Tesi sul tema "Polymérisation par transfert d’électrons"
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Casanova, Marion. "Conception et évaluation de vecteurs polymériques d'iminium N-hétérocyclique à activité antiplasmodiale". Electronic Thesis or Diss., Aix-Marseille, 2023. http://theses.univ-amu.fr.lama.univ-amu.fr/230324_CASANOVA_795kpzkf736jdsb801go615hzgclu_TH.pdf.
Abstract (sommario):
La vectorisation de médicaments a mis en exergue de réelles innovations pharmacologiques et pharmacocinétiques. Néanmoins, peu d’études originales ont été menées sur les vecteurs à visée antiparasitaire. Seuls des médicaments pour lesquels les parasites ont développé des mécanismes de résistance, ont été utilisés en vectorisation. Les conditions et coûts de préparation de ces nanoformulations sont également un frein majeur à leur future production. L’enjeu consistait donc à développer des nanovecteurs permettant la délivrance de nouvelles classes d’antiparasitaires, tout en s’appuyant sur une stratégie de synthèse « click » à la fois accessible et innovante. Dans un premier temps, le potentiel antipaludique de nouveaux sels d’iminium N-hétérocycliques a été évalué sur Plasmodium falciparum, responsable du paludisme. Les sels de bis-aminopyridiniums se sont avérés être les plus prometteurs avec des activités de l’ordre du sub-micromolaire et un mécanisme d’action original probablement lié à leurs forts pouvoirs rédox. Dans un deuxième temps, la vectorisation de ces candidats bis-aminopyridinium a été entreprise par la préparation de nanovecteurs de type conjugués polymère-médicament. Ces derniers ont été obtenus via une stratégie simple consistant en l’utilisation du bis-aminopyridinium comme initiateur de la polymérisation de son propre nanovecteur. L’étude des RSA a souligné l’importance d’un premier bloc acrylate et d’un arrangement sphérique sur l’activité. Ainsi, un système tribloc soluble, biodégradable et furtif, de tailles inferieures à 100 nm, vectorisant 5 mol% de principe actif, a permis le maintien d’une bonne activité antiplasmodiale, sans effet cytotoxiqueDrug delivery has emphasised real pharmacological and pharmacokinetic advancements. Nevertheless, few in-depth and original studies have been conducted on antimalarial vectors. Only approved drugs, for which the parasites have developed resistance mechanisms, have been used in vectorization. The conditions and costs of preparation of these nanoformulations constitute a major barrier to their future production. This project aimed at developing nanovectors for the delivery of new antiparasitic drugs, while relying on a both accessible and innovative "click" synthesis strategy. First, the antimalarial efficiency of new N-heterocyclic iminium salts was evaluated on Plasmodium falciparum, responsible for malaria. Bis-aminopyridinium salts proved to be the most promising candidates with sub-micromolar antiplasmodial activities and an original mechanism of action, probably related to their strong redox properties. Secondly, the vectorization of these bis-aminopyridinium drug candidates was undertaken through preparation of polymer-drug conjugate nanovectors. The latter were obtained via a simple strategy, consisting in the use of the bis-aminopyridinium salt as polymerization initiator of its own nanovector. The SAR study underlined the need for a first acrylate block and spherical arrangements on the activity. Hence, a soluble, biodegradable, and stealth triblock system with sizes lower than 100 nm and enabling the delivery of 5 mol% of drug, showed effective antiplasmodial activity, without any cytotoxic effect
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Morandi, Gaëlle. "Synthèse de copolymères greffés par combinaison de polymérisation radicalaire par transfert d'atome (ATRP) et de polymérisation par ouverture de cycle par métathèse (ROMP)". Le Mans, 2007. http://cyberdoc.univ-lemans.fr/theses/2007/2007LEMA1012.pdf.
Abstract (sommario):
Ce travail de thèse porte sur la synthèse de copolymères greffés à squelette polybuta-1,4-diène par combinaison de ROMP et d’ATRP selon deux stratégies de synthèse différentes : les méthodes grafting through et grafing from. Afin de mener à bien ce projet, la synthèse d’inimers (molécules pouvant à la fois amorcer une polymérisation et jouer le rôle de monomère) cyclobuténiques originaux, a été mise au point. La stratégie grafting through, qui repose sur la synthèse de macromonomères puis sur leur polymérisation ultérieure, a ensuite été étudiée. Des macromonomères (alpha)-cyclobutényl PS et (PS-b-PtBA) ont tout d’abord été synthétisés à partir de ces inimers via une ou deux ATRP successives. Ces macromonomères ont dans un second temps été engagés en ROMP. La mise au point des conditions a permis d’obtenir des PB-g-(PS-b-PtBA) selon une combinaison originale entre méthode grafting through, ATRP et ROMP jamais rapportée dans la littérature auparavant. Une seconde approche, la stratégie grafting from, a également été étudiée. Selon cette stratégie, les inimers cyclobuténiques ont tout d’abord été polymérisés par ROMP conduisant à des troncs de différentes longueurs. Ces troncs ont ensuite été engagés en tant que macroamorceurs en ATRP afin de synthétiser les greffons. Cette stratégie de synthèse a permis d’accéder à des PB-g-PtBA de masses plus élevées que selon la première approche. Enfin, un premier essai de ROMP en mini-émulsion du norbornène engageant des macromonomères (alpha)-cyclobutényl 3,4-(PS-b-PAA) amphiphiles en tant que surfmers (stabilisants + monomères) a conduit à des résultats encourageantsThe objective of this work is the synthesis of graft copolymers based on a poly(buta-1,4-diene) backbone by combination of atom transfer radical polymerization (ATRP) and ring-opening metathesis polymerization (ROMP). Two synthetic approaches were developed: the grafting through and the grafting from methods. Original cyclobutenic inimers were first synthesized and their efficiency as ATRP initiator was studied. They were then engaged in ATRP of styrene and tert-butyle acrylate (tBA) to access well-defined (alpha)-cyclobutenyl PS and PS-b-PtBA macromonomers. ROMP of these macromonomers has conducted to well-defined PB-g-(PS-b-PtBA) graft copolymers through an original combination between ROMP, ATRP and grafting through strategy never reported before. The grafting from strategy was also developed. ROMP of cyclobutenic inimers was first conducted, leading to polyfunctional PB backbones of various sizes. A range of well-defined high molecular weight PB-g-PtBA graft copolymers was then synthesized by initiation of ATRP from these PB backbones. Finally, a first attempt of ROMP of norbornene in aqueous media stabilized by original (alpha)-cyclobutenyl PS-b-PAA macromonomers was also conducted. This experiment has led to promising results
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Desbois, Marie-Hélène. "Réactions organométalliques catalysées par transfert d'électron et application à la polymérisation des alcynes terminaux". Bordeaux 1, 1988. http://www.theses.fr/1988BOR10586.
Abstract (sommario):
La catalyse par transfert d'electron en chaine (electrocatalyse) permet d'obtenir la chelation intramoleculaire du ligand dithiocarmate dans des complexes de type fer-dithiocarbamate. L'electrocatalyse peut etre utilisee pour activer la polymerisation carbeniques des alcynes terminaux par un choix judicieux du co-amorceur(ferricinium) et de l'amorceur (complexe du tungstene). Le principe consiste a faciliter par oxydation catalytique un double processus de substitution de ligands par les alcynes sur le complexe du tungstene afin d'accelerer le debut de la polymerisation
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Rayeroux, David. "Polymérisation radicalaire contrôlée par transfert d'iode en mode inverse (RITP) : Synthèse de copolymères amphiphiles". Thesis, Montpellier, Ecole nationale supérieure de chimie, 2012. http://www.theses.fr/2012ENCM0025/document.
Abstract (sommario):
Ce travail de thèse décrit la synthèse de copolymères diblocs amphiphiles par polymérisation radicalaire contrôlée par transfert d'iode en mode inverse (RITP). Dans un premier temps, des homopolymères à base de monomères activés (styrène, acrylate de méthyle, méthacrylate de méthyle), non activés (acétate de vinyle) et fonctionnels (chlorométhylstyrène, acrylate de tert-butyle), ont été synthétisés par RITP. Des aspects tels que le contrôle des masses molaires ainsi que la fonctionnalité en iode du bout de chaîne ont été examinés. Afin de démontrer la compatibilité de la RITP avec d'autres techniques de polymérisation contrôlée/vivante (non radicalaires), le copolymère amphiphile non-ionique poly(styrène)-b-poly(2-méthyl-2-oxazoline) (PS-b-P(MOx)) a été élaboré par la voie toute iode en procédé « one-pot » en combinant de manière consécutive la RITP du styrène avec la polymérisation cationique par ouverture de cycle (CROP) de la 2-méthyl-2-oxazoline. Par ailleurs, des copolymères cationiques poly(styrène)-b-poly(chlorométhylstyrène) quaternisé avec la triéthylamine (PS-b-PCMS+) et anioniques poly(styrène)-b-poly(acide acrylique) (PS-b-PAA-) ont été synthétisés par RITP du styrène suivie de l'ITP du bloc hydrophile. Tous ces copolymères amphiphiles ont été obtenus à partir de polystyrène iodé (PS-I) de faibles masses molaires, allant de 1000 à 3000 g.mol-1, jouant le rôle de macro-amorceurs (CROP) ou de macro-agents de transfert (ITP). L'étude de l'auto-organisation en phase aqueuse de ces copolymères amphiphiles a révélé la formation de micelles pour des concentrations supérieures à la concentration d'agrégation critique (CAC) dont la valeur a été déterminée par diffusion dynamique de la lumière (DDL) et spectroscopie de fluorescence. Enfin, des résultats très prometteurs ont été obtenus dans l'utilisation d'un copolymère cationique amphiphile PS-b-PCMS+ comme agents structurants de matériaux siliciques mésoporeux nanostructurés élaborés par procédé sol-gel en milieu basique. La synthèse de ces copolymères amphiphiles ainsi que leur caractérisation physico-chimique ont mis en exergue que la RITP permet de couvrir la synthèse de différentes catégories de copolymères amphiphiles, tout en étant une technique simple à mettre en œuvre, peu couteuse et robusteThis manuscript describes the synthesis of amphiphilic diblock copolymers by reverse iodine transfer polymerization (RITP). Firstly, homopolymers derived from activated (styrene, methyl acrylate, methyl methacrylate), non-activated (vinyl acetate) and functional monomers (chloromethylstyrene, tert-butyl acrylate) synthesized by RITP, were studied. Aspects including molecular weight control as well as iodine chain-end functionality were investigated. In order to highlight the compatibility of RITP with other living/controlled (non-radical) polymerization techniques, a poly(styrene)-b-poly(2-methyl-2-oxazoline) (PS-b-P(MOx)) non-ionic copolymer was conceived through an ‘all-iodine', ‘one-pot' process by combining successively RITP of styrene with cationic ring-opening polymerization (CROP) of 2-methyl-2-oxazoline. Besides, poly(styrene)-b-poly(chloromethylstyrene) quaternized with triethylamine (PS-b-PCMS+) cationic copolymers and poly(styrene)-b-poly(acrylic acid) (PS-b-PAA-) anionic copolymers were elaborated by RITP of styrene, followed by ITP of the hydrophilic moiety. All these amphiphilic copolymers were obtained from iodine-bearing chain-end poly(styrene) (PS-I) of low molecular weights, in the range of values of 1000 to 3000 g.mol-1, playing the role of macro-initiators (CROP) or macro-transfer agents (ITP). Studies of the self-assembly of these amphiphilic copolymers in aqueous phases revealed the formation of micelles for concentrations superior to the critical aggregation concentration (CAC). The latter value was determined by dynamic light scattering (DLS) and fluorescence spectroscopy. Moreover, highly-promising results were obtained in the use of PS-b-PCMS+ cationic copolymers as structuring agents meant for the elaboration of nanostructured, mesoporous silica-based materials through the sol-gel process in basic medium. Both the synthesis of the amphiphilic copolymers and their physico-chemical characterizations have evidenced that RITP fosters the synthesis of different categories of amphiphilic copolymers, while being a simple, cheap and robust technique
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Fournier, David. "Polymérisation radicalaire contrôlée par transfert d'atome (ATRP) de la diméthylvinylazlactone : application à l'élaboration de supports réactifs". Le Mans, 2005. http://cyberdoc.univ-lemans.fr/theses/2005/2005LEMA1002.pdf.
Abstract (sommario):
L'objectif de notre travail porte sur l'élaboration de résines de type "Rasta" constituées d'un cœur styrène/divinylbenzène macroréticulé et de greffons (co)polymères à fonctionnalité électrophile pour l'ancrage d'amines. Pour introduire cette fonctionnalité, la 4,4-diméthyl-2-vinyl-5-oxazolone ou VDM a retenu notre attention car ce monomère possède, d'une part, une liaison vinylique et, d'autre part, un cycle azlactone très réactif vis à vis des espèces nucléophiles. Les greffons copolymères ont été synthétisés par polymérisation radicalaire par transfert d'atome (ATRP). Après avoir étudié le comportement de la VDM par ATRP en solution, nous avons transposé l'ATRP de la VDM sur résine de Wang. Une des valorisations concerne les systèmes catalytiques supportés à base de cuivre qui permettent une séparation aisée du polymère issu de l'ATRP et du complexe catalytique, évitant alors une contamination du polymère par des résidus de cuivre. La seconde valorisation concerne l'utilisation de ces supports électrophiles comme supports macroréticulés scavengers de nucléophilesAmong the controlled/living radical polymerization techniques, ATRP has been extensively investigated since it provides well-defined polymers with controlled topology and functionality. However, the ATRP requires the presence of a transition metal complex such as copper complex, which contaminates the final polymer. Our works are based on the decrease of the copper residue in the final polymer. Our study is focalised on the immobilisation of a ligand able to complex copper onto solid supports. 2-Vinyl-4,4-dimethylazlactone (VDM) and styrene have been copolymerized by ATRP onto Wang resin prealably converted into an ATRP initiator. The supported (co)polymers containing a bromine chain-end and azlactone rings were modified by an amine used as ligand for copper bromide immobilization. Resulting supported ligands were studied through heterogeneous copper-mediated living radical polymerization. The application of those supported (co)polymers has been extended as nucleophilic scavengers and these original solid supports showed a very good behavior towards the reactivity with primary amine
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Geagea, Roland. "Étude de nouveaux agents de transfert et monomères phosphorés en polymérisation RAFT". Toulouse 3, 2011. http://thesesups.ups-tlse.fr/3056/.
Abstract (sommario):
La Polymérisation par transfert réversible de chaîne par addition fragmentation (RAFT) est une méthode de polymérisation radicalaire par désactivation réversible (PRDR) qui offre un grand potentiel pour la synthèse de polymères de composition, structure et architecture complexes dans des conditions de traitement adaptées à la production industrielle. Le principe de la polymérisation RAFT est basé sur l'utilisation des agents de transfert de structure générale RS(C=S)Z. Le transfert de l'agent RAFT est généralement affecté par la nature des groupements R et Z comme le montre les différentes études menées sur les différentes familles comme les dithioesters, dithiocarbamates, trithiocarbonates et xanthates (agents MADIX). Le sujet abordé dans ces travaux de recherche se focalise sur l'élaboration de nouveaux agents RAFT phosphorés capables de contrôler la polymérisation radicalaire. Egalement, l'étude d'un monomère phosphoré l'acide vinylphosphonique, a été réalisée par voie RAFT/MADIX. Le premier chapitre aborde l'état de l'art du domaine de la polymérisation radicalaire par désactivation réversible avec un passage en revue des principaux types de polymérisation radicalaire par désactivation réversible existant à l'heure actuelle, l'accent étant mis particulièrement sur les procédés désignés RAFT/MADIX. Le deuxième chapitre est consacré à la synthèse et la caractérisation de deux familles d'agents RAFT phosphorés, de type métallocarbonyl diphénylphosphine carbodithioates (M-RAFT), phosphinoyl et (thiophosphinoyl)carbodithioate (PX-RAFT). Le troisième chapitre concerne l'évaluation de l'effet de ces molécules dans la polymérisation radicalaire par désactivation réversible de différents monomères usuels comme le styrène, les acrylates de n-butyle, de tert-butyle et de 2-éthylhexyle, un acrylamido comme le tert-butyle acrylamide, ainsi que l'acétate de vinyle. Le dernier chapitre porte sur l'étude de la polymérisation de l'acide vinylphosphonique par voie RAFT/MADIXReversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization is a reversible-deactivation radical polymerization (RDRP) method which offers a great potential for tailor-making polymers under process conditions suitable for large industrial production. Its principle is based on the use of thiocarbonyl thio reversible chain transfer agents of general structure RS(C=S)Z. The transfer ability of the RAFT agent is markedly affected by the nature of its Z group, as exemplified in several studies for dithioesters, dithiocarbamates, trithiocarbonates and xanthates (MADIX agents). The subject addressed in this research focuses on radical polymerization by RAFT with the objective to develop new phosphorus RAFT agents capable of modulating radical polymerization. Also, the study of phosphorus hydrophilic monomers like vinyl phosphonic acid was achieved by RAFT / MADIX. The first chapter is devoted to the "state of the art" in the field of RDRP with a review of major types of radical polymerization by reversible deactivation existing at the moment, with special emphasis on the processes called "RAFT/MADIX" used in this research. The second chapter deals with the synthesis and characterization of two types of phosphorus RAFT agents such as metallocarbonyl diphenylphosphinecarbodithioates (M-RAFT), phosphinoyl and (thiophosphinoyl) carbodithioates (PX-RAFT). The third chapter presents the evaluation of these phosphorus compounds in the RAFT/MADIX polymerization of various known monomers as styrene, acrylates like n-butyl acrylate, tert-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, acrylamido like tert-butyl acrylamide and vinyl acetate. The last chapter deals with the study of vinylphosphonic acid by RAFT/MADIX
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Castignolles, Patrice. "Cinétique de la polymérisation radicalaire des acrylates par polymérisation par LASER pulsé et chromatographie d'exclusion stérique multi-détection (PLP-SEC) : analyse critique". Paris 6, 2003. http://www.theses.fr/2003PA066045.
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Fall, Arona. "Donneurs d’électrons organiques : développement d’un nouveau système catalytique photoredox". Electronic Thesis or Diss., Aix-Marseille, 2021. http://www.theses.fr/2021AIXM0607.
Abstract (sommario):
Durant ces dernières décennies, la réactivité des donneurs d’électrons organiques de type énamine (DEO) a été largement exploitée dans des réactions de réduction par transfert électronique. De part leurs forts pouvoir réducteur avec des potentiels redox exceptionellement négatifs, les DEOs sont capables de transférer spontanément un ou deux électrons à des substrats organiques, formant ainsi des intermédiaires radicalaires ou anioniques. Cependant, ces DEOs sont toujours utilisés en quantité stœchiométrique, ce qui limite leur compétivité face aux catalyseurs organométalliques et organiques.Les travaux de cette thèse consistent à répondre à cette problématique en développant un nouveau système catalytique avec ces DEOs. Pour cela, plusieurs stratégies ont été envisagées. Dans une première méthode, une quantité catalytique du DEO serait utilisée pour amorcer le transfert d’électron pour la réduction du substrat. L’oxydation d’intermédiaires radicalaires générés, permettrait alors de régénérer le DEO. Cette stratégie n’a malheureusement pas donné de résultat. Une seconde méthode consisterait à régénérer le DEO à partir de la forme oxydée DEO2+, stable à l’air et d’un donneur d’électron sacrificiel (amine tertiaire, dithionite de sodium ou Rongalite®) sous photoactivation. Plusieurs étapes d’optimisation ont permis d’aboutir à un système catalytique photoredox efficace avec la forme oxydée comme photocatalyseur et la Rongalite® en tant que donneur sacrificiel. Ce nouveau système catalytique photoredox a été appliqué à la réduction de divers groupements fonctionnels (sulfone, halogénure d’aryle, triflate) par transfert mono et biélectroniqueDuring this last decade, the reactivity of enamine-based organic electron donor (OED) has been widely explored in electron transfer processes. With exceptionally negative redox potentials, OEDs spontaneously promote single (SET) or double electron transfer (DET) to an organic substrate, to form radical or anionic intermediates. However, the use of stoichiometric amount of OEDs limits their competitivity compared to their organometallic and organic catalysts. This thesis project consisted in developing a new catalytic system with OEDs. Different strategies were envisaged. In a first method a catalytic amount of OED would initiate the electron transfer to reduce the substrate. The oxidation of the generated radical intermediate would allow the regeneration of OED. Unfortunately, this strategy was unsuccessful. The second strategy would consist in regenerating the OED from its air-stable oxidized form OED2+ and a sacrificial electron donor (tertiary amine, sodium dithionite or Rongalite®) under photoactivation. Several optimizing steps allowed the development of a new efficient catalytic photoredox system with the oxidized form as photocatalyst and Rongalite® as sacrificial electron donor. This new photoredox catalytic system was applied to the reduction of various functionals groups (sulfone, aryl halide and triflate) by single electron transfer (SET) and double electron transfer (DET). The reactivity of the photocatalytic system was also explored in radical addition reactions
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Angot, Stéphanie. "Polymérisation radicalaire contrôlée par transfert d'atome : synthèse et caractérisation de (co)polymères en étoile et dendritiques". Bordeaux 1, 1999. http://www.theses.fr/1999BOR10589.
Abstract (sommario):
L'objectif de ce travail a consiste, dans une premiere partie, a preparer des echantillons de polystyrene (ps), poly(acrylate de tert-butyle) (patbu) et poly(methacrylate de methyle) (pmma) en etoile a 4, 6 et 8 branches, selon un processus divergent. De nouveaux amorceurs plurifonctionnels, a base de calixnarenes ont ete synthetises et adaptes a la polymerisation radicalaire controlee par transfert d'atome (prta). Apres avoir mis au point les conditions operatoires, propres a engendrer un processus controle, a l'aide d'amorceurs monofonctionnels modeles, les polymeres en etoile ont ete caracterises par chromatographie d'exclusion sterique equipee d'un detecteur de diffusion de la lumiere, et leur fonctionnalite verifiee par clivage de la liaison ester reliant les branches au cur de l'etoile. La deuxieme partie de cette these a ete consacree a la synthese de copolymeres a blocs amphiphiles, a structure en etoile et dendritique, a base de poly(oxyde d'ethylene) (peo) et de ps. Ces composes ont ete prepares a partir d'etoiles de peo, obtenues par polymerisation anionique, suivi de la fonctionnalisation de l'extremite de chaque branche par des fonctions bromure d'alkyle, connues pour amorcer efficacement la prta du styrene.
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Dupayage, Ludovic. "Élaboration contrôlée de glycopolymères amphiphiles à partir de polysaccharide : synthèse de Dextrane-g-PMMA par polymérisation radicalaire par transfert d'atome". Thesis, Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 2009. http://www.theses.fr/2009INPL011N/document.
Abstract (sommario):
De nouveaux glycopolymères amphiphiles en peigne de type dextrane-g-poly(méthacrylate de méthyle) ont été obtenus via une polymérisation radicalaire contrôlée par transfert d’atome (ATRP). Pour contrôler les paramètres macromoléculaires de ces glycopolymères potentiellement biocompatibles et en partie biodégradables, la stratégie de synthèse « grafting from » a été sélectionnée et appliquée selon deux voies de synthèse. La première voie comporte quatre étapes : acétylation partielle des fonctions hydroxyle du dextrane ; introduction des groupements amorceurs d’ATRP ; ATRP contrôlée du méthacrylate de méthyle dans le diméthylsulfoxyde ; hydrolyse des groupements acétate dans des conditions douces. La seconde voie de synthèse permet d’obtenir ces glycopolymères en seulement deux étapes : introduction directe des groupements amorceurs d’ATRP sur le dextrane ; ATRP contrôlée du méthacrylate de méthyle dans le diméthylsulfoxyde. Des études détaillées de chaque étape ont permis à la fois d’estimer la longueur de la chaîne de dextrane et d’assurer le contrôle de l’architecture des glycopolymères (nombre et longueur des greffons). Des études préliminaires par tensiométrie interfaciale ont permit d’évaluer le caractère tensioactif de ces glycopolymèresSynthesis of the new comb-like amphiphilic glycopolymer dextran-g-poly(methyl methacrylate) was obtained thanks to an Atom Transfert Radical Polymerization (ATRP). In order to control the macromolecular parameters of these biocompatible and partly biodegradable glycopolymers, the “grafting from” strategy was applied using two different multi-step pathways. The first one is composed of four steps: partial acetylation of dextran hydroxyl groups; introduction of initiator groups convenient for ATRP; ATRP of methyl methacrylate in dimethylsulfoxide; acetyl group deprotection under mild conditions. The second pathway allows us to obtain such glycopolymers in only two steps: direct introduction of the same initiator groups onto the dextran chain and subsequent ATRP of methyl methacrylate in dimethylsulfoxide. Throughout the synthesis, detailed studies of each step enabled us to estimate the length of the dextran backbone and to assure the control of copolymer architecture in terms of graft number and graft length. Preliminary interfacial tension measurements highlighted the surfactant properties of such glycopolymers
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Asgatay, Saâdia. "Complexation d'ADN par des polynorbornènes polycationiques, application au transfert de gènes". Toulouse 3, 2005. http://www.theses.fr/2005TOU30037.
Abstract (sommario):
Les vecteurs non-viraux pour la transfection de gènes sont essentiellement basés sur la complexation de l'ADN en petites particules par des interactions électrostatiques avec des molécules cationiques. Dans ce contexte, des dérivés polycationiques de polynorbornènes avec différents contre-ions (chlorure, acétate, lactobionate), ont été synthétisés par une polymérisation organométallique. Selon la nature du contre-ion, les agrégats formés conduisent à des complexes d'affinités variables vis à vis du plasmide. De même l'efficacité de transfection de ces composés dépend de la nature du contre-ion. Les premiers résultats obtenus avec le lactobionate et acétate sont particulièrement encourageants. Une nouvelle famille de polynorbornènes polycationiques avec des contre-ions amphiphiles a également été synthétisée. Ces polymères forment dans l'eau des latex stables comportant une couronne de sucres amphiphiles; ils sont capables de complexer l'ADN en très petites particulesNon-viral systems for gene transfection are essentially based on DNA complexation into particles by electrostatic interaction between polycationic polymers. In this context, polycationic derivatives of polynorbornene with different counterions (chloride, acetate, lactobionate), have been prepared by organometallic polymerization. According to the nature of the counterion, their complexation with the DNA led to aggregates with variable binding affinity for the plasmid. The transfection efficiency was compared, on the basis of reporter gene expression, in cells in culture. The nature of the counterion affects gene delivery, and the results obtained with the polynorbornene methyleneammonium lactobionate and acetate are particularly encouraging. Finally, a new family of polycationic polynorbornene as amphiphilic counterions have been prepared. These polymers form stable latexes in water with an amphilic sugar corona, and are able to bind and efficiently complex the DNA in very small aggregates
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Georges, Sébastien. "Polymérisation coordinative par transfert de chaîne d'un diène conjugué terpénique : détermination structurale par RMN, copolymères et fonctionnalisation du poly(béta-myrcène)". Thesis, Lille 1, 2014. http://www.theses.fr/2014LIL10095/document.
Abstract (sommario):
La polymérisation coordinative du myrcène en présence du pré-catalyseur Cp*La(BH4)2(THF)2 associé à un dialkyl magnésien a été réalisée. Des analyses effectuées sur un spectromètre RMN à haut champ 900 MHz ont permis une attribution complète et la proposition d’une méthode afin de différencier le poly(1,4-trans myrcène) de son stéréoisomère le poly(1,4-cis myrcène).La polymérisation coordinative par transfert de chaîne (CCTP) du myrcène a par la suite été entreprise en utilisant des excès de dialkylmagnésien et trialkylaluminium, conduisant au premier exemple d’application de ce concept à un monomère bio-sourcé. Des copolymérisations avec le styrène et/ou l’isoprène ont été effectuées par l’emploi de ce même système catalytique, permettant de conduire à la copolymérisation coordinative par transfert de deux diènes conjuguées (CCTcoP) ou encore la terpolymérisation coordinative par transfert de chaîne (CCTterP) des trois monomères conduisant à un poly(1,4-trans myrcène)-co-(poly1,4-trans isoprène)-co-styrène original. Par ailleurs, nous avons voulu observer la réactivité du système vis-à-vis d’un co-catalyseur à base de magnésium modifié. L’impact sur la polymérisation de l’isoprène et du styrène de la présence d’un ligand encombré et d’une chaîne alkyle sur le magnésium a été étudié. Enfin, des essais de fonctionnalisation du poly(1,4-trans myrcène) en bout de chaînes par la benzophénone ont été effectués. Le greffage d’acide polylactique sur un polymyrcène préalablement époxydé a également été entreprisCoordinative polymerization of myrcene using Cp*La(BH4)2(THF)2 pre-catalyst combined to a dialkyl magnesium has been realized. Analyses on a high-field NMR spectrometer 900 MHZ allowed a complete assignation and a method to distinguish poly(1,4-trans myrcene) from its stereoisomer poly(1,4-cis myrcene) has been proposed. Coordinative chain transfer polymerization (CCTP) of myrcene was realized using dialkylmagnesium and trialkylaluminium in excess, leading to first application of this concept to a bio-sourced monomer. Copolymerizations with styrene and/or isoprene were further undertaken using the same catalytic system, allowing the coordinative chain transfer copolymerization of two conjugated dienes (CCTcoP) or the coordinative chain transfer terpolymerization (CCTterP) of the three monomers, leading to an original poly(1,4-trans myrcene)-co-(poly1,4-trans isoprene)-co-styrene.Otherwise, the reactivity of the system was studied after modification of the magnesium-based co-catalyst. The impact on the isoprene and styrene polymerizations of the presence of a bulky ligand and only one alkyl chain on the magnesium was studied.Finally, we wanted to study the chain-end functionalization of the poly(1,4-trans myrcene) using benzophenone. The grafting of polylactic acid on an epoxidized polymyrcene was also realized
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Raynaud, Jean. "Carbènes N-hétérocycliques comme activateurs "multi-tâches" des réactions de polymérisations par transfert de groupe des (meth)acryliques et par ouverture de cycle des oxiranes". Thesis, Bordeaux 1, 2010. http://www.theses.fr/2010BOR13995/document.
Abstract (sommario):
L’utilisation de carbènes N-hétérocycliques (NHCs), en tant qu’activateurs organiques « multitâches », a permis la polymérisation de deux classes de monomères : les monomères vinyliques de type (méth)acrylique et les monomères cycliques de type époxyde. En particulier, la polymérisation par transfert de groupe (GTP) catalysée par les NHCs a été utilisée pour polymériser les monomères acryliques et méthacryliques, dans des solvants polaires comme apolaires, en présence d’un amorceur de type acétal de cétène silylé. Sur cette base des copolymères à blocs « tout-acrylique » ont été synthétisés. Dans une autre étude, la polymérisation par ouverture de cycle (ROP) des oxydes d’éthylène et de propylène a été induite par les NHCs. Dans un premier cas, les NHCs ont été utilisés comme amorceurs de la réaction. Puis, en employant un amorceur tiers, ils ont servi de catalyseurs de la ROP. Des poly(oxyde d’éthylène) et poly(oxyde de propylène) hétérodifonctionnels ont été synthétisés. Enfin, une dernière approche a permis de concilier les deux méthodes de polymérisation. A l’aide d’un système unique d’amorçage, la copolymérisation séquentielle d’un monomère vinylique polaire et d’un monomère cyclique a pu être réaliséeThe use of N-heterocyclic carbenes (NHCs) as multitask organic activators has enabled the polymerization of two classes of monomers: polar vinylic monomers like (meth)acrylics, and cyclic epoxides. In particular, the NHC-catalyzed group transfer polymerization (GTP) has been used to polymerize both acrylic and methacrylic monomers, either in polar or apolar solvents, in the presence of a silyl ketene acetal as initiator. On this basis, “all-acrylic” block copolymers have been synthesized. In another study, the ring-opening polymerization (ROP) of ethylene and propylene oxides was induced by NHCs. In one case, NHCs have been used as initiators of the reaction. On the other hand, using a third compound, they have served as catalysts for the ROP. Heterobifonctional poly(ethylene oxide)s and poly(propylene oxide)s have been synthesized. A final approach has brought together the two polymerization methods. Using a single initiating system, the sequential copolymerization of a polar vinylic monomer and a cyclic monomer has been achieved
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Bellanger, Sarah. "Nouveaux développements en addition et en polymérisation radicalaires par transfert d'atome (A. T. R. A. , A. T. R. P. )". Bordeaux 1, 2002. http://www.theses.fr/2002BOR12613.
Abstract (sommario):
L'utilisation en catalyse, pour des réactions radicalaires, des complexes de cuivre(I) s'est largement développée aussi bien en polymérisation qu'en addition intra moléculaire. Notre principal objectif a été de mettre en œuvre de nouveaux systèmes catalytiques à base de cuivre(I) et de ligands polyazotés permettant une élimination facile du catalyseur et son recyclage. Pour cela nous nous sommes intéressés à deux supports, les ligands à chaînes perfluorées dans le cas de la polymérisation et aux liquides ioniques dans le cas des additions intramoléculaires. Nous avons ainsi pu obtenir des produits à faible teneur en cuivre sans traitements lourds. Par ailleurs, nous nous sommes attachés à décrire l'utilisation des complexes de cuivre usuels pour la formation de nouvelles macromolécules a,w-téléchéliques et cycliques.
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Tonnar, Jeff. "Polymérisation radicalaire contrôlée par transfert d'iode en mode direct (ITP) et en mode inverse (RITP) en milieux aqueux dispersés". Montpellier 2, 2007. http://www.theses.fr/2007MON20065.
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Read, Emmanuelle. "Nouveaux copolymères thermoépaississants par polymérisation radicalaire contrôlée RAFT/MADIX : synthèse, caractérisation et propriétés rhéologiques". Toulouse 3, 2014. http://www.theses.fr/2014TOU30159.
Abstract (sommario):
Ce travail concerne la synthèse de copolymères thermoassociatifs hydrosolubles par copolymérisation radicalaire contrôlée par transfert de chaîne par addition-fragmentation réversible RAFT/MADIX. Ces polymères, de type peignes statistiques, sont constitués d'un squelette hydrophile poly(acrylamide)-stat-poly(2-acrylamido-2-méthyl-1-propane sulfonate de sodium) (PAM-stat-PAMPS) et de chaînes latérales à LCST de type Jeffamine® incorporées par copolymérisation du macromonomère correspondant. L'association de ces chaînes latérales en microdomaines hydrophobes au-dessus de leur température de transition confère au polymère des propriétés thermoépaississantes sous un gradient de cisaillement constant. Les conditions de synthèse (température, extrait sec, concentration en agent de transfert) des polymères ont été optimisées afin d'obtenir des polymères de ultra-hautes masses présentant peu de réticulation, générée par le transfert au polymère parasite essentiellement induit par les chaînes de Jeffamine®. Des méthodes de caractérisation poussées ont été mises en œuvre afin de déterminer les paramètres tendant à limiter la réticulation des polymères comme la rhéologie dynamique, la rhéocinétique et la chromatographie d'exclusion stérique couplée à une technique de diffusion de la lumière. Le pouvoir viscosifiant de ces polymères a été vérifié en rhéologie sous écoulement en régime semi-diluéThis work deals with the synthesis of watersoluble thermoassociative polymers by controlled radical copolymerization by reversible addition-fragmentation chain transfer, RAFT/MADIX. These statistical polymers are made of poly(acrylamide-stat- 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid sodium salt) hydrophilic backbone and Jeffamine® LCST side chains incorporated by copolymerisation of the corresponding acrylamido macromonomer. The intermolecular side chain associations in hydrophobic microdomains lead to thermothickening properties under constant shear rate. Synthesis parameters were optimized (temperature, solid content, transfer agent concentration) in order to obtain ultra-high molecular weight polymers with limited crosslinking mainly derived from undesirable transfer to polymer induced by Jeffamine® side chains. Thorough characterization methods, such as rheokinetic, dynamic rheology and size exclusion chromatography coupled with light scattering detection, were applied to determine which parameters were able to limit polymer crosslinking. The viscosifying properties were monitored in steady state rheology measurements in semi-dilute regime
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Roudot, Angélina. "Emulsions et solutions aqueuses de micelles gelées de copolymères diblocs poly[styrène-bloc-poly(styrène-statistique-méthacrylate de diméthyle aminoéthyle)] synthétisés par polymérisation radicalaire par transfert d’atome". Paris 6, 2008. http://www.theses.fr/2008PA066238.
Abstract (sommario):
Nous décrivons le comportement d’émulsions formulées à partir de dodécane et de solutions aqueuses de micelles gelées de copolymères diblocs (poly(styrène-b-poly(styrène-st-méthacrylate de diméthyle aminoéthyle)). Ce travail présente la synthèse des copolymères par polymérisation radicalaire par transfert d’atome, la préparation et la caractérisation des micelles gelées dans l’eau par diffusion de la lumière, diffusion des neutrons aux petits angles (DNPA), Cryo-MET, RMN et calorimétrie. Les micelles ont un cœur gelé de polystyrène et une couronne polyélectrolyte hydrophobe en milieu acide. L’extension de la couronne est stimulable avec le pH. A pH 3, l’extension est maximale et la couronne forme une brosse sphérique. La statistique locale montre que les chaînes adoptent une conformation de type bâtonnet. A pH 6, la statistique est gaussienne et la couronne se contracte pour finalement « collapser » sur le cœur pour pH pKa des motifs méthacrylate formant la couronne. Quel que soit le pH, le rayon du cœur dur reste égal à 5 nm environ. Les émulsions préparées sont de dodécane dans la phase aqueuse micellaire. La stabilité des émulsions et la taille des gouttes d’huile sont stimulables avec le pH. Des expériences combinées de DNPA et de coalescence limitée permettent de caractériser in-situ l’arrangement des micelles à l’interface eau/huile des émulsions. Les résultats montrent que les micelles s’adsorbent à l’interface eau/huile sans se dénaturer. Les émulsions présentent les caractéristiques d’un comportement d’émulsions Pickering dont l’interface est fluide en raison de la faible compacité (de l’ordre de 5%) des objets micellaires adsorbés
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Razafindrakoto-Andrianasolo, Voahangi. "Amorçage de la polymérisation des résines époxy et des formulations époxy-amine par des complexes amine-halo ou pseudohaloborane". Lyon 1, 1995. http://www.theses.fr/1995LYO10112.
Abstract (sommario):
La premiere partie du travail est consacree a la synthese et caracterisation des complexes amine tertiaire-halo et pseudohaloborane, du type r#3n-bx#3 avec x=f, cl, br, ncs. En particulier une voie de synthese plus efficace a ete mise au point pour la preparation des complexes r#3n-b(ncs)#3, avec des rendements de l'ordre de 60%, utilisant la catalyse par transfert de phase. L'etude de la decomposition thermique et sous l'humidite de l'air des complexes a montre la formation exclusive de l'acide borique et du sel d'ammonium quaternaire r#3nh#+,bx#4#-. Lors de l'etude de la reactivite des complexes sur le dgeba et la formulation dgeba-dda, les complexes r#3n-b(ncs)#3 se sont averes les plus performants. Ils se presentent non seulement comme des amorceurs latents (temperature de debut de reaction t=80-110c), un des objectifs recherches, et conduisent aussi a l'obtention des meilleures proprietes physico-chimiques du reseau reticule (la plus haute tg mesuree tg=162c). Par consequent, ces complexes pseudohalogenes r#3n-b(ncs)#3 peuvent etre des amorceurs potentiels de substitution des derives de l'uree (monuron,) qui posent des problemes de toxicite et de conservation en industrie. L'amorcage de la polymerisation du dgeba commence par une complexation de b(ncs)#3 sur une fonction epoxy avec liberation de l'amine tertiaire du complexe. Par additions successives d'autres fonctions epoxydes sur ce complexe, il se forme alors des derives b(or)#4#-. Ces oxydes de bore generent un carbocation responsable de la propagation de la reaction. La polymerisation du dgeba est de ce fait cationique. Dans le cas des composes isothiocyanates, la formation du cycle oxazolidone et du thirane par reaction de ncs#- sur la fonction epoxy a ete mise en evidence. Par ailleurs, dans une formulation dgeba-dda, la polycondensation depend aussi a la fois de la temperature et de la stabilite des amorceurs. De ce fait, elle se trouve en competition avec l'homopolymerisation du dgeba dans le milieu reactionnel
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Bijeire, Laurent. "Photosensibilisation de cibles biologiques (ADN, protéines) par des complexes polypyridiques de ruthénium(II)". Toulouse 3, 2006. http://www.theses.fr/2006TOU30146.
Abstract (sommario):
Les travaux décris dans cette thèse concernent l’étude de la réactivité de complexes ruthéniés, Ru(bpz)32+, Ru(bipy)32+ et Ru(phen)32+ avec l’ADN et une protéine, la Cu/Zn Superoxyde Dismutase. Les transfert d’électrons et la formation d’oxygène singulet sont deux voies empruntées par ces complexes afin d’induire des dommages oxydatifs sur l’ADN et sur la protéine. Des études de photocoupures sur ADN plasmidique et des techniques d’analyses comme la RPE, la photolyse éclair, la spectroscopie UV-Vis et de fluorescence ont permis d’établir différents mécanismes d’action des complexes en milieu biologique. De plus, à partir des similitudes existant entre la SOD et les plaques séniles de β-amyloïde, nous avons mis en évidence l’intérêt des complexes de ruthénium pour le traitement et le diagnostic de la maladie d’AlzheimerPolyazaaromatic ruthenium(II) complexes are photoreactive probes used in the area of DNA photosensitization. The work described here focus on the study of the reactivity of 3 complexes, Ru(bpz)32+, Ru(bipy)32+ and Ru(phen)32+ with DNA and a protein : Cu/Zn Superoxyde dismutase. Electron transfer processes and singlet oxygen production are 2 ways used by these complexes to induce DNA and protein oxidation. DNA plasmid cleavage, EPR, flash photolysis, UV and fluorescent spectroscopy were used to understand and establish the mechanisms involved in the reactions of ruthenium complexes in biological medium. Furthermore, the similitude between SOD and β-amyloid senile plaques allowed us to exhibit the interest of polyazaaromatic ruthenium complexes for the treatment and the diagnosis of Alzheimer’s disease
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Yang, Qizhi. "Development & study of a new photocatalyzed mechanism of atom transfer radical polymerization". Thesis, Mulhouse, 2016. http://www.theses.fr/2016MULH9453.
Abstract (sommario):
Plusieurs mécanismes de polymérisation radicalaire contrôlée (PRC) sous irradiation lumineuse ont récemment été développés. Ces approches offrent potentiellement de nombreux avantages, en permettant notamment d’introduire dans le mécanisme des PRCs certaines caractéristiques propres aux photopolymérisations, tels que les contrôles spatial et temporel de la réaction. Les travaux de thèse présentés dans ce manuscrit s’inscrivent dans ce contexte, en ayant pour objectif le développement et l’étude d’un nouveau mécanisme de polymérisation radicalaire par transfert d’atome (ATRP) photocatalysée. Après une étude bibliographique présentant l’état de l’art dans le domaine des PRCs sous irradiation lumineuse (chapitre 1), un complexe de bis(1,10-phenanthroline) cuivre (I) (Cu(I)) est utilisé comme catalyseur pour la synthèse de poly(méthacrylate de méthyle)s bien définis par ATRP menée sous l’irradiation d’une lampe LED bleue de faible intensité (chapitre 2). Le mécanisme proposé implique la formation de l’état excité Cu(I)* à partir de Cu(I) sous irradiation, suivie de sa désactivation oxydative par les composés bromés, générant les espèces actives propagatrices et la forme désactivante du complexe Cu(II). Le cycle catalytique est ensuite complété par l’ajout de triethylamine comme agent réducteur permettant la régénération in situ de la forme activante Cu(I) du complexe et conduisant ainsi à une polymérisation plus rapide. Le méthacrylate de glycidyle est ensuite considéré comme comonomère jouant simultanément le rôle d’un agent réducteur (chapitre 3). Des copolymères fonctionnels bien définis, avec une distribution contrôlée de groupes latéraux époxydes, sont ainsi synthétisés. Enfin, le mécanisme d’ATRP photocatalysé est amélioré en développant une procédure permettant la génération in situ de la forme activante Cu(I) en partant d’un complexe Cu(II) stable en présence d’air (chapitre 4). Le mécanisme ainsi développé présente une bonne tolérance à la présence d’oxygène ou d’inhibiteur dans le milieu réactionnel. Les effets de plusieurs paramètres (intensité lumineuse, concentration en ligand et nature du solvant ou du contre-ion) sont étudiés, suggérant un échange de ligand photo-induit comme processus photochimique additionnel impliqué dans le mécanisme d’ATRP photocatalysé étudiéSeveral mechanisms of controlled radical polymerization (CRP) under light irradiation have been recently developed. These approaches offer potentially numerous advantages, enabling especially to introduce in the mechanism of CRPs some features characteristic of photopolymerizations, such as the spatial and temporal controls of the reaction. The PhD work presented in this manuscript comes in this framework, aiming at developing and studying a new mechanism of photocatalyzed atom transfer radical polymerization (ATRP). After a bibliographic study presenting the state-of-the-art in the domain of CRPs under light irradiation (chapter 1), a bis(1,10-phenanthroline) copper (I) complex (Cu(I)) is used as catalyst for the synthesis of well-defined poly(methyl methacrylate)s by ATRP carried out under the irradiation of a low intensity blue LED lamp (chapter 2). The proposed mechanism implies the formation of the excited state Cu(I)* from Cu(I) under irradiation, followed by its oxidative quenching by the brominated compounds, generating the growing active species and the deactivator form of the complex Cu(II). The catalytic cycle is then completed by the addition of triethylamine as a reducing agent enabling the in situ regeneration of the activator form of the complex Cu(I), therefore leading to a faster polymerization. Glycidyl methacrylate is then considered as a comonomer playing simultaneously the role of a reducing agent (chapter 3). Well-defined functional copolymers, with a controlled distribution of epoxide side groups, are thus synthesized. Finally, the photocatalyzed ATRP mechanism is improved by developing a procedure permitting the in situ generation of the activator Cu(I) starting directly from an air-stable Cu(II) complex (chapter 4). The mechanism developed in this way exhibits a good tolerance to the presence of oxygen or inhibitor in the reaction medium. The effects of several parameters (light intensity, ligand concentration and nature of the solvent or counter-ion) are studied, suggesting a photo-induced ligand-exchange as an additional photochemical process implied in the studied photocatalyzed ATRP mechanism
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Delecourt, Gwendoline. "Synthèse de nanoparticules monoplasmidiques pour le transfert de gènes". Electronic Thesis or Diss., Sorbonne université, 2021. https://accesdistant.sorbonne-universite.fr/login?url=https://theses-intra.sorbonne-universite.fr/2021SORUS002.pdf.
Abstract (sommario):
Depuis le XXème siècle, la thérapie génique ouvre la voie au traitement de maladies d’origine génétique et de maladies acquises. L’introduction d’un polynucléotide dans les cellules présentant une mutation génétique permet de moduler leur fonctionnement. Afin de passer les différentes barrières biologiques et de rejoindre le noyau des cellules ciblées, l’ADN doit être protégé par un vecteur. Divers vecteurs ont été développés tels que les vecteurs polymériques à base de PEI. Malgré leur efficacité, ces vecteurs montrent des réactions immunogènes. Des fonctionnalisations sont développées pour réduire cette toxicité notamment par la formation de vecteurs furtifs. La stratégie standard de PEGylation montre, cependant, des limites nécessitant l’utilisation de nouveaux polymères hydrophiles. Dans ce contexte, la POxylation a été étudiée comme alternative à la PEGylation pour le design de nouveaux polyplexes. Une nouvelle méthode de synthèse de copolymères PEI-b-POx par hydrolyse sélective de copolymères à blocs poly(2-R1-2-oxazoline-b-2-R2-2-oxazoline) a été mise au point ainsi que la fonctionnalisation par des résidus histidine pour améliorer l’efficacité de transfection et diminuer la toxicité du vecteur polymère. Un ligand galactose a été greffé en fin de chaîne hydrophile pour induire un ciblage cellulaire. Les polymères synthétisés ont été utilisés pour former des polyplexes avec l’ADN via une méthode de formulation « par extrusion » avant de réaliser des tests de transfection in vitro et in vivo. Une réduction de la cytotoxicité a été observée lors de l’utilisation des copolymères PEI-b-POx en comparaison aux PEI tout en conservant une efficacité de transfectionSince 20th century, breakthrough in gene therapy paves the way for new therapeutic strategies against genetic disorders, cancers and neurodegenerative diseases. Cells with genetic mutation may have their cellular machinery modulated via the introduction of polynucleotides in their nucleus. Nevertheless, DNA needs to be protected by a vector to cross biological barriers and to reach targeted cell nucleus. Various types of vectors have been developed like PEI-based vectors. However, those efficient polymeric vectors exhibit a toxicity which can be lowered by PEG functionalization. Nevertheless, the well-known PEGylation approach shows limits requiring news hydrophilic polymers. In this context, POxylation was studied as PEG alternatives in the design of new pDNA containing nanovectors. A new synthetic strategy was developed with a selective hydrolysis of block poly(2-R1-2-oxazoline-b-2-R2-2-oxazoline) copolymers. The functionalization of the synthetized PEI-b-POx copolymers with histidine moieties was achieved, along with galactose grafting to induce cellular targeting or histidine grafting to improve endosomal escape. These polymers were used to form polyplexes with DNA via extrusion method and further biological testing via in vitro and in vivo transfection essays were performed. An efficient transfection was obtained with a reduction of the cytotoxicity for PEI-b-POx copolymers compared to PEI
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Manguian, Maggy. "Synthèses de copolymères amphiphiles cationiques par polymérisation radicalaire contrôlée : études de quelques propriétés en milieu aqueux". Paris 6, 2005. http://www.theses.fr/2005PA066439.
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Ferraro, Arcangela. "Conception, synthèse et étude de systèmes organiques à propriétés photochromes". Bordeaux 1, 2000. http://www.theses.fr/2000BOR12182.
Abstract (sommario):
Ce manuscrit est centre sur le photochromisme, domaine largement developpe ces dernieres decennies et qui connait un regain d'interet grace a des applications effectives (materiaux a transmission optique variable) ou potentielles (memoires optiques, optoelectronique). Ce travail s'inscrit dans le cadre d'une collaboration universite/industrie dans le but d'elaborer de nouveaux materiaux a proprietes spectroscopiques ou thermochromes particulieres. La premiere partie du manuscrit decrit la synthese de bisanils anthraceniques destines a deplacer l'absorption electronique de la forme photoactivee vers le rouge ou le proche infrarouge par extension de la conjugaison. La synthese de trois nouveaux composes est decrite. Les differents tautomeres obtenus sont caracterises par etude de leurs spectres rmn. Un comportement interessant d'acidichromisme a ete mis en evidence par etude des derives o-alkyles qui subissent des variations de couleur importantes (effet bathochrome associe a un effet hypsochrome) lors d'une diminution du ph du milieu. Cette partie se termine par une tentative de creation d'un effet retard dans la manifestation du photochromisme par utilisation de deux photochromes. La deuxieme partie concerne la synthese et l'etude de la photodegradation de substances photochromes liees par covalence a des pmma. Une spirooxazine et un chromene substitues par des groupements methacryloyles ont ete synthetises et ont permis d'acceder a des copolymeres avec des groupements methacrylates de methyle ou a des homopolymeres par reaction de polymerisation radicalaires catalysees par l'aibn. L'evaluation de la resistance a la fatigue a ete realisee par colorimetrie. Ceci montre le comportement de ces materiaux photochromes soumis a une irradiation simulant le spectre solaire. Le squelette polymethacrylique semble jouer un role protecteur vis a vis des molecules photochromes. La troisieme partie decrit la synthese de chromenes photochromes destines a etre incorpores de facon covalente a un reseau de silice pour obtenir des materiaux inorganiques/organiques (sol-gel) susceptibles de manifester un comportement original.
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Ferraro, Arcangela. "Conception, synthèse et étude de systèmes organiques à propriétés photochromes". Bordeaux 1, 2000. http://www.theses.fr/2000BOR10503.
Abstract (sommario):
Ce manuscrit est centre sur le photochromisme, domaine largement developpe ces dernieres decennies et qui connait un regain d'interet grace a des applications effectives (materiaux a transmission optique variable) ou potentielles (memoires optiques, optoelectronique). Ce travail s'inscrit dans le cadre d'une collaboration universite/industrie dans le but d'elaborer de nouveaux materiaux a proprietes spectroscopiques ou thermochromes particulieres. La premiere partie du manuscrit decrit la synthese de bisanils anthraceniques destines a deplacer l'absorption electronique de la forme photoactivee vers le rouge ou le proche infrarouge par extension de la conjugaison. La synthese de trois nouveaux composes est decrite. Les differents tautomeres obtenus sont caracterises par etude de leurs spectres rmn. Un comportement interessant d'acidichromisme a ete mis en evidence par etude des derives o-alkyles qui subissent des variations de couleur importantes (effet bathochrome associe a un effet hypsochrome) lors d'une diminution du ph du milieu. Cette partie se termine par une tentative de creation d'un effet retard dans la manifestation du photochromisme par utilisation de deux photochromes. La deuxieme partie concerne la synthese et l'etude de la photodegradation de substances photochromes liees par covalence a des pmma. Une spirooxazine et un chromene substitues par des groupements methacryloyles ont ete synthetises et ont permis d'acceder a des copolymeres avec des groupements methacrylates de methyle ou a des homopolymeres par reaction de polymerisation radicalaires catalysees par l'aibn. L'evaluation de la resistance a la fatigue a ete realisee par colorimetrie. Ceci montre le comportement de ces materiaux photochromes soumis a une irradiation simulant le spectre solaire. Le squelette polymethacrylique semble jouer un role protecteur vis a vis des molecules photochromes. La troisieme partie decrit la synthese de chromenes photochromes destines a etre incorpores de facon covalente a un reseau de silice pour obtenir des materiaux inorganiques/organiques (sol-gel) susceptibles de manifester un comportement original.
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Matrab, Tarik. "Sels de diazonium pour l'amorçage de la polymérisation radicalaire par le transfert d'atome (ATRP) : une nouvelle méthode pour la modification de surfaces conductrices ou semi conductrices par des brosses de polymères". Paris 7, 2007. http://www.theses.fr/2007PA077070.
Abstract (sommario):
Ce mémoire décrit l'utilisation des sels de diazonium bromes afin de greffer des groupes aryles bromes capables d'amorcer la polymérisation radicalaire par transfert d'atome (ATRP) à partir de substrats conducteurs ou semi conducteurs. L'intérêt de cette approche réside dans le fait que la réduction électrochimique de sels de diazonium permet de greffer une couche dense d'amorceurs bromes en quelques minutes et, par conséquent, d'amorce à partir de la surface un film dense et compacte de brosses de polymères conduisant ainsi un système hybride surface/polyphenylène/polymère où la couche intermédiaire de polyphénylène est une forme polymérisée des groupes aryles greffés. Différents types de groupes aryles bromes ont été investigués pour l'ATRP, amorcée à partir de la surface, de monomères vinyliques classiques tels que le styrène, le méthylméthacrylate, le buthylméthacrylate, et le butylacrylate. Ce nouveau procédé proposé montre aussi son efficacité pour faire croître des chaînes de polymères hydrophiles tels que le macromonomère de polygycidol dans le but de contrôler le caractère hydrophile/hydrophobe des surfaces. Le protocole "Diazo/ATRP"est appliqué à des substrats conducteurs tel que les métaux et les plaques de carbone vitreux, mais sa versatilité fait que nous l'ayons également appliqué aux couches minces de diamant et aux nanotubes de carboneThis work describes the use of aryl diazonium salts to attach halogenated functional groups that initiate atom transfer radical polymerization (ATRP) at the surface of a variety of conductive and semi-conductive substrates. The interest of this procedure lie in the facts that aryl diazonium salts permit to graft highly dense initiators within a few minutes of surface treatment and subsequently promote the growth of densely packed polymer chains. Combining electrochemical reduction of aryl diazonium salts and surface-initiated ATRP provides surface/polyphenylene/polymer hybrid structures where the polyphenylene interlayer consists in the polymerized form of the grafted aryl groups. Several brominated aryl groups were investigated for surface-initiating ATRP of classical vinyl monomers such as styrene, methylmethacrylates, buthylmethacrylates, and butylacrylates. This new approach was also shown to be effective in growing polymers chains based on hydrophilic polyglycidol macromonomers in view of controlling the hydrophilic/hydrophobic character of surfaces. The "Diazo/ATRP" protocol can be applied to conductive substrates such as metals and carbon plates but proved to be versatile so that diamond thin films and carbon nanotubes were amenable to modification by polymer brushes using this same protocol
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Portinha, Daniel. "Association supramoléculaire de copolymères à blocs à séquences poly(lactide) en solution : mise en évidence de la formation de nanoparticules". Paris 6, 2002. http://www.theses.fr/2002PA066542.
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Douadi-Masrouki, Siham. "Synthèse et caractérisation de films composites dopés par des nanoparticules magnétiques". Paris 6, 2007. http://www.theses.fr/2007PA066197.
Abstract (sommario):
L’objectif de ce travail est d’élaborer des films minces composites contrôlables par un champ magnétique en incorporant des nanoparticules dans une matrice composée de copolymère dibloc symétrique s’organisant en lamelles sur un substrat plan. Le copolymère dibloc symétrique P(n-BMA)-b-PS a été synthétisé par ATRP et caractérisé par diverses méthodes. L’objectif étant d’obtenir une masse molaire élevée, supérieure à 100 000 g/mol. Les nanoparticules sont fonctionnalisées par du polystyrène par la méthode du grafting from afin de les rendre compatibles pour qu’elles puissent s’insérer au sein des phases lamellaires. Puis, les films composites sont élaborés par spin coating en incorporant ces nanoparticules -Fe2O3@PS au sein du film de copolymère. Ces films sont formulés par diverses méthodes de caractérisation, notamment par réflectivité des neutrons, afin de rendre compte de l’ordre lamellaire. De nouvelles particules magnétiques à base de maghémite et cobalt, CoxFe(1-x)O. Fe2O3 où le taux de cobalt x est faible (x = 3 et 7 %), sont également présentées et caractérisées.
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Bertrand, Arthur. "Élaboration d'agents de transfert fonctionnalisés, précurseurs de copolymères supramoléculaires par liaisons hydrogène et interactions hôte/invité". Phd thesis, INSA de Lyon, 2011. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00735755.
Abstract (sommario):
Au cours de la dernière décennie, quelques (rares) exemples de copolymères à blocs présentant des liens supramoléculaires entre les blocs constitutifs ont été décrits. En raison du caractère réversible de l'association des blocs macromoléculaires, de tels polymères sont d'un grand intérêt pour le développement de matériaux nanostructurés, ayant des propriétés auto-cicatrisantes ou à processabilité améliorée. L'objectif principal de cette thèse est d'élaborer de nouvelles architectures supramoléculaires, en combinant la polymérisation RAFT et l'association spécifique par liaisons H des groupements thymine et diaminopyridine. La stratégie employée a consisté dans un premier temps en la synthèse d'agents de transfert et d'un amorceur radicalaire fonctionnalisés par des unités complémentaires thymine et diaminopyridine. Ces précurseurs ont permis de générer, par polymérisation RAFT, des polymères α- ou α,ω-fonctionnalisés de manière quantitative par ces motifs à liaisons H. L'auto-assemblage des blocs polymères ainsi obtenus a été mis en évidence par RMN 1H, AFM et par des mesures rhéologiques. Cette démarche a été adaptée dans un second temps à l'élaboration de copolymères greffés supramoléculaires hydrophiles, basés sur le complexe d'inclusion β-cyclodextrine/adamantane.
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Roudot, Patrick. "Contribution a l'etude de la conversion du charbon : synthese et reactivite de polymeres modeles". Aix-Marseille 3, 1989. http://www.theses.fr/1989AIX30002.
Abstract (sommario):
Preparation par chloromethylation des dichloromethyl-1,4 naphtalene (oscmn)-5,8 tetraline et -9,10 anthracene. Preparation du poly(dimethylene-1,4 napthalene) par reaction du couple na-tpe sur le dcm et preparation du poly(quinonyl methylene-1, methylene-4 naphtalene) par reaction de william son. Preparation de polyethers a liaison oxymethylene par ctp. Caracterisation de ces polymeres par tga, py-gc, py-sm
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Bertrand, Arthur. "Élaboration d’agents de transfert fonctionnalisés, précurseurs de copolymères supramoléculaires par liaisons hydrogène et interactions hôte/invité". Thesis, Lyon, INSA, 2011. http://www.theses.fr/2011ISAL0157/document.
Abstract (sommario):
Au cours de la dernière décennie, quelques (rares) exemples de copolymères à blocs présentant des liens supramoléculaires entre les blocs constitutifs ont été décrits. En raison du caractère réversible de l’association des blocs macromoléculaires, de tels polymères sont d’un grand intérêt pour le développement de matériaux nanostructurés, ayant des propriétés auto-cicatrisantes ou à processabilité améliorée. L’objectif principal de cette thèse est d’élaborer de nouvelles architectures supramoléculaires, en combinant la polymérisation RAFT et l’association spécifique par liaisons H des groupements thymine et diaminopyridine. La stratégie employée a consisté dans un premier temps en la synthèse d’agents de transfert et d’un amorceur radicalaire fonctionnalisés par des unités complémentaires thymine et diaminopyridine. Ces précurseurs ont permis de générer, par polymérisation RAFT, des polymères α- ou α,ω-fonctionnalisés de manière quantitative par ces motifs à liaisons H. L’auto-assemblage des blocs polymères ainsi obtenus a été mis en évidence par RMN 1H, AFM et par des mesures rhéologiques. Cette démarche a été adaptée dans un second temps à l’élaboration de copolymères greffés supramoléculaires hydrophiles, basés sur le complexe d’inclusion β-cyclodextrine/adamantaneOver the past decade, some (rare) examples of block copolymers with supramolecular links between the building blocks have been described. Because the association between macromolecular blocks is a reversible process, such polymers are of great interest in the field of nanostructured materials, self-healing materials, or processing aid. The main goal of this work is to develop new supramolecular architectures, by a combination of RAFT polymerization and H-bonding. In a first step, several chain transfer agents and a radical initiator possessing complementary thymine or diaminopyridine H-bonding moeties were synthesized. These precursors were used to generate a panel of polymers α- or α,ω-functionalized with these H-bonding stickers in a quantitative manner. The self-assembly of the resulting polymer blocks was highlighted by 1H NMR, AFM and rheological measurements. This approach was subsequently adapted to the development of hydrophilic supramolecular comb-shaped polymers, based on the β-cyclodextrin/adamantane host/guest complexation
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Houillot, Lisa. "Polymérisation par voie RAFT en dispersion organique : synthèse de copolymères à blocs et autoassemblage simultanés". Phd thesis, Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 2008. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00812126.
Abstract (sommario):
Un système de polymérisation radicalaire contrôlée par RAFT en dispersion huileuse sans stabilisant a été développé : l'acrylate de méthyle a ainsi été polymérisé dans l'isododécane (solvant du monomère, mais non solvant du polymère correspondant) en présence d'un macro(agent RAFT) soluble (le poly(acrylate de 2-éthylhexyle)) porteur soit d'une fonction dithiobenzoate, soit d'une fonction trithiocarbonate. Les conditions pour mener à une croissance contrôlée des chaînes ainsi qu'à la formation de particules bien définies et auto-stabilisées ont été étudiées. Par ce procédé, la formation in situ de copolymères à blocs à caractère solvophile/solvophobe mène par auto-assemblage à la formation de micelles. Ce procédé se révèle simple, met en jeu un nombre limité de réactifs et permet d'atteindre des taux de solide compris entre 20 et 40%. La comparaison des deux systèmes étudiés, ainsi que des caractérisations détaillées par chromatographie 2D des copolymères ont permis de proposer un mécanisme. Celui-ci permet d'expliquer les comportements très différents des deux systèmes (bon contrôle dans le cas du trithiocarbonate, pas de contrôle et effet retard dans le cas du dithiobenzoate), et se révèle cohérent avec des résultats issus de la littérature concernant également l'utilisation de macro(agent RAFT) lors d'une polymérisation en dispersion. Il apparaît finalement que la qualité du contrôle dépend de la réactivité de la nature du macro(agent RAFT) d'une part, et de son caractère solvophile/solvophobe d'autre part.
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Bogaert, Stéphane. "Utilisation de systèmes chloronéodymocène-dialkylmagnésium en homo- et copolymérisation de l'éthylène et d'oléfines". Lille 1, 2001. https://pepite-depot.univ-lille.fr/LIBRE/Th_Num/2001/50376-2001-41-42.pdf.
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Forero, Ramirez Laura Marcela. "Élaboration de nanocapsules par polymérisation radicalaire contrôlée à partir d’un tensioactif réactif dérivé du dextrane". Thesis, Université de Lorraine, 2016. http://www.theses.fr/2016LORR0086/document.
Abstract (sommario):
Des nanocapsules (NCs) biocompatibles destinées à l’administration intraveineuse d’agents anticancéreux hydrophobes ont été élaborées par polymérisation RAFT en miniémulsion, confinée à l’interface liquide/liquide. La polymérisation RAFT a été utilisée pour contrôler la croissance des greffons polymères constituant l’écorce des NCs à partir d’un transurf (macroagent RAFT et tensioactif) multifonctionnel dérivé du dextrane (DexN3-τCTAγ). Des NCs constituées d’une écorce en polymère hydrophobe (poly(méthacrylate de méthyle)) entourant un cœur liquide huileux (Miglyol®810) et recouvertes d’une couronne hydrophile polysaccharide (dextrane) ont ainsi été obtenues. Ces nano-objets ont été caractérisés en termes de taille, de recouvrement en dextrane (quantité de polysaccharide, épaisseur et stabilité), de stabilité colloïdale et de morphologie. La fabrication de NCs à écorce polymère pH-sensible a également été abordée. Enfin, le potentiel biomédical de ces nano-objets a été évalué grâce à différentes études : i) encapsulation et libération d’une substance active modèle, ii) cytotoxicité de NCs, iii) interactions des NCs avec les protéines plasmatiques et iv) fonctionnalisation de la surface des NCs par chimie « click »Biocompatible nanocapsules (NCs) for intravenous administration of hydrophobic anticancer agents were produced by interfacial Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer (RAFT) miniemulsion polymerization. Controlled growth of polymeric grafts constituting NCs shell was obtained using a multi-reactive dextran-based transurf called DexN3-τCTAγ (acting both as macroRAFT agent and surfactant) to mediate RAFT polymerization at the liquid/liquid interface. NCs composed of a hydrophobic polymer shell (poly(methyl methacrylate)), an oily liquid core (Miglyol®810) and a hydrophilic polysaccharide coating (dextran) were obtained. These nano-objects were characterized in terms of size, dextran coverage (density, thickness and stability), colloidal stability and morphology. Synthesis of NCs with a pH-sensitive polymer shell was approached. Finally, potential of these nano-objects for biomedical applications was evaluated by studies on different aspects: i) encapsulation and delivery of a model active substance, ii) NCs cytotoxicity, iii) NCs interactions with plasma proteins, and iv) surface functionalization of NCs by “click chemistry”
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Maaz, Mohamad. "Surfaces fonctionnalisées pour la radiodécontamination". Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2018. http://www.theses.fr/2018SACLS159/document.
Abstract (sommario):
L'énergie nucléaire est l’un des moteurs de notre société moderne et, malgré des controverses, est considérée comme la forme d'énergie la plus efficace et la plus écologique. Néanmoins, elle est également à l'origine de nombreuses craintes : de part les déchets fortement radiotoxiques produits par les réacteurs et aussi les risques éventuels d’accidents nucléaires qui posent, sur la santé publique et l'environnement, de graves problèmes. Dans ce contexte, l'objectif de ce projet était de proposer de nouveaux matériaux innovants, capables de piéger efficacement les radionucléides dans les milieux aqueux contaminés. Un nouveau polymère est décrit et a été synthétisé à la fois en solution en utilisant la polymérisation radicalaire contrôlée de type Cu0-CRP mais également à partir de différents substrats comme le PET et le PVC, ce dernier s’étant révélé le plus efficace. Ces nouveaux matériaux ont ensuite été testés et se sont avérés très performants dans le piégeage de l'uranium et de nombreux lanthanides dans l'eau. Ces résultats ont de nombreuses applications potentielles dans l'industrie nucléaire. Ils peuvent être utilisés pour récupérer l'uranium de l'eau de mer comme une future source d'énergie renouvelable. Ils peuvent également contribuer à l'industrie de la gestion des déchets nucléaires, en permettant d’extraire les actinides et/ou lanthanides des effluents radioactifs. En plus, ces matériaux sont prometteurs dans le domaine du traitement des eaux radio-contaminées et la radiodétoxification des organismes vivants, y compris les humainsNuclear energy is the true engine of our modern day society and seen as the most efficient and clean form of energy. At the same time, it is the source of many concerns, with its highly radiotoxic waste produced by nuclear reactors and the public health and environmental risks that follow nuclear accidents. In this context, the aim of this project was to come up with new innovative materials, capable of efficiently trap radionuclides in contaminated aqueous media. A new polymer is reported and synthesized in solution as a free polymer, using the easy, cheap and fast metallic copper-mediated controlled radical polymerization (Cu0-CRP). The new polymer was also built from different substrates like PET and PVC, the latter being the most efficient. These new materials were later put to test and proved to be highly performing in trapping uranium and many lanthanides in water. These results have many implications in the nuclear industry. They can be used to harvest uranium from seawater as a future renewable energy source. They can also help the nuclear waste management industry. They are also a potential candidate for treating radio-contaminated environments and for radiodetoxification of living species, including humans
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Van, Den Broek D'Obrenan Ghislain. "Adaptation du procédé RTM (Moulage par Transfert de Résine) à la mise en œuvre de matériaux composites à matrice thermoplastique". Phd thesis, INSA de Lyon, 2011. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00715806.
Abstract (sommario):
Le procédé " Resin Transfer Molding " (RTM) est très largement utilisé pour la production industrielle de matériaux composites à matrice thermodurcissable. En effet, de nombreux domaines tels que l'automobile et l'aéronautique l'emploi couramment. Dans ce travail nous avons adapté ce procédé à la mise en œuvre de matériaux composites à matrice thermoplastique afin de répondre aux critères écologiques et économiques imposés aux industries. Pour cela plusieurs étapes ont été nécessaires. La première fut la sélection d'une chimie robuste, adaptée aux exigences du procédé (faible viscosité initiale du système réactif, temps de polymérisation court, etc). La chimie choisie fut la polymérisation anionique par ouverture de cycle de l'ε-caprolactame dans le but d'obtenir du polyamide-6 (PA-6). Une étude rhéo-cinétique ainsi que les caractérisations physico-chimiques d'un PA-6 obtenu au laboratoire furent réalisé. A la suite de cette étape, des essais en conditions de procédé ont été effectué avec l'utilisation d'un équipement pilote dédié. Ces essais furent la source de modifications et d'optimisations de certains paramètres du procédé. La troisième étape, a consisté à la production de pièces composites avec un renfort de type : tissu unidirectionnel de verre. Cette production fut suivie de tests mécaniques et physico-chimiques afin d'évaluer les propriétés de ces pièces. Différents ensimages de tissu ont été étudiés avec, pour objectif, la détermination de celui offrant les meilleures propriétés. Durant cette étude nous avons observé que la nature de l'ensimage impactait peu la chimie. Pour finir, nous avons mis en place un ensimage réactif qui permettra une meilleure interaction fibre/matrice.
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Boivin, Sylviane. "Modification chimique du polychloroformiate de vinyle dans les conditions de la catalyse par transfert de phase : étude d'un nouveau complexe de transfert de charge macromoléculaire à base de carbazole". Paris 6, 1986. http://www.theses.fr/1986PA066482.
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Zhang, Zhen. "Modification de la surface des nanocristaux de cellulose par estérification et polymérisation ATRP pour des applications avancées". Thesis, Bordeaux, 2017. http://www.theses.fr/2017BORD0653/document.
Abstract (sommario):
Dans cette thèse, la fonctionnalisation de surface de nanocristaux de cellulose (NCC) par estérification et polymérisation ATRP a été envisagée, dans le but de développer de nouveaux matériaux avancés. Une méthode pratique permettant de caractériser les polymères greffés en surface des NCC a d’abords été développée, à partir des analyses DLS, DSC et TGA. L’efficacité des méthodes SI-ATRP et SI-ARGET ATRP pour initier le greffage de polystyrène (PS) ou poly(4-vinylpyridine) (P4VP) à la surface des NCC a ensuite été comparée. Les nano-hybrides P4VP-g-NCC pH-responsifs, ont alors été utilisés pour stabiliser des nanoparticules d’or (AuNPs), dans le but de produire des catalyseurs recyclables. L’activité catalytique des matériaux Au@P4VP-g-CNC obtenus – testée avec la réduction du 4-nitrophenol – a été améliorée de manière significative par rapport aux AuNPs seuls. Des polymères UV-responsifs de poly(cinnamoyloxy ethyl methacrylate) (PCEM) ont également été greffés à la surface des NCC, pour produire des particules UV-absorbantes. Les nano-hybrides PCEM-g-CNC obtenus se sont avérés efficaces comme stabilisants UV/thermiques et agents de renforts dans les films PVC. Finalement, une méthode facile pour préparer des colloidosomes à partir d’émulsions de Pickering inverses stabilisées par des NCC modifiés par des groupes cinnamates a été proposée. Des colloidosomes aux parois robustes et permettant un relargage lent de molécules encapsulées comme la rhodamine B ou l’acide désoxyribonucléique fluorescent ont alors été obtenusIn this thesis, the surface functionalization of cellulose nanocrystals (CNC) by esterification and ATRP reactions was envisaged, with the objective to develop novel advanced materials. A convenient method to characterize the polymers grafted on CNC by Si-ATRP has been first developed, based on DLS, DSC and TGA analyses. The efficiency of the SI-ATRP and SI-ARGET ATRP methods to initiate the grating of polystyrene (PS) or poly(4-vinylpyridine) (P4VP) at the CNC surface were then compared. The pH-responsive P4VP-g-CNC nano-hybrids were subsequently utilized to stabilize gold nanoparticles (AuNPs), in view of producing recyclable catalysts. The catalytic activity of the Au@P4VP-g-CNC material – tested with the reduction of 4-nitrophenol – was significantly improved compared with single AuNPs. UV-responsive poly(cinnamoyloxy ethyl methacrylate) (PCEM) polymers were also grafted on CNC, to produce particles with UV absorbing properties. The PCEM-g-CNC nano-hybrids obtained turned out to be efficient UV/thermal stabilizers and reinforcing agents in PVC films. Finally, a facile method to prepare colloidosomes from w/o inverse Pickering emulsions stabilized by cinnamate-modified CNC was proposed. Colloidosomes with robust shells and allowing the slow release of encapsulated molecules such as rhodamine B or fluorescent deoxyribonucleic acid were then obtained
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Chevalier, Alain. "Contribution à l'étude par spectroscopie RPE et Mössbauer et de la stabilité de l'hémoglobine". Compiègne, 1988. http://www.theses.fr/1988COMPD119.
Abstract (sommario):
L'étude de la stabilité de l'hémoglobine a été menée au travers de l'action d'agents susceptibles de la modifier. C'est à dire soit par l'action d'agents dénaturants (RX), on a alors étudié la nature et la cinétique d'apparition des produits de la radiolyse ; soit par l'action du glutaraldéhyde qui par la polymérisation qu'il réalise est capable d'agir positivement sur la stabilité : on étudie dans ce cas comment sont modifiées la structure et les propriétés des hémoglobines polymérisées. La radiolyse de l'Hb réduite intra globulaire conduit à la formation d'un composé ferrique : celle de l 'Hb02 montre qu'en dehors de ce dernier composé (stade terminal de la dénaturation) il se forme de la déoxyhémoglobine, de la méthémoglobine, des hémi- et des hémochromes. La radio dissociation d'Hb02 n'avait jamais été observée puisque jusqu'alors les irradiations avaient été réalisées en solutions aqueuses. La polymérisation stabilise la globine et évite la formation d'hémochrome en limitant le mouvement de celle-ci. Les modifications des spectres Mössbauer des formes polymérisées l'hémoglobine s'interprètent par un transfert de charge entre le fer et l'oxygène et la diminution de la barrière de potentiel opposée à la rotation de 02. Les spectres RPE montrent que la polymérisation entraîne une diminution de la distance totale (F8His)N-Fe-NO et probablement une sortie du fer du plan de l'hème. Ces modifications de structure sont corrélées avec celles des propriétés fonctionnelles de l'hémoglobine et sont compatibles avec une ouverture de la poche de l'hème ainsi que le montre la renaturation par la polymérisation, de méthémoglobine dénaturée en hémochromeThe haemoglobin stability has been led through the action of agents capable of modifying it, that is to say either by denaturing agents (RX), and then we have studied the nature and the kinetics of the radiolysis products apparition, or by glutaraldehyde action which can work positively on the molecule by the polymerisation it realizes : we'll study with these cases the way polymerized haemoglobins properties and structure are modified. The intraglobular reduced Hb radiolysis leads to the formation of a ferric compound Hb02 which shows that apart from this last compound (denaturation ultimate state) deoxyhaemoglobin, methemoqlobin, hemi and haemachromes take form. Hb02 radio dissociation had never been observed since, until now, irradiation had been realized in aqueous solutions. Polymerisation stabilizes the globine and avoids haemachrome formation in limiting the globine movement. The polymerized haemoglobin forms Mössbauer spectra are explained by a charge transfer between iron and oxygen, and potential barrier diminution opposed to 02 rotation. The RPE spectra show that polymerisation introduces a diminution of the total distance (F8His)N-fe-NO with probably the iron leaving the heme plane. These structures modifications are correlated with those of haemoglobin function properties. They are compatible with the heme pocket opening as it is shown by the regeneration by polymerisation of methemoglobin denatured in hemichrome
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Sanjuan, Sarah. "Interfaces stimulables à base de polyélectrolyte et de polyampholyte greffés". Paris 6, 2007. http://www.theses.fr/2007PA066660.
Abstract (sommario):
Nous synthétisons et étudions le gonflement de brosses de polyélectrolyte et polyampholyte. Les brosses de polymères sont synthétisées par « grafting from » en ATRP. Ces interfaces de polymères greffés sont stimulables par les paramètres de solvant, de pH et de force ionique. Dans le cas des brosses de polybase et polyacide, les résultats expérimentaux sont en bon accord avec les modèles théoriques, notamment les lois d’échelle des brosses de polymère neutre, de polyélectrolytes faible et fort. On peut alors déduire le taux de charge effectif de la brosse de polybase suivant le pH. Les brosses de polyampholyte se comportent comme des brosses de polyélectrolyte en cas d’excès de charges et se contractent dans la zone isoélectrique avec la présence d’une couche de déplétion. La zone barrière, résultant de la complexation réversible des motifs de charge opposée, empêcherait une ionisation collective des motifs et un effondrement du polyampholyte sur la surface.
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Guinaudeau, Aymeric. "Vers un développement durable de la polymérisation RAFT / MADIX : amorçage à basse température et milieux réactionnels respectueux de l'environnement". Toulouse 3, 2010. http://www.theses.fr/2010TOU30257.
Abstract (sommario):
La polymérisation radicalaire par désactivation réversible RAFT / MADIX a été inscrite dans une démarche de développement industriel durable. Une étude cinétique de transfert de chaîne a été réalisée avec un xanthate industriel pour une large gamme de monomères. Il a été montré que les constantes de transfert à l'agent RAFT / MADIX et interchaîne permettaient d'expliquer et de prévoir l'évolution des grandeurs macromoléculaires (masses molaires moyennes en nombre, indices de polymolécularité) en polymérisation. La polymérisation RAFT / MADIX de l'acrylamide par amorçage redox à basse température a été étudiée et il a été démontré que des conditions spécifiques de polymérisations étaient requises afin d'atteindre des masses molaires contrôlées très élevées. Des (co)polymères de masses molaires contrôlées supérieures à 106 g/mol ont été obtenus. Par la suite, la polymérisation RAFT / MADIX de la N-vinyl pyrrolidone a été reportée dans les mêmes conditions douces que l'acrylamide. Le couple oxydant / réducteur, le solvant et la température de polymérisation ont du être bien choisis afin de contrôler la polymérisation et de former des copolymères à blocs originaux. Enfin, les (co)polymérisations RAFT / MADIX de nombreux monomères ont été étudiées puis contrôlées dans de nouveaux solvants diesters respectueux de l'environnementRAFT / MADIX reversible-deactivation radical polymerization has been oriented towards a sustainable industrial development. A kinetic study of chain transfer to RAFT / MADIX agent has been completed with an industrial xanthate for a wide range of monomers. It was demonstrated that transfer constants to RAFT / MADIX agent and interchange transfer constants allowed to explain and predict the evolution of number-average molecular weights and polydispersites during polymerization. Redox-initiated RAFT / MADIX polymerization of acrylamide was studied at low temperatures. It was shown that specific conditions were required to obtain very high controlled molecular weights (up to 106 g/mol). Subsequently, RAFT / MADIX polymerization of N-vinyl pyrrolidone was reported in the same eco-friendly experimental conditions as acrylamide. The redox couple, solvent and reaction temperature had to be carefully chosen to control the polymerization and to synthesize original PVP-based block copolymers in water. Finally, RAFT / MADIX (co)polymerizations of many monomers have been studied and controlled in new environmentally friendly diester solvents
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Roos, Kevin. "Polyethers and polyamide-3 synthesis by monomer activated anionic polymerization". Thesis, Bordeaux, 2015. http://www.theses.fr/2015BORD0331/document.
Abstract (sommario):
Ces travaux de thèse traitent de la polymérisation anionique combinée à deux méthodologies différentes d’activation du monomère visant à contrôler les réactivités des monomères et/ou des espèces actives lors de la propagation pour la synthèse de polyéthers et de polyamide-3. L’étude de nouveaux systèmes efficaces d’amorçage/propagation à base de magnésium et d’aluminium pour la polymérisation anionique par ouverture de cycles des époxydes substitués est présentée. Deux types de polyéthers réticulables ont également été synthétisés par l’utilisation de bromure de tétraoctylammonium et de triisobutyl-aluminium. Dans le premier cas, l’objectif est d’incorporer des fonctions furane pendantes le long des chaînes polyéthers. Dans le second cas il s’agit d’introduire des doubles liaisons au sein même du squelette polyéther. Les réticulations ont ensuite été effectuées thermiquement par le biais d’une chimie réversible de type Diels-Alder entre groupement furane et maléimide pour le premier cas et par vulcanisation pour le deuxième. Enfin, une étude menant à une compréhension mécanistique a été conduite sur la synthèse de polyamide-3 en masse par polymérisation par transfert d’hydrogène à partir de l’acrylamideThe studies presented in this thesis report on the use of the anionic polymerization with two different methodologies of monomer activation aiming to control the reactivity of monomers and/or growing species for the synthesis of polyethers and polyamide-3. New magnesium/aluminium active systems efficient for the anionic ringopening polymerization of substituted epoxides are proposed and developed. Cross-linkable polyethers were also synthesized by using the combination of tetraoctylammonium bromide with triisobutylaluminum. Furan groups or double bonds were introduced as pendant or inchain functions respectively in polyether-based materials. The so-formed polymers were cross-linked using reversible Diels-Alder reaction between furan and maleimide, and vulcanization for the double bonds. Finally, we investigated the mechanism of the hydrogentransfer polymerization of acrylamide in bulk conditions as a sustainable route to get polyamide-3
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Van, den Broek d'Obrenan Ghislain. "Adaptation du procédé RTM (Moulage par Transfert de Résine) à la mise en œuvre de matériaux composites à matrice thermoplastique". Thesis, Lyon, INSA, 2011. http://www.theses.fr/2011ISAL0112/document.
Abstract (sommario):
Le procédé « Resin Transfer Molding » (RTM) est très largement utilisé pour la production industrielle de matériaux composites à matrice thermodurcissable. En effet, de nombreux domaines tels que l’automobile et l’aéronautique l’emploi couramment. Dans ce travail nous avons adapté ce procédé à la mise en œuvre de matériaux composites à matrice thermoplastique afin de répondre aux critères écologiques et économiques imposés aux industries. Pour cela plusieurs étapes ont été nécessaires. La première fut la sélection d’une chimie robuste, adaptée aux exigences du procédé (faible viscosité initiale du système réactif, temps de polymérisation court, etc). La chimie choisie fut la polymérisation anionique par ouverture de cycle de l’ε-caprolactame dans le but d’obtenir du polyamide-6 (PA-6). Une étude rhéo-cinétique ainsi que les caractérisations physico-chimiques d’un PA-6 obtenu au laboratoire furent réalisé. A la suite de cette étape, des essais en conditions de procédé ont été effectué avec l’utilisation d’un équipement pilote dédié. Ces essais furent la source de modifications et d’optimisations de certains paramètres du procédé. La troisième étape, a consisté à la production de pièces composites avec un renfort de type : tissu unidirectionnel de verre. Cette production fut suivie de tests mécaniques et physico-chimiques afin d’évaluer les propriétés de ces pièces. Différents ensimages de tissu ont été étudiés avec, pour objectif, la détermination de celui offrant les meilleures propriétés. Durant cette étude nous avons observé que la nature de l’ensimage impactait peu la chimie. Pour finir, nous avons mis en place un ensimage réactif qui permettra une meilleure interaction fibre/matriceThe "Resin Transfer Molding" (RTM) process is very largely used for the industrial production of composites materials with thermoset matrix. Indeed, it’s used by many fields such as the automotive and aeronautics. In this work we adapted this process to the manufacture of composite materials with thermoplastic matrix in order to answer the ecological and economic criteria imposed on industries. For that several steps were necessary. The first was the selection of a robust chemistry, adapted to the requirements of the process (low initial viscosity of the reactive system, polymerization time, etc). The selected chemistry, was the ring opening polymerization of ε - caprolactam to obtain polyamide-6 (PA-6). Rhéo-kinetics studies, as well as the physicochemical characterizations of a Pa-6 obtained at the laboratory were carried out. Following this step, tests in conditions of process were carried out with the use of dedicated pilot equipment. These tests were the source of modifications and optimizations of certain parameters of the process. The third step, consisted with the production of composite parts with a reinforcement of the type: unidirectional glass fabric. This production was followed mechanical and physico-chemical tests in order to evaluate the properties of these parts. Various sizing of the glass fabric were studied with, for objective, to determine which to offer the best properties. During this study we observed the low impact of the sizing on the chemistry of PA-6. To finish, we set up a reactive sizing which will allow a better interaction fibre/matrix
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Gordin, Claudia. "Synthèses et caractérisations de copolymères à blocs et en étoile à partir de nouveaux amorceurs hétéromultifonctionnels". Phd thesis, Université de Haute Alsace - Mulhouse, 2009. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00560130.
Abstract (sommario):
L'obtention de copolymères à blocs occupe maintenant une place considérable dans la chimie macromoléculaire depuis l'avènement de nouvelles techniques de polymérisations contrôlées (polymérisation anionique coordinée, polymérisation cationique. polymérisation radicalaire contrôlée, ...) en plus de la polymérisation anionique Ces polymérisations contrôlées sont le seul moyen d'obtenir des polymères bien définis et plus particulièrement des copolymères à blocs en étoile. Pour ces copolymères à blocs, le couplage de deux polymères offre l'avantage de combiner leurs propriétés souvent divergentes (des blocs hydrophiles et des blocs hydrophobes, des blocs ioniques et des blocs non ioniques, des blocs rigides et des blocs mous, des blocs amorphes et des blocs cristallins) dans une seule structure. Un intérêt croissant s'est récemment développé pour les copolymères à blocs comportant des polymères biocompatibles et des polymères fonctionnalisés. L'auto-assemblage de copolymères à blocs dans des solvants sélectifs ainsi que la micellisation des copolymères à blocs et leur efficacité en tant que stabilisants d'émulsions sont particulièrement étudiés dans la littérature. Les PDMS sont des matériaux extrêmement intéressants, car ils possèdent de nombreuses propriétés physico-chimiques comparés aux autres polymères: températures de transition vitreuse faibles (env. -120°C) très grande flexibilité de la chaîne, bonne résistance à l'oxydation, résistance thermique et aux UV hydrophobicité, biocompatibilité, haute perméabilité aux gaz et faible énergie de surface. En dépit de leurs nombreuses propriétés particulières, les homopolymères PDMS sont mécaniquement trop faibles pour être utilisés dans différentes applications pratiques. En raison de leurs grands volumes de leur faible énergie de surface et de leur haute flexibilité de chaîne, les PDMS tendent à être rejetés de la matrice quand ils sont mélangés avec d'autres polymères. Un moyen efficace d'augmenter la compatibilité de ces mélanges est de former des copolymères siloxane-polymère organique. La poly(e-caprolactone) (PCL), un polyester aliphatique linéaire, est un polymère biocompatible et biodégradable et il est bien connu pour être miscible avec une grande variété de polymères. Les copolymères à blocs basés sur le PDMS et la PCL combinent les excellentes propriétés du PDMS avec l'effet de compatibilisation de la PCL. Cela en fait d'excellents candidats comme additifs pour la modification de surface, l'encapsulation de médicaments et dans des applications en tant que biomatériaux. La première partie de ce travail de thèse porte sur la synthèse de différents copolymères diblocs (PCL-b-PDMS), triblocs (PCL-b-PDMS-b-PCL) et en étoile (PCL)2-PDMS de masses molaires variables, par polymérisation anionique coordinée de l'e-caprolactone à partir d'un macroamorceur PDMS mono- ou dihydroxylé. Les copolymères à blocs synthétisés ont été caractérisés pour montrer l'influence de leur structure (linéaire ou étoile) sur leurs propriétés thermiques (température de transition vitreuse, température et enthalpie de fusion) et leur morphologie (taux de cristallinité).Le poly(chlorure de vinyle) non plastifié (PVC) est un polymère amorphe, linéaire, thermoplastique, avec un grand intérêt commercial. Quand il est plastifié, le PVC présente des propriétés intéressantes permettant des applications dans le domaine biomédical (tubes de sang pour l'hémodialyse, tubes endotrachéales, cathéters, lentilles de contact, gants, ainsi que l'emballage pour l'entreposage des médicaments). Parmi les plastifiants polymères qui peuvent être utilisés pour le PVC, les polyesters aliphatiques sont d'un grand intérêt, en particulier la poly(e-caprolaclone). Pour conférer une hémocompatibilité il peut être ajouté à ces mélanges des polysiloxanes, en particulier des poly(dimethylsiloxanes).
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Louisy, Elodie. "Synthèse de composites à matrice polylactide par procédé RTM (Resin Transfer Molding)". Thesis, Lille 1, 2019. http://www.theses.fr/2019LIL1R037/document.
Abstract (sommario):
Cette étude concerne l’élaboration de composites à matrice polylactide par procédé RTM (Resin Transfer Molding). Elle se focalise sur la polymérisation par ouverture de cycle (POC) in situ, du L-lactide, en procédé RTM avec comme objectif d’obtenir en une seule étape de synthèse, un composite présentant une matrice biosourcée, biodégradable et biocompatible, avec une bonne imprégnation des fibres par la matrice pour un taux de renfort élevé. Dans un premier temps, des essais préliminaires de polymérisation en masse (sans solvant) du L-lactide en ballon à l’échelle du gramme et en l’absence de renfort ont été réalisés. Ces expériences ont permis de déterminer les conditions initiales permettant l’obtention de matrices PLLA présentant le moins de L-lactide résiduel possible (conversions supérieures à 90 %) et les masses molaires les plus élevées (Mn = 70 000 - 100 000 g.mol-1). Ces caractéristiques sont en effet primordiales pour avoir des propriétés thermomécaniques optimales de la matrice PLLA et adaptées à des applications composites. Cette étude a été suivie d’essais de polymérisation, toujours à l’échelle du gramme, en présence de fibres de différentes natures afin d’étudier leur influence sur la polymérisation, les fibres présentant le moins d’influence étant les fibres de verre tissées (conversion et masses molaires supérieures à 90 % et 70 000 g.mol-1, respectivement). Les conditions expérimentales déterminées précédemment ont été transposées et ajustées pour l’élaboration, en procédé RTM, de composites polylactide/fibres de verre par polymérisation du L-lactide catalysée par l’octanoate d’étain. L’optimisation du procédé RTM a été réalisé en faisant varier la masse de monomère, la concentration en catalyseur, la quantité de fibres, le mode de chauffe de la cuve, la pression d’injection et la pression et température dans le moule. Les propriétés physico-chimiques et mécaniques de composites obtenus ont été également étudiées. Les composites obtenus présentent des conversions de plus de 95 % et des masses molaires pouvant atteindre 80 000 g.mol-1. Les conditions RTM n’influencent pas les propriétés thermiques (Tg = 50 °C ; Tf = 170 °C) et structurales (cristallisation en phase α) du polylactide matricielle. De plus les résistances à la traction et modules d’Young des composites PLLA/fibres de verre peuvent atteindre les 200 MPa et 6 GPa respectivement. La dernière partie concerne l’élaboration de composites à matrice PLLA par procédé RTM en présence de catalyseurs présentant une plus faible toxicité, afin de remplacer l’octanoate d’étain, catalyseur de référence pour la polymérisation du L-lactide qui présente cependant une certaine toxicité et qui pourrait dans un futur proche être proscrit des procédés industriels. Des catalyseurs à base de titane, zinc, magnésium et calcium ont ainsi été étudiés, mais seul le catalyseur de zinc conduit à un matériau satisfaisant pour une application composite (conversion supérieure à 90 % et Mn supérieure à 30 000 g.mol-1), bien que les propriétés mécaniques résultantes soient inférieures à celles obtenues avec le catalyseur d’étain (σ = 93 MPa et E = 3,3 GPa). Enfin, l’utilisation de fibres recyclées en tant que renfort a également été étudiée. Bien que les hautes conversions (95-98 %) et masses molaires (Mn jusqu’à 60 800 g.mol-1) aient été atteintes, les propriétés mécaniques résultantes sont bien inférieures à celles obtenues en présence de fibres de verre (σ = 65 MPa et E = 2,2 GPa)This study deals with the development of polylactide based composites by RTM (Resin Transfer Molding). It focuses on the in-situ ring opening polymerization (ROP) of L-lactide in the RTM process in order to obtain, in a single step, a composite with a biobased, biodegradable and biocompatible matrix, presenting a good impregnation of the fibers by the matrix for a high reinforcement rate. First, preliminary mass polymerization tests (solvent-free) of L-lactide in flasks at the gram scale and in the absence of reinforcement were carried out. These experiments enable to choose the initial conditions enabling to reach high molecular mass PLLA matrices (Mn = 70 000 - 100 000 g.mol-1) containing the lowest residual L-lactide content (conversions up to 90 %). These characteristics are indeed essential to reach optimal thermomechanical properties of the PLLA matrix, suitable for composite applications. Polymerization tests on a gram scale in the presence of fibers of different kinds have then been carried out in order to evaluate their influence on the polymerization. Woven glass fibers display the least influence (conversion and molecular masses up to 90% and 70 000 g.mol-1, respectively). The experimental conditions determined above have been first transposed and adjusted for the production by RTM of polylactide/glass fiber composites obtained from L-lactide catalyzed by tin octoate. The RTM process was optimized by varying different experimental parameters such as the monomer mass, catalyst concentration, fiber quantity, tank heating, injection pressure and mold pressure and temperature. The physico-chemical and mechanical properties of the composites obtained were also studied. PLLA/glass fiber composites display conversions up to 95% and molar masses of up to 80 000 g.mol-1. The RTM conditions show no influence on the thermal (Tg = 50 °C; Tf = 170 °C) and structural (crystallization in the α phase) properties of the polylactide matrix. In addition, the tensile strength and Young's modulus of those composites can reach 200 MPa and 6 GPa respectively. The last part concerns the production of PLLA matrix composites by RTM process in the presence of catalysts presenting lower toxicity than tin octoate, the catalyst used industrially for the polymerization of L-lactide. Catalysts based on titanium, zinc, magnesium and calcium were consequently studied, but only the zinc catalyst leads to a material suitable for composite application (conversion and Mn up to 90% and 30 000 g.mol-1). Although the resulting mechanical properties are lower than those obtained with the tin catalyst (σ = 93 MPa and E = 3,3 GPa).Finally, the use of recycled fibers as the reinforcement instead of glass fibers was also studied in the presence of tin octoate. Although the high conversions (95-98%) and molar masses (Mn up to 60 800 g.mol-1) have been achieved, the resulting mechanical properties are much lower than those obtained in the presence of glass fibers (σ = 65 MPa and E = 2,2 GPa)
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Zidelmal, Nacim. "SILIPOLYSALEN : étude du greffage par polymérisation contrôlée de complexes de salen sur silicium pour une application en catalyse asymétrique hétérogène". Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2018. http://www.theses.fr/2018SACLS058.
Abstract (sommario):
Les complexes métalliques chiraux de type salen sont connus pour la diversité de leur utilisation en catalyse conduisant à la préparation de nombreux synthons énantio-enrichis. Conformément au concept de chimie verte, l'un des principaux objectifs est d'établir une procédure efficace pour la récupération et la réutilisation de ces catalyseurs. Dans ce contexte, l'objectif de ce travail est de fonctionnaliser la surface du silicium par greffage covalent de ces catalyseurs par polymérisation contrôlée notamment la polymérisation radicalaire par transfert d’atome (ATRP) pour leur récupération et leur réutilisation. Ainsi, des copolymères de styrène contenant 5 à 50 mol% d’un comonomère salen dissymétrique ont été synthétisés par ATRP en solution. Le caractère contrôlé des polymérisations n’est obtenu que lorsque l’incorporation du comonomère salen est inférieure ou égale à 10 mol %.Après complexation au cobalt, les polymères correspondants se sont révélés capables de réaliser une activation coopérative efficace, conduisant au produit ciblé avec des rendements et des sélectivités élevés en tant que catalyseurs dans la réaction de dédoublement cinétique hydrolytique de l’épibromohydrine.Nous avons également réalisé la polymérisation du styrène sur la surface de silicium par ATRP après greffage de l’amorceur. Plusieurs méthodes de greffage de l’amorceur ont été utilisées soit d’une manière directe à partir de la surface hydrogénée, soit indirecte à partir d’une surface acide ou ester. Le styrène a été ensuite efficacement polymérisé en masse avec succès de façon contrôlée sur le silicium, avec des épaisseurs de couche comprise entre 9 et 29 nm déterminées par ellipsométrie et microscopie à force atomiqueChiral metal complexes of salen type are known for their efficient catalytic activity leading to the preparation of enantioselective enriched synthons. In accordance with the concept of green chemistry, one of the main challenge is to establish a procedure for the recovery and reuse of these catalysts. In this context, the objective of this work is to functionalize the silicon surface by grafting these catalysts by controlled polymerization especially by Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) to facilitate their recovery and reuse.Thus, styrene copolymers containing 5 to 50 mol % of an disymmetric salen comonomer were synthesized by ATRP in solution. The controlled nature of the polymerizations is obtained only when the incorporation of the salen comonomer is less than or equal to 10%.After complexation with cobalt, these complexes are shown to be capable of effective cooperative activation, leading to the targeted product with high yields and selectivities as catalysts in Hydrolytic Kinetic Resolution (HKR) of epibromohydrin.Constantio Constantini fratre imperatoris, matreque Galla.We also reported the polymerization of styrene on the silicon surface by ATRP after grafting of the initiator. Several methods of initiator grafting have been used either directly from the hydrogenated surface or indirectly from an acid or ester surface. Styrene has been successfully mass polymerized in a controlled manner on silicon with thicknesses of 9-29 nm of the layer obtained by ellipsometry and Atomic Force Microscopy
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Chabrol, Virginie. "Functionalized latex particles as substrates for metal mediated radical polymerization". Phd thesis, Université Claude Bernard - Lyon I, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01012004.
Abstract (sommario):
Le sujet de cette thèse consiste à incorporer une couronne de polymère hydrophile à la surface de particules de latex par amorçage et croissance en utilisant la polymérisation radicalaire contrôlée par transfert d'atome induite par les métaux. Les particules de latex, obtenues par, polymérisation radicalaire en émulsion ont été fonctionnalisées avec un " inimère ", monomère comportant une fonction halogénée capable de jouer le rôle d'amorceur dans l'étape de greffage. Cette étape de greffage a ensuite été effectuée en présence de CuBr2, PMDETA et d'un métal à valence zéro tel que le cuivre, àtempérature ambiante à partir de latex non post-purifiés (présence de tensio-actif et d'amorceur résiduels et à taux de solide élevés). Au cours du processus, l(incorporation de l'inimère et de la couronne hydrophile a été vérifée par ToF-SIMS (time-of-light secondary ion mass spectrometry), par FTIR et par l'étude des propriétés colloïdales des latex greffés.
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Plesu, Valentin. "Etude de la réticulation des résines thermodurcissables en prenant en compte le transfert thermique et la chaleur dégagée par l'acte réactionnel : modélisation et perfectionnement". Saint-Etienne, 1993. http://www.theses.fr/1993STET4014.
Abstract (sommario):
La méthode couplant l'expérimentation et la modélisation, développée dans le laboratoire stéphanois, est spécialement utilisée pour étudier les mécanismes intimes de la réticulation des résines thermodurcissables. Le processus est complexe puisqu'il comporte un transfert thermique par conduction et par convection, associé à un acte réactionnel exothermique dont la vitesse varie avec la température. L'analyse numérique et l'informatique sont capables de fournir une grande quantité de résultats et le problème actuel est de les classer et de les présenter dans une forte assimilable. Remarquons, entre autres : le flux thermique et son profil développé au travers de la résine et du moule, les profils de température et d'état de cuisson. Le flux thermique mesuré à l'interface matériau thermodurcissable-moule peut être utilisé dans la surveillance du processus de cuisson. Dans la thèse est également étudié le rôle des paramètres opérationnels (l'épaisseur du matériau thermodurcissable et du moule, la température du bain chauffant, le coefficient de transfert thermique et la nature du matériau du moule), des paramètres thermiques (chaleur spécifique et conductivité thermique) et des paramètres du modèle cinétique
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Louisy, Elodie. "Synthèse de composites à matrice polylactide par procédé RTM (Resin Transfer Molding)". Electronic Thesis or Diss., Université de Lille (2018-2021), 2019. http://www.theses.fr/2019LILUR037.
Abstract (sommario):
Cette étude concerne l’élaboration de composites à matrice polylactide par procédé RTM (Resin Transfer Molding). Elle se focalise sur la polymérisation par ouverture de cycle (POC) in situ, du L-lactide, en procédé RTM avec comme objectif d’obtenir en une seule étape de synthèse, un composite présentant une matrice biosourcée, biodégradable et biocompatible, avec une bonne imprégnation des fibres par la matrice pour un taux de renfort élevé. Dans un premier temps, des essais préliminaires de polymérisation en masse (sans solvant) du L-lactide en ballon à l’échelle du gramme et en l’absence de renfort ont été réalisés. Ces expériences ont permis de déterminer les conditions initiales permettant l’obtention de matrices PLLA présentant le moins de L-lactide résiduel possible (conversions supérieures à 90 %) et les masses molaires les plus élevées (Mn = 70 000 - 100 000 g.mol-1). Ces caractéristiques sont en effet primordiales pour avoir des propriétés thermomécaniques optimales de la matrice PLLA et adaptées à des applications composites. Cette étude a été suivie d’essais de polymérisation, toujours à l’échelle du gramme, en présence de fibres de différentes natures afin d’étudier leur influence sur la polymérisation, les fibres présentant le moins d’influence étant les fibres de verre tissées (conversion et masses molaires supérieures à 90 % et 70 000 g.mol-1, respectivement). Les conditions expérimentales déterminées précédemment ont été transposées et ajustées pour l’élaboration, en procédé RTM, de composites polylactide/fibres de verre par polymérisation du L-lactide catalysée par l’octanoate d’étain. L’optimisation du procédé RTM a été réalisé en faisant varier la masse de monomère, la concentration en catalyseur, la quantité de fibres, le mode de chauffe de la cuve, la pression d’injection et la pression et température dans le moule. Les propriétés physico-chimiques et mécaniques de composites obtenus ont été également étudiées. Les composites obtenus présentent des conversions de plus de 95 % et des masses molaires pouvant atteindre 80 000 g.mol-1. Les conditions RTM n’influencent pas les propriétés thermiques (Tg = 50 °C ; Tf = 170 °C) et structurales (cristallisation en phase α) du polylactide matricielle. De plus les résistances à la traction et modules d’Young des composites PLLA/fibres de verre peuvent atteindre les 200 MPa et 6 GPa respectivement. La dernière partie concerne l’élaboration de composites à matrice PLLA par procédé RTM en présence de catalyseurs présentant une plus faible toxicité, afin de remplacer l’octanoate d’étain, catalyseur de référence pour la polymérisation du L-lactide qui présente cependant une certaine toxicité et qui pourrait dans un futur proche être proscrit des procédés industriels. Des catalyseurs à base de titane, zinc, magnésium et calcium ont ainsi été étudiés, mais seul le catalyseur de zinc conduit à un matériau satisfaisant pour une application composite (conversion supérieure à 90 % et Mn supérieure à 30 000 g.mol-1), bien que les propriétés mécaniques résultantes soient inférieures à celles obtenues avec le catalyseur d’étain (σ = 93 MPa et E = 3,3 GPa). Enfin, l’utilisation de fibres recyclées en tant que renfort a également été étudiée. Bien que les hautes conversions (95-98 %) et masses molaires (Mn jusqu’à 60 800 g.mol-1) aient été atteintes, les propriétés mécaniques résultantes sont bien inférieures à celles obtenues en présence de fibres de verre (σ = 65 MPa et E = 2,2 GPa)This study deals with the development of polylactide based composites by RTM (Resin Transfer Molding). It focuses on the in-situ ring opening polymerization (ROP) of L-lactide in the RTM process in order to obtain, in a single step, a composite with a biobased, biodegradable and biocompatible matrix, presenting a good impregnation of the fibers by the matrix for a high reinforcement rate. First, preliminary mass polymerization tests (solvent-free) of L-lactide in flasks at the gram scale and in the absence of reinforcement were carried out. These experiments enable to choose the initial conditions enabling to reach high molecular mass PLLA matrices (Mn = 70 000 - 100 000 g.mol-1) containing the lowest residual L-lactide content (conversions up to 90 %). These characteristics are indeed essential to reach optimal thermomechanical properties of the PLLA matrix, suitable for composite applications. Polymerization tests on a gram scale in the presence of fibers of different kinds have then been carried out in order to evaluate their influence on the polymerization. Woven glass fibers display the least influence (conversion and molecular masses up to 90% and 70 000 g.mol-1, respectively). The experimental conditions determined above have been first transposed and adjusted for the production by RTM of polylactide/glass fiber composites obtained from L-lactide catalyzed by tin octoate. The RTM process was optimized by varying different experimental parameters such as the monomer mass, catalyst concentration, fiber quantity, tank heating, injection pressure and mold pressure and temperature. The physico-chemical and mechanical properties of the composites obtained were also studied. PLLA/glass fiber composites display conversions up to 95% and molar masses of up to 80 000 g.mol-1. The RTM conditions show no influence on the thermal (Tg = 50 °C; Tf = 170 °C) and structural (crystallization in the α phase) properties of the polylactide matrix. In addition, the tensile strength and Young's modulus of those composites can reach 200 MPa and 6 GPa respectively. The last part concerns the production of PLLA matrix composites by RTM process in the presence of catalysts presenting lower toxicity than tin octoate, the catalyst used industrially for the polymerization of L-lactide. Catalysts based on titanium, zinc, magnesium and calcium were consequently studied, but only the zinc catalyst leads to a material suitable for composite application (conversion and Mn up to 90% and 30 000 g.mol-1). Although the resulting mechanical properties are lower than those obtained with the tin catalyst (σ = 93 MPa and E = 3,3 GPa).Finally, the use of recycled fibers as the reinforcement instead of glass fibers was also studied in the presence of tin octoate. Although the high conversions (95-98%) and molar masses (Mn up to 60 800 g.mol-1) have been achieved, the resulting mechanical properties are much lower than those obtained in the presence of glass fibers (σ = 65 MPa and E = 2,2 GPa)
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Airaud, Cédric. "Couplage ROMP et ATRP en milieu dispersé aqueux : préparation et étude morphologique de particules polymères composites". Thesis, Bordeaux 1, 2008. http://www.theses.fr/2008BOR13698/document.
Abstract (sommario):
Le confinement de polymères incompatibles au sein de particules induit une séparation de phase et conduit à la formation de morphologies particulières (cœur-écorce, hémisphérique…). Cette nanostructuration est à l’origine de propriétés de filmification particulières qui justifient l’utilisation des particules polymères composites dans le cadre d’applications comme la formulation de peintures ou de revêtements. Ce travail s’intéresse au développement d’approches permettant de préparer ces particules polymères composites en une seule étape et en milieu aqueux. La stratégie proposée repose sur le couplage « en simultané » de deux polymérisations distinctes: la polymérisation de cyclooléfines par métathèse (ROMP) et la polymérisation radicalaire par transfert d’atome (ATRP). Après avoir mis en évidence les difficultés liées au couplage de la ROMP et de l’ATRP en milieu dispersé aqueux, deux approches originales faisant intervenir respectivement des conditions de miniémulsion et de microémulsion sont proposées. Pour chacune d’elles, la présentation du principe de la synthèse et l’analyse de ses résultats précèdent l’étude morphologique des particules produitesSo as to broaden the scope of their applications in paints, coatings and impact-resistant plastics, many investigations have been dedicated to the preparation of nanostructured colloids over the past decades. Original morphologies including core-shell, hemispherical and complex occluded structures (raspberry-like, golf ball-like, octopus-like) can now be readily prepared. This work proposes a new straightforward one-pot, one-step, one-catalyst strategy to prepare polymer composite particles based on the simultaneous combination of two mechanistically distinct polymerizations in aqueous dispersed media. Norbornene (NB) and methyl methacrylate (MMA) were converted via Ring-Opening Metathesis Polymerization (ROMP) and Atom-Transfer Radical Polymerization (ATRP), respectively. Two original routes, designed to ensure simultaneous ROMP and ATRP, respectively under mini- and microemulsion conditions, are proposed. Both are successively reviewed on chemical and colloidal levels. Specific attention is paid to the morphologies of the prepared particles
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Fontanier, Jean-Charles. "Développement d'un système réactif pour composites acryliques par procédé RTM". Thesis, Lyon, 2017. http://www.theses.fr/2017LYSEI024.
Abstract (sommario):
Le contexte environnemental actuel conduit les constructeurs automobiles à diminuer les émissions globales de CO2. Afin de répondre à cet objectif, plusieurs voies sont accessibles mais l’allègement de la structure du véhicule apparaît comme la solution la plus prometteuse grâce à la substitution des pièces métalliques par des matériaux composites et plus particulièrement des composites thermoplastiques à matrices acryliques. Cette étude s’est donc intéressée à développer et caractériser plusieurs formulations à base acrylique afin d’identifier les différents leviers (choix du monomère / condition de polymérisation) permettant d’atteindre une polymérisation rapide (< 3 à 5 min) adaptée aux hautes cadences de l’industrie automobile. Le moulage par transfert de résine (RTM) ayant été choisi comme procédé de mise en œuvre, une seconde étape de travail a été de caractériser l’évolution de la viscosité au cours de la polymérisation. En disposant des mesures cinétiques et rhéologiques, il a aussi été possible, par modèle inverse, de proposer un suivi in-situ de la polymérisation via la corrélation des données par des mesures diélectrométriques. Puis, dans une optique d’amélioration de la tenue chimique du PMMA, la synthèse d’un polymère réversible présentant alternativement une structure tridimensionnelle et une structure linéaire a été réalisée. Ainsi, grâce à la préparation d’un comonomère présentant des fonctions Diels-Alder, il a été possible d’obtenir un polymère ayant la capacité d’emprunter les propriétés de résistance chimique des réseaux thermodurcissables tout en conservant l’aptitude à la transformation des thermoplastiques. Enfin, une dernière étude s’est portée sur le renforcement du PMMA par mélange avec différents polymères. Ainsi, grâce à un choix judicieux de polymères présentant des caractéristiques physico-chimiques intéressantes, il a été possible d’améliorer significativement la tenue en température mais également la résistance au choc de la matrice acrylique développéeNowadays, polymer matrix composites are widely used for aerospace, automotive, railway and sport industries. For similar structural properties, these materials coul be very attractive since they could be 30 to 40% lighter than metallic counterparts. In the current context of environmental development issues, thermoplastic-based composites, (in our case acrylic matrix based one), can be considered as they can be easily recycled as opposed to thermoset-based ones. Furthermore, they could exhibit good mechanical properties, i.e. stiffness and impact resistance, enabling them to be relevant for many applications. Manufacturing structural composites requires to produce parts without defects having complex geometries. For this purpose Resin Transfer Molding (RTM) has been selected to process such composites. Indeed, it corresponds to a low temperature closed-mold process allowing for manufacturing complex continuous fiber-based-reinforced parts. However, it requires precursors with a very low viscosity (η < 1 Pa.s) to ensure a good impregnation of the dry preform. To be cost effective, fast reactive systems have also to be selected. Thermoplastic polymers which own a very high viscosity in molten state cannot be directly used. Our strategy is to design an acrylic-based reactive formulation exhibiting a very low initial viscosity, i.e. about 100 mPa.s and which can subsequently polymerizes via a free radical mechanism once the mold is filled and the preform fully impregnated. Therefore, our main objective is to optimize curing conditions (especially thermal initiator ratios and temperature) of RTM-compatible acrylic-based reactive formulations to lead to suitable composite parts with high conversion rate, low residual monomer content and relevant process cycles