Letteratura scientifica selezionata sul tema "Procédé d'oxydation avancée (POA)"

Résumé L’élimination d’une solution aqueuse de Noir Eriochrome T (NET), composé organique largement utilisé en industrie textile, a été effectuée par plasma glidarc. Ce procédé d’oxydation avancée (POA) met en jeu les espèces gazeuses actives créées dans la décharge, principalement les radicaux OH°, son dimère H2O2 et le peroxynitrite ONOO- (dérivé de l’oxyde nitrique). Ces espèces induisent des propriétés fortement oxydantes qui sont largement employées pour la destruction de déchets organiques. Outre les espèces oxydantes, certains composés issus du radical NO°(HONO et ONOOH) et présents en solution confèrent également au plasma des propriétés acidifiantes qui accélèrent ainsi les réactions d’oxydation. L’étude spectrophotométrique d’une solution de NET (15 µM) exposée à la décharge électrique a permis de révéler qu’aux premiers instants du traitement (t < 3 min), il se forme un composé intermédiaire qui absorbe à λ = 752 nm; la cinétique de décoloration observée présente une loi de variation d’ordre global égal à un avec une constante de vitesse k = 2,11 min‑1. Après 45 min de traitement, un taux de décoloration de 85,1 % est obtenu. Au bout du même temps, le composé présent initialement en solution à 15 µM se minéralise à 57,3 % avec une constante de vitesse k1 = 0,0188 min‑1. L’obtention d’un abattement de 67 % de la demande chimique en oxygène (DCO) avec une constante de vitesse k2 = 0,0253 min‑1 permet de confirmer que le composé se dégrade bien sous l’effet de la décharge. Par ailleurs, bien que la cinétique de disparition d’une solution plus concentrée (150 µM) soit plus lente (k3 = 0,0178 min‑1), le composé se décolore à 82,0 % et un taux de dégradation de 86,6 % est obtenu après une durée d’exposition de 50 min. Les analyses qualitatives effectuées juste après arrêt de la décharge ont également révélé la présence en solution des ions minéraux issus de la dégradation de la molécule.

Le traitement des eaux résiduaires par voie biologique est souvent un processus économique en comparaison avec d’autres options de traitement. Cependant, il existe des effluents industriels connus pour contenir des substances organiques non biodégradables et les processus biologiques ne sont pas efficaces dans ce cas. On a proposé, il y a quelques années des processus d’oxydation avancée, ‘POA’ comme alternative attrayante pour le traitement de ce genre d’eaux usées. Le procédé d’oxydation avancée dit le réactif de Fenton implique deux composants, une espèce chimique catalytique Fe2+ et un agent oxydant H2O2 produisant l’entité oxydante OH. Les performances de ce procédé peuvent être améliorés en introduisant une technique électrochimique pour produire simultanément in situ les deux espèces du réactifs de Fenton (Fe2+/H2O2). Ce procédé est appelé ‘procédé Electro-Fenton’, il représente une alternative plus économique que la réaction de Fenton classique. Nous proposons dans notre étude, une démarche expérimentale pour la détermination des paramètres électrochimiques, notamment le domaine de production du peroxyde d’hydrogène par la réaction de réduction d’oxygène sur différents matériaux d’électrode.

Les procédés d'oxydation avancée (POA) peuvent permettre de traiter la charge organique sans transfert de pollution. Parmi les divers POA, le couplage UV/H2O2 a été étudié. La source d'irradiation utilisée est une lampe basse pression à vapeur de mercure générant deux raies principales (254 et 185 nm). La première partie de cette étude est consacrée à l'estimation de l'apport de la raie à 185 nm. La mesure du produit "flux photonique-rendement quantique à 185 nm" du peroxyde d'hydrogène a mis en évidence un gain de plus de 20% sur la cinétique de photolyse de ce composé. Ce procédé a été appliqué pour le traitement d'effluents industriels (agroalimentaire, textile). Pour l'abattement de la charge organique, un rapport optimal de 0,22 mol. L-1 de H2O2 pour 1000 mg C. L-1 et un pH voisin de 5 ont été déterminés. De plus, l'apport de la raie à 185 nm a permis un gain de 28% sur la cinétique de dégradation de l'effluent agroalimentaire, par rapport à une lampe monochromatique (254 nm). Dans ces conditions, une méthode de modélisation a été proposée pour le suivi de dégradation de l'effluent agroalimentaire et comparée aux essais réalisés sur pilote semi-industriel. L'importance de la géométrie du réacteur a été mise en évidence, montrant la nécessité de tester différentes dispositions des sources d'irradiation. La technique UV/H2O2 a aussi été utilisée pour la décoloration d'effluents. Pour les échantillons testés, la décoloration est rapide. Une méthode de suivi de la décoloration, a été mise au point à partir de solutions de molécules modèles et validée sur effluents réels.

La production des colorants et leur utilisation génère des effluents persistants, bioréfractaires non biodégradable, fortement colorés, toxiques, carcinogènes et mutagènes. Les techniques traditionnelles du traitement de ces effluents qu’elle soit physico-chimiques ou biologiques sont inefficaces en raison de la grande part des noyaux aromatiques présents dans les molécules des colorants et la stabilité des colorants modernes, elles demeurent non-destructives et transfèrent la pollution aquatique à une autre phase provoquant une pollution secondaire. C’est dans ce contexte que les procédés d'oxydation avancée (POA) ont émergés, ils peuvent traiter les colorants en solution aqueuse car ils génèrent des espèces très réactives et non sélectives comme les radicaux hydroxyles (•OH). Dans ce travail, un colorant azoïque (Orange G), un colorant anthraquinonique (Rouge d’alizarine S) et leur mélange ont été traités par différents POA, le plasma Glidarc, photocatalyse homogène (procédé Fenton et photo-Fenton) et hétérogène (TiO2 et ZnO). Les résultats obtenus montrent qu’un procédé de type POA adapté à la dégradation de tout types de colorants est impossible à concevoir car les structures chimiques différent d’un colorant à l’autre. Cette étude ouvre la voie vers des traitements en systèmes combiné de type POA- Traitements physico-chimiques ou POA-Traitements biologiques qui pourraient être plus efficaces et plus économiques
Dyes used and production generate a persistent, biorefractory, no biodegradable, toxic, carcinogenic and mutagenic effluents. Their treatment before release into the wild is necessary. Physical and biological conventional treatments ineffective due to high number of benzene cycles generated, high stability and resistance of new output molecule; they are non-destructive and transfer organic pollution from aqueous to another phase, causing a secondary pollution. It is in this context that the advanced oxidation processes (AOP) have emerged, they treat dyes solution because they generate highly reactive, no selective species as hydroxyl radicals (•OH). In this work, an azo dye (Orange G), an anthraquinonic dye (Alizarin Red S) and their mixture, were treated by plasma Glidarc, homogeneous photocatalysis (Fenton and photo-Fenton) and heterogeneous photocatalysis (TiO2- and ZnO). The results showed that there is no POA completely suitable for the degradation of all organic dyes types because of their different chemical structures. This study opens the way to other combined treatments as AOP-Physico-chemical or biological AOP-treatment which can be more effective and economical

L'un des objectifs de cette etude etait de proposer un test de traitabilite d'effluents industriels aqueux base sur la photooxydation uv directe couplee au suivi par spectrophotometrie uv de l'evolution de la matiere organique. Ce test a ete applique a differents effluents de l'industrie chimique et petrochimique et les resultats on ete compares a deux tests classiques de biotraitabilite. La comparaison des processus de photodegradation et de biodegradation montre qu'il est envisageable de modeliser la biodegradation des matieres organiques par le systeme photochimique presente (correlation > 0,95). Ainsi, l'etude du comportement d'un effluent donne vis-a-vis de la photodegradation pourrait permettre de prevoir son devenir au cours d'un processus de biodegradation. Ce test est couramment utilise au laboratoire d'une station d'epuration biologique industrielle (naphtachimie, lavera). Dans un second temps, le traitement de 18 effluents industriels avec des concentrations en cod variant de 1,5 a 100 g. L - 1 et 5 lixiviats de decharges urbaines (cod < 0,5 g. L - 1) a ete etudie. Compte tenu de la nature des effluents et des objectifs de traitement (rejet dans le milieu naturel, pretraitement ou postraitement et dilution dans le reseau d'assainissement urbain) fixes, differentes methodes de traitement on ete utilisees, notamment les procedes d'oxydation avancee. L'effet de la modification du ph, de la coagulation ou du melange des echantillons a ete etudie avant l'application des poa. L'utilisation des poa, principalement les systemes uv/h 2o 2 et uv/o 3, peut etre envisagee pour le traitement d'effluents industriels avec une charge organique elevee ou des lixiviats de decharge contenant des composes organiques refractaires a la biodegradation. La couleur apparente peut etre diminuee et la biodegradabilite augmentee. L'efficacite des poa depend de la concentration en oxydant, du ph, de l'intensite de l'irradiation et de la nature et concentration de la matiere organique.

L'adsorption sur charbon actif est une technique relativement répandue de post-traitement des effluents aqueux. Cependant il ne s'agit pas d'un traitement ultime, puisque les polluants restent concentrés sur la surface solide. Des techniques de régénération doivent donc être mises en œuvre. C'est dans ce contexte qu'ont été étudiés ici les procédés d'oxydation avancée Fenton et photo-Fenton, dont l'efficacité est reconnue pour éliminer la pollution organique. Plus précisément, l'objet de cette thèse est l'étude sur plusieurs cycles consécutifs de l'adsorption du phénol sur charbon actif et de la régénération in-situ de l'adsorbant par oxydation (photo)Fenton. Deux charbons actifs différents ont été étudiés : le premier à la fois micro et mésoporeux (PICA L27) et le second essentiellement microporeux (PICA S23). Deux séries d'expériences ont été ainsi réalisées : 1) d'abord en réacteur agité (adsorption et oxydation en mode batch), 2) puis dans des conditions plus proches du procédé réel, avec une adsorption continue en lit fixe, suivie de l'oxydation batch par recirculation du réactif Fenton au travers du lit saturé. Dans le premier cas, les effets de la concentration en Fe2+ et en H2O2 ont été analysés, montrant que les conditions optimales pour l'oxydation homogène du phénol (sans charbon) ne sont pas les meilleures pour la régénération du charbon saturé par le polluant : une réduction continue de la capacité d'adsorption du L27, de 100% à 23%, est observée après 3 oxydations, en raison de la consommation du charbon et de la diminution de sa surface spécifique. Par contre, une concentration plus élevée de Fe2+ et plus faible de H2O2 (2 fois la stœchiométrie) permettent de retrouver 50% de la capacité initiale d'adsorption pendant au moins 4 cycles consécutifs. Comme il a été vu dans des études précédentes utilisant l'oxydation à l'air (sous température et pression), l'efficacité de régénération est aussi bien plus faible pour le S23 (autour de 20%). Des résultats similaires ont été obtenus sur le réacteur à lit fixe avec recirculation. Durant l'oxydation, le taux de conversion du Carbone Organique Total en phase liquide a atteint à chaque fois une valeur limite, probablement du fait de la formation de complexes entre le fer et les acides carboxyliques produits. L'utilisation de l'irradiation UV, qui est connue pour décomposer ces complexes, a conduit à une minéralisation quasi-totale et a amélioré l'efficacité de régénération du charbon, jusqu'à 56% de la capacité initiale après 2 cycles (contre 40% pour l'oxydation Fenton simple)
Adsorption on activated carbon (AC) is a technique extensively applied for wastewater treatment. However adsorption alone is not an ultimate solution, since the pollutants are just immobilized on the carbon surface. There is thus a need for efficient regeneration techniques. In this context, Fenton and photo-Fenton oxidations, which are promising technologies to destroy organic pollution, have been tested to regenerate the AC. The purposes of this study are the adsorption of phenol on activated carbons and the consecutive in-situ regeneration of carbon by (photo-) Fenton oxidation. Two different operations have been carried out: 1) batch procedure in order to investigate the influence of Fe2+ and H2O2 concentrations; 2) continuous fixed bed adsorption, followed by a batch circulation of the Fenton’s reagent through the saturated AC bed, to examine the efficiency of the real process. Two different activated carbons have been also studied: a both micro- and mesoporous AC (PICA L27) and an only microporous one (PICA S23). In the batch reactor the best conditions found for pollutant mineralization in the homogeneous Fenton system are not the best for AC regeneration: a continuous reduction of adsorption capacity of L27 is observed after 3 oxidations, due to the decrease of both AC weight and surface area. Higher concentration of Fe2+ and lower concentration of H2O2 (2 times the stoechiometry) lead to a 50% recovery of the initial adsorption capacity during at least 4 consecutive cycles for L27, while about 20% for S23. In the consecutive continuous adsorption/batch Fenton oxidation process, the regeneration efficiency reaches 30% to 40% for L27 after two cycles whatever the feed concentration and less than 10% for S23. A photo-Fenton test performed on L27 shows almost complete mineralization (contrary to dark Fenton) and further improves recovery of AC adsorption capacity although not complete (56% after two cycles)

Le travail de cette thèse vise à étudier un procédé hybride pour le traitement de molécules organiques dans l’eau. Il s’agit du procédé Plasma Non Thermique (NTP) couplé à la catalyse hétérogène de type (Fenton-like). Le paracétamol est utilisé comme la molécule modèle pour cette étude. Deux configurations différentes de réacteur plasma de type Décharge à Barrière Diélectrique (DBD) ont été utilisées : (i) un réacteur multipointes-plan en mode statique ; (ii) un réacteur coaxial tubulaire avec écoulement de la solution à traiter. Afin d’évaluer la synergie entre les deux procédés (plasma et catalyse), les traitements ont été appliqués séparément puis couplés. Les effets synergiques du procédé couplé plasma-catalyse ont été démontré en termes de taux de dégradation, de rendement énergétique et également en termes de la minéralisation de polluant, correspondant à une diminution de la charge organique de la solution avec la conversion du carbone organique en carbone inorganique. La première partie du travail réalisée avec le réacteur multipointes-plan a permis d’établir le rôle efficace du couplage plasma-catalyse en comparaison avec le procédé de plasma seul. En effet, en couplage, une minéralisation de 54 % a été atteinte après traitement de 60 minutes et que le rendement énergétique est augmenté d’un facteur de deux, réduisant ainsi le coût du traitement. Les travaux réalisés sur le réacteur coaxial ont permis d’étudier l’effet de nombreux paramètres sur le couplage plasma-catalyse comme la composition du gaz injecté, du débit de gaz et de liquide, la position du catalyseur par rapport à la décharge plasma, etc. Nous avons ainsi pu montrer l’intérêt de travailler dans un gaz riche en oxygène sur les cinétiques de dégradation et de minéralisation ainsi que le rôle de la puissance électrique appliquée sur les mécanismes d’oxydation. Par exemple, il a été possible d’obtenir une minéralisation de 70 % après 90 min de traitement sous air alors que sous O₂/N₂ (80/20 sccm), la minéralisation atteignait 95 %. La stabilité du catalyseur a également été étudiée en termes de minéralisation après plusieurs réutilisations du catalyseur. Nous avons également démontré le rôle du radical hydroxyle (·OH) sur le traitement avec l’utilisation de piégeurs de radicaux. Effectivement, en présence du méthanol, consommateur des radicaux hydroxyles, une diminution de la dégradation de près de de 50 % a été obtenue et aucune minéralisation n’a été observée
The work of this PhD thesis aims at studying a hybrid process for the treatment of organic molecules in water. It consists of the Non Thermal Plasma (NTP) process coupled with heterogeneous catalysis (Fenton-like type). Paracetamol is used as the target molecule for this study. Two different configurations of Dielectric Barrier Discharge (DBD) plasma reactor were used: (i) a multi-needles-to-plane reactor in static mode; (ii) a coaxial tubular reactor with flow of the solution to be treated. In order to evaluate the synergy between the two processes (plasma and catalysis), the treatments were applied separately and then coupled. The synergistic effects of the coupled plasma-catalysis process were demonstrated in terms of degradation rate, energy yield, and also in terms of pollutant mineralization, corresponding to a decrease of the organic molecules load in the solution with the conversion of organic carbon into inorganic carbon. The first part of the work carried out with the multi-needles-to-plane reactor allowed to establish the effective role of the plasma-catalysis coupling in comparison with the plasma process alone. Indeed, in coupling, a mineralization of 54% was reached after the 60 minutes of treatment and the energy yield was increased by a factor of two, thus reducing the cost of treatment. The work carried out on the coaxial reactor allowed us to study the effect of many parameters on plasma-catalysis coupling efficiency such as the composition of the injected gas, the gas and liquid flow rate, the position of the catalyst in relation to the plasma discharge, etc. We were thus able to show the interest of working in an oxygen-rich gas on kinetics of degradation and mineralization as well as the role of applied electrical power on the oxidation mechanisms. As an example, it was possible to obtain a mineralization of 70 % after 90 minutes under air, whereas under O₂/N₂ (80/20 sccm), the mineralization reached 95 %. The stability of the catalyst was also studied in terms of mineralization after several reuses of the catalyst. We also demonstrated the role of the hydroxyl radical (·OH) on the treatment with the use of radical scavengers. Indeed, the presence of methanol, known as a scavenger of hydroxyl radicals, a decrease of the degradation of nearly 50% was obtained and no mineralization was observed

Cette étude a porté sur la dégradation des colorants synthétiques par les méthodes d’oxydation chimique en utilisant le permanganate de potassium et d’oxydation avancée UV/H2O2. Les résultats obtenus montrent que la décoloration des colorants étudiés est très rapide par l’effet oxydant du permanganate de potassium dans les conditions opérationnelles optimales mais la minéralisation des colorants est incomplète. L’étude de procédé de minéralisation des colorants dans les réacteurs photochimique annulaires par UV/H2O2 montre que ce procédé est très efficace pour dégrader ces colorants. Dans ce procédé, le choix des conditions opératoires et la configuration des réacteurs sont importants. L’étude d’un procédé hybride d’oxydation chimique par KMnO4 et d’oxydation avancée UV/H2O2 a montré une efficacité accrue par rapport au procédé UV/H2O2 seul. L’estimation de la consommation d’énergie électrique pour le taux de minéralisation équivalent, présente une diminution considérable du coût de procédé. La méthodologie de surface de réponse (RSM) a été utilisée afin d’optimiser et modéliser les procédés
This work is about the degradation of some synthetic dyes by the chemical oxidation method using KMnO4 and UV/H2O2 advanced oxidation process. Decolourisation of the dyes by potassium permanganate under optimal condition is very rapid but a complete dye mineralization is not obtained. The results show that despite of its high cost; UV/H2O2 is an effective method to achieve the dyes mineralization. So, an appropriate combination of these two methods could granite high amount of mineralization with a reasonable cost. The operational conditions and hydrodynamic behaviour of the reactors are very important to optimise the process. Efficiency study of the combined method KMnO4/UV/H2O2, as well as the economic calculations show, this process can be used to increase the rate of dyes degradation and reduce notably the cost of electrical energy consumed for the process. Response surface methodology (RSM) was used as a modelling and optimizing method

Ce travail est consacré à l’étude d’un procédé d’oxydation avancée (POA) basé sur la génération de radicaux sulfates (SO4•-) pour l’élimination de substances pharmaceutiques dans le cadre du traitement d’effluents urbains. Quatre substances pharmaceutiques azotées (carbamazépine, diclofénac, sulfaméthoxazole et ciprofloxacine) appartenant à des familles thérapeutiques différentes ont été choisies en tant que contaminants modèles. L’évaluation de la performance cinétique des procédés basés sur la génération de HO• (H2O2/Fe(II) et UV-C/H2O2) et de SO4•- (HSO5-/Co2+, UV-C/S2O82- et UV-C/HSO5-) a été conduite dans des effluents de stations d'épuration traités biologiquement. La comparaison des procédés non photochimiques et photochimiques a été conduite dans les mêmes conditions optimales et montre que les procédés générant des SO4•- sont moins inhibés par la matrice environnementale que les procédés produisant HO•. La réaction de transfert électronique est mise en évidence par l’identification de produits de transformation des contaminants d’étude par chromatographie liquide couplée à un spectromètre de masse à haute résolution. Le début d’oxydation démarre par un transfert d’un électron sur les groupements azotés générant ainsi un radical cation qui réagit avec l’eau ou l’O2. La dégradation du sulfaméthoxazole est le cas le plus évident grâce à sa fonction amine primaire (aniline) qui se transforme en fonction nitro. On peut par conséquent envisager des nouvelles stratégies de traitement des eaux usées urbaines par la génération de SO4•-
This work is devoted to the study of an alternative advanced oxidation process (AOP) generating sulfate radical (SO4•-) for the removal of pharmaceuticals in municipal wastewater effluents. Four nitrogen containing pharmaceuticals (carbamazepine, diclofenac, sulfamethoxazole and ciprofloxacin) belonging to different therapeutic classes were chosen as model contaminants. The evaluation of the kinetic performance of processes based on the generation of HO• (H2O2/Fe(II) and UV-C/H2O2 ) and SO4•- (HSO5-/Co2+, UV-C/S2O82- and UV-C/HSO5- ) was conducted in biologically treated effluent. Comparison of photochemical and non- photochemical processes performed under the same optimal conditions showed that the processes generating SO4•- are less inhibited by the environmental matrix than processes producing HO•. This electron transfer reaction is demonstrated by the identification of transformation products using liquid chromatography coupled to high resolution mass spectrometer. Oxidation of parent compounds starts by an electron transfer reaction on the nitrogen groups thereby generating a cation radical which further reacts with water or O2. The sulfamethoxazole degradation pathway gives more insights into this mechanism due to the primary amine moiety (aniline) which is converted into nitro function. This treatment system can be regarded as a new strategy for the treatment of urban wastewater contaminated by pharmaceutical residues through the generation of SO4•-

Ce projet vise à contribuer à la gestion durable d'une ressource naturelle essentielle, l'eau, à travers le développement d'une technologie innovante basée sur le couplage d’un procédé de filtration baromembranaire et de procédés d'oxydation avancée électrochimiques (POAE) afin de minéraliser des molécules organiques très stables.Comme ces polluants dits bio-réfractaires ne peuvent pas être dégradés par les procédés d’oxydation classiques (biologiques, O3, Cl2, H2O2…), les procédés d'oxydation avancée (POA) sont alors envisagés. En électrochimie, les radicaux hydroxyles peuvent être générés sur des cathodes en carbone par le procédé électro-Fenton ou encore à l’anode sur des matériaux à forte surtension de dégagement d'oxygène tels que l'oxyde de titane sous-stœchiométrique ou le diamant dopé au bore (DDB) par une réaction d'oxydation de l'eau.Ce travail porte sur l'élaboration et la caractérisation de membranes tubulaires de filtration composées des phases Magnéli les plus conductrices électroniques : Ti4O7 et Ti5O9. Ce matériau peut être utilisé dans le procédé d’oxydation anodique avec un coût de fabrication plus faible que le diamant dopé au bore. Des membranes tubulaires de microfiltration composées de ces phases ont été préparées en collaboration avec le Centre de Recherches et d’Études Européen du groupe Saint-Gobain. Celles-ci ont été élaborées par réduction carbothermique de TiO2, ce qui est très novateur par rapport à la réduction sous dihydrogène. Des poudres de TinO2n-1 (avec 3 ≤ n ≤ 5) ont été préparées par électrofusion de poudres de TiO2 et de carbone suivie de broyages. Ces poudres de granulométrie contrôlée ont ensuite été utilisées à l’IEM pour préparer des suspensions stables de particules en vue de réaliser des couches minces de basse microfiltration, par trempage ou engobage, composées de TinO2n-1 (avec 4 ≤ n ≤ 6). Nous proposons également une première méthode d’élaboration de couches minces en TinO2n-1 (n à définir) par voie sol-gel suivie d’un traitement thermique dans le but d’obtenir des couches réactives d’ultra et de nanofiltration. Après optimisation, ces matériaux ont pu montrer leur efficacité vis-à-vis de la dégradation de polluants bio-réfractaires de type pharmaceutique (Paracétamol) lorsqu’ils sont utilisés en tant que « membranes réactives électrochimiques » que ce soit en mode statique (bécher) ou en mode dynamique (pilote de filtration). La prochaine étape portera sur le couplage des procédés d’oxydation anodique et de filtration baromembranaire utilisant les membranes réactives développées. Au vu des premiers tests, cette technologie s’avère d’ores et déjà prometteuse pour le traitement de polluants bio-réfractaires dans l’eau. Cette thèse a été financée par l'Agence Nationale de la Recherche (ANR) dans le cadre du programme ECO-TS (Projet CElectrON)
This project aims to contribute to the sustainable management of water as an essential natural resource, through the development of an innovative technology based on the coupling of a baromembranar filtration process and electrochemical advanced oxidation processes (EAOP) in order to mineralize very stable organic molecules.Since these bio-refractory pollutants cannot be totally degraded by common oxidants (biological, O3, Cl2, H2O2), advanced oxidation processes (AOP) are thus considered. In electrochemistry, these hydroxyl radicals can be generated by water oxidation on carbon cathodes by the electro-Fenton process or on anode showing high oxygen evolution overvoltage like sub-stoichiometric titanium oxide and Boron Doped Diamond (BDD).This work deals with the development and characterization of tubular filtration membranes composed of the most conductive Magnéli phases: Ti4O7 and Ti5O9. These materials can be used in anodic oxidation process with lower manufacturing cost compared to BDD. Microfiltration tubular membranes composed of these phases were prepared with the support of CREE (Research Group of Saint-Gobain). They were elaborated by carbothermal reduction of TiO2, which is very innovative compared to dihydrogen reduction. TinO2n-1 powders (with 3 ≤ n ≤ 5) of controlled grain size were elaborated by electrofusion of TiO2 powder and coke followed by grinding. These powders were further used at the European Institute of Membranes to formulate stable suspensions of particles to prepare thin solid films of low microfiltration, by dip-coating or slip-casting. We also propose an original method for the production of thin layers of TinO2n-1 (n to be defined) by sol-gel route followed by a thermal treatment to obtain ultra or nanofiltration active layers. After optimization, those materials have shown their efficiency towards the degradation of bio-refractory compounds such as pharmaceutics (Paracetamol) when used as electrochemical reactive membranes either in static (beaker) or in dynamic mode (filtration pilot). The next step will focus on the coupling of the anodic oxidation and the baromembranar filtration processes using the reactive developed membranes. From first results, this technology appears really promising for the treatment of bio-refractory pollutants in water. This thesis was financially supported by the National Research Agency (NRA) within the framework of the ECO-TS program, the CElectrON project

Ce travail est consacré à l’étude d’un procédé d’oxydation avancée (POA) basé sur la génération de radicaux sulfates (SO4•-) pour l’élimination de substances pharmaceutiques dans le cadre du traitement d’effluents urbains. Quatre substances pharmaceutiques azotées (carbamazépine, diclofénac, sulfaméthoxazole et ciprofloxacine) appartenant à des familles thérapeutiques différentes ont été choisies en tant que contaminants modèles. L’évaluation de la performance cinétique des procédés basés sur la génération de HO• (H2O2/Fe(II) et UV-C/H2O2) et de SO4•- (HSO5-/Co2+, UV-C/S2O82- et UV-C/HSO5-) a été conduite dans des effluents de stations d'épuration traités biologiquement. La comparaison des procédés non photochimiques et photochimiques a été conduite dans les mêmes conditions optimales et montre que les procédés générant des SO4•- sont moins inhibés par la matrice environnementale que les procédés produisant HO•. La réaction de transfert électronique est mise en évidence par l’identification de produits de transformation des contaminants d’étude par chromatographie liquide couplée à un spectromètre de masse à haute résolution. Le début d’oxydation démarre par un transfert d’un électron sur les groupements azotés générant ainsi un radical cation qui réagit avec l’eau ou l’O2. La dégradation du sulfaméthoxazole est le cas le plus évident grâce à sa fonction amine primaire (aniline) qui se transforme en fonction nitro. On peut par conséquent envisager des nouvelles stratégies de traitement des eaux usées urbaines par la génération de SO4•-
This work is devoted to the study of an alternative advanced oxidation process (AOP) generating sulfate radical (SO4•-) for the removal of pharmaceuticals in municipal wastewater effluents. Four nitrogen containing pharmaceuticals (carbamazepine, diclofenac, sulfamethoxazole and ciprofloxacin) belonging to different therapeutic classes were chosen as model contaminants. The evaluation of the kinetic performance of processes based on the generation of HO• (H2O2/Fe(II) and UV-C/H2O2 ) and SO4•- (HSO5-/Co2+, UV-C/S2O82- and UV-C/HSO5- ) was conducted in biologically treated effluent. Comparison of photochemical and non- photochemical processes performed under the same optimal conditions showed that the processes generating SO4•- are less inhibited by the environmental matrix than processes producing HO•. This electron transfer reaction is demonstrated by the identification of transformation products using liquid chromatography coupled to high resolution mass spectrometer. Oxidation of parent compounds starts by an electron transfer reaction on the nitrogen groups thereby generating a cation radical which further reacts with water or O2. The sulfamethoxazole degradation pathway gives more insights into this mechanism due to the primary amine moiety (aniline) which is converted into nitro function. This treatment system can be regarded as a new strategy for the treatment of urban wastewater contaminated by pharmaceutical residues through the generation of SO4•-

L’utilisation du procédé d'oxydation avancée électrochimique : procédé électro-Fenton est un moyen simple et économique d’obtention des radicaux hydroxyles (OH•) fortement oxydantes. Au cours de ce travail les radicaux ont été utilisés pour la dégradation du chlortoluron, du carbofurane et du bentazone en solution aqueuse. La méthodologie de la recherche expérimentale a été utilisée pour étudier l’influence de quelques paramètres (concentration du chlortoluron, l’intensité du courant et la durée du traitement.) sur la vitesse de disparition et pour déterminer les conditions optimales de minéralisation. L’évolution de la concentration des pesticides en fonction du temps de traitement montre une cinétique de pseudo premier ordre (kabs = 4,92 × 109, 3.24 × 109 et 2.63 × 109 M-1 s-1 respectivement pour le chlortoluron, le carbofurane et le bentazone). Dans nos conditions expérimentales optimales (I = 300 mA, [pesticide]0 = 0,125 mM et t = 8 h), nous obtenons un taux de minéralisation supérieur à 90% pour les trois pesticides. Dans le cas des molécules étudiées, il a été montré que le taux de minéralisation par le procédé photo-Fenton (UV/Fe3+/H2O2) est fonction des doses des réactifs utilisés et de la concentration initiale des pesticides à traiter. Une comparaison des performances de minéralisation par les différents procédés étudiés (électro-Fenton (BDD), électro-Fenton (PT), oxydation anodique et photo-Fenton) a montré que les procédés photo-Fenton et électro-Fenton (BDD) permettent d’atteindre des taux de minéralisation très importants (˜ 90% au bout de 2 h). La comparaison du coût du traitement montre que le procédé photo-Fenton coûte beaucoup plus chère que le procédé électro-Fenton (BDD). Le plasma d’air humide a été utilisé pour la dégradation du chlortoluron. Différents catalyseurs (Fe2+, Fe3+ et TiO2) ont été étudiés pour améliorer les performances du glidarc. La combinaison entre TiO2 et Fe2+ permet d’aboutir à 96% de la dégradation du chlortoluron au bout de 3h
The use of advanced oxidation electrochemical process: Electro-Fenton is an easy and economical way to obtain hydroxyl radical (•OH) strongly oxidizing. During this work radicals were used for the degradation of chlortoluron, carbofuran and bentazon in aqueous medium. The methodology of experimental research has been used to study the influence of some parameters (initial concentration, current intensity and processing time) on the rate of degradation and to determine the optimum conditions for mineralization. The evolution of chlortoluron concentration with processing time shows a pseudo first order kinetics ( (4.92 × 109, 109 × 3.24 × 2.63 and 109 M-1 S-1 respectively for the chlortoluron, and Carbofuran bentazon). In our optimal conditions (pH = 3, I = 300 mA, [pesticide]0 = 0.125 mM and t = 8 h), we obtain a TOC removal ratio more than 90% for the three pesticides. In the case of molecules studied, it was shown that the rate of mineralization by the photo-Fenton (UV/Fe3+/H2O2) is a function of doses of reagents used and the initial concentration of pesticides treaty. A comparison of the performance of mineralization by the different processes studied (Electro-Fenton (BDD), Electro-Fenton (PT), anodic oxidation and photo-Fenton) has shown that more than 90% of TOC removal was obtained after only 2 hours of photo-Fenton and electro-Fenton (BDD) process. Nevertheless, a comparison of the cost treatment shows that photo-Fenton process is more expensive than electro-Fenton (BDD). The plasma humid air was used for chlortoluron degradation. Different catalysers (Fe2+, Fe3+ and TiO2) were studied to improve the glidarc performances. The combination of TiO2 and Fe2+ can reach 96% of chlortoluron degradation after 3h