Tesi sul tema "Séparation moléculaire"
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Moreno, Martinez Diego. "Etude par dynamique moléculaire de la séparation de l'uranium (VI) sur support solide". Electronic Thesis or Diss., Montpellier, Ecole nationale supérieure de chimie, 2022. http://www.theses.fr/2022ENCM0018.
Abstract (sommario):
L'extraction de l'uranium joue un rôle essentiel dans le cycle du combustible nucléaire. L'extraction sur support solide par des silices mésoporeuses représente une alternative prometteuse aux procédés d'extraction liquide-liquide. En effet, la compacité de ces supports solides et leur facilité de mise en œuvre associée à la réduction des effluents organiques offrent à ce système des avantages compétitifs majeurs. Ce type de systèmes a déjà été étudié de façon expérimentale dans le cadre de deux thèses au CEA. Ainsi, le but de cette thèse-ci, centrée sur l'étude par la chimie théorique (notamment par la dynamique moléculaire), est de rationaliser les comportements observés expérimentalement et d'apporter des éléments de compréhension des mécanismes ayant lieu. Pour ce faire, la coordination de l'uranium (VI) à l'interface entre la phase solide et la phase aqueuse, l'influence de divers paramètres structuraux du support solide et les conditions chimiques sur la spéciation de l'uranium seront étudiésThe uranium extraction plays an essential role in the nuclear fuel cycle. The extraction using mesoporous silica solid supports represents a promising alternative to the liquid-liquid extraction processes. In fact, the compactness of these solid supports, the facility of implementation associated to the reduction of organic effluents give to this system great competitive advantage. This kind of systems has already been studied experimentally within the framework of two PhD students in the CEA (Atomic Energy Commission). Thus, the objective of this research, centered on theoretical chemistry studies (especially by molecular dynamics), is to rationalize the behaviors that have been experimentally observed and to provide comprehension elements about the involved mechanisms. In order to do this, the uranium (VI) coordination at the interface within the solid phase and the aqueous phase, the influence of diverse structural parameters of the solid support, and the chemical conditions of the uranium speciation will be studied
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Piras, Patrick. "Développement et exploitation d'une base de données moléculaire pour la séparation d'énantiomères par chromatographie liquide". Aix-Marseille 3, 1994. http://www.theses.fr/1994AIX30097.
Abstract (sommario):
Les techniques de separation d'enantiomeres par chromatographie liquide sur phases stationnaires chirales (psc) connaissent depuis cette derniere decennie un developpement considerable. Ceci se traduit par l'apparition d'un nombre de plus en plus important de psc disponibles sur le marche accentuant le probleme du choix de la phase la plus efficace pour resoudre un probleme de separation donne. Les connaissances actuelles dans ce domaine sont limitees et ne permettent pas de rationaliser facilement les phenomenes de reconnaissance chirale afin de selectionner le systeme chromatographique (psc et conditions experimentales) le plus prometteur. Nous decrivons ici les resultats d'un programme de developpement qui a tout d'abord conduit a la construction de la base de donnees moleculaires chirbase developpee sous chembase® (systeme d'exploitation ms-dos). Celle ci a ete evaluee et validee. Elle apporte une solution originale performante a differents types de problemes de separation. L'analyse statistique des donnees moleculaires de chirbase (repartition de la litterature et des psc, analyse factorielle de la discrimination moleculaire des psc) obtenue de facon automatique apporte un eclairage nouveau dans ce domaine. Nous avons poursuivi le developpement de chirbase sur une architecture logicielle (reaccs#t#m et isis#t#m/host) et materielle (vax) plus importante qui apporte des fonctions nouvelles plus adaptees a nos objectifs de recherche qui visent a developper un systeme expert et un reseau neuronal en integrant une base de donnees tridimensionnelles dans un systeme de modelisation moleculaire
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Boudard, Sébastien. "Séparation de phases contrôlée dans des couches phospholipidiques supportées : vers des empreintes moléculaires". Strasbourg 1, 2007. http://www.theses.fr/2007STR13137.
Abstract (sommario):
L’objectif de ce travail a été de développer une nouvelle technique d’impression moléculaire sur surface appliquée à des (bio)-macromolécules (protéines, ADN, etc. ). Cette approche repose sur un support d’impression de type couche phospholipidique (monocouche ou bicouche) dont la composition et les propriétés physico-chimiques permettent de contrôler la reconnaissance combinatoire de la molécule-cible et la mémorisation de l’empreinte par la température. Les caractéristiques de ces supports lipidiques assurent la réversibilité du processus d’impression basée sur la transition d’un mélange de lipides d’un état fluide vers un état gel et inversement. Pour cette raison, seuls des mélanges de lipides ayant une température de transition de phase proche de la température ambiante ont été utilisés. Des études de caractérisation physico-chimiques détaillées nous ont conduits à de nouvelles conclusions, notamment sur le mécanisme de formation des bicouches lipidiques supportées et la diffusion des lipides. Ensuite, le travail a été principalement consacré à l’étude de l’impression moléculaire d’annexine V sur des bicouches et monocouches lipidiques par différentes techniques de caractérisation (QCM-D, microscopie de fluorescence, AFM). L’utilisation de ces techniques complémentaires a permis d’obtenir des résultats très encourageants pour les bicouches et les monocouches qui suggèrent la présence des empreintes moléculaires mais sans aucune preuve directe des phénomènes réversibles de reconnaissance. Ainsi, la validation de notre approche nécessitera l’optimisation du système lipidique et l’utilisation de nouvelles techniques d’investigationThe aim of this work was to investigate if supported lipid bilayers can be used as two-dimensional matrices for large templates (proteins, DNA, etc. ). This idea requires a liquid bilayer composed of at least two compounds to allow a phase separation in contact with a suitable template. The composition and the physicochemical properties permit to control the combinatorial recognition of the template and the freezing of the imprints by temperature. The features of the lipid supports assure the reversibility of the imprinting process based on the transition of a lipid mixture from the fluid state to the gel state and vice versa. We have carried out detailed physicochemical characterisations of several such systems with a phase transition temperature close to the ambient. This has led to new conclusions concerning the mechanism of bilayer formation. In addition we have demonstrated that the mobility of the lipids strongly depends on the lateral pressure of the upper leaflet of the bilayer, confirming existing hypothesis. We have also been able to demonstrate by various techniques (QCM-D, fluorescence microscopy and AFM) that the adsorbing template leads to a 2D-phase separation (patterning). However this remains a difficulty to prove that this structuration leads to reversible recognition events. The present work has been successful in narrowing down considerably the parameter space for future experiments. Thus, the validation of our approach will require the optimization of the lipid system and the use of new investigation techniques
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Bahhitti, Meryem. "Extraction, séparation et identification des principes tinctoriaux du pastel (Isatis Tinctoria L. )". Toulouse, INPT, 1997. http://www.theses.fr/1997INPT009G.
Abstract (sommario):
L'objectif de ce travail est l'extraction et la separation de deux molecules colorantes isomeres : l'indigotine et l'indirubine, issues des feuilles de pastel (isatis tinctoria l. ). Au cours de la separation sur colonne ouverte de gel de silice de ces deux molecules, le suivi de leur apparition a ete fait par hplc a detecteur uv. L'identification des deux structures moleculaires a ete faite par differentes techniques d'analyse spectroscopiques, ultra-violet, infra-rouge, rmn de proton et par spectrometrie de masse. En fin, l'etude de la solidite au lavage et a la lumiere a permis de conclure quant au role de l'indirubine dans le processus de la teinture a l'indigo naturel.
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Morel, Lydie. "Vulnérabilité à la dépendance : étude comportementale, biochimique et moléculaire du modèle de séparation maternelle chez le rat". Paris 5, 2009. http://www.theses.fr/2009PA05P629.
Abstract (sommario):
Les caractéristiques neurobiologiques d’un individu dépendent d’une part de ses gènes et d’autre part de son environnement. Ainsi des facteurs environnementaux (exposition à des substances psychoactives, stress intenses ou chroniques,…) peuvent avoir des effets à long terme sur la neurophysiologie et se traduire par des troubles du comportement (dépression ou addiction par exemple). Afin d’étudier les mécanismes conduisant à la vulnérabilité à la dépendance, nous avons utilisé un modèle de séparation mère/nouveau-né. Dans notre modèle, la séparation maternelle provoque une hypersensibilité aux conduites de dépendance aux opiacés accompagnée d’une diminution de l’expression de la préproenképhaline (PPE) et du peptide Met-enképhaline dans le striatum. Dans ce modèle, nous avons étudié l’impact de l’exposition au cannabis à l’adolescence sur la vulnérabilité à la dépendance aux opiacés à l’âge adulte. Après traitement au THC (D9-tétrahydrocannabinol, principe actif du cannabis), les rats séparés (S) perdent leur hypersensibilité aux effets de récompense de la morphine tandis que les rats témoins non-séparés (NS) sont sensibilisés. Ces modifications comportementales sont associées respectivement à une augmentation ou une baisse du niveau d’expression de la PPE dans le striatum. Afin de clarifier le rôle de la PPE dans cette variation de sensibilité aux opiacés, nous avons mis au point un vecteur lentiviral permettant d’obtenir l’expression exogène de la PPE lorsqu’il est injecté dans le striatum. Ce vecteur viral pourra donc être utilisé pour augmenter les taux de PPE et de Met-enképhaline chez les rats S et observer les conséquences comportementales sur leur vulnérabilité à la dépendance aux opiacés. Parallèlement, pour déterminer les mécanismes impliqués dans la régulation au long terme de l’expression de la PPE après la séparation maternelle, nous avons étudié les modifications épigénétiques du promoteur du gène. Une augmentation du taux de méthylation du promoteur de la PPE associé au recrutement de la protéine MeCP2 a ainsi pu être mise en évidence. Ces résultats suggèrent l’implication de phénomènes épigénétiques (et donc réversibles) dans les conséquences au long terme du stress précoce que représente la séparation mère/nouveau-né. Cette observation ouvre des perspectives thérapeutiques pour le traitement de la vulnérabilité à la dépendanceNeurobiological characteristics of an individual depend, on one hand on its genes and on the other one on his environment. Consequently, environmental factors (chronic stress, psychoactives substances) can produce long term effects on the neurophysiology and hence on neuropathologies such as depression or addiction. In order to analyze molecular mechanisms leading to vulnerability to drug dependence we have used a maternal deprivation model. In this model, maternal deprivation results into i) an increased sensitivity to morphine reward and ii) a decreased expression of preproenkephaline (PPE) mRNA and the peptid Met-enkephalin in striatum. In this model we investigated the consequences of cannabis exposure during adolescence on the vulnerability to opiates dependence in adults rats. THC treatment of young rats suppressed the hypersensitivity of mother deprived (D) rats whereas it sensitized non deprived animals (AFR). These behavioral modifications are paralleled respectively by an increase or a decrease of PPE mRNA levels in he striatum of D rats. Then, a lentiviral vector was designed for exogenous modulation of PPE expression in the rat striatum. This tool, will be used to enhance PPE expression and Met-enkephalin in D rats and observe the behavioral consequences on opiate dependence. Then, we tried to identify the mechanisms involved in long term regulation of PPE expression after maternal deprivation. We focused on epigenetic modifications of its promotor. We observed an hypermethylation and MeCP2 binding on the promotor region of PPE. These results suggest that epigenetic regulation occur after maternal deprivation. Thus providing possible therapeutic target for vulnerability to drug dependence
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Palaprat, Guillaume. "Polysiloxanes mésomorphes à empreinte moléculaire chirale : synthèse des squelettes et des substituants : application à la séparation d'énantiomères". Paris 6, 2006. http://www.theses.fr/2006PA066074.
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Dong, Chen. "Modification de systèmes époxy avec des élastomères solubles et réactifs : Étude de la séparation de phase induite par la réaction chimique". Lyon, INSA, 1992. http://www.theses.fr/1992ISAL0051.
Abstract (sommario):
La séparation de phase induite par la réaction d'un système époxy-amine modifié par un élastomère initialement soluble, a été observée in-situ à l'aide de plusieurs techniques. Par transmission et diffusion de la lumière, on observe la formation d'une structure primaire qui apparaît très rapidement lors du trouble et cette morphologie particulaire reste inchangée par la suite. On peut quantifier par microscopie électronique à balayage. Par diffusion des rayons X aux petits angles 1e début de la séparation de phase est détecté bien avant l'apparition du point de trouble. D'autre part il est possible de suivre par cette technique et de visualiser par microscopie électronique en transmission sur le matériel final, la formation d'une sous-structure à l'intérieur des particules qui peut continuer à se développer bien après le phénomène de gel. Un modèle théorique basé sur l' équation de Flory-Huggins est proposé pour schématiser le processus de séparation de phase. L'influence de la masse molaire e t des fins de chaînes réactives de l'additif élastomère sur la miscibilité, les morphologies de la structure primaire et à l'intérieur des particules est examinéeThe reaction induced phase separation in an epoxy s ystem modified by a soluble and reactive rubber was observed i n-situ with several methods. By light scattering and light transmission, the formation of microsize particulate morphology keeps unchanged there after. By SAXS, the beginning of phase separation was detected much earlier than the cloud point After the particulate morphology formation, further phase separation takes place only inside the formed particules resulting in a heterooeneous sturcture. Development of such a strcture can be followed by SAKX and observed by TEM in the final materials. A theoretical model based on Flory-Huggings equation was used to scheme the phase separation process. Influences of the molecular weight and en groups of rubber on the miscibility, the phase separation, the particulate morphology and the sub-particle structure were examined
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Nedez, Christophe. "Chimie organométallique de surface de l'étain, du germanium et du zirconium : application à la séparation moléculaire sur zéolithes". Lyon 1, 1992. http://www.theses.fr/1992LYO10197.
Abstract (sommario):
Notre objectif etait de modifier les proprietes de selectivite de forme de zeolithes. La methode utilisee consiste en un greffage de complexes organometalliques mr#4 (m=sn, ge, zr; r=alkyl, aryl) sur la surface externe de mordenites, en particulier a l'entree de leurs pores. La reactivite de ces complexes a ete etudiee vis-a-vis de la surface d'oxydes inorganiques modeles tels que la silice, l'alumine et la silice-alumine. La formation d'une espece unique, bien definie, x-omr#3 (x=>si, >al) a ete montree. L'existence de la meme reaction a ete mise en evidence sur la surface externe de la mordenite; le diametre d'ouverture des pores de la zeolithe est alors reduit et ses proprietes d'adsorption modifiees. Nous avons ensuite montre que l'entite >siosnbu#3 est stable a 150c sous vide, h#2, o#2 et h#2o, alors que le complexe >siogebu#3 est stable jusqu'a 400c, sous vide. L'etude de la thermolyse, sous vide, de >siosnbu#3 a, par exemple, pu mettre en evidence la formation des entites (>sio)#2snbu#2, (>sio)#3snbu, (>sio)#4sn et (>sio)#2sn. Des essais preliminaires ont porte sur la construction d'une multicouche moleculaire d'oxyde sur la surface externe de la mordenite. Des stabilites thermique et chimique superieures pourraient alors etre obtenues, permettant une application de ces systemes dans des reactions de la catalyse heterogene
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Pandiyan, Sudharsan. "Modélisation moléculaire de la perméabilité du CO2 dans les membranes polymères". Chambéry, 2009. http://www.theses.fr/2009CHAMS045.
Abstract (sommario):
Les études concernant la séparation du dioxyde de carbone ont pris une importance majeure au cours du 21ème siècle. Dans le cas de matrices polymères, il est important d'examiner les relations entre les propriétés de perméation du CO2 et les caractéristiques structurales et dynamiques des polymères. Nous avons sélectionné trois polyimides fluorés (6FDA-6FpDA, 6FDA-6FmDA et 6FDA-DAM) et nous avons utilisé les techniques de simulations par dynamique moléculaire (DM) pour étudier en détails leurs propriétés relatives à la perméation du CO2 à l'échelle moléculaire. Des modèles moléculaires pour les trois polyimides fluorés ont été construits en utilisant la technique d'échantillonnage hybride de type Pivot Monte Carlo (PMC)-DM et ont ensuite été simulés par DM seule. Tous les modèles sont en bonne adéquation avec les propriétés dérivées des caractérisations expérimentales telles que les densités, les volumes libres, les d-spacings, les paramètres de solubilité, les énergies et les spectres de diffraction aux rayons-X. Les structures et morphologies des volumes libres dans les matrices pures ont aussi été analysées. Une addition par palier de CO2 a été effectuée dans les matrices polymères pures et une procédure itérative a été utilisée pour calculer les isothermes modèles de sorption de CO2. De plus, le gonflement en volume induit par la sorption du CO2 et l'effet immédiat des concentrations élevées en CO2 sur les isothermes de désorption ont été également étudiés. La morphologie des espaces vides, les énergies potentielles et la formation d'agglomérats de CO2 ont été caractérisés et comparés avec les caractérisations expérimentales. La diffusion de CO2 en fonction de sa concentration à l'intérieur des matrices polymères a été analysée et des facteurs affectant la mobilité ont été identifiésCarbon dioxide (CO2) separation studies have become a major interest for researchers in the 21st century. In the case of polymer matrices, it is important to examine the relationships between the permeation properties of CO2 and the structural and dynamical features of the polymers. We have selected three fluorinated polyimides (6FDA-6FpDA, 6FDA-6FmDA and 6FDA-DAM) and used molecular dynamics (MD) simulations to provide a detailed picture of their CO2 permeation properties at the molecular level. Atomistic models of the three fluorinated polyimides were generated using the well-established hybrid Pivot Monte Carlo (PMC)-MD single-chain sampling technique, and were subsequently simulated using MD on its own. All the models were found to compare well with experimentally-derived properties such as densities, fractional free volumes, d-spacing parameters, solubility parameters, energies and X-ray data. Structures and void-space distributions in the pure matrices were also analysed. A realistic stepwise addition of CO2 was carried out in the pure polymer matrices and an iterative procedure was used to calculate the CO2 model sorption isotherms. In addition, the volume swelling induced by CO2 sorption and the immediate effect of exposure to high concentrations of CO2 on the desorption isotherms were also studied. The void spaces, potential energies and the formation of CO2 clusters were characterized and compared with experimental characterizations. The diffusivity of CO2 as a function of CO2 concentration within the polymer matrices was analysed, and the factors affecting mobility were reported in detail
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Vigneau, Olivier. "Synthèse et évaluation de polymères imprimés pour la séparation d'éléments f : application en chromatographie liquide". Lyon 1, 2002. http://www.theses.fr/2002LYO10012.
Abstract (sommario):
La synthèse de polymères selon le principe de l'empreinte ionique permet la séparation d'ions possédant des légères différences de propriétés physico-chimiques tels que les éléments f. Dans cet objectif, la synthèse de monomères sélectifs possèdant des affinités différentes pour les lanthanides a été effectuée. Ces monomères ont ensuite été utilisés pour la synthèse de polymères en présence d'un cation lanthanide servant de gabarit. Ces polymères imprimés ont été synthétisés soit par polymérisation en masse soit par polymérisation en dispersion. Après optimisation des divers paramètres de polymérisation, une sélectivité Sgd/La>20 a été obtenue en extraction compétitive en réacteur discontinu avec un polymère imprimé au gadolinium, alors qu'une séléctivité Sgd/La de 6 a été obtenue avec le polymère blanc. L'évaluation des propriétés d'extraction et de sélectivité des polymères imprimés les plus performants a été effectuée en extraction compétitive 241 Am/152Eu en réacteur discontinu. La séparation de ces deux radioéléments sert de modèle pour la séparation actinides mineurs/lanthanides. Un gain de sélectivité du à l'impression aété observé. La polymérisation en dispersion permet la formation de particules de taille plus homogène que lors de la polymérisation en masse. Ces polymères ont été utilisés comme phase stationnaire en chromatographie liquide haute performance pour la séparation de deux lanthanides. Lors de l'emploi d'un polymère imprimé, une meilleure résolution et une meilleure séparation ont été obtenues pour la séparation Gd/La que lors de l'usage d'un polymère blanc.
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Garcia, Régis. "Contribution à la séparation actinides-lanthanides : utilisation de matériaux ionosélectifs synthétisés par empreinte ionique". Lyon 1, 1998. http://www.theses.fr/1998LYO10098.
Abstract (sommario):
Ce travail consacre a la separation actinides/lanthanides au moyen de materiaux ionoselectifs est divise en cinq parties. Afin de realiser des essais en milieu inactif, le gadolinium a ete choisi pour mimer les actinides mineurs (am + cm) et le lanthane pour mimer l'ensemble des lanthanides. La premiere partie decrit des methodes existantes dans la separation de lanthanides et/ou d'actinides. Elle presente une etude bibliographique sur les differentes methodes permettant d'obtenir des materiaux imprimes et plus particulierement l'empreinte ionique la seconde partie decrit la mise au point de la methode d'evaluation des proprietes ionoselectives. Le chapitre 3 traite de l'evaluation de materiaux synthetises au moyen de monomeres non specifiques. Un effet sur la capacite d'adsorption est observe mais aucune modification de la selectivite n'est obtenue. La quatrieme partie presente la synthese de monomeres complexants de differentes familles : bipyridine, acrylamide et derives de l'acide diethylene triamine pentaacetique. La derniere partie decrit la synthese de complexes de terres rares ainsi que la polymerisation des differents materiaux. L'influence de la presence de l'ion imprime est ainsi mise en evidence. Un fort taux de reticulation semble convenir pour synthetiser des copolymeres tri-acrylates de terres rares/divinylbenzene puisque dans ces conditions un coefficient de separation gadolinium/lanthane de 3-4 est obtenu. En revanche, les polymeres synthetises a partir de derive de l'acide diethylene triamine pentaacetique montrent un fort potentiel de separation, puisqu'une selectivite gadolinium/lanthane de 13,6 est obtenue.
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Turgeon, Pierre-Alexandre. "Étude de la séparation et des mécanismes de conversion des isomères de spins de l'eau". Thèse, Université de Sherbrooke, 2017. http://hdl.handle.net/11143/11079.
Abstract (sommario):
Étant donné la présence de spins nucléaires indiscernables dans la molécule d'eau, celle-ci est forcée d'exister sous deux formes différentes appelées isomères de spin. Ces isomères de spin, auxquels on réfère en tant que ortho et para, sont des états complètement distincts, ce qui fait que le passage d'un isomère à l'autre est formellement interdit par l'Hamiltonien moléculaire à l'ordre zéro. Ce phénomène d'isomérie de spin existe en réalité dans une vaste gamme de molécules qui possèdent des spins nucléaires identiques: H2, NH3, CH4, etc., et la conversion entre les différents états de spins de ces molécules, bien qu'elle soit en théorie interdite, est un phénomène observé expérimentalement. Encore aujourd'hui, cette conversion demeure énigmatique pour les scientifiques puisque la caractérisation des mécanismes est difficile d'un point de vue pratique. De plus, le concept d'isomère de spin, bien qu'il soit facile à définir en phase gazeuse, ne peut pas se transposer facilement aux phases condensées où l'échange chimique entre les molécules est rapide, par exemple dans l'eau liquide et la glace. En dépit de l'impossibilité d'appliquer ce concept à la glace, la communauté d'astrophysique continue d'utiliser la température de spin mesurée spectroscopiquement dans la chevelure des comètes pour extrapoler les conditions présentes au cœur où à la surface de ces comètes. Il apparait clair que la littérature sur le sujet est incomplète et que de nombreuses expériences doivent être menées en laboratoire pour fournir des réponses aux questions en suspend.
Le premier volet de cette thèse est consacré à la description d'un nouvel appareil de séparation des isomères de spins de l'eau qui met à profit un effet de déflexion magnétique qui agit sur les spins nucléaires de la molécule d'eau. Grâce à une lentille magnétique à géométrie hexapolaire, l'état de spin ms=+1 de la molécule d'eau ortho (o-H2O), une fois en phase gazeuse dans un faisceau moléculaire, peut être focalisé afin d'augmenter sa concentration dans le jet.
Cette technique donne accès à des enrichissements en isomère de spin o-H2O jusqu'ici inégalés et ouvre la porte à un éventail d'expériences de corrélation quantique qui permettront de mieux comprendre le comportement des isomères de spin de l'eau lors de réactions chimiques, de processus d'adsorption/désorption sur une surface où lors de la condensation à l'état solide. La conception, la construction, la fabrication et la caractérisation de ce nouvel appareil sont décrites dans cette thèse en plus des résultats expérimentaux préliminaires qui y sont présentés.
La spectroscopie REMPI (2+1) (anglais: Resonance-enhanced multiphoton ionization traduction: ionisation résonante multiphotonique) couplé à une technique de spectrométrie de masse à temps de vol (TOF-MS) est utilisée pour accéder à une caractérisation des états rovibroniques de la molécule d'eau directement dans la phase gaz. La REMPI-TOF-MS permet donc de mesurer directement le ratio entre les molécules ortho et para dans la phase gaz, que ce soit directement dans un faisceau moléculaire, ou encore après l'adsorption/désorption des molécules sur une surface. Les principes fondamentaux de la spectroscopie REMPI ainsi que son application pour la caractérisation des isomères de spin de l'eau sont discutés dans cette thèse.
Dans le cadre des expériences réalisées avec ce nouvel appareil, un faisceau moléculaire d'eau dilué à 10% dans l'argon a été généré par une expansion supersonique et focalisé avec la lentille magnétique. En sélectionnant la portion d'intérêt du faisceau, un OPR supérieur à 15 (94% o-H2O) a pu être mesuré dans un faisceau avec une température rotationnelle estimée à 41±5K. Les simulations de trajectoires réalisées par ordinateur ont permis d'obtenir un excellent accord avec les données expérimentales obtenues, suggérant un OPR réel beaucoup plus élevé dans le jet moléculaire. La faible quantité de p-H2O demeurant dans le faisceau est difficile à quantifier, ce qui ne permet pas de rapporter avec certitude une valeur d'OPR exacte.
Le deuxième volet de cette thèse est quant à lui consacré à la technique d'isolation en matrice de gaz rare. Jusqu'à aujourd'hui, cette technique reste la seule permettant de conserver des distributions hors-équilibre d'isomères de spins de l'eau sur des échelles de temps de l'ordre de l'heure. Pour espérer faire des expériences intéressantes avec le faisceau moléculaire enrichi en o-H2O, il est important de pouvoir les conserver en laboratoire. Plus spécifiquement, une étude de confinement en matrice de gaz rare sur les isotopologues de l'eau (H216O, H217O et H218O) à basse température a été réalisée. L'interconversion des isomères de spin dans ce type de système est observée depuis longtemps déjà, mais l'interprétation physique exacte derrière ce phénomène demeure encore aujourd'hui une question ouverte.
La présente étude apporte des données expérimentales sans précédent dans la littérature pour la conversion des isomères de spins de H2O à basse température dans une matrice d'argon. La dépendance des taux de conversion avec la température a été étudiée et deux régimes de conversion différents sont mis en évidence. D'abord, un régime à basse température où la conversion ortho à para procède indépendamment de la température, signe d'un phénomène non activé thermiquement et où la conversion para à ortho procède avec une barrière d'activation apparente de 23±1 cm-1. Cette barrière correspond en réalité à la différence d'énergie entre le premier niveau rotationnel para (000) et le premier niveau rotationnel ortho (101). Ensuite, un régime à haute température où les conversions ortho à para et para à ortho procèdent respectivement avec des barrières d'activation apparentes de 47±3 cm-1 et de 65±3 cm-1. Ces barrières peuvent aussi être reliées à des niveaux d'énergies rotationnels de la molécule d'eau en matrice (les états para 202 et ortho 212, ce qui permet d'identifier par le biais de quels états la conversion des isomères de spins peut avoir lieu.
Les données obtenues mettent aussi en évidence le couplage entre la rotation et la translation de la molécule d'eau dans le site de confinement (appelé couplage RTC pour : rotational-translational coupling) dont le premier niveau d'énergie se situe approximativement à 68 cm-1.
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Milon, Nicolas. "Technologie µLAS pour l'analyse et la purification d'ADN de haut poids moléculaire". Thesis, Toulouse, INSA, 2019. http://www.theses.fr/2019ISAT0005.
Abstract (sommario):
Les techniques de séquençage ont connu un extraordinaire développement depuis plus de 40 ans et ont permis une véritable révolution dans le domaine de l’analyse biologique avec l’entrée dans l’ère de la génomique. Le développement de nouvelles méthodes de séquençage est néanmoins associé à des contraintes sur la préparation et le contrôle qualité des échantillons d’ADN. La 3ème génération de séquenceurs nécessite notamment l’utilisation de fragments d’ADN de très grande taille, supérieurs à 50000 paires de bases, qui sont complexes à préparer et à caractériser avec les techniques actuelles. Dans la perspective d’accélérer et d’améliorer ces procédures de préparation d’échantillons, nous avons développé un instrument basé sur la technologie µLAS permettant la concentration et la séparation de grands fragments d’ADN. Nous avons en particulier développé une méthode permettant la concentration, l’isolation et le séquençage de régions génomiques ciblées en les découpant avec l’enzyme de restriction Cas9. Nous avons également développé un prototype pour la purification d’ADN de haut poids moléculaire dans un mélange complexe. Cet instrument permet d’effectuer une vanne de sélection d’ADN accordable pilotée par champ électrique. Adaptée à l’enrichissement sélectif d’ADN selon sa taille de 200 bp à 50 000 bp, notre méthode permet d’effectuer une purification de 20 ng d’ADN génomique de taille supérieure à 20 kb avec la technologie de 10X Genomics. Nous avons ainsi montré le potentiel de la technologie µLAS dans l’analyse et la purification d’ADN de haut poids moléculaireIn forty years only, DNA sequencing technologies triggered a revolution in biological analysis with the beginning of the genomic era. Nevertheless, this booming technological field is still hampered by unmet technological needs for DNA sample preparation and quality control. The most recent third generation sequencing technologies require very long DNA fragments of more than 50,000 base pairs, the manipulation and characterization of which remains a technological challenge. In the prospect of accelerating and improving state of the art protocols for sample preparation, we developed an instrument, based on the µLAS technology that allows the concentration and separation of high molecular weight DNA fragments with high sensitivity. With this technology, we developed a method for the isolation and sequencing of target genomic regions in complex genomes. We report the isolation, the sequencing and the assembly of a locus of 31.5 kb extracted from the genome of the plant Medicago Truncatula. We finally developed a prototype for high molecular weight DNA purification in complex samples, which is based on a size-accordable DNA valve for the size selection in the range 200 – 50,000 bp. In this manuscript we highlighted the relevance of µLAS technology for the analysis and purification of high molecular weight DNA
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Cevallos, Ramiro. "Micrométastases dans le cancer du sein : de l'image scintigraphique à la détection moléculaire". Compiègne, 1999. http://www.theses.fr/1999COMP1241.
Abstract (sommario):
Notre intention avec ce travail est de rapprocher la recherche fondamentale et les applications cliniques en essayant de mieux utiliser les connaissances fondamentales permettant d'en faire bénéficier le plus tôt possible les patientes cancéreuses. La détection des cellules tumorales circulantes (CTC) associant des méthodes d'immunosélection magnétique et la RT-PCR permettre d'accroitre la possibilité de détection précoce des métastases du cancer du sein. Il s'agit de méthodes beaucoup plus sensibles que la scintigraphie osseuse pour la détection de métastases. Il est nécessaire actuellement d'inclure cette méthode dans les protocoles cliniques de traitement et de suivi des patientes atteintes d'un cancer du sein. L'originalité de notre approche, permet de capter les CTC par des méthodes d'immunosélection magnétique et en ensuite, d'une part les révélées par RT-PCR utilisant deux paires d'amorces CK-19 et MUC-1, et d'autre part déterminer par l'immunofluorescence semi-quantitative s'il existe parmi ces CTC une expression de BCL2 et P53, ceux-ci étaient compatible avec une résistance à l'apoptose de ces cellules. Les CTC résistantes à la apotosés sont potentiellement métastatiques. En revanche, si les CTC sont au contraire apoptotiques. Ces cellules sont potentiellement non métastatiques. La création d'un serveur informatique a fait partie de notre travail de thèse. Il permet à la fois de recueillir toute l'information clinique concernant les patients avec la possibilité de faire des études épidémiologiques. Cette information est mise en relation avec les résultats de recherche fondamentale. Nous avons souhaite, par notre démarche, améliorer le diagnostique de récidive tumorale, probablement pour permettre de mieux connaitre
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Pinel, Eliette. "Relations entre architecture à différentes échelles de membranes copolyimides et propriétés physiques : application à la séparation des gaz". Chambéry, 2001. http://www.theses.fr/2001CHAMS021.
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Jeffroy, Marie. "Simulation moléculaire des propriétés des zéolithes cationiques : Propriétés thermodynamiques et propriétés structurales". Phd thesis, Université Paris Sud - Paris XI, 2010. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00517043.
Abstract (sommario):
Les zéolithes sont des aluminosilicates poreux cristallins dont la taille caractéristique de la porosité est de l'ordre de la taille de nombreuses molécules organiques et inorganiques, ce qui leur confère des propriétés spécifiques en adsorption et catalyse, à l'origine de leur importance dans de nombreuses applications industrielles. La modélisation des propriétés des zéolithes est importante de plusieurs points de vue : du point de vue de l'industriel, elle peut favoriser un choix plus judicieux du matériau qui présente la propriété d'adsorption critique pour une application ; du point de vue fondamental, la structure ordonnée des zéolithes en fait des matériaux modèles uniques pour tester les méthodes de calculs sur des étalons dont les propriétés peuvent être mesurées par de nombreuses techniques expérimentales. Cette thèse s'inscrit dans le cadre d'une collaboration entre le Laboratoire de Chimie Physique d'Orsay et l'IFP - énergies nouvelles. Différentes méthodes de simulation ont été mises au point pour modéliser, comprendre et prédire diverses caractéristiques structurales et propriétés des zéolithes cationiques : la sélectivité d'adsorption d'eau et hydrocarbures (notamment dans les faujasites au baryum), la localisation des cations extraréseaux (baryum notamment), la localisation des atomes d'aluminium dans la charpente (méthode basée sur des études de diffraction des rayons X), les propriétés d'échange ionique (faujasites NaX et NaY) et la flexibilité de la charpente. Les modèles et les méthodes dont nous disposons aujourd'hui permettent d'étudier des matériaux contenant des cations monovalents mais aussi divalents, ainsi que des matériaux bicationiques.
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Foucaud, Yann. "Récupération du tungstène à partir d'un skarn à faible contraste de séparation : apport de la modélisation moléculaire dans la flottation des minéraux calciques". Electronic Thesis or Diss., Université de Lorraine, 2019. http://www.theses.fr/2019LORR0149.
Abstract (sommario):
Aujourd’hui, plus de 40 % des ressources mondiales en tungstène sont contenues dans les skarns, dont le gisement de Tabuaço (Portugal) constitue un archétype. Ce minerai contient de fortes teneurs en minéraux calciques (fluorite, apatite et vésuvianite) en association fine avec la scheelite (CaWO4) qui, étant donné leurs propriétés de surface proches, sont difficiles à séparer par flottation aux acides gras. Au cours de cette étude, ancrée dans le projet européen H2020 FAME, un procédé économique, écologique et transférable a été développé sur le minerai de Tabuaço afin de prouver la faisabilité minéralurgique de l’exploitation des skarns à tungstène, classé parmi les métaux critiques en Europe. En flottation, le système Na2CO3/Na2SiO3 a montré la meilleure efficacité en matière de dépression, obtenue grâce à des effets synergiques considérables. Ces derniers ont été décrits par des méthodes statistiques, spectroscopiques et atomistiques. En parallèle, l’influence des ratios entre différents acides carboxyliques au sein des formulations de collecteurs (huiles de tall) a été évaluée avec pour objectif d’améliorer la sélectivité de la flottation. La séparation par gravité augmentée (concentrateur centrifuge Falcon) a été examinée, optimisée puis combinée avec la flottation afin de produire un concentré commercialisable de scheelite titrant 63 % WO3 pour 59 % de récupération. Par ailleurs, en vue d’appréhender les mécanismes moléculaires impliqués dans la flottation, les interfaces de la fluorite et de la scheelite ont été modélisées en utilisant la théorie de la fonctionnelle de la densité. Cette étude a permis de caractériser l’état d’hydratation des deux minéraux, qui présentent des affinités différentes pour les molécules d’eau. En outre, l’adsorption des acides gras sur la fluorite a été étudiée afin de fournir des éléments de réponse, confirmés expérimentalement, au sujet des mécanismes d’adsorption de ces molécules sur les minéraux calciquesNowadays, skarns represent more than 40% of the global resources in tungsten, which has been classified as a critical raw material in the European Union. In particular, the Tabuaço deposit constitutes an archetype of tungsten skarns and contains high amounts of calcium minerals, including fluorite, apatite, and vesuvianite, in close association with scheelite (CaWO4). According to their similar surface properties, the separation of these minerals by flotation with fatty acids is significantly difficult and, therefore, remains a scientific challenge. In this study, which has been conducted within the framework of the FAME H2020 European project, an economic, environment friendly, and transferable process has been developed for the Tabuaço ore to demonstrate the feasibility of the tungsten skarns processing. In the froth flotation process, the Na2CO3/Na2SiO3 system has exhibited the best efficiency in terms of gangue minerals depression due to considerable synergistic effects that have been subsequently described by statistical, spectroscopic, and atomistic methods. Meanwhile, the influence of the ratios between different carboxylic acids in the collector formulations (Tall Oil Fatty Acids) has been assessed to improve the flotation selectivity. In addition, the enhanced gravity separation (Falcon centrifuge concentrator) has been investigated, optimised, and combined with the flotation to produce a marketable scheelite concentrate assaying 63% WO3 with 59% recovery. Besides, to gain understanding in the molecular mechanisms involved in the flotation process, the fluorite and scheelite interfaces have been modelled using the density functional theory. This study has allowed to characterise the hydration state of these minerals, which display different affinities for water molecules. Furthermore, the adsorption of fatty acids on fluorite has been studied to unravel the adsorption mechanisms of these molecules on calcium minerals, confirmed by experimental investigations
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Douarche, Carine. "Étude de l'adsorption de l'ADN simple brin et double brin aux interfaces". Lille 1, 2007. https://pepite-depot.univ-lille.fr/LIBRE/Th_Num/2007/50376-2007-183.pdf.
Abstract (sommario):
Les interactions acides nucléiques - interfaces jouent un rôle important à la fois dans de nombreux phénomènes biologiques et dans les biotechnologies. Ce travail de thèse est consacré l'étude de l'adsorption de l'ADN sur deux types d'interfaces: (i) des surfaces solides de silicium fonctionnalisées et (ii) l'interface eau/air. L'étude de ces systèmes simples a été entreprise afin de mieux comprendre les interactions existant in vivo et de faire progresser les biotechnologies impliquant des surfaces. (i) Nous avons élaboré un protocole de fonctionnalisation chimique du silicium permettant d'obtenir des surfaces atomiquement planes, sans oxyde, et qui possèdent une fonctionnalité chimique choisie. La caractérisation des molécules greffées (nature chimique, densité, homogénéité) a été faite par spectroscopie infrarouge et par microscopie AFM. La technique de greffage moléculaire développée permet d'obtenir des monocouches denses de molécules organiques. Nous avons alors étudié par différentes techniques les interactions moléculaires entre les acides nucléiques simple brin et double brin et différents types de surfaces: a) des surfaces greffées de composés aromatiques (phénol) par microscopie AFM et b) des surfaces chargées positivement (par greffage de groupement amines) par réflectivité de rayons X. (ii) Nous avons étudié l'adsorption de l'ADN simple brin à l'interface eau/air par une technique d'autoradiographie. Nous avons montré que cette adsorption est directement corrélée à une agrégation de l'ADN, soit en présence d'ions multivalents, soit à haute concentration en sels monovalents.
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Guo, Juncheng. "Molecular Simulation Study of Transport and Separation of Gas through Nanoporous Graphene Membranes". Thesis, Pau, 2020. http://www.theses.fr/2020PAUU3029.
Abstract (sommario):
Les graphènes nanoporeux gagnent l’attention des industriels dans le domaine des procédés de séparation. En ce qui concerne la séparation des gaz, les techniques s’appuyant sur des membranes perm-sélectives consomme moins d'énergie que les autres technologies conventionnelles. En raison de l'épaisseur atomique du graphène nanoporeux, de la taille contrôlable des pores de l’ordre des diamètres moléculaires, de sa stabilité mécanique et chimique, il est considéré comme l'un des matériaux de membrane les plus favorables pour les applications de séparation des gaz à l’échelle industrielle. Par exemple, dans le contexte de la production de gaz naturel et de la séparation de l'air, la séparation des mélanges CH4/CO2, N2/O2 bénéficierait largement de ce type de nouveaux matériaux. Avec le développement rapide des techniques de fabrication du graphène, des avancées majeures dans la mise en oeuvre de ces membranes sont attendues dans les prochaines années et des données suffisantes peuvent être trouvées dans la littérature scientifique. Toutefois, il n'existe pas de théorie précise permettant de prédire de manière quantitative la perméance des gaz et le facteur de séparation.Dans ce travail, nous montrons que la perméation des gaz à travers les membranes de graphène nanoporeux mono-couche peut être divisée en trois régimes : le tamisage moléculaire, un régime de transition et le régime d’effusion. Nous proposons un cadre théorique pour expliquer les mécanismes et prédire le coefficient de transport diffusif. Dans notre formalisme théorique, le coefficient de transport est lié aux paramètres qui peuvent être calculés à partir du potentiel de force moyenne (PMF) entre les molécules de gaz diffusantes et les atomes de la membrane. Au moyen de simulations de dynamique moléculaire en équilibre (EMD) et en non-équilibre (NEMD), nous explorons la perméance de composés purs à travers des membranes de graphène nanoporeux présentant des pores de taille et de géométrie différentes. Nous étudions également l'effet des conditionsthermodynamiques (pression et température) sur le coefficient de transport. Les coefficients de transport simulés sont en bon accord avec les prédictions de notre théorie et ce pour tous les régimes de perméation. En outre, sur la base des connaissances acquises sur la perméance des composés purs, nous définissons le concept de sélectivité. En comparant les résultats des simulations moléculaires réalisées avec des mélanges de gaz, nous montrons dans quels cas les résultats obtenus pour les composés purs, et par conséquent notre cadre théorique, nous permettent de prédire la sélectivité des mélangesNanoporous graphene membranes are gaining attention in the field of separation processes. Regarding gas separation, perm-selective membranes technology consumes less energy than other conventional technologies. Due to nanoporous graphene’s atomic thickness, controllable pore size in the range of molecular diameters, mechanical and chemical stability, it is considered as one of the most favorable membrane material for industrial gas separation applications. For instance, in the context of natural gas production and air separation, the separation of CH4/CO2, N2/O2 mixtures would greatly benefit from this kind of new materials. With the rapid development in graphene fabrication technology, breakthroughs in nanoporous graphene membranes are expected in the next few years and quite sufficient data can be found in publications. However,there is no accurate theory that can predict gas permeation and separation factor quantitively.In this work, we show that gas permeation through single-layer nanoporous graphene membranes can be divided into three regimes: molecular sieving, crossover regime and effusion. We propose a theoretical framework to explain the mechanisms and predict the diffusive transport coefficient. In our framework, the transport coefficient is related to the parameters which can be computed from the potential of mean force (PMF) between permeating gas molecules and the membrane atoms. By means of Equilibrium (EMD) and Non Equilibrium (NEMD) molecular dynamics simulations, we explore the permeation of pure compounds through nanoporous graphene membranes exhibiting differentpore sizes and geometry. We also investigate the effect of thermodynamic conditions (pressure and temperature) on the transport coefficient. Simulated transport coefficients are in good agreement with the predictions of our theory over the whole range of permeation regimes. Furthermore, based on the knowledge acquired on the permeation of pure compounds, we define the concept of selectivity. By comparing the results of molecular simulations performed with gas mixtures, we show in which cases the results weobtained for pure compounds, and consequently our theoretical framework, allow us to predict the selectivity of mixtures
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Venet, Saphir. "Stockage du CO2 et séparation CO2/CH4 par des matériaux de silice à porosité et fonctionnalité contrôlées : étude expérimentale et modélisation de dynamique moléculaire". Thesis, Pau, 2018. http://www.theses.fr/2018PAUU3027/document.
Abstract (sommario):
Ce travail vise à évaluer les performances de matériaux à base de silice et à rationaliser leur synthèse en fonction des propriétés d’adsorption recherchées (capacité et/ou sélectivité) en combinant des approches expérimentales et la modélisation de dynamique moléculaire. Ces matériaux devaient idéalement présenter une capacité d’adsorption CO2 mais également une sélectivité CO2 /CH4 élevées. Les différentes étapes de ce travail ont été :- la synthèse et la fonctionnalisation des matériaux de silice,- leur caractérisation texturale et chimique,- la détermination des capacités d’adsorption du CO2, de leur sélectivité CO2/CH 4 ,- les caractérisations par différentes techniques spectroscopiques et microscopiques des échantillons pour essayer de localiser l’adsorption du CO2 et mesurer sa mobilité,- l’identification microscopique par modélisation moléculaire des facteurs physico-chimiques influant sur l’adsorption préférentielle du CO2 et sa diffusivité dans le matériau hôte ainsi que sur le rôle du caractère hydrophile/hydrophobe du matériau de silice par le biais de sa fonctionnalisation.Ces objectifs ont nécessité la préparation de matériaux à surfaces spécifiques élevées par le biais d’un procédé sol-gel simple. Ces matériaux ont été modifiés afin d’obtenir un taux de fonctionnalisation par des groupements -CH3 suffisant pour modifier le caractère hydrophile du matériaux tout en conservant une surface spécifique suffisante. L’influence de la taille des pores a également été sondée.Les capacités d’adsorption des gaz sous pression ont été réalisées pour les gaz purs mais également sur des mélanges CO2/CH4 dans différentes proportions. La sélectivité CH 4 /CO 2 , souvent estimée à partir des isothermes des corps purs et/ou la méthode IAST, a dans ce cas été déterminée à partir de la mesure directe des isothermes des mélanges de gaz. Il est apparu que l’eau joue un rôle crucial sur les capacité et sélectivités d’adsorption. Ce paramètre est l’un de ceux qui a été étudié à travers les simulations de dynamiques moléculaires. L’influence de l’introduction de groupements hydrophobes a également été exploré.Les résultats obtenus par dynamique moléculaire sont dans l’ensemble en bon accord avec les données expérimentales. Ces deux approches parallèles expérience/théorie ont mis en évidence la sélectivité de l’un des matériaux pour des applications où l’effluent gazeux est peu chargé en CO 2This work aims to evaluate the performance of silica-based materials and to rationalize their synthesis according to their desired adsorption properties (capacity and/or selectivity) by combining experimental approaches and the management of the molecular animal. These materials are ideally suited for CO2 adsorption capacity but also CO2/ CH4 selectivity. The different stages of this work were:- the synthesis and functionalization of the silica materials,- their textural and chemical characterization,- the determination of CO2 adsorption capacities, of their CO2/ CH4 selectivity.- the characterizations by various spectroscopic and microscopic techniques of tests to try to locate the adsorption of CO2 and to measure its mobility,- microscopic identification by the factor of physic-Factors influence the preferential adsorption of CO2 and its diffusivity in the role of hydrophilic / hydrophobic character in silica by functional.These objectives required the preparation of high specific surface materials through a simple sol-gel process. These materials have been modified in order to obtain a degree of functionalization with -CH3 groups sufficient to modify the hydrophilic nature of the material while maintaining a sufficient specific surface area. The influence of pore size was also probed.The adsorption capacities of the gases under pressure were carried out for pure gases but also on CO2/ CH4 mixtures in different proportions. The CH4/ CO2 selectivity, often estimated from the pure body isotherms and / or the IAST method, was in this case determined from the direct measurement of the isotherms of the gas mixtures. It has become apparent that water plays a crucial role in adsorption capacity and selectivity. This parameter is one of those studied through molecular dynamics simulations. The influence of the introduction of hydrophobic groups has also been explored.The results obtained by molecular dynamics are on the whole in good agreement with the experimental data. These two parallel experience / theory approaches have highlighted the selectivity of one of the materials for applications where the gaseous effluent is little loaded with CO2
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Gannaz, Benoît. "Spéciations moléculaire et supramoléculaire de systèmes d'extraction liquide-liquide à base de malonamide et/ou d'acides dialkylphosphoriques pour la séparation An(III)/Ln(III)". Paris 11, 2006. http://www.theses.fr/2006PA112061.
Abstract (sommario):
LE SYSTEME D'EXTRACTION LIQUIDE-LIQUIDE UTILISE DANS LE PROCEDE DIAMEX-SANEX, DEVELOPPE POUR LA SEPARATION ACTINIDES(III)/LANTHANIDES(III) EST BASE SUR L'UTILISATION DE MELANGES DU MALONAMIDE DMDOHEMA ET D'UN ACIDE DIALKYLPHOSPHORIQUE (HDEHP OU HDHP), DILUES DANS LE TETRAPROPYLENEHYDROGENE. LA COMPLEXITE DE CES SYSTEMES A CONDUIT A METTRE EN PLACE UNE DEMARCHE ORIGINALE POUR COMPLETER L'APPROCHE CONVENTIONNELLE (THERMODYNAMIQUE, EXTRACTION LIQUIDE-LIQUIDE) QUI NE REND PAS TOUJOURS COMPTE DES PHENOMENES MACROSCOPIQUES (3E PHASE, SUR-STOECHIOMETRIE) OBSERVES. CETTE DEMARCHE A CONSISTE A COMBINER DES ETUDES DE SPECIATIONS SUPRAMOLECULAIRE (VPO, DNPA, DXPA) ET MOLECULAIRE (EXTRACTION LIQUIDE-LIQUIDE, ESI-MS, IR, EXAFS) SUR LES SYSTEMES D'EXTRACTION UNITAIRES (DMDOHEMA OU HDHP DANS LE N-DODECANE) ET SUR LEUR MELANGE. MALGRE LES FORTES CONTRAINTES INHERENTES A LA MANIPULATION D'ISOTOPES RADIOACTIFS, LA PLUPART DE CES TECHNIQUES A ETE MISE EN ŒUVRE AVEC DES RADIOELEMENTS, COMME L'AMERICIUM(III) DANS LES EXPERIENCES DE DXPA, CONSTITUANT UNE PREMIERE MONDIALE. DANS CHAQUE SYSTEME ETUDIE, LES ACTINIDES ET LES LANTHANIDES SONT EXTRAITS EN PHASE ORGANIQUE, AU SEIN DE CŒURS POLAIRES DE MICELLES INVERSES. LES COMPOSITIONS DES SPHERES INTERNES ET EXTERNES DE CES ESPECES SONT PROPOSEES. AINSI, LES CATIONS METALLIQUES 4F OU 5F SONT EXTRAITS, PAR LES SYSTEMES A UN EXTRACTANT, DANS DES MICELLES INVERSES : [(DMDOHEMA)2M(NO3)3]INT[(DMDOHEMA)X(HNO3)Z(H2O)W]EXT ET M(DHP)3(HDHP)Y-3(H2O)W AVEC Y = 3 A 6. DANS LE CAS DU MELANGE, L'EXTRACTANT MINORITAIRE JOUE LE ROLE DE CO-SURFACTANT LORS DE LA FORMATION D'AGREGATS MIXTES [(DMDOHEMA)2M(NO3)3-V(DHP)V]INT[(DMDOHEMA)X(HDHP)Y(HNO3)Z(H2O)W]EXT. ]extThe solvent extraction system used in the diamex-sanex process, developed for the actinide(iii)/lanthanide(iii) separation, is based on the use of mixtures of the malonamide dmdohema and a dialkylphosphoric acid (hdehp or hdhp), in hydrogenated tetrapropylene. The complexity of these systems urges on a novel approach to improve the conventional methods (thermodynamics, solvent extraction) which hardly explain the macroscopic behaviors observed (3rd phase, over-stoichiometry). This approach combines studies on both supramolecular (vpo, sans, saxs) and molecular (liquid-liquid extraction, esi-ms, ir, exafs) speciations of single extractant systems (dmdohema or hdhp in n-dodecane) and their mixture. In spite of safety constraints due to the handling of radiomaterial, they were used in the studies as much as possible, like for saxs measurements on americium-containing samples, a worldwide first-time. In each of the investigated systems, actinides(iii) and lanthanides(iii) are extracted to the organic phase in polar cores of reversed micelles, the inner and outer-sphere compositions of which are proposed. Thus, the 4f and 5f cations are extracted by reversed micelles such as [(dmdohema)2m(no3)3]inn[(dmdohema)x(hno3)z(h2o)w]out and m(dhp)3(hdhp)y-3(h2o)w with y = 3 to 6, for the single extractant systems. In the case of the two extractants system, the less concentrated one acts like a co-surfactant regarding the mixed aggregate formation [(dmdohema)2m(no3)3-v(dhp)v]inn [(dmdohema)x(hdhp)y(hno3)z(h2o)w]out
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Chouikhi, Najib. "Production de biométhane à partir de biogaz par technologie de séparation par adsorption PSA : optimisation numérique par approche multi-échelle". Thesis, université Paris-Saclay, 2020. http://www.theses.fr/2020UPAST043.
Abstract (sommario):
A mesure que l'intérêt mondial pour les énergies renouvelables s'intensifie, la production de biogaz ne cesse de croître, car elle est une source renouvelable et propre. La technologie de séparation par adsorption modulée en pression (Pressure Swing Adsorption ou PSA) se présente alors comme une des technologies intéressantes permettant la valorisation du biogaz en biométhane. La grande flexibilité du procédé PSA est liée en une certaine manière à sa complexité avec plusieurs paramètres de design et opératoires contrôlant les performances de l’unité de séparation. L’identification de ces paramètres par une approche expérimentale est pratiquement impossible et une phase d’étude numérique est primordiale pour dimensionner l’unité, concevoir le cycle de pression et déterminer les conditions optimales de fonctionnement, avant tout essai expérimental. L’objectif général de la thèse a été centré sur le développement d’outils de simulation d’un procédé de purification de biométhane par technologie PSA.Dans un premier temps, une simulation basée sur une modélisation dynamique monodimensionnelle non isotherme a été mise en place. Elle fait appel à un modèle cinétique d’adsorption de double force motrice (bi-LDF) pour décrire les échanges de matière intragranulaires. Le choix de l’adsorbant s’est porté sur un tamis moléculaire de carbone (CMS-3K) permettant d’assurer une grande sélectivité cinétique du dioxyde de carbone vis à vis du méthane (CH4). Le cycle PSA a été optimisé pour obtenir une récupération du CH4 de 92 % avec une consommation d'énergie spécifique modérée de 0,35 kWh/Nm3, tout en respectant les spécifications de pureté d’injection dans le réseau national (97 % de CH4). Les performances obtenues sont ainsi compatibles avec une exploitation industrielle. Ce cycle est composé de cinq colonnes et de quinze étapes incluant trois équilibrages et un recyclage de gaz de purge.Le développement d’un modèle numérique multidimensionnel (3D) et multi-échelle (colonne/grain/cristal) permettrait d’estimer les limites des hypothèses et des corrélations utilisées dans les simulateurs usuels. La première étape consiste à simuler l’écoulement du gaz dans un lit d’adsorbant ayant une morphologie la plus réaliste possible. Ainsi, lors de la seconde partie du travail de thèse, un lit constitué de billes inertes a été généré numériquement par calcul DEM (modélisation par éléments discrets) pour une colonne de taille de laboratoire. L’emploi d’OpenFOAM (logiciel CFD) a permis de calculer l’écoulement tridimensionnel d’un traceur dans la colonne. En parallèle une étude expérimentale du front de percée a été menée pour un lit de mêmes dimension et caractéristiques. Les temps de percée et les coefficients de dispersion-diffusion calculés et mesurés sont similaires. Cependant la simulation présente quelques divergences de la concentration du traceur localement dans la colonne, en raison de difficultés de maillage. L’étape suivante consistera à prendre en compte des interactions grains-fluide en considérant des grains poreux d’adsorbantAs global interest in renewable energy intensifies, biogas production continues to grow as a clean, renewable source. Pressure Swing Adsorption (PSA) is considered as one of the most interesting technologies for the valorization of biogas into biomethane. The great flexibility of the PSA process is linked in some way to its complexity with several design and operating parameters which control the performance of the separation unit. The identification of these parameters by an experimental approach is practically impossible. A numerical study stage is essential for sizing the unit, designing the pressure cycle and identifying the optimal operating conditions before any experimental test.The general objective of the thesis was focused on the development of simulation tools for a biomethane purification process using PSA technology.In a first stage, a simulation based on one-dimensional non-isothermal dynamic model, where the intragranular mass transfer kinetics was modelled using a double driving force (bi-LDF) approximation, was implemented. A carbon molecular sieve (CMS-3K) was selected. This adsorbent ensures a high kinetic selectivity of carbon dioxide with respect to methane (CH4). The optimized cycle, composed of five columns and fifteen steps including three equalization steps and a purge gas recycling allowed a CH4 recovery of 92% with a moderate specific energy consumption of 0.35 kWh/Nm3 , at the same time respecting the grid injection specifications (97% CH4 purity ). The performance obtained is thus compatible with industrial operation.The development of a multidimensional (3D) and multi-scale (column/grain/crystal) numerical model would serve to evaluate the limits of the assumptions and correlations used in usual simulators. The first step consists in simulating the gas flow in an adsorbent bed having a reaslistic stacking.. Thus, an inert packed bed was numerically generated by DEM calculation (discrete element modeling) for a column of laboratory size. The use of OpenFOAM (CFD software) allowed to calculate the three-dimensional tracer gas flow in the column. In parallel an experimental study of the breakthrough curves was carried out using a bed having the same dimensions and characteristics. The breakthrough times and the dispersion-diffusion coefficients calculated and measured were similar. However the simulation showed some divergences in the concentration of the tracer locally in the column, due to difficulties in meshing. The next step will consist in taking into account grain-fluid interactions by considering porous adsorbent grains
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Wakkel, Manel. "Contribution à l'étude de la séparation des protéines par chromatographie d'échange d'ions en milieu complexe. Effet du poids moléculaire sur l'équilibre et la cinétique de rétention". Thesis, Toulouse, INSA, 2015. http://www.theses.fr/2015ISAT0023/document.
Abstract (sommario):
La séparation et la purification de biomolécules à partir de milieux bruts, végétaux ou biologiques, est un sujet vaste etcomplexe. De sa compréhension et de son développement dépendent des enjeux industriels, et notamment le completdéveloppement des procédés biotechnologiques, les procédés de séparation, ou downstream processes, constituant environ 80% des coûts totaux de ces procédés. Ce travail se veut une contribution à ces problématiques. Il a été motivé par des résultatsobtenus au préalable dans le laboratoire qui montraient qu’il est possible de récupérer une protéine de très grande taille àpartir d’un milieu réel végétal par l’application d’une seule opération chromatographique (Kerfai, 2011). Suite à ce résultat,des hypothèses ont été énoncées, auxquelles ce travail essaie de répondre : quel(s) mécanisme(s) peuvent expliquer cerésultat ? Existe-t-il une localisation spécifique pour la fixation de la molécule sur l’échangeur d’ions qui rend plus simple etefficace sa récupération lors de l’étape d’élution ? Ainsi, notre objectif a été de progresser dans la connaissance des aspectsfondamentaux de la chromatographie d’échange d’ions appliquée à la séparation des protéines à partir d’un milieu brut.Notamment, l’influence de la présence d’autres protéines dans le milieu a été analysée, et ce dans le cas particulier deprotéines de poids moléculaire très différents, comme c’était le cas dans le travail précédemment cité. Des approches variées,théoriques et expérimentales à différentes échelles sur des milieux réels ou synthétiques, ont été appliquées et parfoisdéveloppées, pour essayer de répondre à ces questions. A l’échelle du procédé, une méthode statistique d’analyse desdonnées (Analyse en Composantes Principales ou ACP) a été menée, dont l’exploitation reste délicate. A l’échelle dulaboratoire, l’étude de l’équilibre et de la cinétique d’échange d’ions a été menée sur des solutions synthétiques de deuxprotéines : la sérum albumine bovine (BSA) (en tant que protéine de référence, couramment étudiée) et la ferritine (protéinede stockage du fer) de point isoélectrique proche de celui de la BSA mais de masse molaire plus élevée. Les résultatsmontrent que des modèles relativement classiques peuvent être appliqués, y compris pour les protéines de très grandes tailles,pour expliquer les aspects cinétiques de l’échange. Le couplage des flux de matière des protéines à l’intérieur des particulesde l’échangeur est très probable, malgré des diffusivités très différentes. Interpréter les résultats d’équilibre reste bien plusardu. La concentration en sel ou la présence de la BSA n’ont que très peu d’effet sur la rétention de la ferritine à l’équilibre.En revanche, la présence de la ferritine affecte très fortement la rétention de la BSA (pourtant plus favorable). Parmi lesphénomènes suggérés dans la littérature, l’effet Vroman a été recherché, mais il n’a pas été constaté dans le système pour lesconditions de travail utilisées. Les isothermes d’adsorption en conditions compétitives n’ont pas pu être simulées par lesmodèles habituels (comme l’isotherme multi-constituants de Langmuir), alors que celles des protéines seules sont tout à faitclassiques. En outre, un blocage partiel des pores de la résine par la ferritine reste probable, empêchant la diffusion de laBSA. Afin de vérifier ce dernier point, une méthodologie a été développée afin d’observer à l’échelle microscopique lesprofils de concentration des éléments représentatifs du système (P, Fe, Cl…) dans les particules. Cette méthode qui se trouveà un stade très avancé de développement, n’a pas encore permis de conclure faute de sensibilité suffisante des sondes àdispositionBioseparations from crude media, vegetable or biological, is a large and complex subject. Future industrial issues depend ontheir understanding and development, namely for biotechnological processes as downstream processes represent up to 80 %of their total cost. This work hopes to contribute to these general questions. It is justified by previous results obtained in thelaboratory showing that it is possible to recover a high molecular weight (HMW) protein from a complex vegetal juice in justone chromatographic operation. Hypotheses have been formulated, to which this work tries to answer: what mechanism couldexplain this behaviour? Is-there a specific location inside particles for the uptake of such protein, facilitating the recoveryduring elution step? Our objective has been to progress on the knowledge of fundamental questions concerning ion-exchangechromatography and their applications for proteins recovery from complex media. The effect of the other proteins in solutionhas been analysed, specifically in the situation where both proteins have a very different molecular weight, as in the previouscited work. Theoretical and experimental approaches, at various scales, have been applied or developed on real or syntheticsystems in order to answer some of these questions. At the process scale, a statistical method for data analysis (PrincipalComponent Analysis or PCA) has been applied. The complete interpretation of its results remains very hard. At thelaboratory scale, equilibrium and kinetics of ion exchange have been studied for synthetic solutions of two proteins: bovineserum albumin (BSA) (as reference protein widely studied), and ferritin (iron storage protein) having similar isoelectric pointas BSA but with higher molecular weight. Classical models for ion-exchange kinetics can explain the experimental results,even for HMW proteins. Mass transfer fluxes seem to be coupled for both proteins, even if they have usually very differentdiffusivities. The interpretation of equilibrium results is much more difficult. Equilibrium uptake of ferritin is not, or lightly,influenced by salt concentration or BSA content. Nevertheless, the presence of ferritin in the medium affects strongly BSAequilibrium uptake (however more favourable). Among the phenomena suggested in the literature, the Vroman effect hasbeen researched but it does not take place under the experimental conditions applied. Simulation of multi-componentisotherms has not been possible by classical models (such as multi-component Langmuir isotherm), while protein isothermsin single solution are standard. Besides, a partial blockage of the resin pores by ferritin is possible, preventing BSA diffusion.Therefore, a methodology has been developed at the microscopic scale, with the aim to observe concentration profiles forrepresentatives elements (P, Fe, Cl …) inside particles. The method, well developed, does not allow to conclude for themoment, because the probes used were not sensible enough
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Danjou, Pierre-Édouard. "Élaboration de nouveaux fluoroionophores et de supports chélatants en vue de l'amélioration de la caractérisation du fer dans les particules atmosphériques". Thesis, Littoral, 2012. http://www.theses.fr/2012DUNK0446/document.
Abstract (sommario):
L'objet de ce travail est de fournir de nouveaux outils moléculaires pour la caractérisation physico-chimique des particules atmosphériques afin d'établir des liens entre leurs propriétés et leur toxicité pulmonaire. Nous nous sommes plus particulièrement intéressés à la détection, la quantification et le traçage du fer, élément majeur dans les particules industrielles du bassin dunkerquois. Pour ce faire, nous avons mis au point dans un premier temps, la synthèse rapide de nouvelles sondes fluorescentes par micro-ondes et ultrasons. L'étude des propriétés spectroscopiesde ces nouvelles sondes a été menée et a permis de mettre en avant un composé sélectif des ions ferriques en solution aqueuse non temponnée en présence d'autres ions métalliques. Dans un second temps, nous avons réalisé des supports solides contenant des entités chélatantes supramoléculaires ou bio-inspirées afin de séparer les traces de fer ferrique de matrices aqueuses complexesThe aim of this work is to provide new molecular tools for the physico-chemical characterization of atmospheric particles in order to establish a link between their properties and their pulmonary toxicity. We particularly investigate the detection and quantification of iron, a major element in industrial particle of Dunkirk city, France. So, in a first hand, we have developed the efficient synthesis of new fluorescents chemosensors by ultrasounds and microwave irradiation. Then the study of these compounds was undertaken and has revealed a highly selective sensor of ferric iron in non-buffered aqueous solution in presence of other metallic cation. In the other hand, we have synthesized new solid supports which beard supramolecular chelatant or bio-inspired entities in order to separate iron traces from complex aqueous matrix
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Coutte, François. "Production sélective de lipopeptides par Bacillus subtilis en bioréacteur à membrane : du génie moléculaire au génie des procédés". Thesis, Lille 1, 2009. http://www.theses.fr/2009LIL10115/document.
Abstract (sommario):
Bacillus subtilis produit grâce à un mécanisme non-ribosomique trois types de lipopeptides, possédant de nombreuses activités biologiques : les iturines, les surfactines et les fengycines ou plipastatines. La synthèse de ces molécules est le plus souvent soumise à une régulation complexe. Par ailleurs, leurs propriétés tensioactives rendent la production de ces lipopeptides en bioréacteur aéré difficile à cause d’une formation massive de mousse, empêchant leur production à grande échelle. Les travaux effectués reposent sur deux approches pour l’optimisation de la production des lipopeptides de B. subtilis. D’un côté, la mise au point d’un procédé innovant, basé sur la technologie du bioréacteur à contacteur à membrane air/liquide (bioréacteur sans bulles), pour la production de lipopeptides sans la formation de mousse. Les performances de ce bioréacteur à membrane, ont permis par la suite l’élaboration d’un procédé intégré multimembranaire pour la production, l’extraction et la purification en continu des lipopeptides de B. subtilis. D’un autre côté, une optimisation génétique de la production de surfactine a été entreprise pour se libérer de la régulation complexe de la synthèse de ce lipopeptide et obtenir une souche, dérivée de B. subtilis 168, uniquement productrice de surfactine, BBG131. Les différents mutants obtenus dans le cadre de cette optimisation génétique ont également permis de démontrer le caractère soit synergique soit antagoniste de la co-production de la surfactine et de la plipastatine sur les propriétés biologiques de B. subtilis. Par ailleurs, l’exploitation du mutant BBG131 dans le procédé intégré mis au point précèdemment a permis la production, l’extraction et la purification de plusieurs dizaines de grammes de surfactine, laissant entrevoir la faisabilité de ce procédé intégré à l’échelle industrielleBacillus subtilis produces up to three families of lipopeptides through a non-ribosomal mechanism, i.e., iturins, surfactins and fengycins or plipastatins. These molecules show a broad range of biological properties.Their biosynthesis is most often subject to complex regulation. In addition, the surface properties of these molecules make the production of the lipopeptide in an aerated bioreactor difficult because of the foaming, rendering difficult their large-scale production. This work was based on two approaches to optimize the production of the lipopeptide. On the one hand, an innovative process based on the technology of membrane bioreactor was developed for the production of lipopeptide to circumvant the massive foaming problem. For the first time, different bubbleless bioreactors were used for lipopeptide production by B. subtilis using hollow fiber membranes as air-liquid contactor. The performance of this bubbleless bioreactor enabled us to conduct a study of the lipopeptide production in a bubbleless bioreactor coupled with a continuous lipopeptide membrane extraction. On the other hand, a genetic optimization of the production of surfactin was undertaken to release its synthesis from a complex regulation and to obtain a single surfactin producer strain derived from B. subtilis 168, named BBG131. The different mutant strains obtained in this genetic optimisation process allow us to demonstrate some synergistic or antagonistic effect of surfactin and fengycin co-production on biological properties of Bacillus subtilis. Furthermore, the use of BBG131 in the integrated process previously developed led to the production, extraction and purification of several tens of grams of surfactin, pointing out the feasibility of this integrated process at the industrial scale
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Ducouret-Cérèze, Annie. "Etude Mössbauer de l'ion Fe2+ dans les structures quadratiques K2FeF4 et Ba2FeF6, interprétée dans un modèle vibronique de complexe moléculaire". Le Mans, 1987. http://www.theses.fr/1987LEMA1032.
Abstract (sommario):
L'étude des propriétés électroniques, magnétiques et vibroniques de l'ion Fe2+ (haut spin) dans les fluorures quadratiques K2FeF4 et Ba2FeF6 et les composés diamagnétiques isotypes contenant du zinc fait l'objet du mémoire. Les résultats de Spectrométrie Mössbauer dont certains sont obtenus sous champ magnétique, complétés par ceux de diffraction de neutrons, ont été analysés d'abord dans un modèle de champ cristallin statique qui permet d'expliquer qualitativement le comportement antiferromagnétique, plan facile de K2FeF4 et axe facile de Ba2FeF6. Mais pour rendre compte correctement des courbes de variation thermique de la séparation quadripolaire SQ(T) des deux composés il faut introduire le couplage avec les vibrations du réseau. Un modèle d'hamiltonien vibronique qui diagonalise les termes de champ cristallin statique, le couplage spin-orbite, le couplage Jahn-Teller dynamique linéaire avec deux modes actifs B1g et B2g de vibration du complexe moléculaire FeF6, a fourni un ajustement très satisfaisant de SQ pour les deux fluorures. Les fréquences des modes, les constantes de couplage, les paramètres de champ statique et les paramètres hyperfins obtenus pour les deux composés sont compatibles avec les données de dynamiques de réseau.
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Kafrouni, Wassim. "Membranes a-SiCxNy:H déposées par CVD-plasma, tamis moléculaire pour la perméation de l'hélium". Phd thesis, Montpellier 2, 2009. http://www.theses.fr/2009MON20062.
Abstract (sommario):
Ce travail de thèse a été effectué dans le but de developper un nouveau materiau membranaire non oxyde a base de silicium par PECVD, utilisable comme tamis moleculaire pour la permeation de gaz de petit diametre cinetique avec une bonne stabilite a la vapeur d eau. Pour cela des couches a-SiCxNy :H ont ete deposees dans un reacteur capacitif, en utilisant HMDSN comme precurseur, NH3 comme gaz diluant et l argon comme gaz vecteur. Nous avons optimise les proportions respectives de HMDSN et NH3 ainsi que la puissance plasma, en fixant tous les autres parametres, afin d obtenir une gamme de materiaux allant des polymeres plasma riches en carbone jusqu¡ a des materiaux de types inorganiques plus reticules et riches en azote, mais toujours amorphes. Les membranes ont ete deposees sur trois types de supports : le silicium monocristallin pour les caracterisations microstructurales, des disques de quartz piezoelectrique pour les tests de sorption et d alumine gamma mesoporeuse pour les tests de permeation de gaz. L evolution de la permeance de He en fonction de la pression transmembranaire a 25C revele un regime de diffusion microporeuse de type Knudsen active avec une faible contribution du regime visqueux, ce qui prouve la presence d une faible quantite de defauts dans la microstructure de la couche. Les tests de permeation effectues jusqu¡ a 150C sur une serie de membranes obtenues dans des differentes conditions energetique du plasma, ont permis de montrer que les meilleures performances sont obtenues pour les conditions intermediaires : forte dilution du precurseur et forte puissanceThis thesis was conducted to develop a new membrane material non-oxide silicon by PECVD used a molecular sieves mechanism for small gas permeation with a good resistance to water vapor. A-SiCxNy:H thin films were deposited in a capacitive reactor, using HMDSN as precursor, NH3 as dilution gas and argon as feed gas. We have varied the ammonia dilution and the plasma power to obtained different materials compositions, ranged from plasma polymers rich in carbon, to inorganic materials rich in nitrogen. The membranes were deposited on three kind of substrate: silicon wafer for microstructural characterization (XPS, EDX, FTIR, ellipsometry, contact angle, SEM), on piezoelectrique Quartz for sorption test (QCM) and on mesoporous alumina gamma for permeation test with He and N2. He permeance tests based on the transmembrane pressure at 25 C show that we are in a Knudsen diffusion mechanism with little effect of viscous mechanism, which reveals the presence of a very little amount of defects in the layer. The permeation test carried up to 150C on a series of membranes obtained under different plasma conditions that the permeance of He is activated by temperature, have shown that best performance are obtained for definite plasma conditions that have been optimized (plasma power and NH3 dilution). The transport mechanism of He in these membranes are thermally activated, the permeance of He increases with temperature
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Kafrouni, Wassim. "Membranes a-SiCxNy:H déposées par CVD-plasma. Tamis moléculaire pour la perméation de l'hélium". Phd thesis, Montpellier 2, 2009. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00466225.
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Martinez, Triana Alvaro. "Transmembrane distillation for recovery of industrial aqueous effluents". Electronic Thesis or Diss., Université de Lorraine, 2023. https://docnum.univ-lorraine.fr/ulprive/DDOC_T_2023_0140_MARTINEZ_TRIANA.pdf.
Abstract (sommario):
Le sujet majeur de cette thèse porte sur l'étude conceptuelle d'un procédé de distillation transmembranaire pour la valorisation d'effluents industriels. Les enjeux scientifiques étudiés sont propres aux domaines couverts par les procédés de séparations avancés : Matériaux : polymères denses ou poreux, validations expérimentales à l'échelle laboratoire des modèles de transfert, modélisation du transfert de matière multiconstituants, transferts couplés matière / chaleur, simulation et optimisation de procédés. Dans cette thèse, les enjeux sont traités par simulation des procédés. Une brique d'opération unitaire dédiée aux calculs des technologies membranaires (telle que la distillation transmembranaire) est proposé. Il tient en compte des phénomènes physiques et chimiques à trois niveaux : à l'échelle du matériel, du module (géométrie) et du procédé (conditions opératoires). Le modèle mathématique générique présenté est adapté aux trois systèmes d'intérêt industriel : le dessalement d'eau de mer (composant non volatil), le traitement des effluents contenant du bore (composant moins volatil que l'eau) et la récupération de l'ammoniaque (composant plus volatil que l'eau). L'adaptation des modèles mathématiques est appuyée sur des données expérimentales de la littérature et complétée par des expériences réalisées sur des dispositifs à l'échelle du laboratoire. Ces expériences ciblent la caractérisation des deux phénomènes principaux nécessaires pour le calcul de la sélectivité du procédé : la modélisation des équilibres liquide-vapeur et l'évaluation des coefficients de transfert pour chaque composant au niveau du matériel. Ce code dédié, modifié avec des résultats expérimentaux, est ensuite intégré aux logiciels de simulation de procédés, permettant l'optimisation d'architecture, la synthèse et la simulation de procédés. Les enjeux industriels sont évalués par comparaison entre les technologies déployées traditionnellement et les technologies membranaires à partir de l'évaluation des performances énergétiques et de production. Finalement, les résultats permettent d'identifier le potentiel de la distillation transmembranaire pour la séparation sélective des composants d'intérêt industriel comme des procédés alternatifs aux technologies existantesThe major subject of this research is the conceptual study of a transmembrane distillation process for the recovery of industrial effluents. The scientific issues studied in this work are covered by advanced separation processes: Materials: dense or porous polymers, experimental quantification at laboratory scale of the mass transfer mechanism, modelling of mass and heat coupled transfers, process simulation and optimization. In this thesis, the technological issues are addressed by a process simulation approach. A numerical unit operation brick for membrane technology simuation is proposed. It considers the physical and chemical phenomena at three levels: material, module (geometry, flow patterns) and process (operating conditions). The generic mathematical model presented in this work is adapted to three systems of industrial interest: water desalination (non-volatile component), boron-containing effluent treatment (component less volatile than water) and ammonia recovery (component more volatile than water). The adaptation of the mathematical model is based on experimental data found in the literature and complemented by experiments performed on laboratory-scale equipment. These experiments target the comprehension of the two main phenomena necessary for the calculation of the process selectivity: the modelling of the liquid-vapour equilibrium and the evaluation of the transfer coefficients for each component at the material level. This dedicated code, modified with the experimental results, is then integrated into a process simulation software, allowing architecture optimization, process synthesis and optimization. Industrial issues are evaluated by comparing traditionally deployed technologies (thermal-based technologies) with membrane technologies based on the evaluation of energy and production performances. Finally, the results allow the identification of the transmembrane distillation potential for the selective separation of components as alternative processes to existing technologies
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Ziyyat, Ahmed. "Séparation de spermatides rondes par cytométrie en flux et expression génique durant le développement préimplantatoire après microinjection de la spermatide dans l'ovocyte de souris". Paris 11, 2000. http://www.theses.fr/2000PA11T062.
Abstract (sommario):
La spermatogenèse peut être anormalement altérée à tous les stades, conduisant à l'azoospermie et à l'infertilité. La microinjection de spermatides (ROSI) peut pallier cette déficience en spermatozoïdes. Pour déterminer la faisabilité de la ROSI et ses conséquences sur le développement, nous avons mis au point une technique de séparation des spermatides chez la souris et l'homme : la cytométrie en flux couplée à un tri cellulaire. La population triée est homogène et exprime les marqueurs spécifiques de la spermatide. Cette technique ne permet pas d'isoler des spermatides dans les éjaculats d'hommes atteints d'azoospermie non obstructive. La PCR inverse a établi leur présence dans 22% des cas seulement, et leur déficience en protamine 2. Nous avons mis au point au laboratoire, la microinjection de spermatozoïdes et de spermatides dans l'ovocyte de souris. Les taux de fécondation et de développement jusqu'au stade 4-cellules sont similaires dans les deux cas. Dans les embryons conçus par microinjection de spermatides, la transcription de la protamine 2 est réprimée dès le stade pronoyau, alors que les ARNm d'Ubely et Ubelx sont présents jusqu'au stade 2- cellules. Les messagers de HSP70. 1 et Smcy sont détectés au stade 2-cellules, en phase avec l'activation du génome zygotique. Ces résultats suggèrent que des mécanismes régulateurs inhibent la transcription inapropriée de certains gènes dans les embryons de souris obtenus par microinjection de spermatides.
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Bidault, Xavier. "Etude par modélisation des nanoparticules formées par séparation de phase dans les verres dopés terres rares". Thesis, Angers, 2015. http://www.theses.fr/2015ANGE0021/document.
Abstract (sommario):
Les fibres optiques dont on façonne la réponse spectrale incorporent des ions luminescents, des ions de terres rares (TR), dans des nanoparticules (NP) formées in situ dans un verre de silice par séparation de phase. Cette ingénierie nécessite de comprendre le lien entre la composition des NP et l’environnement des TR.En Dynamique Moléculaire, les potentiels interatomiques existants pèchent à reproduire la séparation de phase observée expérimentalement. Le mélange xMgO-(1-x)SiO2 présente un domaine où coexistent deux phases mixtes, riche en Mg ou en Si. Une telle séparation de phase ne se modélise qu’avec un potentiel interatomique prenant en compte la ionicité des liaisons, réalisé ici par l’ajustement des charges des Oxygène selon l’environnement local. Ce modèle adaptatif, transférable, permet de suivre pour la 1ère fois la formation de NP amorphes de quelques nm. Mixtes et riches en Mg, elles se séparent d’une matrice riche en Si.Le dopage TR (Er3+ ou Eu3+) montre que leur voisinage dépend de la taille des NP les contenant : plus les NP sont grosses, plus les fractions de TR et de Mg augmentent. Ce voisinage riche en Mg permet à ces TR d’augmenter leur coordinence en Oxygène et elles n’ont plus besoin de s’agréger entre elles pour satisfaire cette tendance naturelle.Une simulation de l’étirage à chaud d’un verre de silice confirme l’existence d’une anisotropie dans la fibre optique, venant de l’orientation persistante des petits anneaux de silice, et se manifeste par une anisotropie élastique. Les effets que ces conditions extrêmes induisent sur les NP seront étudiés ultérieurement.La mise en œuvre d'un modèle de champ cristallin corrélera les modifications de l'environnement des TR avec leur réponse spectraleOptical fibers with tailored spectral response are doped with luminescent ions, rare-earth ions (re), embedded in nanoparticles (np) formed in situ in silica glass through a phase separation process. This engineering requires to understand the relation between the np composition and the re environment. In molecular dynamics, the existing interatomic potentials fail to reproduce the phase separation as experimentally observed. The system xmgo-(1-x)sio2 exhibits a domain inside of which two mixed phases coexist, mg-rich either si-rich. Such a phase separation can only be modeled by an interatomic potential that takes into account bond ionicity, and the transferability isEnabled here by the adaptation of oxygen charges according to the local environment. This adaptive model allows for the 1st time to track the formation of amorphous np of few nanometers. Mixed and mg-rich, they separate from a si-rich matrix. The re doping (er3+ or eu3+) shows that re environment depends on the size of the containing np: the bigger it is, the more the proportions of embedded re and mg increase. Thus, this mg-rich environment enables re ions to increase their oxygen coordination and to no more aggregate to each other to satisfy this natural trend. A simulation of the high-temperature drawing of silica-glass confirms the existence of an anisotropy in optical fiber, explained by the persistent orientation that small silica rings acquire in this fiber, and manifests itself by an elastic anisotropy. The nontrivial effects induced on np by these extreme conditions of temperature and stress can be studied later. The crystal-field model can be used to correlate the changes of the re environment with their spectral response
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Essafri, Ilham. "Microstructure of binary mixtures in bulk and nanoconfined phases". Thesis, Rennes 1, 2019. http://www.theses.fr/2019REN1S130.
Abstract (sommario):
L'étude des liquides formant des liaisons hydrogène sous confinement à l'échelle nanométrique ont fait l'objet de cette thèse. Nous avons étudié le comportement physique de liquides binaires en volume et en phases nanoconfinées à l'aide de simulations de dynamique moléculaire. Nous montrons qu'il est possible de contrôler les particularités structurelles de la structure noyau-coquille en affinant la chimie de surface du nanopore pour recréer des confinements hydrophiles et hydrophobes. Par conséquent, on a mis en évidence une organisation noyau-coquille telle que l'un des liquides était fortement ancré à la surface solide tandis que l'autre était confiné au centre du poreThe study of hydrogen bonded liquids under nanoscale confinement were the focus of this thesis. By molecular dynamics simulations, we've investigated the physical behavior of binary liquids in bulk and nanoconfined phases. By tuning the surface chemistry of the nanopore to mimic hydrophilic and hydrophobic confinement, we show that it is possible to control the structural characteristics of the core–shell structure. Thereon, a core–shell organization was evidenced such that one of the liquids was strongly anchored to the solid surface whereas the other was confined at the center of the pore
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Chahbani, Mohamed Hachemi. "Séparation de gaz par adsorption modulée en pression : modélisation des écoulements et de la cinétique de transfert de matière". Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 1996. http://www.theses.fr/1996INPL108N.
Abstract (sommario):
Le présent travail s'intéresse à la modélisation des procédés de séparation de gaz par adsorption modulée en pression (AMP). Toutes les étapes faisant partie des cycles AMP, à savoir, la saturation, la régénération, la compression, la décompression et l'équilibrage, sont étudiées en détail. Un effort notable a été consenti en vue d'évaluer tous les paramètres intervenant dans la modélisation. Les modèles élaborés tiennent compte des aspects hydrodynamique et cinétique (de transfert de matière et de chaleur). En ce qui concerne l'écoulement, les lois de Darcy et d'Ergun ainsi que d'autres modèles plus simples sont comparés. L’écart entre les résultats de simulation obtenus avec les diverses considérations est plus ou moins important suivant les conditions opératoires. C’est pourquoi une attention particulière devrait être accordée quant au choix de la relation à adopter pour caractériser l'écoulement. Plusieurs cinétiques diffusionnelles ont été également considérées pour traduire les résistances au transfert de matière entre les phases gazeuse et solide. Certains modèles couramment utilisés, se sont avérés inadéquats, surtout pour les étapes à pression variable. Tout au long de ce travail, on a mis en exergue l'importance du choix de la cinétique de transport de matière pour avoir une simulation fiable. La confrontation des résultats expérimentaux et simulés pour l'adsorption de méthane et/ou de dioxyde de carbone en mélange avec l'hydrogène, montre une bonne concordance entre les deux. Les modèles conçus sont globalement satisfaisants et peuvent servir comme des outils pour la conception et le dimensionnement des procédés AMP
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Bureau, Emmanuel. "Propriétés physiques et étude des cinétiques de relaxation à la transition vitreuse pour des polymères à base d'éthylène-co-acétate de vynile". Rouen, 2004. http://www.theses.fr/2004ROUES019.
Abstract (sommario):
Les cinétiques de relaxations moléculaires ont été étudiées lors de ce travail aussi bien dans le verre que dans le liquide formateur de verre. Dans un premier temps, la caractérisation de plusieurs séries de matériaux à permit d'étudier leurs structures. Dans un deuxième temps, nous sommes principalement intéressés à l'étude de polymères polaires afin de mieux comprendre l'influence des interactions interchaînes sur les cinétiques de relaxation. Les trois séries d'échantillons étudiées ont été : des EVA avec différents taux en acétate de vinyle, des EVA hydrolysés en fonction du temps d'hydrolyse et des mélanges PVC/EVA. Nous avons ainsi déterminé la transition vitreuse, la cristallinité et les cinétiques de dégradation thermique pour chaque échantillon. Ces résultats ont été corrélés à ceux obtenus en perméation afin de mieux comprendre les propriétés perméamétriques des membranes. De plus, trois matériaux (EVA contenant 70% en masse de VA, PVC et le mélange de ces deux polymères) ont été étudiés pour déterminer les cinétiques de relaxation. La relaxation structurale dans le verre a été caractérisée par le modèle de Tool-Narayanaswami-Moynihan model. La relaxation a dans le liquide formateur de verre a été étudiée à partir des modèles de Vogel-Tamman-Fulcher et d'Arkhipov. Suite à ces résultats, nous avons pu décrire le paysage énergétique, la distribution des régions de réarrangement coopératif, la coopérativité pour nos matériaux. En introduisant le concept Srong/Fragile, nous avons constaté le bon accord entre ces différents modèles. Enfin, nous avons démontré que la dynamiques moléculaire dépend fortement de la polarité du matériauThis work is placed in the study of molecular dynamics at glass transition for polar polymers. Firstly, we have studied the characterization of few polymer serials. Secondly, we are interested to the study of molecular relaxation in the glassy state and in the glass-forming liquid state. So, we have studied three serials of materials: EVA with different content of VA, EVA hydrolyzed with different reaction time, blends of PVC/EVA. We have determined the glass transition, cristallinity and thermal degradation for each material. These results allow knowing the structure of polymers. In collaboration with chemistry laboratory UMR 6522, we correlated the material structure with the permeation properties. Indeed, these polymers used in packaging for food and good selectivities of these membranes are very interesting. Moreover, three materials (EVA containing 70% in weight of VA, PVC and a blend of these two polymers have been studied for determine the molecular dynamic at glass transition. The glass state has been characterized by Tool-Narayanaswami-Moynihan model, thus permit to understand the structural relaxation in glass. For the glass-forming liquid, we have used the Vogel-Tamman-Fulcher model and Arkhipov model. This last tries to explain all the relaxation phenomena in the glass-forming liquid. In one hand, we demonstrated that this model allow to determine the distribution of cooperative rearranging regions at glass transition in material and the a relaxation cooperativity. In regard to the fragility concept, the energy landscape is good predicted by the Random Walk Model. In another hand, we have demonstrated that the molecular dynamic is strongly correlated at the polarity of materials
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Coquerel, Gérard. "Etude de dérives chiraux de la fenfluramine et de la norfenfluramine en vue de la séparation par cristallisation préférentielle". Rouen, 1986. http://www.theses.fr/1986ROUES045.
Abstract (sommario):
Contrôle en solution aqueuse de la précipitation des variétés polymorphes du chlorhydrate de la S(+) fenfluramine. Le comportement d'antipodes est étudié au regard de la loi des phases et lors d'une cristallisation alternée polytherme par ensemencement de solutions. Les structures cristallines de trois espèces chirales précisent les conformations des amines et expliquent quelques problèmes liés à la croissance en solution racémique sursaturée
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Turlier, Jérémy. "Simulation par dynamique moléculaire de la formation et du devenir sous étirage de nanoparticules diélectriques dans la silice dopée terre rare". Thesis, Angers, 2019. http://www.theses.fr/2019ANGE0004.
Abstract (sommario):
Dans le but d'améliorer les propriétés de luminescence des fibres optiques de silice dopée terre rare, une stratégie consiste à encapsuler les ions luminescents dans des nanoparticules d'oxydes, afin de contrôler leur comportement spectroscopique. Les nanoparticules sont formées in situ par séparation de phase dans le mélange MgO-SiO2 au cours du processus MCVD de fabrication de la préforme. Cette dernière est ensuite étirée pour devenir une fibre. Lors de l'étirage, les nanoparticules subissent les effets de l'écoulement du verre et peuvent s'allonger et se fracturer en de nanoparticules plus petites. Ce phénomène pose de nombreuses questions, notamment quant à l'effet de l'étirage sur la distribution en taille des nanoparticules. Mais il ouvre aussi des perspectives pour l'optimisation des propriétés optiques visées. En utilisant un potentiel interatomique reproduisant la séparation de phase dans le mélange MgO-SiO2, nous avons mené une investigation par dynamique moléculaire de la structure des nanoparticules dopées terre rare dans la préforme et dans les fibres. Nous avons montré que la dépolymérisation de la silice prenant place dans les nanoparticules libérait des oxygènes pontants du réseau de tétraèdres SiO4, augmentant la coordination des terres rares, et par conséquent diminuant leur agrégation. Nous avons également confirmé que l'étape d'étirage induisait une élongation, une orientation selon l'axe d'étirage, et une rupture des plus grandes nanoparticulesWith the aim of monitoring luminescence properties in rare-earth-doped silica-based optical fibers, a new strategy consists in encapsulating luminescent ions within oxide nanoparticles, in order to control their spectroscopic behavior. Nanoparticles are formed in situ through phase separation phenomenon within MgO–SiO2 binary melt during MCVD process of preform fabrication. The preform is then transformed into a fiber. During the drawing step, nanoparticles undergo glass flow effects and can elongate and break-up into smaller nanoparticles. This phenomenon raises many questions, notably about the drawing effect over nanoparticles size distribution. But it also offers new possibilities for optical property tailoring. By means of molecular dynamics, we investigated rare-earth-doped nanoparticles structure within the preform as well as within the fiber. Using an interatomic potential reproducing the phase separation within MgO–SiO2 binary melt, we showed that silica depolymerization occurring inside nanoparticles released bridging oxygens from the SiO4 tetrahedral network, increasing rare-earth ions coordination, leading consequently to a weaker clustering effect. We also corroborated that drawing process induced elongation and break-up for larger nanoparticles
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Frédérix, Caroline. "Étude de mélanges de polyéthylènes couvrant une large gamme de taux de cristallinité dans la perspective d'élaboration de matériaux à gradient de propriétés mécaniques". Thesis, Lille 1, 2009. http://www.theses.fr/2009LIL10182/document.
Abstract (sommario):
L'extrême variété d'architecture moléculaire et de morphologie cristalline du polyéthylène (PE) pennet l'obtention d'une gamme de matériaux aux propriétés très diverses. Des mélanges et assemblages de différents PE ont été réalisés afin de mieux cerner la compatibilité entre les matériaux et I'influence sur les propriétés mécaniques résultantes. Dans cette étude, deux copolymèrcs métallocènes polyéthylènes ultra basse densité (UL) et linéaire basse densité (LL), et un polyéthylène haute densité (HD) issu de la polymérisation Ziegler-Natta ont été utilisés. Les mélanges binaires réalisés par extrusion ont été caractérisés à l'aide de nombreuses techniques expérimentales complémentaires : la rhéologie dynamique afin d'évaluer la miscibilité à l'état fondu, l'analyse thermique pour déterminer le comportement à la fusion et les cinétiques de cristallisation, la microscopie AFM et la diffusion des rayons X pour l'étude morphologique à différents niveaux d'échelle. La séparation de phase semble être un phénomène prédominant pour les espèces étudiées, avec une faible solubilité mutuelle. Il s'avère toutefois qu'une phase semi-cristalline à gradient de composition se développe à l'interface des domaines ségrégés, Du fait de la distribution assez large des unités comonomères au sein de ces matériaux, les chaînes structurellement "cousines" constituent un facteur favorable de miscibilité et de co-cristallisation partielles. L'incidence de cette organisation structurale sur l'efficacité du soudage d'assemblages bicouches a été évaluée par des tests mécaniquesThe extremely large variety of molecular architecture and crystal morphology of polyethylene (PE) materials results in a wide range of properties of these materials. Different types of PE were blended and assembled in the aim to understand their compatibility and the resulting mechanical properties. ln this study, two ethylene-octene copolymers, i.e. an ultra low density polyethylene (UL) and a linear IOl\" density polyethylene (LL) from the metallocene catalysis, and a high density polyethylene (HD) obtained by Ziegler-Natta polymerization, were used. Binary blends were processed by extrusion and characterized by several complementary techniques:dvnamic melt rheology in the aim to study the miscibility in the melt, thermal analysis to determine the melting behavior and the crystallization kinetics, MFA microscopy and X-ray diffusion for the morphology investigation at various scale levels. The phase separation seems to apply to every blend of this study, with a low mutual solubility. However. a semi-crystalline phase with a composition gradient has been shown to occur at the intertàce of the unlike phases. Due to the quite broad distribution of the co-units in the se materials, the presence of structurally similar chains in the components creates an opportunity for partial miscibility and co-crystallization. The incidence of this structural organisation on the efficiency of welding of bilayer assemblies was assessed by mechanical testing
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Coupe, Stéphane. "Applications des techniques de biologie moléculaire à l' étude de la contamination environnementale par des parasites d' intérêt médical et vétérinaire : valorisation industrielle". Paris 6, 2005. http://www.theses.fr/2005PA066395.
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Yahia, Marei Abdelrahim Mohamed. "Bio(molecular) control of selective ion transport, gas separation and catalytic enzyme-based reactions using functionalized membranes". Thesis, Montpellier, 2015. http://www.theses.fr/2015MONTS251/document.
Abstract (sommario):
Différents travaux de recherche ont été décrits dans cette thèse. Les travaux de recherche peuvent être résumés comme suit. Le premier chapitre a porté sur l'identification d’inhibiteurs puissants efficaces vis-à-vis de de l'isoenzyme anhydrase carbonique humaine I (hCAI). Considérant l'importance pharmacologique de trouver des inhibiteurs (CAIs) et des activateurs (AACs) sélectifs aux isoformes de l’anhydrase carbonique ), l'anhydrase carbonique humaine I (hCAI) a été confrontée en parallèle à diverses bibliothèques dynamiques constitutionnelles (CDL). Dans le deuxième chapitre, des réseaux constitutionnels dynamiques ont été préparés sous forme de systèmes membranaires liquides et solides agissant comme un réseau pour le transport spécifique des ions lanthanides. Le transport est basé sur la capacité de complexation des lanthanides (La + 3, Lu + 3, Eu + 3) avec les groupes polyéther fonctionnels situés dans les matériaux membranaires. Dans le troisième chapitre, l'approche proposée consiste en l'utilisation de membranes liquides ioniques supportées (SILMs) comprenant deux enzymes différentes de l'anhydrase carbonique, l’enzyme thermo-résistante SspCA et l'enzyme bovine-CA, qui catalysent la réaction de conversion réversible du CO2 en bicarbonate en favorisant la force motrice vers le transport de CO2. La stabilité des membrane, leur perméabilité vis-à-vis de CO2 et de N2 ainsi que la sélectivité idéale (CO2 / N2) ont été déterminées pour les membranes développées. Le quatrième chapitre porte sur la synthèse et la caractérisation de membranes polymères denses pour une application en séparation de gaz. Les mesures de perméabilité aux gaz des membranes polymères synthétisées ont montré que la perméabilité de CO2 est supérieure à celle des autres gaz testés (CH4 et N2). Dans le dernier chapitre, des membranes de PVDF ont été fonctionnalisées avec une enzyme, la phosphotriestérase (PTE), selon deux méthodes différentes pour construire un réacteur à membrane biocatalytique (BMR) avec pour finalité la bioconversion et la séparation sélective du substrat paraoxon. La première méthode met en œuvre une dispersion réversible de nanoparticules magnétiques de PTE qui est immobilisée à la surface de la membrane de PVDF sous l’effet d'un champ magnétique externe. A l’inverse, la seconde méthode porte sur le greffage chimique de l'enzyme PTE, après modification de la surface de la membrane de PVDF native (DAMP-GA-enzymatique). Les deux techniques d'immobilisation d'enzymes ont montré une bonne efficacité et une sensibilité à l'égard de la bioconversion du paraoxon dans les différentes conditions appliquées dans un réacteur à membrane biocatalytique (BMR).De façon globale, les concepts développés dans ce travail de thèse permettront d’ouvrir de nouvelles pistes de recherche allant vers le développement d'une membrane polymère sélective au transport d’ions, de gaz mais aussi active dans les réactions catalytiques enzymatiques grâce à un contrôle bio-moléculaire au niveau des matériaux membranairesDifferent research works have been described in this thesis. The research works can be summarized as the following. The first chapter deals with the identification of effective potent inhibitors for the human carbonic anhydrase I (hCAI) isozyme. Considering the pharmacological importance to find selective CA inhibitors (CAIs) and CA activators (CAAs), human carbonic anhydrase I (hCAI) has been subjected to a parallel screening of various constitutional dynamic libraries (CDL). In the second chapter, constitutional dynamic networks have been used in liquid and solid membrane systems as a carrier network for transporting lanthanides. The transport is based on the complexing ability of lanthanides metals (La+3, Lu+3, and Eu+3) with the functional polyether groups in the membrane materials. In the third chapter, the proposed approach consists in using supported ionic liquid membranes (SILMs) comprising two different carbonic anhydrase enzymes, the thermo-resistant SspCA enzyme and the Bovine-CA enzyme, which catalyze the reaction of reversible conversion of CO2 to bicarbonate, enhancing the driving force for CO2 transport. Membrane stability, CO2 and N2 permeability and (CO2/N2) ideal selectivity were determined for the membranes developed. In the fourth chapter, the research work consists in the synthesis and characterization of dense polymeric membranes for gas separation application. The gas permeability measurements for the synthesized polymeric membranes showed that the permeability of CO2 is higher than other used gases (N2 and CH4). In the last chapter, two different methods of PVDF membrane functionalization with a phosphotriesterase (PTE) enzyme have been developed to construct biocatalytic membrane reactor (BMR) for bioconversion and selective separation of paraoxon substrate. The first method employs reversible dispersion of magnetic nanoparticle immobilized with PTE using an external magnetic field on the surface of native PVDF membrane. On the contrary, the second method comprises chemical grafting of the PTE enzyme, after surface modification of the native PVDF membrane (DAMP-GA-Enzyme). Both methods of enzyme immobilization showed good efficiency and sensitivity towards the bioconversion of paraoxon substrate at different conditions applied in a biocatalytic membrane reactor (BMR).In general, the concepts developed in this thesis research work will help bring new tracks on the way to the development of a polymeric membrane for selective ion and gas separation but also for selective catalytic reaction under bio(molecular) control
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Plays, Thibault. "Influence d’un champ magnétique sur la séparabilité d’un mélange de molécules paramagnétiques et diamagnétiques". Thesis, Université Paris sciences et lettres, 2020. http://www.theses.fr/2020UPSLM045.
Abstract (sommario):
L’objectif de ma thèse est de déterminer l’impact que pourrait avoir un champ magnétique sur un procédé de séparation d’un mélange constitué de molécules paramagnétiques et diamagnétiques. Plus précisément, le système étudié est l’air. Les molécules d’oxygène, azote et argon ont des propriétés physico-chimiques très similaires, rendant leur séparation très couteuse en énergie et en investissement. Cependant, les propriétés magnétiques des trois molécules diffèrent : l’oxygène est paramagnétique tandis que l’azote et l’argon sont diamagnétiques. Le paramagnétisme de l’oxygène a plusieurs conséquences sur son comportement, élévation de l’énergie interne en présence d’un champ magnétique, et force attractive vers les zones de fort champ magnétique. L’objectif était donc d’explorer différentes façons d’appliquer un champ magnétique sur notre système dans l’espoir que ces comportements aient un impact sur la séparabilité. La littérature nous a permis de dégager trois axes principaux d’étude. Le premier axe est l’étude thermodynamique d’un équilibre liquide vapeur en présence d’un champ magnétique. Le deuxième concerne l’impact du champ magnétique sur des écoulements gazeux d’air. Et enfin, le dernier se rapporte aux membranes magnétiques constituées d’une membrane dopée avec des particules magnétiques. Ces trois axes ont alors été étudiés. Une base théorique et de nombreuses expériences ont été menées afin d’observer un quelconque phénomène. La stratégie consistait à multiplier les approches avec une multitude de prototypes afin de repérer la solution la plus prometteuse pour un procédé de séparation. Concernant les membranes magnétiques, nous n’avions ni le savoir-faire pour les réaliser ni le temps pour nous en procurer. En revanche, nous nous sommes inspirés de ces expériences pour évaluer le potentiel de nanoparticules magnétiques dans un procédé de séparation. L’interaction entre les nanoparticules et l’oxygène a été évaluée, ainsi qu’une campagne de solubilité de l’oxygène dans un ferrofluide (solvant contenant des nanoparticules magnétiques). Ila été démontré que l’impact d’un champ magnétique sur un équilibre thermodynamique n’était pas suffisamment significatif pour l’employer dans un procédé de séparation. La piste d’un procédé cinétique est plus prometteuse. Les expériences avec écoulement semblent être impactées par un champ magnétique, mais cet impact reste très modéré. Ce travail a exposé toute la complexité pour modéliser les phénomènes et trouver les géométries et conditions requises pour obtenir des résultats intéressants dans le cas de procédés avec écoulement. En revanche, la piste des nanoparticules est très prometteuse. Même si mes études n’ont montré aucun impact du champ magnétique sur la solubilité dans un ferrofluide ou l’interaction directe entre les nanoparticules et l’oxygène, la littérature fait état de résultats significatifs en employant des systèmes membranairesThe purpose of my thesis is to evaluate the impact of a magnetic field on the separation process of a mixture of paramagnetic and diamagnetic molecules. More precisely, the system of interest is the air. Oxygen, nitrogen and argon have quite similar chemicophysical properties, so the energy and the economical cost to separate those molecules are pretty high. However, the magnetic properties of those three molecules are different : the oxygen is paramagnetic whereas the nitrogen and the argon are diamagnetic. The internal energy of oxygen increases when a magnetic field is applied to the molecule, and a force attracts the oxygen towards the area with the higher magnetic field. The objective was to explore different ways to apply a magnetic field to our system in order to observe an impact on the possibility to separate the molecules. Literature reveals three major axes of study. The first one is the thermodynamic study of liquid-vapor equilibrium under a magnetic field. The second one is about the impact of a magnetic field on the hydrodynamic flow of gaseous air. And the le last one, concerns the magnetic membranes composed of a membrane doped with magnetic particles. Those three axes have been studied. A theoretical analysis and several experiments have been conducted to observe an impact of the magnetic field. The strategy was to explore many approaches with a multitude of prototype in order to find the most valuable solution for a separation process. For the magnetic membranes, we had neither the knowledge to synthesis one nor the time to acquire one. However, we tried to reproduce the concept to evaluate the potential of magnetic nanoparticles in a separation process. The interaction between nanoparticles and oxygen has been evaluated. A campaign of measure on the solubility of oxygen in a ferrofluide (solvent containing magnetic nanoparticles) has been conducted. We prove that the impact of the magnetic field on the liquid/vapor equilibrium is too weak to use it in an industrial separation process. The lead of a kinetic process is more encouraging. The experiments with hydrodynamic flows seem to be impact by a magnetic field, even if this impact is pretty moderate. In this work, the complexity of the simulation of the phenomenon in order to establish the best geometry and conditions for the process was described. However, the lead of nanoparticles is promising. Even if my study did not reveal any influence of the magnetic field on the solubility in a ferrofluid nor on the interaction between oxygen and the nanoparticles, literature shows impressive results for systems using magnetic membranes
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Torzuoli, Lyna. "Etude de la structure des verres des systèmes TeO2-MxOy (M = Ti, TI) par diffusion totale des rayons X et dynamique moléculaire". Thesis, Limoges, 2020. http://www.theses.fr/2020LIMO0072.
Abstract (sommario):
Ce travail de thèse constitue une contribution à la compréhension de la structure de verres à base de TeO2, notamment au sein des systèmes binaires TeO2-TiO2 et TeO2-Tl2O. La spectroscopie Raman et la diffusion totale des rayons X (extraction des fonctions de distribution de paires) ont permis de déterminer que la structure du verre évolue fortement avec l'ajout de Tl2O tandis que l'ajout de TiO2 n'entraîne pas d'évolution structurale significative. Des simulations par dynamique moléculaire sont réalisées pour la première fois dans le système TeO2-TiO2. Pour cela, nous avons affiné un jeu de potentiels interatomiques Te(IV)-O transférable aux matériaux tellurites, permettant de reproduire les structures des polymorphes de TeO2 ainsi que celles de plus d'une douzaine de composés cristallins à base de TeO2. La structure simulée du verre pur TeO2 est composé majoritairement d'unités TeO4 et TeO3, engendrant une coordinence de l'atome Te de 3,71, inférieure à celle dans les polymorphes de TeO2. L'ajout de TiO2 renforce la connectivité du réseau tellurite via la diminution de la proportion d'atomes O terminaux et la création de ponts Te-O-X (avec X = Te, Ti), ce qui justifierait une amélioration des propriétés mécaniques et thermiques de ces verresThis work aims to improve the structural description of the pure TeO2 glass and to give an insight of the structure of TeO2-MxOy binary glasses (M = Ti, Tl) by means of X-ray total scattering experiments and molecular dynamics (MD) simulations. We were able to determine, via Raman spectroscopy and X-ray total scattering experiments, that Tl2O causes the depolymerization of the glass structure whereas the addition of TiO2 leads to the conservation of Te(IV) environments. The MD simulations of the pure TeO2 glass and glasses within the TeO2-TiO2 system are carried out. First, we refined the Te(IV)-O interatomic potentials allowing us to reproduce TeO2 polymorphs as well as 14 crystalline structures containing TeO2. It was then demonstrated that the TeO2 glass consists largely of TeO4 and TeO3 units, giving a coordination number of 3.71, lower than that in the TeO2 polymorphs. Adding TiO2 tends to reinforce the connectivity within the tellurite framework via the reduction of the number of non-bridging oxygen atoms and the creation of Te-O-X bridges (with X = Te, Ti), which would justify the improvement of mechanical and thermal resistance of these glasses
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Flores, Gonzalez Jessica. "Isotopic Enrichments of lanthanide based single molecule magnets". Thesis, Rennes 1, 2019. http://www.theses.fr/2019REN1S064.
Abstract (sommario):
Les matériaux moléculaires, et plus précisément ceux à base d’ions lanthanides, ont été largement étudiés pour leur utilisation dans différentes applications, dont le stockage de l’information ou l’ordinateur quantique. Cet intérêt s’explique du fait que des systèmes contenant des ions lanthanides donnent lieu à une large anisotropie et une bistabilité magnétiques d‘origine purement moléculaire. Durant les vingt-cinq dernières années, beaucoup d’articles ont été publiés dans lesquels les composés à base de ces ions montraient une relaxation lente de leur aimantation et une hystérèse magnétique à basse température. Récemment, des recherches ont menées à l’obtention de systèmes moléculaires présentant des températures de blocage (température maximale à laquelle le système se comporte comme à superparamagnétique) proche de l’azote liquide ce qui facilite le transfert dans des dispositifs basés sur ces systèmes.Cependant, cette relaxation lente de l’aimantation est souvent accompagnée des phénomènes quantiques, donnant lieu à d’autres relaxations beaucoup plus rapides. Les phénomènes quantiques peuvent donner lieu à de nouvelles applications mais à condition de bien comprendre leurs mécanismes d’action. Les interactions dipolaires et les hyperfines, les premiers provenant des molécules voisines et la deuxième de l’interaction spin-noyau dans le métal, sont connus pour participer à l’origine de ces phénomènes. Quelques systèmes ont été choisis durant ce travail de thèse dans le but de mieux comprendre les évènements quantiques et la contribution des différentes interactions. Ceci a mené à la synthèse et aux caractérisations magnétiques de différents systèmes magnétiquement dilués (étude des interactions dipolaires) et isotopiquement enrichis (étude des interactions hyperfines), afin de mettre en évidence une tendance générale pour l’optimisation des processus de relaxation lenteMolecular materials, and in particular those based on Lanthanides, have been extensively studied for their use in data storage, spintronics and quantum computing, as they promise high anisotropic systems and magnetic bistability of the discrete entity. Actually, in Athe last twenty-five years a plethora of compounds have been reported, thus showing slow of their magnetic relaxation and the characteristic magnetic hysteresis at low temperature. Moreover, some of the last investigations have reach blocking temperatures (temperature for which the system shows superparamagnetic behavior) at the liquid nitrogen level, hence facilitating the applicability of devices based on these molecules. However, the slow relaxation is commonly accompanied by quantum phenomena, favoring a fasten relaxation. The quantum effects open the possibility to different magnetic objects, but only if the operating mechanisms are well known. Dipolar interactions, with the neighboring molecules, and hyperfine interactions, with the metal ion, are known to be some of the reasons why this fast relaxations occurs. With the aim of acquiring a better understanding of the quantum events, and the contribution of the different interactions, different systems have been chosen to be studied in this work. Thus, the synthesis and magnetic characterization of magnetically diluted (suppression of dipolar interactions) and isotopic enrichment (tuning of the hyperfine interactions) of the different systems have been performed in order to find a general direction for the optimization of the slow relaxation process
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Boixel, Julien. "Synthèse et caractérisation d’édifices moléculaires pour la séparation et l’accumulation de charges photo-induites". Nantes, 2009. http://www.theses.fr/2009NANT2138.
Abstract (sommario):
La synthèse ainsi que les caractérisations physicochimiques et photophysiques d'architectures moléculaires pour mimer le processus de la photosynthèse ont été réalisées au cours de ce travail de thèse. Les édifices synthétisés reposent sur un jeu de donneurs d'électrons (ferrocène, polyarylamine ,porphyrine de zinc, phtalocyanine de zinc, tétrathiafulvalène étendu, complexe polypyridinique de ruthénium) et d'accepteurs d'électrons (pérylène monoimide, fullerène C60, naphtalène bisimide, porphyrine d'or). Ces unités redox et/ou photoactives sont reliées entre elles par des interactions supramoléculaires ou par des liaisons covalentes. Un intérêt particulier a été porté sur l'étude de l'influence du connecteur sur la vitesse du transfert de charges. Parmi les différents types de connecteurs nous avons utilisé l'oligophenylèneétynylène, qui induit une excellente communication électronique et le triazole obtenu par « click chemitry » qui s'avère moins favorable au transfert d'électron. La fonction de transfert d'électron photo-accumulatif à également été atteinte grâce à une dyade composée d'un complexe de ruthénium polypyridine relié à une polyaminearomatique. La dyade a été greffée à la surface d'un semi-conductor (TiO2) et a permis, pour la première, fois d'observer un double transfert d'électron photoinduit, suite à deux excitations lumineuses consécutives et sans avoir recours à un donneur d'électron sacrificielDuring this thesis project different molecular architectures were synthesized and studied to mimic the process of natural photosynthesis. The synthesis and physico-chemical and photo-physical characterizations of the new molecular architectures were performed. The different molecules were composed of an electron donor (ferrocene, polyarylamine, zinc porphyrin, zinc phthalocyanine, extended tetrathiafulvalene, and ruthenium polypyridine complex) and an electron acceptor (perylene monoimide, fullerene C60, naphthalene bisimide, gold porphyrin). These redox and/or photoactive units were linked by supramolecular interactions or by covalent bonds. A special interest was devoted to the influence of this linker on the electron transfer rate. Oligophenyleethynylene bridges enable an excellent electronic communication, whereas the triazole moiety, formed by click chemistry, exhibits lower electronic coupling. A photo-accumulative electron transfer function was also achieved with a dyad composed of a ruthenium complex sensitizer and a polyarylamine electron donor. The dyad was chemisorbed on a semi-conducteur surface (TiO2) and, for the first time, a double photoinduced electron transfer upon two successives excitations was demonstrated without the use of a sacrificial electron donor
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Joinet, Angélique. "Production de faisceaux d'ions radioactifs chimiquement réactifs par séparation en ligne". Paris 11, 2003. http://www.theses.fr/2003PA112163.
Abstract (sommario):
La méthode de séparation d'isotope en ligne (ISOL), permet de produire par réaction de spallation, de fragmentation ou de fission des faisceaux d'ions radioactifs plus ou moins loin de la vallée de la stabilité. Bombardée par un faisceau primaire de forte intensité, la cible de production est épaisse, ce qui permet d'obtenir de forte production. Le problème est de trouver des matériaux de cible qui à haute température, relâchent rapidement les produits de réactions arrêtés dans la cible. Cette méthode radiochimique, optimisée pour fonctionner avec une source d'ions utilise les propriétés thermochimiques comme la pression de vapeur, la diffusion et la désorption. Le délai dû au transfert de masse limite l'efficacité de production et en particulier celle des isotopes de courte durée de vie. Pour les éléments des groupes chimiques 14 et 16 qui sont chimiquement réactifs vis-à-vis de leur environnement de production, cette technique a été inefficace. L'introduction du processus d'évaporation chimique apporte une solution. Cette technique, au cours de laquelle un agent chimique est introduit dans la cible, assure le transport de l'élément en question vers la source d'ions, sous forme de molécules. Les faisceaux d'ions radioactifs de sélénium et de soufre déficients en neutrons ainsi que les faisceaux d'étain riches en neutrons sont de grands intérêts pour la communauté des physiciens. L'objectif de nos travaux a été d'optimiser l'ensemble cible source, afin d'obtenir des faisceaux d'ions radioactifs ayant une intensité et une pureté exploitable. Tout d'abord, des mesures hors ligne ont permis de trouver des matériaux de cible adaptés au relâchement de ces isotopes et de plusieurs autres éléments. Ensuite, des mesures en ligne ont permis d'étudier la formation, la stabilité et l'ionisation des molécules COSe, COS, SnS et GeS. Un des grands avantages de la méthode d'évaporation chimique est d'obtenir des molécules volatiles et de réduire la contamination isobarique. Les travaux de cette thèse qui s'inscrivent dans le cadre du projet EURISOL, visant à construire une nouvelle génération d'accélérateur qui délivrerait des faisceaux de fortes intensités et d'une grande pureté, ont démontré qu'un traitement physico chimique des isotopes dans leur environnent est crucialThe isotope separation on line method allows to produce by spallation, fragmentation or fission reaction, radioactive ion beams far from the valley of stability. A thick target is irradiated by a high intensity primary beam. Therefore, high production can be achieved. The problem is to find target material that releases rapidly at high temperature, the reaction products stopped into the target. This radiochemical method, optimised to work with an ion source, is based on the thermochemical properties as vapour pressure, diffusion and desorption. The delay due to the mass transfer will have some consequences on the production efficiency, and particularly for the short half life isotopes. This technique has been inefficient for the 14 and 16 group elements, which are chemically reactive in their production environment. The introduction of the chemical evaporation can solve the problem. Chemical specie is introduced into the target, allowing the transportation of the element as a molecule towards the ion source. The neutron deficient selenium and sulphur radioactive ion beams and the neutron rich tin beams are of great interest for the physicist community. The goal of my work has been to optimise the target and ion source unit in order to achieve high intensity and purity. First, off line measurements allowed to find target material dealing to a fast release of these isotopes and of several elements. Afterwards, we studied the formation, stability and ionisation of the COSe, COS, SnS and GeS molecules by on line measurements. One advantage of the chemical evaporation method is to obtaine volatile molecules and to reduce isobaric contamination. This thesis has been done in the frame of the EURISOL project. This would construct a new generation accelerator, that would deliver high intensity and high purity ion beams. And this work demonstrates that a chemical physical treatment of isotopes in their environment is crucial
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Anstett, Martine. "Préparation et caractérisation de nouvelles membranes de zéolithe : application à la séparation gazeuse". Mulhouse, 1996. http://www.theses.fr/1996MULH0452.
Abstract (sommario):
Le but de cette thèse est la préparation et la caractérisation de membranes de zéolithe destinées à la séparation en continu de gaz et de liquides par perméation gazeuse et pervaporation. Après quelques essais de préparation de membranes autosupportées en zéolithe CHA et MFI, le travail s'est orienté vers la préparation de membranes de zéolithe MFI supportées par des supports poreux (alumine, verre et carbone/zircone). Il apparaît très nettement que les caractéristiques du support (la réactivité chimique, les dimensions des pores,. . . ) ont une forte influence sur la qualité de la membrane préparée. Deux procédés de préparation originaux sont mis au point. Dans le cas du support en alumine, un gel précurseur de zéolithe est d'abord formé à la surface du support par immersion successive de celui-ci dans deux liquides non miscibles. Ce gel est ensuite transformé en zéolithe en présence de vapeur d'eau saturante. La couche de zéolithe est localisée à la surface du support et présente aussi bien à l'intérieur qu'à l'extérieur du support. Cette méthode permet un contrôle des caractéristiques de la couche de zéolithe et peut être adaptée à divers supports poreux. La membrane obtenue est intéressante pour la séparation d'hydrocarbures, par exemple celle du méthane et de l'isobutane. Dans le cas du support en verre Vycor, la réactivité chimique du support est d'abord augmentée par sa mise en contact avec de la vapeur d'eau saturante. La température de la synthèse est ensuite choisie relativement basse afin de limiter l'attaque du support. Cette méthode permet l'utilisation d'une solution basique sans destruction du support. Ce caractère basique conduit à la formation de petits cristaux dont l'assemblage est compact et homogène. La membrane ainsi obtenue est performante par exemple pour la séparation du butane normal et de l'isobutane.
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Bahout, Mona. "Propriétés photophysiques de complexes polypyridine de Fe(II), Ru(II) et Os(II) : mise en évidence d'une localisation de l'électron dans les états excités de complexes 4-phényl-terpyridine de Ru(II)". Paris 11, 1989. http://www.theses.fr/1989PA112389.
Abstract (sommario):
Ce mémoire porte sur l'étude des propriétés spectroscopiques, photo physiques et photochimiques ainsi que sur les calculs d'O. M. De complexes phényl-4'-terpyridine ( ptpy ), parasubstitués M(Xptpy)² ⁺/₂ (M =Fe(II), Ru(ll) ou Os (II) ;X =-OCH₃, CH₃, CI,-OH). La bande d'absorption visible MLCT des complexes Ru(Xptpy )² ⁺/₂ est plus intense et déplacée de 50 nm vers le rouge par rapport à celle de Ru(bpy)² ⁺/₃. Leur émission observée, à température ambiante, en solution et dans les membranes est très faible avec une durée de vie de quelques nanosecondes. Par spectroscopie éclair laser, nous avons déterminé les spectres d'absorption des états excités des complexes de Ru(II) et Os(II). La similarité de ces spectres avec ceux des anions des ligands XptpyϮ suggère fortement que la densité électronique est localisée sur un seul des deux ligands équivalents. Le complexe d'osmium dont l'état excité a une durée de vie relativement longue (Ϯ- 250 ns) est intéressant pour l'élaboration d'édifices moléculaires à deux composants PS-A (PS photosensibilisateur, A accepteur) dénommés "diades". Dans la diade Os(CH₃ptpy) (MV²+- -CH₂ptpy)⁴ + où l'accepteur est le méthylviologène MV² +, nous avons mis en évidence un phototransfert d'électron vectoriel intramoléculaire conduisant à l'état de sépa ration de charges PS+-A- de 720 ps de durée de vie. Ce résultat est une étape importante pour la réalisation de systèmes triades D-PS-A (D donneur) susceptibles de conduire à une séparation de charges de plus longue durée. Les calculs d'O. M. (EHM0) nous ont permis d'interpréter les spectres d'absorption de l'état fondamental et de l'état excité des complexes.
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Rebolini, Elisa. "Théorie de la fonctionnelle de la densité à séparation de portée pour les énergies d'excitation moléculaires". Phd thesis, Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 2014. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01027522.
Abstract (sommario):
La théorie de la fonctionnelle de la densité dépendante du temps (TDDFT) est aujourd'hui une méthode de référence pour le calcul des énergies d'excitation électroniques. Cependant, dans les approximations usuelles, elle n'est pas capable de décrire correctement les excitations de Rydberg, à transfert de charge ou présentant un caractère multiple. La séparation de portée de l'interaction électronique permet de combiner rigoureusement les méthodes fonctionnelles pour décrire la courte portée de l'interaction et les méthodes fonctions d'onde ou fonctions de Green pour la longue portée. Dans cette thèse, les effets de cette séparation de portée sur les énergies d'un système en interaction partielle sont d'abord étudiés le long de la connexion adiabatique dans le cas indépendant du temps afin d'aider le développement des méthodes à séparation de portée pour les énergies d'excitation. La séparation de portée est ensuite appliquée dans le cadre de la TDDFT aux noyaux d'échange et de corrélation, où dans le cas d'une approximation monodéterminentale, la longue portée du noyau de corrélation est absente. Afin de prendre en compte l'effet des doubles excitations, un noyau de corrélation de longue portée dépendant de la fréquence est développé en s'inspirant du noyau Bethe-Salpeter. Ce noyau est alors ajouté de façon perturbative au noyau TDDFT à séparation de portée afin de prendre en compte les effets des excitations doubles.
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Lang, Natacha. "Nouvelles voies d'échange dans les matériaux mésoporeux : application à la séparation azote-oxygène de l'air". Lyon 1, 2003. http://www.theses.fr/2003LYO10169.
Abstract (sommario):
La séparation non-cryogénique des gaz de l'air par procédé VPSA (Vacuum Pressure Swing Adsorption), est basée sur l'adsorption préférentielle de l'azote sur les cations présents dans les cavités des matériaux poreux. L'objectif de notre travail a été l'élaboration de AlMCM-41 très riches en aluminium par synthèse directe et greffage post-synthèse. Nous avons développé des méthodes d'échange originales, permettant d'incorporer de grandes quantités de cations alcalins et alcalino-terreux dans des MCM-41 avec différentes teneurs en aluminium (1
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Sharkas, Kamal. "Développement de nouvelles méthodes hybrides en théorie de la fonctionnelle de la densité par séparation linéaire de l’interaction électronique". Paris 6, 2013. http://www.theses.fr/2013PA066765.
Abstract (sommario):
Cette thèse rassemble des contributions méthodologiques aux méthodes hybrides en théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT). La combinaison de la DFT et de plusieurs méthodes de fonction d’onde a été réalisée par séparation linéaire de l’interaction électronique dans l’extension multidéterminantale de la méthode de Kohn-Sham. Afin d’améliorer le calcul des effets de corrélation de (quasi-)dégénérescence des systèmes moléculaires, nous avons développé les hybrides multiconfigurationnels qui combinent la DFT avec un calcul de champ autocohérent multiconfigurationnel. Le couplage de la DFT avec une théorie de perturbation Møller-Plesset du deuxième ordre (MP2) a donné la justification théorique et le développement d’approximations “double hybrides” qui ont été testées sur des systèmes moléculaires et étendusThis thesis draws together methodological contributions to the hybrid methods in density functional theory (DFT). The combination of DFT and several wave function methods has been done by linear separation of the electron-electron interaction in the multideterminantal extension of the Kohn-Sham scheme. Aiming at improving the calculation of (near-)degeneracy correlation effects in molecular systems, we have developed the multiconfigurational hybrids which combine DFT with a multiconfiguration self-consistent field calculation. The coupling between DFT and second-order Møller-Plesset perturbation theory (MP2) has provided the theoretical justification and development of double hybrid approximations which have been tested for molecular and extended systems
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Oustric, Mireille. "Défauts et séparations de phase dans alinas préparé par épitaxie par jets moléculaires influence sur les propriétés électriques". Ecully, Ecole centrale de Lyon, 1996. http://www.theses.fr/1996ECDL0045.
Abstract (sommario):
L'alliage ternaire alinas, préparé par épitaxie par jets moléculaires (ejm), présente toujours des défauts structuraux et électriques en grande quantité avec des densités qui dépendent fortement des conditions d'élaboration. Le but de ce travail était de contribuer à cerner la nature et l'origine des défauts structuraux et électriques présents dans les couches d'alinas et de clarifier les manifestations du phénomène de séparation de phase souvent évoqué pour expliquer les défauts présents. Nous avons préparé par ejm des couches d'alinas en explorant une vaste gamme de conditions de croissance. Ces couches ont été caractérisées structuralement (tem, meb, ddx), électriquement (hall, tlm, dlts, admittance) et optiquement (pl, ple) dans le cadre d'une collaboration ecl-insa-ucb. A partir de diverses corrélations, nous avons établi des relations entre les défauts structuraux (étendus ou ponctuels) et les pièges électriques. L'incorporation d'arsenic en excès a été, d'une part, directement associée au grand nombre de pièges électriques profonds responsables du caractère semi-isolant de l'alinas préparé à des températures inferieures à 530c et, d'autre part, indirectement relié à l'origine des dislocations (relaxation des contraintes en compression). En utilisant une approche thermodynamique, nous avons montré que le phénomène de séparation de phase était toujours présent au-dessous d'une température critique de 630c. Expérimentalement, le phénomène est très présent pour des températures de croissance inferieures à 500c, avec un maximum d'intensité entre 400c et 450c caractérisée par l'apparition d'une modulation de composition périodique. Cela a permis de montrer que la séparation de phase se produisait en surface par décomposition spinodale sur le front de croissance et qu'elle était contrôlée par une combinaison de facteurs thermodynamiques et cinétiques.