Tesi sul tema "Réacteurs chimiques – Conception et construction"

L'épuisement des ressources et l'accumulation des gaz polluants dans l'atmosphère suscitent aujourd'hui des inquiétudes grandissantes. La transition énergétique en cours nécessite que certains procédés de transformation de la matière et de l'énergie soient partiellement modifiés ou profondément repensés pour s'adapter à des conditions de fonctionnement plus durables. L'électricité et l'hydrogène bas carbone peuvent se substituer aux énergies fossiles conduisant ainsi à un mix énergétique dont l'empreinte Gaz à Effet de Serre (GES) est faible. Outre l'hydrogène, la production de carburants alternatifs et des produits à forte valeur ajoutée est une autre piste pour accompagner la transition énergétique. La recherche de procédés optimaux, durables et économiques est donc un défi majeur auquel les ingénieurs procédés sont confrontés. Le présent travail s'est ainsi focalisé sur l'intensification des procédés de transformation de la matière et de l'énergie, au travers d'unités multifonctionnelles qui exploitent les synergies entre fonctions élémentaires de transformation (réaction, transfert, séparation, etc.) au sein d'un équipement intensif. La notion de réacteurs multifonctionnels, couplant plusieurs fonctions élémentaires, a connu un réel succès d'estime lorsque des démonstrateurs historiques ont vu le jour (procédé Eastman-Kodak, etc.), mais leur implémentation ne s'est pas généralisée par manque de méthodologie de conception pratique. Ce travail porte sur l'application de certaines méthodologies d'intensification pour la compréhension et l'amélioration des performances d'un procédé mettant œuvre des réactions exothermiques équilibrées. La synthèse directe du diméthyl éther (DME) à partir de CO₂ et d'H₂ est retenue comme cas d'étude. Différentes voies exploratoires de développement du procédé de synthèse directe du DME ont été étudiées en s'appuyant sur la modélisation et la simulation. Le réacteur-échangeur de chaleur, le réacteur multifonctionnel (réacteur-échangeur de chaleur-séparateur membranaire), les procédés hybrides de briques élémentaires et un procédé plaçant le réacteur refroidi dans un environnement de procédé classique en présence d'autres opérations unitaires et de recyclages, sont étudiées sous différents angles. Différents cas et stratégies d'optimisation ont été traités qui se distinguent par les variables de décision et la méthode de résolution. Les différentes méthodologies appliquées ont permis de démontrer leur pertinence en termes de solutions obtenues et d'ouverture vers l'innovation des procédés. A l'échelle de l'équipement, l'optimisation des profils représente le cœur de la méthodologie. Les résultats mettent en évidence le potentiel des réacteurs multifonctionnels : une conversion de CO₂ par passe de l'ordre de 98%, un rendement en DME de l'ordre de 95% et une possibilité d'élimination d'une colonne de distillation sont obtenus. Dans le but d'évaluer les caractéristiques du maximum atteignable dans un réacteur multifonctionnel, un procédé hybride de briques élémentaires a été optimisé. A l'échelle du procédé, le comportement du réacteur a été étudié pour comprendre l'impact de l'intégration du réacteur dans une boucle de recyclage et estimer les effets locaux et globaux sur les multiples critères de performances. Sur la base de critères de rendement global en DME, de conversion globale de CO₂, de TRL, etc., la comparaison des différents designs a montré qu'une réduction du nombre d'équipements d'un facteur 11 est possible dans le cas du choix d'un réacteur multifonctionnel
The depletion of resources and the accumulation of pollutant gases in the atmosphere are nowadays of growing concern. The current energy transition requires that certain material and energy transformation processes be partially modified or profoundly reconsidered to fit more sustainable operating conditions. Low-carbon electricity and hydrogen can substitute fossil fuels, leading to an energy mix with a low greenhouse gas (GHG) footprint. In addition to hydrogen, the production of alternative fuels and high value-added products is another way to support the energy transition.Looking for optimal, sustainable and economical processes is therefore a major challenge that process engineers are facing. The present work has thus focused on the intensification of mass and energy transformation processes, through multifunctional units, which take advantage of the synergies between elementary functions of transformation (reaction, transfer, separation, etc.) within an intensive equipment. The concept of multifunctional reactors, coupling several elementary functions, has been a real success when historical demonstrators were created (Eastman-Kodak process, etc.), but their implementation has not been generalized, due to a lack of practical design methodology.This work focuses on the implementation of some intensification methodologies to understand and improve the performance of a process involving balanced exothermic reactions. The dimethyl ether (DME) direct synthesis from CO₂ and H₂ is considered as a case study. Different exploratory ways for the DME direct synthesis process development have been investigated based on modeling and simulation. Reactor- Heat exchanger, multifunctional reactor (reactor-heat exchanger-membrane separator), hybrid elementary block processes and a process involving the cooled reactor in a conventional process environment in the presence of additional unit operations and recycle loop are studied from different angles. Different optimization cases and strategies have been addressed which differ by the decision variables and the solving method. The different methodologies applied have demonstrated the relevance of the solutions obtained and the opening towards process innovation.At the equipment level, the profiles optimization represents the heart of the methodology. The results demonstrate the potential of multifunctional reactors: a CO₂ conversion per pass of 98%, a DME yield of 95% and the possibility to remove a distillation column are obtained. In order to assess the maximum achievable performance in a multifunctional reactor, a hybrid process of elementary blocks has been optimized. At the process scale, the reactor behavior has been studied to further understand the impact of the reactor integration in a recycle loop and to estimate the local and global effects on the multiple performance criteria. Based on various criteria (overall DME yield, overall CO₂ conversion, TRL, etc.), the comparison of the different designs revealed that a reduction of the equipment number by a factor of 11 is possible in the case of a multi-functional reactor choice

L'efficacité globale du procédé de vaporeformage du gaz naturel est affectée par la limitation au transfert thermique au sein du lit catalytique et la génération d'un excès de vapeur d'eau non valorisable. Une des clés possibles pour le rentabiliser davantage consiste à optimiser les transferts thermiques en faisant évoluer le design du réacteur. Un échangeur-réacteur microstructuré a ainsi été retenu. Cet appareil de par la taille submillimétrique de ses canaux permet d'intensifier les transferts de chaleur et de matière. Cependant, la modification de l'architecture traditionnelle oblige à développer de nouveaux catalyseurs (MgAl2O4) déposables dans les microcanaux et permettant d'atteindre conversion élevées (80%, 20 bar, 850°C) à faibles temps de passage (150 ms). La faisabilité du concept et la performance des catalyseurs ont été validées sur un canal dans les conditions industrielles du procédé. Un modèle de réacteur piston hétérogène a été utilisé pour estimer la cinétique de la réaction de reformage. Pour le design de l'échangeur-réacteur, deux approches de modélisation ont été développées en considérant l'équilibre thermodynamique à la surface du catalyseur ou en tenant compte du couplage entre la réaction et les transferts de chaleur et de matière. La simulation de ces modèles a permis de proposer la géométrie des canaux qui correspond au design optimal. Deux méthodologies de design ont été développées ainsi qu'un modèle permettant d'interpréter les résultats expérimentaux en tenant compte de la possibilité du bouchage des canaux. L'échangeur-réacteur fabriqué permet de réduire le coût de production pour une unité fonctionnant sans export de vapeur
Steam Methane Reforming (SMR) of natural gas is characterized by generation of an excess of steam and their low thermal efficiency resulting in a very large device with important heat losses. One of the possible keys to make this process more profitable is to optimize heat transfer by changing the reactor design. A microstructured heat exchanger reactor has been retained. It enables to have fast heat and mass transfers and therefore allow increasing catalytic activity. However, this change in production technology must be accompanied by the development of highly active catalysts (MgAl2O4) that enable to reach high methane conversion (80%, 20 bar, 850°C) at low residence time (150 ms). The concept feasibility and catalysts performance have been validated on one channel in industrial process conditions. Then, a detailed model for acquisition of reaction kinetics has been developed and validated from experimental catalytic tests. For heat exchanger reactor design, two modeling approaches have been developed: by considering that the catalyst is highly active and enables to reach instantaneous equilibrium conversion on the coated catalytic walls of the reactor and by tacking the measured kinetics. Simulation of these models by considering technical constraints on the design enabled to find channel characteristic dimensions, heat power needed and the optimum number of channel which determine the heat exchanger reactor volume. Two fast methods for preliminary design of heat-exchanger reactors have been developed. By using heat exchanger reactor, it is possible to suppress steam excess generation and to reduce syngas production cost

La technologie silicium permet aujourd'hui de concevoir de réacteurs micro-structurés dans lesquels les transferts de matière et de chaleur sont améliorés en raison du grand rapport surface sur volume caractéristique des petites échelles. Malgré le nombre croissant de recherches dans ce domaine, assez peu de dispositifs sont aujourd'hui disponibles pour l'étude de réactions gaz-liquide, à haute pression et à haute température. En s'aidant notamment de la Mécanique des Fluides Numérique, différents types de micro-contacteurs gaz-liquide (à film et à phases dispersées) ont donc été conçus et réalisés. Les plus aboutis en terme d'hydrodynamique (contacteurs à écoulement de Taylor) ont été caractérisés à l'aide de réactions supports exigeantes : une hydrogénation catalytique asymétrique (30°C, 1-5bar) ainsi qu'une oxydation partielle d'hydrocarbure en phase liquide (200°C, 25bar). La mise en œuvre de cette dernière avec une alimentation gaz riche en oxygène a permis d'augmenter significativement la productivité du réacteur, et ce dans des conditions de sécurité totale grâce à l'emploi de canaux réactionnels de petites dimensions
Current silicon micro-machining techniques make now possible the manufacturing of micro-structured reactors with inner dimensions as low as a few micrometers. A major consequence of their high surface-to-volume ratio is a significant increase of heat and mass transfers which make them appropriate for the investigation of demanding reactions. In spite of the increasing amount of research in this field, very few devices can be used at both high pressure and temperature for the study of gas-liquid reactions. Therefore, several film and dispersed phase contactors have been designed and manufactured, notably with the help of Computational Fluid Dynamics. Taylor flow based contactors, considered as the more convenient in terms of hydrodynamics, were caracterized using an asymetric hydrogenation (30°C, 1-5bar) as well as a partial liquid phase oxidation (200°C, 25bar). Thanks to the intrinsic safety of micro-channels, the latter was also conducted with an enriched oxygen gas feed, thus leading to a significant improvement of the reactor’s productivity

L'objectif de ce travail est de développer des nouveaux réacteurs permettant une bonne maîtrise des réactions de précipitation, processus chimique rapide donnant naissance à une phase solide. Ces nouveaux réacteurs doivent être des mélangeurs rapides capables d'influencer, voire de contrôler les propriétés des particules fabriquées. Deux approches expérimentales ont été adoptées : (1) l'étude des phénomènes de mélange des réactifs et (2) l'étude de l'influence des conditions opératoires sur la précipitation d'un produit modèle. Le produit modèle choisi pour cette étude est la pseudo-boehmite. La pseudo-boehmite, catalyseur industriel, doit satisfaire de nombreuses propriétés : surface spécifique, volume poreux, taille des pores, cristallinité, distribution de taille des particules et morphologie des agglomérats. Ces propriétés sont très sensibles aux conditions opératoires et hydrodynamiques des réacteurs de précipitation. D'où l'intérêt d'utiliser la pseudo-boehmite comme produit modèle pour la précipitation. Quatre réacteurs originaux sont étudiés : le Réacteur à Disque Tournant, le Réacteur à Effet Vortex, le Réacteur avec Alimentation par le Fond et le Réacteur à Jets Lamellaires. L'étude du micromélange, réalisée à l'aide de la réaction chimique test mise au point par l'équipe du Professeur Villermaux et du macromélange, réalisée à l'aide de réacteurs de visualisation et de réactions de décoloration acide-base, ont permis de développer et de modéliser ces nouveaux réacteurs. Les réactions de précipitation de la pseudo-boehmite ont permis de dégager les grandes tendances de l'évolution des propriétés des particules en fonction des conditions opératoires. En vue de comprendre l'effet du mûrissement sur les particules de pseudo-boehmite, forme d'alumine mal cristallisée, l'influence des conditions de mûrissement (température, pH, puissance moyenne d'agitation et concentration de la suspension de particules) sur l'évolution des propriétés des particules est étudiée. Les caractéristiques des particules étudiées sont: la distribution de taille des particules, la taille des cristallites, la cristallinité, la surface spécifique, le volume poreux total et la teneur en eau. Le mécanisme de mûrissement des particules de pseudo-boehmite initialement amorphes a ainsi été mis en évidence et modélisé. Le Réacteur à Disque Tournant a été sélectionné pour réaliser des simulations à l'aide du code commercial FLUENT. L'hydrodynamique et le mélange des réactifs ont été simulés à l'aide du modèle k-e. Les effets de l'influence de la concentration des réactifs, de la vitesse d'agitation et de la position des tubes d'alimentation ont été simulés et comparés aux résultats expérimentaux.

L'hydrolyse d'amidon de manioc par la termamyl (novo nordisk) en reacteur continu a membrane a recyclage (rcmr) a ete etudiee. Ce procede presente deux principaux avantages par rapport au procede traditionnel tel qu'effectue en reacteur ferme avec deux etapes de liquefaction et saccharification : d'une part, le rcmr permet la reutilisation des enzymes et amene directement a la production de sirops exempts d'enzyme et d'amidon non hydrolyse ; d'autre part, la termamyl, preparation enzymatique liquefiante tres performante, permet la production d'oligosaccharides de degre de polymerisation faible a partir d'amidon natif en une seule etape. Apres une etude preliminaire de l'hydrolyse en reacteur ferme, la faisabilite de l'operation en reacteur a membrane a ete prouvee. En effet, le colmatage des membranes est limite puisque la densite de flux de permeat reste egale a 80 l. H - 1. M - 2 apres 6h d'hydrolyse et l'accumulation des composes de hauts poids moleculaires n'est pas trop importante. Par ailleurs, la perte d'activite enzymatique est suffisamment faible pour obtenir des taux de conversion en oligosaccharides de degre de polymerisation inferieur ou egal a 5 compris entre 50 et 70%. L'etude de l'hydrolyse en reacteur continu a permis la mise en avant des conditions optimales: un ph de 5,8, une temperature de 80\c, une concentration en amidon egale a 100 g. L - 1, une concentration enzymatique comprise entre 1,8 et 3,7 ml. L - 1, et un temps de passage inferieur a 1,2 h. Avec ces conditions optimales, une hydrolyse de 12 h a ete menee sans probleme majeur. Une modelisation cinetique de l'hydrolyse en reacteurs ferme et continu a finalement ete realisee.

Dans ce travail, un reacteur calorimetrique a ete concu et realise dans le but de conduire des identifications de cinetiques et de thermicites par excitation parametrique. Les differents organes du calorimetre ont ete identifies par des modeles de type boite noire et de representation. La regulation du debit du fluide caloporteur et de la temperature de la masse reactionnelle est decrite. On montre par une etude des sensibilites parametriques faite dans le domaine frequentiel, que les constantes de transfert thermiques hr et hj, de chaque cote de la paroi du reacteur peuvent etre identifiees separement selon une methodologie particuliere. Les resultats obtenus lors d'identifications montrent que l'on peut attendre de bonnes estimations. Une methodologie de choix de modeles est proposee pour conduire l'identification selon les cinetiques etudiees

Dans ce travail, des modeles numeriques ont ete developpes pour simuler le comportement de plusieurs reacteurs classiques de depot assiste par plasma radiofrequence. Ces modeles prennent en compte les phenomenes dissociatifs dus a l'utilisation d'une decharge, les phenomenes de transfert de quantite de mouvement et de transfert de matiere. Le premier objectif de l'auteur a ete de reproduire les resultats experimentaux dans deux types de reacteurs de conception tres differente, dans le cas du nitrure de silicium depose a partir de silane et d'ammoniac. Pour cela, un mecanisme chimique complexe prenant notamment en consideration une faible reactivite du radical triaminosilyl et l'abstraction d'hydrogene sur les especes aminosiliciees stables, a ete envisage. L'analyse des resultats de modelisation montre que la consommation du silane et ses consequences sur les taux de production des differentes especes radicalaires jouent un role preponderant sur la vitesse de depot et la composition du materiau. Une comparaison de plusieurs reacteurs a ete alors effectuee. Les reacteurs a injection distribuee ont ete montres comme offrant le meilleur compromis entre uniformite des depots et de composition, alors que pour des reacteurs a injection localisee, il est impossible d'obtenir des depots d'epaisseur constante et de composition voulue. L'influence des dimensions des reacteurs a egalement ete analysee. Par ailleurs, une etude sur la chimie des decharges dans les melanges silane-protoxyde d'azote pour le depot de silice a ete initiee. Dans ce travail, la modelisation a ete utilisee sous tous ces aspects. Elle a permis la determination d'un mecanisme chimique, la comprehension des processus gouvernant les procedes, ainsi que l'aide a la conception et a l'optimisation des procedes

L'etude entreprise ici porte sur la mise au point d'un procede extrapolable de production de spores de c. Globosum, spores qui possedent des proprietes phytosanitaires interessantes. Le procede que nous avons concu consiste a cultiver ce champignon en milieu liquide dans une colonne a bulles. Dans ce type de reacteur la croissance de c. Globosum s'effectue en pelotes. Lorsque les pelotes ont atteint leur maturite, elles sont separees du milieu liquide, melangees a un support solide particulaire convenable et le tout est place en couche fixe dans une colonne ou l'oxygene de l'air peut diffuser librement. Au bout de 360 heures le nombre de spores produites atteint la valeur palier de 6?10#8 par gramme de matiere seche de melange pelotes-support. Les deux reacteurs utilises, colonne a bulles et colonnes a couche fixe, sont des appareils dont on sait modeliser le fonctionnement et pour lesquels les regles d'extrapolation sont connues. Le procede propose peut donc aisement etre transpose a grande echelle

Dans le cadre des procedes biotechnologiques de traitement d'effluents gazeux contenant des traces de composes organiques volatils (cov) un nouveau systeme de contact gaz-liquide a ete etudie. Il s'agit de l'aero-ejecteur, dont les performances hydrodynamiques (pertes de charge) et de transfert (d'oxygene et d'ethanol) ont ete etudiees dans une installation experimentale qui l'associe a une colonne a bulles. Le contacteur propose a ete dessine pour provoquer un contact gaz-liquide intense a partir d'un ecoulement tres turbulent, l'objectif etant de diminuer l'energie necessaire au transfert et l'encombrement du reacteur. Les caracteristiques de base de ce contacteur sont : sa faible perte de charge, qui permet d'utiliser des soufflantes (et non des compresseurs), ce qui est une necessite industrielle emsp14;; sa capacite maximale de transfert est largement superieure aux besoins, ce qui permet d'eliminer plus de 90% des polluants par un seul passage de gaz. L'etude bibliographique presente une vue d'ensemble des differentes methodes de traitement d'effluents gazeux contenant des cov a l'etat de traces. Elle expose aussi les differents types de contacteurs gaz-liquide existants, notamment les contacteurs de type venturi. L'etude hydrodynamique de l'aero-ejecteur a porte sur la determination de la perte de charge d'une buse interne responsable du niveau d'intensite turbulente genere. Elle a porte aussi sur la determination de la perte de charge de l'aero-ejecteur avec son admission de liquide fermee, alimentee en air et alimentee en liquide, pour differents points de fonctionnement. L'influence de la pression de refoulement ainsi que du sens du refoulement (vers le haut, vers le bas) ont aussi ete etudiees. Finalement la consommation energetique de l'aero-ejecteur a ete evaluee. La modelisation de l'ecoulement dans l'aero-ejecteur a ete realisee en prenant en compte les effets essentiels dus a la compressibilite du gaz. Ce modele sera la base de l'optimisation de l'aero-ejecteur. L'etude des performances de transfert de l'aero-ejecteur a ete realisee sur un dispositif associant l'aero-ejecteur a une colonne a bulles qui sert de separateur gaz-liquide tout en participant au transfert. Deux constituants de solubilite tres differente dans l'eau ont ete utilises pour determiner les coefficients volumetriques de transfert de film k#la et k#ga. Il s'agit de l'oxygene (relativement peu soluble) et de l'ethanol (relativement tres soluble), ce dernier etant de plus un solvant type rencontre dans les effluents gazeux contenant des cov. Ces resultats ont ete finalement correles avec la consommation energetique de l'aero-ejecteur. Les tests sur pilote industriel confirment les capacites de ce nouveau type de contacteur gaz-liquide.

La première partie du travail présenté concerne la conception et le montage d'un réacteur pilote émaillé d'un volume de 5 litres, équipé d'un système de chauffage-refroidissement à fluide unique. Les différents composants ont été choisis dans l'optique d'une automatisation totale de l'installation. La deuxième partie décrit l'automatisation et la mise en route de l'installation. Un superviseur industriel permet le dialogue entre l'opérateur et l'installation ainsi que le déroulement et la gestion des sécurités du procédé et des équipements. L'opérateur peut ainsi travailler en mode automatique ou reprendre le contrôle du procédé en cas de besoin. Un automate assure la liaison entre le superviseur et l'installation au même temps qu'il comporte les programmes de régulation de température. Ceux-ci sont, pour l'instant, des régulateurs simples qui donnent des résultats tout à fait satisfaisants. Un logiciel destiné à la simulation, à l'estimation paramétrique et à la commande de procédés a été incorporé au système. La troisième partie traite de l'adaptation du modèle de simulation au réacteur pilote et de sa validation. Des essais de chauffage-refroidissement d'inertes ont permis d'identifier les coefficients nécessaires au calcul des échanges thermiques au niveau du réacteur. Une vérification par différentes méthodes de calcul a été réalisée. Les coefficients ont été validés par la réalisation de la réaction de saponification de l'acétate d'éthyle par la soude. La dernière partie de ce travail porte sur l'étude de la réaction d'acétylation du résorcinol. Les paramètres thermodynamiques ont d'abord été déterminés par calorimétrie dans un réacteur de 2 litres et les constantes cinétiques à l'échelle du laboratoire. La réalisation des essais au niveau du pilote a montré que les résultats des simulations étaient en accord avec ceux de l'expérience

Dans le cadre du developpement des pompes a chaleur chimiques (pacc) solide-gaz, la realisation d'un prototype d'une puissance de 20 a 50 kw a ete entreprise. Afin d'effectuer la transposition d'echelle du niveau de maquette de laboratoire a celui de prototype, une simulation de la pacc a ete mise en uvre. La modelisation des reacteurs solide-gaz y est basee sur l'analyse des transferts de masse et de chaleur. Les parametres du modele sont identifies par calage sur des experiences menees sur une maquette de laboratoire. Le couple reactionnel utilise dans ce travail est cacl#2-ch#3nh#2, mais plus generalement, cette etude a permis de degager une methodologie pour l'acquisition des parametres cinetiques et thermiques, applicable dans le cas d'un quelconque couple solide-gaz. Cette simulation dynamique, accompagnee du developpement du procedes et modes de fonctionnements adaptes permet de dimensionner, de predire le comportement et les performances en dehors du point de fonctionnement utilise pour le dimensionnement et d'aborder le pilotage de n'importe quelle pacc. Parallelement a ce travail, une importante etude de design de reacteur a ete faite. Elle a abouti au developpement d'un nouveau type de reacteur particulierement adapte aux echanges thermiques et massiques avec les milieux poreux reactifs en lit fixe

Dans une premiere partie, la representation des procedes cycliques par une arborescence sequentielle a deux niveaux hierarchises conduit a utiliser une procedure discrete par separation et evaluation progressive pour determiner la structure optimale, une fois fixees les conditions operatoires. La determination simultanee de la structure et des conditions de fonctionnement optimales, dans un deuxieme temps, conduit par l'introduction de parametres structuraux a un probleme de programmation non lineaire a grande echelle. Sa resolution est effectuee par la methode du gradient reduit projete etendue aux cas de contraintes non lineaires. Cette methodologie est illustree par l'etude d'un atelier de monochloration de benzene

Ce travail de thèse a pour ambition d’apporter des solutions et des perspectives innovantes aux travaux de recherche actuels sur la méthanisation en voie solide, en s’appuyant sur les outils numériques. Les livrables de cette thèse s’organisent en « boîte à outils numériques » pour l’ingénieur, le chercheur et l’exploitant d’installation. Tout comme la boîte à outils de l’ouvrier, ils se structurent en plusieurs parties représentant les trois principales applications du numérique pour la méthanisation : l’optimisation, la caractérisation hydrodynamique et la modélisation. Le lien entre ces parties s’articule naturellement autour d’une approche systémique identifiant les échanges entre chacune de ces parties afin d’en former une solution complète dépassant leur somme. Ce travail a été réalisé autour de deux substrats : le fumier bovin pailleux et la tonte d’herbe, mais a été réalisé dans un esprit de transposition à tout autre substrat. La première étape de ce travail a été la conception des réacteurs et compteurs de gaz permettant de réaliser chacune des parties ultérieures à moindre coût. Ce matériel a été conçu par ordinateur après avoir déterminé les caractéristiques nécessaires par le calcul. La seconde étape a été d’utiliser une approche différente des plans d’expériences afin d’accroître l’efficacité des optimisations réalisées à l’aide de cet outil. Cette approche permet d’optimiser à la fois la composition de chaque substrat et la valeur de différents paramètres opératoires en un seul plan d’expériences combinant plans factoriels et plans de mélanges. L’outil du Bootstrapping a été également utilisé afin de minimiser les expériences réalisées en conservant la même significativité des résultats obtenus. Dans cette étude, la composition de deux substrats et deux paramètres opératoires ont été étudiés pour maximiser la production de méthane : la composition en fumier bovin et en tonte d’herbe, l’immersion du massif solide et la fréquence de recirculation de la phase liquide. La problématique de percolation est également un sujet d’étude : à quoi cela sert-il d’optimiser les paramètres opératoires si la phase liquide ne peut percoler au sein du massif solide ? La troisième étape de ce travail réside dans l’étude de l’écoulement de la phase liquide au sein d’un massif en conditions de codigestion en fonction de sa composition et de sa stratification. Cette étape permet de fournir des paramètres caractéristiques de l’écoulement, de proposer une nouvelle approche de la stratification et de mettre en évidence l’effet de la codigestion sur l’évolution des microporosités et macroporosités. Enfin, l’impact de l’évolution des microporosités et macroporosités sur la biologie a été injecté dans un modèle à un seul substrat afin de fournir un outil de compréhension du phénomène et un premier pas vers la prédiction du phénomène. L’ensemble de cette démarche permet donc d’optimiser les paramètres opératoires, de s’assurer de l’aspect fonctionnel d’une expérience et de proposer un modèle de compréhension globalisant les connaissances. Ce n’est pas une solution définitive mais une solution à étayer, tout comme la boîte à outils se renouvelle en outils toujours plus performants
This work aims to provide innovative solutions and perspectives to the current research work on solid state anaerobic digestion, using digital tools. The deliverables of this study are organized into a “digital toolbox” for engineers and researchers. Like the worker’s toolbox, this solution consists of several sections representing the three main digital applications for anaerobic digestion: optimization, hydrodynamics and modeling. Each part is linked with others to build a systemic approach identifying exchanges between them in order to form a complete solution exceeding the sum of its parts. This work was carried out around two substrates: straw cattle manure and damp grass. It was however designed to be transposed to any substrates. The first step in this work was the reactors and gas counters conception to perform each of these steps at lower cost. This equipment was computer-aided designed after the characteristics were determined by calculation. The second step was to determine a different approach from experimental designs to increase the optimization efficiency using this tool. This method allows tooptimize both the composition of each substrate and the different operating parameters values in a single experimental design combining factor design and mix design. The bootstrapping tool is also used to minimize the number of experiments while maintaining the results significance. In this study, the two substrates composition and two operating parameters were studied to maximize methane yield. The two substrates were cattle manure and damp grass, and the two studied parameters were immersion of the substrates and recirculation frequency of the liquid phase. The percolation is also a study subject: what is the purpose of optimizing the operating parameters if the liquid phase cannot percolate within the solid part? Therefore, the third step of this work is to study the liquid phase flow within the solid part under codigestion conditions according to its composition and stratification. This step allows to provide the flow characteristic parameter to propose a new stratification approach and to highlight the codigestion effect on the microporosity and macroporosity evolution. Finally, the microporosity and macroporosity evolution impact on biology was modeled in a single substrate model to provide an understanding tool and a first work step on a prediction tool integrating these phenomena. The whole study allows to optimize the operating parameters, to ensure the functional aspect of an experiment and bring forward an understanding model of porosities evolution. It is not a definitive solution but a solution to substantiate, just as the toolbox is continuously renewed in innovative and more efficient tools

La méthanisation en phase solide en continu en réacteur à écoulement piston (REP) est un procédé qui suscite un intérêt croissant pour le traitement et la valorisation énergétique de sous-produits agricoles à teneur en matière sèche élevée. La production de biométhane, en plus de constituer un revenu supplémentaire aux exploitants agricoles et une source d’engrais naturels, s’inscrit dans les objectifs de développement durable de l’UNESCO à travers la production d’énergie renouvelable, la création d’emplois et la lutte contre les changements climatiques. Malgré le potentiel de ce procédé dans le contexte énergétique actuel, des verrous scientifiques et technologiques demeurent afin de mieux comprendre et maîtriser les phénomènes impliqués, d’augmenter la rentabilité des installations et de rendre cette technologie plus accessible aux petits et moyens exploitants. L’objectif de cette thèse est d’apporter des solutions aux problématiques liées au développement de la méthanisation en continu dans des REP, notamment pour le procédé Easymetha. Dans un premier temps, l’objectif a été de développer et valider des outils et méthodes de mesures rhéologiques adaptés au procédé de méthanisation voie solide à l’échelle pilote. Pour ce faire trois méthodes d’analyse rhéologique alternatives pour mesurer les propriétés rhéologiques (seuil d’écoulement, viscosité, cohésion et angle de frottement) de la biomasse ainsi que sa coulabilité ont été étudiées. Un Slump-Test, un consistomètre et une boîte de cisaillement de grands volumes (> 10 L) ont permis de caractériser les propriétés rhéologiques de mélanges reconstitués de fumier pailleux brut et broyé. Le deuxième objectif porté sur le développement et l’application d’une méthode de courbes de rétention d’eau (WRC) pour la détermination de l’évolution de la distribution de la porosité pour du fumier traité dans des réacteurs batch en discontinu. Ensuite, l’objectif fut d’établir l’effet de l’immersion, de l’absence de recirculation de la phase liquide et de la hauteur du massif solide sur la dégradation de la matière et ses propriétés physiques et rhéologiques en fonction de la pression. Pour se faire, deux colonnes de digestion de 2,5 m de hauteur et 440 L de volume total ont été construites. Deux niveaux d’immersion ont été testés permettant de mettre en évidence le faible besoin de recirculation du liquide une fois que le massif solide est immergé dans la fraction liquide. L’importance de ce paramètre pour les systèmes de méthanisation en continu et alimentés avec des substrats bruts est discutée, l’immersion pouvant favoriser la formation de joints hydrauliques en entrée et sortie de réacteur et le déplacement horizontal de la matière. Ces expériences ont apporté une base solide pour le prochain objectif qui a porté sur le dimensionnement et la mise en opération d’un réacteur pilote de méthanisation en continu avec une conception le plus proche possible du procédé Easymetha. Ce système consiste en un digesteur en écoulement piston de 500 L, un volume important dans lequel la matière avance sur une longueur de 2 m. Ce pilote a été opéré en continu pendant 100 jours, son fonctionnement a montré l’aptitude et la résilience de ce système pour la valorisation du fumier non broyé. Et par ailleurs, un outil de simulation et de prédiction du comportement du débit de méthane à partir des données en batch a été créé et validé avec les résultats expérimentaux du pilote. Pour terminer, l’évolution des propriétés rhéologiques du fumier dans des réacteurs fonctionnant en continu et en discontinu a été étudiée en utilisant les outils développés et calibrés précédemment. Cette thèse s’articule autour de plusieurs expérimentations multi-échelles et complémentaires permettant de mieux comprendre et d’optimiser le procédé de méthanisation en voie solide continue de sous-produits agricoles bruts
Continuous dry anaerobic digestion (D-AD) in plug flow reactor (PFR) is a promising process that is growing interest in the treatment and energy recovery of agricultural waste. The biomethane production provides an additional income to farmers and a source of natural fertilizer, additionally, this process is in line with UNESCO's sustainable development objectives through the production of renewable energy, employment creation and the fight against climate change. Despite the potential of this process in the current energy context, scientific and technological obstacles need to be solved to better understand and control the phenomena involved, to increase the profitability of the installations and to make this technology more accessible to small and medium-sized farmers. The objective of this work is to provide solutions to the problems related to the development of continuous D-AD in PFR, especially for the Easymetha process. First, the objective was to develop and validate rheological measurement tools and methods adapted to D-AD process at pilot and industrial scales. Three alternative rheological analysis methods were developed to measure the rheological properties (yield stress, viscosity, cohesion and angle of friction) of the biomass as well as its flowability. A Slump Test, a consistometer and a shear box of large volumes (>10 L) allowed to characterize the rheological properties of artificial mixtures of raw and crushed straw manure. Then, the second objective focused on the development and application of a Water Retention Curve (WRC) method for the determination of the evolution of the porosity distribution of manure treated in batch reactors. Then, the objective was to establish the effect of immersion, the absence of recirculation of the liquid phase and the height of the solid mass on the degradation of the material and its physical and rheological properties as a function of height, two digestion columns with a height of 2.5 m and a total volume of 440 L were constructed. Two levels of immersion were tested to demonstrate the low need for liquid recirculation once the solid mass is immersed in the liquid fraction. The importance of this parameter for continuous D-AD systems fed with raw substrates is discussed. Immersion can promote the formation of hydraulic seals at the reactor inlet and outlet and the horizontal displacement of the material. These experiments have provided a solid basis for the next objective, which is to design and operate a continuous D-AD pilot PFR with a design as close as possible to the Easymetha process. The development of a new D-AD system at the pilot scale consisted of a 500 L PFR, a large volume where the material advances over a length of 2 m. This pilot has been operated continuously for 100 days, its operation has shown the aptitude and resilience of this system for the valorization of raw straw cattle-manure. In addition, a tool for simulation and prediction of methane flow behavior from batch data was created and validated with the experimental results of the pilot. Finally, the evolution of the rheological properties of the manure in continuous and batch reactors was measured using the previously developed and calibrated tools. This thesis is based on several multi-scale and complementary experiments allowing a better understanding and optimization of the process of continuous dry-process anaerobic digestion of raw agricultural by-products

Les modifications de surface de polymères par plasmas froids sont beaucoup utilisées dans le domaine biomédical pour adapter les propriétés de surface des matériaux et ainsi améliorer leurs performances de biocompatibilité. Le plasma froid est un milieu gazeux contenant des espèces excitées pouvant réagir avec la surface des matériaux et cela, à une température près de celle de la pièce. Cette technologie fonctionne très bien mais requiert généralement une basse pression et par le fait même des systèmes à vide ce qui rend le procédé coûteux et peu envisageable comme procédé industriel. Récemment, des décharges filamentaires par barrière diélectrique (FDBD) et des décharges luminescentes contrôlées par barrière diélectrique (DLBD) fonctionnant à pression atmosphérique sont apparues comme des alternatives intéressantes aux systèmes plasma basse pression pour les modifications de surface de polymères. Cette idée vise à éliminer la nécessité d'un système à vide et ainsi développer une technique aussi performante mais peu coûteuse pour s'approcher de plus en plus d'un procédé industriel. Au cours de ce projet, un réacteur plasma à pression atmosphérique a été conçu et réalisé. Le réacteur a été réalisé de manière à optimiser et contrôler les paramètres expérimentaux (puissance, fréquence, choix et flux des gaz) et permettre le traitement de surface de polymères. Pour comparer avec la technologie basse pression existante, des modifications de surface sur le poly(tétrafluoroethylène) (PTFE) ont été effectués dans différentes atmosphères (NH3, mélanges N2 + H2 et N2 + NH3) avec soit une décharge plasma radiofréquence basse pression (RFGD), une FDBD et une DLBD. Les modifications de surfaces créées ont été étudiées et comparées à l’aide de différentes techniques d’analyse de surface. La fonctionnalisation de surface obtenue avec le réacteur plasma à pression atmosphérique semble être une méthode efficace, peu coûteuse pour la création de modification de surface uniforme de groupements amines qui peuvent subséquemment être utilisés pour greffer diverses fonctionnalités chimiques pouvant être utilisées pour améliorer la biocompatibilité des matériaux.
Cold plasma polymer surface modification is widely used in the biomedical field to tailor the surface properties of materials to improve their biocompatibility. Cold plasma is a gaseous environment near ambient temperature containing excited species that can react with the surface of materials. This technology is well known and efficient but usually requires low pressure plasma systems which render the process costly and less interesting for industrial scale-up. But recently, filamentary dielectric barrier discharge (FDBD) and atmospheric pressure glow discharge (APGD) working at atmospheric pressure have appeared as interesting alternatives for polymer surface modification. This idea aims to eliminate the need of vacuum system thus developing a technique as efficient but at a low cost to come closer to an industrial process. During this master, an atmospheric pressure plasma reactor has been designed and realized. The reactor was built in a way to be able to optimize and control the experimental conditions (power, frequency, gases choices and flow) and allow the surface treatment of various polymers. To compare with the existing low pressure plasma technology, surface modifications of poly(tetrafluoroethylene) (PTFE) has been performed in different atmospheres (NH3, N2 + H2, and N2 + NH3 mixtures) with a low pressure radio-frequency glow discharge (RFGD), an FDBD and an APGD. The modified surfaces has been studied and compared with various surface analysis techniques. Surface functionalization obtained with the atmospheric pressure plasma reactor seems to be an effective, low cost method for the production of uniform surface modification with amino-groups that can subsequently be used to graft various chemical functionalities used for biomaterial compatibility.

La mise au point d'un verre optique ophtalmique digital est un projet interdisciplinaire révolutionnaire qui fait appel à différentes technologies de microélectronique. Nos premiers travaux ont porté sur l'analyse des matériaux (SU8) et des procédés (photolithographie, sol-gel) utilisés pour la fabrication de microcuves de facteurs de forme différents. Du fait de la dimension micronique des alvéoles, le remplissage est régi par des forces interfaciales et nous avons poursuivi nos travaux en caractérisant les différentes surfaces des microstructures par diverses techniques et en analysant l'avancement progressif de la ligne de contact du liquide sur les surfaces microstructurées. Les multiples procédés de remplissage industriels, qu'ils soient continus (trempage, à la tournette et avec un applicateur "doctor-blade") ou discontinus (jet de matière), ont ensuite été examinés. Les modes de dépôt semi global et ponctuel ont fait l'objet d'une attention particulière, du fait de la résolution potentielle des dépôts et de la gamme des paramètres physico-chimiques des encres. Enfin pour tester le scellement des microstructures, nous avons étudié la solubilité des films acryliques sensibles à la pression PSA en contact avec plusieurs liquides susceptibles d'être introduits dans les microcuves, afin de prédire l'évolution des propriétés adhésives. Quant à la qualité de l'adhérence des films de recouvrement, elle a été caractérisée par pelage et l'analyse des plans d'expériences nous a permis de préciser l'influence de la pollution et du facteur de forme des surfaces microstructurées.

Les aciers de construction au carbone manganèse (C-Mn) sont largement utilisés pour diverses applications mécaniques, et en particulier pour les tuyauteries de circuit secondaire des centrales nucléaires de type Réacteurs à Eau sous Pression (REP). La robustesse des composants des circuits sous pression des REP vis-à-vis de la fissuration doit être démontrée, tant au niveau de la conception que de l’exploitation. Les aciers au C-Mn sont sensibles au vieillissement sous déformation qui entraîne une chute importante de ductilité et de ténacité entre 150 et 350°C,températures de service des tuyauteries du circuit secondaire. Ce phénomène est dû à une interaction entre les atomes de solutés et les dislocations, et peut se traduire entre autres par une sensibilité négative de la contrainte à la vitesse de déformation, et des localisations de la déformation plastique (Lüders, Portevin – Le Chatelier). L’origine physique du vieillissement sous déformation a été beaucoup étudiée, surtout dans les métaux purs, en relation avec le phénomène Portevin-Le Chatelier (PLC), mais son influence sur les propriétés mécaniques et notamment la rupture reste très controversée. L’objectif de la thèse est de modéliser le comportement et la rupture d’un acier au C-Mn dans un large domaine de température compris entre 20 et 350°C, en tenant compte des phénomènes de vieillissement sous déformation, et en particulier des localisations de déformation. Le comportement et la rupture de l’acier au C-Mn étudié ont été caractérisés expérimentalement dans le domaine 20-350°C à l’aide d’essais de traction sur éprouvettes lisses, sur éprouvettes axisymétriques entaillées, et d’essais de déchirure sur éprouvettes CT. Le modèle d’Estrin Kubin McCormick, prenant en compte le vieillissement sous déformation, a été identifié dans cette même gamme de température et la plupart des effets du vieillissement sous déformation ont pu être simulés numériquement : sensibilité négative de la contrainte d’écoulement à la vitesse de déformation, bandes de Lüders, effet PLC, modification des propriétés mécaniques de traction… Le modèle ainsi identifié a été appliqué à l’étude de la rupture d’éprouvettes lisses, entaillées et CT. La baisse de l’allongement réparti est bien décrite en traction sur éprouvettes lisses. Pour prévoir la rupture des éprouvettes entaillées, l’approche locale de la rupture a été appliquée (modèle de Rice et Tracey). Cette étude a donc permis de disposer d’un modèle prenant en compte le vieillissement sous déformation de 20°C à 350°C et décrivant les localisations de déformation plastique de type Lüdersou PLC, pour différentes géométries d’éprouvettes. Ce modèle a été utilisé pour simuler la rupture des aciers au C-Mn, suscitant ainsi une vision nouvelle pour comprendre la baisse de ductilité associée au vieillissement dynamique
Pas de résumé en anglais disponible

Découverte en 1902, la méthanation du C02 reçoit un intérêt grandissant pour son application aux procédés de stockage d'énergie électrique nécessaires au développement des énergies renouvelables. Sa mise en œuvre requiert le développement de réacteurs catalytiques innovants répondant au cahier des charges de cette application. Ces travaux sont dédiés à l'étude et l'optimisation de trois types de réacteurs-échangeurs conçus au cours de cette thèse :-un réacteur à lit fixe annulaire, -un réacteur à lit fixe milli-structuré et un réacteur à mousses métalliques supports de catalyseur. Leurs performances globales sont déterminées expérimentalement. La désactivation du catalyseur est étudiée et ses causes identifiées. Une modélisation des trois réacteurs permet la simulation de leur fonctionnement. Les propriétés hydrodynamiques et thermiques de leurs structures internes et les vitesses de réaction sont caractérisées expérimentalement. Les résultats numériques des simulations sont comparés aux expériences et complètent l'étude du comportement des réacteurs. Les modèles identifiés permettent finalement d'étudier les limites et les potentiels de ces réacteurs
Discovered in 1902, the C02 methanation is getting a growing interest for its application to electricity storage processes needed for the development of renewable anergies. lts implementation requires the development of innovative catalytic reactors compatible with the specifications of this application. The present work focuses on the study of three reactor-exchangers designed during this thesis: - an annular fixed bed reactor, a milli-structured fixed bed reactor and a reactor which uses metallic foams as catalyst carriers. Their global performances are experimentally evaluated. The catalyst deactivation is studied and its causes identified. A modeling of these three reactors allows the simulation of their behavior. The hydrodynamic and thermal properties of their internai structure and the reaction kinetics are experimentally characterized . The numerical results of the simulations are compared to the experimental data and complete the analysis of the reactors behavior.The identified models are finally used to study the limits and the potentialities of the reactors

Le gaz électrogénéré dans les réacteurs électrochimiques est un phénomène à la fois électrochimique et hydrodynamique. La chute ohmique dans la solution électrolyte est l'un des paramètres importants à évaluer pour l'optimisation des réacteurs électrochimiques. Elle est due à la résistance de la solution, donc, à sa conductivité électrique et la distance entre les deux électrodes. Pour réduire la consommation énergétique de la cellule de réduction électrolytique de particules d'hématite en fer métallique, on a étudié la conception des anodes, sièges de la production des bulles d'oxygène, dans deux cellules équivalentes d'électrolyse d'eau dans un milieu alcalin. Les résultats ont montré que seulement 25% de l'anode est réellement active et que le taux de rétention augmente le long de l'anode et les bulles atteignent leur vitesse terminale dès 50% de la hauteur de l'anode. Ceci nous a permis de formuler des recommandations qui permettent d'avoir les meilleures conditions de désengagement des bulles électrogénérées, pour une consommation énergétique plus faible du procédé électrochimique
Electrogenerated gas in electrochemical reactors is considered as an electrochemical and hydrodynamic phenomenon. The ohmic drop in the electrolyte solution is one of important parameter to evaluate for the optimization design of electrochemical reactors. It is due to the resistance of the solution, therefore, its electrical conductivity and of the distance between the two electrodes. To reduce the energy consumption of the electrolytic reduction cell of hematite particles to metallic iron, we studied the design of anode, the location of oxygen bubbles production, in two equivalent cells for water electrolysis in an alkali media. The results showed that the gas hold up increases along the anode and only 25% of the initial anode height is actually active. Moreover the bubbles reach their terminal velocity after 50% of the initial anode height. This allowed us to formulate recommendations that allow the best conditions of bubbles electrogenerated disengagement and low energy consumption