Letteratura scientifica selezionata sul tema "Photoinduced charge accumulation"

Inspirée de la nature, la conversion de l’énergie solaire par photosynthèse artificielle est l’une des solutions les plus prometteuses à la crise énergétique mondiale actuelle. Cependent, déployer des systèmes artificiels fonctionnels nécessite une compréhension approfondie des processus intégrés dans le fonctionnement des systèmes naturels car ils fournissent les directions pour réaliser des dispositifs de photosynthèse artificielle. Ces processus incluent l’absorption de la lumière, la séparation des charges, plusieurs étapes de transfert de charges menant à leur accumulation et, enfin, la catalyse. Dans ce travail, nous étudions toutes ces étapes élémentaires en utilisant des approches spectroscopiques résolues en temps, dans le but d’explorer la photophysique de différents systèmes moléculaires biomimétiques dédiés à la photoréduction du dioxyde de carbone (CO₂) pour produire des carburants solaires. Nous commençons par le développement d’un nouveau dispositif expérimental pompe-pompe-sonde, capable de déclencher et de détecter l’accumulation progressive de charges grâce à une sonde Raman résonante. Un système modèle contenant le dication méthylviologène (MV²⁺) comme double accepteur d’électrons, le complexe prototypique [Ru(bpy)₃]²⁺ comme photosensibilisateur, et l’ascorbate comme donneur réversible d’électron est utilisé pour une preuve de concept de la technique. En effet, avec la première pompe, MV•⁺ est formé et détecté grâce à son mode vibrationnel caractéristique à 1356 cm⁻¹. Lorsque la concentration transitoire de , MV•⁺ atteint son maximum, nous déclenchons la deuxième pompe laser pour montrer la possibilité de suivre la formation réversible du MV⁰ à travers d’un mode vibrationnel unique à 992 cm⁻¹. Nous passons ensuite à l’étude de systèmes catalytiquement actifs composés de dérivés de porphyrine de fer en tant que catalyseurs pour la réaction de réduction du CO₂. Ces porphyrines sont intégrées dans des systèmes biomimétiques multicomposants contenant du [Ru(bpy)₃]²⁺ et de l’ascorbate comme photosensibilisateur et donneur réversible d’électron, respectivement. Pour le dérivé fonctionnalisé avec des groupements urées (FeUr), un catalyseur contenant un réseau de liaisons hydrogène logé dans sa seconde sphère de coordination, nous fournissons une description mécanistique complète de tous les processus photoinduits conduisant à l’accumulation de charges et son activation vers le CO₂. En atmosphère inerte, en partant de l’état d’oxydation Feˡˡˡ, nous rapportons l’accumulation de deux électrons vers la formation de l’état Feˡ à la suite de la stratégie pompe-pompe-sonde. Sous conditions catalytiques en présence de CO₂, notre approche fournit des preuves convaincantes que l’état d’oxydation Feˡ, produit de deux étapes consécutives de transfert d’électron, est déjà catalytiquement actif, comme en témoigne l’accumulation de l’intermédiaire stable Feˡˡ‒CO caractéristique du cycle de réduction du CO₂. D’une façon générale, nous montrons également que Feˡ est catalytiquement actif indépendamment de la stratégie de fonctionnalisation du macrocycle de la porphyrine, remettant en cause l’interprétation classique de la catalyse de réduction du CO₂ promue par les porphyrines de fer. Enfin, nous nous éloignons du complexe prototypique Ru(bpy)₃]²⁺ pour étudier la photophysique de différents photosensibilisateurs basés sur des éléments abondants sur terre, y compris des complexes à base de cuivre(I), un dérivé porphyrine de zinc (ZnF₂₀), et un colorant carbocationique entièrement organique (TATA⁺). Notamment, nous montrons que le TATA⁺ est capable de photosensibiliser l’accumulation de charges sur le système actif à base de FeUr, activant ainsi la réaction de réduction du CO₂. La caractérisation de nouveaux photosensibilisateurs basés sur des éléments abondants sur terre est fondamentale pour le développement de photosystèmes artificiels avec des applications concrètes dans le monde réel<br>Inspired by nature’s masterpiece of evolution, the conversion of solar energy through artificial photosynthesis is one of the most promising solutions to the ongoing global energy crisis. Deploying functional artificial mimics of the photosynthetic apparatus, however, requires a deep understanding of the processes embedded in the functioning of naturally photosensitizing organisms as they provide the roadmap to realize artificial photosynthetic devices. These processes include light harvesting, charge separation, multiple charge transfer steps leading to effective charge accumulation and, finally, efficient catalysis. In this work, we investigate all of these elementary steps by employing state-of-the-art time-resolved spectroscopic approaches with the goal of exploring the photophysics of different biomimetic molecular systems devoted to the photoreduction of carbon dioxide (CO₂) to produce energy-rich solar fuels. We start with the development of a novel pump-pump-probe experimental setup that is capable of triggering and detecting the stepwise accumulation of charge through the powerful lens of a resonance-enhanced Raman scattering probe. A model system containing the methyl viologen dication (MV²⁺) as a dual electron acceptor, the prototypical [Ru(bpy)₃]²⁺ complex as a photosensitizer, and ascorbate as a reversible electron donor is used for a proof-of-concept of the technique. Indeed, with the first pump, MV•⁺ is formed and detected through its fingerprint vibrational mode at 1356 cm⁻¹. When the transient concentration of MV•⁺ peaks, we fire the second laser pump and show the possibility of tracking the reversible formation of the two-electron accumulated MV⁰ species through a unique vibrational mode at 992 cm⁻¹. We then move on to investigating catalytically active systems featuring iron porphyrin derivatives as CO₂ reduction catalysts. These porphyrins are integrated into multicomponent biomimetic systems that similarly contain [Ru(bpy)₃]²⁺ and ascorbate as photosensitizer and reversible electron donor, respectively. For the urea-functionalized derivative (FeUr), a catalyst with a hydrogen-bonding network lodged in its second coordination sphere, we provide a full mechanistic depiction of all photoinduced processes leading to charge accumulation and its activation towards CO₂. In inert atmosphere, starting from Feˡˡˡ, we report the stepwise formation of the formal Feˡ species as a result of the double pump excitation strategy. Remarkably, under catalytic conditions in the presence of CO₂, our spectroscopy-based approach provides compelling evidence that the Feˡ oxidation state of FeUr, product of two consecutive electron transfer steps, is already catalytically active, evidenced by the accumulation of the stable Feˡˡ‒CO intermediate of the CO₂ reduction cycle. Going beyond FeUr, we show that Feˡ is catalytically active irrespective of the design strategy used in the functionalization of the porphyrin macrocycle, challenging the classical picture of CO₂ reduction catalysis promoted by iron porphyrins. Finally, we move away from the prototypical [Ru(bpy)₃]²⁺ complex and dive into the photophysics of different photosensitizers based on earth-abundant elements, including copper(I)-based complexes, a perfluorinated zinc porphyrin derivative (ZnF₂₀), and a fully organic triazatriangulenium carbocationic dye (TATA⁺). Importantly, we show that the TATA⁺ dye is capable of photosensitizing charge accumulation on the active FeUr-based system, activating it towards the reduction of CO₂. The characterization of new photosensitizing units based on abundant elements is fundamental for the development of artificial photosystems with real-world applications