Letteratura scientifica selezionata sul tema "Silices poreuses"

Le bismuth présente des propriétés thermoélectriques modérées sous forme massive. La réduction de sa dimensionnalité (les nanofils de Bi) permet d’améliorer sa propriété thermoélectrique, c’est-à-dire l’amélioration du coefficient de Seebeck S, la diminution de la résistivité électrique et de la conductivité thermique. Ces nanofils permettraient une utilisation pour la réfrigération Peltier. Les silices micro- et méso-poreuses possèdent des canaux qui permet de confiner les atomes de Bi et donc d’y intercaler des fils de Bi de diamètre de l’ordre nanométrique. Le Bi fusionné à haute pression a été compressé sous haute pression afin de l’insérer dans ces pores. La haute pression et la haute température sont obtenues par la cellule à enclume de diamant et la presse gros volume nommée CONAC28. La dynamique des réseaux et la stabilité des différentes phases de Bi ont été tout d’abord étudiées. Les résultats expérimentaux sont cohérents avec ceux calculé et le spectre de Bi III a été observé pour la première fois. Les échantillons composites Bi/silice micro- ou meso-poreuse élaborés ont été caractérisés par DRX, Raman, MEB, TEM, et DNP. Certaines techniques de caractérisation étaient efficaces pour confirmer l’intercalation du Bi dans les pores. Dans le cas de Bi/MFI, les chaines de Bi ont été observées avec le MET et présentent un diamètre de 6Å. Le nombre moyen de Bi par maille (14 Bi) a été déterminé par l’affinement Rietveld en utilisant le modèle calculé (24 Bi/maille). Des calculs DFT ont été réalisés pour les nanocomposites Bi/MFI afin de prévoir ses propriétés physiques. Ceux-ci montrent les composites avec 14 Bi/ maille présenterais une énergie de bande interdite entre 0,4eV et 1,69eV. Dans le cas de Bi/nanotubes de silice, seule la MET a permis la mise en évidence des nanotubes remplis avec Bi de diamètre de 4nm élaboré en CED ou des bâtonnets de Bi de diamètre autour de 10nm élaboré dans la CONAC28. En plus, les nanotubes dans le composite Bi/nanotube se sont cristallisés en quartz. Les mesures physiques ont été ensuite réalisées pour déterminer si les propriétés thermoélectriques sont améliorées. Avec la méthode de Van der Pauw, on a observé l’augmentation de la résistivité électrique des composites (10 fois et 3,3 fois élevés que celle de Bi massif). Par contre, le coefficient de Seebeck mesurée avec la méthode de pointe chaud présente un même ordre de grandeur pour Bi massif et les composites. Par conséquent, les mesures sur les nanofils de Bi isolés seront nécessaires
Bulk bismuth has moderate thermoelectric properties. The reduction of its dimensionality (for example Bi nanowires) can improve its thermoelectric properties, in other words, this reduction can improve the Seebeck coefficient, and decrease the electrical resistivity and thermal conductivity. These nanowires could be used for Peltier refrigeration. Micro- and mesoporous silica? have channels that allow to confine Bi atoms and thus to create nano-sized Bi wires inside. Molten Bi at high pressure was compressed under high pressure in order to insert it into the pores. High pressure and high temperature are generated by a diamond anvil cell (DAC) and a CONAC28 large volume press. The lattice dynamics and the stability of the different phases of Bi were first studied. The experimental results are consistent with those calculated and the Raman spectrum of Bi III was observed for the first time. The Bi/silica micro- and meso-porous composite samples were characterized by XRD, Raman, SEM, TEM, and NPD. Some characterization techniques were suitable to confirm the synthesis. In the case of Bi/MFI, Bi chains of 6Å were observed with TEM. The average number of Bi atoms per cell (14 Bi) was determined by the Rietveld refinement using the calculated model (24 Bi/cell). DFT calculations have been performed for Bi/MFI nanocomposites to predict their physical properties. They show that the composites with 14 Bi would have a gap energy between 0.4eV and 1.69eV. In the case of Bi/nanotubes, only TEM could be used to characterize the nanotubes filled with 4nm diameter Bi nanowires prepared in the DAC or Bi rods of diameter around 10nm produced in CONAC28. In addition, the nanotubes in the Bi/nanotube composite transformed into crystalline quartz. Physical measurements were also performed in order to check if the thermoelectric properties are improved. Using the Van der Pauw method, an increase of electrical resistivity was observed (10 times and 3.3 times higher than in bulk Bi). However, the Seebeck coefficient measured has the same order of magnitude for both bulk Bi and the composites. Therefore, the measurements of isolated Bi nanowires will be necessary

La premiere partie du travail est consacree a la synthese de nouveaux supports par greffage de polymeres a la surface de silices poreuses grace a la polymerisation radicalaire. Trois mecanismes de greffage ont ete testes et leur efficacite comparee. Nous avons montre par differentes techniques, spectroscopique notamment que le greffage etait effectif (rmn #1#3c, #2#9si et irft). La caracterisation physicochimique fait l'objet de la seconde partie. Il est possible de greffer une grande variete de monomeres porteurs de differentes fonctions chimiques. Une etude modele a ete realisee sur le greffage du pvbc. Nous avons montre que la couche de polymere est uniforme et nous avons caracterise la penetrabilite de solvants de polarite variable dans ces supports par des techniques de fluorescence. Les supports porteurs de fonctions catalytiques ont ete testes dans deux applications: l'une en chimie organique fine (synthese asymetrique) et l'autre en catalyse acide

Preparation d'une serie de films monomoleculaires mixtes constitues d'une longue chaine alkyle greffee et de composes a fonctions diverses liees a de longues chaines alkyles. Application de ces materiaux comme phase stationnaire en chromatographies en phase gazeuse et en phase liquide

Le poly n,n-dimethylacrylamide (pdma) est adsorbe sur silice puis reticule in situ par irradiation au #6#0co ou par un faisceau d'electrons. La comparaison des droites d'etalonnage en chromatographie d'exclusion par la taille permet de montrer que la resolution est meilleure (pente plus faible) lorsque la phase d'adsorption du pdma est realisee dans un bon solvant. La densite de boucles de pdma est plus importante dans un mauvais solvant car on observe une diminution du coefficient de penetration (k#d) des proteines. Le depot de polymeres sur silice ne permet pas de masquer tous les silanols car on met en evidence, a ph: 8. 0, des interactions ioniques proteines basiques-silanols. Ces effets ont ete analyses par le modele du deplacement chromatographique qui permet de determiner le nombre de z de contacts proteine-phase stationnaire. Il y a en moyenne 3 sites en interactions avec le lysozyme et le cytochrome c. On montre que la constante apparente de l'echange, k#z, depend lineairement de z. En utilisant des copolymeres n,n dimethylacrylamide-acide acrylique ou n,n dimethylacrylamide-acrylate de glycidyle deposes sur silice nous avons realise des phases stationnaires anioniques soit carboxylate soit sulfonate. Une reticulation optimale d'origine radiochimique ou chimique a ete mise en evidence a partir de la separation d'un melange de proteines. La resolution maximale correspond au nombre de contacts le plus eleve, entre les proteines et le support echangeur sulfonate, qui est de l'ordre de 3 pour le lysozyme et le cytochrome c

La conception de batteries lithium-ion utilisant un électrolyte solide est actuellement l’une des voies les plus étudiées pour s’affranchir des problèmes de sécurité lié à ces dispositifs. Dans ces travaux de thèse, nous proposons une nouvelle approche d'élaboration d'un électrolyte hybride poreux silice/polymère, contenant une fraction massique plus élevée de silice mésoporeuse que de polymère. Deux morphologies de matériaux hybrides de silice ont été étudiées : sous forme de poudres compressées (pastilles) et sous forme de films minces. Dans la première partie du travail, une poudre de silice hybride a été synthétisée puis calcinée pour libérer la porosité. La silice mésoporeuse a, ensuite, été fonctionnalisée par imprégnation en solution avec différents polymères de type PEG de faible poids moléculaire puis, par un sel de lithium, le LiTFSI. Les poudres hybrides ont été compressées sous forme de pastilles, présentant une porosité inter- et intraparticulaire. Il a été montré que, les pastilles hybrides présentent des propriétés de conductivité ionique prometteuse lorsque les porosités inter et intraparticulaires sont remplies par le complexe PEG-LiTFSI pour PEG de faible masse molaire (300-600 g/mol). Dans la seconde partie, des films de silice mésoporeuse ont été déposés sur une électrode de carbone vitreux en utilisant une électrode à disque rotatif (RDE). Après avoir caractérisé ces films du point des propriétés texturales et de la microstructure, ces derniers ont été fonctionnalisés par le complexe PEG-LiTFSI via un procédé d’imprégnation et l’étude préliminaire de leur conductivité ionique a été réalisée
The design of lithium-ion batteries using a solid electrolyte is currently one of the most studied ways to overcome safety problem of these devices. In this thesis work, we propose a new approach to develop a porous silica/polymer hybrid electrolyte, containing a higher weight fraction of mesoporous silica than polymer. Two morphologies of silica hybrid materials were studied: as compressed powders (pellets) and as thin films. In the first part of the work, a hybrid silica powder was synthesized and then calcined to liberate the porosity. The mesoporous silica was then functionalized with different polymers of PEG of low molecular weight then by a simple solution impregnation. The hybrid powders were shaped as pellets, presenting inter- and intra-particle porosity. It was shown that the hybrid pellets present promising ionic conductivity properties when the inter- and intraparticle porosities are filled with the PEG-LiTFSI complex for PEG of low molar mass (300-600 g/mol). In the second part, mesoporous silica films were deposited on a glassy carbon electrode using a rotating disc electrode (RDE). After the characterization of these films from a textural properties and a microstructure point of view, they were functionalized by the PEG-LiTFSI complex via an impregnation process and the preliminary study of their ionic conductivity was performed

Les membranes d'alumine nano-poreuses suscitent depuis quelques années un grand intérêt dans la synthèse de nano-objets. Ces membranes présentent des pores très verticaux naturellement organisés en un réseau hexagonal (structure en nid d'abeilles). Le diamètre des pores peut varier entre 20 et 200nm espacés de 60 à 540nm et l'épaisseur de la membrane peut varier de 100nm à plusieurs centaines de µm. Durant ces travaux de thèse, deux approches ont été envisagées pour synthétiser des nano-structures. La première consiste à utiliser ces membranes comme nano-réservoirs. La couche barrière formée au fond de la membrane dont l'épaisseur est environ égale au diamètre des pores est diminuée à 10nm par voie chimique. Puis des dépôts de divers matériaux (Au, Co, Si) ont été réalisés dans des membranes avec des pores de 180nm et 40nm préalablement dégazées. Ces objets 3D ont été fabriqués sous ultra-vide (10-10 mbar), concfinés à l'intérieur des nano-réservoirs, transparents aux électrons. Les études en TEM permettent d'avoir accès à la morphologie des nanoparticules, qui se révèlent être cristallines, selon plusieurs directions cristallographiques. En vue plane, perpendiculairement à l'interface, pour ceux déposés au fond du nano-réservoir et en vue transverse pour ceux déposés sur les parois. Il a par ailleurs été possible de réaliser des études de recuits in-situ en température (RT à 1000° C) dansle TEM pour des particules d'or. La seconde approche repose sur l'utilisation des membranes ouvertes comme masque pour l'évaporation. Cette technique permet de dupliquer le motif de la membrane sur le substrat préalablement nettoyé pour former un réseau de nanoparticules correspondant au matériau déposé. Nous avons réalisé de manière reproductible, sous ultravide,des réseaux de plots d'or à l'aide de membranes dont le diamètre des pores est de 180 nm
The nanoporous alumina membrane rise in recent years a great interest in the synthesis of nanoobjects. These membranes have pores naturally very vertical organized in a hexagonal lattice(honeycomb structure). The pore diameter may vary between 20 and 200nm spaced 60 to 540nmand the thickness of the membrane can vary from 100nm several hundred microns. During this thesis work, two approaches have been explored to synthesize nano-structures. The first is touse these membranes as nano-tanks. The barrier layer formed at the bottom of the membrane whose thickness is about equal to the diameter of pores is reduced to 10nm by chemical etching. Then deposits from materials (Au, Co, Si) were performed in membranes with pores of 180nmand 40nm previously degassed. These 3D objects have been produced under ultra-high vacuum(10-10 mbar), confined within nano-tanks, transparent to electrons. TEM studies allow accessto the morphology of nanoparticles, which are proving to be crystallin, according to several crystallographic directions. In plane view perpendicular to the interface for those deposited atthe bottom of the nano-tank and cross-sectional view for those deposited on the walls. It has also been possible to perform studies of in-situ annealing (RT to 1000° C) in TEM of Au particles. The second approach relies on the use of membranes opened as an evaporation mask. This technique allows to duplicate the pattern of the membrane to the substrate previously cleaned, to form a network of nanoparticles corresponding to the material deposited. We have achieved reproducible, gold dot arrays, under UHV conditions using membranes with a pore size of 180 nm

Les couches minces à bas indice de réfraction présentent un intérêt important pour ajuster les propriétés optiques de certains dispositifs, par exemple leur réflectivité. Les couches sol-gel mésoporeuses de silice préparées par auto-assemblage de tensioactif ont été l'objet de nombreuses études mais présentent un indice de réfraction très peu stable puisqu'elles peuvent être le lieu de condensation capillaire d'eau atmosphérique. Pour dépasser ce problème, nous avons préparé des couches sol-gel poreuses de silice, structurées par des latex synthétisés spécifiquement, avec des tailles de pores supérieures à 30 nm, pour lesquelles la condensation capillaire n'a pas lieu. Ces couches ne présentent pas de microporosité dans les murs de silice, ce qui permet d'ajuster indépendamment et précisément la taille des pores, leur fraction volumique ainsi que leur chimie de surface. L'accessibilité des pores en fonction de leur taille et de la fraction poreuse a été étudiée par ellipsométrie-porosimétrie et par annihilation de positons. Une transition de percolation entre une porosité ouverte et fermée a été observée lorsque l'on fait décroître la fraction poreuse. Les propriétés mécaniques des couches ont été étudiées par nanoindentation : nous avons montré que module d'Young et dureté suivent un modèle de surface solide minimale. Le caractère modèle des propriétés structurales et mécaniques des couches ainsi préparées nous permet d'envisager une optimisation des propriétés du matériau. Ces couches poreuses avec un indice de réfraction très stable et ajustable sur une large gamme (de 1,10 à 1,45) sont ainsi très prometteuses pour des applications optiques

Des catalyseurs polymeres supportes constitues de polystyrene sulfone greffe sur une silice poreuse ont ete synthetises, afin d'etudier le mecanisme de greffage, et l'influence du taux de recouvrement et de la masse molaire du polymere greffe sur l'activite catalytique. La strategie generale de greffage consiste a faire reagir les silanols de la silice sur un agent de couplage difonctionnel du type thioalcoxysilane dont la fonction thiol est active dans une reaction de transfert radicalaire. Deux voies de greffage ont ete etudiees. Le procede from consiste a faire croitre le polymere a partir de radicaux lies a la surface. L'analyse des masses molaires par gpc du polymere greffe (apres elimination de la silice) a revele une distribution des masses tres large. Les diagrammes de gpc ont ete reproduits par calcul. Un mecanisme du greffage from et des valeurs de constantes de vitesses ont ete proposes. Le procede onto fait appel a une reaction de condensation entre un polymere alcoxysilyterminal et les silanols de la silice, le polymere etant prealablement fonctionnalise en phase homogene par une reaction de transfert. Une addition progressive de cet agent permet de synthetiser des chaines polymeres de taille definie et a distribution de masses etroite. Des phenomenes de selection sterique lors du greffage ont ete mis en evidence. Le polymere a ete caracterise par rmn #1h, rmn#2#9si et ir. Le polymere greffe a ete sulfone par le complexe so#3-tep, ce qui a permis d'obtenir des catalyseurs actifs en catalyse acide. Leur capacite a ete mesuree par titrage, atg et analyse elementaire. Trois tests catalytiques, differant par la polarite des reactifs, ont ete selectionnes. Une relation entre l'activite et la structure du polymere greffe (longueur de chaine et taux de recouvrement) a ete mise en evidence. L'etude des stabilites chimique et thermique du catalyseur est egalement abordee