Letteratura scientifica selezionata sul tema "Polymères biosourcés – Traitement thermomécanique"

Cette thèse de doctorat s'est déroulée dans le cadre du projet ANR FUTURES (Furanic TUnable REsins for Sustainable materials, i.e., Résines furaniques modulables et durables). L'alcool polyfurfurylique est un polymère thermodurcissable biosourcé qui possède d'excellentes propriétés chimiques et thermiques malgré un comportement cassant. L'objectif de ce projet est d'ouvrir la voie à de nouvelles applications pour l'alcool polyfurfurylique en exploitant les réactions secondaires qui ont lieu lors de la polymérisation. Cela permettra d'apporter de nouvelles fonctionnalités au matériau réticulé et de jouer sur la fragilité du matériau.Premièrement, les groupements carbonyls résultants de l'ouverture du cycle furanique lors de la polymérisation de l'alcool polyfurfurylique ont été quantifiés par potentiométrie et RMN quantitative. Les facteurs influençant le taux de carbonyls dans le polymère ont été évalués et la présence additionnelle d'eau au cours de la polymérisation s'est révélé être un facteur capital. Ensuite, l'environnement chimique des carbonyls a été apprécié par l'utilisation de RMN bidimensionnelle et un nouveau phénomène de réticulation de surface a été identifié et expliqué. L'impact de cette réticulation de surface sur les propriétés finales du matériau a été également mis en avant. Enfin, la présence de carbonyls résultant de l'ouverture de cycle a été exploitée pour fonctionnaliser le polymère post-réticulation. En utilisant des amines flexibles, le matériau passe progressivement d'un comportement cassant à un comportement plus ductile, permettant ainsi d'entrevoir de nouvelles applications. Les facteurs gouvernant les propriétés des matériaux fonctionnalisés par les amines ont également été étudiés
This doctoral project was conducted within the ANR FUTURES (FUranic TUnable REsins for Sustainable materials) project.Poly(furfuryl alcohol) is a bio-based thermoset with excellent chemical and thermal properties. Yet, it may mechanically behave in a brittle manner. The aim of the project was to pave the way for new applications of poly(furfuryl alcohol) by exploiting side reactions occurring during polymerization. This leads to additional functionalities that could be exploited to, among others, reduce the brittleness of the material.First, the reactive carbonyl resulting from the furan ring opening side reaction were quantified by potentiometry and quantitative NMR. The key factors that were influencing the carbonyl content were assessed and water proved to be the main one. The chemical nature of the carbonyls was thoroughly investigated by 2D NMR and a new surface crosslinking phenomenon was identified and explained. The impact of this surface crosslinking on the materials' properties was evaluated. Finally, the presence of carbonyls due to the ring-opening side reaction was exploited to functionalize the polymer. The use of large flexible amines allowed to shift the materials properties from brittle to ductile therefore paving to way to new applications for poly(furfuryl alcohol). Finally, factors governing the properties of the amine-functionalized materials were studied

Lors de l'extrusion, en présence de plastifiants, l'amidon peut être transformé en une phase fondue homogène. Les modifications structurales de l'amidon ayant lieu pendant la transformation, sont la fragmentation des grains, la fusion des cristaux et la dégradation moléculaire. La maitrise des mécanismes de fusion et du comportement rhéologique de l’amidon est nécessaire pour optimiser les conditions de mise en œuvre et ainsi contrôler la qualité des produits. L’influence de l’état de transformation (présence de granules résiduels) sur la viscosité en cisaillement de l’amidon suggère l’analogie avec les modèles rhéologiques. Dans ce but, deux amidons de différentes origines botaniques (pois et pomme de terre) ont été transformés par extrusion bi-vis, en présence d’eau (25, 30, 35%), avec différentes intensité de traitement (SME) et de température, T 100°C. Ces différentes teneurs en eau permettent de moduler la température de fusion, Tm, préalablement déterminée par DSC. La déstructuration de l’amidon a été étudiée à différentes échelles structurales: moléculaire (chromatographie A4F), cristallin (diffraction des rayons X, DSC), granulaire (microscopie avec analyse d’images et rhéologie d’empois). Les résultats montrent que l’écart (T-Tm) gouverne ces modifications, et qu’une dépolymérisation peut avoir lieu avant la fusion complète. Enfin, la viscosité de l'amidon partiellement fondu a été déterminée sur un rhéomètre à pré-cisaillement, le Rheoplast®, simulant l'extrusion dans des conditions contrôlées. La variation de l’intensité du traitement permet d’évaluer l’influence de la fraction de grains d’amidon sur la viscosité
During extrusion, in presence of plasticizers, starch can be converted into a homogenous molten state. Process conditions may lead to different structural changes, such as fragmentation of granules, crystals melting, molecular degradation (depolymerization) which have an influence on final material properties. Therefore, a good understanding of starch melting and its rheological behavior is necessary to determine optimal processing conditions and better control of the products quality. Viscosity dependency on starch transformation suggests an analogy with a suspension of solid particles in a fluid, where residual starch fragments act as a decreasing fraction of solid fillers embedded in a molten starch matrix. Two starches of different botanical origin (pea and potato) were processed on a twin-screw extruder under various specific mechanical energy inputs (SME), in presence of water contents (25, 30, 35%) in order to monitor the melting temperature of starch Tm (determined beforehand by DSC). Starch destructuration was investigated at different structural scales: molecular (chromatography), crystal (X-ray diffraction, DSC), granular (microscopy and paste rheology). When compared with extrusion conditions, these analytical results first show that (T-Tm) is an important variable to assess changes, and that fragmentation may be induced by shear, whereas depolymerization may occur before complete melting. Finally, the viscosity of partly molten starch was determined on a pre-shearing rheometer, Rheoplast®. By combining flow curves with experimental results of starch destructuration, it enables to ascertain melting mechanism and test the suspension model

La difficulte croissante de creer de nouveaux materiaux polymeres a donne naissance au procede d'extrusion reactive, developpe depuis environ trente ans. En effet, ce procede a permis de diversifier les polymeres deja existant au travers de modifications chimiques ou de melanges reactifs, afin d'ameliorer leurs proprietes. L'extrudeuse bi-vis devenant le siege de reactions chimiques, le controle des proprietes finales passe par une maitrise de ce procede. Cependant, c'est un procede complexe, necessitant la description de nombreux couplages entre les conditions d'ecoulement dans l'extrudeuse, la reaction etudiee et les echanges thermiques. D'ou l'interet de developper et d'ameliorer des outils de simulation numerique, pour decrire les differents phenomenes existant au sein de la machine. Ce travail a porte sur differentes etudes permettant de valider et d'ameliorer le modele deja existant. Dans un premier temps, nous nous sommes interesses a la modelisation de la polymerisation de l'-caprolactone, reaction entrainant une hausse de viscosite d'environ cinq a six decades. L'etude experimentale a permis de valider le modele en couplant les lois rheo-cinetiques a un modele thermomecanique des ecoulements. Dans un deuxieme temps, la modelisation de la distribution de temps de sejour (dts) a ete entreprise. La methode, pour garder le caractere predictif du modele, est de coupler une approche thermomecanique a une approche de type genie chimique, en associant un reacteur ideal a une geometrie particuliere de vis. Cette procedure a ete confrontee a de nombreuses etudes experimentales et a montre qu'il etait possible de modeliser la dts globale de la machine sans parametre ajustable. Enfin, nous nous sommes interesses aux ecoulements dans les blocs d'elements malaxeurs. Nous avons donc visualise les ecoulements dans ces blocs a l'aide d'un fourreau transparent. Pour nous aider a mieux comprendre ces ecoulements, nous nous sommes aides d'un modele bidimensionnel faisant appel aux volumes finis. Puis, a partir des observations faites experimentalement, un calcul analytique original du taux de remplissage dans les blocs a ete developpe.

L'objectif de cette thèse est d'observer la modification du comportement rhéologique dedifférents polyéthylènes branchés, suite à un traitement de cisaillement. Après avoir décrit lesmatériaux et les moyens utilisés, nous avons caractérisé le plus complètement possible lecomportement rhéologique des différents matériaux, aussi bien en cisaillement qu'en élongation.Nous avons également déterminé des données calorimétriques et des informations sur lescaractéristiques moléculaires, permettant entre autres de définir la masse entre enchevêtrements.Nous avons ensuite mesuré l'évolution de la viscosité dans différentes conditions de pré‐cisaillement,en faisant varier le temps et le taux de cisaillement dans un rhéomètre cône‐plan et dans unegéométrie de Couette montée en amont d'un rhéomètre capillaire. Nous avons montré que lesmécanismes de désenchevêtrement sont complexes et qu'ils ne sont pas directement explicables parun seul paramètre, comme la masse entre enchevêtrements. Enfin, l'observation des extrudats à lasortie de la filière nous a permis de mettre en évidence la modification des défauts d'extrusion sousl'effet d'un pré‐cisaillement.

La transformation de la biomasse végétale en composés simples pouvant servir comme monomères pour l’élaboration de nouveaux matériaux polymères susceptibles de se substituer à leurs homologues d’origine pétrochimique a été l’un des thèmes de recherche développés au cours des deux dernières décennies. c’est dans ce vaste contexte que s’inscrivent les travaux rapportés dans ce mémoire dont l’objectif était d’élaborer une nouvelle famille d’oligoesters aliphatiques en partant de monomères biosourcés et en intégrant dans leur structure des groupes sulfonés. Cette orientation est justifié par les trois considérations suivantes (i) cela constitue une contribution à la valorisation de la biomasse végétale (ii) la présence des unités sulfonés dans leur structure leur confère des propriétés physico-chimiques particulières favorisant leur utilisation dans divers secteurs industriels. (iii) Ces oligoesters peuvent être par la suite utilisés pour la préparation des composites à base de réseaux de poly (ester-uréthane) et de liquide ionique ayant des propriétés thermomécaniques potentiellement intéressantes et une grande tendance à la dégradation hydrolytique
The research conducted in this thesis was achieved in the context of vegetal biomass valorization. It aims to develop a new family of aliphatic oligoesters from biobased monomers and incorporating into their structure sulfonated groups. This choice is justified by the following three considerations. (i) This is a contribution to the valorization of vegetal biomass. (ii) The presence of sulfonated units in the structure of this type of polymers gives them specific physicochemical properties favoring their use in various industrial sectors. (iii) These oligoesters can be subsequently used for the preparation of poly (ester-urethane) networks and ionic liquid-based composites with potentially interesting thermomechanical properties and a great tendency towards hydrolytic degradation

L'influence de procédés de mise en forme depuis le fondu (extrusion cast et moulage par compression) sur la structure et les propriétés du polyamide 11 (PA11) a été étudiée. Les phases cristallines et leur évolution avec la température ont été examinées par analyse calorimétrique différentielle (DSC) et diffraction des rayons X (WAXS) ; le comportement mécanique a été étudié par des essais de traction. Le procédé d'extrusion favorise la phase smectique d' désordonnée alors que la compression conduit à la phase triclinique a ordonnée. Une nouvelle méthode de décomposition des diffractogrammes indique plus précisément que les deux phases coexistent dans les échantillons. Il apparaît aussi que le taux de cristallinité est de 34% pour la plaque moulée et de 26% pour le film extrudé. En accord avec ces résultats, les paramètres à striction montrent que les cristallites se détruisent plus difficilement dans la phase a de la plaque que dans la phase d' du film. Les traitements thermiques sous vide du PA11 affectent à la fois la structure et les propriétés mécaniques. Il a été démontré par WAXS que, la diminution du taux de cristallinité et de la largeur des pics de diffraction avec l'augmentation de la température rend compte de la perfection des cristallites restantes. Un modèle est proposé pour expliquer ce phénomène. Après retour à l'ambiante, la proportion initiale de la phase d' du film s'est transformée en phase a. Cette transformation dépend de la température de recuit et s'accompagne d'une augmentation du taux de cristallinité et de la contrainte à striction. Dans le PA11, il n'y a pas de relaxation ac à cause des liaisons hydrogène. Pour expliquer ce phénomène, un processus de réorganisation locale par permutation de chaînes est proposé. Pour les recuits proches de la fusion, la réorganisation est totale pour les deux matériaux. Le mécanisme de permutation ne permet pas d'expliquer ce phénomène, en revanche la mise en place de mouvements de type ac, favorisés à chaud par l'ouverture simultanée des liaisons hydrogène, peut être une explication
The influence of melt forming (cast extrusion and moulded by compression), on the structure and properties of polyamide-11 is studied. The crystalline phases and their evolution with temperature are investigated by differential scanning calorimetry (DSC), wide angle X ray scattering (WAXS); the mechanical properties are studied by tensile tests. Cast extrusion process enhances the disordered d' smectic form whereas compression favours the ordered triclinic a phase. A new profile analysis of WAXS scans shows more precisely that both phases coexist in the samples. The crystallinity rate is equal to 34% and 26% in the case of the pressed film and the extruded film respectively. In agreement with these results, the necking parameters show that the crystallites are more difficult to destroy in the a phase in pressed films than in the d'phase in extruded films. The heat treatments in vacuum of PA11 affect both the structure and the mechanical properties. It is demonstrated by WAXS that the decrease of the crystallinity rate and the width of the diffraction peaks with the increase of the temperature explains the perfection of the still existing crystallites. A model is suggested to illustrate this phenomenon. After cooling at room temperature, the initial proportion of d' phase in the extruded film has been transformed into a phase. This transformation depends on annealing temperature and it is associated with the increase of the crystallinity rate and the necking stress. In the PA11, there is no ac relaxation evidence because of H-bonds. In order to explain this phenomenon, a local reorganisation process by chain twisting has been proposed. For annealing near the melting temperature, a complete reorganisation for the two materials is observed. The twisting mechanism fails to explain this phenomenon. However it could be explained by ac relaxation movements which might happen at high temperature owing to the opening of H-bonds

L'évolution de la microstructure de films de poly(éthylène téréphtalate) (polymère thermoplastique amorphe et cristallisable) a été étudiée lorsqu'ils sont soumis à un traitement mécanique (mono ou bi-étirage) et à un traitement thermique. L'étirage est effectué entre les températures de transition vitreuse et de cristallisation. A partir d'une valeur critique du taux d'étirage (2,8), il apparaît une phase cristalline induite. L'évolution de la texture cristalline a été étudiée par diffraction des rayons X (Debye-Scherrer et figures de pôles). Les chaines s'orientant selon la/les direction/s d'étirage, les figures de pôles montrent le développement d'une forte texture de fibres. De plus, dans le cas des films bi-étirés, les plans cristallins les plus denses s'orientent parallèlement aux faces des films. Dans tous les cas, la taille des cristaux induits par l'étirage est plus petite que celle des sphérolites initiés par le chauffage. Les différents films ont été étudiés par analyse enthalpique différentielle, analyse mécanique dynamique et courants de dépolarisation thermostimulés. Il a été mis en évidence l'existence d'une phase supplémentaire mésomorphe (à partir d'un taux d'étirage égal à 2). Cette phase amorphe rigide prend naissance dans la phase amorphe. Elle est transformée en une phase cristalline anisotrope si le matériau subit une contrainte mécanique ou thermique supplémentaire. L'analyse thermique des films pré-cristallisés par étirage, ayant des taux d'étirage inférieurs à 4,2, montre l'existence d'une cristallisation supplémentaire initiée par la chaleur. L'influence de l'étirage sur la topologie de la phase amorphe a également été étudiée. Nous avons mis en évidence l'existence de deux relaxations apparaissant a des températures inférieures à la température de transition vitreuse. L'analyse par courants de dépolarisation thermostimulés montre que l'augmentation du taux d'étirage s'accompagne d'une localisation de la mobilité moléculaire

Le polytétrafluoroéthylène (PTFE) est un polymère semi-cristallin ayant de nom- breuses propriétés remarquables avec notamment une excellente tenue thermique, un coeffi- cient de frottement extrêmement faible et une grande résistance à la corrosion. Ces atouts lui valent d’être utilisé dans de nombreuses applications.Sa mise en forme s’effectue par des procédés similaires à ceux utilisés pour les poudres métalliques. Dans l’un d’eux, la poudre de PTFE est compactée uniaxialement en pièces cylin- driques. L’étape suivante est le frittage de la poudre compactée, au cours de laquelle les pièces sont chauffées au-delà de la température de fusion du polymère. Durant ce cycle thermique, les pièces subissent de grandes déformations causées notamment par la fusion et la recristallisation du PTFE. Les gradients thermiques couplés à ces déformations peuvent engendrer des incom- patibilités mécaniques pouvant conduire à l’endommagement, voire à la rupture des pièces.Cette thèse a permis d’apporter une compréhension plus fine des phénomènes physiques à l’œuvre durant le frittage du PTFE compacté par des observations et analyses microstruc- turales, et des essais de caractérisation thermique et mécanique. La relaxation de contraintes résiduelles, la fermeture de porosités et un phénomène de cristallisation secondaire ont ainsi été mis en évidence et génèrent des déformations libres de contraintes macroscopiques. Les propriétés mécaniques du matériau en température ont également été déterminées lors du frit- tage. Un modèle a été développé pour rendre compte de ces observations. Il a été intégré dans une simulation thermomécanique du procédé de frittage d’une pièce de référence. Le modèle a été validé par comparaison des résultats de la simulation à des mesures réalisées sur des expériences de laboratoire.Enfin, un outil de simulation numérique par éléments finis a été développé. Il permet de déterminer les états de contrainte et déformation ainsi que la répartition des taux de cristalli- sation et des propriétés thermomécaniques au sein d’une pièce de PTFE compacté durant le cycle de frittage. A terme, cet outil pourrait permettre d’optimiser les paramètres du procédé industriel pour, par exemple, réduire le temps de frittage tout en s’assurant d’avoir des pièces non-endommagées et possédant les propriétés requises
Polytetrafluoroethylene (PTFE) is a semi-crystalline polymer with many outstand- ing properties including excellent thermal resistance, extremely low friction coefficient and high corrosion resistance. These advantages make it suitable for many applications.It is shaped by processes similar to those used for metal powders. In one of them, the PTFE powder is uniaxially compacted into cylindrical parts. The next step is the compacted powder sintering process, in which the parts are heated above the melting temperature of the polymer. During this thermal cycle, the parts undergo large strains caused by the melting and the recrystallization of PTFE. Thermal gradients coupled with these strains induce mechanical incompatibilities that can lead to damage or even failure of the parts.This study provides a more detailed understanding of the physical mechanisms at work dur- ing the sintering of compacted PTFE through microstructural observations and analyses, and thermal and mechanical characterization tests. The relaxation of residual stresses, the closure of porosity and a secondary crystallization mechanism have thus been highlighted and generate macroscopic stress-free strain (called eigenstrain). The mechanical properties of the material as function of temperature have been also determined during sintering. A model has been devel- oped to take into account these observations. It has been integrated into a thermomechanical simulation of the sintering process of a reference part. The model has been validated by com- paring the simulation results with measurements from a laboratory experiments.Finally, a finite element numerical simulation tool has been developed. It is used to determine the stresses and strains as well as the distribution of crystallization rates and thermomechanical properties within a PTFE part compacted during the sintering cycle. In the long term, this tool could make it possible to optimize the industrial process parameters to reduce sintering time, for example, while ensuring that the parts are undamaged and have the required properties

Ce travail de thèse a pour objectif l’élaboration de supports d’immobilisation d’enzymes bio sourcés en vue de la dégradation de micropolluants dans l’eau. Des billes de gélatine de diamètre moyen 1,9 mm ont été formées dans ce but par un procédé de goutte à goutte n’employant aucun solvant organique. La réticulation des billes par le glutaraldéhyde permet d’une part de limiter le gonflement de ce polymère dans l’eau et d’améliorer sa tenue mécanique en immersion, et d’autre part de créer des liaisons covalentes entre la gélatine et la laccase. Un plan d’expérience 2^4 a été réalisé afin d’identifier les paramètres influant sur l’efficacité du greffage.La dégradation de deux micropolluants par les billes activées a été étudiée en réacteur agité et dans un réacteur à lit fluidisé conçu pour ce projet. La tétracycline s’est montrée sensible à l’oxydation par les laccases greffées à la surface des billes. Divers paramètres ont été étudiés comme le pH de la solution, le débit de recirculation, ou l’addition d’oxygène dans le système. Le glyphosate s’est montré plus récalcitrant à l’action de la laccase seule à cause d’une structure plus complexe. L’ajout d’un médiateur d’oxydoréduction, l’ABTS, a néanmoins permis de faciliter son oxydation. La co-immobilisation du médiateur et du biocatalyseur sur les supports à base de gélatine a été étudiée, afin de limiter l’impact économique et environnemental du projet
The aim of this thesis is to develop bio-based supports for immobilization of enzymes for micro pollutants degradation in water. Gelatin beads of around 1,9 mm diameter were formed by a dripping process using no organic solvent. A crosslinking step with glutaraldehyde was then carried out with two objectives: to improve the mechanical properties of the beads when immersed in water, and to create covalent bonds between gelatin and laccase. The parameters affecting the efficiency of the enzyme grafting were investigated using a full factorial design 2^4.The degradation of two micro pollutants by the activated beads was studied in a stirred tank reactor and in a fluidized bed reactor designed for this project. Tetracycline was efficiently oxidized by the grafted enzymes. The influences of pH, recirculation flowrate, and addition of supplementary oxygen on the TC degradation were studied. Glyphosate was not sensitive to laccase oxidation at first due to its complex structure, but the addition of ABTS as an oxidoreduction mediator considerably improved its removal. Mediator and bio-catalyst were co-immobilized on the gelatin beads to reduce the environmental and economical cost of the project

Les nanocomposites à matrice polymère et renforts plaquettaires d'argile ont suscité un large effort de recherches académiques et industrielles. Ces investissements sont à la hauteur des espérances en termes de niveau de propriétés et de multifonctionnalité, par comparaison aux composites traditionnels. Le présent travail se concentre sur l'élément clé que constitue l'étape d' élaboration, en relation avec l'organisation structurale et les propriétés mécaniques. Une première partie s'attache à clarifier, dans le cas d'un nanocomposite à matrice PA6, la relation entre histoire thermomécanique lors de la mise en œuvre et organisation cristalline. Ces éléments sont mis à profit dans l'optimisation des propriétés des films obtenus par extrusion-gonflage. La seconde partie aborde l'élaboration des nanocomposites à matrice polymère biosourcée, l'acide polylactique (PLA), et renforts d'argile non traitée selon un procédé original d'extrusion avec ajout d'eau, en collaboration avec l'Université de Louvain La Neuve (Unité Hauts Polymères). Les films obtenus présentent une dispersion de fins agrégats d' argile intercalés par le PLA (tactoïdes) dont l'impact est particulièrement remarquable sur la réponse mécanique, en particulier en matière de propriétés ultimes
Nanocomposites based on polymerie matrix and clay reinforcements have created a huge effort from academic and industrial researches. This investments are recompensed by the significant amelioration of several properties in comparison to conventional composites. The present work is devoted to a key parameter which is the elaboration conditions, in relation to structural organizations and mechanical properties. The first part deals with the clarification, in case of Nylon 6 nanocomposites, of the relationship existing between thermo-mechanical history and crystalline organization. Those elements are then used in properties optimization of blown films. The second part of the work tackles the elaboration of nanocomposites with a biodegradable polymerie matrix (Polylactide) and an unmodified clay using an original process of water injection, in collaboration with the university of Louvain La Neuve (High Polymer Unit). The obtained films exhibit a dispersion of fine clay aggregates intercalated by PLA (tactoïdes). The presence of this dispersion gives raise to a remarkable mechanical behavior, especially in term of ultimate properties