Tesi sul tema "Propriedades química"

Orientador: Sidney José Lima Ribeiro
Banca: Sandra Helena Pulcinelli
Banca: Kátia Jorge Ciuffi
Resumo: Neste trabalho foi estudado um sistema para preparação de materiais com estrutura tridimensional organizada: esferas monodispersas de sílica e seu empacotamento. A preparação de esferas monodispersas baseou-se na modificação de metodologias de síntese já existentes na literatura a fim de se obter um maior controle no tamanho final e na distribuição de diâmetro das esferas. Esferas monodispersas de sílica (350Abstract: In the present work the preparation of monodisperse silica spheres and the colloidal crystalization leading to a three-dimensional structure were explored. Monodisperse spheres were prepared based in methodologies adapted from the literature in order to get a better control in the final size and diameter distribution of the spheres. Monodisperse silica spheres (350Mestre

O Brasil é o país que possui o maior rebanho bovino comercial do mundo, e o balanço de exportações de couro vem demonstrando ascensão no número de metros quadrados de couros exportados. No processo produtivo, a etapa de curtimento é de extrema importância para transformar a pele bovina em couros, tornando-a resistente ao ataque de microorganismos, além de conferir enchimento e garantir maior estabilidade hidrotérmica do material. O crescente apelo ambiental pela utilização de materiais renováveis na indústria levou aos taninos vegetais desempenharem papéis importantes como compostos curtentes na indústria coureira. Os taninos são estruturas fenólicas complexas, existindo uma quantidade considerável de parâmetros químicos que podem ser mensurados através de diversas técnicas analíticas. Por outro lado, para os couros, também existem ensaios empregados no produto final, cujo desempenho pode depender do material curtente utilizado. No presente estudo, foram empregados cinco tipos de taninos de maior uso na indústria coureira para avaliação de parâmetros químicos e posterior associação com propriedades nos couros: tanino de acácia, quebracho, castanheiro, mirabolano e tara. Inicialmente, foi realizada uma revisão bibliográfica, a fim de determinar propriedades químicas de maior relevância a serem mensuradas nos taninos no contexto de sua utilização como agentes curtentes. Nesse sentido, elencaram-se os ensaios de determinação de tanantes totais, não-tanantes, sólidos insolúveis, sólidos solúveis, sólidos totais, fenóis totais e massa molecular média para os taninos. Os parâmetros de percentual de sólidos insolúveis, sólidos solúveis não-tanantes e tanantes totais distinguiram bem os grupos de taninos que atravessaram dos que não atravessaram o couro. Assim, pela análise de insolúveis ser a mais simples e direta delas, recomendar-se-ia o seu uso para definir uma faixa de corte para distinguir o desempenho dos taninos no curtimento. A análise de FTIR-UATR foi útil na caracterização e distinção dos taninos nas famílias dos hidrolisáveis e condensados. Os ensaios de temperatura de retração e distensão da flor nos couros também mostraram associação com o atravessamento dos taninos nas peles durante o curtimento. Por fim, a diferença total de cor após exposição à luz UV também foi avaliada para os couros curtidos com os taninos vegetais, sendo que os taninos hidrolisáveis apresentaram uma menor diferença de cor em relação aos condensados.
Brazil is the country with the largest commercial cattle herd in the world, and the balance of exports of leather has shown a rise in the number of square meters of exported leather. In the production process, the tanning step is extremely important to transform the skin into leather, making it resistant to the attack by microorganisms, as well as providing filling and assuring greater hydrothermal stability of the material. The increasing environmental approach for the use of renewable materials in the industry has led to vegetable tannins an important role as tanning compounds in the leather industry. Tannins are complex phenolic structures and there are a considerable amount of chemical parameters that can be measured through various analytical techniques to characterize them. On the other hand, for hides, there are also tests used in the final product, whose performance may depend on the tanning material used. In the present study, five types of tannins highly used in the tanning industry were used for the evaluation of their chemical parameters and later correlation with properties in hides: Black Wattle (Acacia mearnsii), Quebracho (Schinopsis lorentzii), Chestnut (Castanea sativa), Tara (Caesalpinia spinosa) and myrabolan (Terminalia chebula). Initially, a bibliographical review was carried out to determine the most relevant chemical properties to be measured in the tannins in the context of their use as tanning agents. In this context, the assays for the determination of total tannin polyphenols, non-tannin polyphenols, insoluble solids, soluble solids, total solids, total phenols and average molecular weight for tannins were performed. FTIR-UATR analysis was useful in characterizing and distinguishing tannins in their families of hydrolysates and condensates. The Mann-Whitney-U test showed that the insoluble solids, non-tannin polyphenols, soluble solids and total tannin polyphenols percentage distinguished well the groups of tannins that crossed the hide from those that didn´t. Hence, once the analysis of insoluble solids is the simplest and the most direct of them, it would be recommended to use this parameter to define a cutting range to distinguish the performance of tannins in leather tanning. The shrinkage temperature and distension tests in the leather also showed association with the leather cross-sectional results during tanning baths. Finally, the total color difference after exposure to UV light was also evaluated for the tanned hides with the vegetable tannins, and the hydrolysable tannins presented a smaller color difference or greater light fastness in comparison to the condensates.

No presente trabalho foram estudadas diferentes formas de modificação química (sulfonação, maleinização e epoxidação) de polidienos. Em especial foram estudados dois tipos de borrachas obtidas em solução: polibutadienos e copolímeros aleatórios de polibutadienoestireno com teores variáveis de unidades 1,4-cis, 1,4-trans e vinilas, os quais têm seu principal uso na indústria de pneus. Devido aos baixos custos dos reagentes e melhor controle da reação de epoxidação, este tipo de modificação química, passou a ser o foco principal do trabalho. A influência da epoxidação sobre as propriedades finais do polímero foi estudada através das análises do polímero modificado antes e após a vulcanização. Foi constatado que a epoxidação exerce uma grande influência sobre as propriedades viscoelásticas da borracha no estado fundido. Foram ainda estudadas misturas físicas de borrachas epoxidadas e não epoxidadas e a partir da análise destas misturas foi possível a determinação da interfase existente neste tipo de mistura, a qual é um indicador do grau de compatibilidade das mesmas. A interação da borracha epoxidada com diferentes tipos de cargas (sílica e sílica modificada) foi investigada e mostrou que com a presença de pequenas quantidades de grupamentos epóxidos nas borrachas exerce uma marcante melhoria na interação de cargas do tipo sílica com a borracha matriz.
Different kinds of chemical modification (sulfonation, maleination and epoxidation) of polydienes were investigated. The following solution rubbers were used: polibutadienes and copolymers of poly(butadiene-styrene) with different contents of 1,4-cis, 1,4-trans and vinyl units. These rubbers are the most used types employed in production of car and truck tires. Due to the well established epoxidation reaction and the low cost of chemical reagents for its execution, epoxidation was choosen among different investigated modifications to be the main focus in this investigation. The effects of epoxidation on final polymer properties were studied by analysing the modified polymer before and after vulcanization. A great influence of epoxidation on the viscoelastic properties of the rubber in the melt and in the vulcanized products was observed and evaluated. The compatibility and determination of interphase of non epoxidized and epoxidized rubber blends were estimated. Among the systems studied, the best compatibility was observed for the ENRfEpSBR blend. The interaction between the epoxidized rubber and different kinds of fillers (silica and modified silica) was also investigated and showed that the presence of very small amounts of epoxide groups improves remarkably the interaction silica-epoxidized rubber.

SILVEIRA, M. B. Estudo do sistema álcool + biodiesel + diesel (AB-Diesel): equilíbrio e propriedades termofluidodinâmicas. 2013. 124 f. Dissertação (Mestrado em Engenharia Química) - Centro de Tecnologia, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2013.
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The reduction of emissions from diesel engines has been studied by many authors and the modification of the fuel composition is one of the most discussed alternatives. In this context, the study of ab-diesel mixture (alcohol + biodiesel + diesel) has attracted attention due to some of its features, such as combustion heat similar to that of "pure" diesel and reducing the emission of particulates and toxic gases. Diesel oil is defined as a petroleum-derived fuel, constituted basically by hydrocarbons and at low concentrations for sulfur, nitrogen and oxygen. The presence of the paraffin compounds in diesel hamper the solubility of polar compounds, such as alcohols, thus biodiesel has been studied as an agent to solubilize the alcohol in diesel ensuring the formulation of stable mixtures. The insertion of this fuel derived from renewable biomass made up of a mix of mono-alkyl esters of fatty acids from vegetable, animal and residual oils contributes also to the improvement of some important physical-chemical characteristics in the use of this mixture as a source of energy. The solubility of the systems made up of diesel + methylic soybean biodiesel + methanol and diesel + ethylic soybean biodiesel + ethanol was studied through the construction of liquid-liquid equilibrium curves for two temperatures and it was observed that increased temperature favored the solubility of the components in the two systems, contributing to formation of a greater region homogeneously. As expected, the system containing ethanol showed a homogeneous region much larger than the system with methanol, since the solubility of the first diesel is increased. Tie-lines were not well represented by the NRTL and UNIQUAC. Density and viscosity data were determined for the pure/pseudo-pures components and pseudo-binary and pseudo-ternary mixtures at several temperatures and compositions, since the knowledge of physical-chemical properties is essential for the formulation of a mixture fuel with characteristics within specifications. Experimental data density and viscosity were adjusted through regression models for determining the behavior as a function of temperature and composition and obtained a maximum standard deviation of 0.0087 and 0.1962, respectively, both for the system of methylic soybean biodiesel + methanol. Density and viscosity showed linear and exponential behavior, respectively, with temperature. As expected, an increase in temperature decrease density and viscosity for all systems studied. Since it is not feasible to obtain experimentally density and viscosity data in all conditions of interest, methods for their prediction are of great practical interest and were used in this work. In addition to obtaining the experimental data of density and viscosity also were realized physics stability tests and flash point for pseudo-ternary mixtures. It was observed that the physics stability has been influenced mainly by the temperature and alcohol content and to blends of alcohol + biodiesel + diesel the flash point is mainly dominated by the alcohol concentration.
A redução das emissões nos motores a diesel é estudada por muitos autores e a modificação da composição do combustível é uma das alternativas mais abordadas. Neste contexto, o estudo da mistura ab-diesel (álcool + biodiesel + diesel) tem atraído atenção devido algumas de suas características, tais como, calor de combustão semelhante ao do diesel “puro” e redução da emissão de material particulado e gases tóxicos. O óleo diesel é definido como um combustível derivado do petróleo, constituído basicamente por hidrocarbonetos e em baixas concentrações por compostos sulfurados, nitrogenados e oxigenados. A presença dos compostos parafínicos na composição do diesel dificulta a solubilidade de compostos polares, como os álcoois, dessa forma o biodiesel foi estudado como um agente capaz de solubilizar o álcool no diesel garantindo a formulação de misturas mais estáveis. A inserção desse combustível derivado de biomassa renovável constituído por uma mistura de mono-alquil ésteres de ácidos graxos de origem vegetal, animal e óleos residuais contribui também para a melhora de algumas outras características físico-químicas importantes na utilização dessa mistura como fonte de energia. A solubilidade dos sistemas pseudoternários constituídos de diesel + biodiesel metílico de soja + metanol e diesel + biodiesel etílico de soja + etanol foi estudada através da construção de curvas de equilíbrio líquido-líquido para duas temperaturas e observou-se que aumento da temperatura favoreceu a solubilidade dos componentes nos dois sistemas, contribuindo para formação de uma maior região homogênea. Assim como já era esperado, o sistema contendo etanol apresentou uma região homogênea bem maior que o sistema com metanol, uma vez que a solubilidade do primeiro no diesel é maior. As linhas de amarração não foram bem representadas pelos modelos termodinâmicos NRTL e UNIQUAC. Dados de densidade e viscosidade foram determinados para os componentes puros/pseudopuros e para misturas pseudobinárias e pseudoternárias em várias temperaturas e composições, uma vez que o conhecimento dessas propriedades físico-químicas é essencial para a formulação de uma mistura combustível com características dentro das especificações. Os dados experimentais de densidade e viscosidade foram ajustados através de modelos de regressão para determinação do seu comportamento em função da temperatura e composição e obteve-se um desvio padrão máximo de 0,0087 e 0,1962, respectivamente, ambos para o sistema de biodiesel metílico de soja + metanol. Densidade e viscosidade apresentaram comportamento linear e exponencial, respectivamente, com a temperatura. Como esperado, um aumento na temperatura diminuiu os valores de densidade e viscosidade para todos os sistemas estudados. Uma vez que não é factível obter experimentalmente dados de densidade e viscosidade em todas as condições de interesse, métodos para sua predição/estimação são de grande interesse prático e foram utilizados no presente trabalho. Além da obtenção dos dados experimentais de densidade e viscosidade, foram realizados também, ensaios de estabilidade física de fases e ponto de fulgor para as misturas pseudoternárias. Observou-se que a estabilidade física foi influenciada principalmente pela temperatura e teor de álcool e que para misturas do tipo álcool + biodiesel + diesel o ponto de fulgor é dominado principalmente pela concentração do álcool.

O desafio das indústrias de alimentos na substituição da gordura trans em diversos produtos reside no desenvolvimento de formulações e processos que apresentem funcionalidade equivalente e viabilidade econômica. A interesterificação química representa uma opção tecnológica importante para a produção de gorduras visando diversas aplicações comerciais, sem a formação de ácidos graxos trans. O óleo de palma contém quantidades aproximadamente iguais de ácidos graxos saturados e insaturados e pelo seu fracionamento obtêm-se duas frações: a estearina (fração sólida) e a oleína (fração líquida). A estearina e oleína de palma são opções interessantes para a produção de grande variedade de produtos como margarinas e shortenings. Assim, o objetivo deste trabalho foi modificar as propriedades físico-químicas de misturas de estearina e oleína de palma pelo uso da interesterificação química. As amostras foram analisadas quanto à composição em ácidos graxos e triacilgliceróis, distribuição regioespecífica dos ácidos graxos nos triacilgliceróis, índice de iodo, pontos de amolecimento e de fusão, conteúdo de gordura sólida, consistência e estrutura cristalina. Os ácidos graxos saturados são predominantes na estearina (71,9%), sendo que 65,5% correspondem ao ácido palmítico. A oleína tem como principal constituinte o ácido oléico, que representa 45,4%. À medida que aumenta a proporção de oleína de palma nas misturas, aumentam a quantidade de ácidos graxos insaturados e o índice de iodo e diminui a quantidade de ácidos graxos saturados. Após a interesterificação química, os pontos de fusão e amolecimento, a consistência e o conteúdo de gordura sólida aumentaram nas misturas que apresentavam maior proporção de oleína em função do aumento no teor de triacilgliceróis trissaturados. Por outro lado, estas propriedades não se modificaram nas misturas com maior proporção de estearina. Este comportamento se deve à distribuição aleatória dos ácidos graxos nos triacilgliceróis após a interesterificação, que forma triacilgliceróis em proporções diferentes das existentes originalmente. Os principais triacilgliceróis nas misturas foram PPP, PPO e POO. Antes da interesterificação os ácidos graxos saturados foram encontrados principalmente nas posições sn-1,3. Mudanças significativas na composição dos ácidos graxos na posição sn-2 após a interesterificação química foram encontradas em misturas com mais de 60% de oleína de palma. A mistura e a interesterificação permitiram obter gorduras com diferentes graus de plasticidade, aumentando as possibilidades de uso das frações estearina e oleína de palma.
The challenge of the food industries for the replacement of trans fat in various products lies in the development of formulations and processes which have equivalent functionality and economic viability. The chemical interesterification of palm stearin and palm olein is an important technological option for the production of fats targeting commercial applications, without formation of trans fatty acids Palm oil contains similar amounts of saturated and unsaturated fatty acids. After fractionation two fractions are obtained: stearin (solid fraction) and olein (liquid fraction). Palm stearin and palm olein are alternatives for the production of many products, such as margarines and shortenings. The objective of this work was to modify the physical and chemical properties of mixtures of palm stearin and palm olein by using chemical interesterification. The following properties were analyzed: fatty acid and triacylglycerol compositions, regiospecific distribution of fatty acids in triacylglycerols, iodine value, softening and melting points, solid fat content, consistency and crystal microstructure. Saturated fatty acids are predominant in palm stearin (71.9%), which corresponds to 65.5% of palmitic acid. Palm olein has as its main constituent the oleic acid, which represents 45.4% of the unsaturated fatty acids. The increase of the proportion of palm olein in the mixture causes increase on the amount of unsaturated fatty acids and iodine value and decrease on the content of saturated fatty acids. After chemical interesterification, melting and softening points, consistency and solid fat content increased in the blends that had higher proportion of palm olein, as a consequence of the increase in the trisaturated triacylglycerols. On the other hand, these properties did not alter in the blends with higher proportion of palm stearin. This behavior is due to the random distribution of fatty acids in triacylglycerols after interesterification, which forms triacylglycerols in proportions that are different from those originally present. The major triacylglycerols in the blends were PPP, PPO and POO. Before interesterification the saturated fatty acids were found mainly in the sn-1,3 positions. Significant changes in the fatty acid composition in the sn-2 position after chemical interesterification were found in blends with more than 60 % of palm olein. Blending and interesterification of fats resulted in structured lipids with different degrees of plasticity, increasing the possibilities of use of stearin and olein fractions.

Doutoramento em Química
O trabalho desenvolvido nesta tese apresenta estudos envolvendo a Química de derivados porfirínicos, estudos esses de síntese e aplicação como catalisadores em reações de oxidação. O Capítulo 1 apresenta uma revisão sobre os métodos sintéticos desde a primeira rota desenvolvida nos anos 30 até aos métodos mais recentes envolvendo irradiação de micro-ondas como fonte de energia. Dentre os compostos usualmente preparados em laboratório, este Capítulo apresenta ainda uma revisão sobre a síntese e algumas características sobre uma classe de derivados porfirínicos, nomeadamente aqueles contendo grupos imidazolilo como meso-substituintes. Na vertente da catálise, uma breve introdução sobre a atividade in vivo dos complexos porfirínicos é abordada, bem como a intervenção de compostos sintéticos como modelos de enzimas do citocromo P450. O Capítulo 2 apresenta, numa primeira parte, os estudos de síntese desenvolvidos para um modelo porfirínico (H2-TPP), cujos resultados permitiram entender quais são os parâmetros termodinâmicos que afetam o rendimento deste composto obtido quando se utiliza a irradiação de microondas na sua preparação. Adicionalmente, o método desenvolvido foi aplicado na preparação de outros derivados porfirínicos com grande êxito. Numa segunda parte, foi descrita a síntese, a formação dos complexos metálicos e as posteriores modificações estruturais de derivados porfirínicos simétricos e assimétricos contendo grupos imidazolilo e imidazolínio como mesosubstituintes. A utilização de modelos sintéticos de porfirinas em catálise oxidativa data do fim dos anos 70 e baseia-se na utilização de derivados da mesotetrafenilporfirina (H2-TPP). No entanto, em busca de novos catalisadores, o Capítulo 3 apresenta um estudo de oxidação de algumas olefinas utilizando peróxido de hidrogénio como oxidante em reações catalisadas pelo complexo de manganês (III) da meso-tetraquis(1,3-dimetilimidazolínio-2-il)porfirina. Este catalisador demonstrou ser eficiente na epoxidação das olefinas estudadas, demonstrando ainda ser fortemente dependente da natureza do co-catalisador. Este tipo de estudo foi também estendido ao complexo de ferro (III), porém sem sucesso, visto que o catalisador sofre degradação em todas as condições catalíticas testadas. Face a esses resultados e de forma a tirar partido da funcionalidade possível de ligação na estrutura do imidazol, prepararam-se dois sistemas heterogéneos: um deles sendo constituído por uma matriz orgânica, a resina de Merrifield, e o outro por uma matriz predominantemente inorgânica (sílica gel funcionalizada). Estes sistemas foram testados como catalisadores heterogéneos em reações de epoxidação de algumas olefinas com peróxido de hidrogénio. O sistema imobilizado na resina de Merrifield foi o mais eficiente, chegando a ser utilizado por mais de quatro vezes. De forma a compreender o efeito do substituinte imidazólico sobre a eficiência catalítica em reações de oxidação, o Capítulo 4 apresenta estudos termodinâmicos e mecanísticos envolvendo a oxidação do estireno (e seus derivados) com peróxido de hidrogénio, conduzidos na presença de três complexos de manganês de derivados catiónicos contendo meso-substituintes imidazolínios. Para efeitos comparativos, o derivado de manganês da mesotetraquis( 2,6-diclorofenil)porfirina, conhecido pela excelente robustez e eficiência como catalisador neste tipo de reação, foi estudado nas mesmas condições reacionais. Este estudo permitiu entender quais são os factores termodinâmicos que governam a reação e como são originados os produtos observados. Adicionalmente, as condições catalíticas descritas na oxidação do estireno foram aplicadas em estudos de oxidação de outras olefinas, onde foi possível averiguar que a reação pode seguir diferentes etapas a depender da estrutura do alceno.
The work described in this thesis reports a set of studies in porphyrin Chemistry; it describes the synthesis of porphyrin and metalloporphyrin macrocycles and the application of the latter derivatives as catalysts in oxidation reactions. Chapter 1 shows a review on the synthetic methods since the 30’s up to the recent methodology using microwave irradiation as energy source. Amongst the common compounds prepared, this Chapter also brings a brief overview on the synthesis and features of a special class of porphyrin’s derivatives, namely those containing imidazolyl-type substituents. In terms of catalysis, an introduction to the in vivo activity of metalloporphyrins is discussed as well as the action of synthetic metalloporphyrins acting as cytochrome P450 biomimetic models. The first part of Chapter 2 brings the performed synthetic studies leading to a simple porphyrin (H2-TPP) whose results allowed the understanding of how the thermodynamic parameters affect the yield of such compound when microwave irradiation is used as energy source. Moreover, the established methodology could be applied in the preparation of several other derivatives successfully. In the second part of this Chapter, the synthesis, complexation and structural modifications were reported for symmetrical and unsymmetrical imidazolyl and imidazolinium porphyrin derivatives. The use of synthetic models in oxidative catalysis began in the end of 70’s and since then such models were based in H2-TPP derivatives. However, looking for new and more efficient catalysts, Chapter 3 shows a study related to the olefin oxidation with hydrogen peroxide using the manganese complex of meso-tetrakis(1,3-dimethylimidazolium-2-yl)porphyrin as catalyst. This new catalyst showed to be efficient but dependent on the co-catalyst type used. This study was extended to the analogous iron complex but it was unsuccessful since the catalyst degradation was observed in all conditions evaluated. According to the results and taking advantage of imidazole structure, two heterogeneous systems were prepared: one of them based in an organic matrix (Merrifield resin) and the other one in an inorganic-type matrix (gel functionalized silica). These two systems were used in the oxidation of several substrates. It was observed that the Merrifield based composite could be recycled for four times. In order to understand the effect of imidazolium moiety on the catalyst efficiency in oxidation reactions, Chapter 4 brings thermodynamic and mechanistic studies on styrene oxidation (as well as its derivatives) with hydrogen peroxide catalyzed by a set of cationic imidazolium based manganese porphyrins Comparatively, the manganese complex of mesotetrakis( 2,6-dichlorophenyl)porphyrin, a well-established derivative known to be an efficient and robust catalyst in this kind of reaction, was studied under the same conditions. This study allowed the understanding of the thermodynamic factors which are the driving forces to carry out the reaction, as well as how the observed products are originated. Furthermore, the catalytic conditions described in styrene oxidation were applied in studies involving other types of olefins being possible to conclude that the reaction pathway must be different depending on the substrate structure.

Mestrado em Química Analítica e Controlo de Qualidade
Esta tese descreve a investigação realizada sobre a actividade antifúngica de nanocompósitos de SiO2/Ag2S e TiO2/Ag2S. Assim, prepararam-se primeiramente os nanocompósitos pelo crescimento de nanofases de Ag2S na superfície de partículas submicrométricas de SiO2 e TiO2. O Ag2S foi obtido pela decomposição do complexo dietilditiocarbamato de prata (I) na presença de 1,2-diaminopropano. Os nanocompósitos obtidos (SiO2/Ag2S e TiO2/Ag2S) foram caracterizados por várias técnicas que mostraram nanocristais de Ag2S (acantite) distribuídos sobre as superfícies de SiO2 e TiO2. A actividade antifúngica dos nanocompósitos mencionados foi investigada na presença dos fungos Penicillium sp e Aspergillus niger. Os nanocompósitos apresentaram actividade antifúngica estando esta dependente de vários parâmetros tais como a natureza do substrato, o teor de Ag2S e tempo de exposição ao fungo. ABSTRACT: In this work the fungicide properties of novel SiO2/Ag2S and TiO2/Ag2S nanocomposites were investigated. Thus the nanocomposites were first prepared by growing Ag2S nanophases at the surfaces of submicron SiO2 and TiO2 particles. The Ag2S nanophases were grown by the decomposition of a silver (I) diethyldithiocarbamate complex in the presence of 1,2-diaminopropane. The nanocomposites obtained (SiO2/Ag2S and TiO2/Ag2S) were characterized by a range of techniques which showed Ag2S (acanthite) nanocrystals dispersed over the SiO2 and TiO2 surfaces. The antifungal activity of the above mentioned nanocomposites was investigated against Penicillium sp and Aspergillus niger. The nanocomposites showed antifungal activity and this depended on several parameters such as the substrate characteristics, Ag2S content and fungi exposition time.

Doutoramento em Química
A apresentação desta tese é o resultado do trabalho desenvolvido sobre a síntese de materiais semicondutores nanocristalinos lamelares (Bi2S3 e MoS2) e outros (nanocompósitos de SiO2/CdS e SiO2/ZnS) usando métodos experimentais envolvendo o uso de precursores unimoleculares. Foram preparados e caracterizados vários complexos do tipo ditiocarbamato de bismuto (III) com vista à sua utilização na preparação do semicondutor nanocristalino lamelar Bi2S3. Foram determinadas as estruturas cristalinas dos compostos [Bi{S2CN(CH3)(C6H13)}3] e [Bi{S2CN(CH3)(C6H13)}3(C12H8N2)]. A decomposição térmica dos complexos preparados conduziu ao aparecimento de nanopartículas de Bi2S3 que foram devidamente caracterizadas, nomeadamente no que diz respeito às propriedades ópticas e morfológicas. Usando duas técnicas de preparação distintas foram também preparados e caracterizados vários filmes de Bi2S3. A preparação dos nanocompósitos de SiO2/CdS e SiO2/ZnS foi conseguida recorrendo à degradação dos ditiocarbamatos metálicos respectivos, em fase líquida. Foi realizada a caracterização das estruturas preparadas tendo sido obtidas propriedades, especialmente morfológicas, distintas para os dois casos. Devido a algumas particularidades associadas ao sistema SiO2/ZnS procedeu-se a um estudo mais aprofundado sobre o processo de preparação destes materiais nanocompósitos. Foram preparadas estruturas lamelares nanocristalinas de MoS2 usando a pirólise a seco, de dialquilditiocarbamatos de molibdénio (IV, V e VI). As estruturas semicondutoras obtidas apresentaram características distintas, nomeadamente a nível morfológico.
The work described during this thesis spans the nanocrystalline semiconductor material synthesis, using single-source precursors. A range of bismuth (III) dithiocarbamato complexes has been prepared and characterized, in order to use them for Bi2S3 lamellar nanocrystaline semiconductor preparation The Xray crystal structures of the compounds [Bi{S2CN(CH3)(C6H13)}3] and [Bi{S2CN(CH3)(C6H13)}3(C12H8N2)] were reported. The preparation of Bi2S3 particles using a wet chemical method, involving the thermolysis of bismuth (III) dialkyldithiocarbamato complexes, has also been described. The optical and morphological properties of the Bi2S3 nanoparticles have been investigated. Using two different single source precursors methods, some Bi2S3 films have been prepared. A mild temperature chemical method, comprising the chemical degradation of alkyldithiocarbamato complexes of cadmium, has been used to prepare CdS nanocrystals at SiO2 surfaces. The same method has been used to prepare SiO2/ZnS nanocomposites. Two different types of morphology were obtained for the SiO2/CdS and SiO2/ZnS nanocomposites. Due to some particularities associated to the SiO2/ZnS system, a deeper study was undertaken for this new process of nanocomposites material preparation. The preparation of MoS2 nanocrystalline lamellar structures has been made using the thermolysis of alkyldithiocarbamato complexes of molybdenum (IV, V and VI). The semiconductor materials prepared were characterized. Using distinct precursors and experimental conditions, materials with distinct types of morphology have been obtained.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Biológicas. Programa de Pós-Graduação em Neurociências.
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Foram investigadas as ações da melatonina (MEL) contra a lipoperoxidação (LPO) induzida por hidroxil (OH), ascorbil (Asc) e peroxinitrito (ONOO-) em diversos modelos de membranas como lipossomas de fosfatidilcolina (LipPC) e asolecitina (LipASO), microssomas de cérebro (MicC) e fígado (MicF) e homogeneizado de cérebro (HC); e seu efeito contra enzimas pró-oxidantes como xantina oxidase

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Agrárias. Programa de Pós-Graduação em Ciência dos Alimentos
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O objetivo deste trabalho foi caracterizar amostras de mel produzias no Estado de Santa Catarina na safra 2010/2011, e desenvolver e validar métodos para o controle de qualidade de mel empregando a eletroforese capilar. Foram estudadas amostras provenientes de oito regiões do Estado, que apresentaram adequados resultados quanto aos parâmetros de condutividade elétrica, pH, minerais, hidroximetilfurfural, atividade diastásica, frutose, glicose, sacarose e cor. Para apenas uma das regiões os resultados de umidade e acidez livre apresentaram-se fora dos limites legais, provavelmente devido à retirada prematura do mel das colmeias ou sob condições de alta umidade. Além disso, foi possível realizar a discriminação entre amostras de mel de diferentes origens geográficas de acordo com o conteúdo dos principais minerais presentes. As amostras apresentaram apreciável conteúdo de compostos fenólicos totais e carotenoides totais e atividade antioxidante in vitro pelos métodos DPPH e FRAP comprovando o potencial de consumo de mel como alimento funcional. Foram propostos três novos métodos para a determinação de cátions, de açúcares e de hidroximetilfural através de eletroforese capilar. Os três métodos apresentaram adequados resultados quanto à validação analítica, além de serem extremamente rápidos, econômicos e confiáveis, demonstrando o potencial da eletroforese capilar para análises de rotina da determinação da qualidade do mel
The objective of this study was to characterize honey samples produced on State of Santa Catarina from the 2010/2011 harvest, and to develop and validate methods for the assessment of honey quality, employing capillary electrophoresis. Samples from eight regions of the State were studied. They showed adequate results for electrical conductivity, pH, minerals, hydroxymethylfurfural, diastase activity, fructose, glucose, sucrose and color. Samples from one of the regions showed moisture content and free acidity over the legal limits, probably due to premature harvest of honey from hives or under conditions of high humidity. Moreover, it was possible to discriminate honey samples from different geographical origins according to the contents of the principal cations present. The samples also showed appreciable contents of total phenolic compounds and total carotenoids, and antioxidant activity by DPPH and FRAP methods, demonstrating the potential of honey as a functional food. Three new methods for the determination of cations, sugars and hydroxymethylfurfural by capillary electrophoresis were developed. The three methods presented appropriate results regarding analytical validation. Furthermore, they were also fast, economical and reliable, demonstrating the potential of capillary electrophoresis for the routine analysis in the assessment of honey quality

O amaranto é uma dicotiledônea oriunda das Américas do Sul e Central e pertencente à família Amaranthacea, que apresenta uma alta concentração de aminoácidos essenciais, especialmente a lisina. Este grão é um ingrediente interessante que pode contribuir em formulações de alimentos devido suas propriedades nutricionais e funcionais. A literatura não apresenta estudos a respeito das alterações nos grãos de amaranto durante o envelhecimento, e as consequências na funcionalidade de suas proteínas. Objetivou-se avaliar o efeito do envelhecimento nas características químicas e físicas de grãos de amaranto e nas propriedades funcionais dos concentrados proteicos de amaranto com diferentes tempos pós-colheita. Os grãos de amaranto foram avaliados quanto às características químicas e físicas. Concentrados proteicos foram obtidos a partir da farinha desengordurada por meio de extração alcalina, seguida da precipitação isoelétrica e posteriores ajuste para neutralidade. Nos concentrados, foram determinados o rendimento, características físico-químicas e as propriedades funcionais (capacidade de absorção de água e óleo, solubilidade das proteínas em diferentes pH´s, capacidade de formação e força do gel, capacidade de formação e estabilidade de espuma e emulsão). Grãos de amaranto com maior tempo pós-colheita apresentaram-se mais avermelhados e escuros, com maior umidade e sua capacidade de hidratação foi menor que nos grãos mais novos. Com o envelhecimento observaram-se aumento da acidez de tecido do grão, redução da solubilidade das proteínas e menor rendimento do concentrado proteico. A solubilidade das proteínas e a capacidade de absorção de água ou óleo foram menores nos concentrados de amaranto com maior tempo pós-colheita, mas sua emulsão e espumas foram mais estáveis. Não houve diferença entre os concentrados quanto a capacidade de formação de gel, espuma e emulsão.
Amaranth is a dicotyledonous originated from South and Central America and belonging to the family Amaranthacea, which has a high concentration of essential amino acids, especially lysine. This grain is an interesting ingredient that may contribute in food formulations because of their functional and nutritional properties. The literature shows no studies on changes in grain amaranth during aging, and the implications on the functionality of its protein. This study aimed to evaluate the effect of aging on chemical and physical characteristics of grain amaranth and the functional properties of amaranth protein concentrates with different post-harvest. The grain amaranth were tested for physical and chemical characteristics. Protein concentrates were obtained from defatted by alkaline extraction followed by isoelectric precipitation and subsequent adjustment to neutrality. In the concentrates were determined yield, physico-chemical and functional properties (absorption capacity for water and oil solubility of the protein at different pH's, forming ability and strength of the gel, forming ability and foam stability and emulsion). Grain amaranth with longer post-harvest were more reddish and dark, with higher humidity and hydration capacity was lower than in younger grains. With aging observed increased acidity of the grain tissue, reduced solubility of proteins and low yield of protein concentrate. The solubility of proteins and absorption capacity of water and oil were lower in concentrated amaranth with longer post-harvest, but the emulsion and foam were more stable. There was no difference between the concentrated as the ability to form gel, foam and emulsion.

Este trabalho descreve um método de modificação química das fibras naturais de algodão com ZrO2 e em seguida estuda algumas propriedades deste compósito. As fibras de algodão foram submetidas a um tratamento térmico com solução de hidróxido de sódio para a remoção da lignina e das gorduras naturais. Em seguida, as fibras tratadas foram dispersas em uma solução aquosa de oxicloreto de zircônio e por fim tratadas com gás amônia para a obtenção do compósito fibra natural de algodão/ZrO2. Este material foi disperso em uma solução de ácido fosfórico para a obtenção do compósito fibra natural de algodão/ZrO2/Fosfato, um novo material contendo fosfato imobilizado em sua superfície. Para que a máxima adsorção de grupos fosfato na superfície do compósito fibra natural de algodão/ZrO2 fosse obtida estudos de isotermas de adsorção foram realizados. O teor de ZrO2 incorporado no compósito fibra natural de algodão/ZrO2 foi de 7,48% e o teor de fosfato adsorvido no compósito fibra natural de algodão/ZrO2/Fosfato foi de 0,78 x 10-3 mol g-1. Os compósitos fibra natural de algodão/ZrO2 e fibra natural de algodão/ZrO2/Fosfato foram caracterizados pelas técnicas de espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-X, difração de raios-X, termogravimetria, espectroscopia na região do infravermelho e ressonância magnética nuclear de 31P de sólido. Pelas análises realizadas identificou-se que a espécie fosfato adsorvida na superfície do compósito fibra natural de algodão/ZrO2/Fosfato foi o HPO42-. O mapeamento por EDS e as imagens de microscopia eletrônica de varredura mostraram que os átomos de zircônio e fósforo estão dispersos de forma homogênea na superfície da fibra. Estudos de adsorção de íons Cr(VI) em solução aquosa pelo compósito fibra natural de algodão/ZrO2 e da adsorção de amônia gasosa pelo compósito fibra natural de algodão/ZrO2/Fosfato foram realizados com o intuito de verificar a potencialidade destes novos compósitos como materiais adsorventes de interesse ambiental e/ou tecnológico. A capacidade máxima de adsorção de Cr(VI) pelo compósito fibra natural de algodão/ZrO2 foi de 1,29 x 10-3 mol g-1 e a capacidade máxima de adsorção de amônia gasosa pelo compósito fibra natural de algodão/ZrO2/Fosfato foi de 0,76 x 10-3 mol g-1.
The present work describes a method of chemical modification of cotton natural fibers with ZrO2 and then studies some properties of this composite. The cotton fibers were submitted to a thermal treatment with a sodium hydroxide solution for lignin and natural fat removal. Following that, the treated fibers were dispersed in an aqueous solution of zirconium oxichloride and finally treated with ammonium gas for the obtainment of the cotton natural fiber⁄ZrO2 composite. This material was dispersed in a phosphoric acid solution for the obtainment of the cotton natural fiber⁄ZrO2⁄Phosphate composite, a new material containing immobilized phosphate on its surface. To achieve the maximum adsorption of phosphate groups on the surface of the cotton natural fiber⁄ZrO2 composite, isothermal adsorption studies were carried out. The amount of ZrO2 incorporated on the cotton natural fiber⁄ZrO2 composite was 7.48% and the amount of phosphate adsorbed on the cotton natural fiber⁄ZrO2⁄Phosphate composite was 0.78 x 10-3 mol g-1. The cotton natural fiber⁄ZrO2 composite and cotton natural fiber⁄ZrO2⁄Phosphate were characterized by X-ray-excited photoelectron spectroscopy, X-ray diffraction, thermogravimetry, infrared spectroscopy and 31P solid magnetic nuclear resonance. With the analysis made it was identified that the phosphate species adsorbed on the cotton natural fiber⁄ZrO2⁄Phosphate composite surface was HPO42-. The EDS mapping and the scanning electron microscopy images revealed that the zirconium and phosphorus atoms were homogeneously dispersed throughout the surface of the fiber. Studies on the adsorption of Cr(VI) ions in aqueous solution by the cotton natural fiber⁄ZrO2 composite and on the adsorption of gaseous ammonium the cotton natural fiber⁄ZrO2⁄Phosphate composite were conducted aiming on the verification of the potential of these new composites as adsorbing materials of environmental and/or technological interest. The maximum Cr(VI) adsorption capacity by the cotton natural fiber⁄ZrO2 composite was of 1.29 x 10-3 mol g-1 and the maximum gaseous ammonium adsorption capacity by the cotton natural fiber⁄ZrO2⁄Phosphate composite was 0.76 x 10-3 mol g-1.

Among the various sectors of Brazilian agribusiness, there is the processing of tropical fruits. Banana is a tropical fruit whose production is very important for the national agriculture. The consensus is that dietary fiber coming from the processing of fruits and vegetables, and is highly available, has high nutritional value, low -calorie, antioxidant, and fermentation and, additionally, high water retention capacity. The objective of this study was to develop novel formulations based in banana fiber source and to characterize it as to the physical, chemical and consumer acceptance, taking into account information about health benefit claims. The banana based products have been developed and characterized sensorially evaluated from the fruit pulp. We formulated four different products: Product A (Bananada no added sugar), Product B (Bananada no added sugar with fructooligosaccharides (FOS) and biomass of green bananas), Product C (Bananada no added sugar plums) and product D (Bananada no added sugar plum, FOS and biomass of green bananas). The result of the physical-chemical analysis of the formulations showed that the levels of protein, total fat and ash showed no significant difference between samples A, B, C and D (> 0.05). All samples showed a high dietary fiber content, since the value was greater than 6% for all formulations. The formulation had a higher C content in relation to other fibers (> 0.05). The carbohydrate contents were higher in samples B and D (> 0.05). Formulations A, B, C and D had total phenolic compounds of 464.8, 500.3, 525.6 and 558.3 mg/100g respectively. Sensory analysis of four formulations developed experimentally revealed that all samples had grade point averages in the area of acceptance of the hybrid hedonic scale for all attributes. In general, the presence of information about the formulations had a positive influence acceptance and purchase intent for all samples.
Entre os diversos setores da agroindústria brasileira, destaca-se o de processamento de frutas tropicais. A banana é uma fruta tropical cuja produção é de bastante relevância para a agricultura nacional. É consenso que a fibra alimentar oriunda do processamento de frutas e vegetais, além de ser altamente disponível, possui elevado valor nutricional, baixo valor calórico, ação antioxidante e fermentativa e, adicionalmente, grande capacidade de retenção de água. O objetivo deste trabalho foi desenvolver formulações inéditas a base de banana fonte de fibra e caracterizá-las quanto aos aspectos físico-químicos e à aceitação pelo consumidor, levando em conta informações sobre alegações de benef ício à saúde. Os produtos a base de banana foram desenvolvidos, caracterizados e avaliados sensorialmente, a partir da polpa da fruta. Foram formulados quatro produtos diferentes: Produto A (Bananada sem adição de açúcar), Produto B (Bananada sem adição de açúcar com frutooligossacarídeo (FOS) e biomassa de banana verde), Produto C (Bananada sem adição de açúcar com ameixa) e o Produto D (Bananada sem adição de açúcar com ameixa, FOS e biomassa de banana verde). Os resultados das análises físico-químicas das formulações demonstraram que os teores de proteína, gorduras totais e cinzas não apresentaram diferença significativa entre as amostras A, B, C e D ( > 0,05). Todas as amostras apresentaram alto teor de fibra alimentar, uma vez que o valor encontrado foi superior a 6% para todas as formulações. A formulação C apresentou maior teor fibras com relação às demais ( > 0,05). Os teores de carboidratos foram maiores nas amostras B e D ( > 0,05). As formulações A, B, C e D apresentaram conteúdo de compostos fenólicos totais de 464,8, 500,3, 525,6 e 558,3 mg/100g respectivamente. A análise sensorial das quatro formulações desenvolvidas experimentalmente revelou que todas as amostras apresentaram médias de notas na área de aceitação da escala hedônica híbrida para todos os atributos analisados. De maneira geral, a presença de informação a respeito das formulações influenciou positivamente a aceitação e intenção de compra de todas as amostras.

Mestrado em Engenharia Química
O presente trabalho começa por apresentar o estado da arte dos programas de simulação por computador. Faz-se uma breve análise à portabilidade para operar em diferentes máquinas, e aos preços de mercado. A livraria desenvolvida, Thermolib, demonstra a sua portabilidade, quando ao ser programada em Java, pode ser “embutida”, por exemplo, no MATLAB. De acordo com esta característica, o MATLAB vai ser utilizado como infra-estrutura onde serão executadas as rotinas da livraria que vão servir de exemplo. As equações de estado para gases e para líquidos descritas servem de base aos algoritmos desenvolvidos na livraria, Thermolib. Os parâmetros directos foram introduzidos numa base de dados (para 644 compostos), à qual a livraria recorre para efectuar os cálculos. Os parâmetros indirectos necessários para uma determinada simulação podem ainda ser calculados por algoritmos apropriados. Seguidamente foram executados exemplos de simulações em programas comerciais e na livraria desenvolvida, para efeitos comparativos e de validação da mesma. No final é feita uma análise dos resultados da comparação dos diversos exemplos utilizados. Também se faz uma breve abordagem de continuidade futura deste projecto com uma aplicação didáctica e científica elevada. ABSTRACT: The present work starts presenting the state of the art of the simulation programs available for computers. One brief analysis is done to the portability to operate in different machines and to the prices of market. The developed library as shown portable capability, since it was programmed using Java, but it can be worked in MATLAB. MATLAB will be used to run routines of example applications according to this characteristic. The described equations of state for gases and liquids were the base for the developed algoritms of the library. Direct parameters were introduced in a data base (for 644 compounds), that are used by the library to proceed calculations. The indirect parameters, necessary for a determined simulation, can be automatically calculated using proper algoritms. Following this, examples of simulations had been executed in commercial programs and on the developed library. The examples for comparison of the results, in terms of vapor-liquid equilibrium, had been: database and pure component; equilibrium with adjustment of parameters; equilibrium of mixtures; UNIQUAC and UNIFAC. At the end of present work, an analysis is made of results comparison of the several examples used. Also a brief insight of future work is done, remaining the development of this project with high didactic and scientific applications.

Mestrado em Engenharia Química
No presente trabalho foram estudadas a composição química em termos percentuais dos compostos PIONA (n-parafinas, isoparafinas, olefinas, naftenos e aromáticos) e algumas propriedades físicas de diferentes classes de gasóleos comerciais utilizados em veículos rodoviários e um gasóleo para aquecimento. O gasóleo, uma fracção do crude, é um composto de extrema complexidade com milhares de diferentes moléculas na sua composição. Dividem-se sobretudo em parafinas (alcanos) lineares ou ramificadas, naftenos (cicloalcanos), olefinas (alcenos) e aromáticos. Apresentam também, mas cada vez em menor quantidade devido aos limites impostos pela legislação, hetero-compostos, ou seja, hidrocarbonetos com enxofre, azoto ou oxigénio. As propriedades físicas do gasóleo, dependentes não só da sua composição como também dos aditivos, tornam-se essenciais para o desempenho dos veículos rodoviários. Foram testados três tipos de gasóleos: de marca branca (provenientes de bombas de hipermercados), normais (bombas de marca) e os Premium (gasóleos aditivados). Para a análise química foi utilizado a cromatografia gasosa bidimensional (GC×GC/TOF-MS), um tipo de cromatografia multidimensional cada vez mais essencial para a análise de amostras muito complexas. Este tipo de cromatografia utiliza duas colunas de diferentes características que interagem com a amostra de diferentes maneiras aumentando assim a eficácia na separação quando comparado com a cromatografia convencional. A massa específica, viscosidade cinemática, índice de cetano e teor de água foram as propriedades físicas analisadas. A partir dos resultados da cromatografia verificou-se que os grupos predominantes nos três tipos de gasóleos são as parafinas lineares, aromáticos e naftenos. Observou-se ainda que a diferença mais significativa das três classes está nos compostos de maior peso molecular, sendo que os gasóleos Premium apresentam percentagens inferiores das moléculas mais pesadas, o que facilita a combustão em relação às outras classes estudadas. A classe de marca branca foi a que apresentou os piores resultados neste aspecto.
In the present work it was studied the chemical composition in percentage terms of PIONA compounds (n-paraffins, branched paraffins, olefins, naphthenes, and aromatic) and some physical properties of different classes of commercial diesel used in road vehicles and diesel with the purpose of heating. Diesel fuel, a fraction of crude oil, is highly complex with thousands of different molecules in their composition. They are divided mainly into paraffins (alkanes) linear or branched, naphthenes (cycloalkanes), olefins (alkenes) and aromatic. Also present, but increasingly fewer due to limits imposed by legislation, hetero-compounds, i.e., hydrocarbons with sulfur, nitrogen or oxygen. The physical properties of diesel, depending not only on its composition as well as additives, are essential to the performance of road vehicles. Three different types of diesel where tested, white label (from pumps of supermarkets), standard (pump brand) and Premium (diesel with aditives). For chemical analysis it was used two-dimensional gas chromatography (GC × GC), a type of multidimensional chromatography that is becoming essential for the analysis of very complex samples. This type of chromatography uses two columns of different characteristics that interact with the sample in different ways thereby increasing the separation efficiency compared to conventional chromatography. The density, viscosity, cetane number and water content were the physical attributes in study. The results of chromatography showed that the predominant groups in the three types of diesel are the linear paraffins, aromatics and naphthenes. The most significant difference of the three classes observed was in the number of carbons, having the premium diesel fuels fewer percentages of heavier molecules, which facilitates combustion. The class white label was the one with the worst results in this respect.

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2,6-bis(imino)piridina, atuando como ligante, tem se revelado um sistema versátil no que se refere à obtenção de complexos. Há relatos de que complexos mononucleares coordenativamente saturados e insaturados e binucleares coordenativamente saturados, nos quais o referido sistema atua como ligante, já foram sintetizados e são cataliticamente ativos em diversos processos, a exemplo das reações de epoxidação e de polimerização. Além disso, a versatilidade desse sistema não se restringe à obtenção de complexos, mas também às aplicações dos mesmos. De acordo com dados da literatura, complexos análogos, cuja diferença consiste no grupo substituinte da 2,6- bis(imino)piridina, são cataliticamente ativos em diferentes reações, dentre essas a polimerização de olefinas. Tal como os coligantes, os grupos substituintes também interferem na denticidade desses ligantes: há relatos de complexos nos quais 2,6- bis(imino)piridinas podem atuar como ligantes bidentados ou tridentados. No que refere à modelagem de complexos, além da diversidade de grupos substituintes, os referidos ligantes formam complexos com diversos centros metálicos; com alguns dos quais os complexos resultantes têm apresentado propriedades magnéticas. Com outros, têm apresentado atividade catalítica em algumas reações. Com base no que foi exposto, o referido sistema demonstra ser promissor na obtenção de novos complexos e no estudo da reatividade dos mesmos. Nesta perspectiva, o presente trabalho consistiu na síntese e caracterização de complexos: i) mononucleares coordenativamente insaturados de formulação [MCl2(Ipy)], em que M = Fe(II) ou Co(II) e Ipy = 2,6-bis-[1-(2,6-dimetilfenilimino)etil]piridina; ii) binucleares coordenativamente insaturados, nos quais há um ligante-ponte (pz ou 4NCpy) e dois fragmentos distintos (um de p-cym e outro de Ipy); iii) mononuclear coordenativamente saturado contendo o grupo NO na composição: [Ru(NO)Cl2(Ipy)]Cl. Os complexos foram sintetizados baseando-se em procedimentos descritos na literatura, com algumas modificações. Todos os compostos obtidos apresentam banda no ultravioleta entre 275 e 300 nm, a qual, em analogia ao espectro do ligante Ipy, é característica de transições interna do ligante (IL). Na região do visível há ii bandas acima de 500 nm, características de transferência de carga do metal para os ligantes, com maior contribuição de Ipy. Na região do infravermelho, há sinais entre 1600 e 1700 cm-1, característicos de freqüência de estiramento da ligação C=N, os quais estão associados ao ligante Ipy coordenado. Quanto aos complexos binucleares, há também sinais em torno de 1950 e 2050 cm-1, os quais estão associados a bandas de combinação referentes a anéis aromáticos. No caso do complexo com 4NCpy, há um sinal em torno de 2200 cm-1, característicos de freqüência de estiramento da ligação C≡N. No espectro do complexo nitrosilo, por sua vez, há um sinal em 1840 cm-1, o qual corresponde à frequencia de estiramento da ligação N≡O no NO+ coordenado. Este sinal decresce de intensidade após irradiação de luz com energia suficiente para promover NO+/0, o que indica que o complexo obtido é um potencial doador de NO. Quanto ao comportamento eletroquímico dos complexos, nos voltamogramas dos mesmos, além dos sinais característicos do centro metálico, há sinais característicos do ligante Ipy, o que indica que este faz parte da composição daqueles. No caso dos complexos [MCl2(Ipy)], após aplicação de potencial suficiente para promover MII/III na solução dos mesmos, verifica-se que há desaparecimento da banda TCML. Inversamente, ao aplicar potencial suficiente para promover MIII/II, a referida banda reaparece. Para o caso em que M = Fe, a solução retorna à cor da solução inicial (antes de aplicar potencial) e o perfil do espectro é semelhante ao inicial (antes de aplicar potencial). Para a situação em que M = Co, após aplicação de potencial suficiente para promover CoIII/II, não houve alteração da cor da solução, o que pode ter ocorrido em conseqüência da formação de outros complexos contendo Co(I) e diferentes formas de Ipy. Nos VPD dos complexos binucleares há também sinais característicos de p- cym coordenado e mais de um sinal correlato a processos redox envolvendo o centro metálico, o que está coerente com a presença de dois fragmentos distintos na composição do complexo. Proposta esta ratificada pelos dados de análise elementar. No VPD dos complexos com pz em ponte, como o sinal característico de pz coordenado é na mesma região que o de Ipy, os mesmos se apresentam sobrepostos. Inversamente, no VPD do complexo com 4NCpy em ponte, há sinal característico deste ligante coordenado. Quanto ao complexo nitrosilo, no VPD do mesmo há sinais característicos de Ipy e NO+ coordenados. De modo análogo a outros complexos nitrosilo, há sinais iii correspondentes a NO+/0 e NO0/-. Este complexo também foi caracterizado por espectroscopia de massas, segundo a qual a massa molar do complexo está de acordo com os dados obtidos, e por análise elementar, através da qual a formulação do complexo foi, de fato, ratificada. Posto que todos complexos apresentam Ipy na composição e este foi sintetizado neste trabalho, o referido ligante foi caracterizado também via espectroscopia de ressonância magnética nuclear. Os dados obtidos estão semelhantes ao da literatura, o que viabilizou a utilização do sólido sintetizado para obter os complexos acima relatados. Baseando-se nos dados obtidos, o presente trabalho reiterou a versatilidade de uma das 2,6-bis(imino)piridinas, demonstrando a relevância desse sistema na obtenção de complexos coordenativamente insaturados, os quais podem ser usados como catalisadores para algumas reações, além de obter um potencial doador de óxido nítrico. Além disso, via VPD, evidenciou-se que, nos complexos binucleares, ambos centros metálicos apresentam densidades eletrônicas distintas, o que sugere que esses complexos podem apresentar propriedades elétricas e magnéticas. Outro aspecto relevante deste trabalho foi o estudo eletroquímico dos complexos mononucleares coordenativamente insaturados, os quais, conforme literatura, são cataliticamente ativos na polimerização de olefinas. Uma vez que a atuação destes catalisadores ainda não foi desvendada e acredita-se que a mesma está relacionada com o estado de oxidação e o número de coordenação dos centros metálicos, o estudo eletroquímico aqui relatado pode contribuir para desvendar a atuação desses complexos como catalisadores.
2,6-bis(imino)pyridine has proved a versatile system with regard to obtaining a complex. There are reports of obtaining mononuclear complexes coordinatively saturated and unsaturated and coordinatively saturated binuclear, which have shown catalytic activity in several cases, like the reactions of epoxidation and polimerization. In addition, the versatility of this system isn‟t restricted to obtaining complex, but also the applications of them. According to the literature, complex analog, whose difference is substituent group of 2,6-bis(imino)pyridine, are active in different catalytic reactions. The substituent groups, such as the cobinder also interfere with these ligands ticides: there are reports of complexes in which 2,6-bis (imino) pyridines can act as bidentate or tridentate ligands. With regard to obtaining complex, and the variety of substituent groups, these ligands form complexes with various metal centers, with some of them resulting complexes have shown magnetic properties. With others, the complexes have shown catalytic activity in some reactions. Based on the above, this system shows promise in obtaining new complexes and the study of the reactivity of the same. Accordingly, the present work was the synthesis and characterization of complexes: i) mononuclear coordinatively unsaturated whose formulation [MCl2(Ipy)], where M = Fe(II) or Co(II) and Ipy = 2,6- bis-[1-(2,6-dimetilfenilimino)ethyl]pyridine, ii) binuclear coordinatively unsaturated, in which there is a bridging ligand (pz or 4NCpy) and two distinct fragments (a p-cym and another Ipy) iii) mononuclear coordinatively saturated containing NO in the composition: [Ru(NO)Cl2(Ipy)]Cl. The complexes were synthesized based on procedures described in the literature, with some modifications. All compounds obtained show band between 275 and 300 nm, which, in analogy to the spectrum‟s ligand Ipy, is characteristic of transitions of internal ligand (IL). In the visible, there are bands above 500 nm, characteristic of charge transfer of metal to the ligands, with greater contribution of Ipy. In the infrared, there are signs between 1600 and 1700 cm-1, characteristic of bond C=N, which are associated with the ligand coordinated Ipy. In the case of binuclear complexes, there are signs around 1950 and 2050 cm-1, which are v associated with combination bands, related to the aromatic rings. In the spectrum of the nitrosyl complex, in turn, there is a sign at 1840 cm-1, which corresponds to the frequency of stretching of the bond N≡O in NO+ coordinated. This signal decreases in intensity after light irradiation with sufficient energy to promote NO+/0, which indicates that the complex obtained is a potential donor of NO. About the electrochemical behavior of the complexes, the voltammograms of the same, besides the signals characteristic of the metal center, there are characteristic signs of Ipy ligand, indicating that this is part of the composition of those. In the case of complex [MCl2(Ipy)], after application of sufficient potential to promote MII/III in the same solution, it appears that there is disappearance of the MLCT band. Conversely, by applying sufficient potential to promote MIII/II, that this band reappears. In the case of the complex of Fe(II), the solution returns to the color of the initial solution (before applying potential) and the spectral profile is similar to the original (before applying potential). In the case of complex Co(II), after application of sufficient potential to promote CoII/III didn‟t change the color of the solution, which may have been due to the formation of other complexes containing Co (I) and different forms of Ipy. In VPD binuclear complexes are also showing signs of p-cym and 4NCpy coordinated. In the case of pyrazine complex, as the characteristic sign of coordinated pz is in the same region of the Ipy, they are presented superimposed. In addition, more than one signal correlated to redox processes involving the metal center, which is consistent with the presence of two distinct fragments in the composition of the complex. This proposal ratified by elemental analysis. About the nitrosyl complex, in the VPD of the same, there are characteristic signs of Ipy and coordinated NO. Similarly to other nitrosyl complexes, there are signals corresponding to NO+/0 and NO0/-. This complex has been characterized by mass spectroscopy, that the molecular complex is consistent with the data obtained, and by elemental analysis, by which the formulation of the complex was actually ratified. Since all complexes exhibit Ipy in composition and this was synthesized in this work, this ligand was also characterized via spectroscopy nuclear magnetic resonance. The data obtained are similar to the literature, which enabled the use of synthesized solid for the complex described above. vi Based on these results, this study confirmed the versatility of the 2,6-bis (imino) pyridines, demonstrating the relevance of this system in obtaining coordinatively unsaturated complex, which can be used as catalysts for some reactions, in addition to getting a potential donor of nitric oxide. Another important aspect of this work was the electrochemical study of the coordinatively unsaturated mononuclear complexes, which, as literature, are active in polymerization of olefins. Since the performance of these catalysts has not yet been unveiled and it is believed that it is related to the oxidation state of metal centers, the electrochemical study reported here can help explain the action of these complexes as catalysts.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5836.pdf: 3075052 bytes, checksum: cb4aaf76bd24ad274ea467affd19d232 (MD5) Previous issue date: 2014-03-14
Universidade Federal de Sao Carlos
Heterostructures, systems containing two dissimilar semiconductors in direct contact, has been applied in heterogeneous photocatalysis due to their electronic properties. This work aimed at studying heterostructures containing metallic oxides. Due to their suitable features, both anatase TiO2 and rutile SnO2 were chosen to compose a model-system. In the first part, this work dealt with the synthesis of TiO2/SnO2 heterostructures by using two different routes: the sol gel hydrolytic (Hid) and the polymeric precursor method (Prec). The heterostructures photocatalytic properties were evaluated by the photodegradation of rhodamine B dye (RhB) under UV radiation. The results showed that heterostructures were more active than pristine TiO2, the same used to make heterostructures. That finding was related to charge migration between oxides, a heterostructure feature, as showed by photoluminescence spectroscopy analysis. The homogeneity in the phase formation (i.e., SnO2 dispersion over TiO2) was influenced by the synthesis method, as showed by X ray diffraction, Raman spectroscopy and scanning electron microscopy with X ray microanalysis. The main RhB degradation mechanism was correlated with the process of OH radical generation, which in turn was related to the concentration and nature of the surface hydroxyl groups on the photocatalyst surface, as determined by infrared spectroscopy analysis. Accordingly, the polymeric precursor method was shown to be more adequate for dispersing higher amounts of SnO2 in comparison with the hydrolytic sol gel method. In the second part, due to the difficulty of a controlling morphology in a one-pot crystallization of two components, and to isolate the effect of charge migration between oxides, it was studied the possibility of obtaining heterostructures from pre formed nanoparticles by an aggregation and coalescence process induced by hydrothermal annealing. Morphologically xiv different oxides were separately synthesized and hydrothermally treated in different conditions. A kinetic model based on a diffusion controlled process was applied in the analysis of results. The ability of generating OH radicals under UV radiation was used to verify the charge migration. The results demonstrated the possibility of obtaining heterostructures by an aggregation followed by a coalescence process. It was also showed the charge migration between oxides, despite the interface being a point of charge recombination. The heterostructure formation was confirmed by comparing the heterostructure capability to generate OH radicals with anatase TiO2, the active phase, when treated in the same hydrothermal conditions.
Heteroestruturas, sistemas contendo diferentes semicondutores em direto contato físico, têm sido aplicadas em estudos de fotocatálise heterogênea por conta de suas adequadas propriedades eletrônicas. Este trabalho teve por objetivo traçar um paralelo entre o processamento e as propriedades exibidas por heteroestruturas de óxidos metálicos. Por conta de suas características físicas e químicas, os óxidos TiO2 anatásio e SnO2 rutilo são apropriados para compor um sistema modelo. Na primeira parte, este trabalho lidou com a síntese de heteroestruturas de TiO2/SnO2 por duas diferentes rotas: Sol gel hidrolítico (Hid) e Precursores poliméricos (Prec). Suas propriedades fotocatalíticas foram estudadas pela degradação do corante rodamina B (RhB) sob radiação UV. Os resultados mostraram que as heteroestrutura apresentam maior fotoatividade que o TiO2 isolado, resultado este relacionado com a migração de carga entre os óxidos, característica de heteroestruturas, como mostrado por análises de espectroscopia de fotoluminescência. A homogeneidade na formação da fase (i.e., dispersão do SnO2 sobre o TiO2) foi influenciada pelo método de síntese, como mostrado pela difratometria de raios X, espectroscopia Raman e microscopia eletrônica acoplada à espectroscopia por energia dispersiva de raios X. O principal mecanismo de degradação da RhB foi relacionado à formação de radicais OH, que por sua vez foi relacionada à quantidade e natureza de grupos hidroxilas superficiais nos fotocatalisadores, como determinado por análises de espectroscopia no infravermelho médio. Neste sentido, o método Prec foi mais adequado na dispersão de maiores quantidades de SnO2, e na obtenção de estruturas com maior concentração de grupos hidroxilas superficiais. Na segunda parte, por conta da dificuldade de controle morfológico em meios de cristalização simultâneos e para isolar o efeito da migração de cargas entre os óxidos, foi estudada a possibilidade de formação das heteroestruturas por agregação e coalescência das partículas pré-formadas induzidas por tratamento hidrotérmico. Os óxidos em diferentes morfologias foram sintetizados isoladamente e tratados hidrotermicamente em diferentes condições de tempo, temperatura e proporção mássica. Um modelo cinético baseado em reações limitadas por difusão foi aplicado na análise do processo. A capacidade de geração de radicais OH pelas estruturas durante radiação UV foi utilizada para verificação da migração de cargas. Os resultados demonstraram a possibilidade de obtenção de heteroestruturas por este processo de agregação e coalescência e a migração de cargas entre os óxidos, mesmo sendo a interface um ponto de recombinação de cargas. Este ponto foi confirmado comparando-se as capacidades de geração de radicais hidroxila pelas heteroestruturas com a capacidade do TiO2 anatásio, a fase ativa, tratado nas mesmas condições hidrotérmicas.

Orientador : Oswaldo Luiz Alves
Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica
Made available in DSpace on 2018-07-13T22:31:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Medeiros_MartaEloisa_M.pdf: 5860987 bytes, checksum: ee39a37b1956bf404d0bb372648b76ad (MD5) Previous issue date: 1991
Resumo: Neste trabalho sintetizou-se - através do método de precipitação direta - os materiais lamelares organofosfatos de metais tetravalentes: M(R-PO3)2 e M(RO-PO3)2 onde M = Sn Ti e Zr e R = fenil e 2-carboxietil . No caso do éster, R = dodecil. Com a finalidade de obter-se informações sobre a influência das condições de síntese nas características estruturais, térmicas e morfológicas dos materiais obtidos nos sistemas Sn(R-PO3)2 foi feito o estudo da variação dos parâmetros de síntese: razão P/Sn( IV), temperatura, tempo de tratamento hidrotérmico, concentração de ácido nítrico no meio reacional. Utilizou-se ainda, diferentes precursores e fez-se uso de agentes promotores de cristalização. As propriedades de intercalação do material Sn(HOOC-CH2CH2-PO3)2 frente à moléculas orgânicas neutras (Butilamina) e íons de metais de transição (Cobre lI) também mereceram atenção. As influências dos parâmetros de síntese, o comportamento dos metais e grupos orgânicos presentes, bem como as reações de intercalação, foram estudados através das técnicas de difratometria de raios-X (DRX), densidade real do sólido (DRS), espectroscopia infravermelho (IV), análise termogravimétrica (ATG), calorimetria diferencial de varredura (CDV), análise química ( P e M) , microscopia eletrônica de varredura (MEV). No caso dos materiais contendo Estanho foi também, utilizada a espectroscopia Mössbauer (EM). Os principais resultados obtidos mostraram que: i) estes materiais podem ser sintetizados com diferentes cristalinidades dependendo da natureza do metal e do grupo orgânico pendente, e que este último dimensiona o espaço interlamelar; ii) os materiais de Sn(IV) exibem características diferentes dos outros, devido à natureza de pós-transição do metal. Tais diferenças residem na solubilidade no meio reacional, cristalinidade, morfologia e textura, entre outras; iii) a intercalação não só altera a ordem estrutural à longa e curta distância, como também as propriedades térmicas e a rnorfologia, mostrando urna clara dependência com a natureza da espécie intercalada; iv) os valores do deslocamento isomérico e do desdobramento quadrupolar nos espectros Mössbauer confirmam a simetria octaédrica para os materiais de Sn.
Abstract: Layered materiaIs of tetravalent metal organophosphonates of the type M(R-PO3)2 where, R = organic groups phenyl and 2-carboxyethyl and, M(RO-PO3)2 where, R = dodecyl, M = Sn, Ti, Zr (IV), were prepared by the direct precipitation reaction method. The influence of the synthesis conditions on the structural, thermal and morphological characteristics of the Sn(R-PO3)2 family was examined by changing some variables, such as: P/Sn(IV) ratios, hydrothermal treatment time and temperature. Different precursor and crystallization promoter were also used. Intercalation properties of the material Sn(R-PO3)2 where R = 2-carboxyethyl were also examined taking into account the presence of -COOH groups. MateriaIs obtained were characterized by several techniques, such as: chemical analysis (P, M); X-ray diffractometry (XRD); infrared spectroscopy (IR); thermogravimetric analysis (TGA); differential scanning calorimetry (DSC); scanning eletronic microscopy (SEM) ; density (SRD). In the case of the materiaIs containing Sn(IV), Mössbauer spectroscopy was employed. The main results obtained shown that: i) materiaIs with different crystallinities could be synthetized depending on the metal nature and pendant organic groups, being the latter responsable by the "modulation" of the interlayer space; ii) due to the Sn(IV) post-transition nature these materials exhibited different characteristics from the others, concernig solubility, crystallinity, morphology and texture, among others; iii) the intercalation of M and neutral species, such as, butylamine, affect structural order, thermal properties and morphology of tin layered compounds, indicating a strong dependence of these characteristics with the nature of intercalated species; iv) isomer shift values and quadrupole splitting from Mössbauer measurements confirm the On symetry for the Sn.
Mestrado

Orientador : Teresa Dib Zambon Atvars
Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica
Made available in DSpace on 2018-07-17T10:32:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Oliveira_MarceloGanzarollide_D.pdf: 7194607 bytes, checksum: 2aa1fbe115af9599c7a57d407be1cf79 (MD5) Previous issue date: 1992
Doutorado

A rutina é um flavonol glicosídico pertencente a uma importante classe de flavonóides, sendo extensamente encontrados na natureza. Ela apresenta uma importância terapêutica em virtude de determinar a normalização da resistência e permeabilidade das paredes dos vasos capilares, além de inibir o processo de formação de radicais livres em vários estágios. O fruto do faveiro (Dimorphandra mollis Benth., uma espécie nativa brasileira) é uma das fontes para a extração em escala industrial da rutina. A sua aplicação em formas farmacêuticas para o uso externo é muito limitada devido a sua baixa solubilidade em água. Com esta finalidade, foi realizada a síntese química através da introdução de grupos carboxilatos nas hidroxilas dos grupamentos glicosídicos da molécula de rutina, utilizando-se piridina e diferentes anidridos, sendo eles: o succínico, o ftálico e o 2-fenil-glutárico à temperatura de 70 ºC por 24 horas. Estes três derivados sintetizados foram purificados em papel cromatográfico e caracterizados em 2 sistemas de proporções diferentes de eluentes. Além disso, foi feito um estudo comparativo entre as suas propriedades físico-químicas e as da rutina pela determinação da solubilidade e do coeficiente de extinção molar. Desta forma, avaliou-se a atividade antioxidante destes derivados com relação a rutina utilizando 2 ensaios diferentes, como a determinação de malondialdeído pela autoxidação do tecido cerebral e produção de radicais peroxilas pela termólise de um azo-iniciador, com os seus respectivos padrões de referência, o α-tocoferol e o Trolox. O resultado do ensaio de solubilidade indicou que a rutina succinil, a ftaloil e a fenil-glutaroil foram cerca de 800, 85 e 5,5 vezes mais solúvel em água que a rutina. Já em relação aos outros ensaios verificou-se que os derivados sintetizados continuaram apresentando atividade antioxidante e absorvendo luz em seu pico máximo próximo de 392nm, o que mostrou pouca modificação química no núcleo flavonóide. No ensaio de anti-radicais, a rutina ftaloil foi entre os derivados hidrossolúveis a que apresentou um melhor resultado devido a sinergia do anel aromático com o núcleo flavonóide em seqüestrar radicais livres.
Rutin is a glycoside flavonol which belongs to an important class of flavonoids, being extensively found in the nature. It presents a therapeutical importance due to improve the resistance and permeability of capillaries vessels, and is able to suppress free radical processes in some stages. The fruit of the faveiro (Dimorphandra mollis Benth., a Brazilian native species) is one of the sources for the extration in industrial scale of the rutin. Its application in pharmaceutical forms for external use very is limited because it has low solubility in water. With this purpose, it was done the chemical synthesis introducing carboxylate groups on sugar moiety of rutin using pyridin and different anhydrides, such as: succinic, phtalic and the 2-phenyl glutaric at 70 ºC for 24 hours. These three synthesized derivatives had been purificated in chromatographic paper and characterized in 2 systems of different ratios of eluents. Moreover, a comparative study among their physico-chemical properties and of the rutin for the determination of the solubility and the molar extinction coefficient. With this in mind, it was evaluated antioxidant activity of these derivatives with regard to rutin using 2 different assays, as the determination of malondialdehyde by the brain homogenate autoxidation and generation of peroxyl radicals by the thermolysis of a azo compound, with its respective reference standards: α-tocopherol and Trolox. The result of the solubility assay indicated that the succinyl, the phtaloyl and the phenyl glutaroyl rutin had been about 800, 85 and 5,5 times, respective, more soluble in water that the rutin. In respect to relationship to the other assays it was verified that the synthesized derivatives had continued presenting antioxidant activity and absorbing light in its maximum peak next to 392nm, showing that chemical modifications in the flavonoid nucleus had not been made significant. In the assay of anti-radicals, the phtaloyl rutin was the water-soluble derivative what it presented one better result, due one the presence of the aromatic ring that can enhanced the radical-scavenging efficiencies together to the flavonoid nucleus.

Orientadora : Profª. Drª. Maria Aparecida Ferreira César-Oliveira
Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 25/09/2015
Inclui referências : f. 128-135
Resumo: Biodiesel tem atraído muita atenção por causa das vantagens associadas a sua classificação como um recurso de energia renovável, atóxico e biodegradável. No entanto, normalmente possui as propriedades de fluxo a frio mais fracas em comparação ao diesel, uma das restrições mais importantes para a sua aceitação no mercado, principalmente em regiões de clima frio. Quando a temperatura diminui, ésteres graxos saturados presentes na matéria-prima utilizada na produção do biodiesel são susceptíveis a cristalização. Os aditivos poliméricos são utilizados para a melhoria das propriedades de fluxo a frio. Esses aditivos são polímeros do tipo pente que apresentam longas cadeias laterais ligadas na cadeia principal dos polímeros, inibindo, por impedimento esteárico, a sua aglomeração e, consequentemente, a formação de estruturas organizadas de maiores dimensões, responsáveis pela redução do fluxo. Assim, neste estudo, derivados de ácidos -alquenóicos, ésteres de 10-undecenato de alquila, foram utilizados em estudos de copolimerização com diferentes comonômeros. Foram sintetizados copolímeros inéditos na literatura e, consequentemente, inéditos como aditivos para biocombustíveis cuja composição do copolímero, o efeito do posicionamento de grupamentos polares na cadeia pendente e sua distancia do esqueleto polimérico também não tem sido estudados com relação ao efeito do aditivo sobre as propriedades de fluxo a frio. Os monômeros acrílicos, metacrílicos e ésteres -alquenóatos de alquila de diversos tamanhos de cadeia foram sintetizados e utilizados na síntese de diversos copolímeros Os copolímeros sintetizados e seus derivados foram caracterizados por FTIR e RMN de hidrogênio e carbono, cromatografia de permeação em gel, analise termogravimétrica, calorimetria exploratória diferencial e volumetria de neutralização. A avaliação do desempenho dos aditivos sintetizados foi realizada por determinação do ponto de nevoa (CP) e fluidez (PP) em amostras não aditivadas e aditivadas (1000 ppm) utilizando biodiesel metílico comercial, metílico de canola e metílico de soja e misturas biodiesel-diesel. Para o biodiesel metílico comercial, os melhores resultados foram obtidos com a mistura B10 sobre a qual foram observadas reduções de 3 °C no CP e 18 °C no PP, (PP = -30 °C), e sobre a mistura B20 com reduções de 4 °C no CP e 11 °C no PP (PP = -22 °C). No biodiesel metílico de canola (B100), foi obtida redução para -10 °C e -17 °C no CP e PP respectivamente. Na mistura B20 foi obtida redução para -18 °C e -36 °C no CP e PP respectivamente. Na mistura B10 foi obtida redução para -15 °C e -35 °C no CP e PP respectivamente. No biodiesel metílico de soja (B100) foi obtida redução para -5 °C e -7 °C no CP e PP respectivamente. Na mistura B20 foi obtida redução para -16 °C e -30 °C no CP e PP respectivamente. Na mistura B10 foi obtida redução para -16 °C e -35 °C no CP e PP respectivamente. Os resultados indicaram que os aditivos sintetizados possibilitam a utilização do biodiesel em maiores proporções nas misturas com óleo diesel, uma vez que utilizados em pequenas quantidades contribuem eficientemente para a melhoria das propriedades de fluxo a frio. Palavras-chave: Biodiesel, propriedades de fluxo a frio, aditivos poliméricos, ponto de nevoa, ponto de fluidez, 10-undecenoato de alquila, anidrido maleico, aditivos anticongelantes.
Abstract: Biodiesel has attracted much attention because of the advantages associated with their classification as a renewable energy resource, their non-toxic nature and biodegradability. However, biodiesel has poor cold flow properties, as well as diesel. It is one of the major restrictions for the acceptance of biodiesel on the market, especially in cold weather. When temperature decreases, saturated fatty acids presents into raw material used in the biodiesel production are likely to crystallization. The polymeric additives are often used for improving cold flow properties. The additives are comblike polymers with long side chains attached to main chain polymer, inhibiting, by steric hindrance, agglomeration and the formation of larger structures arranged responsible for flow reduction. Thus, in this study, -alkenoic acid derivatives, alkyl 10- undecenoates, were used in copolymerization studies with different comonomers. The composition and placement polar groups in pendant chain and their distance from the polymer backbone have also been studied with respect to cold flow improver effect on biofuels. The acrylic, methacrylic and -alkenoates alkyl esters of various chain lengths were synthesized and characterized by infrared spectroscopy (FTIR), hydrogen and carbon nuclear magnetic resonance (NMR). The synthesized polymers and their derivatives were characterized by FTIR and hydrogen and carbon NMR, side exclusion chromatography, thermogravimetric analysis and differential scanning calorimetry and acid-basis titration. These polymeric materials have been evaluated as enhancing additives of cold flow properties. Performance evaluation of additives was carried out by determining the cloud point (CP) and pour point (PP) in neat form and additived samples (1000 ppm) using commercial methyl biodiesel, rapeseed methyl biodiesel and soybean methyl esters and their blends. The synthesized additives decreased by 3 °C in CP and 5 °C in PP commercial methyl biodiesel (B100). The B20 blend, reduction was at 4 °C and 11 °C, CP in the PP respectively. In B10, reduction was at 3 °C and 18 °C, in CP and PP respectively. Rapeseed methyl ester (B100), additives decreased by at 6 °C and 7 °C, CP and PP, respectively. The B20 blend, reduction was 6 °C and 22 °C, CP and PP, respectively. The B10 blend, reduction was 9 °C and 21 °C, CP and PP respectively. In soybean methyl biodiesel, reducing CP to -5 °C and -7 °C in PP B100. The B20 blend, reduction of 4 °C in CP (CP = -16 °C) and 17 °C in PP (PP = -30 °C). The B10 blend, CP was reduced to 6 °C (CP = -16 °C) and 24 °C in PP (PP = -35 °C). These results indicated that synthesized additives enables use of biodiesel in higher concentrations, since they contribute to improvement of cold flow properties. Thus, this fuel can be used especially in cold climates, where its application is limited. Keywords: Biodiesel, cold flow properties, polymeric additives, cloudy point, pour point, alkyl 10-undecenoate, maleic anhydride, pour point depressants

Orientadora : Prof. Dr. Herbert Winnischofer
Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 18/03/2016
Inclui referências : f. 87-93
Resumo: Complexos de rutênio contendo ligantes anfifílicos do tipo azo piridina foram sintetizados e caracterizados por ESI - MS, RMN de 1 H, FTIR, Raman, UV - vis, voltametria cíclica , espectro eletroquímica UV - Vis e fluorescência . Além disso, estudos fotofísicos foram estendidos para uma série de ligantes anfifílicos derivados de azopiridina e oxadiazopiridina, seus complexos de rutênio bipiridina e um filme Langmuir - Blodgett . Os resultados de RMN, FTIR e ESI - MS revelaram a estrutura idealizada dos complexos . A caracterização espectroscópica e eletroquímica indicou forte caráter ? - aceitador dos ligantes alcooxifenialazopiridina . O efeito removedor de densidade eletrônica (efeito mesomérico ) do grupo éster influencia na transição ???* (banda K ) e potencial de redução do grupo azopiridina . Dentre os compostos estudados , o ligante 4 - {(4 - dodeciloxifenil) - 1,3,4 - oxadiazol}piridina ( iso1 ) e seu complexo [ Ru(bipy) 2 (iso1)(Cl)]PF 6 ( Ruiso1 ) foram os mais fluorescentes e também apresentaram os maiores valores de rendimento quântico , ? = 0.79 e ? = 0. 1339 , respectivamente . A fotoisomerização cis/trans do grupo azopiridina foi evidenciada nos ligantes livres e em apenas dois dos complexos que possuem o grupo éster no lugar do alcóoxi. Os complexos exibiram constantes cinéticas de retro - conversão da ordem de k ct ~ 2 x 10 - 3 s - 1 . Palavras - chave: rutênio, azopiridina , fotoisomerização.
Abstract: Ruthenium complexes containing amphiphilicazo pyridine ligands were synthesized and characterized by ESI - MS, 1 H - NMR, FTIR, Raman and UV - vis spectroscopy , cyclic voltammetry, UV - Vis spec trolectrochemi stry and fluorescence spectroscopy . The photophysics experiments were extended to a series of amphiphilic azo pyridine and oxadiazolepiridine ligands, their ruthenium bipyridine complexes and a Langmuir - Blodgett film . NMR FTIR and ESI - MS results revealed the idealized structures of the molecules. The electron density removal (mesomeric) effect of the ester group influences the ? ? ? * transition (band K ) and the azopyridine reduction potential. The 4 - {(4 - dodecyloxyphenyl) - 1,3,4 - oxadiazole}pyridine ( iso1) and its complex [Ru(bipy) 2 (iso1)(Cl)]PF 6 ( Ruiso1) emitted the most and have the highest quantum yields , ? = 0.79 e ? = 0.1339 , respectively . The cis/trans photoisomerization of the azopyridine group was evidenced in the free ligands and only in tw o complexes, which contains an ester group in place of alcooxy group. The ruthenium complexes exhibited back - convertion kinetic constants k ct ~ 2 x 10 - 3 s - 1 . Key - words: ruthenium , azopyridine , photoisomerization.

Orientadores: Marco-Aurelio De Paoli, Maria Isabel Felisberti
Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica
Made available in DSpace on 2018-07-20T08:50:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Mano_Valdir_D.pdf: 2006836 bytes, checksum: ae581ddfeaba64931971924f4720cd81 (MD5) Previous issue date: 1995
Doutorado

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:23:30Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2008-08-15Bitstream added on 2014-06-13T20:10:54Z : No. of bitstreams: 1 macedo_cp_me_bauru.pdf: 351183 bytes, checksum: faac1af790a3f3c02dba9cddfe8a63d9 (MD5)
Grande parte dos fenômenos químicos e físicos, em especial a química dos elementos mais pesados da tabela periódica, somente pode ser compreendida à luz da teoria quântica relativística. As propriedades catalíticas da platina, por exemplo, são em grande parte devidas aos efeitos relativísticos. Esses efeitos relativísticos, por sua vez, são mais pronunciados nos elementos de número atômico superior a 103, elementos conhecidos como transactinídeos ou super-pesados. Neste trabalho, investigamos a ligação química com carbonilas entre o elemento químico de maior número atômico (z=118) já sintetizado, o Uuo. Nossos resultados em relação a este novo elemento, que supostamente está localizado na família dos gases nobres (grupo 18), sugerem que a química do Uuo deve ser distinta da química dos demais elementos do grupo, indicando novas propriedades para este grupo.
Great part of chemical and physical phenomena can only be understood under the relativistic quantum mechanics framework, mainly the chemistry of the heavier elements. For example, the catalytic propertiers of platinum are in the most part due to relativistic effects. These relativistic effects are more intense in elements beyond atomic number 103, elements known as super heavy elements or transactinides. In this work, we investigated the chemical bound between the chemical element of highest atomic number that has been sintetized, the Uuo with z=118, and carbonyls. Our results, despite the fact that the new element Uuo is located at noble gas family, suggest that its chemical properties are probably different from the other elements of the same group and a possible break of periodic properties.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:27:25Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2012-07-24Bitstream added on 2014-06-13T18:56:13Z : No. of bitstreams: 1 oliveira_mac_me_sjc.pdf: 1452305 bytes, checksum: dc73f840b6ae57839bf34bd3c6c939d4 (MD5)
Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES)
Fundação para o Desenvolvimento da UNESP (FUNDUNESP)
O objetivo desse trabalho foi avaliar os óleos essenciais de Thymus vulgaris, Hyptis spicigera, Cymbopogon citratrus, Cymbopogon martinii, Cymbopogon flexuosus bem como os terpenos (citral e cineoli), com relação ao seu potencial para aplicação em terapia anticariogênica. Inicialmente, e a seguir foram realizados testes microbiológicos para a determinação da concentração inibitória mínima (CIM), concentração bactericida mínima (CBM), utilizando os micro-organismos Actinomyces naeslundii ATCC 19039, Lactobacillus acidophilus ATCC 4356, Streptococcus gordonii ATCC 10558, Streptococcus mitis ATCC 9811, Streptococcus mutans ATCC 35688, Streptococcus sanguinis ATCC 10556 e Streptococcus sobrinus ATCC 33478, além de isolados clínicos de estreptococos do grupo mutans e Lactobacillus spp., ambos isolados de dentina cariada. Os três óleos essenciais com maior atividade antibacteriana foram selecionados e caracterizados quimicamente por cromatografia gasosa e avaliados frente ao biofilme de microcosmo, analisando a influência dos óleos essências na adesão de micro-organismo cariogênicos ao esmalte dentário. Além disso, foi analisada a capacidade de eliminação do biofilme de microcosmo sobre a lamínula de vidro. Os resultados revelaram a ação bactericida e bacteriostática de todos os óleos essenciais testados frente às cepas padrão e clínica, com CIMs variando de 0,78 a 3,125μl /mL. Para os terpenos os valores de CIM variaram de 3,125 to 50 μl/mL. No teste de adesão, os resultados apresentam 100% de inibição da adesão do microcosmo em esmalte dentário. Este resultado também foi observado no estudo frente ao biofilme. Diante disso, conclui-se que todos os óleos essenciais e os terpenóides testados possuem atividade promissora frente micro-organismos cariogênicos, além disso, os óleos essenciais de T. vulgaris...
The aim of this study was to evaluate the essential oils of Thymus vulgaris, Hyptis spicigera, Cymbopogon citratrus, Cymbopogon martinii, Cymbopogon flexuosus, as well as the terpenes (citral and cineole),regarding their potential for application in anti-cariogenic therapy. The antimicrobial activity was determined by minimal inhibitory concentration (MIC) and minimal bactericidal concentration (MBC) for the following microorganisms: Actinomyces naeslundii ATCC 19039, Lactobacillus acidophilus ATCC 4356, Streptococcus gordonii ATCC 10558, S. mitis ATCC 9811, S. mutans ATCC 35688, S. sanguinis ATCC 10556 and S. sobrinus ATCC 33478, addition of clinical isolates of mutans streptococci and Lactobacillus sp., both isolated from carious dentin. The three essential oils with higher antibacterial activity were selected and chemically characterized by gas chromatography and evaluated against the biofilm microcosm, analyzing the influence of essential oils on the adhesion of cariogenic micro-organism to dental enamel. Furthermore, we analyzed the capacity of eliminating biofilm microcosm on glass coverslips. The results showed bactericidal and bacteriostatic action of all essential oils tested against standard and clinical strains, with MICs ranging from 0.78 to 3.125 μl / ml. Terpenes for the MIC values ranging from 3.125 to 50 μl / ml. In the adhesion test, the results showed 100% inhibition of the adhesion of tooth enamel in microcosm. This result was also observed when biofilm was evaluated. Therefore, it is concluded that all essential oils and terpenoids tested show promising activity against cariogenic microorganisms, mainly the... (Complete abstract click electronic access below)

Apresentamos um novo cristal liquido liotrópico, onde o álcool (utilizado nas misturas liotrópicas com fases nemáticas biaxial e uniaxiais), é substituído por um detergente. Essa nova mistura é composta por laurato de potássio, cloreto de decilamônia e água e apresenta fases nemáticas uniaxiais, calamitica e discótica, e biaxial. É apresentada uma superfície do diagrama de fases dessa mistura e são determinados alguns parâmetros microscópicos. Nesse estudo são utilizadas as técnicas de microscopia óptica de luz polarizada, conoscopia e difração de raios x. É feito um estudo comparativo da estabilidade química desse sistema, em relação à mistura com álcool. É feito um estudo sistemático das propriedades de ancoramento de cristais líquidos liotrópicos em superfícies de vidro (lisas e com ranhuras), utilizando a técnica de microscopia óptica de luz polarizada. Um novo fenômeno é observado, o deslizamento do diretor na superfície de contorno. Um modelo qualitativo, é proposto, baseado na existência de urna bicamada anfifílica, com defeitos, na interface. São determinados os tempo de orientação e tempo de relaxação para as amostras e os resultados são comparados às previsões do modelo proposto. Também é apresentado um método de tratamento de superfícies de vidro para orientação de cristais líquidos liotrópicos.
We present a new lyotropic liquid crystal, where the alcohol (used in lyotropic mixtures that present biaxial and uniaxial nematic phases) is substituted by a detergent. This new mixture is composed by potassium laurate, ammonium decylchloride and water and presents uniaxial and biaxial nematic phases. A surface of the phase diagram os this mixture is presented and some microscopical parameters are determined. In this investigation the techniques of polarised optical microscopy, conoscopy and X ray- diffraction are used. The chemical stability of this mixture is compared to the mixture with alcohol. The anchoring properties of lyotropic liquid crystals on glass surfaces (smooth and with grooves) are also investigated, using optical polarising microscopy. A new phenomen is observed, the gliding of the director at the boundary surfaces. A qualitative model is proposed, based on the existence of an anphiphilic bilayer with defects, at the interface. The orientation and relaxation times are determined and compared to the ones predicted by the model. It is also presented, a method for treating glass surfaces with ferrofluid that is applied to orient lyotropic liquid crystal samples.

Mestrado em Engenharia Alimentar - Processamento de Alimentos - Instituto Superior de Agronomia
With the objective for better understand the Charnequeira (Ch) goat milk and its potential for acceptance by the consumer as a possible new drinking milk, a study was conducted involving two components: evaluate of the chemical composition of milk Ch created in BIS (Beira Interior Sul), comparing it with cow's milk produced in the same Region; conducting a organoleptic test. The chemical composition of Ch milk is as follows: fat 5.78% (± 1.80); protein 3.79% (± 0.68); lactose 4.74% (± 0.29); TS 15.03 % (± 2.16); SNF 9.25% (± 0.76). For organoleptic test was constituted a panel of 63 tasters with a mean age of 48.1 years (15.3 ±) who evaluated on a scale 0 to 6 color, smell and flavor of four types of Ch milk, Saanen goat (Sa), commercial UHT goat (C UHT) and UHT cow commercial (V UHT). The overall average results for color, smell and taste were Ch 3.74, Sa 3.74, C UHT 3.81 and UHT V 4.16, having been found a significant positive correlation between age and the results for the evaluated. It was concluded that goat's milk scored less favorable than cow milk and the Ch milk chemical composition, is much superior to values reported by literature for the goat milk

Orientador: Cristiane Yumi Koga-Ito
Co-orientador: Fernanda Lourenção Brighenti
Banca: Mônica Fernandes Gomes
Banca: Marcos José Salvador
Resumo: O objetivo desse trabalho foi avaliar os óleos essenciais de Thymus vulgaris, Hyptis spicigera, Cymbopogon citratrus, Cymbopogon martinii, Cymbopogon flexuosus bem como os terpenos (citral e cineoli), com relação ao seu potencial para aplicação em terapia anticariogênica. Inicialmente, e a seguir foram realizados testes microbiológicos para a determinação da concentração inibitória mínima (CIM), concentração bactericida mínima (CBM), utilizando os micro-organismos Actinomyces naeslundii ATCC 19039, Lactobacillus acidophilus ATCC 4356, Streptococcus gordonii ATCC 10558, Streptococcus mitis ATCC 9811, Streptococcus mutans ATCC 35688, Streptococcus sanguinis ATCC 10556 e Streptococcus sobrinus ATCC 33478, além de isolados clínicos de estreptococos do grupo mutans e Lactobacillus spp., ambos isolados de dentina cariada. Os três óleos essenciais com maior atividade antibacteriana foram selecionados e caracterizados quimicamente por cromatografia gasosa e avaliados frente ao biofilme de microcosmo, analisando a influência dos óleos essências na adesão de micro-organismo cariogênicos ao esmalte dentário. Além disso, foi analisada a capacidade de eliminação do biofilme de microcosmo sobre a lamínula de vidro. Os resultados revelaram a ação bactericida e bacteriostática de todos os óleos essenciais testados frente às cepas padrão e clínica, com CIMs variando de 0,78 a 3,125μl /mL. Para os terpenos os valores de CIM variaram de 3,125 to 50 μl/mL. No teste de adesão, os resultados apresentam 100% de inibição da adesão do microcosmo em esmalte dentário. Este resultado também foi observado no estudo frente ao biofilme. Diante disso, conclui-se que todos os óleos essenciais e os terpenóides testados possuem atividade promissora frente micro-organismos cariogênicos, além disso, os óleos essenciais de T. vulgaris... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo)
Abstract: The aim of this study was to evaluate the essential oils of Thymus vulgaris, Hyptis spicigera, Cymbopogon citratrus, Cymbopogon martinii, Cymbopogon flexuosus, as well as the terpenes (citral and cineole),regarding their potential for application in anti-cariogenic therapy. The antimicrobial activity was determined by minimal inhibitory concentration (MIC) and minimal bactericidal concentration (MBC) for the following microorganisms: Actinomyces naeslundii ATCC 19039, Lactobacillus acidophilus ATCC 4356, Streptococcus gordonii ATCC 10558, S. mitis ATCC 9811, S. mutans ATCC 35688, S. sanguinis ATCC 10556 and S. sobrinus ATCC 33478, addition of clinical isolates of mutans streptococci and Lactobacillus sp., both isolated from carious dentin. The three essential oils with higher antibacterial activity were selected and chemically characterized by gas chromatography and evaluated against the biofilm microcosm, analyzing the influence of essential oils on the adhesion of cariogenic micro-organism to dental enamel. Furthermore, we analyzed the capacity of eliminating biofilm microcosm on glass coverslips. The results showed bactericidal and bacteriostatic action of all essential oils tested against standard and clinical strains, with MICs ranging from 0.78 to 3.125 μl / ml. Terpenes for the MIC values ranging from 3.125 to 50 μl / ml. In the adhesion test, the results showed 100% inhibition of the adhesion of tooth enamel in microcosm. This result was also observed when biofilm was evaluated. Therefore, it is concluded that all essential oils and terpenoids tested show promising activity against cariogenic microorganisms, mainly the... (Complete abstract click electronic access below)
Mestre

Orientador: Antonio Eduardo Mauro
Banca: Marisa Spirandeli Crespi
Banca: Ubirajara Pereira Rodrigues Filho
Resumo: Com o objetivo de obter novas espécies poliméricas porosas de cobre (II), este trabalho apresenta novos polímeros de coordenação deste metal contendo os pseudohaletos tiocianato (SCN-), azida (N3-), cianato (OCN-) e cianeto (CN-), acetato e oxalato agindo como ligantes aniônicos e os ligantes nitrogenados trans-1,2-bis(4-piridil)etileno (bpe) e trietilenodiamina (ted) atuando como ligantes espaçadores entre dois centros metálicos. Pelas técnicas de espectroscopia na região do infravermelho e na região do ultravioleta-visível foi possível inferir os modos de coordenação dos pseudohaletos em questão bem como as geometrias ao redor do centro metálico, sendo que com exceção do composto [Cu(m-SCN)2(SCN)2(m-ted)]n que apresenta estrutura tetraédrica e mostrou dois modos distintos de coordenação para o tiocianato, todos apresentaram estrutura de um pseudooctaédro e um único modo de coordenação para os demais pseudohaletos. A análise térmica dos compostos, aliada com os dados de análise elementar permitiu a determinação das estequiometrias dos compostos bem como a detecção de intermediários importantes, como por exemplo a obtenção do [Cu(OCN)2(SCN)2(ted)]n a partir do [Cu(m-SCN)2(SCN)2(m-ted)]n. Cabe salientar também a obtenção dos compostos [Cu(m-ox)(m-bpe)]n e [Cu(m-Cl)(m-bpe)]n via síntese hidrotérmica que possibilitou a formação de monocristais dos mesmos, confirmando também a formação de poros nos dois casos. Outro fato interessante é a sensibilidade dos compostos [Cu(m-Cl)2(m-bpe)]n e [Cu(m-SCN)2(SCN)2(m-ted)]n quando expostos à vapores de n-butilamina, sendo que, quando estes são submetidos à uma atmosfera deste vapor, ocorre uma mudança brusca na coloração dos dois compostos indicando a presença de moléculas de n-butilamina. Nestes dois casos ocorreu um fenômeno denominado vapocromismo, que consiste na mudança de cor do composto na presença de algum vapor.
Abstract: Aiming to obtain new porous polymerics species of copper, this paper shows new coordination polymers of this metal having the pseudohalides thiocyanate (SCNֿ), azide (Nзֿ), cyanate (OCNֿ) e cyanide (CNֿ), acetate e oxalate acting as anionics ligands and the N-donors ligands trans-1,2-bis(4-pyridyl)ethylene (bpe) and triethylenediamine (ted) functioning as spacer ligands between two metallic centers. Through spectroscopy techniques in the infrared region and in the visible ultraviolet region, it was possible to infer the ways of coordination of the pseudohalides at issue as well as the geometries around the metalic center except the compound [Cu(u-SCN)2(SCN)2(u-ted)]n that shows tethrahedral structure, and has showed two distinct ways of coordination for the thyocyanate. All of them show distorted octahedral structures and an unique way of coordination for the pseudohalides.The compounds thermal analysis, connected with the elementary analysis data, has allowed the determination of sthoichiometric compounds as well as the detection of important intermediates, for example like the achievement of [Cu(OCN)2(SCN)2(ted)]n starting from [Cu(u-SCN)2(SCN)2(u-ted)]n. It is also wise to emphasize the preparation of the compounds [Cu(u-ox)(u-bpel)]N and [Cu(u-Cl)(u-bel)]N through hydrothermal synthesis, that permitted the formation of monocristais of the former compounds, also confirming the formation of open frameworks in both cases. Another interesting fact is the sensibility of the compounds [Cu(m-Cl)2(m-bpe)]n and [Cu(m-SCN)2(SCN)2(m-ted)]n to n-butilamine vapors, when they are put into an atmosphere of this vapor, an abrupt change happens in the color of the two compounds showing the presence of n-butilamine molecules. In both cases a phenomenon named vaporcronysm has happened. This phenomenon is the color changing in the presence of some vapor.
Mestre

Orientador : Prof. Dr. Marcio Vidotti
Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 22/04/2015
Inclui referências : f. 92-103
Área de concentração
Resumo: A modificação de eletrodos de ITO foi realizada a partir da eletropolimerização do PEDOT:PSS utilizando dois distintos regimes eletroquímicos: potenciostático e potenciodinâmico. Em seguida, a partir de um método simples de imersão em sal de ouro e aplicação de potencial, foram obtidas nanopartículas de ouro na superfície polimérica. A caracterização da morfologia nodular polimérica foi realizada pelas técnicas de microscopia eletrônica de varredura (MEV) e microscopia de força atômica (AFM), sendo observadas diferentes homogeneidades nas superfícies poliméricas e também a presença de poros nos eletrodos modificados por meio do crescimento potenciodinâmico. Os resultados de espectroscopia RAMAN e e espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) confirmam a presença de nanopartículas e permitiram a correlação das propriedades superficiais dos eletrodos com os valores de transferência eletrônica. Estudos de redução eletroquímica de três isômeros de nitrofenóis (orto-, meta- e para-nitrofenol) mostram o efeito eletrocatalítico dos eletrodos modificados. Os resultados obtidos apresentam a relação das propriedades interfaciais eletrodo-nitrofenol, sendo caracterizados por medidas de ângulo de contato e espectroscopia RAMAN. Palavras-chave: eletrodos modificados, PEDOT:PSS/Au NPs, eletrocatálise, nitrofenóis, propriedades interfaciais.
Abstract: The modification of ITO electrodes was performed by electropolymerization of PEDOT:PSS through two distinct electrochemical regimes: potentiostatic and potenciodynamic. After modification using, a simple method of gold salt immersion and potential application, gold nanoparticles were obtained on the polymeric surface. The characterization of nodular morphology was made using scanning electronic microscopy (SEM) and atomic force microscopy (AFM). Different surface homogeneity and porous presence were observed due to potenciodynamic growth. The results from RAMAN spectroscopy and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) confirm the presence of the nanoparticles and allow the correlation between surface properties and electronic transfer values of the electrodes. Electrochemical reduction studies of three nitrophenol isomers (orto-, meta- and para-) show the electrocatalytic effect of the modified electrodes. The obtained results demonstrate the relation of electrode-nitrophenol interface properties, being characterized by angle contact measurements and RAMAN spectroscopy. Keywords: modified electrodes, PEDOT:PSS/Au NPs, electrocatalysis, nitrophenol, interface properties.

Doutoramento em Engenharia Química
Este trabalho tem como objectivo a medição e modelação de propriedades termodinâmicas de compostos fluorados. Os fluoralcanos são alcanos onde os átomos do hidrogénio foram total ou parcialmente substituídos por átomos de flúor. São caracterizados por forças intramoleculares fortes e forças intermoleculares fracas que lhes conferem propriedades peculiares e tornam atractiva a sua utilização numa grande variedade de áreas incluindo a ambiental, industrial e biomédica. As aplicações mais relevantes destes compostos são efectivamente encontradas no campo da biomedicina. Tendo por base a elevada solubilidade de gases respiratórios nestes compostos, os perfluoroalcanos e as suas emulsões podem ser utilizados para oxigenação de tecidos, como agentes anti-tumurais, para conservação de orgãos, em cirurgia oftalmológica, como suplementos para meios de cultura e administração de fármacos, entre outras. A escolha do melhor fluoroalcano a usar em cada aplicação assim como a previsão do comportamento de um dado fluoroalcano ou misturas que envolvam fluoroalcanos só é possível se as propriedades termodinâmicas destes compostos forem conhecidas com exactidão. Surpreendentemente, os dados experimentais para estes sistemas são escassos ou mesmo inexistentes na literatura tornando difícil concluir acerca da aplicabilidade dos modelos termodinâmicos correntes na descrição de propriedades de sistemas fluorados. Este trabalho contribui com novos dados experimentais de densidade, pressão de vapor e solubilidade de gases e alcanos em fluoroalcanos líquidos. Dois novos aparelhos foram construídos e validados para medir pressões de vapor e solubilidade de gases à pressão atmosférica. Fluoroalcanos com diferentes estruturas moleculares foram escolhidos para este estudo de modo a concluir sobre a influência da estrutura, do comprimento da cadeia e da substituição de grupos terminais nas propriedades termodinâmicas destes compostos. Os dados experimentais medidos foram modelados usando a Teoria Estatística de Fluidos Associantes (SAFT) e no caso particular deste trabalho, a versão soft-SAFT. De acordo com os resultados experimentais medidos, a equação foi implementada pela adição de novos termos para justificar ou descrever correctamente as evidências experimentais observadas. Pela primeira vez um termo polar foi incluído no modelo soft-SAFT para concluir acerca da influência do quadrupolo na solubilidade do dióxido de carbono em perfluoroalcanos líquidos. Da mesma forma, um procedimento recursivo, baseado na teoria de renormalização de grupos, foi incluído no modelo de modo a contabilizar as flutuações de longo alcance que caracterizam a região crítica permitindo a descrição dos diagramas globais de fases de perfluoroalcanos puros.
The aim of this work is the measurement and modelling of thermodynamic properties of highly fluorinated compounds. Fluoroalkanes are alkanes where the hydrogen atoms where total or partially substituted by fluorine atoms. As a result of their strong intramolecular and weak intermolecular forces they present peculiar properties that make them able to be used in a variety of areas including environmental, industrial and biomedical. Their most relevant applications are actually found in the biomedical field. Based on the large solubility of respiratory gases in these compounds, perfluorochemicals and their emulsions can be used in tissue oxygenation fluids, anti-tumural agents, perfusates for isolated organs, surgical tools for ophthalmology, cell culture media supplements, drug formulations and delivery, among others. The choice of the best fluoroalkane to use for each application as well as the prediction of the behaviour of a given fluoroalkane or mixtures involving fluoroalkanes is only possible if accurate thermodynamic data for these compounds is available. Remarkably, experimental data for these systems is scarce or even inexistent in the open literature and so, limited conclusions can be taken about the applicability of current thermodynamic models to correctly describe fluorinated systems. This work contributes with new experimental data for density, vapour pressure and solubility of gases and alkanes in liquid fluoroalkanes. New apparatus were built and validated to measure vapour pressure data and solubility of gases at atmospheric pressures. Different molecular structures were chosen for the perfluoroalkanes studied in order to conclude about the influence of the structure, chain length and the substitution of terminal groups on the thermodynamic properties of these compounds. Experimental data measured was modelled using the Statistical Associating Fluid Theory (SAFT), in this particular case, the soft-SAFT version. According to the experimental results measured in this work, the equation was improved by the addition of new terms trying to justify or correctly describe the experimental evidences observed. For the first time a polar term was included in the soft-SAFT model to account for the quadrupole moment on the carbon dioxide and aromatic molecules in order to study its influence on the solubility of the gas in the liquid perfluorochemicals. Also, to correctly describe the global phase diagrams of pure perfluoroalkanes, a crossover procedure based on the renormalization group theory was included to account for the long range fluctuations that characterize the critical region and that the traditional models do not account for.

Orientador: Maria Isabel Felisberti
Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica
Made available in DSpace on 2018-07-29T00:21:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Cassu_SilvanaNavarro_D.pdf: 9040562 bytes, checksum: 8768be739f1fb2446db5ac215ca349ac (MD5) Previous issue date: 2000
Doutorado

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:35:08Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 1997Bitstream added on 2014-06-13T20:45:54Z : No. of bitstreams: 1 martines_mau_dr_araiq.pdf: 2947884 bytes, checksum: 72629200eaa3a20a5b20f28125019cc8 (MD5)
Sílica contendo crômio faz parte de uma classe importante de materiais devido às aplicações como catalisador de polimerização e de oxidação, fibras ópticas, laseres e preparação de pigmentos. Este trabalho está dividido em duas partes. A primeira refere-se ao gel úmido e seco de sílica contendo crômio. Os géis foram preparados fazendo-se a mistura das soluções de silicato de sódio solúvel (vidrolíquido) e de soluções aquosas de nitrato de crômio em pH 4 ou 9 previamente ajustado, ou em 4 após a mistura das soluções. O gel foi caracterizado por espectroscopia eletrônica de absorção no ultravioleta -visível e por microscopia eletrônica de transmissão. A morfologia dos géis de sílica e de sílica contendo crômio é dependente do valor de pH e da ordem de mistura dos reagentes. Este efeito é atribuído às espécies poliméricas do crômio diferenciadas presentes na solução que controlam a forma da partícula. Partículas esféricas podem ser obtidas pelo colapso de microgel com alto grau de ligação cruzada. A outra parte do trabalho consiste na preparação de sílica contendo crômio por dois métodos: aquecimento convencional e banho de ultra-som nas temperaturas de 50 e 80oC. O gel obtido foi tratado por extrações com soluções ácidas, extrações com água e diálise, e seco em forno de microondas. As amostras de sílica/crômio em pó foram submetidas ao tratamento térmico em temperaturas de 200 a 1400oC, com intervalos de 200oC, sob atmosfera...
Chromium-containing silica belongs to an important class of materials having technological applications such as polymerization and oxidation catalyses, lasers, pigments and optical fibers. The chromium-containing silica and pure silica gels were obtained by mixing solutions of soluble sodium silicate (water glass) and chromium nitrate with adjusted pH 4 or 9 previously. Other method to prepare the gels was carried out by mixing water glass and chromium nitrate solutions and then the pH 4. The gel was characterized by ultraviolet-visible spectroscopy and transmission electron microscopic. The gel morphology is dependent on the pH value and the order of mixture of reagents. This effect is due to the nature of polymeric shape of chromium species in solution. Spherical particles can be obtained from microgel collapsing with high degree of cross linking . The second part of this work deals with powders obtained from gels. The chromium-containing silica and silica powders were obtained from gel by two methods: i) conventional heating at temperatures of 80 and 50oC and ii) sonication and heating at 80 and 50oC. The resultant colloidal silica was treated by continuous extraction acid solution in followed by extraction in distilled water and then dialyzed against distilled water and dried in microwave oven. The samples were...(Complete abstract, click electronic access below)

Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-09-15T16:56:29Z No. of bitstreams: 1 Dissertação Márcio Luis O. Ferreira.pdf: 1176431 bytes, checksum: 39351739fca16dfb30ee0613247fda1c (MD5)
Approved for entry into archive by NUBIA OLIVEIRA (nubia.marilia@ufba.br) on 2016-09-15T21:20:56Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertação Márcio Luis O. Ferreira.pdf: 1176431 bytes, checksum: 39351739fca16dfb30ee0613247fda1c (MD5)
Made available in DSpace on 2016-09-15T21:20:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação Márcio Luis O. Ferreira.pdf: 1176431 bytes, checksum: 39351739fca16dfb30ee0613247fda1c (MD5)
Neste trabalho, foram obtidos catalisadores de ouro suportado em materiais mesoporosos do tipo MCM-41 e Al-MCM-41, destinados à reação de deslocamento de monóxido de carbono com vapor d´água, uma importante etapa na geração de hidrogênio de alta pureza para células a combustível. As nanopartículas de ouro (1 e 5%) foram depositadas empregando-se os métodos de deposição-precipitação e de impregnação úmida. Os sólidos obtidos foram caracterizados por análise química, difração de raios X, termogravimetria, espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier, adsorção e dessorção de nitrogênio, redução termoprogramada, espectroscopia de infravermelho com quimissorção de monóxido de carbono e microscopia eletrônica de varredura. Os catalisadores foram avaliados na reação de deslocamento de monóxido de carbono com vapor d’água, na faixa de 190 a 270ºC, usando diferentes conteúdos de vapor d´água. Observou-se que o método da deposição-precipitação levou a uma diminuição do ordenamento da estrutura porosa da MCM-41, reduzindo a área superficial específica, independente da presença do alumínio e do teor de ouro. Por outro lado, o método de impregnação não alterou a estrutura mesoporosa do sólido. Os catalisadores com os teores mais elevados de ouro (5%) foram ativos na reação, mas a presença de alumínio diminuiu a atividade. Entretanto, a oxidação prévia dos catalisadores melhorou o seu desempenho, que também aumentou com o conteúdo de vapor d´água no meio reacional. Esses resultados foram explicados admitindo-se que as espécies catiônicas do ouro contribuem de forma mais significativa para a catálise da reação, quando comparada com a espécie metálica. Os catalisadores com baixos teores de ouro (1%) apresentaram atividade na reação reversa de deslocamento de monóxido de carbono com vapor d´água, em toda a faixa de temperatura estudada. O catalisador mais promissor foi aquele com 5% de ouro em MCM-41 isenta de alumínio, que apresentou conversão máxima (2,3%) a 270oC, sob baixos conteúdos de vapor d´água e de 25% a 270 ºC, sob elevados teores de vapor d´água no meio reacional.
In this work, gold catalysts supported in MCM-41 and Al-MCM-41 like mesoporous materials were obtained for the water-gas shift reaction, an important step in the generation of highly pure hydrogen for fuel cells. Gold nanoparticles (1 and 5%) were deposited by using deposition-precipitation and impregnation methods. The solids obtained were characterized using chemical analysis, X ray diffraction, thermogravimetry, Fourier transform infrared spectroscopy, nitrogen adsorption and desorption, temperature programmed reduction, infrared spectroscopy with carbon monoxide chemisorption and scanning electronic microscopy. The catalysts were evaluated in the water-gas shift reaction from 190 to 270ºC with the use of different steam contents. It was observed that the deposition-precipitation method led to a decreasing in the ordering of the structure porous of the MCM-41, thus reducing the specific surface area, regardless the presence of aluminum and the gold content. On the other hand, the impregnation method did not change the solid mesoporous structure. The catalysts with higher gold content (5%) were active in the reaction but the presence of aluminum led to an activity decrease. However, the catalysts prior oxidation led to an increase in their performance, which also increased with the steam content reaction conditions. Those results were explained admitting that the cationic gold species contribute in a more significant way to the reaction catalysis when compared to the metallic species. Catalysts with lower gold content (1%) presented activity in the reverse reaction of water-gas shift over the whole range of temperature studied. The most promising catalyst was that with 5% gold in MCM-41 without aluminum which presented maximum conversion of 2.3% at 270 oC under low steam contents and 25% at 270 ºC under high steam contents in the reaction conditio

CARMO, F. R. Determinação de propriedades do biodiesel utilizando modelos preditivos. 2014. 185 f. Tese (Doutorado em Engenharia Química) - Centro de Tecnologia, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2014.
Submitted by Marlene Sousa (mmarlene@ufc.br) on 2015-02-25T13:33:34Z No. of bitstreams: 1 2014_tese_frcarmo.pdf: 4368385 bytes, checksum: c45ef2912302aec57343092ad9112785 (MD5)
Approved for entry into archive by Marlene Sousa(mmarlene@ufc.br) on 2015-02-26T13:09:08Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2014_tese_frcarmo.pdf: 4368385 bytes, checksum: c45ef2912302aec57343092ad9112785 (MD5)
Made available in DSpace on 2015-02-26T13:09:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2014_tese_frcarmo.pdf: 4368385 bytes, checksum: c45ef2912302aec57343092ad9112785 (MD5) Previous issue date: 2014-07-25
Experimental data for some properties of biodiesel components cannot be obtained or are scarce. Therefore predictive methods are fundamental tools for calculating physical and thermodynamic properties of esters in biodiesel. In this work, methods for critical properties and acentric factor were evaluated by the Rackett-Soave for density calculations. Methods for freezing temperature and boiling temperature have also been evaluated. Freezing temperature methods did not present good results. Therefore correlations were proposed for this property. Three versions of GCVOL method and the Rackett-Soave equation were evaluated for biodiesel density predictions. These four models presented satisfactory results. However, Rackett-Soave equation was the only that presented a physically consistent behavior for the density at high temperatures. Thereat, Rackett-Soave equation was extended to high pressures. Two models based on corresponding states principle (Carmo1F and Carmo2F) were proposed for viscosity predictions of esters and biodiesel. The Ceriani’s model was evaluated too. Carmo1F and Carmo2F models obtained good results for biodiesel viscosity. However, the Carmo1F model did not present good results for esters and, for this reason, this model should not be used for these components. The Carmo2F model presented good predictions for saturated esters viscosity. The Ceriani’s model presented good results for ester, but in comparison to Carmo1F and Carmo2F models, worse results have been obtained for biodiesel. Furthermore, four group contributions methods for activity coefficient were evaluated for liquid-liquid equilibrium systems composed of biodiesel + glycerol + alcohol (methanol or ethanol). The models that have output the best predictions were the UNIFAC-Dortmund and ASOG models. As such, these two models are recommended to simulated liquid-liquid equilibrium of biodiesel containing systems.
Dados experimentais de algumas propriedades de componentes do biodiesel não podem ser obtidos experimentalmente ou são escassos. Com isso, a utilização de métodos preditivos torna-se fundamental para o cálculo de propriedades físicas e termodinâmicas de ésteres que compõem o biodiesel. Neste trabalho, foram avaliados métodos para o cálculo de propriedades críticas e do fator acêntrico através do cálculo da densidade utilizando a equação de Rackett-Soave. Métodos para o cálculo da temperatura normal de fusão e temperatura normal de ebulição também foram avaliados. Os métodos avaliados para a temperatura normal de fusão não apresentaram bons resultados, com isso correlações para esta propriedade foram propostas. Três versões do método GCVOL foram avaliadas, juntamente com a equação de Rackett-Soave, para o cálculo da densidade de biodiesel. As quatro equações apresentaram-se satisfatórias. Porém, a equação de Rackett-Soave foi a única que apresentou comportamento fisicamente consistente para a densidade a altas temperaturas. A partir disso, a equação de Rackett-Soave foi estendida para altas pressões. Dois modelos baseados no princípio dos estados correspondentes (Carmo1F e Carmo2F) foram propostos para a predição de viscosidade de ésteres e biodiesel. O modelo de Ceriani também foi avaliado. Os modelos Carmo1F e Carmo2F apresentaram bons resultados para a viscosidade de biodiesel. No entanto, para ésteres o modelo de Carmo1F não apresentou bons resultado e por isso não deve ser utilizado para esse tipo de composto. O modelo de Carmo2F apresentou bons resultados apenas para ésteres saturados. O modelo de Ceriani apresentou bons resultados para ésteres, mas resultados piores que os modelos de Carmo1F e Carmo2F foram encontrados para biodiesel. Além disso, quatro métodos de contribuição de grupos para o coeficiente de atividade foram avaliados para sistemas de equilíbrio líquido-líquido contendo biodiesel + glicerol + álcool (metanol ou etanol). Os métodos que apresentaram as melhores predições foram o UNIFAC-Dortmund e ASOG. Por isso, eles são os métodos indicados para a simulação de equilíbrio líquido-líquido de sistemas contendo biodiesel.

Orientador : Roberto Ritter Neto
Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica
Made available in DSpace on 2018-07-18T10:02:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Hoehr_NelciFenalti_D.pdf: 7550675 bytes, checksum: 52d05dc29580e7e8d7d3581d069e560f (MD5) Previous issue date: 1993
Resumo: No presente trabalho foi abordada a influência do substituinte, em carbamatos com potencial atividade anticolinesterásica. Foram estudadas algumas propriedades fisioquímicas e biológicas - coeficiente de participação e toxidade - comparando com algumas propriedades estimadas teoricamente - a geometria molecular, o momento dipolar, o potencial de ionização e a densidade de carga líquida e as correlações entre estas propriedades em derivados do N,N dimetil de 3-N' , N'- dimeti-laminofenila, orto substituídos. A metodologia utilizada foi em "Relação Quantitativa Estrutura Atividade ("QSAR"). O método da atividade para calcular o coeficiente de participação demonstrou haver uma razoável correlação considerando os efeitos eletrônicos e hidrofóbicos exercidos pelos substituintes sobre o grupo carbamato. A análise dos coeficientes de regressão obtidos sugere haver contribuição preponderante do efeito hidrofóbico para a atividade anti-colinesterásica.
Abstract: This project studied the influence of the substituent in carbamates which have potentist anticholinesterase activity. Several physical chemical and biological properties such as the partition coefficient an toxicity, were measured. Other properties such as molecular geometry, dipole moment, ionization potential and charge density, were estimated from theoretical considerations using the QSAR (Quantitative structure-Activity Rela - tionship) program. Correlations between the theoretical and measured properties are proposed for the ortho substitutes 3-N', N' dimethylamino-phenyl-N,N-dimethylcarbamates. The additive method for calculating the coefficient presents a reasonable correlation, considering the electronic and hydrophobic effects of the substituents on the carbamate group. Analysis of the correlation coefficient suggest that electronic and steric effects have a more important influence, compared to the hydrophobic effects, in relation to anticholinesterase activity.
Doutorado

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2015.
Made available in DSpace on 2015-09-08T04:06:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 334086.pdf: 6433209 bytes, checksum: d40ee2f46f80f115eeb7688ff1880de5 (MD5) Previous issue date: 2015
No presente trabalho realizou-se o estudo fitoquímico das espécies P. molluginifolia, P. campestris e P. longicaulis. A fração acetato de etila de P. molluginifolia foi submetida ao fracionamento cromatográfico levando ao isolamento de quatro isoflavonas (1-4) da coleta 1, e duas isoflavonas (7) e (8) da coleta 2, das quais a isoflavona (1) é inédita na literatura. A fração aquosa de P. molluginifolia da coleta 1 forneceu os compostos isolados rutina (5) e sacarose (6). As diidroestirilpironas (9) e (10) foram obtidas do fracionamento da fração acetato de etila de P. longicaulis e as xantonas (11) e (12) foram isoladas da fração aquosa de P. campestris. A análise de determinação dos componentes voláteis de P. molluginifolia mostrou o salicilato de metila como componente majoritário na raiz (37,7%), nas folhas o dodecanoato de etila (2,6%), nos caules o tetradecanoato de etila (9,4%) e nas flores dodecanoato de isoamila (28,1%). Na determinação de atividade antioxidante e inibição da AchE dos extratos, frações e compostos isolados (1-4), o extrato bruto de P. molluginifolia (PMEB), a fração acetato de etila (PMFA) e as isoflavonas (1) e (4) apresentaram os melhores resultados. A xantona (12) e as diidroestirilpironas (9) e (10) apresentaram as maiores permeabilidades no ensaio PAMPA. PMEB, PMFA e compostos (1) e (4) também apresentaram atividade frente a T. cruzi e Leishmania spp. As isoflavonas (1), (4) e PMEB exibiram atividade antifúngica frente a cepas de Pb18, C. neoformans, C. gattii. Os testes de atividade anti-inflamatória no modelo de pleurisia mostraram que PMEB, PMFA e compostos isolados (4) e (5) inibiram a migração de leucócitos, neutrófilos e a exsudação. PMEB e isoflavona (4) também mostraram efeitos antinociceptivos e não afetaram a atividade locomotora dos camundongos. Na determinação de atividade anti-hiperglicêmica observou-se que PMFA e isoflavonas (1) e (4) reduziram a glicemia de forma significativa.

Abstract : In the present work, a phytochemical study of the species P. molluginifolia, P. campestris and P. longicaulis was done. The ethyl acetate fraction of P. molluginifolia was subjected to silica gel chromatographic column leading to isolation of isoflavones (1-4) (collection 1), and two isoflavones (7) and (8) (collection 2), of which the isoflavone (1) is an unpublished compound. The aqueous fraction of P. molluginifolia provided the isolated compounds rutin (5) and sucrose (6). The dihydrostyrylpyrones (9) and (10) were obtained from chromatographic fractionation of ethyl acetate fraction and the xanthones (11) e (12) were obtained from the aqueous fraction of P. campestris. The analyses of volatile components of P. molluginifolia showed methyl salicylate as the main constituent in the roots (37,7%), ethyl dodecanoate in the leaves (2,6%), ethyl tetradecanoate (9,4%) in the stems and isoamyl dodecanoate (28,1%) in the flowers. In the determination of antioxidant activity and AchE inhibition of extracts, fractions and isolated compounds (1-4), the crude extract of P. molluginifolia, ethyl acetate fraction (PMFA) and isoflavones (1) and (4) showed the best results. The xanthone (12) and dihydrostyrylpyrones (9) e (10) presented the highest permeabilities in the PAMPA assay. PMEB, PMFA and compounds (1) and (4) also showed activities agains T. cruzi e Leishmania spp. The isoflavones (1), (4) and PMEB exhibited antifungal activity against strains of Pb18, C. neoformans, C. gattii. The anti-inflamatory activity evaluation on the model of pleurisy showed that PMEB, PMFA and isolated compounds (4) and rutin (5) of P. molluginifolia inhibited the migration of leukocytes, neutrophils and exudation. PMEB and isoflavone (4) also showed antinociceptive effects and did not affect spontaneous locomotor activity of the mice. In the determination of antihyperglycemic activity, PMFA and isoflavones (1) and (4), significantly decreased the glycemia.

CARVALHO, D. C. Propriedades catalíticas de nanotubos de titanatos aplicados na reforma seca do metano. 2016. 94 f. Dissertação (Mestrado em Engenharia Química) – Centro de Tecnologia, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2016.
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Dry reforming of methane reaction was conducted in the presence of titanate nanotubes (TNTs) modified with Co, Ni and Pt. TNTs were synthesized by hydrothermal treatment and than these solids were either submitted to ion exchange for Ni and Co using hexahydrate nitrate solutions, or they were submitted to wet impregnation with H2Ptl6.6H2O (1% w/w of Pt) solution. The solids were characterized before and after the dry reforming of methane by elemental chemical analysis (CHN), X-ray diffraction (XRD), Raman spectroscopy, nitrogen adsorption-desorption isotherms, thermoprogrammed reduction (TPR), CO2 thermoprogrammed desorption (CO2-TPD), transmission electronic microscopy (TEM), scanning electronic microscopy (SEM-EDS) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Raman and XRD results showed the presence of Na2Ti3O7 phase to all sodic nanotubes, while that the nanotubes modified displayed peaks and vibrational modes relative to CoTi3O7, NiTi3O7 and PtOx/Na2Ti3O7 phases. TEM images exhibited tubular morphology composed by multi-walls, as observed by XRD and Raman. SEM-EDS results showed the nanotubes composition with M/Ti ratio lower than the theoretical (value of 0,33), due to the presence of structural water. The XPS results confirmed the presence of M(OH)2 phase (M=Co, Ni or Pt) present on nanotubes surface. TPR patterns suggested the formation of M0/MTiO3 (M = Co, Ni and Pt) after the reduction of the nanotubes at 650 ºC. The nitrogen adsorption-desorption isotherms of sodic and modified TNTs showed isotherms type IV with an essentially mesoporous structure. CO2-TPD patterns suggested the presence of weak and moderate basic sites in all catalysts, indicating phase transformation due to the decomposition, in situ, of as-prepared nanotubes. The catalyst NiTNT exhibited the highest CO2 and methane conversion at 600 ºC, with about 43 and 25%, respectively, and H2/CO ratio equal 1, without deactivation over time. PtTNT was lesser susceptible to coking, although sintering remarkably decreased the performance of this solid. On the other hand, PtTNT and CoTNT showed formation of coke over the PtOx/PtTiO3 and Co0/CoTiO3 active phase, respectively, so that the latter solid deactivated during the dry reforming of methane.
A reação da reforma seca do metano foi conduzida na presença de nanotubos de titanatos (TNTs) modificados com Co, Ni e Pt. Os TNTs foram sintetizados via tratamento hidrotérmico e, posteriormente, foram submetidos à troca iônica por Ni e Co, utilizando soluções de nitrato hexahidratado, ou foram submetidos à impregnação via-úmida com solução de H2PtCl6.6H2O (1% m/m de Pt). Os catalisadores foram caracterizados antes e após reação de reforma seca do metano por análise química (CHN), difração de raios-X (DRX), espectroscopia Raman, isotermas de adsorção-dessorção de nitrogênio, redução termoprogramada (TPR), dessorção termoprogramada de CO2 (TPD-CO2), microscopia eletrônica de transmissão (TEM), microscopia eletrônica de varredura (MEV-EDS) e espectroscopia fotoeletrônica de raios-X (XPS). Os resultados de Raman e DRX evidenciaram a presença da fase Na2Ti3O7 para os nanotubos sódicos, enquanto que para os nanotubos modificados foram identificados picos e modos vibracionais referentes às fases CoTi3O7, NiTi3O7 e PtOx/Na2Ti3O7. As imagens de TEM exibiram morfologia tubular composta por multiparedes, corroborando com os resultados de DRX e Raman. Os resultados de MEV-EDS mostraram a composição dos nanotubos com razão M/Ti menor que o teórico (0,33), devido à presença de água estrutural. Os resultados de XPS confirmaram a existência da fase M(OH)2 (M=Co, Ni ou Pt) presentes na superfície dos nanotubos. As curvas de TPR sugeriram a formação da fase M0/MTiO3 (M = Co, Ni e Pt), após a redução dos nanotubos a 650 ºC. As isotermas de adsorção-dessorção de nitrogênio dos TNTs sódicos e modificados apresentaram isotermas do tipo IV com estrutura essencialmente formada por mesoporos. Os perfis de TPD-CO2 sugeriram a presença de sítios básicos fracos e moderados em todos os catalisadores, indicando mudança de fase devido à decomposição in situ dos nanotubos como sintetizados. O catalisador NiTNT apresentou os melhores resultados de conversão de CO2 e metano a 600 ºC, com aproximadamente 43 e 25%, respectivamente, e razão H2/CO igual a 0,5, sem desativação ao longo do tempo. PtTNT foi menos susceptível à formação de coque, embora o fenômeno de sinterização tenha desfavorecido o desempenho do sólido. Por outro lado, os sólidos PtTNT e CoTNT apresentaram formação de coque sobre as fases ativas PtOx/PtTiO3 e Co0/CoTiO3, respectivamente, de modo que este último sólido desativou durante a reação da reforma seca do metano.

Orientador : Marco-Aurelio De Paoli
Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica
Made available in DSpace on 2018-07-14T01:42:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Rodrigues_MariaAparecida_D.pdf: 5679522 bytes, checksum: 3dd9ac8ef2f411190b56a9ca23d89a4a (MD5) Previous issue date: 1991
Doutorado

Mestrado em Química Analítica e Controlo de Qualidade
Os produtos adesivos de base solvente têm uma ampla diversidade de aplicações. Assim sendo, há que ter em consideração as matérias-primas mais indicadas para a obtenção de um produto adesivo com as características pretendidas para uma determinada aplicação. Para tal, são considerados os parâmetros de viscosidade, tempo aberto, densidade e teor de sólidos. Através da preparação de adesivos com diferentes composições, foi possível identificar os componentes que permitiam variar as propriedades do produto final, e nalguns casos qual a variação que produziam. A espectroscopia por infravermelho é uma ferramenta útil no controlo da qualidade. Esta técnica torna-se importante, na medida em que permite confirmar a identidade dos compostos de partida e ainda identificar os componentes existentes num produto adesivo, possibilitando diagnosticar falhas por ausência de algum produto, ou pela presença de algum resíduo inconveniente às características pretendidas no produto final. ABSTRACT: The adhesives with a solvent base have a very wide field of applications. Therefore, the composition in terms of raw materials and quantities must be tailored according to the desired characteristic in face of a specific application. Requirements in terms of viscosity, open time, density and solids contents must be fulfilled. Adhesives with different compositions have been prepared and the effect produced by the incorporations of resins and additives was evaluated. Nowadays, market is very demanding and quality control is more important than ever. The importance of this technique arises from its ability to identify raw materials as well as the components in the final product. Infrared allows to detect the absence of a component as well as the presence of an odd residue in the adhesive. The infrared spectroscopy can be a useful tool. The importance of this technique arise its ability in the measure where it is particularly useful in the chemical understanding of the existing components in an adhesive product, making possible to diagnosis imperfections for absence of some product, or the presence of some inconvenient residue to the characteristics intended in the end item.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2015.
Made available in DSpace on 2015-10-13T04:07:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 334822.pdf: 3088729 bytes, checksum: 8d08f12e8d5b1befa7635b23426899b3 (MD5) Previous issue date: 2015
Filmes biopoliméricos têm contribuído com o setor de embalagens ecológicas e biodegradáveis. Contudo, aqueles de origem proteica são pouco aplicados nessa área devido ao caráter hidrofílico desse material. No presente trabalho, foram produzidos filmes de gelatina suína tipo A, utilizando a enzima transglutaminase (TGase) e radiação ultravioleta (UV) como agentes reticulantes. Um planejamento experimental composto central foi utilizado para determinação dos efeitos da concentração de gelatina, glicerina e enzima sobre a espessura, solubilidade de filmes em meio aquoso, permeabilidade ao vapor de água (PVA), propriedades mecânicas (Módulo de Young, tensão e alongamento) e ângulo de contato. Com base nestes resultados, foram elaborados filmes na condição ótima dos fatores, os quais foram caracterizados pelas mesmas propriedades analisadas no planejamento experimental, como também por análises de infravermelho, térmica e morfológica. Observou-se que a variação das concentrações de TGase foram pouco influentes nas respostas avaliadas. Contudo quando confrontados os filmes com e sem tratamento enzimático, observou-se que as propriedades foram afetadas devido ao tratamento enzimático. O aumento da concentração de gelatina contribuiu para o aumento da espessura, ângulo de contato, Módulo de Young (E0) e Tensão máxima (s). Em contrapartida a adição do plastificante hidrofílico (glicerina) incorreu no aumento da solubilidade, permeabilidade e alongamento (e) dos filmes. A otimização do planejamento resultou num filme composto por 60,0 mg.mL-1 de gelatina, 20,0 mg.mL-1 de glicerina e 4,0 mg.mL-1 de TGase. Foram obtidas as seguintes respostas (com os valores estimados pelo modelo entre parênteses): espessura de 0,086 ± 0,007 mm (0,1025 mm), solubilidade a 25 °C de 39,18 ± 0,69 % (43,09 %), solubilidade a 50 °C de 40,70 ± 0,78 % (48,86 %), PVA de 0,3706 g.mm.m-2.h-1.kPa-1 (0,2948 g.mm.m-2.h-1.kPa-1), E0 de 929,02 ± 189,77 MPa (649,35 MPa), s de 41,14 ± 7,80 MPa (29,2 MPa) eede 14,71 ± 0,75 % (36,1 %). Os filmes tratados com UV por 3 h não apresentaram diferenças significativas, porém a exposição por 8 h demonstrou efeito expressivo na solubilidade a 50 °C e redução de quase 50 % no ângulo de contato. As análises térmicas mostraram que a adição de glicerina reduz estabilidade térmica ao passo que a reticulação enzimática aumenta a estabilidade. As micrografias revelaram que o tratamento simultâneo com TGase e irradiação UV (8 h) conferiu fragilidade ao filme produzido demonstrando efeito degradativo da exposição UV prolongada.

Abstract : Biopolymers films have contributed to the ecological and biodegradable packaging sector. However, those protein products are poorly applied in this area due to the hydrophilic nature of this material. In this study, pigskin type A gelatin films were produced using the enzyme transglu-taminase (TGase) and ultraviolet (UV) as crosslinking agents. Through a central composite design, we determined the effects of concentration of gelatin, glycerin and enzyme in thickness, film solubility in aqueous medium, water vapor permeability (WVP), mechanical properties (Young's Modulus, stress and elongation) and contact angle. Consider-ing the results of the experimental design applied to the desirability function for drafting film with optimum condition of factors, character-ized according to the properties analyzed in experimental design and infrared analysis, thermal and microscopic. It was for experimental de-sign the variation of TGase concentrations were little influential in re-sponses evaluated. However when comparing the film with and without enzyme treatment it was found that the properties have been affected due to enzyme treatment. The increase in the concentration of gelatin contributed to the increased thickness, contact angle, the Young's modu-lus (E0) and stress (s). However the addition of a hydrophilic plasticizer (glycerin) incurred in increased solubility, permeability and elongation (e) of the films. The optimization resulted in a film composed by 60.0 mg.mL-1 of gelatin, 20.0 mg.mL-1 of glycerin and 4.0 mg.mL-1 of TGase. The following results were obtained (the values estimated by the model in brackets): thickness of 0.086 ± 0.007 mm (0.1025 mm) solubility at 25 ° C 39.18 ± 0.69% (43.09%); solubility at 50 ° C 40.70 ± 0.78% (48.86%), PVA 0.3706 g.mm.m-2.h-1.kPa-1 (0.2948 g.mm.m-2.h-1.kPa-1) E0 MPa 929.02 ± 189.77 (649.35 MPa) s of 41.14 ± 7.80 MPa (29.2 MPa) and e 14,71 ± 0.75% (36.1%). The films treated with UV for 3 h showed no significant differences, but the exposure for 8 h showed sig-nificant effect on the solubility at 50 °C and reduce almost in 50 % the contact angle. The thermal analysis showed that addition of glycerin reduces thermal stability while the enzyme and UV (8 h) crosslinking increases. The micrographs revealed that simultaneous treatment with TGase and UV (8 h) gave the fragile film produced showing degradative effects of prolonged UV exposure.

Orientador: Andréia Bolzan de Paula
Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Odontologia de Piracicaba
Made available in DSpace on 2018-08-22T14:47:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Ozera_EduardoHaruki_M.pdf: 1583076 bytes, checksum: 79af0fa55e9064c477b566a17965f419 (MD5) Previous issue date: 2013
Resumo: O objetivo neste estudo foi avaliar a influência da degradação promovida por bebidas ácidas no brilho e cor de materiais restauradores estéticos. Foram confeccionadas 40 amostras circulares para cada compósito: um nanoparticulado (Filtek Z350XT) e dois nanohíbridos (IPS Empress Direct e Charisma Diamond) com dimensões de 8 mm x 2 mm e armazenadas em estufa a 37ºC. Após 24 horas, foi realizado o polimento com discos abrasivos de óxido de alumínio Sof Lex Pop On (3M/ESPE) e realizadas as mensurações iniciais do brilho e cor de superfície. Em seguida, as amostras foram aleatoriamente separadas em 12 grupos (n=10) de acordo com o material restaurador e solução de degradação: saliva artificial (pH=7), suco Cranberry (pH=2,76), Coca-Cola (pH=2,54) e café (pH= 5). Cada amostra foi imersa em 4 mL de solução por 15 minutos, 3 vezes ao dia durante 14 dias. Após esse período, a cor foi mensurada por espectrofotometria de refletância e o brilho de superfície por meio de medidor de brilho. Foram calculados o ?E da cor e a variação de brilho (final - inicial) e os dados foram avaliados quanto à normalidade pelo teste de Kolmogorov-Smirnov, apresentando distribuição normal (p<0,05). Os dados foram submetidos à ANOVA 2 fatores e ao teste Tukey (5%). O ?E da cor para os compósitos Filtek Z350 e Charisma Diamond foi significativamente maior quando degradados em café e suco. Para a IPS Empress Direct o café promoveu maior alteração de cor seguido do suco, Coca-Cola e saliva, com diferença significativa. Quando analisada a influência de cada solução nos materiais, a Coca-Cola não influenciou na alteração de cor dos compósitos. O café promoveu menor alteração de cor no compósito Charisma Diamond. O suco e a saliva promoveram maior alteração de cor no Filtek Z350, quando comparado ao Charisma Diamond. O café e o suco promoveram maior perda de brilho no compósito Filtek Z350, enquanto que para IPS Empress Direct e Charisma Diamond maior perda de brilho foi promovida pelo café. Quando analisada a influência da solução nos diferentes materiais, observou-se que a Coca-Cola não influenciou na perda de brilho dos compósitos, enquanto o café promoveu maior perda de brilho no compósito IPS Empress Direct. O suco Cranberry promoveu maior perda de brilho no Filtek Z350, quando comparado aos compósitos IPS Empress Direct e Charisma Diamond, os quais foram similares. A saliva promoveu maior perda de brilho no Charisma Diamond quando comparado ao IPS Empress Direct. As bebidas ácidas utilizadas neste estudo influenciaram negativamente as propriedades ópticas de brilho e cor de materiais restauradores, sendo estas, material dependente
Abstract: The aim of this study was to evaluate the influence of different solutions promoted by degradation on gloss and color of esthetic restorative materials. Forty samples were prepared for each composite: a nanofilled (Filtek Z350XT) and two nanohybrid (IPS Empress Direct and Charisma Diamond) with dimensions of 8 mm x 2 mm and stored at 37 º C. After 24 hours, the polishing was conducted with the system Sof Lex Pop On(3M/ESPE) and performed initial gloss and color measurements. Then, the samples were randomly divided into 12 groups (n = 10) in accordance with the restorative material and degradation solution: artificial saliva, Cranberry juice, Coca-Cola and coffee. Each sample was immersed in 4 mL of solution per 15 minutes, three times a day for 14 days. After this period, the color and gloss of the surface were measured again. Were calculated the color ?E and gloss variation (final - initial) and the data was evaluated for normality using the Kolmogorov-Smirnov test presenting normal distribution (p< 0.05). The data were submitted to 2 factors ANOVA and Tukey's test (5%). The Filtek Z350 and Charisma Diamond ?E was significantly higher when degraded in coffee and juice. For IPS Empress Direct, coffee promoted greater color change followed by juice, Coca-Cola and saliva, with a significant difference. When analyzing the influence of each solution in the materials, Coca-Cola did not influence the color change of the composites. The coffee promoted less color change in the composite Charisma Diamond. The juice and saliva promoted greater color change in Filtek Z350 compared to Charisma Diamond. Coffee and cranberry juice promoted higher brightness loss in Filtek Z350, while the IPS Empress Direct Diamond Charisma and greater loss of gloss was promoted by the coffee. When analyzing the influence of different materials in solution, it was observed that Coca-Cola did not influence the loss of gloss of composites, while the coffee promoted greater brightness loss in the composite IPS Empress Direct. Cranberry juice caused greater loss of brightness in Filtek Z350, compared to composite IPS Empress Direct and Charisma Diamond, which were similar. Saliva promoted greater loss of gloss on Charisma Diamond when compared to IPS Empress Direct. The beverages used in this study influenced the otical surface properties of the composites studied
Mestrado
Materiais Dentarios
Mestre em Materiais Dentários