Tesi sul tema "Réactions élémentaires"
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Peuch, Vincent-Henri. "Modélisation et simulation d'étapes élémentaires impliquées dans des réactions catalytiques". Lyon, École normale supérieure (sciences), 1996. http://www.theses.fr/1996ENSL0024.
Abstract (sommario):
Deux contributions theoriques originales a la comprehension de mecanismes elementaires impliques dans des reactions catalysees d'interet industriel sont presentees. La premiere etude envisage les modifications apportees a la selectivite de penetration d'hydrocarbures en c6-c8 au sein d'une zeolithe modifiee par greffage de complexes organo-stanniques en bordure de pore ; une methode de type monte carlo est employee. La seconde partie concerne la modelisation (extented huckel) de la reaction, d'hydrogenation d'acetonitrile sur un catalyseur (nickel metallique). Nous mettons en evidence la possibilite de reactions parasites et proposons un mecanisme pour la reaction d'hydrogenation totale. Ces deux exemples illustrent la complementarite des methodes de simulation et des techniques d'investigation experimentales pour la comprehension de mecanismes elementaires en catalyse heterogene
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Reignier, Denis. "Contributions théoriques à l'étude de quelques réactions élémentaires à trois atomes". Bordeaux 1, 2001. http://www.theses.fr/2001BOR12314.
Abstract (sommario):
La première partie de ce travail concerne l'étude théorique des réactions d'intérêt astrochimique Al + 02, C + NO et C + 02 dans le domaine des basses températures (0 K < T < 300 K). De récentes mesures expérimentales, utilisant les techniques CRESU (Cinétique de Réaction en Écoulement Supersonique Uniforme) et de faisceaux moléculaires croisés, ont montré que la constante de vitesse de ces réactions augmente lorsque la température diminue et peut atteindre des valeurs importantes même à très basse température (jusqu'à ± 20 K). Les théories de capture adiabatique, adaptées pour décrire de telles réactions gouvernées par les forces à longue portée, nous ont permis de rendre compte de la dépendance en température de la constante de vitesse de ces réactions et de préciser notamment le rôle de la structure fine des réactifs. Dans la seconde partie consacrée à l'étude de la réaction de photo dissociation N02 hv NO + 0, nous avons déterminé les surfaces d'énergie potentielle (SEP) adiabatiques des deux premiers états électroniques de symétrie 2A' de N02. À partir de calculs ab initio de bonne qualité (niveau MRCI), nous avons construit deux SEP analytiques globales (i. E. Décrivant à la fois les régions d'états liés et dissociatifs dans le canal 0 + NO) pour ces deux états de N02, à l'aide de la méthode < Double Many-Body Expansion" (DMBE). Ces SEP nous ont ensuite permis de calculer la densité d'états de N02 et de proposer une interprétation de la brusque augmentation -observée expérimentalement - de cette densité au voisinage immédiat du seuil de dissociation. Nous avons également déterminé, par des calculs préliminaires de dynamique de photo dissociation (formalisme indépendant du temps) sur ces SEP adiabatiques, des distributions rotationnelles du photofragment N0, que nous avons comparées aux récentes mesures expérimentales.
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Zhang, Cuihong. "Étude expérimentale des réactions élémentaires d'importance atmosphérique : la réactivité des radicaux peroxyles". Electronic Thesis or Diss., Université de Lille (2022-....), 2023. http://www.theses.fr/2023ULILR090.
Abstract (sommario):
Les radicaux peroxyles sont des intermédiaires importants dans les réactions de la chimie atmosphériques et jouent un rôle important dans les réactions en chaîne des radicaux libres atmosphériques. Les informations sur la cinétique et les produits des réactions de ces radicaux sont des paramètres clés pour les modèles atmosphériques et ont des implications importantes pour la compréhension des questions scientifiques telles que la capacité d'oxydation de l'atmosphère, la pollution photochimique et la formation d'aérosols organiques secondaires.L'éthane est l'un des hydrocarbures non méthaniques les plus abondants dans l'atmosphère et sa réaction d'oxydation produit le radical ethyle peroxyle, C2H5O2. Malgré des travaux antérieurs, il subsiste des nombreuses incohérences en ce qui concerne sa cinétique d'auto-réaction et sa cinétique de réactions croisée avec d'autres radicaux. La mesure précise de la constante de vitesse et du rapport de ramification du C2H5O2 aidera à comprendre la chimie du C2H5O2 dans un environnement à faible teneur en NOx et sa contribution à la formation des COVO et aux aérosols organiques secondaires dans l'atmosphère.L'étude de la cinétique du C2H5O2 a été étudiés en utilisant la spectroscopie d'absorption et la spectrométrie de masse par photo-ionisation. Les auto-réactions et les réactions croisées du radical C2H5O2 ont été étudiées en utilisant la spectroscopie d'atténuation de cavité à deux voies pour obtenir les constantes de vitesse et les rapports de ramification. Les produits de réaction ont été détectés en utilisant le PIMS et le spectre de coïncidence de photoélectron - photoion à rayonnement synchrotronPeroxy radicals are important intermediates in atmospheric chemical reactions and play an important role in atmospheric radical chain reactions. Kinetics and product information of radicals are key parameters in global atmospheric model simulation, and are of great significance for understanding scientific questions such as atmospheric oxidation capacity, photochemical pollution, and secondary organic aerosol formation. Ethane is one of the most abundant non-methane hydrocarbons in the atmosphere, its oxidation reaction generates the ethyl peroxy radical C2H5O2. However, in the literature there are still insufficient information and inconsistent measurement results in its self- and cross-reaction kinetics. Accurately measuring the rate constant and product branching ratio of C2H5O2 will help to understand the C2H5O2 chemistry in low NOx environments and its contribution to formation of OVOCs and secondary organic aerosol in the atmosphere.Absorption spectroscopy and photoionization mass spectrometry (PIMS) have been used to study the kinetics and products of C2H5O2. Based on dual-path cavity ringdown spectroscopy (CRDS), the self- and cross- reaction of C2H5O2 radicals have been studied, and the rate constant and branch ratio has been obtained. Based on PIMS, and synchrotron radiation photoelectron photoion coincidence spectroscopy (PEPICO), the products were detected
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Madelaine, Guillaume. "Simplifications exactes et structurelles de réseaux de réactions biologiques". Thesis, Lille 1, 2017. http://www.theses.fr/2017LIL10015/document.
Abstract (sommario):
La biologie des systèmes cherche à comprendre et analyser des systèmes biologiques à l'aide de modèles mathématiques et informatiques. L'explosion des données expérimentales entraîne des modèles de plus en plus grands. Afin de pouvoir les analyser facilement ou les simuler rapidement, il est alors nécessaire de pouvoir les simplifier. Dans cette thèse, nous proposons des méthodes de simplifications de réseaux de réactions biochimiques. Ces méthodes sont suffisamment riches pour pouvoir simplifier un grand nombre de réseaux provenant d'applications biologiques. Elles sont contextuelles, permettant de considérer un réseau comme un sous-module d'un modèle plus grand, et de le simplifier sans modifier le comportement du modèle global. Enfin, nos simplifications sont correctes, c'est-à-dire qu'elles préservent la sémantique des réseaux. Dans un premier temps, nous nous intéressons à une sémantique non déterministe, basée sur la possibilité de converger vers les attracteurs du réseau. Nous étudions ensuite des simplifications pour la sémantique déterministe, permettant par exemple de supprimer des espèces intermédiaires à l'équilibre. Enfin, nous nous intéressons à la confluence d'une telle simplification, ainsi qu'au lien entre l'élimination des espèces intermédiaires et le calcul des modes élémentaires d'un réseauSystem biology aims at understanding and analyzing biological systems using mathematical and computational models. The explosion of the number of experimental data leads to larger and larger models. In order to be able to easily analyze them and quickly simulate them, it is necessary to be able to simplify them. In this thesis, we propose simplification methods for biochemical reaction networks. These methods are sufficiently rich to be able to simplify an important number of networks from biological applications. They are contextual, allowing to consider a network as a sub-module of a larger model, and to simplify it without modifying the behavior of the global model. Finally, our simplifications are sound, meaning that they preserve the semantics of the networks. Firstly, we are interested in a non deterministic semantics, based on the capability to converge to some attractors of the network. Then we study some simplifications for the deterministic semantics, allowing for instance to remove intermediate species at steady-state. Finally, we are interested by the confluence of this simplification, as well as the relation between the elimination of intermediate species and the computation of the elementary modes of a network
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Bonard, Amélie. "Etude cinétique de réactions élémentaires d'intérêt pour la combustion : application aux réactions du radical OH avec des éthers et des acétals". Orléans, 2000. http://www.theses.fr/2000ORLE2029.
Abstract (sommario):
Cette thèse présente les résultats d'études cinétiques de réactions élémentaires du radical OH avec divers composés organiques volatiles (COV) oxygénés. Ces études présentent un grand intérêt en chimie de la combustion et en chimie atmosphérique. Pour réaliser les mesures de constantes de vitesse, un réacteur en quartz chauffé électriquement a été conçu et associé à la technique de photolyse laser pour la création des radicaux OH et la fluorescence induite par laser (FIL) pour leur détection. Deux études préliminaires (OH + peroxyde d'hydrogène et OH + méthane) ont été réalisées dans le but de valider la technique expérimentale. Puis les réactions du radical OH avec deux éthers (diméthyl éther et méthyl tert-butyl éther) et une série d'acétals linéaires ont été étudiées dans le domaine de température 293-619 K. Les résultats obtenus ont permis d'enrichir les bases de données cinétiques, notamment à des températures supérieures à 373 K et ont contribué à améliorer la connaissance de la réactivité des COV oxygénés avec le radical OH. Pour tous les acétals étudiés, un changement de pentea été observé dans la représentation d'Arrhénius et a été attribué à un changement de mécanisme en fonction du domaine de température. Les résultats ont été représentés sous la forme d'équations biexponentielles mettant en évidence la contribution de chaque mécanisme. Par la suite, une étude de la réactivité des éthers et des acétals linéaires en fonction de la structure de la molécule a montré qu'une prédiction de la réactivité est possible, à condition de considérer séparément chaque mécanisme
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Dusanter, Sebastien. "Application des diodes laser infrarouges accordables à deux problématiques : la métrologie de polluants : la cinétique des réactions élémentaires". Lille 1, 2002. https://pepite-depot.univ-lille.fr/RESTREINT/Th_Num/2002/50376-2002-247.pdf.
Abstract (sommario):
La spectroscopie d'absorption infrarouge par diode laser accordable permet d'allier sensibilité, sélectivité et résolution temporelle élevées. Nous avons appliqué cette technique à la mesure de polluants atmosphériques en traces et à la cinétique de réactions élémentaires en phase gazeuse. En métrologie, nous avons développé un protocole original et performant : mesure par augmentation de pression. Il a été appliqué à la mesure en protoxyde d'azote, en formaldéhyde, en acétaldéhyde et en 1,3-butadiène, dans l'air ou les gaz d'échappement automobile. Ce travail représente un premier pas vers l'élaboration d'un instrument de terrain compact et transportable. Le dispositif de cinétique, où les réactions sont initiés par photolyse laser, a été validé par l'étude des réactions des radicaux formyle et hydroxyméthyle avec l'oxygène. Une étude préliminaire de la constante de décomposition unimoléculaire du radical pivaloyle a été effectuée.
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Javoy, Sandra. "Détermination de constantes de vitesse de réactions chimiques élémentaires importantes dans la combustion de l'hydrogène en régime d'écoulement supersonique". Orléans, 2001. http://www.theses.fr/2001ORLE2037.
Abstract (sommario):
Dans le domaine des transports aéronautiques et spatiaux, pour répondre à la question : "Comment propulser un engin plus loin, plus vite et plus efficacement ?", l'utilisation de moteurs à combustion supersonique s'est imposée depuis déjà plusieurs décennies. Le problème majeur posé pour la réalisation de ce type de moteur est lié au rendement énergétique, limité par la dynamique de mélange des réactifs et par la cinétique réactionnelle, en raison de la nature supersonique de l'écoulement des gaz dans ce type de moteur. C'est dans ce contexte que s'inscrivent les études de cinétique élémentaire que nous avons réalisées.
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Paul, Jean-François. "Etapes élémentaires de réactions catalytiques sur les métaux du groupe 10 : étude quantique de la chimisorption et de la transformation de fragments organiques". Lyon 1, 1996. http://www.theses.fr/1996LYO10037.
Abstract (sommario):
Le travail effectue au cours de cette these a concerne l'etude theorique de l'adsorption, sur des surfaces metalliques modeles, de molecules et de fragments organiques de type c#xh#y, x compris entre 0 et 2 et y entre 0 et 4. Les fragments de ce type sont supposes intervenir au cours des catalyses heterogenes d'hydrogenation et de fragmentation des olefines sur les metaux du groupe 10 (pd, pt et ni). Afin de confirmer la possibilite de presence de telles entites sur les surfaces metalliques, nous avons calcule les energies et les geometries d'adsorption par des methodes semi-empiriques (huckel) et des methodes ab-initio (dft, hf). Nous avons montre que la decomposition du methane sur une surface de pd(111) conduit aux especes ch#3 et ch et ceci, de maniere athermique et que la formation de ch#2 est plus improbable. Dans une deuxieme partie, nous avons etudie l'influence des defauts sur l'energie et le mode d'adsorption de l'ethylene sur le pt(111) et le pd(111). Si la coordination du site metallique d'adsorption est superieur a 7, le mode le plus stable est le mode di-, tandis que si la coordination est inferieure, le mode le plus stable est le mode. Pour determiner les raisons de ces changements, nous avons decompose les interactions entre la molecule et la surface en deux parties: les interactions stabilisantes a deux electrons et les interactions destabilisantes a quatre electrons. Cette approche nous a permis de mettre en evidence les raisons de ce changements du mode d'adsorption
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Morin, Mathieu. "Gazéification de la biomasse en double lit fluidisé circulant : étude des réactions élémentaires de gazéification et de combustion du char et de reformage des goudrons". Thesis, Toulouse, INPT, 2017. http://www.theses.fr/2017INPT0089/document.
Abstract (sommario):
La conversion thermochimique à haute température (>700°C) de la biomasse en double lit fluidisé circulant est une voie alternative aux énergies fossiles (pétrole, charbon) pour la production d’un gaz de synthèse à haute valeur énergétique, utilisable dans de nombreuses applications. L’objectif de cette thèse est de développer des méthodologies et des outils théoriques et expérimentaux permettant d’accéder aux cinétiques des transformations élémentaires (pyrolyse de la biomasse, gazéification et combustion du char, craquage et reformage des goudrons) présentes dans le procédé de gazéification de la biomasse en double lit fluidisé circulant. Dans un premier temps, un mini-réacteur à lit fluidisé fonctionnant entre 300 et 1000°C avec une alimentation en gaz parfaitement contrôlée (N2, O2, H2, H2O et goudrons) a été conçu et mis au point au Laboratoire de Génie Chimique de Toulouse. Un système d’échantillonnage et d’analyse de la phase gaz permet de quantifier en continu les fractions molaires des gaz incondensables et des goudrons produits. Une étude hydrodynamique et thermique a permis de déterminer les points de fonctionnement du réacteur pour chaque transformation élémentaire étudiée. Dans un second temps, les études de gazéification et de combustion du char ont été réalisées dans le mini-réacteur à lit fluidisé. L’influence de nombreux paramètres opératoires (température, pression partielle des différents constituants) a permis de comprendre la formation des différents produits et de modéliser les cinétiques de transformation du solide. Dans le cas de la combustion du char, un mécanisme réactionnel a également été établi et la cinétique obtenue en lit fluidisé a été comparée à celle déterminée par analyse thermogravimétrique. Enfin, une étude sur le reformage d’un goudron modèle (toluène) en lit fluidisé a mis en évidence l’effet de l’atmosphère réactionnelle sur le mécanisme de dégradation du toluène sur l’olivine et le charThe thermochemical conversion of biomass at high temperature (>700°C) in Fast Internally Circulating Fluidized Bed (FICFB) is a promising alternative route to fossil fuels (oil, coal) to produce syngas which can be used in several applications. The aim of the present work is to develop methodologies as well as theoretical and experimental tools for determining the intrinsic kinetic of biomass transformations (biomass pyrolysis, char gasification and combustion, cracking and reforming of tars). Firstly, a fluidized bed reactor has been designed and built at the Laboratory of Chemical Engineering (LGC). This reactor can operate for temperatures between 20 and 1000°C with a well-defined gas supply (N2, O2, H2, H2O and tars). A sampling and analysis gas system enables the continuous quantification of the non-condensable gases and tars molar fractions. A hydrodynamic and thermal study enabled the determination of the operating conditions for each experimental study. Secondly, the char gasification and combustion was performed in the fluidized bed reactor. The influence of the operating conditions (temperature and compounds partial pressure) led to the modelling of the different solid transformation kinetics. Besides, in the case of char combustion, a reaction scheme was proposed and the kinetic obtained in the fluidized bed was compared to that obtained in a thermogravimetric analyzer. Finally, a study on the tar reforming in a fluidized bed reactor highlighted the effect of the reactive atmosphere on the reaction scheme of toluene conversion over olivine and char
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Martin, Ludovic. "Contribution théorique à l'étude de la réactivité élémentaire gaz/surface d'intérêt en rentrée atmosphérique". Thesis, Bordeaux 1, 2009. http://www.theses.fr/2009BOR13823/document.
Abstract (sommario):
Lors d’une rentrée atmosphérique, les boucliers thermiques des véhicules spatiaux subissent un échauffement considérable dont une fraction significative (~30%) est attribuée aux réactions chimiques à leur surface. Cette thèse contribue à la compréhension de cette réactivité hétérogène, la catalycité, au moyen des outils de la chimie théorique. Une méthode de construction de surface d’énergie potentielle globale est développée et appliquée à l’étude de la dynamique de processus élémentaires (adsorption moléculaire dissociative, absorption atomique, recombinaison Eley-Rideal …) pour les systèmes chimiques N,N2/W(100,110) et O,O2/Cu(100). Ces approches sont ensuite couplées à un modèle cinétique permettant de quantifier la catalycitéDuring an atmospheric re-entry, the thermal shields of spacecrafts undergo an important heating, a significant fraction (~30%) of which is due to the chemical reactions at their surface. This thesis is a contribution to the understanding of this heterogeneous reactivity, catalycity, with the tools of theoretical chemistry. A method to build a global potential energy surface is developed and applied to the study of elementary processes dynamics (dissociative molecular adsorption, atomic absorption, Eley-Rideal recombination …) for the N,N2/W(100,110) and O,O2/Cu(100) chemical systems. These approaches are then coupled with a kinetic model quantifying catalycity
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Ayina, Bouni. "Les concepts élémentaires de la chimie entre la chimie du chimiste et la chimie de l’élève : proposition de séquences d’enseignement inspirées d’une analyse sémio-épistémologique de l’histoire de la chimie". Thesis, Lyon 1, 2013. http://www.theses.fr/2013LYO10283.
Abstract (sommario):
Notre contribution porte sur les processus de conceptualisation et de modélisation de la matière et de ses transformations en chimie. Elle s'articule autour de deux parties. Une première partie consistant en une analyse du type sémioépistémologique de ce processus pendant la période fin XVIIIe - début XIXe siècles. Nous mobilisons pour cela la théorie sémiotique de C.S. Peirce comme cadre d'analyse. Elle a permis de resituer l'expérimental de la chimie comme étant un ensemble de signes qui prolonge le théorique en même temps qu'il le fonde. Le signe iconique loin d'être signe d'une pensée primitive apparait comme une véritable néo écriture, un instrument heuristique privilégié utilisé par les chimistes pour sonder la matière à la recherche d'indices sur une structure pouvant rendre compte de son comportement, il leur a permis, après de nombreuses controverses, d'aboutir à une structure particulaire, et de construire les concepts d'atome, la molécule et son atomicité. Une deuxième partie où l'analyse sémio-épistémologique a constitué notre cadre théorique pour une transposition didactique de ce contexte. Notre question de recherche est de savoir si le signe iconique, comme défini au sens peircien, peut être mobilisé de manière spontanée par les élèves de 13-15 ans pour construire un raisonnement en chimie, et s'il peut les aider à accéder à l'infiniment petit sur la base de ce contexte transposé ? Nous avons alors élaboré un corpus de 20 séquences d'enseignement engageant les élèves dans une démarche qui nécessite la construction de modèles évolutifs. Nos résultats permettent de dire que le signe iconique loin d'être un moyen pédagogique de transmission facilité, un auxiliaire didactique est au contraire un instrument heuristique privilégié dans la construction des connaissances par les élèves, comme il l'est chez le chimisteOur contribution focuses on the process of conceptualization and modeling of matter and its transformations in chemistry. It consists of two parts. A first part consisting of an analysis of the semio-epistemological type of this process during the late 18th - early 19th centuries. We mobilize for this semiotic theory of C.S. Peirce as a framework for analysis. It allowed to relocate the experimental chemistry as being a set of signs that extends the theoretical at the same time that he founded. The iconic sign far from signs of a primitive thought appears as a true neo writing, a privileged heuristic instrument used by chemists to probe the matter for clues on a structure that can make account of his behavior, he allowed them, after much controversy, lead to a particulate structure, and build the concepts of atom, the molecule and its atomicity. A second part where the semio-epistemological analysis was our theoretical framework for a didactic transposition of this context. Our research question is to know if the sign iconic, as defined in the peircien sense, can be mobilized spontaneously by students from ages 13-15 to build reasoning in chemistry, and if he can help in accessing the infinitely small on the basis of this converted context? We then developed a corpus of 20 sequences of teaching engaging students in a process that requires the construction of evolutionary models. Our results to say that the iconic sign far from a pedagogical means of transmission facilitated, a teaching assistant is instead a heuristic instrument in the construction of knowledge by students, as it is at the chemist
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Nhut, Jean-Mario. "Réaction d'oxydation sélective de l'hydrogène sulfuré (H2S) en soufre élémentaire". Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2003. http://www.theses.fr/2003STR13240.
Abstract (sommario):
Les travaux réalisés sur la réaction de désulfuration à haute température ont permis de contrôler sélectivement la localisation de la phase active par rapport au support, grâce à la mise au point d'une nouvelle méthode d'imprégnation (appelée imprégnation bi-phasique). Cette méthode est basée sur les propriétés de dualité de surface du SiC (hydrophile, hydrophobe), et permet de déposer les particules d'oxyde de fer (phase active) exclusivement sur les zones purement SiC de nature hydrophobe, qui s'avèrent être localisées à l'extérieur des pores du matériau et permettent une meilleure accessibilité de la phase active. Au cours de la réaction (T = 230-240°C), la phase active à base d'oxyde de fer se transforme sous flux réactionnel en une phase oxysulfure de fer. Cette phase très active et sélective s'avère d'une extrême stabilité tout au long de la réaction (test >1000 h) et quel que soit la nature du mélange réactionnel, i. E. En présence ou non d'impuretés (H2, CO2, SO2, CO, NH3). La découverte de nouveaux matériaux comme les nanostructures de carbone (nanofibres, nanotubes) nous ont permis de développer de nouveaux catalyseurs, à base de NiS2, capables d'oxyder sélectivement à 60 °C l'H2S en soufre élémentaire avec des rendements en soufre extrêmement élevés, et ce avec des vitesses spatiales relativement élevées (WHSV = 0,03 h-1). Les résultats obtenus ont montré l'importance de ces supports sur l'activité désulfurante et leur grande capacité à stocker le soufre solide. Sur les nanotubes, l'hypothèse d'un effet de confinement induit par leur morphologie tubulaire, est avancée tandis que sur les composites nanofibrés, la forte activité observée est attribuée à l'importante surface externe due à leur taille nanoscopique. Un mode de dépôt particulier du soufre solide est avancé pour expliquer l'activité des catalyseurs et leur grande capacité à stocker le soufre solide pendant la réaction (existence d'une dualité de surface hydrophile/ hydrophobe)Studies realised on the desulfurisation reaction at high temperature led us to selectively control the active phase location on the support, with the development of a new impregnation method (called bi-phasic impregnation). This method was based on the duality of the SiC surface (hydrophilic, hydrophobic), and allowed to depose the iron oxide particles (active phase) exclusively on pure SiC zones. These zones were proven to be hydrophobic and located on the outer surface of the pores of the material, and then allowed a better accessibility reactant against the active phase. As a function of time on stream the iron oxide based active phase was transformed into an iron oxysulfide phase (T = 230-240 °C). This phase was very active and selective and was extremely stable during the reaction (more than 1000 h of time on stream), whatever the nature of the reaction mixture, i. E. With or without impurities (H2, CO2, SO2, CO, NH3). The discovery of new materials like carbon nanostructures (nanofibers, nanotubes) allowed us to develop new catalysts, based on NiS2, able to selectively oxidize at 60 °C H2S into elemental sulfur with extremely high sulfur yield and high space velocity (WHSV = 0. 03 h-1). The results obtained showed the importance of these supports on the desulfurisation activity and their great capacity of solid sulfur storage. To explain these results on nanotubes, the hypothesis of a confinement effect induced by their tubular morphology was advanced while the high activity observed on the nanofibers composite was attributed to their high external surface due to their nanosize. Moreover, a particular mode of deposition was advanced to explain their activity and their high solid sulfur storage capacity during the reaction (existence of surface duality of the materials: hydrophilic/hydrophobic)
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Cardoso-Leite, Pedro M. "Comparaison des réponses perceptives et motrices dans les tâches psychophysiques élémentaires". Paris 5, 2008. http://www.theses.fr/2008PA05H040.
Abstract (sommario):
L'une des questions centrales en sciences cognitives concerne les relations entre la perception et l'action. La vision intuitive, selon laquelle le système perceptif informe et commande le système moteur, semble contredite par des résultats issus de la neuropsychologie, de la neurophysiologie, de l'anatomie fonctionnelle et des études comportementales. Ces résultats ont conduit à la conclusion que perception et action sont contrôlées par des systèmes indépendants. Cette conclusion a été néanmoins contestée aussi bien sur la base de critiques méthodologiques, que sur la foi d'autres résultats expérimentaux. Ce débat fait l'objet de la première partie de cette thèse. La deuxième partie - expérimentale- de la thèse a comme objectif d'apporter des éléments quantitatifs nouveaux à ce débat. J'y étudie les relations entre réponses perceptives et motrices dans un ensemble de tâches à la fois hétérogènes et suffisamment simples pour être comparées. La relation perceptivo-motrice est étudiée avec des stimulations supraliminaires, d'une part, et avec des stimuli proches de leur seuil de détection perceptive, d'autre part. Dans le cas des stimulatons supraliminaires, la question posée porte sur le rapport entre le "moment" de la détection perceptive (inféré à partir de tâches de jugement d'ordre temporel et d'anticipation temporelle) et le "moment" d'une décision motrice (temps de réaction simples). Toujours avec des stimli supraliminaires (présentés autour de la tâche aveugle), je compare la fonction décrivant leur intégration spatiale dérivée à partir de leur brillance (luminance perçue; tâche perceptive) et, des temps de réaction à ces mêmes stimuli. Pour ce qui est des stimuli liminaires, ils sont utilisés en tant que perturbateurs potentiels d'une action motrice (de sa latence ainsi que de sa trajectoire) selon qu'ils sont ou ne sont pas perçus par le sujet (tâche perceptive de type oui/non). Les résultats des cinq études exposées montrent que les réponses perceptives et motrices sont certes différentes - tout comme le sont les exigences posées par les tâches perceptives et motrices -, mais qu'elles ne sont pas indépendantes. La vision qui émerge de ces résultats mis dans le contexte de la littérature pertinente, est que la perception et l'action, plutôt que d'être des systèmes fondamentalement distincts, constituent des manifestations d'un même processus mais que les décisions perceptives et motrices dépendent de deux critères décisionnels distincts - l'un perceptif, l'autre moteur- qui varient selon les contraintes spécifiques aux deux types de tâchesA central issue in cognitive sciences is the quest for understanding how physical stimulations give rise to conscious experience and motor behaviour. The layman's view, according to which perception informs and generates action, is refuted by experimental evidence from neuropsychology, neurophysiology, functional anatomy and behavioural studies which led to the conclusion that perception and action are controlled by independent systems. This conclusion has however been contested on methodological and empirical grounds. The first part of this thesis introduces this debate whereas the second part presents my experimental contribution to thos topic. I investigated the relationship between perceptual and motor responses using tasks that were both heterogeneous and sufficiently simple to be compare. The perceptual-motor relationship has been studied with supra and near threshold stimuli. Supra threshold stimuli were used to investigate stimulus intensity effects on the moments of perceptual and motor detections, as inferred respectively from temporal order judgements or anticipatory response times reaction times. Supra threshold stimuli were also used to compare spatial integration of stimuli presented across the natural blind spot as measured via brightness judgments (perceptual task) or simple reaction times (motor task). Finally I studied the effects of near threshold stimuli in double-task paradigms where observers had on each trial to report the stimulus presence (yes/no detection task) and provided a motor response (saccade or key press). The results from these studies show that perceptual and motor responses are different - as the requirements of perceptual and motor tasks are - but they are not independent. The view that emerges from these and other studies from the literature is that peception and action are not fundamentally distinct systems, but represent manifestations of a same process where perceptual and motor decisions depend on distinct decision criteria which depend on task-specific constraints and context
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Laquièvre, Aurélie. "Mécanismes élémentaires de plasticité des systèmes polymères amorphes : influence de la modification de la structure macromoléculaire par la chimie « Click »". Thesis, Lille 1, 2012. http://www.theses.fr/2012LIL10124/document.
Abstract (sommario):
Les objectifs de cette thèse portent sur l’élaboration de nouveaux matériaux réticulés réversibles et sur la compréhension de leurs propriétés mécaniques. Pour atteindre ces objectifs, nous avons exploité deux stratégies : la réaction de Diels-Alder (DA) à partir de copolymères parfaitement définis dotés de motifs furanes et la remarquable réactivité des azlactones vis-à-vis des amines. Les copolymères ont été synthétisés par polymérisation radicalaire contrôlée afin d’obtenir des copolymères parfaitement définis fonctionnalisés en chaine latérale. Différents copolymères réticulés ont été préparés via la réaction de DA et caractérisés en termes de température de transition vitreuse et de taux de gonflement. L’étude de leurs propriétés thermiques et viscoélastiques a mis en évidence une influence de la réticulation. Dans un second temps, les propriétés telles que leur réversibilité et leur comportement mécanique ont été étudiées. Nous avons défini l’existence d’une relation entre les mécanismes de plasticité et l’évolution structurale induite. Concernant les copolymères à base d’azlactones, nous avons montré que la nouvelle plateforme polymère était facilement modifiable par une grande variété d’amines primaires permettant d’élaborer de nouveaux matériaux avec des propriétés intéressantes (fluorescent, électroactif…). Les polymères fonctionnalisés ainsi obtenus ont été caractérisés par diverses techniques d’analyses qui ont permis de traduire le caractère quantitatif de la réaction. Enfin, des matériaux réticulés ont également été élaborés par la réaction des motifs azlactones avec un composé diamineThe main objectives of this work were the elaborate new reversible crosslinked materials and to get a better understanding of their physical and mechanical properties. Two strategies have been investigated to prepare such materials. The first one consisted in applying to well-defined furan functionalized side-chain copolymers the Diels-Alder (DA) / retroDiels-Alder reactions. The second approach was based on the high reactivity of azlactone units embedding in well-defined copolymer chains toward primary amines. The controlled radical polymerization has been exploited in order to provide an effective way for the control synthesis of the well-defined side-chain functionalized copolymers. Then, various crosslinked materials have been prepared using the DA reaction and characterized to determine their glass transition temperature and their swelling ratio. The study of their thermal and viscoelastic properties highlighted the deep impact of the crosslinking. Then, their reversible and mechanical behaviors were investigated and we observed a correlation between the plastic deformation mechanisms and the induced structural evolution. Concerning the azlactone based copolymer, we have shown that this new polymeric platform could be efficiently modified by various primary amines, affording new materials with interesting properties (fluorescence, electroactive,…). The ring-opening reactions of azlactone functionalized copolymers were fully characterized proving the quantitative character of this reaction. Endly, crosslinked materials have been also elaborated by treating the azlactone copolymer with a diamino component
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Nguyen, Van Nuoi Patrick. "Optimisation du catalyseur supporté sur β-SiC pour la réaction d'oxydation directe de l'H2S en soufre élémentaire, du laboratoire à l'industrie". Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2006. https://publication-theses.unistra.fr/public/theses_doctorat/2006/NGUYEN_VAN_NUOI_Patrick_2006.pdf.
Abstract (sommario):
Les travaux réalisés au cours de cette thèse ont mis en évidence l’excellent comportement catalytique du catalyseur à base de fer supporté sur carbure de silicium (cubique face centrée) pour la réaction d’oxydation sélective de l’H2S par l’oxygène en soufre élémentaire à une température supérieure ou égale à 230°C. La distribution macroporeuse du SiC a été dans un premier temps optimisée. En effet la macroporosité joue un rôle primordial sur l’activité et la sélectivité du catalyseur permettant une meilleure accessibilité des sites actifs et une meilleure évacuation des produits de réactions. Cette nouvelle structure macroporeuse permet de préparer le catalyseur par imprégnation du volume poreux et non plus par imprégnation bi-phasique, plus difficile et plus coûteuse. Cette technique d’imprégnation, plus simple à extrapoler, a permis de diminuer le cahier des charges du catalyseur. La cause de la désactivation catalytique a été identifiée comme étant le frittage de la phase active. Diverses solutions ont été développées pour la limiter. Dans un premier temps, la charge de la phase active a été triplée permettant d’obtenir un plus grand nombre de particules après frittage. L’augmentation de la température de réaction à 250°C permet d’accroître la réactivité des sites actifs et donc de recouvrir l’activité du catalyseur avant frittage. Enfin, une nouvelle génération de carbure de silicium à plus haute surface spécifique permet d’accroître la dispersion de la phase active et donc de minimiser l’effet du frittage. L’activité et la sélectivité du catalyseur supporté sur SiC ont été comparées avec celles des catalyseurs commerciaux. Il en ressort de cette étude que le SiC, qui possède une excellente conductibilité thermique, permet de travailler dans des conditions plus drastiques (en concentration d’H2S et en température) sans perte de sélectivité. Actuellement, le catalyseur supporté sur SiC présente les meilleurs résultats pour cette réaction.
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Rozé, Emmanuel. "Processus élémentaires associés à la réaction d'oxydation de CO à basses températures sur des catalyseurs à base de Palladium et d'Or supportés sur Al2O3 et SiO2". Phd thesis, Université Claude Bernard - Lyon I, 2010. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00807672.
Abstract (sommario):
Dans cette thèse, une approche microcinétique expérimentale est utilisée pour caractériser des étapes élémentaires impliquées dans l'oxydation de CO par O2 sur des catalyseurs à base de Pd et d'Au supportés sur oxydes métalliques et identifier celles qui contrôlent la vitesse de réaction. Sur un catalyseur 1,4%Pd/Al2O3, l'évolution de la production de CO2 (RCO2(t)) par oxydation des espèces CO adsorbées (2 linéaires L et 2 pontées P) a été suivie lors de cycles successifs formation - oxydation des espèces. Une période d'induction est observée, donnant un pic de CO2 caractérisé partm et RCO2m. L'étude de l'impact de différents paramètres expérimentaux sur tm et RCO2m: le tempsde désorption avant oxydation, la pression partielle de O2, la température et le prétraitement ducatalyseur a permis de caractériser les étapes superficielles impliquées. Un modèle cinétique basé surl'oxydation des espèces CO P par une espèce oxygène faiblement adsorbée formée sur des sites libéréspar la désorption et/ou l'oxydation des espèces CO L a permis d'interpréter ces impacts. Ce modèle aégalement permis d'interpréter les différences d'activités du catalyseur vis-à-vis de la réaction CO/O2en fonction de son prétraitement après réduction sous H2 à 713 K : un refroidissement sous hydrogènepermet d'obtenir des conversions de CO proches de 100% à 300 K en excès de O2 alors qu'unedésorption préalable à 713 K donne de faibles conversions (< 4%). Ces différences sont attribuées àune reconstruction de la surface des particules de Pd par désorption de l'hydrogène à 713 K.Sur Au supporté sur Al2O3 et SiO2, l'étude a porté sur la première étape de l'oxydation du CO:l'adsorption du CO. Sous certaines conditions (température et pressions) l'adsorption de CO à 300 Kentraîne une reconstruction progressive des particules d'or modifiant significativement les propriétésdes espèces adsorbées. La cinétique de cette reconstruction à 300 K est étudiée et interprétée
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Subercaze, Alexandre. "Utilisation combinée des rayons X et gamma émis lors de l'interaction avec la matière d'ions légers aux énergies intermédiaires : des mécanismes primaires de réaction aux applications". Thesis, Ecole nationale supérieure Mines-Télécom Atlantique Bretagne Pays de la Loire, 2017. http://www.theses.fr/2017IMTA0053/document.
Abstract (sommario):
PIXE (Particle Induced X-ray Emission) et PIGE (Particle Induced Gamma-ray Emission) sont des méthodes d’analyse par faisceau d’ions, multiélémentaires et non destructives. Elles sont basées sur la détection des rayons X et gamma caractéristiques émis suite à l’interaction de particules chargées avec la matière. La méthode PIXE permet de quantifier les éléments de numéro atomique Z>11 avec une limite de détection au niveau du μg/g (ppm). Les rayons X émis par les éléments légers (Z<11) sont fortement atténués par la matière, limitant la sensibilité de PIXE pour cette gamme de numéro atomique. Ces éléments peuvent légers être analysés, simultanément, par la méthode PIGE. Un des nombreux avantages de la méthode PIXE/PIGE est sa capacité à pouvoir effectuer différentes analyses (cartographie des concentrations, analyse en profondeur, objets précieux). Il est possible d’analyser des échantillons aussi bien homogènes que non homogènes. La méthode PIXE à haute énergie a été développée au cyclotron ARRONAX avec des faisceaux de particules pouvant atteindre 70 MeV. La technique PIXE à haute énergie permet, notamment, l’analyse d’échantillons épais et limite les risques d’endommagement. Premièrement la plateforme PIXE/PIGE à haute énergie est décrite. Ensuite une étude de la méthode PIGE à haute énergie ainsi que la mise en place d’un protocole de mesure de sections efficaces sont présentées. Pour finir les méthodes mises en place ainsi que les résultats obtenus lors de l’analyse de plusieurs types d’échantillons non homogènes (multicouches et granulaires) sont présentés et discutésParticle Induced X-ray Emission (PIXE) and Particle Induced Gamma-ray Emission (PIGE) are multi-elemental and non-destructives techniques. They are based on the detection of characteristic X-ray and gamma emission induced by the interaction of accelerated charged particles with matter. Elements with an atomic number Z> 11 can be quantified reaching a limit of detection in the order of μg/g (ppm). X-rays from light elements are strongly attenuate by matter. Therefore, PIXE shows little sensitivity for lights elements. Those elements are analyzed simultaneously using PIGE. One of the benefits of PIXE/PIGE is its ability to perform analysis with different requirement (elemental concentration mapping, in-depth analysis, valuable objects). Homogeneous and non-homogenous samples can be studied thanks to PIXE/PIGE. High energy PIXE (HEPIXE) has been developed at the ARRONAX cyclotron using particles beams up to 70 MeV. Thus analysis of thick samples is achievable using HEPIXE. Using high energy beams can also reduce the risk of damaging the sample. First of all, the high energy PIXE/PIGE platform develop at ARRONAX is described. Then the results given by high energy PIGE analysis and the experimental procedure for gamma emission cross section measurements are discussed. Finally, the methods developed and the results obtained during the analysis of inhomogeneous samples (multi-layer and granular samples) are presented and discussed
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Tahri, Aomar. "Contribution à l'étude de la méthanation des oxydes de carbone catalysée par du nickel dispersé sur silice : Étude en régime permanent de la cinétique réactionnelle et application de méthodes transitoires à l'identification de processus élémentaires". Nancy 1, 1987. http://www.theses.fr/1987NAN10148.
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Petuya-Poublan, Rémi. "Contribution à la description théorique de la dynamique des processus élémentaires hétérogènes : collisions de l'azote moléculaire et de l'hydrogène atomique avec des surfaces de tungstène". Thesis, Bordeaux, 2014. http://www.theses.fr/2014BORD0134/document.
Abstract (sommario):
Les processus élémentaires hétérogènes à l’interface gaz-solide présentent un intérêt fondamental dans de nombreux domaines tels que la catalyse hétérogène, la chimie atmosphérique et des milieux interstellaires, la rentrée atmosphérique de véhicules spatiaux ou encore la description des interactions plama-paroi. Cette thèse a pour objet l’étude de la dynamique des processus de collision non réactive de l’azote N2 sur une surface de tungstène W(100) et des processus de recombinaison moléculaire de l’hydrogène H2 sur des surfaces de tungstène W(100) et W(110). Leur dynamique quasi classique est simulée au moyen de surfaces d’énergie potentielle préalablement construites à partir de calculs de théorie de la fonctionnelle de la densité. Un potentiel multi-adsorbats est notamment développé pour tenir compte du taux de couverture de surface afin d’étudier la compétition entre la recombinaison directe, de type Eley-Rideal et la recombinaison par « atomes chauds » après diffusion hyperthermique d’un atome sur la surfaceHeterogeneous elementary processes at the gas-solid interface are ofgreat interest in many domains such as heterogeneous catalysis, atmospheric and interstellar media chemistry, spacecraft atmospheric re-entry and plasma-wall interactions description. This thesis focus on the dynamics of nitrogen, N2, non reactive scattering on a tungsten W(100) surface and hydrogen, H2, recombination processes on tungsten surfaces W(100) and W(110). The quasiclassical dynamics of these processes is simulated using potential energy surfaces based on density functional theory calculations. In particular, a multi-adsorbate potential is developed to include surface coverage in the dynamics simulation in order to scrutinize the interplay between both direct abstraction, the so-called Eley-Rideal recombination,and the Hot-Atom recombination process after hyperthermal diffusion on the surface
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Morin, Mathieu Pierre. "Gazéification de la biomasse en double lit fluidisé circulant : étude des réactions élémentaires de gazéification et de combustion du char et de reformage des goudrons". Phd thesis, 2017. http://oatao.univ-toulouse.fr/19462/1/MORIN_1.pdf.
Abstract (sommario):
La conversion thermochimique à haute température (>700°C) de la biomasse en double lit fluidisé circulant est une voie alternative aux énergies fossiles (pétrole, charbon) pour la production d’un gaz de synthèse à haute valeur énergétique, utilisable dans de nombreuses applications. L’objectif de cette thèse est de développer des méthodologies et des outils théoriques et expérimentaux permettant d’accéder aux cinétiques des transformations élémentaires (pyrolyse de la biomasse, gazéification et combustion du char, craquage et reformage des goudrons) présentes dans le procédé de gazéification de la biomasse en double lit fluidisé circulant. Dans un premier temps, un mini-réacteur à lit fluidisé fonctionnant entre 300 et 1000°C avec une alimentation en gaz parfaitement contrôlée (N2, O2, H2, H2O et goudrons) a été conçu et mis au point au Laboratoire de Génie Chimique de Toulouse. Un système d’échantillonnage et d’analyse de la phase gaz permet de quantifier en continu les fractions molaires des gaz incondensables et des goudrons produits. Une étude hydrodynamique et thermique a permis de déterminer les points de fonctionnement du réacteur pour chaque transformation élémentaire étudiée. Dans un second temps, les études de gazéification et de combustion du char ont été réalisées dans le mini-réacteur à lit fluidisé. L’influence de nombreux paramètres opératoires (température, pression partielle des différents constituants) a permis de comprendre la formation des différents produits et de modéliser les cinétiques de transformation du solide. Dans le cas de la combustion du char, un mécanisme réactionnel a également été établi et la cinétique obtenue en lit fluidisé a été comparée à celle déterminée par analyse thermogravimétrique. Enfin, une étude sur le reformage d’un goudron modèle (toluène) en lit fluidisé a mis en évidence l’effet de l’atmosphère réactionnelle sur le mécanisme de dégradation du toluène sur l’olivine et le char.
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Rozé, Emmanuel. "Processus élémentaires associés à la réaction d’oxydation de CO à basses températures sur des catalyseurs à base de Palladium et d’Or supportés sur Al2O3 et SiO2". Thesis, 2010. http://www.theses.fr/2010LYO10290/document.
Abstract (sommario):
Dans cette thèse, une approche microcinétique expérimentale est utilisée pour caractériser des étapes élémentaires impliquées dans l’oxydation de CO par O2 sur des catalyseurs à base de Pd et d’Au supportés sur oxydes métalliques et identifier celles qui contrôlent la vitesse de réaction. Sur un catalyseur 1,4%Pd/Al2O3, l’évolution de la production de CO2 (RCO2(t)) par oxydation des espèces CO adsorbées (2 linéaires L et 2 pontées P) a été suivie lors de cycles successifs formation - oxydation des espèces. Une période d’induction est observée, donnant un pic de CO2 caractérisé partm et RCO2m. L’étude de l’impact de différents paramètres expérimentaux sur tm et RCO2m: le tempsde désorption avant oxydation, la pression partielle de O2, la température et le prétraitement ducatalyseur a permis de caractériser les étapes superficielles impliquées. Un modèle cinétique basé surl’oxydation des espèces CO P par une espèce oxygène faiblement adsorbée formée sur des sites libéréspar la désorption et/ou l’oxydation des espèces CO L a permis d’interpréter ces impacts. Ce modèle aégalement permis d’interpréter les différences d’activités du catalyseur vis-à-vis de la réaction CO/O2en fonction de son prétraitement après réduction sous H2 à 713 K : un refroidissement sous hydrogènepermet d’obtenir des conversions de CO proches de 100% à 300 K en excès de O2 alors qu’unedésorption préalable à 713 K donne de faibles conversions (< 4%). Ces différences sont attribuées àune reconstruction de la surface des particules de Pd par désorption de l’hydrogène à 713 K.Sur Au supporté sur Al2O3 et SiO2, l’étude a porté sur la première étape de l’oxydation du CO:l’adsorption du CO. Sous certaines conditions (température et pressions) l’adsorption de CO à 300 Kentraîne une reconstruction progressive des particules d’or modifiant significativement les propriétésdes espèces adsorbées. La cinétique de cette reconstruction à 300 K est étudiée et interprétéeThe aim of this thesis is to use an experimental microkinetic approach to characterize elementary steps involved in the oxidation of CO by O2 over Pd and Au catalysts supported on Al2O3 and SiO2 and to identify those controlling the rate of the reaction. On 1.4% Pd/Al2O3, the evolution of the production of CO2 (RCO2(t)) by oxidation of the adsorbed CO species (2 linear L and 2 bridged B) was followed during successive formationoxidation cycles. An induction period is observed leading to a CO2 peak characterized by tm and RCO2m. The study of the impacts of different experimental parameters on tm and RCO2m such as the duration of a desorption before oxidation, the partial pressure of O2, the temperature and thepretreatment of the catalyst allows us to characterize the different surface elementary steps of thereaction. A kinetic model is proposed which is based on the oxidation of the B CO species by a weaklyadsorbed O species formed on Pd sites liberated by the desorption and the oxidation of the L COspecies. This model allows us to interpret the differences in the catalytic activity of the catalyst for theCO/O2 reaction according to the pretreatment procedure after reduction with H2 at 713 K: cooling thesolid in hydrogen permits obtaining a CO conversion of ��100% in excess O2 whereas a desorption at713 K provides CO conversions < 4%. These differences are ascribed to the reconstruction of thesurface of the Pd particles during the hydrogen desorption at 713 K. On Au/Al2O3 and Au/SiO2, the study concerns the first step of CO oxidation: the adsorption of CO. For a set of experimental conditions (Temperature and partial pressures), the adsorption of CO at 300 K leads to a progressive reconstruction of the Au particles modifying significantly the propertiesof the adsorbed species. The kinetic of this reconstruction is studied