Tesi sul tema "Polymères furaniques"

Ce travail concerne l'etude de nouveaux polymeres furaniques a partir de monomeres issus de la biomasse vegetale. Les syntheses et les caracterisations de trimeres cycliques furaniques et de polyisocyanates furaniques obtenus par polymerisation anionique a basse temperature ont ete etudiees. Les polymeres ont des structures lineaires et cristallines. Une etude de la synthese et de la caracterisation d'oligomeres et de polymeres furaniques conjugues a permis de conclure que la reaction est efficace et simple, le mecanisme de polycondensation est special et le polymere obtenu est stable et soluble dans les solvants conventionnels. Ce polymere dope avec i#2 donne une bonne conductivite electrique (10##1s cm##1). Un polymere thiophenique conjugue analogue a aussi ete synthetise et caracterise. Une etude de la synthese et de la caracterisation de composes modeles et de polybases de schiff furaniques ou semifuraniques a permis d'etablir leur bonne stabilite thermique, et dans certains cas, des proprietes interessantes de conduction ou de semiconduction electrique. La synthese et la caracterisation de composes modeles et de polymeres de type spiro contenant des motifs furaniques ou aromatiques a ete etudiee. Les produits obtenus sont cristallins et stables et leurs proprietes sont similaires a celles des spiro-polymeres

Dans le but de la valorisation non-alimentaire de la biomasse vegetale, nous avons prepare de nouveaux materiaux furaniques: (i) des oligomeres et copolymeres polyconjugues de type poly(2,5-furylene vinylene) (pfv) a partir de monomeres furaniques (et/ou thiopheniques) ainsi que (ii) des polybases de schiff furaniques et/ou aromatiques, et (iii) des polyacetylenes substitues par des groupes furaniques. Tous ces produits ont ete synthetises et caracterises par diverses methodes physico-chimiques (ir, rmn, dsc, atg, conductivite electrique. . . ) en vue de l'obtention de materiaux potentiellement conducteurs electroniques, electroluminescents, ou encore a permeabilite selective aux fluides

Cette these s'insere dans le contexte general d'une strategie visant a valoriser des materiaux issus de ressources renouvelables et traite plus specifiquement de la synthese et de la caracterisation de nouveaux oligomeres et polymeres furaniques photoactifs, notamment, des polymeres photoreticulables et des polymeres photodegradables. On a ainsi obtenu une nouvelle famille de materiaux dans laquelle l'heterocycle furanique est l'element original par rapport a des materiaux connus (aliphatiques ou aromatiques) issus de la petrochimie. La premiere partie de ce travail consiste en la synthese de nombreuses structures qui a l'etat solide, reagissent sous l'action de rayonnements uv, en formant soit des cyclobutanes pour les composes comportant une insaturation, soit des cyclophanes dans le cas ou les composes comportent deux insaturations non conjuguees. Ensuite, ces structures ont ete accrochees sur l'alcool polyvinylique donnant lieu a des materiaux photosensibles en vue d'une application industrielle ulterieure. Ce travail a montre que l'introduction du noyau furanique dans des structures photosensibles peut constituer une nouvelle famille de materiaux polymeres avec des proprietes prometteuses.

L'application de la reaction de diels-alder aux polymeres furaniques est insuffisamment etudiee. L'objectif de ce travail est donc, de pallier a ce manque. Une etude sur des composes modeles, a donne des resultats nouveaux et surprenants. En effet, par differentes methodes (rmn, h, dsc, microscopie optique), il a ete montre, que contrairement aux interpretations etablies dans la litterature, les adduits etudies subissent la reaction de retro diels-alder avant la fusion. De plus, le stereoisomere exo la subit avant son homologue endo. La reaction de diels-alder entre la 1,1-(methylenedi-4,1-phenylene) bismaleimide et des composes contenant deux noyaux furaniques conduit a des polyimides stables thermiquement jusqu'a 420c qui se degradent avant la reaction de retro diels-alder. Avec des composes trifuraniques, elle conduit a la formation d'un gel, qui apres extraction se comporte thermiquement de la meme facon que les polyimides. La copolymerisation radicalaire avec des monomeres furaniques depend de la stabilite relative des radicaux derives de chacun des deux comonomeres. Les copolymeres etudies, reticulent rapidement par la reaction de diels-alder en presence d'un exces de bis-maleimide. Cette reticulation est d'autant plus facile que le copolymere est riche en motifs furaniques. La polymerisation de metathese par ouverture du cycle (romp) des adduits obtenus par reaction de diels-alder entre des derives furaniques et certains dienophiles, a ete etudiee en utilisant un nouveau catalyseur le methyltrioxorhenium

Certains derives furaniques, obtenus a partir de la biomasse, se comportent comme d'excellents dienes vis a vis de la reaction de diels-alder. Dans cette perspective, l'application de cette reaction aux polymeres furaniques peut etre envisagee sous deux aspects. Le premier consiste en la modification de polymeres tels l'alcool polyvinylique ou le polystyrene par greffage de groupements pendants furaniques, qui seront ensuite mis en reaction avec des mono ou bismaleimides conduisant respectivement a des polyadduits ou des gels. Le second concerne la synthese et la polycondensation de monomeres possedant des extremites dieniques et/ou dienophile (aa + bb et ab). Cette these decrit l'elaboration et la caracterisation de divers materiaux bases sur l'application de ces differents concepts. La reversibilite de la reaction de diels-alder sur ce type de composes a egalement ete etudiee.

Cette thèse de doctorat s'est déroulée dans le cadre du projet ANR FUTURES (Furanic TUnable REsins for Sustainable materials, i.e., Résines furaniques modulables et durables). L'alcool polyfurfurylique est un polymère thermodurcissable biosourcé qui possède d'excellentes propriétés chimiques et thermiques malgré un comportement cassant. L'objectif de ce projet est d'ouvrir la voie à de nouvelles applications pour l'alcool polyfurfurylique en exploitant les réactions secondaires qui ont lieu lors de la polymérisation. Cela permettra d'apporter de nouvelles fonctionnalités au matériau réticulé et de jouer sur la fragilité du matériau.Premièrement, les groupements carbonyls résultants de l'ouverture du cycle furanique lors de la polymérisation de l'alcool polyfurfurylique ont été quantifiés par potentiométrie et RMN quantitative. Les facteurs influençant le taux de carbonyls dans le polymère ont été évalués et la présence additionnelle d'eau au cours de la polymérisation s'est révélé être un facteur capital. Ensuite, l'environnement chimique des carbonyls a été apprécié par l'utilisation de RMN bidimensionnelle et un nouveau phénomène de réticulation de surface a été identifié et expliqué. L'impact de cette réticulation de surface sur les propriétés finales du matériau a été également mis en avant. Enfin, la présence de carbonyls résultant de l'ouverture de cycle a été exploitée pour fonctionnaliser le polymère post-réticulation. En utilisant des amines flexibles, le matériau passe progressivement d'un comportement cassant à un comportement plus ductile, permettant ainsi d'entrevoir de nouvelles applications. Les facteurs gouvernant les propriétés des matériaux fonctionnalisés par les amines ont également été étudiés
This doctoral project was conducted within the ANR FUTURES (FUranic TUnable REsins for Sustainable materials) project.Poly(furfuryl alcohol) is a bio-based thermoset with excellent chemical and thermal properties. Yet, it may mechanically behave in a brittle manner. The aim of the project was to pave the way for new applications of poly(furfuryl alcohol) by exploiting side reactions occurring during polymerization. This leads to additional functionalities that could be exploited to, among others, reduce the brittleness of the material.First, the reactive carbonyl resulting from the furan ring opening side reaction were quantified by potentiometry and quantitative NMR. The key factors that were influencing the carbonyl content were assessed and water proved to be the main one. The chemical nature of the carbonyls was thoroughly investigated by 2D NMR and a new surface crosslinking phenomenon was identified and explained. The impact of this surface crosslinking on the materials' properties was evaluated. Finally, the presence of carbonyls due to the ring-opening side reaction was exploited to functionalize the polymer. The use of large flexible amines allowed to shift the materials properties from brittle to ductile therefore paving to way to new applications for poly(furfuryl alcohol). Finally, factors governing the properties of the amine-functionalized materials were studied

Ce travail concerne la synthèse et l'étude de nouveaux électrolytes solides polymères (ESP) photoréticulables à base de chitosane, polyéthers et structures furaniques (Fu) conjuguées. L'originalité de ces travaux réside d'une part dans la photosensibilité latente des unités de type -2. 5-Fu-CH=CH-Fu-2. 5- et d'autre part, dans l'utilisation du chitosane en tant que précurseur polysaccharide. Notre attention s'est portée dans un premier temps sur la synthèse des macrobases de Schiff furaniques-oligoéther, l'hydrogénation de ces polymères puis la formation photochimique des réseaux via le couplage photochimique d'unités -2. 5-Fu-CH=CH-Fu-2. 5-. Les propriétés thermiques et électriques de réseaux synthétisés ont été étudiées. Une étude de la réaction d'un composé modèles du chitosane (la D-glucosamine) avec des composés furaniques a été réalisée. L'application de cette réaction au chitosane nous a montré sa réactivité vis-à-vis des aldéhydes furaniques. Une réaction d'oxydation des poly(éthylène glycol)s mono méthyle éther (POE-OH) afin d'obtenir des polyéthers aldéhydes POE-CHO a été réalisée. Des polymères photosensibles présentant des greffons chromophores furaniques minoritaires et POE majoritaires ont été préparés par des réactions de condensation type bases de Schiff. Les réseaux à base de chitosane préparés par le couplage photochimique sous forme de films minces possèdent, après dopage avec LiClO4, des températures de transition vitreuse basse, de bonnes propriétés mécaniques et des conductivités adéquates. Les résultats nous ont permis de confirmer d'une part, l'importance de la souplesse du réseau ainsi que de topologie sur ses propriétés électriques et, d'autre part, le comportement en terme de volume libre de la conductivité. L'introduction de chaînes polysaccharides dans ces ESP n'altèrent donc pas leur performance en comparaison avec celles des réseaux chargés à base uniquement de polyéthers. L'intérêt de la présence de ces macromolécules naturelles réside dans l'apport de propriétés filmogènes.

L'utilisation des composés furaniques comme matières premières est largement justifiée par la disponibilité et l'aspect renouvelable de ces sources (biomasse végétale). Dans ce projet, nous nous sommes intéressés au caractère photosensible des composés furaniques pour l'élaboration de nouveaux polymères photo-réticulables en vue de leur application sur plaques d'impression Offset. Des structures photosensibles simples ont été synthétisées et caractérisées afin d'étudier la synthèse et le comportement photochimique du photopolymère final. Lors de l'irradiation dans un milieu concentré, ces composés subissent une [pi2+pi2] cycloaddition entre un chromophore à l'état excité et un chromophore à l'état stable formant des motifs cyclobutanes. Les composés les plus prometteurs ont été utilisés comme monomères pour la préparation des photopolymères, basés sur une structure polyester, contenant le groupement chromophore dans la chaîne principale. Après une étude structurelle et thermique, ces polymères photosensibles ont été étudié photochimiquement et ont montré une bonne aptitude à induire la réticulation des matériaux initiaux.

Ce travail de these a porte sur la conception et l'elaboration de nouveaux polymeres furaniques et thiopheniques photoreticulables en vue de leur application sur plaques offset. Nous avons, dans une premiere partie, synthetise differents chromophores furaniques et thiopheniques dont les spectres d'absorption coincidaient avec certaines raies d'emission d'une lampe a mercure a pression moyenne. Parallelement, des structures modeles ont ete synthetisees afin de mieux apprehender les problemes possibles lors du greffage des groupements chromophores sur les chaines polymeres. Apres avoir caracterise ces structures simples par des techniques habituelles, nous avons etudie leur comportement photochimique de facon detaillee. Les structures adequates ont alors ete acetalisees sur l'alcool polyvinylique, selon differents taux de greffage, fournissant ainsi un ensemble de polymeres photosensibles. Ces polymeres, modifies par d'autres composes chimiques pour ameliorer leurs proprietes physiques, ont ete irradies et ont montre une bonne aptitude a reticuler. Les polymeres appliques sur des supports d'oxyde d'aluminium ont ete irradies sur un banc d'insolation industriel, a travers des gammes normalisees. Nous avons ainsi montre la possibilite de fabriquer des plaques offset negatives en utilisant de nouveaux materiaux macromoleculaires furaniques et thiopheniques photoactifs.

Depuis les années 1990, les nanotechnologies connaissent un essor important. En catalyse notamment, les nanoparticules métalliques suscitent un intérêt croissant en raison de leurs propriétés à l’interface entre catalyse homogène et hétérogène. Durant cette même période, un intérêt accru a été porté sur l’utilisation de procédés catalytiques respectueux de l’environnement en vue de l’obtention de produits à hautes valeurs ajoutés. Afin de répondre à ces considérations environnementales, des nanoparticules métalliques (ruthénium et rhodium) synthétisées en phase aqueuse ont été utilisées, dans des conditions de température et de pression relativement douces, pour l’hydrogénation de dérivés biosourcés hydrosolubles (furfural, 5-hydroxyméthylfurfural) ou non (3-(2-furyl)acroléine). Parmi les différents stabilisants existants, l’utilisation de cyclodextrines associées à des polymères hydrosolubles a été particulièrement étudiée. Ces cyclodextrines ont pu être utilisées dans des mélanges polymère/cyclodextrine, ainsi que dans des polymères de cyclodextrines linéaires ou réticulés pour la stabilisation de nanoparticles. Durant cette thèse, les différents rôles de la cyclodextrine dans ces systèmes ont ainsi pu être mis en évidence : molécules fonctionnelles de polymères, agent de stabilisation, de dispersion ou de nucléation des nanoparticules mais également agent de transfert de phase lors de catalyse biphasique
Since the beginning of the 90s, nanotechnology has experienced a significant development. In catalysis, in particular, metallic nanoparticles have attracted a growing interest due to their properties at the interface between homogeneous and heterogeneous catalysis. At the same time, chemical reactions regarding the environment were the focus of a growing interest. To answer these environmental considerations, metallic nanoparticles (ruthenium and rhodium) synthesized in aqueous media were used, under mild conditions (temperature and pressure) for the hydrogenation of water-soluble biomass derivatives (furfural or 5-hydroxymethylfurfural) or insoluble (3-(2-furyl)acrolein). Among the different stabilizing agents, the use of cyclodextrins associated with water-soluble polymers was particularly studied. Cyclodextrins could be used in mixtures polymer/cyclodextrin, or in cyclodextrins polymers in two and three dimensions for the nanoparticles synthesis. Throughout this thesis, the various roles of cyclodextrine in these systems will be shown (crosslinking agent of polymers, stabilizing, dispersing or growth controlling agent of the nanoparticles and also phase transfer agent in biphasic catalysis)

L'utilisation des composés furaniques comme matières premières est largement justifiée par le caractère renouvelable de ces sources (biomasse végétale). Dans ce travail, nous exploitons le caractère diène du cycle furanique vis-à-vis de la réaction de Diels-Alder. En effet nous avons mis au point une voie de synthèse pour l'obtention de matériaux élastomères à caractère thermoréversible. Ici, la formation d'un adduit de Diels-Alder macromoléculaire entre des chaînes polysiloxanes produit un réseau macromoléculaire covalent. Grâce à la réaction de Rétro-Diels-Alder, l'augmentation de la température provoque la destruction des liaisons réticulantes et permet ainsi la récupération des chaînes polymères initiales. Ces caractéristiques ont une grande importance d'un point de vue écologique car ce type de matériaux associe les propriétés des élastomères classiques et tous les avantages de mise en forme et de recyclage des polymères thermoplastiques.

Les travaux de recherche réalisés, dans le cadre de la préparation de cette thèse consiste à préparer une nouvelle famille de polyesters ionomères furanique incorporant dans leur structure d’une part des unités aromatiques sulfonées et d’autre part des unités pyridiniques. Ce Choix est justifié principalement par les trois considérations suivantes : (i) la présence d’unités sulfonées dans la structure du poly (téréphtalate d’éthylène) confère à ce genre de polymère des propriétés physico-chimiques spécifiques favorisant son utilisation dans divers secteurs industriels dont principalement celui du détergents et celui des textiles, (ii) la présence d’unité furanique pourrait conduire à la biodégradabilité des matériaux dont on envisage leur préparation, (iii) la présence d’unités pyridiniques confère à ce genre de polymère des propriétés optoélectroniques (conductivité électrique, photoconductivité et propriétés luminescentes) permettant son utilisation dans diverses applications dont principalement le secteur spatiale et aéronautique
The research conducted for the preparation of this thesis is devoted to develop a new family of furanic copolyesters incorporating in their structure sulfonated and pyridinic units. This choice is justified mainly by the following three considerations: (i) the presence of sulfonated units in the poly(ethylene-terephthalate) structure gives to this kind of polymer a specific physicochemical properties favoring its use in various industrial sectors in a detergents and in textiles domains (ii) the presence of furanic unit could lead to the biodegradability of these materials (iii) Pyridinic units confer to these polymers an optoelectronic properties (electrical conductivity, photoconductivity and luminescent properties) favoring its use in various applications , in the space and aeronautics fields

Le travail de recherche présenté dans cette thèse s’est orienté vers l’élaboration de matériaux avancés et la conception de polymères/composites biosourcés. Ce dernier sujet a été entrepris à travers la combinaison de différentes matières premières biosourcées qui sont connues comme ayant un grand potentiel de substitution des monomères pétrosourcés. Tout d’abord, un travail fondamental a été exécuté en combinant l’huile de lin epoxydée (ELO) avec des dérivés d’anhydrides d’acides comme agents de réticulation, afin de relier la réactivité chimique de polymérisation à la structure du réseau formé et aux propriétés thermomécaniques. Afin de devenir économiquement viable, les bio-raffineries doivent urgemment valoriser les sous-produits issus de la conversion de la biomasse. Fort de ce constat, une deuxième étude sur l’incorporation et la copolymérisation d’une quantité importante d’humins (résidu hétérogène obtenu durant la conversion des sucres en hydroxymethylfurfural (HMF)) avec de l’alcool furfurylique (FA) a été réalisée avec succès afin de créer de nouvelles résines thermodures. Une autre voie proposée consiste en la combinaison de ELO et de FA à travers une polymérisation cationique, dans l’idée de créer de nouvelles résines totalement biosourcées, générant ainsi une gamme de matériaux aux propriétés mécaniques modulables
The research work presented in this thesis was oriented on advanced thermoset materials and also on the conception of bio-based polymers and composites. This last topic has been investigated by the combination of different bio-based raw materials which are well-known to have a great potential to substitute the petroleum monomers. Firstly, a fundamental work has been done on the combination of epoxidized linseed oil (ELO) and anhydrides as cross-linkers, which links the polymerization reactivity with the network structure and thermomechanical properties. For being economically realistic, the bio-refineries are urged to valorize the sidestream products issued from biomass conversion. In that respect, a second study investigated successfully the incorporation and copolymerization of an important amount of humins (heterogeneous residues obtained during the sugar conversion into hydroxymethylfurfural (HMF)) with furfuryl alcohol (FA) in order to create new resins. Another proposed combination, focused on ELO and FA cationic copolymerization with the purpose to create new fully bio-based resins with tailored mechanical properties. Concerning the elaboration of advanced polymers and composites, a reflection around the hierarchically organized natural materials has been achieved in order to adapt the self-organization and structuration concepts to polymeric network

Ce travail est développé dans le but d’élaborer, caractériser et mettre en œuvre de matériaux polymères à base de polysemicarbazides et polyesters furaniques bio-sourcés. L’étude comporte trois grandes parties : la synthèse et l’optimisation du procédé de synthèse de poly(acylsemicarbazide)s, la préparation de quelques mélanges de polymères en mini-bivis de polymères furaniques (PEF ou PSC) avec le PET, le PLA et le PHA et l’élaboration de nouveaux copolyesters furano-aliphatiques par polymérisation par ouverture de cycle (PEF/PCL) ou par réactions d’interéchanges à l’état fondu de mélange d’homopolymères (PEF/PCL, PEF/PLA et PEF/PHA). Nous rapportons dans le premier chapitre de ce mémoire la synthèse d’une série de dihydrazides bifuraniques et l’étude de leur réactivité vis-à-vis de divers diisocyanates aromatiques afin d’élaborer des polyacylsemicarbazides furano-aromatiques. Notre étude est abordée en examinant le comportement d’un système de monomères modèle dans différentes conditions expérimentales afin d’optimiser le procédé de polycondensation avant de l’appliquer à diverses combinaisons de monomères. Nous traitons dans le deuxième chapitre l’élaboration de nouveaux matériaux à base de polymères furaniques (PEF ou PSC) par mélange de polyesters à l’état fondu. Pour cela, nous avons élaboré 3 types de mélanges polyester furaniques / polyesters aliphatiques et aromatiques. Enfin, nous nous intéressons dans le troisième chapitre à la synthèse de divers polyesters furaniques à extrémités contrôlées : PEF-dihydroxy (PEF di-OH), PEF-dicarboxylé (PEF di-COOH), PEF-diéthylester (PEF di-COOEt) et PEF à extrémités mixtes (PEF di-OH/COOEt). Ces derniers ont été utilisés pour l’élaboration de nouveaux polyesters furano-aliphatiques par la technique de polymérisation par ouverture de cycle (PEF /PCL) ou suite à des réactions d’interéchange à l’état fondu à partir de mélanges d’homopolymères (PEF/PLA, PEF/PHA et PEF/PCL)
This work aims at elaborating, characterising and processing polymer materials based on bio-sourced polysemicarbazides and furanic polyesters. The study has three main parts : Synthesis and optimisation of the synthesis of poly(acylsemicarbazide)s, elaboration of polymer blends based on furanic polymers (PEF or PSC) with PET, PLA and PHA and elaboration of new furano-aliphatic copolyesters by ring opening polymerisation (PEF/PCL) or by inter-exchange reactions between ’homopolymers (PEF/PCL, PEF/PLA et PEF/PHA) in the melt. The first chapter reports on the synthesis of a serie of bifuranic dihydrazides and on the study of their reactivity with several aromatic diisocyanates in order to elaborate furano-aromatic polyacylsemicarbazides. The behaviour of model monomer systems in various experimental conditions is studied in order to d’optimise the polycondensation processbefore transfering it to several monomer combinations. In the second chapter, we study the elaboration of new materials based on furanic polymers (PEF or PSC) blended with polyesters in the melt. 3 kinds of blends based on furanic polyesters / aliphatic and aromatic polyesters. The third chapter is devoted to the synthesis of furanic polyesters with controlled ends : dihydroxy-PEF (PEF di-OH), dicarboxylate-PEF (PEF di-COOH), diethylester-PEF (PEF di-COOEt) as well as PEF with mixed ends (PEF di-OH/COOEt). The latest have been used for the elaboration of new furano-aliphatic polyesters by ring opening polymerisation (PEF /PCL) or after interexchange reaction in melt homoplymer blends (PEF/PLA, PEF/PHA and PEF/PCL)

Ce travail présente l’étude d’un procédé de production de 5-hydroxymethylfurfural (HMF), une molécule plateforme prometteuse pour la production de carburants et de polymères biosourcés. La première partie de ce travail a consisté à développer la synthèse du HMF à partir d’hexoses lignocellulosiques dérivés de la biomasse, plus particulièrement du fructose, en milieu diphasique CO2-H2O haute pression, une technologie efficace et respectueuse de l’environnement pour le traitement de la biomasse. À partir d'expériences cinétiques et de leur modélisation, l'effet du CO2 comme catalyseur acide réversible a été évalué. Par ailleurs, le rendement en HMF s'est avéré limité en raison de réactions de dégradation. Un moyen pertinent d’augmenter le rendement en HMF en empêchant sa dégradation a consisté à coupler sa synthèse avec son extraction simultanée par le CO2 supercritique, ce qui a conduit à un procédé de réaction extractive. Dans ce contexte, des coefficients de partage de HMF entre le CO2 supercritique et l’eau ont été évalués expérimentalement, en supposant que l'équilibre soit atteint à tout moment dans le dispositif d'extraction. Les données expérimentales ont permis l’application de modèles thermodynamiques pour décrire le système ternaire CO2-HMF-H2O afin de trouver des conditions de fonctionnement favorables au procédé. Le couplage de la modélisation cinétique et du procédé d'extraction par le CO2, basé sur l'équilibre thermodynamique du mélange, a rendu possible la prédiction des meilleures conditions de fonctionnement du procédé de réaction extractive du HMF à partir de sucres issus de biomasse lignocellulosique. Ce mode de fonctionnement a permis d'exploiter tous les avantages de l'utilisation du CO2 pour les réactions de conversion de la biomasse : catalyseur acide réversible et solvant d'extraction
This work aims at developing a new production process for 5-hydroxymethylfurfural (HMF), a promising bio-based platform chemical for the production of fuels and renewably sourced polymers. In the first part of this work, synthesis of HMF from lignocellulosic biomass-derived hexoses, and more particularly fructose, was carried out in a two-phase high-pressure CO2-H2O system, regarded as an efficient and eco-friendly technology in biomass processing. From kinetic experiments and their modeling, the effect of CO2 as a potential reversible acid catalyst was assessed. Also, HMF yield was shown to be limited due to sequential degradation reactions. Arelevant way to increase HMF yield by preventing its degradation has consisted in coupling its synthesis with simultaneous extraction by supercritical CO2, leading to a one-pot extractive reaction process. In that context, partition coefficients of HMF between supercritical CO2 and water have been experimentally evaluated, assuming that equilibrium is achieved at any time in the extraction device. Experimental data has enabled the application of thermodynamic models to describe the ternary CO2-HMF-H2O system in order to find favourable operating conditions for the process. Coupling the kinetic modelling with the CO2 extracting process modelling, based on the thermodynamic equilibrium of the mixture, has provided the theoretical tool allowing prediction of the best operating conditions for the one pot extractive process of HMF production from sugars issued from lignocellulosic biomass. This operating mode allowed exploiting all advantages of the use of CO2 for such reactions of biomass conversion: reversible acid catalyst and extracting solvent

Le travail de recherche présenté dans ce manuscrit fait partie intégrante d’un projet de recherche collaborative financé par l’Union-Européenne (Il s’agit d’un projet H2020 de type « Marie-Curie Action »), dénommé HUGS (pour « HUmins as Green and Sustainable precursors for eco-friendly building-blocks and materials »). Ce projet de recherche implique 5 partenaires (INERIS/UTC, France, Avantium, Pays-Bas, Université de Sophia Antipolis/CNRS, France, l’université de Cordoue, Espagne et le LIKAT de l’université de Rostock en Allemagne). La recherche menée dans ce projet est essentiellement structurée via la mise en place de 5 programmes sous-jacents de doctorat (intitulé « Doctorat industriel européen » dans l’appel d’offre H2020 (H2020-MSCA-ITN-2015) auquel a répondu le consortium de recherche), mis en place lors du lancement du projet « HUGS » en 2016. L’objectif premier du projet HUGS concerne l’étude de divers chemins de valorisation à haute valeur ajoutée des humines. Ces résidus de biomasse, à l’instar des lignines se présentent comme des sources de carbone renouvelable à faible coût, en émergence dans nombre de bioraffineries modernes. Les humines sont des résidus complexes résultant du procédé de déshydratation par catalyse acide des polysaccharides (sucres en C5 et C6) contenus dans la biomasse lignocellulosique, ayant des cycles furaniques dans sa structure polymère. Le travail présenté ici est centré essentiellement sur les questionnements de sécurité soulevés par la phase de développement du projet. De manière plus ciblée, des actions prioritaires ont été définies, à savoir l’obtention d’un premier profilage des risques à caractère physicochimique des humines, ainsi qu’une première évaluation des risques des composés furaniques, lesquels constituent une famille de composés potentiellement très grande et représentent une voie encourageante vers le développement de nouveaux synthons au service d’une économie biosourcée. Les humines étant des résidus fatals, leur réutilisation sure et durable constitue aussi une étape stratégique dans le contexte de l’économie circulaire. De manière opérationnelle, le travail a compris les principaux axes de recherche suivants : • Revue bibliographique continue tout au long du travail de thèse concernant les humines, les composés furaniques et les matériaux associés (polymères) en termes de données relatives à la sécurité et ayant conduit aux principales informations suivantes: o Rareté /absence d’études sur les dangers physiques des humines et nombres de composés furaniques, car ces produits sont souvent au premier stade de leur développement o Malgré une la disponibilité très limitée de données pertinentes sur la sécurité, le constat est fait que les aspects de toxicité (par ingestion) sont le plus souvent le point focal des études, au détriment de l’examen des dangers physiques.o Seuls quelques composés furaniques (ethers, esters) ont spécifiquement fait l’objet de l’étude de certaines caractérisations en lien avec la sécurité (par exemple en termes de stabilité thermique), dans le cas d’application comme composants biosourcés de carburants innovants o De nombreuses variables influent sur les caractéristiques des humines et notamment leur méthode de production : ce qui signifie que les résultats obtenus sur les humines dans le cadre de ce projet (une seule source d’approvisionnement) mériteraient des travaux de consolidation dans le futur • Développements analytiques intégrant un premier examen de la distribution des points d’éclair en fonction des chaleurs de combustion des composés furaniques et une analyse des chaleurs de combustion de ces mêmes composés furaniques
The present research work was integrated as part of the EU-funded project named HUGS (HUmins as Green and Sustainable precursors for eco-friendly building blocks and materials), involving 5 main partners (Institut national de l'environnement industriel et des risques - France, Avantium - the Netherlands, Institut de Chimie de Nice - France, Universidad De Cordoba- Spain and Leibniz - Institut Fur Katalyse Ev An Der Universitat Rostock- Germany). The project is essentially supported through five European Industrial Doctorate fellowships put in place when the HUGS-MSCA-ITN-2015 program was launched in 2016. The primary objective of the HUGS project was to explore several valorization pathways of so-called “humins” in order to add value and create better business cases. Humins (and similarly lignins) are the side products that may become low-cost feedstock resulting from a number of future biorefineries and sugar conversion processes. Humins are complex residues resulting from the Acid-Catalyzed Dehydration and condensation of sugars, having furan-rings in their polymeric structures. The work presented in this specific part of the HUGS project is essentially focusing on safety-related topics of all components and subsequent applications related to sugar dehydration technology. Priority actions were devoted to a first insight on the characterization of physicochemical safety profiles of the side-product humins and main (parent) furanic products. Some members of this large family of compounds (e.g. RMF and FDCA) have high volume potential which results in opening new doors towards the development of furanbased building blocks and a bio-based economy. Humins are residues or side products which can be burnt for energy. However, its safe and sustainable use in high-value applications could also become a key milestone in the so-called circular economy. In practice, the work has been developed in two main locations: primarily at the INERIS lab, located in Verneuil-en-Halatte and at Avantium, located in Amsterdam. Nearly all experimental research after the production of the components at Avantium was performed at INERIS. This involved the evaluation of physicochemical hazards of both humins (crude industrial humins and humin foams obtained by thermal curing) and a series of furanic compounds. Avantium is involved in the commercialization of humins, furanics and furanic polymers/materials as novel chemicals and materials. The work has encompassed: An extensive bibliographical review of humins, furanics, and their related products (polymers, composites) resulted in the following main conclusions o A lack of physicochemical safety-oriented studies for many furanic compounds and for humins was observed as these products are still in the early stage of development and only a few may be commercialized in the next 5 years.o Despite the limited availability of safety-related data, more studies on toxicity aspects have been conducted for a selected number of furanics than physicochemical safety-related aspects. o A few furanic family members that have been evaluated as biofuel components were found to have given better emphasis on addressing some physicochemical safety attributes. o Every modification of the process for acid-catalyzed sugar dehydration (such as solvent, temperature, residence time and sugar concentration) will result in different humins, which would certainly demand further characterization and safety profiling of the resulting humins. • Analytical development integrating the first examination of flash point distribution versus the Net Heating Values, and analysis of total heats of combustion of furanic compounds. • Design and development of experimental plan addressing the safety-related key parameters such as thermal stability, self-heating risks, fire-risk-assessment and flammability limits depending on the need for specific tests and availability of the test samples