Letteratura scientifica selezionata sul tema "Pérovskites – Stabilité"

Dans cet article, nous présentons la nouvelle génération de cellules photovoltaïques à base de matériaux pérovskite. Différents paramètres influent sur les performances des cellules tels que l’architecture, le type du matériau utilisé pour la couche active, les techniques d’élaboration et de préparation des différentes couches. Le précurseur utilisé dans la préparation de la couche de transport d’électrons dioxyde de titane TiO2 influent sur le rendement des cellules. L’utilisation de l’oxyde de graphène comme couche de transport de trous améliore le rendement et la stabilité des cellules, de nouvelles architectures d’électrode sont proposées. Le travail de sortie du graphène GR peut être contrôlé par variation de la concentration d’un dopant chimique, tel que le tri-chlorure d’or, AuCl3 et le bore. Un rendement de 15.77 % est obtenu en dopant le graphène par 10 mM de AuCl3. Cette couche dopée est utilisée comme couche protectrice, elle permet d’améliorer l’efficacité de conversion et la stabilité des cellules. Le dopage de la couche pérovskite avec le bromure de cuivre améliore aussi le rendement des cellules.

Bien que très prometteuses, les cellules solaires de 3ème génération à base de Pérovskites Halogénées souffrent d'une durée de vie trop faible, en raison d'une forte instabilité du matériau Pérovskite vis-à-vis de l'humidité dans l'air. Depuis 10 ans, de nombreuses recherches ont permis d'améliorer considérablement la durée de vie de ces cellules, en partie grâce à l'ingénierie du matériau Pérovskite. C'est dans ce contexte que se situent les résultats de cette thèse. Dans ce manuscrit, est reportée la découverte de la nouvelle famille des Pérovskites Halogénées déficientes en Plomb (ou Étain) et en Iode (ou Brome), abrégée d-PHs. Les d-PHs, en particulier les Iodoplombates, présentent une structure Pérovskite 3D allégée en Plomb, et tolèrent l'incorporation de cations qui outrepassent la limitation imposée par le facteur de Goldschmidt. Les d-PHs Iodoplombates montrent des propriétés optoélectroniques adaptées pour une application en cellules solaires. De plus, ces d- PHs sont plus stables à l'air libre, vis-à-vis de l'humidité. De manière remarquable, certaines de ces d-PHs montrent une stabilité plus de dix fois supérieure à celle de leurs homologues Pérovskites non déficientes. Cette famille d-PHs ouvre une nouvelle voie pour la chimie des Pérovskites Halogénées de structure 3D, et offre aussi la possibilité d'allier performance et stabilité pour les cellules solaires Pérovskites
Although the Halogenated Perovskites based 3rd generation of solar cells are very promising, they suffer from a too short lifetime, which is due to a high instability of the Perovskite material towards the moisture in air. Since 10 years, many studies have considerably improved the lifespan of these solar cells, thanks in part to the engineering of the Perovskite material. That is in this context that the results of this thesis are located. Here, in this manuscript, the discovery of the new family of lead (or Tin) and Iodide (or Bromide) deficient Halogenated Perovskites is reported (abbreviated d-PHs). The d-PHs, particularly the Iodoplumbates d-PHs, present a lead lightened 3D Perovskite structure, and tolerate the incorporation of cations that don't respect the imposed limitation from the Goldschmidt factor. The Iodoplumbates d-PHs show suitable optoelectronic properties for an application in solar cells. Moreover, this d-PHs are more stable in open air, towards moisture. Remarkably, some of these d-PHs show a stability more than ten times higher than the stability of their non-deficient Perovskite counterparts. This d-PHs family opens up a new path for the chemistry of the 3D-structure Halogenated Perovskites, and also offers the possibility to combine efficiency and stability for Perovskites solar cells

Le concept des cellules solaires à base de pérovskites hybrides est assez récent. Les propriétés exceptionnelles des pérovskites hybrides halogénées permettent d’obtenir des rendements supérieurs à 24% à ce jour et suscitent énormément d’engouement pour améliorer les performances initiales, aller vers des dispositifs de plus grande surface et une meilleure stabilité. Le principal défi de ce type de cellules concerne leur stabilité vis-à-vis de sollicitations extérieures (principalement température, humidité et illumination). Il est aujourd’hui indispensable de comprendre les principaux mécanismes de dégradation de ces cellules pour développer des stratégies afin d’en minimiser les effets.Cette thèse vise à étudier le vieillissement de cellules solaires à base de pérovskites hybrides halogénées. Une étude approfondie de la pérovskite (notamment MAPbI3) et de ses interfaces a été réalisée. Les couches de transport ont été choisies et mises en œuvre avec des matériaux performants et compatibles avec un procédé de dépôt basse température tels que le dioxyde d’étain, l’oxyde de zinc dopé à l’aluminium, le poly(3-hexylthiophène) et le poly (triaryl amine). Des campagnes de vieillissement de dispositifs en conditions variées combinant outils d’investigations chimiques, physico-chimiques, morphologiques et physiques suggèrent différents mécanismes de dégradation des matériaux constitutifs. Une conclusion importante de ces travaux est que pour optimiser la stabilité de ces cellules, il faut optimiser non seulement celle de la couche active, mais aussi de ses couches d’interfaces
Even though the concept of perovskite solar cells is recent, solar conversion efficiencies as high as 24% have already been reached. However the main challenge of this technology concerns its stability as the perovskite solar cells are sensitive to temperature, humidity, illumination... Therefore there is a vital need for a better understanding of the degradation mechanisms and thereby the possible mitigation strategies.This thesis has focused on optimizing the stability of the perovskite and its charge transport layers. A thorough analysis of the perovskite (such as MAPbI3) and its interfaces was performed. In this study we have made the choice to only use efficient charge transport layers which are compatible with a low temperature deposition process, such as tin dioxide, aluminum doped zinc oxide, poly (3-hexylthiophene) and poly (triaryl amine). Several aging tests have been carried out on the perovskite solar cells, combining relevant characterizations, and various mechanisms affecting their stability could thus be highlighted

Au cours des dernières années, les cellules solaires à base de pérovskites hybrides ont attiré considérablement l’attention. Dès lors, grâce aux travaux de recherche intensifs déployés, les efficacités de ces cellules ont très rapidement évolué pour atteindre récemment un record de 25,2 %. Le caractère hybride (organique et inorganique) confère à cette classe de matériaux des propriétés optoélectroniques intéressantes, telles qu’une forte absorption optique, une grande longueur de diffusion des porteurs de charge ainsi que la facilité de mise en solution et de fabrication à faible coût. Néanmoins, parmi les défis qui restent à relever pour l’industrialisation de cette technologie, le problème de stabilité à long terme est sans doute l’un des principaux. Le but principal de ce travail de thèse est la compréhension et l’amélioration de la stabilité sous illumination des cellules solaires à base de pérovskite et, plus particulièrement, celles avec une architecture dite N-I-P (structure verre/ITO / Couche N / Pérovskite / Couche P/ Electrode d’or) à base de pérovskite CH3NH3PbI3 (MAPI).Au préalable des études de vieillissement, une étude DRX in situ détaillée de l’empilement verre /ITO /SnO2 /MAPI révèle le mécanisme de formation de la MAPI, préparée à partir du PbCl2 et MAI en solution, à partir d’une pérovskite chlorée MAPbCl3 par échange ionique Cl/I.L’étude en température de la MAPI a montré un haut niveau de contraintes présents dans ces couches minces, qui se traduit par un taux élevé de déformation par rapport à la poudre de MAPI.La stabilité sous illumination des dispositifs de ce système de référence a été étudiée et montre une importante perte d’efficacité des cellules complètes. Afin de comprendre l’origine de cette instabilité, une méthode de vieillissement différentiel a été mise au point et consiste à faire vieillir les différentes couches de l’empilement de la cellule séparément pour identifier la couche ou l’interface à l’origine de la dégradation sous illumination. Ces vieillissements ont montré que la raison de dégradation des cellules complètes, sur les longues échelles de temps, est causée par les couches au-dessus de la MAPI (couche P et électrode d’or). L’interface couche N / MAPI a été identifiée comme première cause d’instabilité (les premières centaines d’heures) sous illumination et sa dégradation a été étudiée grâce aux méthodes de caractérisations combinées XPS et ToFSIMS. Finalement, un système optimisé plus performant à base de pérovskite double cations FACsPbIBr a montré une meilleure stabilité sous illumination des cellules complètes
In the past few years, hybrid perovskite solar cells have attracted a considerable amount of research and have undergone rapid development as next generation photovoltaics. The power conversion efficiency has then been rapidly increasing and has recently exceeded 25%. This class of materials has interesting optoelectronic properties such as a high optical absorption, a large diffusion length of the charge carriers as well as a low manufacturing cost. Nevertheless, there are several challenges that need to be addressed before commercialization will be possible, most significantly the long-term stability. In this thesis work, the main goal is to understand and improve the performance and stability under illumination of N-I-P perovskite-based solar cells. A detailed study of the reference system using CH3NH3PbI3 perovskite (MAPI) is presented by studying the formation mechanism of MAPI and its thermal behavior after annealing by XRD techniques. It showed that MAI and PbCl2 precursors initially form a MAPbCl3 layer, which transforms to MAPbI3 in an anion exchange reaction during thermal annealing, inducing a high level of strain in the MAPI layers. Solar cells were aged under continuous illumination (1 sun / 35°C) and showed severe efficiency loss. The origin of devices instability under illumination were investigated in depth thanks to the differential aging. It consists in aging the different layers under illumination before the deposition of top layers in order to determine the key parameter (layer or interface) responsible of this degradation. Results have shown that for long time scales, the upper layers (P-layer and gold electrode are responsible of solar cells degradation, while the N layer / MAPI interface causes degradation at the first hundred hours. To get further insight into the role of ETL / MAPI interface on device behavior; advanced characterization methods, combining XPS and ToFSIMS, were developed and made it possible to study the degradation of the stack glass / ITO / N layer / MAPI, aged under illumination. Improved system with double cations perovskite Cs0.05FA0.95Pb (I 0.83Br0.17)3 have also been studied and show better stability under illumination of complete cells

Le réchauffement climatique constitue aujourd'hui une des principales préoccupations de notre société. Année après année, son impact et ses conséquences sont de plus en plus visibles. L'accord de Paris a fixé pour objectif de limiter les émissions de CO2, principalement issues de la demande croissante d'énergie à base de combustibles fossiles. Depuis, la communauté scientifique a multiplié ses efforts dans la recherche de sources alternatives d'énergie propres telles que les énergies renouvelables. À cet égard, l'énergie solaire est censée être une des principales sources d'énergie susceptibles de remplacer les combustibles fossiles. Par conséquent, les technologies photovoltaïques ont énormément évolué et les matériaux, dont notamment ceux à base de pérovskites hybrides organiques-inorganiques halogénées, ont été parmi les technologies ayant connu la croissance la plus rapide des performances des cellules solaires. En effet, les matériaux de type pérovskite possèdent des propriétés uniques telles que la flexibilité, le faible coût et la facilité de fabrication. Néanmoins, il reste encore quelques problèmes importants concernant leur stabilité face aux conditions atmosphériques. Cette thèse porte sur la caractérisation des propriétés électroniques, à l'échelle nanométrique, des couches minces à base de pérovskite au moyen de microscopies à sonde locale (Conducting AFM, Kelvin Probe Force Microscopy, and Scanning Microwave Microscopy).Dans ce domaine de recherche en pleine croissance, de nombreuses structures de pérovskite, des méthodes de dépôt et des voies de synthèse ont été développées et introduites dans des cellules solaires à base de pérovskite. La première partie de cette thèse consiste à détailler le contexte des matériaux pérovskites et à décrire la méthodologie utilisée dans le cadre de cette thèse. Ensuite, nous étudions et comparons les propriétés électroniques à la surface de matériaux pérovskites synthétisés suivant deux voies différentes. Il est également connu que l'ingénierie des dispositifs augmentait les performances et la stabilité des cellules solaires en pérovskite. Dans la seconde partie de cette thèse, nous montrons que, pour une structure de pérovskite donnée, la stabilité vis-à-vis de l'exposition contrôlée à des petites quantités d'eau peut être considérablement améliorée par l'optimisation de la synthèse. Pour terminer, nous proposons une série de conclusions et de perspectives qui pourraient aider à mieux comprendre le comportement de la pérovskite à l'échelle locale et à améliorer les performances des cellules solaires
Global warming is one of the main concerns in our society nowadays, year after year the impact and consequences are becoming more visible. The Paris agreement set a target to limit the CO2 emission, which is mainly caused from the increasing demand for energy based on fossil fuels. Since then, the scientific community has increased their efforts on looking for clean energy sources such as renewable energies. In this regard, solar energy is meant to be one of the main energy sources that could replace fossil fuels. Therefore, photovoltaic technologies have evolved tremendously and, organic-inorganic hybrid halide perovskite materials have been one of the technologies with the fastest growth in solar cell performance. Perovskite materials possess unique properties such as flexibility, low-cost and ease to manufacture. Nonetheless, there are still some issues regarding their stability against atmospheric conditions that need to be understood. This dissertation focuses on the characterization of the electrical properties at the nanoscale of perovskite-based thin films by means of scanning probe microscopies (Conducting AFM, Kelvin Probe Force Microscopy, and Scanning Microwave Microscopy).In this growing field of research, many perovskite structures, deposition methods, and synthesis routes have been developed and introduced in perovskite-based solar cells. In the first part of this dissertation, the context of perovskite materials is detailed and the methodology used through the thesis is also described. Then, we study and compare the electronic properties at the surface of perovskite materials synthesized following two different routes. Moreover, it is known that device engineering can increase both, the performance, and the stability of perovskite solar cells. In a second part if the thesis, we show that for a given perovskite structure, the stability upon exposure to controlled small amounts of water can be significantly improved through the synthesis optimization. Finally, we provide a series of conclusions and perspectives that could help to further understand the perovskite behaviour at the local scale and to improve the cell performances

La stabilité structurale et chimique de céramiques bien densifiées candidates pour leur utilisation comme électrolyte ou matériau d'électrode de piles à combustible, électrolyseur H2/air ou même de convertisseur CO2/Hydrocarbures a été étudiée vis-à-vis de l'eau sous pression (autoclave, eau pauvre ou saturée en CO2). La pressurisation maximise l'efficacité des dispositifs. Quatre familles de pérovskites ont été considérées: BaCe0.4Zr0.5Y0.1Zn0.04O3- (BCZYZ), SrZr0.9Er0.1O3- (SZE), Ln2NiO4+ (LNO, Ln = La, Pr, Nd), and La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3- (LSCF6428). Les céramiques denses sont traitées à 550°C en autoclave plusieurs jours à plusieurs semaines, soit dans des conditions de fonctionnement ( 20 bar, eau sans CO2, 550°C), soit en vieillissement accéléré ( 40 bar eau sans ou saturée de CO2, 550°C). Les céramiques ont été analysées avant et après 'protonation' par Microscopie Optique, Thermogravimétrie, Expansion Thermique, (micro/macro) ATR FTIR, Raman micro-Spectroscopie, diffraction des rayons X et des neutrons. En condition de fonctionnement ( 20 bar), la stabilité des matériaux d'électrodes LNO/LSCF6428 et de l'électrolyte SZE est bonne, alors que la céramique BCZYZ se corrode. La céramique LSFC6428 soumis à des conditions sévères (eau saturée en CO2, 40 bar) est 5 à 30 fois moins corrodée que les composés LNO and SZE. La corrosion s'initie en surface, aux joints de grains. La protonation modifie plus ou moins la symétrie, le volume et les paramètres de la maille unitaire ainsi que les transitions de phase en relation avec la modification de la distribution/organisation des lacunes d'oxygène. Le niveau de dopage en proton des différents matériaux est aussi discuté
The chemical and structural stability of well-densified ceramics potentially used as H2/air fuelcell/electrolyzer (and perhaps in CO2/Hydrocabons Converter) electrolyte or electrodes vs. CO2-free/saturated pressurized water has been studied. The pressurization maximizes the efficiency of theenergy conversion systems. Four types of pervoskite-related oxide ceramics were concerned:BaCe0.4Zr0.5Y0.1Zn0.04O3-d (BCZYZ), SrZr0.9Er0.1O3-d (SZE), Ln2NiO4+d (LNO, Ln = La, Pr, Nd), andLa0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-d (LSCF6428). Dense ceramic samples were exposed at 550°C to water vaporpressure in an autoclave for days to weeks. The protonation treatments were performed in twodifferent conditions: operating condition (£20 bar of CO2-free water pressure, 550°C) and acceleratedaging conditions (³40 bar of CO2-free/CO2-saturated water pressure, 550°C). The pristine and‘protonated’ samples were characterized using various analysis techniques: Optical Microscopy,Thermogravimetry, Thermal Expansion, (micro/macro) ATR FTIR, Raman micro-spectroscopy, X-rayand Neutron Scattering. The study reveals that under the operating condition (£20 bar), the stability ofLNO/LSCF6428 electrode materials and of SZE electrolyte appears good, while the BCZYZelectrolyte exhibit significant corrosion. The superior stability of LSFC6428 exposed in extreme CO2-water vapor atmosphere was demonstrated about 5 to 30 times better than LNO and SZE homologues.The surface secondary phases form at the grain boundary. The protonation modifies more or less thestructure symmetry, the unit-cell volume/parameter and the phase transition sequence in relation withthe modification of the oxygen vacancy distribution. The proton doping level for different samples isalso discussed

The innovation of advanced technology and the requirement of electronic market are always focusing on low cost electronics, presenting an easy processing and having enhanced performance. Organic-inorganic hybrid perovskites, which combine the properties of organic and inorganic semiconductors, are hopeful candidates for future opto-electronic devices. The exciton binding energies and oscillator strengths are very large in these systems making the applications at room temperature possible. In this thesis, we study the flexibility and photostability of self-assembled two-dimensional layered perovskites (R-NH3)2PbX4. By modifying the R structure, perovskites with optimized photoluminescence efficiency, surface roughness and photostability are discovered. We develop also some methodologies to fabricate crystal bulks and nanoparticles of perovskites, and we create new mixed perovskite crystals: (RNH3)2PbYxX4-x and AB-(NH3)2PbX4. Vertical microcavities containing these new materials and working in the strong coupling regime at room temperature have been realized, the emission of the lower energy polariton is observed.

Les nanocristaux semi-conducteurs colloïdaux sont devenus durant ces trente dernières années une classe de matériaux pouvant adresser de nouvelles solutions technologiques pour un grand nombre d’applications : diodes électroluminescentes, panneaux solaires, photodétecteurs infrarouges, systèmes d’imagerie médicale, etc. Néanmoins ces nanocristaux sont confrontés à une faible stabilité de leurs propriétés opto-électroniques face à des contraintes externes (chaleur, lumière, humidité, oxygène), limitant leur utilisation dans de nombreuses applications. Il est donc aujourd’hui nécessaire d’étudier les phénomènes physico-chimiques à l’origine des dégradations des nanocristaux sous contraintes externes et de proposer des solutions pour améliorer leur stabilité. L’objectif premier de cette thèse a été de développer une encre de quantum dots de sulfure de plomb (QDs PbS) pour une intégration dans un photodétecteur proche infrarouge, avec des propriétés opto-électroniques stables sous contrainte thermique (150 °C pendant 3 h). Une étude sur des films de QDs PbS stabilisés par des ligands halogénés, NH4I et PbX2 (X = I, Br), a d’abord été réalisée. Les propriétés optiques et de photoconductions se dégradent rapidement sous l’effet de la chaleur, principalement à cause de la formation d’une phase parasite de Pb5S2I6 et à la coalescence des nanocristaux. Une encre de QDs PbS stabilisés par des précurseurs de pérovskite de CsPbI3 a par la suite été développée. Cette formulation permet d’obtenir des films de nanocristaux plus stables thermiquement, avec des propriétés optiques, structurales et de photoconductions mieux conservées. Ces films de QDs PbS-CsPbI3 ont pu être intégrés dans un photodétecteur proche infrarouge (940 nm) type photodiode, démontrant une efficacité quantique externe de près de 49 % et un courant d’obscurité de 10-5 A/cm2, après avoir subi le traitement thermique de 150 °C pendant 3 h. En dernier lieu, une méthode d’encapsulation par atomisation-séchage de nanocristaux de pérovskite CsPbBr3 dans des billes de polymère acrylates est présentée. Les billes composites possèdent un rendement quantique de photoluminescence de 35 % avec un pic de fluorescence à 518 nm et une largeur à mi-hauteur de 22 nm. L’encapsulation des nanocristaux permet une amélioration de leur photostabilité, avec une émission stable après 200 h sous illumination continue dans un dispositif convertisseur de lumière LED/nanocristaux
Colloidal semiconductor nanocrystals have become during the last thirty years a class of materials that can address new technological solutions for many applications, such as light emitting diodes, solar cells, infrared photodetectors, medical imaging systems, etc. Nevertheless, these nanocrystals suffer from poor stability against external stress (heat, light, humidity, oxygen), limiting their use in many applications. Today, it is therefore necessary to study the physicochemical phenomena at the origin of their degradation and to propose new solutions to improve their stability. The main objective of this thesis was to develop an ink of lead sulfide quantum dots (PbS QDs) for a near-infrared photodetector, with stable optoelectronic properties under thermal stress (150 °C for 3 h). The manuscript first presents a study of nanocrystals films made of PbS QDs capped with halide ligands, NH4I and PbX2 (X = I, Br). The optical and photoconductive properties degrade rapidly under the effect of heat, mainly because of the formation of a Pb5S2I6 parasitic phase and of the coalescence of the nanocrystals. An ink of PbS QDs stabilized by CsPbI3 perovskite precursors was subsequently developed. This formulation provides more thermally stable nanocrystal films with better preserved optical, structural and photoconductive properties. These PbS-CsPbI3 QDs films were integrated into a near-infrared (940 nm) photodiode-type photodetector, demonstrating an external quantum efficiency of nearly 49% and a dark current of 10-5 A/cm2, after undergoing the thermal treatment of 150 °C for 3 h. Finally, a spray-drying polymer encapsulation method for CsPbBr3 perovskite nanocrystals is presented. The composite beads, made of acrylate-based polymers, possess a photoluminescence quantum yield of 35% with a fluorescence peak at 518 nm and a half-value width of 22 nm. The encapsulation of the nanocrystals allows an improvement of their photostability, with a stable green emission after 200 h under continuous illumination in an LED/nanocrystal downconverter device

Les performances des cellules solaires à base de pérovskites hybrides contenant des halogénures de plomb (PSC) ont été fortement améliorées depuis dix ans. Ces améliorations ont été rendues possibles en ajustant les compositions et en jouant sur la nature des interfaces des couches de pérovskite et de transport de charge. Cependant, la stabilité opérationnelle à long terme de ces matériaux reste un problème majeur dans l'optique d'une commercialisation de ces matériaux. Dans ce contexte, l'objectif principal de cette thèse est de comprendre les différentes réactions de dégradation et les aspects cinétiques de ces réactions dans les couches de pérovskites hybrides et les couches de transport de charge, notamment en atmosphère humide. Nous avons notamment analysé les réactions de dégradation des pérovskites à base de méthylammonium (MA) et de formamidinium (FA), en particulier MAPbI3, FAPbI3 et CsMAFAPbIxBr3x. Ces matériaux sous forme de cristaux et de couches minces ont été exposés à des concentrations faibles (40%) et élevées (85%) de vapeur d'eau. Cependant, la coexistence des différents sous-produits organiques/inorganiques et hybrides ainsi que les concentrations diluées des différentes phases formées lors des réactions de dégradation posent des difficultés en terme de caractérisation structurale. Une approche multi-technique combinant la diffraction des rayons, la microscopie et la spectroscopie RMN à l'état solide a été utilisée pour caractériser les différents produits de dégradation. En particulier, la spectroscopie RMN des solides, en tant que méthode de caractérisation locale quantitative, permet de mesurer des concentrations diluées de sous-produits organiques formés lors de la dégradation, qui sont difficiles à détecter à l'aide d'autres techniques de caractérisation. En particulier, cette approche multi-technique a permis d'obtenir des informations uniques sur les transformations de phase du FAPbI3 en fonction du taux d'humidité, de la taille des particules et de l'irradiation lumineuse. Cette approche a ensuite été étendue pour étudier les réactions de dégradation en cascade des pérovskites à base de MAPbI3 avec et sans agent passivant de surface. Enfin, des mesures RMN et RPE sur les solides ont été combinées avec des calculs de chimie théorique, selon une approche de cristallographie RMN, afin de mieux comprendre la relation structure-stabilité-propriété dans un matériau de transport de trous, spiro-OMeTAD. Une étude détaillée des réactions de dégradation à l'aide de techniques de caractérisation multi-échelles décrites dans cette étude a des implications plus larges pour la compréhension au niveau moléculaire des relations structure-traitement-stabilité-propriété dans les pérovskites hybrides et les semi-conducteurs organiques
In the last decade, there has been a progressive increase in the performance of solution-processed hybrid lead halide perovskite solar cells (PSCs), which has been enabled by means of compositional tailoring and interfacial engineering of the perovskite absorber layer and the charge transport layers. However, the long-term operational stability of these materials, including state-of-the-art perovskite formulations, is a major bottleneck in commercializing these materials. In this context, the main objective of this thesis is to understand the different degradation reactions and kinetics aspects of these reactions in hybrid perovskite layers and charge transport layers, especially in the presence of moisture. The degradation reactions in methylammonium (MA) and formamidinium (FA)-based perovskite formulation, in particular, MAPbI3, FAPbI3, and CsMAFAPbIxBr3-x, which are among the high-performing perovskite formulations in PSCs, are studied, analyzed, and compared. In doing so, these materials in crystalline and thin film forms are exposed to low (40% relative humidity, RH) and high (85% RH) water-vapor concentrations. However, the coexistence of the different organic/inorganic and hybrid byproducts and dilute concentrations of different phases formed during the degradation reactions raise challenges in terms of structural characterization. A multi-technique approach involving XRD, microscopy, and solid-state (ss)NMR spectroscopy has been employed to characterize the different degradation products. As a quantitative local characterization technique, ssNMR spectroscopy has notably the ability to probe dilute concentrations of organic byproducts formed upon degradation, which are challenging to detect using other structure-determining techniques. In particular, insights into the moisture-induced phase transformation reactions of FAPbI3 as a function of water vapor concentration, particle size, and light illumination have been obtained by this multi-technique approach. This concept has been later extended to investigate the cascading degradation reactions in MAPbI3-based perovskites with and without surface passivating agents. Our studies indicate that the stability of the perovskite can be adjusted from a few days to several months, depending on the moisture-exposure conditions. Finally, a combination of ssNMR, ssEPR, and computational modelling (NMR crystallography) has been employed to gain insight into the structure-stability-property relationship in a hole-transporting layer spiro-OMeTAD. A detailed study of degradation reactions using multiscale characterization techniques described in this thesis has wider implications for the molecular-level understanding of structure-processing-stability-property relationships in hybrid perovskites and charge transport layers

Dans cette thèse de doctorat, je me suis concentré sur l'optimisation et les stratégies concernant la couche de transport d'électrons (ETL), la couche active à base de pérovskite hybride et leurs interfaces dans les cellules solaires fonctionnelle,de pérovskite. En ce qui concerne l'étude des ETL, j'ai réalisé deux travaux : l'un porte sur la comparaison d'une architecture simplifiée de cellules solaires planaires à base de pérovskite sans ETL avec celle d'un ETL plan en TiO2 (décrit au chapitre 2) ; un autre travail porte sur la comparaison des cellules solaires à base de pérovskite avec des nanocolonnes de Ti02(NA) orientées à celles comportant simplement une ETL de TiO2 plane et non nanostructurée (chapitre 3). Lors des recherches sur la couche active de pérovskite, la pérovskite à cations mixtes et aux halogénures mixtes a été utilisée,dans trois axes de travail distincts. J'ai tout d'abord optimisé et maximisé la taille des grains de la couche active de pérovskite (chapitre 2). Ensuite, j'ai étudié des films de pérovskite hybride nano-structurés et leur amélioration au niveau de la collection de la lumière (chapitre 6). J'ai aussi étudié les propriétés thermiques des films minces de pérovskite à cation mixte et j'ai notamment déterminé leur conductivité et leur diffusivité thermique. L'étude contribue à comprendre leur meilleure stabilité thermique par rapport aux pérovskite à base d'iodure de plomb de méthylammonium (MAPbI3) (voir chapitre 4). Enfin, j'ai étudié les méthodes de passivation pour atténuer la recombinaison de la charge interfaciale et pour améliorer la stabilité des cellules solaires de pérovskite (chapitre 5)
In this Ph.D. thesis,I have been focused to investigate optimizations and strategies concerning the electron transportlayer (ETL),the hybrid perovskite active layer, and their interfaces in functional perovskite solar cells. On the investigatior of ETLs, I have performed two works: One is on the comparison of a simplified ETL-free planar perovskite solar cells,architecture to that with a planar TiO2 ETL (described in Chapter 2); Another work is on the comparison of perovskite,solat cells with well-oriented one-dimension TiO2 nanocolumn (NA) ETL to those with a planar TiO2 ETL (Chapter 3).On,the investigations of the perovskite active layer, mixed-cation and mixed-halide perovskite was applied into three,relevant works: (1) I optinized and maximized the grain size of the perovskite active layer (Chapter 2); (2) I studied nano-,structured hybrid perovskite fims and their light-harvesting enhancement (Chapter 6): (3) I investigated the thermal,properties of mixed-cation perovskite thin films to understand their improved thermal stability compared to,methylammonium lead iodide (MAPbi3) perovskite (Chapter 4). In addition, I studied passivation methods to alleviate the interfacial charge recombination and to improve the stability of perovskite solar cells (chapter 5)

Ce travail de thèse a permis de concevoir, synthétiser et caractériser de nouveaux verres moléculaires à base de carbazole pour la réalisation de cellules solaires DSSC solide ou de type pérovskite. Ces structures sont une alternative à la molécule de référence à base de spirobifluorène (Spiro-OMeTAD) utilisée majoritairement dans les dispositifs hybrides. Nous avons optimisé une voie de synthèse simple et rapide d’un « synthon carbazole » servant de précurseur à la conception d’une large variété de verres moléculaires transporteur de trous (HTM). Cette voie de synthèse a ainsi permis de réaliser une première génération de molécules possédant un unique synthon carbazole substitué par des groupements aryles (naphtalène, pyrène, triazatruxène) puis une seconde génération incorporant deux synthons carbazole séparés par un espaceur alkylé. Dans les deux cas, les voies de synthèse sont simples et les rendements de conversion d’énergie générés en DSSC solides sont prometteurs (entre 2,22 et 2,47 % avec le colorant D102). Une étude préliminaire de vieillissement consistant à analyser la dégradation en thermolyse et photolyse d’un film mince utilisant un HTM carbazole montre que ce dernier (Cz-P) possède une stabilité comparable au Spiro-OMeTAD en absence de dioxygène. Finalement, deux verres moléculaires ont été étudiés en cellules de type pérovskite permettant d’atteindre des rendement de conversion de 13,08 % et 12,41 % (pour Cz-P et Cz-PF) quasi-identiques à ceux à base de Spiro-OMeTAD (13,45 %) confirmant que ces structures à base de synthon carbazole sont aussi de bons candidats pour la réalisation de cellule pérovskite performantes
The aim of this work was to design, synthesize and characterize new carbazole based molecular glasses for the realization of solid state DSSC or perovskite solar cells. These structures would be an alternative to the reference molecule based on spirobifluorene (Spiro-OMeTAD) mainly used in hybrid devices. We have optimized a simple way to synthetize a "synthon" as a precursor to the design of a wide variety of efficient hole transporting materials (HTM). This synthesis pathway has allowed producing a first generation of molecules based on a single carbazole synthon substituted by aryl groups (naphthalene, pyrene, triazatruxene) then a second generation incorporating two carbazole synthons separated by an alkyl spacer. In both cases, the synthesis pathways are simple and the energy conversion efficiencies generated in solid DSSCs are promising (between 2.22 % and 2.47 % with the D102 dye). A preliminary ageing study has consisted in analyzing the degradation during thermolysis or photolysis of a carbazole based thin film. It was shown that Cz-P possesses stability similar to Spiro-OMeTAD in the absence of oxygen. Finally, two carbazole molecular glasses were studied in perovskite cells to achieve conversion efficiencies of 13.08 % and 12.41 % (for Cz-P and Cz-PF respectively) almost identical to the one based on Spiro-OMeTAD (13.45 %), confirming that these carbazole based structures are good candidates for the realization of efficient perovskite cells