Tesi sul tema "Séparation du CO₂"

Les fibres optiques dont on façonne la réponse spectrale incorporent des ions luminescents, des ions de terres rares (TR), dans des nanoparticules (NP) formées in situ dans un verre de silice par séparation de phase. Cette ingénierie nécessite de comprendre le lien entre la composition des NP et l’environnement des TR.En Dynamique Moléculaire, les potentiels interatomiques existants pèchent à reproduire la séparation de phase observée expérimentalement. Le mélange xMgO-(1-x)SiO2 présente un domaine où coexistent deux phases mixtes, riche en Mg ou en Si. Une telle séparation de phase ne se modélise qu’avec un potentiel interatomique prenant en compte la ionicité des liaisons, réalisé ici par l’ajustement des charges des Oxygène selon l’environnement local. Ce modèle adaptatif, transférable, permet de suivre pour la 1ère fois la formation de NP amorphes de quelques nm. Mixtes et riches en Mg, elles se séparent d’une matrice riche en Si.Le dopage TR (Er3+ ou Eu3+) montre que leur voisinage dépend de la taille des NP les contenant : plus les NP sont grosses, plus les fractions de TR et de Mg augmentent. Ce voisinage riche en Mg permet à ces TR d’augmenter leur coordinence en Oxygène et elles n’ont plus besoin de s’agréger entre elles pour satisfaire cette tendance naturelle.Une simulation de l’étirage à chaud d’un verre de silice confirme l’existence d’une anisotropie dans la fibre optique, venant de l’orientation persistante des petits anneaux de silice, et se manifeste par une anisotropie élastique. Les effets que ces conditions extrêmes induisent sur les NP seront étudiés ultérieurement.La mise en œuvre d'un modèle de champ cristallin corrélera les modifications de l'environnement des TR avec leur réponse spectrale
Optical fibers with tailored spectral response are doped with luminescent ions, rare-earth ions (re), embedded in nanoparticles (np) formed in situ in silica glass through a phase separation process. This engineering requires to understand the relation between the np composition and the re environment. In molecular dynamics, the existing interatomic potentials fail to reproduce the phase separation as experimentally observed. The system xmgo-(1-x)sio2 exhibits a domain inside of which two mixed phases coexist, mg-rich either si-rich. Such a phase separation can only be modeled by an interatomic potential that takes into account bond ionicity, and the transferability isEnabled here by the adaptation of oxygen charges according to the local environment. This adaptive model allows for the 1st time to track the formation of amorphous np of few nanometers. Mixed and mg-rich, they separate from a si-rich matrix. The re doping (er3+ or eu3+) shows that re environment depends on the size of the containing np: the bigger it is, the more the proportions of embedded re and mg increase. Thus, this mg-rich environment enables re ions to increase their oxygen coordination and to no more aggregate to each other to satisfy this natural trend. A simulation of the high-temperature drawing of silica-glass confirms the existence of an anisotropy in optical fiber, explained by the persistent orientation that small silica rings acquire in this fiber, and manifests itself by an elastic anisotropy. The nontrivial effects induced on np by these extreme conditions of temperature and stress can be studied later. The crystal-field model can be used to correlate the changes of the re environment with their spectral response

Le mémoire rapporte les travaux effectués pour l’élaboration de membranes asymétriques de type co-polyalcoxyéther-imide (PEI) afin d'obtenir des membranes polymères à haut flux, sélectives pour la séparation de molécules organiques à partir de mélanges aqueux par procédés membranaires. La séparation des mélanges liquides (i.e. toluène - heptane, eau - éthanol, soluté organique dilué en solution aqueuse) a été étudiée par pervaporation (PV) et par nanofiltration (NF) à l'aide de membranes PEI originales asymétriques comportant une peau dense autosupportée. Ces membranes ont été préparées dans des conditions expérimentales contrôlées à partir de solutions DMF-H2O de l'acide polyamique correspondant (APA) en relation avec le diagramme de phase ternaire ; après l’inversion de phase dans un bain d'eau, les membranes d’APA ont été cyclisées en imides par traitement thermique. Les propriétés physiques des membranes (IR, TGA) ont été caractérisées, et les morphologies correspondantes, enregistrées par SEM, ont été utilisées pour optimiser la préparation des membranes asymétriques pour améliorer les propriétés de séparation en ajustant l'épaisseur de la couche dense. Les performances obtenues en pervaporation et en nanofiltration ont été examinées à la lumière de l'influence de trois séries de paramètres, à savoir les paramètres d’élaboration des membranes (composition du collodion, température du bain d'inversion de phase), les conditions expérimentales de perméation (température, pression) et des propriétés moléculaires du soluté (masse molaire, rayon, polarité). Les résultats de pervaporation ont montré que des membranes asymétriques PEI à peau denses pouvaient bien être obtenues, donnant lieu à une sélectivité moléculaire en accord avec le modèle de solution-diffusion. Les résultats obtenus en NF pour des solutés organiques dilués dans l'eau (≈ 500 ppm) ont montré que le degré de rejet des solutés étaient fortement liés aux conditions d’élaboration des membranes PEI et des propriétés des solutés. Les valeurs de seuil de coupure moléculaire des membranes (MWCO) ont été déterminées avec une série de polyéthylène glycol (400
The work aimed to prepare co-polyalkylether-imide (PEI) asymmetric membranes in order to get high flux water selective polymeric membranes suitable for the separation of organic molecules from aqueous mixtures by membrane processes. The separation of liquid mixtures (i.e. toluene – heptane, water – ethanol and low concentrated organic solute in aqueous solutions) was studied by pervaporation (PV) and by nanofiltration (NF) using homemade integrally skinned asymmetric PEI membranes. These membranes were prepared under controlled experimental conditions from DMF-H2O solutions of the corresponding polyamic acid (PAA) with respect to the ternary phase diagram; after the wet phase inversion in a water bath, the PAA membranes were imidized by thermal treatment. The membrane physical properties (IR, TGA) were characterized and the related morphologies, recorded by SEM, were used to optimize the asymmetric membrane preparation to improve the separation properties by tuning the thickness of the dense top layer. The performances of the pervaporation and nanofiltration separations were examined in the light of the influence of three sets of parameters, i.e. membrane elaboration parameters (dope composition, inversion bath temperature), experimental permeation conditions (temperature, applied pressure) and solute molecular properties (molecular weight, radius, polarity). The PV results showed that tight asymmetric PEI membranes could well be obtained, giving rise to a molecular selectivity in agreement with the solution-diffusion model. The NF results obtained with diluted organics in water (≈500ppm) have shown that the degree of rejection of the organic solutes was strongly linked to the PEI elaboration conditions and to the solute properties. The molecular cutoff values (MWCO) of the membranes were determined with a series of polyethyleneglycol (400 < Mw (g/mole) <6000) for an applied NF pressure up to 10 Bar; it was shown that the PEI membrane MWCO could be ranged between 400 and 1000g/mol at 30°C. It was also found with some PEI membranes that high permeation fluxes together with good separation selectivity could be obtained leading to interesting performances compared to literature data. Thus, it is expected that the development of these new asymmetric block copolyimide rubbery membranes might give rise to high performance membrane systems for applications in liquid-liquid separations, in particular in nanofiltration separations

Le radio-cobalt possède de multiples applications dans des domaines tels que la medicine, l'industrie alimentaire et la recherche. Cependant, le ⁶⁰Co pourrait être intégré à une arme de dispersion de poussières radioactives à des fins terroristes. Afin de prévenir une telle menace, il est important de développer des techniques radiochimiques permettant de faire la datation d'une source de ⁶⁰Co et de confirmer son origine, permettant de déterminer la légalité de la source saisie. Pour estimer l'âge d'une source, il est nécessaire de mesurer le ratio isotopique du ⁶⁰Co avec son produit de désintégration le ⁶⁰Ni. Étant donné que le ⁶⁰Ni est un isotope stable, seule la spectrométrie de masse peut être utilisée (ICP-MS). Les deux isotopes possédant le même ratio m/z, une séparation de haute performance est nécessaire afin d'extraire le ⁶⁰Ni de la matrice de radio-cobalt. Il est nécessaire de séparer une faible quantité de nickel dans une matrice très riche en cobalt. Pour effectuer cette séparation, deux approches ont été étudiées : la chromatographie de complexation et la chromatographie échangeuse d'ions. La chromatographie échangeuse d'anions est basée sur les travaux de Krauss et Moore et utilise la résine Dowex 1-X8 sous forme chlorure. L'autre technique est basée sur la complexation du nickel avec le diméthylglyxoime sur une colonne en milieu légèrement basique, celle-ci est commercialisée par la compagnie Eichrom. De plus, une méthodologie de mise en solution a été développée afin d'éviter la contamination de la source par la couche externe faite en nickel. Finalement une analyse complète des paramètres de 1TCP-MS en utilisant deux méthodes d'injection a été effectuée afin d'évaluer les limitations instrumentales pour l'analyse isotopique du ⁶⁰Ni.

Actuellement, les émissions de CO₂, principal responsable du réchauffement climatique, augmentent à un rythme alarmant. Par conséquent, il existe un besoin mondial croissant de technologies de pointe capables de séparer et de capturer efficacement le CO₂. Dans ce travail, une série de membranes composites PSF/IL et PES/IL pour la séparation du CO₂ ont été étudiées. Six IL ([Meim][TFSO₃], [Vim][TFSO₃], [Meim][Tf₂N], [Vim][Tf₂N], Li(DOBA)[Tf₂N] et Li(HDA)[Tf₂N]) ont été synthétisés avec succès et caractérisés par FT-IR, 1H RMN, TGA et DSC. Des membranes composites avec différentes quantités d'IL ont été fabriquées par évaporation de solvent puis étudiées par FT-IR, TGA, DSC, MEB, cartographie du F, énergie de surface, essais de traction et perméation aux gaz (CO₂, N₂ et O₂). A 25°C et 4 bar, la membrane PES/10[Vim][Tf₂N] présente une perméabilité au CO₂ de 1,92 Barrer avec des sélectivités CO₂/N₂ et CO₂/O₂ améliorées de 20,4 et 6,1, respectivement
Currently, the emission of CO₂, which is the primary contributor to global warming, is increasing at an alarming rate. Consequently, there is a growing global need for cutting-edge technologies that can effectively separate and capture CO₂. In the present work, a series of PSF/IL and PES/IL composite membranes for CO₂ separation were investigated. Six ILs ([Meim][TFSO₃], [Vim][TFSO₃], [Meim][Tf₂N], [Vim][Tf₂N], Li(DOBA)[Tf₂N] and Li(HDA)[Tf₂N]) were synthesized successfully and characterized by FT-IR, 1H NMR, TGA and DSC. Composite membranes with different IL loadings were fabricated by solution casting method and exhaustively studied by FT-IR, TGA, DSC, SEM, F-mapping, surface energy, tensile tests, and gas permeation (CO₂, N₂ and O₂). Under 25°C and 4 bar, PES/10[Vim][Tf₂N] membrane showed a CO₂ permeability of 1.92 Barrer with improved CO₂/N₂ and CO₂/O₂ selectivities of 20.4 and 6.1, respectively

La structuration de membranes composites est inévitable pour la prochaine étape de développement de membranes à matrices mixtes (MMM), car l’utilisation de membranes asymétriques couramment non composites signifierait que la majorité des additifs seraient gaspillées dans le support poreux. Dans cette thèse, la possibilité d'utiliser du poly(4-méthyl-1-pentène) (PMP) comme substrat et comme couche intermédiaire dans une membrane composite a été comparée au polydiméthylsiloxane (PDMS), qui est couramment utilisé comme couche intermédiaire. Il est supporté sur un support poreux en polyéthersulfone (PES), modifié avec du chlorure de lithium (LiCl) pour obtenir des architectures variables de surface de pores. La membrane composite à base de PDMS/PES a montré une perméance de 26,6 ± 2,6 GPU pour le N2 et de 354,4 ± 27,9 GPU pour le CO2 avec une épaisseur de revêtement minimale d'environ 1 µm. Cependant, cette valeur est inférieure à celle obtenue avec la membrane dense asymétrique à base de PMP ; 84,6 ± 6,2 GPU pour le N2 et 607,3 ± 31,3 GPU pour le CO2. Bien que le PDMS ait une perméabilité intrinsèque bien supérieure à celle du PMP, la membrane composite à base de PDMS/PES souffre d'un problème d'intrusion de solution et de restriction géométrique à son interface dense – poreux, ce qui réduit sa perméance à 4% de sa perméance supposée idéale, à faible épaisseur de revêtement. Il est en outre élucidé que l'uniformité de la surface du support poreux affecte également de manière significative la perméance de la membrane résultante. En comparaison, la membrane à base de PMP asymétrique avec une fine couche dense s'est avérée avantageuse en tant que support et couche intermédiaire, car elle permet d’atténuer le problème d'interface noté précédemment pour les membranes composites tout en étant très perméable, minimisant ainsi la résistance au transfert. Les gaz N2/CO2/CH4 ont été choisis comme gaz perméants modèles pour la fabrication ultérieure de membranes composites à base de polyimide P84 (P84 PI) comme couche sélective. Cependant, la faible énergie de surface du PMP limite sa compatibilité pour former une membrane composite. Il a été montré qu’il est possible de déposer par immersion le P84 PI sur une membrane PMP à couche dense, sans qu’il y ait besoin de prétraitement. Du P84 PI a été déposé par immersion à 5 mm/s sur une membrane de PMP à fibre creuse et à peau dense. Différentes concentrations de la solution de dépôt ont été étudiées. Les membranes composites ainsi fabriquées ont été testées pour vérifier leur performance de perméation des gaz. Les résultats ont montré une sélectivité idéale aussi élevée que 42,36 ± 19,08 pour le CO2/CH4 et 18,55 ± 6,06 pour le CO2/N2. Ces valeurs ont été atteintes pour des solutions de dépôt à 14 % en masse de P84 PI. Toutefois, malgré la résistance du PMP au solvant agressif N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP), utilisé pour la solvatation du P84 PI, l'utilisation du P84 PI à faible concentration (2 - 10 % en masse) endommage la couche dense du PMP. Ceci compromet les performances de séparation de la membrane composite. Il est supposé que le rétrécissement du P84 PI lors du séchage a déchiré la couche de PMP sous-jacente. Ainsi, il existe une concentration minimale de polymère P84 PI pour laquelle une couche sélective sans défaut peut être réalisée (qui est d'environ 14 % en masse). À cette concentration, la vitesse de revêtement par immersion peut être contrôlée pour obtenir une couche sélective sans défaut et mince, adaptée à la fabrication de membranes composites. Ceci, bien que le démouillage de la solution de revêtement se produise encore et s'amplifie à mesure que l'épaisseur du revêtement est réduite
Composite membrane structures are inevitable for the next step of mixed matrix membrane development as the commonly used asymmetric membrane design would mean majority of the fillers to be wasted in the bulk porous substrate layer. In this research, the possibility of using poly(4-methyl-1-pentene) (PMP) as substrate – gutter layer in composite membrane was compared with commonly used polydimethylsiloxane (PDMS) as gutter layer, supported on lithium chloride (LiCl) modified polyethersulfone (PES) porous substrate of varying surface pore architectures. Composite PES/PDMS was able to obtain permeance as high as 26.6 ± 2.6 GPU for N2 and 354.4 ± 27.9 GPU for CO2 at about 1 µm minimum coating thickness. Nevertheless, this value is lower than asymmetric dense skin PMP membrane at 84.6 ± 6.2 GPU for N2 and 607.3 ± 31.3 GPU for CO2. Despite that PDMS has intrinsic permeability far higher than PMP, PES/PDMS composite suffers from solution intrusion & geometric restriction problem at its dense – substrate interface, which reduces its permeance efficiency as low as only 4% of its supposedly ideal permeance, at low coating thickness. It is further elucidated that substrate surface uniformity also significantly affects the resulting composite permeance. In comparison, asymmetric PMP with thin dense surface layer was noted to be advantageous as the substrate – gutter layer as it mitigates the interfacial problem noted earlier for composite membranes while still being highly permeable to minimize resistance. Hence, N2/CO2/CH4 gases were chosen as the model permeants for further composite fabrication with P84 polyimide (PI) as selective layer. Nevertheless, low surface energy of PMP limit its compatibility to form a composite layer. However, it was noted that PMP is compatible to form a bilayer through dip coating with P84 PI, without the need for pre-treatment. Hence, P84 PI of various concentration was dip coated at 5 mm/s onto PMP-based dense skin hollow fiber membrane and tested for gas permeation performance. Results showed that ideal selectivity as high as 42.36 ± 19.08 for CO2/CH4 and 18.55 ± 6.06 for CO2/N2 was achieved at 14 wt.% P84 PI coating. Nevertheless, despite of PMP’s resistibility to the harsh N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) solvent used for P84 PI solvation, introduction of P84 PI at low concentration (2 – 10 wt.%) damages the thin, dense skin layer of the PMP’s membrane surface which jeopardize the composite’s separation performance. It is hypothesised that P84 PI’s shrinkage during drying teared the underlying PMP layer which caused this degradation. Hence, there exist a minimum P84 PI polymer concentration in which a defect free selective layer can be made (which is at about 14 wt.%). At this concentration, dip coating speed can be manipulated to obtain a thinner defect-free selective layer suitable for composite membrane fabrication, although dewetting of the coating solution still occurred and magnified as the coating thickness is reduced

Ce travail s'inscrit dans le cadre de la valorisation des co-produits issus des industries de transformation de la seiche Sepia officinalis. Il porte sur la mise en œuvre de l'hydrolyse enzymatique et des procédés de séparation membranaires en vue d'obtenir des composés d'intérêt comme les peptides et les lipides. Les techniques utilisées dans cette étude font partie des « technologies propres », visant une dépense énergétique et un investissement modérés. Les hydrolyses ont été menées en deux étapes, une première pour identifier l'efficacité des enzymes sur les matrices visées et cibler le domaine d'étude. Une fois l'enzyme choisie, la seconde étape a porté sur la détermination des conditions optimales d'hydrolyse par plan d'expériences avec pour objectif l'enrichissement de la phase soluble en peptides de petite taille et l'obtention d'une activité antimicrobienne. Le fractionnement par la charge sur des colonnes échangeuses d'ions nous a permis de déterminer la nature ionique des peptides antimicrobiens. Le fractionnement par la taille par ultrafiltration a été utilisé comme un deuxième levier pour agir (i) sur la distribution de la taille des peptides et (ii) sur le niveau d'activité des hydrolysats. Tout d'abord, un fractionnement à petite échelle a été réalisé avec des membranes en polyethersulfone et en cellulose régénérée à différents seuils de coupure allant de 1000 à 100 000 Da de manière à déterminer les meilleures conditions séparatives. Ensuite, une méthodologie de « scaling-up » par ultrafiltration de l'hydrolysat protéique sur un pilote pré-industriel a été proposée. L'originalité de ce travail de thèse réside dans (i) l'enrichissement de l'hydrolysat des viscères de seiche en composés valorisables comme les acides aminés essentiels ainsi que la mise en évidence d'une activité antimicrobienne et (ii) en la possibilité de transposer les essais à d'hydrolyse enzymatique et d'ultrafiltration à grande échelle en les intégrant dans un procédé industriel complet
This work is conducted in the framework of cuttlefish Sepia officinalis by-products up-grading from conditioning industries. It concerns the implementation of the enzymatic hydrolysis and the membrane separation processes to obtain valuable compounds such as peptides and lipids. The techniques used in this study belong to « clean technologies », environmentally sound involving moderate investment and low energy consumption. Hydrolysis of cuttlefish viscera had been carried out in two steps. The first one had objective to determine the efficiency of the enzymes on the matrixes investigated as well as the study area. Once the enzyme had been chosen, the second step was to optimize enzymatic hydrolysis using experimental designs, in order to obtain the highest small peptides recoveries the soluble phase and an antimicrobial activity. The fractionation on the protein hydrolysate according to the charge upon ion exchanging columms allowed determining the ionic profile of the antimicrobial peptides. Membrane fractionation (ultrafiltration) was then used as a second lever to act (i) on size distribution of peptides and (ii) on the activity level of the hydrolysates. First, small-scale fractionation was carried out on polyethersulfone and regenerated cellulose membranes with molecular weight cut-offs ranging from 1000 to 100 000 Da. Then, an scaling-up methodology was investigated by ultrafiltration of the hydrolysate on a pre-industrial pilot plant. The originality of this PhD work is (i) the enrichement of cuttlefish viscera hydrolysates with valuable compounds such as essential amino acids and the enhancement of the antimicrobial activity and (ii) the possibility to up-scale enzymatic hydrolysis and ultrafiltration integrating them in the conception of a complete industrial process

L’OBJECTIF DE CE TRAVAIL EST DE VALORISER LES CO-PRODUITS DE SARDINE (SARDINA PILCHARDUS) PAR LA MISE EN ŒUVRE DE TECHNIQUES DOUCES AVEC UN INVESTISSEMENT ET UNE DEPENSE ENERGETIQUE MODERES AFIN D’OBTENIR DES COMPOSES D’INTERET MAJEUR. LES TECHNIQUES D’HYDROLYSE ENZYMATIQUE ET DE SEPARATION MEMBRANAIRE ONT ETE CHOISIES POUR CETTE ETUDE. LES ENZYMES RETENUES POUR CETTE ETUDE ONT TOUT D’ABORD ETE ETALONNEES DE FAÇON A DETERMINER LEURS CONDITIONS OPERATOIRES OPTIMALES. LES HYDROLYSES ONT ENSUITE ETE MENEES EN DEUX ETAPES, UNE PREMIERE POUR DETERMINER L’EFFICACITE DES ENZYMES SUR LES MATRICES VISEES ET CIBLER LE DOMAINE D’ETUDE, LA SECONDE ETAPE A QUANT A ELLE PORTE SUR L’OPTIMISATION DE L’HYDROLYSE PAR PLAN D’EXPERIENCES AVEC POUR OBJECTIF D’OBTENIR LA LIBERATION DE LIPIDES LA PLUS IMPORTANTE POSSIBLE EN JOUANT SUR LES PARAMETRES INFLUENTS DE L’HYDROLYSE. UNE FOIS CES CONDITIONS DETERMINEES, LA PHASE SOLUBLE RESULTANT DE L’HYDROLYSE OPTIMISEE A ETE TRAITEE PAR ULTRAFILTRATION AFIN DE SEPARER LES LIPIDES DES PEPTIDES. LES LIPIDES DES CO-PRODUITS DE SARDINE ONT MAJORITAIREMENT ETE RECUPERES DANS LES PHASES LIQUIDES RESULTANTES DE L’HYDROLYSE. LA FRACTION AQUEUSE A DE PLUS MONTRE UNE FORTE TENEUR EN PHOSPHOLIPIDES. LES ACIDES GRAS DE LA FAMILLE DES w3 SONT REPRESENTE A HAUTEUR DE 20% DANS CES FRACTIONS. CONCERNANT LES MATRICES DIFFICILES A BROYER, L’EXTRACTION DES LIPIDES A ETE AMELIOREE EN REALISANT UNE HYDROLYSE ENZYMATIQUE PAR RAPPORT A UNE EXTRACTION CLASSIQUE. LE TRAITEMENT PAR ULTRAFILTRATION DE LA PHASE SOLUBLE A PERMIS, APRES DETERMINATION DES PARAMETRES OPERATOIRES, DE SEPARER LES FRACTIONS LIPIDIQUES ET PEPTIDIQUES EN CONCENTRANT LES PHOSPHOLIPIDES DANS LE RETENTAT
THE MAIN GOAL OF THIS WORK WAS TO UP-GRADE SARDINE (SARDINA PILCHARDUS) BY-PRODUCTS USING MILD PROCEDURE, ENVIRONMENTALLY SOUND, IN ORDER TO OBTAIN VALUABLE COMPOUNDS INVOLVING MODERATE INVESTMENT AND LOW ENERGY CONSUMPTION. HYDROLYSIS AND ULTRAFILTRATION TECHNIQUES HAVE BEEN INVESTIGATED. FIRSTLY, SELECTED ENZYMES HAVE BEEN CALIBRATED IN ORDER TO DETERMINE THEIR OPTIMAL CONDITIONS WITH A MODEL SUBSTRATE AND TO PERMIT THE COMPARISON BETWEEN THEM. THEN, HYDROLYSIS ON SARDINE HEAD AND VISCERA HAVE BEEN CARRIED OUT IN TWO STEPS. THE FIRST ONE HAD THE OBJECTIVE TO DETERMINE THE ENZYME EFFICIENCY AND THE STUDY AREA. THE SECOND STEP WAS TO OPTIMISE ENZYMATIC HYDROLYSIS USING EXPERIMENTAL DESIGNS. THE AIM OF THIS SECOND STEP WAS TO OBTAIN THE HIGHEST LIPID RECOVERY IN THE LIQUID FRACTIONS USING THE VARIATION OF THE INFLUENTS HYDROLYSIS PARAMETERS SUCH AS TEMPERATURE, HYDROLYSIS TIME AND ENZYME CONCENTRATION. THE SOLUBLE PHASE OBTAINED AFTER THIS OPTIMISED STEP HAVE BEEN FILTERED USING ULTRAFILTRATION TECHNIQUE IN ORDER TO SEPARATE LIPIDS FROM PEPTIDES. LIPIDS FROM SARDINE BY-PRODUCTS HAVE BEEN MAINLY RECOVERED IN THE LIQUID FRACTIONS OF THE HYDROLYSATES. MOREOVER, AQUEOUS FRACTION HAS SHOWN A HIGH CONTENT OF PHOSPHOLIPIDS. W3 FATTY ACIDS REPRESENT AROUND 20% OF THE TOTAL FATTY ACIDS INTO THOSE FRACTIONS. REGARDING VISCERA, WHICH IS A HARDLY CRUSHING MATRIX, THE LIPID EXTRACTION YIELDS HAVE BEEN IMPROVED USING ENZYMATIC TREATMENT COMPARED TO TRADITIONAL EXTRACTION. THE ULTRAFILTRATION TREATMENT OF THE SOLUBLE PHASE HAS ALLOWED, AFTER THE DETERMINATION OF OPERATING CONDITIONS, TO SEPARATE LIPIDS FROM PEPTIDES AND TO CONCENTRATE THE PHOSPHOLIPIDS IN THE RETENTATE

Les cinétiques de relaxations moléculaires ont été étudiées lors de ce travail aussi bien dans le verre que dans le liquide formateur de verre. Dans un premier temps, la caractérisation de plusieurs séries de matériaux à permit d'étudier leurs structures. Dans un deuxième temps, nous sommes principalement intéressés à l'étude de polymères polaires afin de mieux comprendre l'influence des interactions interchaînes sur les cinétiques de relaxation. Les trois séries d'échantillons étudiées ont été : des EVA avec différents taux en acétate de vinyle, des EVA hydrolysés en fonction du temps d'hydrolyse et des mélanges PVC/EVA. Nous avons ainsi déterminé la transition vitreuse, la cristallinité et les cinétiques de dégradation thermique pour chaque échantillon. Ces résultats ont été corrélés à ceux obtenus en perméation afin de mieux comprendre les propriétés perméamétriques des membranes. De plus, trois matériaux (EVA contenant 70% en masse de VA, PVC et le mélange de ces deux polymères) ont été étudiés pour déterminer les cinétiques de relaxation. La relaxation structurale dans le verre a été caractérisée par le modèle de Tool-Narayanaswami-Moynihan model. La relaxation a dans le liquide formateur de verre a été étudiée à partir des modèles de Vogel-Tamman-Fulcher et d'Arkhipov. Suite à ces résultats, nous avons pu décrire le paysage énergétique, la distribution des régions de réarrangement coopératif, la coopérativité pour nos matériaux. En introduisant le concept Srong/Fragile, nous avons constaté le bon accord entre ces différents modèles. Enfin, nous avons démontré que la dynamiques moléculaire dépend fortement de la polarité du matériau
This work is placed in the study of molecular dynamics at glass transition for polar polymers. Firstly, we have studied the characterization of few polymer serials. Secondly, we are interested to the study of molecular relaxation in the glassy state and in the glass-forming liquid state. So, we have studied three serials of materials: EVA with different content of VA, EVA hydrolyzed with different reaction time, blends of PVC/EVA. We have determined the glass transition, cristallinity and thermal degradation for each material. These results allow knowing the structure of polymers. In collaboration with chemistry laboratory UMR 6522, we correlated the material structure with the permeation properties. Indeed, these polymers used in packaging for food and good selectivities of these membranes are very interesting. Moreover, three materials (EVA containing 70% in weight of VA, PVC and a blend of these two polymers have been studied for determine the molecular dynamic at glass transition. The glass state has been characterized by Tool-Narayanaswami-Moynihan model, thus permit to understand the structural relaxation in glass. For the glass-forming liquid, we have used the Vogel-Tamman-Fulcher model and Arkhipov model. This last tries to explain all the relaxation phenomena in the glass-forming liquid. In one hand, we demonstrated that this model allow to determine the distribution of cooperative rearranging regions at glass transition in material and the a relaxation cooperativity. In regard to the fragility concept, the energy landscape is good predicted by the Random Walk Model. In another hand, we have demonstrated that the molecular dynamic is strongly correlated at the polarity of materials

Limiter les émissions de dioxyde de carbone (CO2) est devenu un enjeu d’envergure internationale, notamment pour les industries des secteurs énergétique, chimique et métallurgique. À cette fin, des technologies de captage de CO2 ont été développées durant ces dernières décennies. Dans cette étude, nous nous intéressons à trois types de technologies de captage de CO2 : par absorption chimique à la MEA, par séparation membranaire et par adsorption sur charbon actif. Le CO2 considéré est émis par une centrale à charbon puis directement valorisé au sein d’un procédé de fabrication sur le même site. L’objectif de cette étude est de quantifier les bénéfices environnementaux de l’installation d’une technologie de captage de CO2, en comparaison à la configuration actuelle, sans captage du CO2. Notre approche associe modélisation systémique des procédés et analyse de cycle de vie (ACV). La méthodologie adoptée consiste à modéliser le système complet (la centrale, le procédé de fabrication et les différentes unités de captage) en utilisant un logiciel de diagrammes de flux (Aspen Plus), puis à déterminer les impacts environnementaux par une ACV. Les résultats montrent que le procédé par adsorption chimique à la MEA est fortement pénalisé par l’utilisation du solvant, tant en ce qui concerne la consommation énergétique que les impacts environnementaux. Le procédé membranaire montre des impacts environnementaux importants, malgré une consommation énergétique bien plus faible, en raison de l’utilisation massive de polymères (matériaux membranaires). Enfin, le procédé par adsorption au charbon actif présente des impacts environnementaux moins élevés que les deux autres procédés dans la grande majorité des catégories d’impact
Limiting carbon dioxide (CO2) emissions is a major global issue, particularly for the energy, chemical and metallurgical industries. To this end, CO2 capture technologies have been developed in recent decades. In this study, we focused on three types of CO2 capture technologies: chemical absorption by MEA, membrane separation and activated carbon adsorption. The CO2 considered is emitted by a coal-fired power station and then directly valorized within a manufacturing process on the same site. The objective of this study was to quantify the environmental benefits of installing a CO2 capture technology in comparison to the current configuration, without CO2 capture. Our approach combined process modeling and life cycle assessment. The methodology adopted was to model the complete system (the power plant, the manufacturing process and the various capture units) using a flowsheeting software (Aspen Plus), then to determine the environmental impacts by LCA. The results show that the MEA chemical adsorption process is strongly penalized by the use of the solvent, both regarding the energy consumption and the environmental impacts. The membrane process exhibits significant environmental impacts, despite a much lower energy consumption, due to the massive use of polymers (membrane materials). Finally, the activated carbon adsorption process has lower environmental impacts than the other two processes in the vast majority of impact categories

Dans un contexte de développement durable, des méthodologies pour l'optimisation multicritère d'éco-procédés pour la récupération de polyphénols antioxydants à partir de co-produits ont été proposées, tenant compte des rendements en polyphénols totaux, de l'activité antioxydante des extraits obtenus à partir de marc de chicorée ainsi que de la consommation d'énergie de l'équipement durant le temps de traitement. L'étude d'un procédé d'extraction assistée par ultrasons a permis de mettre en évidence les gains en durée de traitement et en énergie grâce à l'application des ultrasons. Un modèle global a été développé comme outil pour l’optimisation multicritère (rendement en polyphénols, activité antioxydante et consommation d'énergie) des conditions d’extraction des polyphénols (intégrant le temps, la température, la composition du solvant et la puissance des ultrasons). Après une étude préliminaire d’enrichissement des extraits en utilisant différents adsorbants, la résine Amberlite XAD 16 a été choisie comme la plus appropriée pour l’adsorption des polyphénols extraits du marc de chicorée. Un procédé intégré permettant d'extraire et de purifier simultanément a permis un enrichissement en polyphénols de 2 à 4 fois des extraits de marc de chicorée. Un modèle permettant l'optimisation multicritère de ce procédé a été proposé en tenant compte de la quantité de polyphénols récupérés, de l'activité antioxydante des extraits et de la consommation d'énergie de l'équipement sur la base des conditions opératoires temps de traitement, débit de la phase aqueuse et ratio marc de chicorée-adsorbant
In a sustainable context, methodologies for multi-criteria optimization of green processes for the recovery of antioxidant polyphenols from by-products have been proposed, taking into account the total polyphenols yield, the antioxidant activity of the extracts obtained from chicory ground and the energy consumption of the equipment during processing time. Study on ultrasound-assisted extraction has helped to highlight the gains in processing time and energy through the application of ultrasounds. A comprehensive model was developed as a tool for multi-criteria optimization (total polyphenols yield, antioxidant activity and energy consumption) of extraction conditions (including time, temperature, solvent composition and power of ultrasounds). After preliminary studies on extract's enrichment using different adsorbents, the Amberlite XAD 16 resin was chosen as the most suitable for the adsorption of polyphenols extracted from chicory ground. An integrated process for simultaneous extraction and purification allowed enrichment in polyphenols of 2 to 4 times of chicory ground extracts. A model for multi-criteria optimization of this process has been proposed taking into account the amount of recovered polyphenols, the antioxidant activity of the extracts and the energy consumption of the equipment in function of operating conditions: processing time, aqueous phase flow and chicory ground-adsorbent ratio

Limiter les émissions de dioxyde de carbone (CO2) est devenu un enjeu d’envergure internationale, notamment pour les industries des secteurs énergétique, chimique et métallurgique. À cette fin, des technologies de captage de CO2 ont été développées durant ces dernières décennies. Dans cette étude, nous nous intéressons à trois types de technologies de captage de CO2 : par absorption chimique à la MEA, par séparation membranaire et par adsorption sur charbon actif. Le CO2 considéré est émis par une centrale à charbon puis directement valorisé au sein d’un procédé de fabrication sur le même site. L’objectif de cette étude est de quantifier les bénéfices environnementaux de l’installation d’une technologie de captage de CO2, en comparaison à la configuration actuelle, sans captage du CO2. Notre approche associe modélisation systémique des procédés et analyse de cycle de vie (ACV). La méthodologie adoptée consiste à modéliser le système complet (la centrale, le procédé de fabrication et les différentes unités de captage) en utilisant un logiciel de diagrammes de flux (Aspen Plus), puis à déterminer les impacts environnementaux par une ACV. Les résultats montrent que le procédé par adsorption chimique à la MEA est fortement pénalisé par l’utilisation du solvant, tant en ce qui concerne la consommation énergétique que les impacts environnementaux. Le procédé membranaire montre des impacts environnementaux importants, malgré une consommation énergétique bien plus faible, en raison de l’utilisation massive de polymères (matériaux membranaires). Enfin, le procédé par adsorption au charbon actif présente des impacts environnementaux moins élevés que les deux autres procédés dans la grande majorité des catégories d’impact
Limiting carbon dioxide (CO2) emissions is a major global issue, particularly for the energy, chemical and metallurgical industries. To this end, CO2 capture technologies have been developed in recent decades. In this study, we focused on three types of CO2 capture technologies: chemical absorption by MEA, membrane separation and activated carbon adsorption. The CO2 considered is emitted by a coal-fired power station and then directly valorized within a manufacturing process on the same site. The objective of this study was to quantify the environmental benefits of installing a CO2 capture technology in comparison to the current configuration, without CO2 capture. Our approach combined process modeling and life cycle assessment. The methodology adopted was to model the complete system (the power plant, the manufacturing process and the various capture units) using a flowsheeting software (Aspen Plus), then to determine the environmental impacts by LCA. The results show that the MEA chemical adsorption process is strongly penalized by the use of the solvent, both regarding the energy consumption and the environmental impacts. The membrane process exhibits significant environmental impacts, despite a much lower energy consumption, due to the massive use of polymers (membrane materials). Finally, the activated carbon adsorption process has lower environmental impacts than the other two processes in the vast majority of impact categories

L'épuisement des ressources et l'accumulation des gaz polluants dans l'atmosphère suscitent aujourd'hui des inquiétudes grandissantes. La transition énergétique en cours nécessite que certains procédés de transformation de la matière et de l'énergie soient partiellement modifiés ou profondément repensés pour s'adapter à des conditions de fonctionnement plus durables. L'électricité et l'hydrogène bas carbone peuvent se substituer aux énergies fossiles conduisant ainsi à un mix énergétique dont l'empreinte Gaz à Effet de Serre (GES) est faible. Outre l'hydrogène, la production de carburants alternatifs et des produits à forte valeur ajoutée est une autre piste pour accompagner la transition énergétique. La recherche de procédés optimaux, durables et économiques est donc un défi majeur auquel les ingénieurs procédés sont confrontés. Le présent travail s'est ainsi focalisé sur l'intensification des procédés de transformation de la matière et de l'énergie, au travers d'unités multifonctionnelles qui exploitent les synergies entre fonctions élémentaires de transformation (réaction, transfert, séparation, etc.) au sein d'un équipement intensif. La notion de réacteurs multifonctionnels, couplant plusieurs fonctions élémentaires, a connu un réel succès d'estime lorsque des démonstrateurs historiques ont vu le jour (procédé Eastman-Kodak, etc.), mais leur implémentation ne s'est pas généralisée par manque de méthodologie de conception pratique. Ce travail porte sur l'application de certaines méthodologies d'intensification pour la compréhension et l'amélioration des performances d'un procédé mettant œuvre des réactions exothermiques équilibrées. La synthèse directe du diméthyl éther (DME) à partir de CO₂ et d'H₂ est retenue comme cas d'étude. Différentes voies exploratoires de développement du procédé de synthèse directe du DME ont été étudiées en s'appuyant sur la modélisation et la simulation. Le réacteur-échangeur de chaleur, le réacteur multifonctionnel (réacteur-échangeur de chaleur-séparateur membranaire), les procédés hybrides de briques élémentaires et un procédé plaçant le réacteur refroidi dans un environnement de procédé classique en présence d'autres opérations unitaires et de recyclages, sont étudiées sous différents angles. Différents cas et stratégies d'optimisation ont été traités qui se distinguent par les variables de décision et la méthode de résolution. Les différentes méthodologies appliquées ont permis de démontrer leur pertinence en termes de solutions obtenues et d'ouverture vers l'innovation des procédés. A l'échelle de l'équipement, l'optimisation des profils représente le cœur de la méthodologie. Les résultats mettent en évidence le potentiel des réacteurs multifonctionnels : une conversion de CO₂ par passe de l'ordre de 98%, un rendement en DME de l'ordre de 95% et une possibilité d'élimination d'une colonne de distillation sont obtenus. Dans le but d'évaluer les caractéristiques du maximum atteignable dans un réacteur multifonctionnel, un procédé hybride de briques élémentaires a été optimisé. A l'échelle du procédé, le comportement du réacteur a été étudié pour comprendre l'impact de l'intégration du réacteur dans une boucle de recyclage et estimer les effets locaux et globaux sur les multiples critères de performances. Sur la base de critères de rendement global en DME, de conversion globale de CO₂, de TRL, etc., la comparaison des différents designs a montré qu'une réduction du nombre d'équipements d'un facteur 11 est possible dans le cas du choix d'un réacteur multifonctionnel
The depletion of resources and the accumulation of pollutant gases in the atmosphere are nowadays of growing concern. The current energy transition requires that certain material and energy transformation processes be partially modified or profoundly reconsidered to fit more sustainable operating conditions. Low-carbon electricity and hydrogen can substitute fossil fuels, leading to an energy mix with a low greenhouse gas (GHG) footprint. In addition to hydrogen, the production of alternative fuels and high value-added products is another way to support the energy transition.Looking for optimal, sustainable and economical processes is therefore a major challenge that process engineers are facing. The present work has thus focused on the intensification of mass and energy transformation processes, through multifunctional units, which take advantage of the synergies between elementary functions of transformation (reaction, transfer, separation, etc.) within an intensive equipment. The concept of multifunctional reactors, coupling several elementary functions, has been a real success when historical demonstrators were created (Eastman-Kodak process, etc.), but their implementation has not been generalized, due to a lack of practical design methodology.This work focuses on the implementation of some intensification methodologies to understand and improve the performance of a process involving balanced exothermic reactions. The dimethyl ether (DME) direct synthesis from CO₂ and H₂ is considered as a case study. Different exploratory ways for the DME direct synthesis process development have been investigated based on modeling and simulation. Reactor- Heat exchanger, multifunctional reactor (reactor-heat exchanger-membrane separator), hybrid elementary block processes and a process involving the cooled reactor in a conventional process environment in the presence of additional unit operations and recycle loop are studied from different angles. Different optimization cases and strategies have been addressed which differ by the decision variables and the solving method. The different methodologies applied have demonstrated the relevance of the solutions obtained and the opening towards process innovation.At the equipment level, the profiles optimization represents the heart of the methodology. The results demonstrate the potential of multifunctional reactors: a CO₂ conversion per pass of 98%, a DME yield of 95% and the possibility to remove a distillation column are obtained. In order to assess the maximum achievable performance in a multifunctional reactor, a hybrid process of elementary blocks has been optimized. At the process scale, the reactor behavior has been studied to further understand the impact of the reactor integration in a recycle loop and to estimate the local and global effects on the multiple performance criteria. Based on various criteria (overall DME yield, overall CO₂ conversion, TRL, etc.), the comparison of the different designs revealed that a reduction of the equipment number by a factor of 11 is possible in the case of a multi-functional reactor choice

La biodégradation stimulée est une méthode de dépollution in situ utilisée pour dégrader des hydrocarbures. Son suivi se fait actuellement via des forages coûteux et trop peu nombreux. Ce travail de thèse propose d’améliorer le suivi d’une biodégradation en combinant des méthodes géophysiques électriques (polarisation provoquée) et des analyses de CO2 (flux en surface et isotopie du carbone). Ces outils ont été testés à l’échelle du laboratoire, puis mis en œuvre sur un site pilote en cours de dépollution. La dégradation aérobie du toluène en colonnes par une souche bactérienne connue (Rhodococcus wratislaviensis) a été caractérisée par une production de CO2, un fractionnement isotopique du carbone, et par une évolution de la résistivité électrique complexe du milieu poreux, en corrélation avec les analyses microbiologiques et géochimiques. Ces résultats ont permis de mettre en place un suivi à l’échelle du terrain. Le site est une station-service où des fuites d’essences et de gasoil ont eu lieu il y a une quinzaine d’années. Une tranchée apporte de l’oxygène à la nappe pour stimuler les processus bactériens aérobies. Des campagnes géophysiques ainsi que des analyses de CO 2ont été réalisées à partir de février 2014. Les premiers résultats montrent une zone plus conductrice et plus chargeable qui correspond à la zone polluée définie par les analyses géochimiques en forages. De plus, au niveau de cette zone, de fortes émissions de CO2 ont été mesurées avec une signature isotopique caractéristique d’une biodégradation d’hydrocarbures. Ces résultats montrent l’intérêt de combiner des méthodes géophysiques avec des analyses de gaz pour surveiller des zones de biodégradation et d’ores-et-déjà, permettent de fournir une méthodologie non destructrice et originale de monitoring in situ
Stimulated biodegradation is a depollution technique used to degrade hydrocarbons. Its monitoring is currently done thanks to very few expensive wells. This PhD research work proposes to improve bioremediation monitoring by combining geophysical electrical methods (induced polarization) and CO2 analyses (surface emissions and carbon isotopic ratio). These tools were tested at laboratory scale and then implemented on a pilot site under decontamination. Aerobic degradation of toluene in columns by a known bacterial strain (Rhodococcus wratislaviensis) was characterized by CO2 production, carbon isotopic fractionation and by an evolution of electrical complex resistivity of porous media, in correlation with microbiological and geochemical analyses. These results allowed to implement a monitoring at the site scale. The site is a gas station where gasoline and diesel leaked fifteen years ago. A trench supply oxygen to the water table in order to stimulate aerobic bacterial processes. Geophysical campaigns and CO2 analyses have been carried out since February 2014. The first results show a more conductive and chargeable area which corresponds to the contaminated zone defined by geochemical analyses in wells. Moreover in this area CO2 emissions have been measured with an isotopic signature typical of hydrocarbon biodegradation. These results show the interest of combining geophysical methods with gas analyses to monitor biodegradation and they have already allowed to provide a non-destructive and new methodology for in situ monitoring

La semi-perméation à haute température dans les matériaux conducteurs mixtes introduit des sollicitations chimiques. Ces matériaux sont donc sujets à des déformations d’origine thermique et d’origine chimique qui entraînent des contraintes thermo-chimio-mécaniques dont il convient de tenir compte pour anticiper leur tenue mécanique en service. Ce travail de modélisation en science pour l’ingénieur, intrinsèquement multiphysique, a pour but d’ouvrir la voie au calcul de structures de dimensions industrielles en adoptant une modélisation fonction des paramètres directement mesurables. Il s’articule principalement autour du développement d’un modèle macroscopique de déformation chimique. La modélisation proposée tient compte du transport de l’oxygène en transitoire. Les cinétiques d’échanges de matière à la surface du matériau avec leur conséquence en termes de chocs chimio-mécaniques sont évaluées. Pour simuler le comportement de structures complexes en trois dimensions, en régimes stationnaire et transitoire, les modèles ont été implémentés dans le code de calcul par éléments finis Abaqus. L’application porte sur un réacteur catalytique membranaire pour l’oxydation partielle du méthane en gaz de synthèse. L’histoire des sollicitations thermiques, chimiques et mécaniques rencontrée au cours du cycle de fonctionnement de la structure est prise en compte. La modélisation permet d’évaluer l’impact des conditions opératoires sur la tenue mécanique de la structure
Technologies using high temperature oxygen transport through mixed conductor materials undergo thermal andchemical expansions. The industrial structures suffer from thermo-chemo-mechanical stresses which may be modeled to predict their mechanical reliability. This work is a step toward the development of design tools for mechanics of structure made of mixed conductor. The goal is to deal with measurable parameters such as temperature and oxygen partial pressure. The first aim is to provide a realistic macroscopic modelling of chemical expansion. The second one is to model the coupling between mechanics, oxygen transport and heat transfer. The oxygen bulk diffusion is described following the Wagner theory. The kinetics of surface exchange and their consequences in terms of chemo-mechanical shocks have been explored. In order to conduct computation of complex structures in three dimensions with steady and transient state, the models have been implemented in finite element analysis software (Abaqus). Comparison with analytical results is also reported. Finally, a semi-industrial catalytic membrane reactor for partial oxidation of methane to syngas is computed. The modelling helps to analysed the impact of operating conditions on the mechanical reliability of the whole structure