Letteratura scientifica selezionata sul tema "Procédé Fischer-Tropsch"

Le procédé Fischer-Tropsch permet d’obtenir des bases de lubrifiants de haute qualité et des carburants propres à partir de gaz naturel. Pour cela, les n-paraffines obtenues du procédé doivent être valorisées par une étape d’hydroconversion ciblant l’isomérisation ménagée des chaînes. Afin de mieux comprendre les mécanismes mis en jeu, différents catalyseurs bifonctionnels ont donc été étudiés pour l’hydroconversion du n-hexadécane sur un micropilote à lit fixe haute pression. Ces catalyseurs comprennent : une référence Pt/EMT, deux catalyseurs commerciaux (Pt-Pd/SiO2-Al2O3), des zircones tungstatées, ainsi qu’une nouvelle classe de matériaux micro/mésoporeux obtenus à partir de mordénite. Une étude spécifique a révélé les effets des traitements mécaniques sur l’activité et les sélectivités des zircones tungstatées. Les relations entre les caractéristiques physico-chimiques des catalyseurs et leur activité et sélectivité dans la réaction cible ont été établies
Fischer-Tropsch process allows to obtain high quality lubricant bases and clean fuels from natural gas. In this goal, the n-paraffins produced have to be upgraded through a hydroconversion step aiming the isomerization of chains. In order to better understand the mechanisms involved, different bifunctional catalysts have been studied for the hydroconversion of n-hexadecane on a lab-scale trickle bed reactor. These catalysts are : a benchmark Pt/EMT, two commercial catalysts (Pt-Pd/SiO2-Al2O3), tungstated zirconias, as well as a new class of mordénite-based micro/mesoporous composite catalyst. A specific study highlighted the effects of mechanical treatments on activity and selectivity of tungstated zirconias. Relations between physico-chemical characterizations of the catalysts and their activities and selectivities for the hydroconversion of n-hexadecane were established

La synthèse Fischer-Tropsch (FT) convertit le gaz de synthèse en hydrocarbures liquides avec le catalyseur au cobalt pour les nouveaux carburants alternatifs ultrapropres. Les catalyseurs pour la synthèse FT sont actuellement préparés par des moyens chimiques comme l'imprégnation etc. Toutes ces voies impliquent des solvants toxiques et retraitement à haute température. En raison du coût plus faible, d’une réduction des besoins en énergie et de la pollution de l'environnement, la mécano-chimique a un certain nombre d'avantages pour la synthèse de la catalyse hétérogène par rapport à des techniques classiques. Dans cette thèse, la méthode mécano-chimique a été utilisé pour préparer des catalyseurs au cobalt supportés par l’alumine, pour la synthèse FT. Contrairement à la préparation de catalyseur classique, le dépôt de phase active ne comportait aucun solvant. Le but de ce travail est d'obtenir des catalyseurs efficaces FT et de simplifier la synthèse de catalyseur en réduisant le nombre d'étapes de préparation. Le projet consiste par une méthode innovante de synthèse de catalyseurs en trois processus de travail mécaniques différents dans le contexte sec. Le processus mécano-chimique pour synthétiser le catalyseur pour la réaction FT a été développé. Les conditions de la technique de revêtement ont été identifiés par l'étude des conditions optimales. En outre, les caractérisations ont été étudiées pour comprendre les mécanismes derrière le dépôt de particules sur l’interface. Les tests de performances catalytiques ont été estimés dans un réacteur à lit mili-fixé; un algorithme d'optimisation des paramètres dans un processus mécanique a été réalisé par l'intermédiaire dérivant la formule cible sur l'énergie
Fischer–Tropsch (FT) synthesis converts syngas into liquid hydrocarbons over cobalt catalyst for new ultraclean alternative fuels. The syngas can be produced from both fossil and renewable resources. The catalysts for FT synthesis are currently prepared by chemical ways like impregnation etc. All these routes involve toxic solvents and high temperature retreatment. Because of lower cost, reduced energy requirements and environmental pollution, the mechano-chemistry has a number of advantages for the synthesis of heterogeneous catalysis compared to conventional techniques. In this study, the mechano-chemical method was used to prepare alumina supported cobalt catalysts for FT synthesis. Differently to the conventional catalyst preparation, the deposition of active phase did not involve any solvent in the proposed method. The goal of this work is to obtain efficient FT catalysts and to simplify catalyst synthesis by reducing the number of preparation steps. The project involves innovative method of synthesis of catalysts in three different mechanical working processes in dry context. The process of mechano-chemistry to synthesize the catalyst for FT reaction was developed. The operating conditions for the control of the coating technique were identified through optimal conditions study by statistical analysis. Moreover, characterizations were studied to understand the basic mechanisms behind deposition of particles on the interface. Catalytic performance tests were estimated in a mili-fixed bed reactor; Optimization algorithm of parameters in a mechanical process was carried out via deriving target formula about energy and material size

La synthèse de Fischer-Tropsch offre une alternative à la production d'hydrocarbures par la réaction d'hydrogénation du monoxyde de carbone sur des métaux de transition. La maîtrise de la sélectivité de la réaction permettrait d'orienter préférentiellement la formation des hydrocarbures vers une coupe précise plutôt que d'avoir un large éventail de produits pas toujours utilisables sans traitement ultérieur. Le but de ce travail est d'étudier l'influence de l'alimentation séparée en réactifs sur le comportement de la synthèse et de conduire à une meilleure sélectivité en produits de la coupe diesel (C10+). Différentes configurations de réacteurs utilisant des membranes inorganiques en alumine, catalytiques ou non (IMPBR, CMR), et un catalyseur à base de cobalt ont été utilisés. L'introduction séparée des constituants du gaz de synthèse permet la formation d'alcanes et de diriger cette dernière préférentiellement vers la coupe C10+ dans le cas d'un IMPBR, démontrant la faisabilité du procédé. Pour ce type de réacteur, l'influence du rapport du débit des réactifs, du gaz diffusant par la membrane (H2 ou CO) et la nature de cette dernière (alumine ou composite) ont été étudiées. Une membrane en alumine y avec un faible rapport H2/CO (< 2) permet de déplacer le plus la sélectivité vers Clo10+: jusqu'à 46% de C10+ contre 36% en réactifs mélangés. La diffusion de l'hydrogène favorise la formation de molécules en C10+à la différence du CO qui favorise la formation de produits légers. Une alimentation périodique, notamment en monoxyde de carbone, permet d'obtenir un très fort déplacement de la formation des hydrocarbures vers la coupe diesel, sans toutefois provoquer de désactivation du catalyseur. En maintenant l'ensemble réactionnel sous une alternance rapide de pulsations d'alimentation en monoxyde de carbone, il semble possible de conserver une sélectivité élevée en diesel.

L’objectif de ce travail est d’étudier l’effet des supports dans la catalyse en prenant comme exemple la catalyse Fischer-Tropsch. Nous avons utilisé une surface TiC(100) comme support sur laquelle nous avons adsorbé un agrégat de fer, Fe4. Après adsorption, les atomes de fer ont tendance à rester agrégés et à ne pas se disperser sur la surface. L’adsorption de la molécule de monoxyde de carbone est modifiée par le support : la force de l’interaction entre CO et l’agrégat de fer est en effet plus élevée en présence du support. Dans le cas de l’agrégat supporté, la liaison C-O est plus étirée, ce qui montre une activation de CO. La barrière énergétique pour la dissociation de C-O devrait être moins élevée que pour un agrégat sans support. De plus, cette étude nous a permis de montrer que sur notre système, selon la fonctionnelle utilisée, les résultats peuvent variés mais les tendances restent les mêmes
The goal of this work is to study the well-known support effect in catalysis taking as an example the Fischer-Tropsch catalysis. We use a TiC(100) surface to support a an iron cluster, Fe4. When iron atoms are adsorbed, they tend to form a plat cluster and not to spread off along the surface. Carbon monoxide adsorption is modified by the support: the interaction strength between CO and the iron cluster is indeed larger in the presence of the support. In the case of supported cluster, C-O bound is more elongated, which shows an activation of CO. Then, the dissociation energy barrier for CO dissociation should be smaller on a supported Fe4 cluster than for free cluster. In addition, this study allows us to show that in our system, depending on the used functional, results can be different but the trends stay the same

Les réacteurs colonnes à bulles de synthèse Fischer-Tropsch (FT) permettent de convertir le gaz de synthèse en hydrocarbures liquides. On rencontre de nombreux problèmes pour leur extrapolation. Nous apportons ici des éléments de modélisation utiles à leur dimensionnement. La première partie présente des résultats cinétiques expérimentaux obtenus dans une cuve agitée, avec un catalyseur Co/Al2O3 pour des rapports H2/CO variant entre 1,6 et 3,2. La deuxième partie traite de la modélisation instationnaire de la cuve agitée G/L/S. Les équilibres G/L sont calculés avec une équation d'état pour la phase gaz et des relations asymptotiques pour le liquide. Un modèle cinétique a été développé à partir des résultats expérimentaux. L'efficacité du transfert de chaleur entre phases a été étudiée. La dernière partie présente l'extrapolation du modèle à un réacteur de taille industrielle. L'influence de la température et des limitations de transfert de masse sur la production chimique a été explorée

Ce travail comporte deux parties : la preparation nouveaux catalyseurs de cobalt depose sur silice et la reactivite de ces catalyseurs en synthese fischer-tropsch. Dans la premiere partie, nous avons compare quatre methodes de preparation de catalyseurs co/sio 2 : la methode a l'ammoniaque utilisee initialement pour preparer des catalyseurs de nickel bien disperses et thermostables, l'impregnation au dicobaltoctacarbonyle deja proposee par le groupe de yermakov et deux autres methodes nouvelles, l'addition de chlorure de cobalt lors de la synthese de silice mesoporeuse et l'impregnation au fluorure de cobalt. Ces differentes methodes donnent de meilleurs resultats que la methode classique par impregnation au nitrate de cobalt en termes de dispersion du cobalt et permettent de preparer des particules de cobalt dont la distribution de taille est particulierement homogene et frequemment centree autour de tailles preferentielles 2. 7 et 3. 7 nm. Dans la deuxieme partie, nous avons montre sur une serie de catalyseurs prepares par la methode a l'ammoniaque et presentant une gamme de taille de 4. 4 a 9. 2 nm que la vitesse de reaction, par unite d'aire metallique et la probabilite de croissance de chaine augmentent quand la taille des particules metalliques croit. Cette probabilite est d'autant plus grande que la quantite de carbure de cobalt formee au cours de la reaction est elevee. Nous avons montre que les catalyseurs co/sio 2 prepares par impregnation au co2(co) 8 conduisent a un melange d'alcools et d'hydrocarbures. Nous suggerons que la presence d'alcools est liee a la formation d'acetates de surface detectes par hydrogenation en temperature programmee et a la presence d'agregats de cobalt d'environ 1 nm.

La synthèse Fischer-Tropsch est une voie de valorisation du gaz naturel particulièrement intéressante. Après reformage du gaz naturel en gaz de synthèse (CO +H2) ce procédé permet d'obtenir, sur des catalyseurs à base de cobalt et/ou de fer métallique, des hydrocarbures exempts de soufre. Dans ce travail, Fe et Co ont été intégrés dans une structure cristalline de type pérovskite (ABO3) connue pour sa malléabilité. La série LaCoxFe(1-x)O3 a été préparée par une méthode pseudo sol-gel. En fonction de la teneur en cobalt x, les pérovskites cristallisent dans le système orthorhombique si x<0,5 ou dans le système rhomboédrique si xđ0,5. L'étude du processus de réduction de ces matériaux a montré que leur réduction partielle est possible et que seules les pérovskites orthorhombiques permettent d'obtenir des particules de Co0. L'oxyde partiellement réduit conserve après le traitement réducteur sa structure cristalline originelle. La quantité de métal extractible peut être augmentée soit en diminuant la température de calcination de l'oxyde brut, soit en introduisant, lors de la synthèse, une déficience en lanthane afin de générer des défauts dans le réseau cristallin. L'étude par DRX et spectroscopie Mössbauer de la série déficiente en lanthane La(1-y)Co0,4Fe0,6O3-d a révélé l'existence d'un phénomène " noyau-coquille ". L'excès de cations B de la pérovskite est rejeté sous forme de petits noyaux de g-Fe2O3 (cubique) sur lesquels cristallise par épitaxie une phase pérovskite cubique non déficiente en La et riche en Co. La réduction partielle à 450ʿC de ces nano-composites génère une phase alliage (Co-Fe)0 dont le fer provient de la réduction des noyaux de g-Fe2O3. Au cours du traitement réducteur, la phase pérovskite s'enrichit en fer. La réactivité catalytique de ces oxydes partiellement réduits a été étudiée sous flux et sous pression. Les catalyseurs sont très sélectifs pour la formation d'oléfines légères, ont une durée de vie remarquable et produisent très peu de CO2
The FTS is one of the most interesting way to valorize the natural gas. After reforming the natural gas toward syngas (CO+H2), this process leads to the obtainment of sulfur-free hydrocarbons catalyzed by Coʿ and/or Feʿ. In this work, both Co and Fe have been integrated in a perovskite-type structure well known for its flexibility. LaCoxFe1-xO3 series was prepared by a sol-gel like method. Depending on the Co content x, perovskites crystallize either in the orthorhombic system if x<0. 5 or in the Rrhombohedral one if xđ0. 5. The reduction process study of these materials revealed that their partial reduction is possible and that only the orthorhombic perovskites allow the formation of Coʿ particles. During the reducing treatment the initial oxide crystalline structure is preserved. The extractable metal amount can be enhanced either by decreasing the calcination temperature of the raw oxide or by introducing, when preparing, a lanthanum deficiency in order to generate some defects in the crystalline lattice. The study by XRD and Mössbauer spectroscopy of the La(1-y)Co0. 4Fe0. 6O3-d series pointed out a core-shell phenomenon. The perovskite B cation excess is rejected through Fe as small size cores of g-Fe2O3 (cubic). On these cores crystallizes by epitaxy a cubic Co-rich perovskite-type phase without any La-deficiency. The partial reduction at 450ʿC of these nano-composites remains possible and generates a (Co-Fe)0 alloy in which the iron comes from the g-Fe2O3 cores reduction. An iron enrichment of the perovskite phase is observed during the reducing treatment. The partially reduced oxides catalytic reactivity has been studied under pressure with an on-stream set up. Catalysts are very selective toward light olefins formation, have a remarkable life time and produce a very few CO2 amount

Cette thèse porte sur l’étude des différents phénomènes qui se produisent au cours de l’activation des catalyseurs industriels à base de cobalt pour la synthèse Fischer-Tropsch et lors de la réaction dans des conditions opératoires réalistes. Une première approche a consisté à étudier l’impact de différents paramètres qu’ils soient opératoires ou structuraux sur les performances catalytiques. Diverses techniques de caractérisations ex-situ combinées à des tests catalytiques ont permis d’établir des corrélations entre la structure de catalyseur et les conditions opératoires. Néanmoins, en raison de limitations de la caractérisation ex-situ, il subsistait un manque d’informations sur la structure du catalyseur au cours de la réaction.De fait, une étude operando innovante de l'évolution de la structure de catalyseur en conditions de réaction Fischer-Tropsch, représentant un défi expérimental significatif en raison des conditions de réaction sévères (haute température, haute pression, milieu multiphasique…), a permis de combler ce manque d’informations.Ces travaux ont finalement mis en évidence la versatilité notable des solides étudiés lors du procédé Fischer-Tropsch, et permis d’apporter des réponses quant aux phénomènes de l’activation et la désactivation des catalyseurs tels que la réduction et l’oxydation du cobalt, le frittage ou encore la carburisation de la phase métallique parfois suggérés dans la littérature
This PhD thesis focuses on the investigation of different phenomena which occur during activation of the industrial catalysts for Fischer-Tropsch synthesis and during the reaction under realistic conditions. The first approach was to study the impact of different operational and structural parameters on the catalytic performances. Various ex-situ characterization techniques combined with catalytic tests uncovered a few correlations between the catalyst structure and operating conditions. Nevertheless, because of limitations of ex-situ characterization, there remained a lack of information on the evolution of catalyst structure during the reaction. Then, an innovative operando study of the evolution of catalyst structure under reaction conditions in the Fischer-Tropsch process, which represents a significant experimental challenge due to the severe reaction conditions (high temperature, high pressure, multiphase environment ...), has fill this information gap.This work has finally revealed the significant versatility of studied solids in the Fischer-Tropsch process, and provided new insights into understanding catalyst activation and deactivation phenomena such as cobalt reduction/oxidation, sintering or carbidization of the metallic phase often discussed in the literature

En vue de promouvoir l’économie circulaire, de nombreux procédés chimiques sont actuellement réexaminés afin de développer des variantes plus durables. Cela a mené à une forte augmentation de production au cours des 60 dernières années, entraînant une production totale de 367 millions de tonnes en 2020.La méthodologie a ensuite été généralisée à l’aide d’apprentissage automatique non supervisé, ce qui a permis de dépasser les trois dimensions et de réduire le besoin d’intervention humaine. L’espace des descripteurs généré à partir de données microcinétiques (catalyseurs virtuels) est exploré en utilisant la méthode systématique du regroupement (clustering) et du classement (labelling) non supervisés. L’espace de la performance du catalyseur est regroupé en clusters et le nombre minimale de clusters est identifié. Chaque catalyseur virtuel (représenté par une certaine combinaison de descripteurs) est identifié du point de vue du cluster auquel il appartient. Il est ainsi possible d’obtenir l’étendue des valeurs des descripteurs dans le cluster ayant le meilleur rendement d’alcènes légers. Il est observé que les valeurs obtenues sont conformes à celles du catalyseur virtuel optimal identifié dans l’inspection visuelle précédente. On peut donc conclure qu’une méthode combinant la microcinétique et l’apprentissage automatique a été présentée pour le développement des catalyseurs et pour l’investigation détaillée de leurs propriétés, tout en diminuant le besoin d’intervention humaine.Finalement, la méthode d’apprentissage automatique a été étendue dans l’intention de pouvoir réaliser des prédictions de plusieurs sélectivités en se concentrant sur la production des alcènes légers à différentes conditions opérationnelles. Afin d’atteindre cet objectif, 4 modèles d’apprentissage automatique alternatifs ont été employés, i.e. la méthode lasso (lasso regression), la méthode des k plus proches voisins (k nearest neighbor regression ou KNN), la méthode de la machine à vecteurs de support (support vector machine regression ou SVR) et le réseau de neurones artificiels (Artificial Neural Network ou ANN). Les capacités de ces techniques sont évaluées par rapport à la reproduction du comportement linéaire de la conversion et la sélectivité en fonction des variables du procédé comme cela a été simulé par le modèle SEMK. Il est constaté que les modèles à base d’un réseau de neurones artificiels correspondent le plus aux résultats de référence du modèle SEMK. Une analyse supplémentaire utilisant la technique d’interprétation de la valeur SHAP a été appliquée aux modèles à base d’un réseau de neurones artificiels ayant la meilleure performance, en vue de mieux expliquer le fonctionnement des modèles.L’ensemble de l’étude a rapporté des connaissances essentielles, telles que les descripteurs de catalyseur optimales : les enthalpies de chimisorption atomique de l’hydrogène (QH ≈ 234 kJ/mol), du carbone (QC ≈ 622 kJ/mol) et de l’oxygène (QO ≈ 575 kJ/mol), pour la conception de catalyseurs ayant une sélectivité en alcènes légers élevée en utilisant un modèle SEMK mécaniste. De plus, l’étendue des conditions opérationnelles menant à la meilleure sélectivité en alcènes légers a été déterminée en adoptant plusieurs stratégies de modélisation (le concept des SEMK et l’apprentissage automatique). Il a été constaté que les effets de la température (580-620K) et la pression (1-2 bar) étaient les plus importants. Ensuite, une investigation est réalisée dans le but d’évaluer à quel point les résultats des modèles d’apprentissage automatique correspondent à ceux du modèle SEMK. Par exemple, une analyse préliminaire a pu être réalisée en utilisant un modèle d’apprentissage automatique pour l’analyse des données obtenues à l’aide d’expérimentation à haut débit. Ensuite, le modèle mécaniste a permis d’acquérir une compréhension chimique approfondie
Striving towards a circular economy has led to the re-investigation of many existing processes, with the target of developing more sustainable variants. In our present economy, plastics form an important and omnipresent material affecting our daily lives. They are inexpensive, durable, corrosion resistant, and light weight leading to their use in a wide variety of applications.Within the plastic chemical recycling scheme, Fischer-Tropsch synthesis (FTS) could play a key role as the syngas feedstock that is converted in it, can be generated via the gasification of the considered plastics. This syngas is then chemo-catalytically converted into hydrocarbons such as paraffins and light olefins. Typical FTS catalysts are based on supported cobalt or iron species.Among the mechanistic kinetic models, the comprehensive variant based on the Single Event MicroKinetics (SEMK) concept has been widely applied in the field of oligomerization, autoxidative curing, etc. and has proven to be a versatile tool to simulate Fischer-Tropsch synthesis. However, developing mechanistic models for every chemical engineering challenge is not always feasible due to their complexity and the in-depth knowledge required to build such models.A detailed evaluation on the potential of using machine learning approaches to match the performance of results obtained using the Single-Event MicroKinetic model was carried out. Initially, the focus was on a single dominant output scenario (methane selective catalyst). The current work thus shows that more widely applied techniques in data science can now be applied for systematic analysis and interpretation of kinetic data. Similar analysis using experimental data can also help experimenters in their preliminary analysis, to detect hidden trends in the data, and thus to identify importance features. After gaining confidence on the investigated interpretation techniques, for the FTS reaction with single dominant output, a similar investigation on the potential of iron based catalysts with enhanced light olefin selectivity is carried out next

La synthèse de Fischer-Tropsch (SFT) permet la transformation d'un mélange de gaz de synthèse, i.e. H2 et CO, issu des différentes matières premières (charbon, gaz naturel ou biomasse) en hydrocarbures synthétiques. Les catalyseurs généralement utilisés en SFT sont à base de fer ou de cobalt supporté sur alumine ou silice. Dans ce travail, le carbure de silicium (SiC) a été proposé comme nouveau support de remplacement pour la SFT. Les résultats obtenus ont montré que les catalyseurs à base de cobalt supporté sur du SiC, contenant essentiellement des mésopores, sont actifs et sélectifs pour la réaction de SFT par rapport aux catalyseurs traditionnels supportés sur alumine ou silice. L'activité en SFT peut être améliorée en utilisant de l'éthanol comme solvant d'imprégnation ou en ajoutant un promoteur tel que le ruthénium. Le dopage du support de départ par du Ti02 contribue également à une forte augmentation de l'activité en SFT grâce à la formation de petites particules de cobalt présentant une activité en SFT plus élevée. La forte interaction entre le Ti02 et le cobalt permet également d'améliorer d'une manière considérable la stabilité du catalyseur
The Fischer-Tropsch synthesis (FTS) allows the transformation of a mixture of synthesis gas, i.e. H2 and CO, into valuable liquid hydrocarbons. The catalysts generally used in FTS are based on iron or cobalt supported on alumina or silica. ln the present work, silicon carbide (SiC) has been proposed as a replacement media to traditional supports. The results obtained indicate that the mesoporous SiC containing cobalt catalyst exhibits a good FTS activity and an extremely high selectivity towards liquid hydrocarbons compared to other FTS catalysts supported on alumina or silica. The FTS activity on the Co/SiC catalyst can be improved by changing the impregnation solvent or by promoting the cobalt phase with trace amount of noble metal. The doping of the SiC support with Ti02 phase also significantly improves the FTS activity keeping a similar high selectivity thanks to the formation of small cobalt particles in contact with the Ti02 phase