base de métaux de transition tels que le nickel (Ni) et le cobalt (Co), ont été proposés et ont démontré d'excellentes propriétés catalytiques. Cependant, réduire davantage les coûts de préparation tout en améliorant les performances catalytiques et en respectant l'environnement s'avère être un défi de taille. C'est pourquoi, dans cette étude, nous mettrons l'accent sur la préparation d'alliages par électrodépôt, une méthode économique, et nous explorerons les effets de la composition élémentaire, de la structure de phase et de la morphologie de surface sur les performances électrocatalytiques. Au cours du processus d'électrodéposition, nous employons des électrolytes non conventionnels, communément désignés sous l'appellation de liquides ioniques. Comparativement aux solutions aqueuses, ces liquides ioniques présentent une teneur en eau considérablement moindre. Cette particularité sert à réduire la formation d'oxydes de métaux de transition. Par ailleurs, les liquides ioniques se caractérisent par une fenêtre électrochimique élargie, ce qui élargit notre éventail d'options en termes d'éléments d'alliage. Cette diversification nous autorise à scruter l'influence de divers éléments sur les performances de l'évolution de l'hydrogène, offrant ainsi des perspectives précieuses. De plus, la surface spécifique de l'électrocatalyseur joue un rôle central dans l'incidence sur les performances de la génération d'hydrogène. Une méthode connue sous l'appellation de désalliage est employée pour éliminer sélectivement une fraction des éléments d'alliage, ce qui conduit à la formation d'une structure nanoporeuse. Cette modification accroît davantage la surface spécifique du matériau. Nous avons mené avec succès l'électrodépôt d'alliages à base de Ni/Co dans des liquides ioniques ou des solvants eutectiques profonds (DES) en vue de préparer des électrocatalyseurs, puis nous les avons soumis à un traitement de surface par désalliage, fournissant ainsi de nouvelles informations sur le développement de matériaux pour la production d'hydrogène
The use of fossil energy, one of the main contributors to carbon emissions and a major source of pollution, has become a hot topic of discussion in recent years. Predicted energy shortages and the resulting environmental challenges are forcing mankind to look for alternatives to fossil fuels. Hydrogen is attracting increasing attention as a clean energy source, with high energy density and minimal emissions. It represents a promising, low-carbon energy carrier ready to supplant fossil fuels, particularly in the demanding industrial and transport sectors, where decarbonization is particular difficult to implement. According to existing literature, there are three main methods for producing hydrogen: hydrogen production from (i) fossil fuels, (ii) gasification, and (iii) water splitting. Water electrolysis under renewable resource conditions can practically eliminate carbon emissions, which is a significant difference compared to hydrogen production from fossil fuels (66 gCO2 e/MJ) or gasification (55 gCO2 e/MJ). Clearly, hydrogen production by electrolysis under ideal conditions has the distinct advantage of being environmentally friendly, with a low carbon footprint. Furthermore, water electrolysis offers many advantages, including the production of high-purity hydrogen, the simultaneous production of oxygen as a by-product, and simple installation. Although the hydrogen evolution reaction (HER) by water electrolysis provides numerous advantages for hydrogen production applications, its industrial adoption remains relatively limited, especially behind the production of hydrogen from fossil fuels. One of the main obstacles to its widespread use is the choice of electrocatalytic materials. Precious metals have exceptional electrocatalytic properties; however, their high cost and limited abundance on earth limit their practical application in all industries. Consequently, the search for cost-effective alternatives involving transition metals and the improvement of electrocatalyst performance through alloying and adjustments of surface morphology has emerged as important and dynamic lines of research. A wide range of techniques have been explored for synthesizing transition metal alloys used in electrocatalytic HER. Among these methods, electrodeposition stands out for its streamlined process, ease of implementation, and precise control, making it a versatile choice for large-scale applications. However, the hydrolysis of water during electrodeposition poses a problem. This can be effectively resolved by employing ionic liquids (ILs) as electrolytes, which are becoming increasingly popular due to their wide electrochemical window, high ionic conductivity, and user-friendly characteristics arising from their non-volatile and non-flammable nature. Surprisingly, research on the electrodeposition of alloys in ionic liquids remains relatively scarce. Consequently, combining the electrodeposition of alloy electrocatalysts with ionic liquids represents an attractive avenue to explore. In this work, we address the following questions: (1) Is it possible to prepare transition metal-based alloys by electrodeposition in ionic liquids? (2) What kinds of alloys can be prepared by electrodeposition in ionic liquids? (3) What is the impact of other elements (Co, Zn, Cu) on the HER properties of alloys? (4) How can the HER properties of alloys be enhanced by surface modification (dealloying)?

Les solvants eutectiques profonds (DES) forment une nouvelle famille de solvants qui a émergé ces dernières années. Les DES sont de plus en plus étudiés de par leur faible coût, leur faible toxicité et leurs propriétés qui devraient leur permettre de remplacer des solvants toxiques utilisés dans de nombreux domaines de la chimie. Lors de ma thèse, un premier travail a permis d’établir les diagrammes de phases solide-liquide de trois DES partiellement biosourcés. Par la suite, une comparaison entre ces DES et des mélanges idéaux a permis d’établir que ces systèmes peuvent être considérés comme solvants eutectiques « profonds ». Au cours de mes travaux, un premier solvant aqueux possédant une température de solution critique inférieure a été mis en évidence et l’origine de cette propriété remarquable a été élucidée. Au-delà des travaux sur la compréhension des DES, ces solvants ont été testés pour deux applications : le captage du dioxyde de carbone et l’extraction liquide-liquide de colorants
Deep Eutectics Solvents (DES) is a new class of solvent which has emerged during the last decades. DES have been increasingly studied because of their low cost and low toxicity. Because of these properties, DES could potentially replace toxic solvents used in large area of chemistry. To reach this goal, a broader knowledge of these new systems has to be acquired. Therefore, in the first work of this thesis, solid-liquid phase diagrams of three partially renewable DES have been established. The comparison of these diagrams to an ideal mixing model is showing a negative deviation that allows to considered them as “deep” eutectics solvents. Following this work on the binary mixture, water was added to these DES. A first aqueous - DES mixture with a lower critical solution temperature (LSCT) has been highlighted and the origin of this remarkable property has been elucidated. To complete the initial work aiming to get a deeper understanding of these new DES, these solvents have also been tested for two applications: carbon dioxide capture and liquid-liquid extractions of dyes

La biomasse lignocellulosique (bois, déchets agricoles, algues etc.) est l'une des plus importantes sources de carbone renouvelable. Dans un contexte de raréfaction des ressources fossiles et de transition écologique, son utilisation comme source d'énergie, de matériaux biosourcés et de molécules à haute-valeur ajoutée est une voie en développement. Toutefois, de nombreux défis scientifiques subsistent pour permettre une valorisation efficace de cette biomasse et ainsi permettre l'émergence de bioraffineries. L'utilisation de nouveaux solvants à faible impact environnemental, comme les solvants à eutectique profond (SEPs) permet de répondre en partie à ces problématiques. Ces travaux montrent le potentiel des SEPs pour l'extraction des composés phénoliques (CPs) contenu dans une phase aqueuse. Les calculs basés sur la chimie quantique montrent que les CPs ont une plus grande affinité avec les SEPs par rapport à l'eau. Ces résultats sont confirmés à l'échelle macroscopique avec une extraction de plus de 80 % des CPs contenus dans des huiles modèles à l'aide des SEPs. Ces derniers possèdent une efficacité proche de certains solvants conventionnels et cinq fois supérieure à celle des liquides ioniques. Toutefois, ces travaux montrent que ces SEPs ont des difficultés à extraire les CPs présents dans les produits de conversion hydrothermale du bois. Au cours de ces travaux, une autre voie d'utilisation des SEPs a été étudiée : l'utilisation des SEPs acide tel que le chlorure de choline : acide oxalique comme solvant pour le prétraitement de la biomasse. Plus de 50 % de délignification est obtenue après optimisation du procédé. Le chlorure de chlorine : acide oxalique possède une aptitude à extraire préférentiellement les hémicelluloses et la lignine sans toucher à la cellulose. Ce clivage sélectif permet une valorisation individuelle de chaque constituant
Lignocellulosic biomass (wood, wastes, algae etc.) is one of the most important renewable carbon sources. Its valorisation into fuels, chemicals and materials can lead to climate change mitigation. Nevertheless, scientific challenges remain unravelled for efficient biomass valorisation in biorefineries. A new family of sustainable solvent, deep eutectic solvents (DESs) are promising option for biorefineries development: 1) High-added value compounds extraction after thermochemical conversion (HydroThermal Liquefaction, HTL) 2) Ligno-cellulosic biomass pre-treatment (delignification process). This work shows the efficiency of DESs to extract phenolic compounds (PCs) from various media using liquid-liquid extraction. Quantum chemistry calculation show that PCs have a stronger affinity with DESs than water. These results agree well with experimental study while DESs allow to extract more than 80 % of PCs from model oil. Moreover, DESs show higher efficiency in comparison with ionic liquid(5 times) and similar efficiency than conventional solvents used in liquid-liquid extraction. Nevertheless, DES appear to be ineffective for the PCs extraction from liquid products of beechwood hydrothermal conversion. Nonetheless, the used of acid-DESs such as Choline chloride: oxalic acid for biomass pre-treatment seems to be a promising application. 50 %wt delignification yield has been obtained during beechwood pre-treatment. A selective cleavage of lignin and hemicelluloses without affecting cellulose and with ether linkages preservation. This successful separation allows the valorisation of each component of biomass

Les nanocolloïdes magnétiques sont des dispersions de nanostructures magnétiques dans un liquide porteur. Par la combinaison des propriétés du liquide et des particules magnétiques, ces dispersions peuvent être confinées, déplacées, déformées et contrôlées par l'application d'un champ magnétique externe et ont ainsi de nombreuses applications en nanosciences et les nanotechnologies. Nous avons étudié la dispersion de nanoparticules magnétiques (NPM) dans les solvants eutectiques profonds (DES). Ces solvants, constitués d'un mélange entre un sel d'ammonium (ici le chlorure de choline (Ch) et un donneur de liaison H (ici, l'ethyleneglycol (EG) ou l'urée (U)) ont des propriétés proches des liquides ioniques tout en étant biodégradables. L'un des verrous concernant ces dispersions est la nature des forces impliquées dans la stabilité colloïdale. En effet, on ne peut plus expliquer la stabilité des dispersions dans ces milieux par le modèle DLVO, classiquement utilisé dans l'eau, du fait de leur force ionique élevée. Nous avons dans en premier temps caractérisé soigneusement deux DES (ChEH (1:3) et ChU (1:2) en mol) du point de vue de la densité et viscosité pour des températures entre 20 et 45°C. Ceci nous a permis de montrer la forte association de ces liquides. Un protocole de dispersion de nanoparticules de maghémite (Fe2O3) ou de ferrite mixte (CoxZn1-xFe2O4) est ensuite proposé, et les dispersions sont étudiées par diffusion de rayonnement (lumière et SAXS). Il s'est avéré que les particules les plus petites étaient les mieux dispersées. Enfin, un test de synthèse de NPM dans des solutions d'argile a permis d'obtenir une polydispersité plus faible en sortie de synthèse
Magnetic nanocolloids are dispersions of magnetic nanostructures in a carrier fluid. Thanks to the original properties of both the liquid and the magnetic particles, these dispersions can be confined, moved, deformed and controlled by applying an external magnetic field. Such dispersions thus have many applications in nanoscience and nanotechnologies.We studied the dispersion of magnetic nanoparticles in deep eutectic solvents (DES). These solvents (DES), obtained by mixing a quaternary ammonium salt (e.g., choline chloride Ch) and a hydrogen bond donor (e.g., ethyleneglycol EG or Urea U) have properties similar to ionic liquids, and are also biodegradable. One of the questions about these dispersions is the nature of the forces implied in colloidal stability, since the DLVO model classically used in water cannot be invoked here due to the very high ionic strength of the solvent.In a first step, we have carefully characterized two DES ((ChEG (1:3) and ChU (1:2) in mol), measuring the density and viscosity for temperatures between 20 and 45°C. We could thus show the high association in these liquids.A protocol to disperse nanoparticles of maghemite (Fe2O3) or mixed ferrite (CoxZn1-xFe2O4) is then proposed, and the obtained dispersions are studied by dynamic light scattering and SAXS. The size polydispersity was reduced by size sorting, and it reveals that the smallest particles are the most easy to disperse in the DES.Last, a synthesis of NMP in clay dispersion was tested and showed promising results with a reduced size polydispersity

Le captage et la réduction électrochimique du CO2 (CCU) est une solution pour décarboniser le secteur industriel. Cette technologie valorise la source de carbone peu chère en molécules carbonées à forte valeur ajoutée. Des nombreuses méthodes de valorisation du CO2 existent pour limiter la libération de ce gaz à effet de serre dans l’atmosphère. Pendant cette thèse, nous proposons le captage du CO2 complété par la conversion électrochimique en différentes molécules carbonées dans une cellule électrochimique. L’électroconversion de dioxyde de carbone est une méthode prometteuse grâce à des conditions réactionnelles douces en température et pression et la possibilité d’alimenter la cellule électrochimique avec de l’électricité produite par des énergies renouvelables. Ce procédé nécessite le développement de solvants de captage qui peuvent également jouer le rôle d’électrolyte pendant la réduction électrochimique du CO2. En même temps, le choix d’un matériau catalytique est indispensable pour la conversion sélective du CO2 en molécule(s) d’intérêt. Le choix du solvant de captage est souvent basé sur la capacité d’absorption du CO2, les stabilités chimique et électrochimique, les enjeux environnementaux et le coût. Les solvants eutectiques profonds (DESs) apparaissent comme des candidats très intéressants puisqu’ils répondent aux différents critères de sélection. Dans ce travail de thèse, nous focalisons sur le développement de ces nouveaux solvants émergents pour le captage et l’électroconversion du CO2 avec des catalyseurs à base de palladium. Le palladium est d’ailleurs connu pour être un électrocatalyseur effectif pour la transformation sélective du dioxyde de carbone en molécules type C1 tel que le monoxyde de carbone.Pendant cette thèse, nous avons synthétisé et testé électrochimiquement des nombreux DESs et des catalyseurs à base de palladium en vue de permettre la compréhension des mécanismes réactionnels de la réduction du CO2 en molécule de type C1. Les différentes techniques de caractérisation ont permis d’étudier les structures des matériaux catalytiques (morphologie et tailles des particules) et des solvants eutectiques profonds, d’analyser les produits et les intermédiaires réactionnels ainsi que de comprendre les verrous du système utilisé. Dans sa globalité, le projet a permis de faire un pas vers la séquestration et la valorisation du dioxyde de carbone par la méthode électrochimique pour décarboniser le secteur industriel et empêcher ainsi le dérèglement climatique
Carbon dioxide capture and utilization (CCU) is a way to decarbonize industrial sector. This technology provides a valorization of cheap carbon feedstock by its transformation to carbonaceous value-added chemicals. Multiple CO2 capture and utilization techniques exist to prevent the release of the greenhouse gas to the atmosphere. Here, we propose an integrated process of CO2 capture sequenced by electroconversion to C-based products in electrochemical cell. Electrochemical CO2 conversion is a promising method due to mild reaction conditions and possibility to power the reaction with electricity produced by renewable energy sources. This process necessitates the development of solvents capable to capture CO2 and to play a role of electrolyte during electrochemical reduction reaction. At the same time, efficient catalytic materials are vital for selective CO2 conversion to targeted product(s). The choice of capture solvent is usually based on CO2 capture ability, chemical and electrochemical stabilities, environmental issue and cost. Economically affordable deep eutectic solvent (DES) electrolytes seem to be promising candidates for CO2 capture and electroreduction because of good thermal and electrochemical stabilities, competitive CO2 uptake and large electrochemical windows. In this work, we focused on the development of novel deep eutectic solvent electrolytes for CO2 electroreduction with Pd-based electrocatalysts. Palladium proved its efficiency for selective conversion of carbon dioxide to C1 molecules such as carbon monoxide.During the thesis, we synthesized and electrochemically tested multiple DESs and Pd-based electrocatalysts with different morphologies and particle sizes to get more insights into reaction mechanism of CO2 electroreduction to C1 molecules. The implementation of different characterization techniques helped to study catalytic materials and DESs structures, to analyze gaseous and liquid reaction intermediates and products, and to understand main challenges of the studied system. Overall, this study is a one step forward the application of CO2ER (carbon dioxide electrochemical reduction) for valorisation of carbon dioxide and climate change mitigation

L(objectif de cette thèse a été de développer de nouveaux solvants d'absorption des composés organiques volatils (COV). Ces derniers sont des polluants atmosphériques primaires généralement utilisés comme solvants et émis directement par les industries. Ils induisent des effets nocifs pour la santé, et certains d'entre eux, sont classés comme cancérogènes. La réduction des émissions de ces polluants reste donc une préoccupation majeure. L'objectif de notre travail a été d'évaluer les solvants eutectiques profonds (DES) comme absorbants pour les COV. Les DES représentent une nouvelle génération de solvants. Ils sont formés par simple mélange de 2 ou plusieurs composés. Ils peuvent être produits à partir de composés économiques, naturels et biodégradables. La préparation de ces solvants est facile et permet une économie d'atome de 100%. Le travail a été divisé en trois parties.La première partie a été consacrée à la caractérisation des propriétés physico-chimiques des DES, telles que la densité et la viscosité. L'analyse des spectres infrarouge des DES et de leurs composés purs a montré une implication des liaisons hydrogène dans la formation des DES. La polarité a été étudiée à l'aide de la sonde Nile red. Enfin, la solubilité de gaz (CO₂, CH₄ and Ar) a été mesurée dans les DES en fonction de la température. La deuxième partie a porté sur l'évaluation de la capacité d'absorption des DES en utilisant la technique d'headspace statique couplée à la chromatographie en phase gazeuse. Ceci nous a permis de déterminer le coefficient de partage gaz/liquide pour les COV dans les DES à différentes températures. L'influence des mélanges de COV sur les capacités d'absorption des DES a été également déterminée. Ces derniers ont montré des capacités d'absorption élevées pour la variété de COV, sans saturation même à forte concentration. Un nouveau système DES-cyclodextrine a également été évalué. Les capacités d'absorption ont été améliorées grâce au rôle de molécule cage de la cyclodextrine. La deuxième partie a été tournée vers l'application industrielle. Nous avons évalué les capacités d'absorption des DES à l'aide d'un montage dynamique qui simule une colonne d'absorption industrielle. Cette installation permet de moduler le débit du COV, les teneurs en eau ainsi que la température de la colonne. Enfin, la régénération des DES a été effectuée par plusieurs cycles absorption/désorption sans perte de capacité d'absorption. En conclusion, l'ensemble des résultats obtenus a montré que les DES possédaient de nombreux atouts leur permettant d'être considérés comme des solvants prometteurs pour l'absorption des COV
The aim of this thesis was to develop new solvents for the absorption of volatile organic compounds (VOC). VOC are primary air pollutants generally used as solvents and emitted directly from industries. They have adverse health effects and some of them are classified as carcinogenic. Consequently, the reduction of the emissions of these pollutants remains a major challenge to reduce air pollution. Hence, our objective was to evaluate deep eutectic solvants (DES) as absorbents for VOCs. DESs represent a new generation of solvents that is formed by simply mixing two or more compounds. They can be produced from cheap, natural and biodegradable compounds. The preparation of these solvents is easy and is 100% atom efficient. This work was divided into three parts.The first part focused on the physicochemical properties of DES, such as density and viscosity. Analysis of the infrared spectra of DES and their pure compounds showed that hydrogen bonds are essential for the formation of DES. Their polarity was studied using the Nile red probe. In addition, solubility of various gases (CO₂, CH₄ and Ar) was measured as a function of temperature. The second part dealt with the evaluation of the aborsption capacity of DESs using static headspace coupled with gas chromatography. The determination of gas/liquid partition coefficient was performed for various VOC and DES at different temperatures. In addition, the influence of VOC mixtures on DES absorption capacities was determined. DES showed high absorption capacities for a variety of VOCs, without saturation even at high concentration. A new DES-cyclodextrin system was developed and showed improved absorption capacities due to the complexation ability of the cyclodextrin. The last part was oriented towards the industrial application of DESs. The absorption capacities of DESs were evaluated using a dynamic set-up which simulated an industrial absorption column. This set-up allows the modulation of the VOC flow rate, water content and column temperature. Finally, the regeneration of the absorbent was carried out by several absorption/desorption cycles without loss of absorption capacity. In conclusion, the overall results showed that DES have characteristics that allow them to be considered as promising solvents for VOC absorption

Le recours aux solvants eutectiques profonds se présente comme une alternative potentielle aux limitations rencontrées en milieux aqueux pour la réalisation de dépôts électrochimiques. La transposition des procédés électrochimiques des milieux conventionnels vers ces nouveaux milieux n’est pas immédiate et nécessite d’entreprendre des études fondamentales visant à comprendre l’impact de la nature des solvants eutectiques profonds sur différents processus survenant à l’interface électrochimique. Dans cette optique, le présent travail examine les mécanismes impliqués dans la formation de dépôts d’argent, de palladium et du mélange Ag-Pd en solvants eutectiques profonds à l’aide de plusieurs techniques voltampérométriques (voltampérométries cyclique, différentielle, alternative, hydrodynamique, à balayage linéaire) et de mesures chronoampérométriques. Le choix du dépôt d’argent a été retenu comme système modèle et a été étendu à la réalisation d’alliage Ag-Pd qui présente un intérêt plus appliqué. Les solvants eutectiques profonds sélectionnés pour cette recherche sont obtenus en mélangeant du chlorure de choline avec de l’urée (ChCl-U) ou avec de l’acide oxalique (ChCl-Ox). Le comportement électrochimique de AgCl en ChCl-U est fortement affecté par la nature de l’électrode. Sur carbone et platine, une importante surtension pour le dépôt à 3D est requise, alors qu’aucune surtension n’est nécessaire sur électrode d’or en raison d’un processus de dépôt à 2D (dépôt en soustension) de l’argent sur l’or. Ce mécanisme de dépôt en sous-tension est peu sensible à la nature du solvant eutectique profond et très similaire à celui obtenu en solution aqueuse avec une concentration équivalente en chlorures. Le recours à des monocristaux a permis d’examiner l’influence de la cristallographie sur le dépôt en sous-tension. Une attention particulière a été portée à la présence de thiourée en milieu ChCl-U et celle-ci affecte profondément les dépôts métalliques d’Ag en modifiant la coordination des espèces Ag(I) et l’adsorption des espèces constitutives du ChCl-U à la surface d’une électrode d’or. Les mesures voltampérométriques du PdCl2 en ChCl-U ont permis de distinguer quatre régions en potentiel où ont lieu respectivement (des potentiels les plus positifs vers les plus négatifs) un dépôt en sous-tension confirmé par des mesures de désorption oxydative de CO, un dépôt à 3D, la formation d’hydrure de palladium (PdHx) et, à des potentiels bien inférieurs, un processus d’inhibition du dépôt. L’utilisation du ChCl-Ox a mis en évidence que la formation de PdHx dépendait du pH apparent du solvant eutectique. L’étude du mélange de AgCl et de PdCl2 a révélé la coexistence de phases distinctes associées à des alliages de différentes compositions formés lors du dépôt électrochimique. Les proportions entre les différentes phases sont très sensibles aux conditions de température, potentiel de dépôt et concentration des précurseurs métalliques, et l’influence de ces différents paramètres est discutée en détail. De plus, un processus de remplacement galvanique de l’argent par le palladium a également été mis en évidence avec l’appui de mesures XPS.
Doctorat en Sciences
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Très récemment, les solvants de type « mélanges eutectiques profonds (MEP)» ont été décrits comme une alternative sérieuse et économiquement plus réaliste aux liquides ioniques. En effet, ces solvants qui consistent en un mélange d'un sel organique (ammonium ou phosphonium) et d'un donneur de liaison hydrogène peuvent également être liquides à température ambiante, non volatils et présentant une excellente stabilité thermique. De plus, contrairement aux liquides ioniques, ces nouveaux solvants sont très facilement préparés et leur innocuité ainsi que leur bonne biodégradabilité sont sensiblement améliorées. Dans le domaine des procédés enzymatiques, si la biocatalyse en milieu liquide ionique est très documentée, il n'existe que très peu de publications décrivant des réactions de biotransformation en MEP. Concernant les lipases en particulier, outre leurs applications dans le biofaçonnement des corps gras, ces enzymes sont également utilisées dans des réactions dites de lipophilisation pour la synthèse de nouvelles molécules à haute valeur ajoutée (tensioactifs, antioxydant lipophilisés). Au travers cette étude nous nous sommes investis à tester le potentiel des MEP en tant que nouveaux milieux réactionnels « verts » pour la synthèse lipasique. Ce travail n'a pas eu comme objectif de faire l'éloge de ces solvants pour leur utilisation dans le domaine de la biocatalyse, mais surtout d'évaluer leur capacité à favoriser ou non des synthèses lipasiques. Par ailleurs, nous nous sommes engagés à essayer de comprendre, d'un point de vue fondamental, l'organisation supramoléculaire de ce type de milieux pour déterminer les paramètres qui influencent le plus la réactivité et la stabilité enzymatique dans ce type d'environnement. Les variations des conditions réactionnelles (solvants et biocatalyseurs) ont permis de mettre en évidence la très nette supériorité de deux MEP (Chlorure de cholinium:Urée et Chlorure de cholinium:glycérol) pour la réalisation de réactions d'alcoolyses biocatalysées par la lipase B de Candida antarctica. Toutefois, les résultats ont montré que les réactions de biotransformations de composés phénoliques dans ces MEP sont extrêmement difficiles à réaliser sans l'addition d'eau. De profondes études (pH, activité thermodynamique de l'eau, activité et stabilité de la lipase, composition du solvant, etc.) réalisées sur des mélanges du type MEP-eau ont permis de finement adapter les conditions de réaction pour optimiser la catalyse enzymatique dans ce type de solvant. Compte tenu des difficultés rencontrées pour la lipophilisation de composés phénoliques, nous sommes toutefois parvenus à synthétiser toute une gamme de dérivés lipophiles d'acides férulique et coumarique de C4 à C16 (chaîne aliphatique) avec des rendements élevés
With the emergence of the green chemistry concept in the 90s, many studies have been dedicated to the discovery of new reactions media both suitable and efficient for chemical/enzyme catalysis. Up to now, the main efforts have focused on the development of ionic liquids. However, recently a novel class of solvent called "deep eutectic mixtures (DES)", have been described as a serious alternative and economically stronger than ionic liquids. Such solvents are formed by mixing an organic salt (ammonium or phosphonium) with a hydrogen-bond donor. Just like ionic liquid, DES may also be liquid at room temperature, non-volatile and have excellent thermal stability. However, unlike most ionic liquids, these new solvents are biodegradable, inexpensive, and very easy to prepare. In the field of biocatalysis, whereas the studies in ionic liquid are deeply documented, the published papers describing biotransformation reactions in DES are very low, especially in lipase-catalyzed processing, where these enzymes may be used in so-called "lipophilisation reactions", for the synthesis of new molecules with high added value (surfactants or lipophilized antioxidants).The main objective of this work was to assess and test the potential of DES as new "green" reaction media for lipase-catalyzed synthesis. On a fundamental point of view, this study provides valuable information to understand how the different components involved in these mixtures could contribute to their functional properties in order to enhance their use in various applications. Changes in reaction conditions (solvents and biocatalysts) allowed us to highlight the clear superiority of two DES (chloride cholinium:Urea and chloride cholinium:glycerol) to carry out lipase-catalyzed reactions using the lipase B from Candida antarctica as biocatalyst. However, our results showed that the biotransformations of dissolved substrates (such as phenolic compounds) in DES are extremely difficult to achieve without the addition of water. Studying DES-water mixtures (pH, thermodynamic activity of water, activity and stability of lipase, mixtures composition, etc ...) we were able to fine-tune the reaction conditions to optimize the performance of the lipasic catalysis. Thus, given the difficulties encountered when performing lipase-catalyzed reactions with substrates of two different polarities, it was still possible to synthesize high yields of a full range of lipophilic derivatives of ferulic and coumaric acids from C4 to C16 (aliphatic chain)