Letteratura scientifica selezionata sul tema "Propriétés de transport ionique multi-Échelles"

Développer des études multi-échelles spatiales (nano/méso/micro-macroscopiques) et temporelles est crucial pour comprendre, maîtriser et piloter les relations liant la structure aux propriétés de transport ionique de matériaux fonctionnels hiérarchiquement auto-assemblés. C’est selon ces lignes de force que ce travail exploratoire se positionne pour relever les défis scientifiques associés. Il vise notamment à rassembler des éléments de compréhension pour générer de familles d'électrolytes à conduction (cat/an)ionique ajustables de par leur conception et pouvant être mises en œuvre par des processus robustes d'élaboration qui autoriseront leur intégration dans des dispositifs de conversion et stockage électrochimique de l’énergie plus efficaces. Les familles modèles de la matière molle (fonctionnelle) électrolytique choisies sont les Cristaux Liquides Ioniques Thermotropes (CLITs) qui combinent synergétiquement l’autoassemblage hiérarchique dynamique à travers différentes échelles à des facultés d’autoréparation pour encoder un transport ionique de dimensionnalité (quasi-1D/quasi-2D/3D) contrôlée. L’ingénierie moléculaire, la synthèse et l’étude de familles modèles de ces conducteurs (an/cat)ioniques (A/C)-CLITs stimuli-sensibles sont ainsi présentés et discutés dans ce travail de recherche.L’étude de l’organisation supramoléculaire d’une famille modèle de C-CLITs conducteurs des cations K+ et Na+ décrit i) une mésophase Cubique bicontinue (Cubbi) à symétrie Ia3d monotrope (c’est-à-dire qui se développe seulement lors de la première montée en température) et ii) une mésophase Colonnaire hexagonale (Colhex), sièges respectifs de processus de transport 3D et quasi-1D. Les parties ioniques polaires constituent le cœur des colonnes et les chaînes aliphatiques la périphérie de celles-ci. L’étude expérimentale et la modélisation du confinement des porteurs de charges au sein d’une famille modèle d’A-CLITs C18C18Im+/X- (X- = Br-, I-, N(CN)2-), formant des mésophases Smectiques A interdigitées (SmAd sièges d’un transport ionique anisotrope quasi-2D), révèlent un régime de nanoconfinement des anions soumis à des interactions électrostatiques au sein des sous-couches polaires (épaisseur de ca. 1 nm) de leur organisation lamellaire. L’étude de ces CLITs aborde ainsi l’impact fonctionnel de la mosaïcité, c’est-à-dire de la coexistence de domaines mésomorphes présentant des orientations et tailles différentes sur le transport ionique.Une première description expérimentale directe a permis de décrire le rôle de cette mosaïcité dynamique à la fois i) sur l’organisation à longue distance de domaines mésomorphes et ii) sur le transport ionique à l’échelle méso-/macro-scopique. Au sein des mésophases formées par le C-CLIT conducteur du cation K+, la mésophase Cubbi présente des valeurs de conductivité deux ordres de grandeur plus importantes que celles liées à la mésophase Colhex. La mésophase Cubbi ne nécessitant pas de stratégies spécifiques de gestion des défauts (faible densité de défauts/d’interfaces homophasiques), les sous-domaines polaires peuvent y percoler efficacement selon un mécanisme intrinsèquement 3D. L’ordre à longue distance des domaines dynamiques mésomorphes SmAd de l’A-CLIT C18C18Im+/N(CN)2-, induit par l’application d’un stimulus externe (un champ magnétique de 1 T), se traduit par une augmentation de ca. 1.6x la taille moyenne des domaines mésomorphes (de 92 à 145 nm) à 80°C. Du fait de la réduction du désordre et du nombre d’interfaces homophasiques (pouvant pénaliser le transport des anions), une augmentation naturelle (attendue) des valeurs de conductivités d’un facteur ca. x2.6 (9 à 25 µS·cm-1) est observée.In fine, les CLITs, matériaux électrolytiques 2.0 encodant propriétés de transport ionique et faculté (bio-inspirée) d’auto-assemblage/réparation dynamique, se positionnent comme une classe originale de matériaux fonctionnels stimuli-sensibles pour le stockage et la conversion électrochimique de l’énergie
Developing multi-scale spatial (nano/meso/micro-macroscopic) and temporal studies is crucial to understand, control, and pilot the relationships linking the structure to the ionic transport properties of hierarchically self-assembled functional materials. It is along these research lines that this exploratory work is positioned to meet their associated scientific challenges. It aims in particular to bring together elements of understanding for designing families of electrolytes with tuneable-by-design (cat/an)ionic conductivity levels and that can be implemented by reliable manufacturing processes to authorize their scalable integration into more efficient electrochemical energy conversion and storage devices. The scrutinized model families of soft-matter electrolytes are Thermotropic Ionic Liquid Crystals (TILCs), which synergistically combine dynamic hierarchical self-assembly with self-healing functionalities to encode dimensionality (quasi-1D/ quasi-2D/3D) controlled ionic transport. This research work presents and discusses the molecular engineering, syntheses and detailed studies of these model stimuli-responsive (An/Cat)ionic (A/C)-TILCs conductors.The study of the supramolecular organization of a model family of K+ and Na+ cation-conducting C-TILCs has unravelled i) a monotropic (i.e. which develops only during of the first heating scan) bicontinuous Cubic mesophase (Cubbi) with an Ia3d symmetry and ii) a hexagonal Columnar mesophase (Colhex), encoding 3D and quasi-1D transport processes, respectively. Polar ionic sub-domains are localized at the heart of the columns decorated at their periphery by aliphatic chains. The experimental study and modelling of the confinement of charge carriers within a model family of C18C18Im+/X- (X= Br-, I-, N(CN)2-) A-TILCs forming interdigitated Smectic A mesophases (SmAd are hosting quasi-2D anisotropic ionic transport) reveals a regime of nanoconfinement of anions subjected to electrostatic interactions within the ca. 1 nm-"thick" polar sub-layers within their lamellar organizations. The study of these TILCs thus addresses the functional impact of mosaicity, i.e. how the coexistence of mesomorphic domains presenting different orientations and sizes is impacting ionic transport.A first direct experimental description allows to describe the role of this dynamic mosaicity both i) on the long-range organization of mesomorphic domains and ii) onto ion transport at the meso-/macro-scopic scale. Within mesophases formed by the K+-cation conducting C-TILC, the Cubbi mesophase presents conductivity values two orders of magnitude greater than those associated to the Colhex mesophase. As the Cubbi mesophase does not require specific defect management strategies (low density of defects/homophasic interfaces), it turns out that polar subdomains can thus percolate efficiently according to an intrinsically 3D mechanism. In contrast, the long-range ordering of the (dynamic) SmAd mesomorphic domains of the C18C18Im+/N(CN)2- A-TILC, induced by the application of an external stimulus (here, a magnetic field of 1 T), results in a ca. x1.6 increase (from 92 to 145 nm) of the average size of mesomorphic domains at 80°C. Due to the reduction of the disorder and of the number of homophasic interfaces (which can penalize the transport of anions), a natural (expected) increase in conductivity values by a factor ca. x2.6 (9 to 25 µS·cm-1) is observed.Ultimately, TILCs, i.e. 2.0 electrolytic materials encoding ionic transport properties and (bioinspired) dynamic self-assembly/repairing functionalities, are consisting in an original class of stimuli-sensitive functional materials for the electrochemical conversion and storage of energy

Cette thèse décrit des électrolytes polymères à conduction mono-ionique (EC-SIPEs). Ces macromolécules sont constituées de n* unités répétition d’oxyde d’éthylène (OE) et d’un groupe fonctionnel ionique à une des extrémités de leur architecture macromoléculaire asymétrique. La bibliothèque des EC-SIPEs synthétisée est basée sur des poly(oxyde d’éthylène) mono méthyl éther (mPOEn-OH) ayant 8, 10, 20 et 55 unités EO. Les anions sont liés de manière covalente au squelette polymère via une des extrémités. Leur mobilité est donc limitée par celles de ces macromolécules fonctionnelles. Les EC-SIPES constituent des conducteurs mono-ioniques; la majorité des charges étant transférées par les cations Li+ comme démontré par chronoampérométrie.Les extrémités de chaînes sont sélectionnées pour développer des interactions ioniques facilitant la conduction de cation Li+ ainsi que des interactions non-covalentes de types dipôles-dipôles, Van der Waals, et d’empilements π-π. Des hydrocarbures aromatiques polycycliques de type naphtalène (naph) et pyrène (pyr) sont étudiés comme extrémités de chaines. Les groupes terminaux fonctionnels sont lithiés : sulfonates (-SO3Li, -PhSO3Li), N-naphtyl sulfonamide (-SO2N(Li)Naph) et N-arylamines (-N(Li)Naph, -N(Li)Pyr). Deux types d'extrémités ciblent des propriétés spécifiques : i) "double-sel" possédant deux fonctions ioniques et ii) zwittérionique conduisant le cation Li+ et l’anion TFSI-. Le doublement du nombre de Li+ par groupe terminal n’autorise pas l’amélioration attendue de la conductivité ionique (σ). Ceci implique que σ est limitée par la physicochimie des chaînes polymères et non par la concentration en Li+. L'EC-SIPE zwittérionique a un nombre de transport de lithium élevé (t+Li= 0,8) qui implique une mobilité réduite de l’anion TFIS- par rapport au cation Li+. La meilleure performance est obtenue avec le mPOEn-N(Li)Pyr (OEn= 10, 20, 55) : σ > 1,0*10-4 S/cm à T > 40 °C et 1*10-3 S/cm à 100 °C. Cet EC-SIPE à une résistivité constante en cyclage galvanostatique (j= 10 μA/cm^2 ; 10 périodes de 4h ; pile Li|Li ; 40 °C) et une stabilité électrochimique dans la plage de potentiel 0 V-3,7 V vs. Li/Li+ (pile Li|Stainless steel ; vitesse de balayage en potentiel 1,0 mV/s ; 40 °C).Le contexte de cette thèse vis à vis de l’état de l’art des électrolytes polymères pour les batteries Li-Ion est présenté dans le chapitre I. Deux sous-classes d’électrolytes sont discutées: i) les polymères dans lesquels un sel est solvaté (SiP) et ii) les polymères à conduction mono-ionique. La conception d'électrolytes polymères efficaces à conductivité ionique améliorée est ciblée. Une attention toute particulière est accordée aux concepts d'auto-organisation hiérarchique visant à la création de chemins percolant assurant le transport d’ions sur les distances microniques séparant les électrodes d’une batterie. Enfin, la stratégie de synthèse mise en œuvre dans cette thèse est décrite.Les principaux résultats de cette thèse sont présentés et discutés au chapitre II. Une bibliothèque d'EC-SIPEs est caractérisée vis-à-vis de leurs performances électrochimiques, thermiques et de leurs propriétés de transport ionique spécifique. Des caractéristiques résistives apparaissent à haute température et sont supposées résulter de l'agrégation des groupes ioniques terminaux. Les valeurs de conductivité des EC-SIPEs (55 Unités OE) s'améliorent d'un demi-ordre de grandeur lors du cyclage en température au-delà de la température de fusion des domaines cristallins de POE. La discussion se termine par la proposition d'un modèle de percolation des domaines ioniques dans les EC-SIPEs où les groupes ioniques sont localisés aux interfaces des domaines POE. La percolation des domaines ioniques devrait être améliorée dans des conditions appropriées de température et de force électromagnétique. Les méthodes de synthèse mises en œuvre dans cette thèse et les caractérisations des EC-SIPEs sont décrites au chapitre III
This thesis presents "End-Capped Single-Ion Polymer Electrolytes" (EC-SIPEs) that are ionically conductive polymers having n repeating ethylene oxide (EO) units and an ionic functional group at one chain terminal. The library of EC-SIPEs presented are based on poly(ethylene oxide) mono methyl ether (mPEOn-OH) having EOn = 8, 10, 20 and 55. The anions of the electrolyte salt pair are covalently bound to the polymer as part of the end-group design. The mobility of the anion is thus limited by the low mobility of the polymer, relative to Li+. These are "Single-Ion" conductors because the majority of ionic charge transferred by Li+ cations, as demonstrated by chronoamperometry.The end-group designs target not only ionic interactions that facilitate "single-ion" conduction of Li+, but also other specific non-covalent interactions such as dipole-dipole, Van der Waals, and π-π stacking. End-groups having naphthalene (naph) and pyrene (pyr) polycyclic aromatic hydrocarbon (PAH) moieties are investigated. The functional end-groups are lithiated sulfonates (-SO3Li, -PhSO3Li), a N-naphyl sulfonamide (-SO2N(Li)Naph), and secondary N-aryl amines (-N(Li)Naph, -N(Li)Pyr). Two end-groups target specific properties: i) a "double salt" end-group has two ionic functions at one chain end, and ii) a zwitterionic EC-SIPE that conducts Li+ cations and TFSI- anions. The doubling of the number of Li+ per end-group does not correlate to an expected improvement in ionic conductivity (σ). This implies that σ is limited by the physicochemical properties of the EC-SIPE and not the Li+ concentration. The zwitterionic EC-SIPE has a high lithium transference number (t+Li= 0.8) that implies decreased mobility of the TFIS- counter-anion relative to Li+. The best overall performance is achieved by mPEOn-N(Li)Pyr (EOn= 10, 20, 55), that has σ > 1.0*10-4 S/cm at T > 40 °C, and reaches 1*10-3 S/cm at 100 °C. It exhibits constant resistivity under galvanostatic cycling (j= 10 μA.cm-2, 10*4h periods, Li|Li cell, 40 °C) and is electrochemically stable in the 0 V-3.7 V vs. Li/Li+ potential range (Li|stainless steel cell, 1.0 mV/s sweep rate, 40 °C).In Chapter I the context of the thesis is discussed through review of state-of-the-art polymer electrolytes for Li-ion batteries. These are divided into two sub-classes: i) Salt-in-Polymer (SiP) and ii) "Single-Ion" polymer electrolytes. The design of polymer electrolytes towards efficient and effective ionic conductivity is emphasized. Special attention is given to concepts for the organisation of bulk morphology for the creation of ion transport pathways that efficiently percolate through the micron length scale separating electrodes of a battery. Finally, the synthetic strategy implemented in this thesis is described.The principle results of the thesis are presented and discussed in Chapter II. A library of EC-SIPEs are characterised in terms of their electrochemical, thermal and specific ion-transport performances. Resistive features appear at high temperature and are expected to result from the aggregation of ionic end-groups. Surprisingly, the σ of EC-SIPEs having EOn= 55 improves by as much as half an order of magnitude with repeated cycling of temperature to above Tm of crystalline PEO (in the +40 °C to +100 °C range). The analysis of EC-SIPEs having different end-groups and PEO chains having EOn= 8, 10, 20, and 55 lead to the proposition of a tentative model for the percolation of ionic pathways through the EC-SIPE bulk. It is hypothesized that the ionic end-groups are localised at the grain boundaries of PEO domains. Percolation of these boundaries are proposed to be improved under appropriate, mild conditions of temperature and electromagnetic force. Finally, the synthesis methods implemented in this thesis and characterizations of EC-SIPEs are described in Chapter III

Le stockage géologique du dioxyde de carbone (CO2) est une des options envisagées à moyen terme pour limiter les émissions de gaz à effet de serre. Or, le CO2 n'est pas un gaz inerte et aura tendance à acidifier l'eau en place dans les sites de stockage. Cette acidification de l'eau est alors susceptible de modifier la structure de cette roche ainsi que les propriétés de transport des espèces chimiques. Le but de cette étude est de quantifier l'impact du transport réactif sur la répartition d'une espèce chimique et sur la modification de la structure du milieu poreux de l'échelle du pore à celle du réservoir. Nous nous sommes focalisés dans cette étude sur le transport réactif monophasique d'une espèce dissoute aux temps longs. Pour ce faire, nous avons opté pour une approche multi-échelles considérant successi- vement (i) l'échelle locale, où les phénomènes d'écoulement, de réaction et de transport sont connus ; (ii) l'échelle du pore, où le transport réactif est représenté par des équations issues de l'écriture moyennée des équations locales ; (iii) l'échelle de Darcy (ou échelle de la carotte), où la structure de la roche est retranscrite par un réseau tridimensionnel de pores interconnectés par des canaux ; et (iv) l'échelle du réservoir, où les phénomènes physiques, au sein de chaque maille constituant le modèle réservoir, sont pris en compte par l'introduction de coefficients macroscopiques issus de l'étude de ces même phénomènes à l'échelle de Darcy, comme par exemple la perméabilité, la vitesse de réaction apparente, la vitesse apparente du soluté et sa dispersion.

Les milieux aquifères karstiques représentent des ressources en eau importantes, particulièrement sur le pourtour méditerranéen où ils constituent la majorité des réservoirs d'eau douce souterraine. La demande en eau ayant littéralement explosée au cours de ces dernières années, ces ressources en eau constituent un facteur limitant du développement, à l'origine de conflits d'aménagements et d'usages. Il est donc nécessaire d'avoir une meilleure connaissance de ces milieux afin de proposer une exploitation appropriée, répondant aux besoins régionaux. Toutefois, ces milieux restent encore mal connus, notamment à cause de la difficulté à caractériser leur fonctionnement inhérent à l'hétérogénéité organisée de leurs écoulements. Afin d'améliorer la connaissance de ces milieux, nous avons réalisé une étude détaillée des propriétés hydrologiques de l'aquifère karstique du Lez situé en région Nord Montpelliéraine. La source du Lez alimente en eau potable la région par des pompages dans le conduit principal du réseau de drainage. Le bassin (d'une superficie d'environ 200 km²) est équipé d'un réseau dense de piézomètres, ainsi que d'un site expérimental, situé à 4.5 km au nord de la source du Lez concentrant une vingtaine de forage sur une superficie d'environ 1500 m². Ce travail porte à la fois sur 1) une caractérisation multi-échelle de l'hétérogénéité des propriétés hydrodynamiques du système, et 2) une étude du transfert de masse au sein du réservoir via analyse de traçages artificiels réalisés à l'échelle régionale et à l'échelle du site expérimental. Dans un premier temps, les essais en puits seul ont permis caractériser les différents éléments du karst et d'identifier les structures les plus transmissives. A l'échelle du site expérimental, l'analyse de l'essai de pompage a mis en évidence une connectivité globale liée à l'interface stratigraphique et une hiérarchisation des écoulements dépendante de la fracturation verticale. Enfin, l'étude des interférences des pompages du Lez à l'échelle régionale indique une compartimentation hydraulique du système. Les propriétés hydrodynamiques estimées dépendent de l'hétérogénéité structurale et des conditions hydrologiques du bassin. Le recoupement de ces différentes analyses permet une discrétisation des paramètres hydrauliques des composantes structurant les écoulements au sein d'un massif karstique. L'étude du transfert de masse à l'échelle locale et régionale complète cette caractérisation et renseigne les propriétés de transport du réseau karstique. Les essais de traçage à l'échelle du site mettent en évidence la forte hétérogénéité du milieu avec des chemins d'écoulement multiples induisant un gradient de vitesse. Tandis qu'à l'échelle régionale une corrélation des vitesses d'écoulement est observée au sein du réseau de drainage principal.L'ensemble de ces résultats fournit une meilleure connaissance à différentes échelles des propriétés et de la vulnérabilité de ces milieux complexes, constituant une base essentielle pour une modélisation hydrodynamique multi-échelle de ce type d'aquifères
Characterizing groundwater flows in karst aquifers at different scales of space and time, is not an easy task due to the high level of heterogeneity of these aquifers. Because the limited testing radius of classical hydraulic methods (slug tests, pumping tests), the regional hydraulic parameters of karst systems are generally estimated using the flow recession analysis method. But this integrative method generally does not give a differentiation into regionally varying parameters. Also, it is generally difficult to gather enough data to characterize aquifer heterogeneities at regional scale. For this reason, most of studies about hydrodynamic characterization of karst aquifer focus on local scales, i.e experimental field site scale or borehole scale; measurements at small scale could then be upscaled to obtain hydrodynamic parameters at regional scale. Consequently, understanding scale dependence of groundwater flows organization in such a context is of prime importance for the development of regional scale model.In this study, the monitoring of groundwater flow and transport is performed at several scales of time and space, within a single Mediterranean karstic carbonate aquifer, the Lez karst aquifer, located South of France. Groundwater is intensely pumped in a karst conduit upstream of the main karst outlet (Lez spring), for regional water supply. At regional scale, the relatively dense groundwater monitoring network permits to determine the hydrodynamic properties of the aquifer inferred from the hydrodynamic response to pumping at the Lez spring. At the scale of the experimental field site (Terrieu site), that comprises 22 boreholes, several experiments (i.e. pumping tests, packer tests, slug and injection tests) were performed to determine the hydrodynamic properties at experimental field site scale and borehole scale. Tracer experiments were also performed to provide an estimation of transport properties both at the scale of the experimental field site and at regional scale.The hydrodynamic properties estimated at different scale of space and time (for different hydrological conditions) were compared with flow paths organization linked to the geological structure of the reservoir. At regional scale both the hydrological conditions (i.e. high or low water level) and geological compartmentalization that impact the hydraulic connectivity, control the hydrodynamic properties. Tracer experiments revealed short time transfer and high connectivity between injection points and the spring. At the experimental field site scale, pumping and tracer test highlighted heterogeneous flow pattern that can be linked to the position of boreholes and the main geological features. At borehole scale, hydraulic tests revealed a high range of hydrodynamic properties (transmissivity from 10-11 m²/s to 10-2 m²/s) depending on the investigated part of the aquifer (matrix, fracture or drain).Depending on the water level conditions, the aquifer presents variable organization of flows that modify the hydrodynamic parameters. As expected, variability of hydrodynamic parameters depends on the scale of investigation: a difference of 10 to 105 has been quantified for a same parameter characterized at borehole scale and at regional scale. This hydrogeological parameters quantification of karst system provides important constrain about multiscale modeling using conceptual models to represent the characteristics of the main flow paths

L’objectif général de la thèse est de contribuer à l’amélioration de nos connaissances sur les métamorphoses de la neige sèche et sur sa description physique, à l’échelle microscopique (grains de glace et pores) et macroscopique (couche de neige). Dans un premier temps,la méthode d’homogénéisation basée sur les développements asymptotiques à échelles multiples est appliquée à la physique des métamorphoses de la neige sèche. On présente ainsi les descriptions macroscopiques équivalentes du transport de vapeur et de chaleur dérivées à partir de la description de la physique à micro-échelle. On considère à l’échelle des grains la diffusion, la conduction, et la convection forcée, couplées aux changements de phase (sublimation et déposition). Dans un second temps, les propriétés effectives de transport impliquées dans les descriptions macroscopiques (conductivité thermique effective, coefficient effectif de diffusion de vapeur et perméabilité intrinsèque) sont estimées à l’aide d’images 3D de neige couvrant toute la gamme de masse volumique et de types de neige. Enfin, on s’intéresse au suivi temporel des métamorphoses. Les liens entre la microstructure et les propriétés effectives d’une couche de neige sont mis en évidence au cours d’une métamorphose de gradient de température en utilisant des images 3D.On présente ensuite une cellule cryogénique que nous avons mise au point pour le suivi grains à grains par tomographie des évolutions d’un échantillon de neige au cours des métamorphoses, et qui s’utilise à température ambiante
The main objective of the thesis is to improve our knowledge about dry snow metamorphismand its physical description, at the microscopic (ice grains and pores) andmacroscopic (snow layer) scales. First, the homogenization method of multiple scaleexpansions is applied for the first time to the physics involved in dry snow metamorphism.This way, we present the equivalent macroscopic descriptions of heat and vaportransfers derived from the physical description at micro-scale. We consider at the grainscale diffusion, conduction, and forced convection, coupled to phase changes (sublimationand deposition). Second, the effective properties of transport arising in the macroscopicdescriptions (effective thermal conductivity, effective coefficient of vapor diffusion, andintrinsic permeability) are estimated from 3D images of snow spanning the whole range ofdensity and snow types. Finally, the monitoring of metamorphism with time is considered.The relationship between the microstructure and the effective properties of a snow layerare investigated during temperature gradient metamorphism using 3D images. We presentthen a new cryogenic cell that we developed to monitor the grain to grain evolution of asnow sample by time-lapse tomography during the metamorphism, and which operates atroom temperature