Tesi: "Perfluorés"

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Maillard, David. "Nouveaux ligands perfluorés : synthèse et applications en catalyse". Lyon 1, 2002. http://www.theses.fr/2002LYO10147.

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Abstract (sommario):

Parmi les nombreuses méthodes nouvelles d'hétérogénéisation de catalyseurs homogènes, le concept de FBS ("Fluorous Biphase System") constitue une approche originale permettant de séparer efficacement les produits de la réaction du catalyseur, ce dernier pouvant être récupéré quantitativement sous sa forme active et, ainsi, recyclé. Dans l'objectif d'élargir le champ d'application de cette technique d'immobilisation, nous avons tout d'abord développé la synthèse d'une famille de nouvelles arylphosphines perfluorées, dont les complexes du rhodium se sont révélés particulièrement actifs dans l'hydrogénation d'alcènes fonctionnalisés en système biphasique fluoré. De tels systèmes ont pu être recyclés efficacement selon le choix des ligands. En vue d'une extension en catalyse asymétrique, nous avons également préparé plusieures phosphines chirales à chaîne perfluoréees dont les propriétés catalytiques ont été, de façon préliminaire, étudiées dans les réactions d'alkylation allylique, d'hydrogénation et d'hydroboration en milieu homogène. Enfin, les complexes de l'iridium associé à des salens perfluorés ont été utilisés avec succès dans la réduction asymétrique de cétones par tranfert d'hydrogène dans un système FBS. La réduction de ces ligands en diamines correspondantes permet le recyclage efficace du système catalytique, qui gagne alors en stabilité vis à vis des conditions réactionnelles.

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Thiébaut, Sylvie. "Modules perfluorés pour la synthèse d'agents de surface". Nancy 1, 1995. http://www.theses.fr/1995NAN10402.

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Abstract (sommario):

La mise au point de synthons perfluorés, utilisables en synthèse modulaire d'agents de surface a été étudiée. Les substrats commerciaux choisis sont les perfluoroiodoalcanes d'abord, puis les perfluoroethan-un-ol. Avec les premiers, un carbanion est formé par action de la trisdimethylamino-phosphine, à la température ambiante. Ce carbanion présente une basicité normale pour une telle espèce mais s'avère être un mauvais nucléophile. Il se stabilise par déshydrofluoration, ce qui ne permet pas son emploi dans la synthèse de produits tensioactifs. Les alcools perfluoralkyles, quant à eux, ont été oxydes quantitativement en acides carboxyliques. Ces acides ou leurs dérives (esters, chlorures) peuvent être déshydrofluorés très facilement. Ils conduisent ainsi à une espèce insaturée, qui est un bon accepteur de Michael. L’action de nucléophiles, comme les alcoolates, amines, azotures donnent respectivement des éthers d'énol, énamines, azides. La géométrie de la double liaison a fait l'objet d'une discussion systématique. Un équivalent d'alcoolate s'additionne sur les éthers d'énol pour former des acétals particulièrement stables en milieu acide. Ces réactions se font dans des conditions opératoires douces et leur rendement est généralement bon voire quantitatif. Les produits dotes d'une hydrophilie suffisante pour être mis en solution dans l'eau permettent d'en abaisser la tension superficielle a 20 millinewton par mettre ou moins

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Bertin, Delphine. "Transfert des composés perfluorés des sédiments aux invertébrés benthiques". Thesis, Lyon 1, 2014. http://www.theses.fr/2014LYO10274.

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Abstract (sommario):

L'accumulation de composés persistants dans le biote constitue des préoccupations écologiques, sanitaires et réglementaires. Parmi ces substances, les composés per- et polyfluorés (PFASs) représentent un cas d'intérêt, en raison de leurs propriétés physico-chimiques particulières. Ces dernières rendent le comportement des PFASs dans l'environnement difficilement prévisibles, les outils actuels n'étant pas adaptés. Bien qu'il soit reconnu que ces composés sont persistants et s'accumulent dans le biote, de nombreuses inconnues subsistent, notamment sur les mécanismes de transferts sédiment–biote et des facteurs qui les contrôlent. Ce travail de thèse aborde le rôle du sédiment dans les processus d'accumulation, et plus particulièrement (a) les voies d'exposition du biote, (b) le rôle de la diversité biologique dans l'accumulation, par l'exposition de deux invertébrés benthiques (Chironomus riparius et gammarus sp.) à du sédiment naturel. La description des cinétiques d'accumulation et d'élimination des PFASs ont mis en évidence la biodisponibilité des composés pour les organismes. Ainsi, un modèle de bioaccumulation en accord avec la croissance des organismes et des particularités des composés a permis d'estimer des constantes d'accumulation et de dépuration (ku et ke). Une représentation conceptuelle du transfert des composés, a permis de comprendre les principales voies de contamination des organismes. D'autre part, la variabilité interspécifique a été évaluée par la comparaison de la bioaccumulation et des voies de transfert des PFASs chez ces deux invertébrés. Ce travail de thèse aura alors permis d'ouvrir de nombreuses questions, notamment celles du rôle du biofilm et de la bioturbation des organismes dans la bioaccumulation et ouvre les perspectives quant à l'étude de la bioamplification
The accumulation of persistent compounds in biota creates environmental, health and regulatory concerns. Among these substances, the poly-fluorinated compounds (PFASs) represents a case of interest due to their specific physicochemical properties. So the PFAs behavior in the environment is difficult to predict as the existing tools are not suitable. Athough it is recognized that these compounds are persistent and accumulate in biota, many knowledge gaps remain, including the mechanisms of sediment-biota transfer and the factors that control them. This thesis examines the role of sediment in the accumulation process, especially (a) exposure routes of biota, (b) role of biodiversity in the accumulation, by exposing two benthic invertebrates (Chironomus riparius and Gammarus sp.) to natural sediment. The description of PFASs kinetics of accumulation and elimination have showed the biodisponibility of the compounds to organisms. Thus, a bioaccumulation model including the organisms growth and the specificity of the compounds was used to estimate the accumulation and depuration rate constants (ku and ke). A conceptual representation of compounds transfer allowed us to understand the major routes for organisms contamination. Moreover, the interspecific variability has been assessed by comparing the PFASs bioaccumulation and transfer pathways for both invertebrates. This thesis have helped to open up many issues, and especially the influence of both biofilm and organism bioturbation onPFASs bioaccumulation. Moreover some new perspectives on the study of biomagnification were opened

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Fleury, Alexandre. "Dynamique des états de l’eau au sein de polymères perfluorés". Mémoire, Université de Sherbrooke, 2017. http://hdl.handle.net/11143/10385.

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Abstract (sommario):

Une inquiétude majeure de notre société moderne est de fournir de l’énergie à une demande mondiale toujours croissante. Les énergies alternatives sont alors un domaine de recherche stimulant et stimulé. Comme technologie prometteuse, les piles à combustible comportant une membrane conductrice de protons montrent des résultats encourageants en simulation et en laboratoire. Ces membranes sont souvent composées de polymères perfluorés, comme le Nafion\textsuperscript{\textregistered}, malgré leur coût et leur faible efficacité à haute température. Une meilleure compréhension de leurs propriétés intrinsèques mènerait à des indices vers de nouvelles membranes stables thermiquement, chimiquement, et plus efficaces. Cette étude concerne alors la simulation de membranes composées de Nafion\textsuperscript{\textregistered} à différents taux d’hydratation. Une des problématiques mentionnées précédemment concerne l’efficacité des membranes à faible taux d’hydratation. La conductivité du Nafion\textsuperscript{\textregistered} décroît fortement lorsque peu de molécules d’eau sont présentes dans le matériau. Ce fait est directement lié aux états de l’eau. En effet, les molécules présentes en faible concentration ne se comportent pas comme l’eau en \textit{bulk} (ex.: un verre d’eau). Celles-ci sont fortement liées au groupement chimique sulfonique, ce qui réduit leur mobilité et, par ailleurs, leur capacité de conduire des protons. À plus haute concentration en eau dans la membrane, trois autres états apparaissent: l’eau normale, un état intermédiaire et l'eau liée au groupement d'acide sulfonnique. La conductivité de la membrane augmente donc drastiquement lorsque la prise d’eau de la membrane atteint un seuil critique. Une fraction élevée d’eau à l'état normale dans une membrane est alors corrélé à une meilleure efficacité de cette dernière. Par ailleurs, ceci explique pourquoi le Nafion\textsuperscript{\textregistered} trône au sommet du palmarès pour les matériaux solides conducteurs: en comparaison avec les autres matériaux, ce polymère perfluoré possède plus d’eau à l'état normal (pour un taux d’hydratation constant). Les résultats font alors objet de l’identification des états de l’eau dans un matériau simulé. Dans un premier temps, la quantification des pourcentages relatifs des états de l’eau au sein d’une membrane perfluorée a été faite. L’état le plus important est l’eau libre, où cette quantité dans une membrane est corrélée avec la conductivité de celle-ci. La performance de cette dernière est alors reliée à l’eau libre qu’elle contient. Pour confirmer les bonnes définitions employées, les molécules d’eau sont alors soumises à des tests pour sonder leur déplacement et rotation dans l’espace. Les données calculées sont ensuite comparées à des expériences en calorimétrie différentielle à balayage, résonance magnétique nucléaire du proton et spectroscopie d’impédance électrique. La validation des résultats étant faite, le transfert des connaissances aux polymères dérivés du norbornène peut être accompli. Ces nouvelles connaissances seront la clé pour l’élaboration d’une procédure de simulation à la prédiction de nouveaux matériaux. Les perspectives à court terme englobent l’étude de différents dérivés du norbornène. Les composés les plus prometteurs seront communiqués à des chimistes spécialistes en synthèse de matériaux fonctionnels. [Symboles non conformes]

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Hugues, Thierry. "Polymères méthacryliques à groupements latéraux perfluorés : synthèse, propriétés de surface : comportement thermique". Montpellier 2, 1991. http://www.theses.fr/1991MON20131.

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Abstract (sommario):

L'etude que nous avons realisee, vise a mieux apprehender les correlations entre les proprietes de surface des materiaux polymeres methacryliques, a chaine pendante perfluoree r#f (r#f=c#nf#2#n#+#1, n=4, 6, 8) et les parametres structuraux de ces polymeres. Les homopolymeres et copolymeres sont synthetises, par voie radicalaire, en solution ou emulsion, a partir de methacrylates de 1,1,2,2-tetrahydroperfluoroalkyle et de monomeres methacryliques hydrogenes. La composition et la microstructure (tacticite) des copolymeres sont determinees par rmn #1h. Les rapports de reactivite, montrent que les groupements pendants r#f sont repartis de facon aleatoire dans la chaine polymere. A partir des angles de mouillage, determines par tensiometrie, les tensions superficielles sont etudiees en fonction de la longueur de la chaine r#f, du taux de fluor, et de la nature du comonomere. Les tensions superficielles, bien inferieures a 20 nm. M##1, obtenues avec des taux de fluor relativement faibles (20%), sont interpretees par une organisation des groupements r#f a l'interface. L'hysteresis de mouillage observee rend compte d'un processus de reorientation et de reorganisation, partiellement reversible, des groupements fluores, selon la nature du liquide de mouillage, la structure, la mise en uvre et l'histoire du polymere. L'etude par dsc met en evidence la cristallinite de certains (co)polymeres et confirme ainsi, de maniere indirecte, l'organisation des groupements perfluores a l'interface

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Glinel, Karine. "Polysaccharides perfluorés dérivés de pullulane : synthèse et étude des propriétés en solution". Rouen, 1999. http://www.theses.fr/1999ROUES009.

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Abstract (sommario):

Le pullulane est un polysaccharide de fermentation neutre caractérisé par un squelette macromoléculaire flexible. La présence de trois fonctions alcool par motif anhydroglucose a permis de le modifier chimiquement de façon à obtenir des composés associatifs porteurs de chaînons perfluorés. Des dérivés neutres ont d'abord été synthétisés par fixation d'un acide carboxylique C11 (< 4%) sur les fonctions hydroxyle. Cependant, ces échantillons ne présentent pas de propriétés viscosifiantes marquées par rapport au précurseur en raison d'une mauvaise solvatation des chaînes macromoléculaires. Afin de renforcer l'hydrophilie du pullulane et permettre une bonne solubilisation des dérivés amphiphiles, des groupes carboxyméthyle ont été introduits sur le squelette polysaccharidique. Une étude RMN ( 1H et 13C) a montré que la substitution s'effectue principalement sur le carbone 3 et que la fonction hydroxyle située sur le carbone 4 est la plus réactive vis-à-vis de la substitution. Les carboxyméthylpullulanes (0,85 ≤ DS c o o ≤ 1) ont ensuite été hydrophobisés par greffage d'amines (2,5 a 7%) de longueur variable (C 8 à C 1 3) sur les fonctions acide carboxylique. Lors de cette synthèse, une réaction secondaire entraînant la réticulation partielle du polymère apparaît. En ajustant les conditions expérimentales, des échantillons amphiphiles non réticulés et partiellement réticulés ont été préparés. Les dérivés non réticulés présentent des propriétés en solution classiques des polymères associatifs du fait de l'établissement de nombreuses associations hydrophobes intra et/ou intermoléculaires. Les propriétés viscosifiantes de ces composés sont fonction de paramètres moléculaires (concentration en polymère, taux de greffage, longueur du greffon,) et de paramètres extérieurs (force ionique, tensioactif,). Dans le cas des polymères réticulés, on obtient des microgels et les échantillons présentent un comportement typique d'une suspension.

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Miguel, Clave Ignacio de. "Utilisation des composés perfluorés en chromatographie en tant qu'additifs et phases stationnaires". Toulouse, INSA, 1989. http://www.theses.fr/1989ISAT0029.

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Abstract (sommario):

Ce travail a porte sur quelques aspects des proprietes chromatographiques des composes perfluores en tant qu'additifs dans la phase mobile et comme phases stationnaires perfluorees. Nous avons d'abord evalue l'utilisation de melanges complexes d'acides carboxyliques perfluores a courte chaine comme agents de paire d'ions pour la chromatographie en phase inverse des aminoglycosides. L'etude de l'efficacite de la separation en fonction de la composition de la phase mobile nous a permis de definir des phases mobiles aqueuses adaptees a la purification preparative des aminoglycosides. Nous nous sommes ensuite interesses au comportement chromatographique des phases stationnaires perfluorees vis-a-vis des composes perfluores et perhydrogenes. Nous avons demontre que ce comportement etait directement lie a l'existence d'un phenomene de segregation entre composes perfluores et perhydrogenes. Les resultats obtenus nous ont permis de modeliser ce phenomene de segregation en fonction des caracteristiques physico-chimiques de phases perfluorees greffees et des solutes

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Pees, Bernard. "Synthèse et polymérisation de monomères acryliques perfluorés : caractérisations physico-chimiques de leurs polymères". Metz, 2000. http://docnum.univ-lorraine.fr/public/UPV-M/Theses/2000/Pees.Bernard.SMZ0056.pdf.

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Abstract (sommario):

Depuis un demi-siècle, nombreuses ont été les études qui ont montré les très bonnes propriétés de surface des polyacrylates de perfluoroalkyles. Il a ainsi un lien entre ces propriétés de surface et l'organisation interne de ces polymères, qui présentent généralement une structure semi-cristalline avec arrangement des chaînes latérales perfluorées sous forme de lamelles bicouches. Afin d'améliorer l'organisation de ces composés, nous décrivons dans notre travail la synthèse et la polymérisation de nombreux monomères acryliques perfluorés fonctionnalités ainsi que leurs propriétés physico-chimiques. Dans un premier temps, nous décrivons la synthèse de monomères acryliques comportant, au sein des chaînes estérifiante, diverses fonctions organiques qui représentent des groupements mésogènes potentiels. En particulier, nous avons étudié l'additionradicalaire des mercaptants perfluorés sur des alcools [omega]-insaturés et l'estérification de Fisher des alcools β-sulfurés par l'acide acrylique. Dans un second temps, après l'étude de la polymérisation (homo et copolymérisation) des divers monomères, nous présentons les résultats des études physico-chimiques réalisées sur ces polymères. Nous avons ainsi mis en évidence, dans le cas des polyacrylates d'[omega]-perfluorooctyl-alkyle, un effet pair-impair dans la variation des propriétés thermiques, structurales et de surfaces en fonction de la taille de la chaîne hydrocarbonée au sein des chaînes latérales. L'introduction de groupements organiques polaires permet d'accroître de manière très significative les propriétés structurales et thermiques de ces polymères ; leur rôle de groupement mésogène est ainsi établi. Enfin, un monomère sulfoné a été étudié dans des conditions proches de celles employées industriellement (copolymères) et les propriétés comparées à celle d'un composé commercial. Les bons résultats obtenus ainsi que la relative simplicité de sa synthèse laisse des possibilités industrielles intéressantes
A lot of studies showing the water-repellency of fluorine-containing polyacrylates were reported since 1950. A string connection between these surface properties and the structure of the polymers (bilayer organization of the perfluorinated lateral chains) has been demonstrated. The purpose of this work is the synthesis and the polymerization of new functionalized fluorine-containing acrylic monomers. Then physical and chemical properties of these compounds are investigated. In a firt part, we describe the synthesis of acrylic monomers bearing different kind of organic group (mesogenic group). Particularly, we investigate the free radical addition of perfluorinated mercaptans to [omega]-unsaturated alcohols and the Fisher esterification of β-hydroxyl sulfide with acrylic acid. In second part, the homopolymerization and copolymerization of the previous monomers is studied. Then, the results of physical and chemical properties determinations are detailed. The investigation of the changes of the thermal, strutural and surface properties of [omega]-perfluorooctyl-alkyl acrylates with the increasing of the number of methylen group into the lateral chains, shows an even-odd effect. Structural and thermal properties of fluorine-containing polyacrylates can be increased significantly by adding an organic group into the lateral chain. The mesogenic group effet of these moieties is demonstrated. Finally, a sulfonated monomer is copolymerized with butyl acrylate in one hand and in second with stearyl crylate. The two copolymers water-repellencies are investigated and compared to commercial compounds. The good results obtained and the quite simple synthesis of this monomer, afford a possible commercial use

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Cosgun, Sedat. "Molécules amphiphiles en série peptidoamine : synthèses et études de dérivés perfluorés ou mixtes". Nancy 1, 2002. http://www.theses.fr/2002NAN10146.

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Abstract (sommario):

Nous nous sommes intéressés à la conception de nouvelles molécules tensioactives analogues perfluoroalkylées de peptidoamines telles que la carnosine [ß-alanine-histidine) ou la carcinine (ß-alanine-histamine)] ainsi qu'à la caractérisation générale de leurs propriétés. Notre étude s'est orientée plus particulièrement vers la préparation de tensioactifs originaux bicaténaires et tricaténaires associant deux ou trois chaînes grasses et une tête polaire peptidique pouvant apporter des propriétés spécifiques telles que des propriétés complexantes ou antioxydantes. Lors de cette démarche, nous avons ainsi été amenés à préparer des composés mixtes fluorés et hydrogénés qui devraient permettre l'obtention de Systèmes moléculaires Organisés intéressants. La staratégie de synthèse que nous avons mis au point met en œuvre des méthodes simples de manière à rendre le processus aussi court que rentable. La synthèse débute par la préparation du module hydrophobe et se poursuit par un greffage d'un module polaire. En fait, nous mettons en œuvre une méthodologie qui met à profit la réactivité des acides 2-perfluoroalkyléthanoiques pour préparer des énamines avec 1 ou 2 substituants alkyles sur l'atome d'azote. L'hydrogénation de ces énamines conduit alors aux analogues de la ß-alanine. Ces dérivés sont ensuite aisément greffés sur un aminoacide tel que l'histidine ou à une amine particulière tel que l'histamine pour conduire aux analogues pseudopeptidiques. Nous avaons étudié par la technique de Wilhelmy les tensions superficielles des solutions aqueuses des composés ce qui nous a permis de déterminer les concentrations critiques d'agrégation et de montrer que les analogues de la ß-alanine et les analogues de la carnosine ou des proprié tés de surface importante. Pour les dérivés peu solubles, les études par la balance de Langmuir ont été réalisées. Nous avons réalisé quelques diagrammes de phase binaires par étude au microscope polarisant à platine chauffante. Par ailleurs leurs capacités complexantes vis à vis du m étal Cu (II) ont été évaluées.

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Kadar, Hanane. "Contribution à l'évaluation de l'exposition et de l'imprégnation de l'homme aux contaminants émergents de type perfluorés". Nantes, Ecole nationale vétérinaire, 2011. https://doc-veto.oniris-nantes.fr/GED_CHN/193062491124/These_Hanane_KADAR.pdf.

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Abstract (sommario):

Les composés perfluorés (PFCs) utilisés comme anti-adhésifs, anti-salissants et imperméabilisant dans divers revêtements sont des contaminants chimiques persistants présents dans l’environnement et tout au long de la chaîne trophique jusqu’à l’homme. Plusieurs études ont révélé leurs effets délétères sur les animaux, suscitant des inquiétudes pour la santé de l’Homme au sein des agences sanitaires et de la communauté scientifique internationale. A l’échelle nationale, un besoin de données précises et fiables a été constaté s’agissant de l’exposition et de l’imprégnation des populations. C’est dans ce cadre que des méthodes analytiques basées sur la chromatographie liquide couplée à la spectrométrie de masse ont été développées afin de mesurer une quinzaine de composés perfluorés parmi lesquels le PFOS et le PFOA dans trois matrices différentes (poisson, lait maternel et sérum). L’application de ces méthodes a permis d’identifier le PFOS, le PFOA et les PFCAs (perfluoroalkylcarboxyliques) à longues chaînes comme les principaux composés présents dans le poisson. Les concentrations mesurées varient de quelques µg/kg à quelques dizaines de µg/kg de poids frais. Les principaux composés retrouvés à l’état de traces dans le lait maternel sont le PFOS, le PFOA, le PFHxS et le PFDS à quelques centaines de pg/mL. Enfin, l’analyse du sérum a permis de mettre en évidence la présence d’une dizaine de PFCs dont le PFOS, le PFOA, le PFHxS et le PFNA, à des dizaines de ng/mL. Ces données, comparables à celles des autres pays industrialisés, constituent aujourd’hui une première source d’information inédite en France pour l’évaluation quantitative du risque sanitaire lié à ces composés.

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Motreff-Zeisser, Artur. "Modification de surfaces de téflon et de SiO2 par adsorption de complexes de cuivre(II)- carboxylates perfluorés". Thesis, Bordeaux 1, 2010. http://www.theses.fr/2010BOR14087/document.

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Abstract (sommario):

Le développement de méthodologies permettant de fonctionnaliser aisément les surfaces est un domaine en plein essor. Nous avons synthétisé et caractérisé de nouveaux complexes de cuivre(II)-carboxylates hautement fluorophiles qui ont été utilisés pour modifier des surfaces. Ces complexes possèdent à l'état solide une très grande affinité pour l'eau, l'hydratation induisant un changement radical des propriétés magnétiques du solide. Ces complexes fluorophiles s'adsorbent très fortement sur le Téflon ou sur le verre pour conduire à des surfaces hydrophiles et coordinantes. En utilisant la chimie de coordination, les surfaces ont ensuite été fonctionnalisées. Des monocouches et des couches minces de porphyrines ont été obtenues sur le verre et sur le téflon puis caractérisées, notamment grâce à leurs propriétés optiques
The development of methodologies to easily functionalize surfaces is a fast growing field. We have synthesized and characterized new highly fluorophilic copper(II)-carboxylate complexes that have been employed to modify surfaces. In the solid state, these complexes exhibit a high affinity for water, the hydration process inducing dramatic modifications of their magnetic properties. These fluorophilic complexes are strongly adsorbed on teflon or glass to afford hydrophilic and coordinating surfaces. Using coordination chemistry, the surfaces can than be functionalized. Porphyrins monolayers and thin layers have been prepared on glass and teflon and characterized, in particular by their optical properties

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Solignac, Géraldine. "Cinétiques et Mécanismes d'oxydation atmosphériques de composés organiques volatifs azotés et perfluorés (amides, imides, fluoroalcool et fluoroaldéhydes)". Paris 7, 2005. http://www.theses.fr/2005PA077216.

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Abstract (sommario):

Les études présentées dans ce travail contribuent à préciser le devenir troposphérique de COV d'origine anthropique ciblés appartenant à deux familles chimiques distinctes, les composés azotés d'une part et les composés perfluorés d'autre part. Les études ont été menées en collaboration dans différents laboratoires (LCSR, Université de Wuppertal, JRC et EUPHORE). Les techniques expérimentales utilisées sont la spectrométrie d'absorption UV-visible, la photolyse laser puisée couplée à la fluorescence induite par laser (PLP-FIL) et les chambres de simulation atmosphériques des quatre laboratoires équipées de différents dispositifs analytiques (spectromètres infrarouge, chromatographes en phase gazeuse, compteurs de particules. . . ). Huit composés azotés ont été étudiés : une aminé (la N-méthyl pyrrolidine, NMPL), cinq amides (les Af-méthyl formamide, MF ; JV,jV-diméthyl formamide, DMF ; JV. TV-diméthyl acetamide, DMA ; N-méthyl pyrrolidone, NMP et N-formyl pyrrolidine, FPL) et deux imides (TV-methylsuccinimide, NMS et A/-formylpyrrolidone, FP). La deuxième partie de l'étude a eu pour but de préciser les processus de dégradation atmosphérique de composés perfluorés, des alcools fluorotélomères et des aldéhydes perfluorés. Les différents résultats obtenus indiquent une réduction de la capacité des alcools fluorotélomères à former des acides carboxyliques perfluorés persistants et toxiques
The results reported in this thesis contribute to a better understanding of the tropospheric fate of VOCs belonging to two families, nitrogen containing and fluorinated compounds. The work has been conducted in different laboratories (LCSR, University of Wuppertal, JRC and EUPHORE). The experimental techniques used are UV-Visible absorption, pulsed laser photolysis-laser induced fluorescence (PLP-LIF) and smog chambers. Height nitrogen containing compounds have been investigated: one amine (JV-methyl pyrrolidine, NMPL), five amides (N-methyl formamide, MF ; JV. JV-dimethyl formamide, DMF ; jV. TV-dimemyl acetamide, DMA ; A/-methyl pyrrolidone, NMP and jV-formyl pyrrolidine, FPL) and two imides (N-methylsuccinimide, NMS and Af-formylpyrrolidone, FP). The second part of this work aimed at better defining the atmospheric degradation processes of perfluorinated compounds, fluorotelomer alcohols and perfluorinated aldehydes. The results obtained show a reduction of the strength of this potential source in the atmosphère of the toxic and persistant perfluorinated carboxylic acids

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Cohen, Thierry. "Préparation et étude de la permsélectivité de membranes échangeuses d'anions préparées par greffage radiochimique sur les polymères perfluorés". Paris 12, 1988. http://www.theses.fr/1989PA120012.

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Abstract (sommario):

Ce travail porte sur la synthese de membranes echangeuses d'anions preparees par greffage radiochimique direct ou par greffage par peroxydation radiochimique. La permeabilite des membranes ainsi realisees a ete etudiee par des techniques de traceurs radioactifs couplees aux mesures electrochimiques

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Petriccone, Massimo. "Dendrimères spécifiquement fonctionnalisés pour la catalyse en médias spéciaux". Electronic Thesis or Diss., Université de Toulouse (2023-....), 2024. http://www.theses.fr/2024TLSES048.

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Abstract (sommario):

La recherche présentée constitue une exploration approfondie des dendrimères de phosphorhydrazone (PPH), se plongeant dans leur synthèse, leur fonctionnalisation et leurs applications catalytiques. Le processus de synthèse, amorcé à partir d'atomes de phosphore chlorés dans le noyau, évolue par substitution avec du 4-hydroxybenzaldéhyde, aboutissant finalement à la génération de dendrimères par condensation avec MMHP(S)Cl2, suivant une séquence réactionnelle méticuleuse en deux étapes. Afin de permettre l'introduction ultérieure de métaux, divers dérivés phénoliques ont été synthétisés, accompagnés d'une molécule modèle émulant l'activité de l'iminophosphine et résolvant les problématiques d'oxydation du phosphore. La synthèse de phénols bidentés est détaillée, mettant en lumière les défis rencontrés et les optimisations réalisées, en particulier en termes de scalabilité des procédures. L'exploration s'étend également à la modification des surfaces des dendrimères pour améliorer leur solubilité, avec un accent spécifique sur l'intégration de ligands perfluorés. Malgré des défis liés au rendement global, des voies synthétiques alternatives ont été envisagées, conduisant à la synthèse réussie de phénols fonctionnalisés en position para avec des chaînes alkylpolyfluorées de longueurs variées. La caractérisation des dendrimères PPH débute par la préparation du dichlorure de (1-méthylhydrazinyl)phosphonothioïque (MMHP(S)Cl2), suivi de la synthèse de molécules modèles simulant les surfaces des dendrimères PPH et progressant vers des générations de dendrimères plus élevées. Les caractéristiques distinctives des dendrimères PPH, y compris leur identification par RMN du phosphore-31, sont mises en évidence, avec un accent particulier sur le défi de la scalabilité, surmonté avec succès. La recherche se penche ensuite sur la fonctionnalisation précise des dendrimères PPH avec des substituants phénoliques préalablement synthétisés. L'objectif était de minimiser la substitution di-symétrique lors de la di-fonctionnalisation précise de la fonction P(S)Cl2. La synthèse du catalyseur implique des ligands avec complexation métallique pour assurer la stabilité. Les dendrimères PPH di-fonctionnalisés de manière précise et stochastique ont été avec succès produits à l'échelle du gramme. Enfin, la recherche aborde l'activité catalytique des dendrimères dans diverses réactions de couplage, tant dans des solvants organiques que non conventionnels. Les réactions de couplage croisé de Stille, de Heck et de Suzuki ont été explorées. Le catalyseur dendrimérique a montré une activité accrue dans la réaction de couplage croisé de Stille, mettant en évidence un effet dendritique de génération positif et multivalent. Malgré son insolubilité dans le scCO2, le catalyseur a montré une activité pour la réaction de couplage croisé de Stille dans des conditions hétérogènes, soulignant un effet dendritique de génération positif. De plus, le catalyseur dendrimérique a montré une activité pour la réaction de couplage croisé de Heck dans un système biphasique fluoreux/organique. L'étude adresse également les défis liés à la récupération du catalyseur dans des solvants organiques et non conventionnels. Les comparaisons entre les dendrimères difonctionnalisés de manière précise et stochastique mettent en avant les effets positifs de la multivalence et de la génération dendritique dans des réactions spécifiques. Notamment, une activité plus élevée des dendrimères difonctionnalisés de manière précise de la génération 1 à 3 par rapport aux homologues difonctionnalisés de manière stochastique a été démontrée dans la réaction de couplage croisé de Stille. En résumé, cette recherche offre une exploration approfondie de la synthèse, de la fonctionnalisation et des applications catalytiques des dendrimères, suggérant des perspectives d'amélioration pour des processus catalytiques durables
The presented research represents a comprehensive exploration of phosphorhydrazone (PPH) dendrimers, delving into their synthesis, functionalization, and catalytic applications, with a specific focus on para-substituted phenols for surface functionalization. The synthesis process entails a meticulous two-step reaction sequence, initiating from chlorinated phosphorus atoms in the core and progressing through substitution with 4-hydroxybenzaldehyde, ultimately culminating in dendrimer generation through condensation with MMHP(S)Cl2. To enable subsequent metal introduction were synthesized different phenolic derivates, alongside a model molecule designed to emulate iminophosphine reactivity while addressing phosphine oxidation concerns. The synthesis of bidentate phenols was described in detail, emphasizing the challenges faced and optimizations made, with a particular focus on the scalability of the procedures. The research also explores the modification of dendrimer surfaces to enhance solubility, with a specific emphasis on integrating perfluorinated ligands. Despite challenges in overall yield, alternative synthetic pathways were considered, resulting in the successful synthesis of phenols functionalized in the para position with alkylpolyfluorinated chains of varying lengths. Moving on to the characterization of PPH dendrimers, the study begins with the preparation of (1-methylhydrazineyl)phosphonothioic dichloride (MMHP(S)Cl2). Model molecules were synthesized to simulate PPH dendrimer surfaces, progressing to higher dendrimer generations. Distinctive features of PPH dendrimers, including their identification through 31P-NMR, were highlighted. A significant challenge in this phase involved ensuring the scalability of PPH dendrimer synthesis, which was successfully overcome. The research then shifts its focus to the precise functionalization of PPH dendrimers with previously synthesized phenolic substituents. The objective was to minimize di-symmetric substitution during the precise di-functionalization of the P(S)Cl2 function. Catalyst synthesis involved ligands with metal complexation for stability. Both precisely and stochastically substituted PPH dendrimers were successfully scaled up to the gram scale. In the final segment, the research delves into the catalytic activity of dendrimeric catalysts in various coupling reactions, both in organic and non-conventional solvents. Stille cross-coupling, Heck cross-coupling, and Suzuki coupling reactions were explored. The dendrimeric catalyst exhibited heightened activity in the Stille cross-coupling, showcasing a positive multivalence and generation dendritic effect. Despite insolubility in scCO2, the catalyst demonstrated activity for the Stille cross-coupling in heterogeneous conditions, emphasizing a positive generation dendritic effect. Additionally, the dendrimeric catalyst showed activity for the Heck cross-coupling in a biphasic fluorous/organic system. The study also addresses challenges associated with catalyst recovery in both organic and non-conventional solvents. Comparisons between precisely and stochastically difunctionalized dendrimers underscore positive multivalence and generation dendritic effects in specific reactions. Notably, higher activity of precisely substituted dendrimers from generation 1 to 3 compared to stochastically substituted homologues was demonstrated in the Stille cross-coupling. In summary, this research provides a thorough examination of dendrimer synthesis, functionalization, and catalytic applications, offering valuable insights and suggesting avenues for future refinement in sustainable catalytic processes

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Hilton, Adam. "Erosion sélective et greffage de copolymères à blocs". Paris 6, 2003. http://www.theses.fr/2003PA066158.

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Romero, Fernández Nuria. "Chimie organométallique des alcalino-terreux lourds et du zirconocène". Toulouse 3, 2014. http://thesesups.ups-tlse.fr/2594/.

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Abstract (sommario):

La première partie de la thèse décrit la chimie des Alcalino-Terreux lourdes (Ae): Ca, Sr et Ba qui reste encore actuellement inconnue. Les applications catalytiques des complexes homoléptiques et hétéroleptiques sont en développement étant les derniers plus utiles pour le control du procès catalytique. Par contre, les complexes hétéroleptiques sont habituellement labiles face à l'équilibre de Schlenk qui leur convertit dans des homoléptiques. Les ligands tris(indazolyl)borate perfluorés (TpF) sont des ligands chélate, volumineux et électroattracteurs, permettant une stabilisation des complexes hétéroleptiques en gardant une bonne activité catalytique dans l'hydroamination des aminoalcènes. Les prémiers composés homoléptiques et hétéroleptiques de calcium contenant des ligands perfluorés de type TpF 2Ca et TpF CaI ont été décrits dans le Chapitre 1, l'objective étant le choix du TpF approprié. Ensuite, le Chapitre 2 décrit une famille des composés hétéroleptiques silylamido TpF Ae-N(SiMe2R)2 (Ae = Ca, Sr ; R = Me, H) précatalyseurs de l'hydroamination des aminoalcènes. Ses structures montrent des interactions agostiques intéressants. Le complexe TpF Ca-N(SiMe3)2 est un des plus active précatalyseurs dans la cyclohydroamination. Les complexes organocalcium contenant la liaison Ca-alkyle sont une rare famille, en particulier les complexes hétéroleptiques. Le Chapitre 3 étude deux exemples de ces complexes TpFCa-R (R = alkyle) contenant les ligands TpF perfluorés. La deuxième partie de la thèse décrit la réactivité des hétérocycles aromatiques simples face à dicyclopropylzirconocène Cp2Zr(c-C3H5)2. L'activation de la liaison C-H s'est produite dans les cas de thiophène et furane, la déaromatisation dans la pyridine et l'activation C-F dans la pentafluoropyridine. Des études mécanistiques comprenant des calculs théoriques et cinétiques ont montré la formation d'un intermédiaire Eta2-cyclopropène
The first part of the manuscript describes the still underdeveloped chemistry of the heavier Alkaline-Earths (Ae): Ca, Sr and Ba. Catalytic applications of homoleptic and heteroleptic complexes of Ae have been investigated in the last years, heteroleptic complexes being more efficient in the control of the catalytic process. Unfortunatelly, heteroleptic complexes often rearrange to homoleptic towards the Schlenk equilibrium, which can be prevented by chelating, steric stabilizing ligands. Large, electron-withdrawing highly fluorinated tris(indazolyl)borate ligands (TpF) provide the desired steric protection, enhancing at the same time the catalytic activity in the hydroamination of aminoalkenes. Chapter 1 describes homoleptic and heteroleptic complexes TpF 2Ca and TpF CaI with the aim of chosing the adapted ligand. Several heteroleptic silylamido complexes of the formula TpF Ae-N(SiMe2R)2 (Ae = Ca, Sr ; R = Me, H), precatalyst of hydroamination of aminoalkenes have been studied in Chapter 2. The structures often showed interesting agostic interactions. TpF Ca-N(SiMe3)2 is one of the most active precatalyst in cyclohydroamination. Organocalcium compounds containing Ca-alkyl bonds are a rare family. Only a few heteroleptic complexes TpFCa-R (R = alkyl) have been described. Two examples are described in Chapter 3. The second part of the manuscript contains a reactivity study of dicyclopropylzirconocene Cp2Zr(c-C3H5)2 towards small heteroaromatic cycles. C-H bond activation of furan and thiophene, dearomatization of pyridine and C-F bond activation of pentafluoropyridine result from the initial formation of a Eta2-cyclopropene intermediate. Mechanistic investigations through kinetics and DFT calculations are provided

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Jacquet, Nelly. "Étude "in vitro" du potentiel cancérogène d'organofluorés sur cellules embryonnaires de hamster Syrien (SHE)". Thesis, Université de Lorraine, 2012. http://www.theses.fr/2012LORR0394.

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Abstract (sommario):

Les composés perfluorés (PFC) de formule chimique générale CF3-(CF2)n-SO3- ( sulfonates) ou CF3-(CF2)n-1-CO2- (acides) sont des polluants organiques émergents, dont la persistance, la bioaccumulation et la toxicité sont maintenant considérées préoccupantes au plan sanitaire et environnemental. L'objectif de notre recherche a été de mettre en évidence les effets cancérogènes in vitro et le mécanisme d'action impliqué lors de l'exposition pendant 7 jours de cellules embryonnaires de hamster Syrien (SHE) aux principaux représentants perfluorés, le sulfonate de perfluorooctane (PFOS), le perfluorooctanoate (PFOA), et à leur substitut, le sulfonate de perfluorobutane (PFBS). Le test de transformation cellulaire dans sa version standard ou selon un protocole de type initiation-promotion a permis de détecter les substances cancérogènes de profil initiateur ou promoteur de tumeur. La génotoxicité des PFCs a été explorée par le test Comet en conditions alcalines. PFOS a présenté un profil cancérogène non génotoxique de type initiateur aux concentrations de 0,37 et 3,7 µM (p<=0,01), coïncidant avec les concentrations sériques des travailleurs exposés au PFOS. L'activation des gènes PPARs a été observée après 7 jours d'exposition au PFOS, avec une induction plus importante et plus précoce (dès 24 heures d'exposition) du gène ppar-bêta/gamma aux concentrations transformantes (p<=0,05). PFOA appliqué seul n'induit pas la transformation néoplasique des cellules SHE. Par contre, il induit la transformation des cellules présensibilisées par un initiateur. Il agit selon un profil cancérogène non génotoxique de type promoteur de tumeur aux concentrations de 3,7 x 10-4 à 37 µM. Ces concentrations coïncident avec les concentrations sériques mesurées dans les populations professionnellement et non professionnellement exposées. PFBS ne s'est révélé ni initiateur, ni promoteur de tumeur. La mise en cause de ces PFCs dans l'augmentation des cancers de la vessie (pour le PFOS) et celui de la prostate (pour le PFOA) chez les travailleurs exposés ne peut être exclue
Perfluorinated compounds (PFCs) is a collective name for fluorinated surfactants and polymers with the general structure CF3-(CF2)n-SO3- (sulfonates) or CF3-(CF2)n-1-CO2- .(acids). This group is characterized by a high persistence, bioaccumulation and long term toxicity which are rising environmental and public health concerns. In the present work, we analyzed the in vitro carcinogenic potential of the two major PFCs, perfluorooctane sulfonate (PFOS), and perfluorooctanoic acid (PFOA), and their substitute, perfluorobutane sulfonate (PFBS). Cell transformation assays were carried out on Syrian hamster embryo (SHE) cells in a 7 day-treatment using the standard and the initiation-promotion protocols. Genotoxicity was tested using the comet assay. PFOS was not genotoxic on SHE cells, but it induced cell transformation at non cytotoxic concentrations 0,37 and 3,7 µM (p<=0,01). These concentrations coincided with serum PFOS concentrations measured in occupationally exposed workers. An increased expression of PPARs was registered after 7 days. The ppar-beta/gamma mRNA appeared to increase rapidly (24 hours after PFOS treatment) at concentrations closely related to cell transformation (p<=0,05). PFOA was inactive alone, but induced cell transformation of SHE cells pre-initiated with benzo(a)pyrene (BaP). Therefore PFOA was shown to act as a tumor promoter and a non genotoxic carcinogen at a large range of concentrations (3,7 x 10-4 à 37 µM). This range of concentrations covered seric concentrations in non-occupationally exposed and occupationally exposed populations. PFBS was negative alone and on BaP-pretreated SHE cells. For this reason, its use as a substitute for PFOS appears to be justified. To conclude, the cell transforming potenty of PFOS and PFOA denotes in vitro carcinogenic potential. Consequently, the hypothesis of their implication in human cancer recorded in occupationally exposed populations cannot be ruled out

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IZNADEN, MOHAMMED. "Esters d'acides 2h-perfluores : synthese et reactivite". Reims, 1989. http://www.theses.fr/1989REIMS001.

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Abstract (sommario):

Les esters d'acides hydro-2 perfluores sont prepares par defluoration photoreductive des esters perfluores correspondants dans l'hexamethylphosphorotriamide. Les proprietes acides de l'hydrogene porte par le carbone-2 ont ete exploitees et des syntheses a haut rendement de composes polyfluores multifonctionnels ont ete realisees: enaminoesters, iminoesters, cetoesters, composes heterocycliques

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Dapremont-Avignon, Christine. "Induction électrochimique de réactions radiculaires en série perfluorée". Montpellier 2, 1992. http://www.theses.fr/1992MON20050.

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Abstract (sommario):

La reactivite de la liaison carbone-halogene des halogenures de perfluoroalkyle et plus particulierement la liaison c-i a ete etudiee. Dans une premiere partie, les elecrolyses preparatives de l'iodoperfluorobutane, en presence de substrats ethyleniques ou acetyleniques ont montre que la reduction des liaisons c-i permet de declencher des reactions radicalaires en chaine avec transfert d'atome d'iode, de l'iodoperfluorobutane vers les radicaux alkyle ou vinyle f. Alkyles ainsi formes. Une etude par voltametrie cyclique a double balayage a permis une determination relative des parametres cinetiques intervenant dans ces reactions et notamment le rapport des vitesses des transferts d'iode vers les radicaux vinyle ou alkyle. Dans une deuxieme partie, la reaction de l'ion superoxyde electrogenere vis-a-vis d'halogenures perfluores a ete mise en evidence. Cette reaction conduit aux acides carboxyliques perfluores correspondants. Sur les bases d'une etude par voltametrie cyclique et compte tenu des resultats obtenus lors d'electrolyses preparatives, un mecanisme est propose pour la reaction de l'ion superoxyde sur l'iodoperfluorobutane. Ce travail etendu au bromoperfluorobutane et au dibromoperfluoroethane, a montre que l'ion superoxyde reagit legerement moins vite dans le cas d'une liaison c-br par rapport a une liaison c-i

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Tra, Anh David. "Synthèse de molécules organiques à chaîne(s) perfluorée(s)". Montpellier 2, 1995. http://www.theses.fr/1995MON20226.

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Abstract (sommario):

Le premier chapitre bibliographique resume les syntheses et les applications de molecules organiques a chaine(s) perfluoree(s) (molecules per et polyfluorees). La synthese de molecules polyfluorees (a chaine perfluoree) fonctionnelles, alcools, acides-amines, a ete effectuee par des methodes adaptees. Dans les chapitres suivants, nous avons etudie la reactivite du 1-acetoxy-1-iodo-2-perfluoro-hexylethane d'une part, avec les nitriles conduisant a des n-(2-perfluorohexylethenyl) amides (chapitre iii), d'autre part avec l'acide nitrique dilue permettant la preparation de derives furoxaniques perfluores (chapitre iv). Enfin, par reaction du 1-acetoxy-2-iodo-3-perfluorohexylpropane en milieu nitrique dilue, nous avons pu preparer les acides polyfluorocarboxyliques a chaine perfluoree: acides 2-perfluorohexylacetique, 2-iodo-2-perfluorhexylacetique et 2-hydroxy-3-perfluorohexylpropanoique (chapitre v). Dans ces derniers chapitres (iii, iv, v), les reactions mises en evidence et la tres grande majorite des produits prepares sont originaux

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DJEBAR, ABDELKADER. "Synthese et caracterisation de nouveaux tensioactifs perfluores non ioniques". Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 1994. http://www.theses.fr/1994STR13101.

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Abstract (sommario):

La preparation de nouveaux tensioactifs non ioniques a ete tentee en employant une methode de synthese simplifiee par polymerisation cationique par monomere active de l'oxyde d'ethylene (oe) ou du 1,3-dioxolane (dxl) en presence d'acide trifluoromethanesulfonique et d'un alcool perfluore: en plus des copolymeres lineaires recherches, il se forme egalement des macrocycles et de l'homopolymere (sous forme de sel de triflate de triethylammonium pour l'oe). La polymerisation du dxl en presence du fomblin z dol 2000 amorcee par le meme acide protique nous a permis de preparer des copolymeres lineaires trisequences ,-dihydroxyles malgre les difficultes techniques de mise en uvre de telles reactions (insolubilite du fomblin z dol dans les solvants organiques a l'exception des solvants perfluores). Dans les solvants du fomblin z dol (freon 113), nous avons obtenu deux phases constituees de copolymere lineaire trisequence ,-dihydroxyle soluble, melange a de l'homopolymere pdxl, et du copolymere insoluble melange au fomblin z dol. Dans les solvants du poly(1,3-dioxolane) tel que le chlorure de methylene, on obtient egalement deux phases constituees de copolymere lineaire trisequence ,-dihydroxyle soluble et insoluble. Dans un solvant mixte (ch#2cl#2+freon 113), l'allongement de chaine a partir du copolymere lineaire trisequence ,-dihydroxyle insoluble nous a permis d'obtenir un copolymere lineaire trisequence ,-dihydroxyle plus homogene soluble. Enfin, l'etude comparative d'homopolymeres pdxl et de copolymeres lineaire trisequence ,-dihydroxyle par analyse enthalpimetrique differentielle a balayage a permis de mettre en evidence la variation de la temperature de transition vitreuse avec la masse molaire du pdxl present dans le copolymere, et l'etude par microscopie optique entre polariseurs croises a permis de reveler pour les copolymeres une morphologie plus variee

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Hoskin, Philip R. "The chemistry of perfluoro-4-isopropylpyridine". Thesis, Durham University, 2000. http://etheses.dur.ac.uk/4263/.

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Abstract (sommario):

The research described within this thesis may be divided into three main subject areas: 1) Perfluoro-4-isopropylpyridine (1) has been synthesised efficiently by reaction between pentafluoropyridine and hexafluoropropene in the presence of an amine initiator tetrakis-(dimethylamino)ethene (TDAE). A variety of oxygen and nitrogen centred nucleophiles were successfully reacted with (1) to afford a range of model compounds for highly fluorinated macrocycles.2) Perfluorocarbon soluble macrocycles have been prepared from (1) and the coordination properties of these systems have been determined by metal ion extraction techniques.3) Bromination of (1) gave the synthetically versatile derivative, 2,6-dibromo- perfluoro-4-isopropylpyridine (37), from which a range of highly substituted pyridine compounds were derived.

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DONDY, BONIFACE. "Organometalliques perfluores et aroylsilanes. Etude de reactivite et applications diverses". Reims, 1992. http://www.theses.fr/1992REIMS008.

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Abstract (sommario):

Une nouvelle reaction des reactifs organometalliques perfluores avec des aroyltrialkylsilanes a ete etudiee. Elle conduit a un type d'alcools inedit, le f-alkylaryltrimethylsilylcarbinol ou, via un rearrangement de brook, a des 2-hydroperfluoroalkylarylcetones ou a des perfluoroalcenylarylcetones. Le choix des conditions operatoires appropriees permet d'acceder selectivement, et avec d'excellents rendements, a l'un ou l'autre de ces composes. Ces synthons ont ete appliques a la synthese de divers composes polyfluores hautement fonctionnalises, tels que enaminones, iminones et des heterocycles (imidazolidines, oxazolidines, pyrazoles, benzodiazepines, benzothiazepines, quinoleines, pyrimidines

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Richmond, Paul. "Macrocyclic compounds derived from perfluoro-4-isopropylpyridine". Thesis, Durham University, 2001. http://etheses.dur.ac.uk/3797/.

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Abstract (sommario):

Perfluoro-4-isopropylpyridine has been shown to undergo nucleophilic substitution reactions with wide range of nucleophiles and was thus demonstrated to behave as a powerful regioselective electrophile in most cases. This work has enabled a series of highly fluorinated macrocyclic compounds to be synthesised based on highly fluorinated pyridine derivatives. Polyfluoroalkylation and nucleophilic substitution in tetrafluoropyrimidine and tetrafluorophthalonitrile give highly fluorinated products that react readily with nucleophiles.

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Dubeau, Claudelle. "Association entre la qualité de l'alimentation et l'exposition aux acides perfluoroalkylés (PFAA) et au bisphénol A (BPA) pouvant provenir de la transformation et de l'emballage des aliments chez les enfants et les jeunes âgés de 3 à 19 ans dans quatre communautés des Premières Nations du Québec". Master's thesis, Université Laval, 2021. http://hdl.handle.net/20.500.11794/68411.

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Abstract (sommario):

Contexte. Bien que les aliments traditionnels jouent un rôle primordial dans la nutrition et la culture des Premières Nations, leur consommation est de plus en plus remplacée par celle d’aliments transformés, en particulier chez les jeunes. Outre leur faible qualité nutritionnelle, les aliments transformés peuvent également contenir des contaminants chimiques comme les acides perfluoroalkylés (PFAA) et le bisphénol A (BPA). issus entres autres des emballages et de la transformation alimentaires, qui sont connus ou suspectés d’agir comme perturbateurs endocriniens. Le projet pilote Jeunes, Environnement et Santé a été réalisé en 2015 en collaboration avec quatre communautés des Premières nations au Québec auprès de jeunes 3 à 19 ans (n=198). Les objectifs du présent projet étaient de (i) documenter l'exposition aux PFAA et au BPA dans ces communautés et la comparer à celle dans la plus récente Enquête canadienne sur les mesures de la santé (ECMS) : (ii) décrire la consommation des différentes catégories d'aliments pouvant contenir des PFAA ou du BPA; et (iii) examiner les associations entre la consommation d'aliments et l'exposition à ces contaminants. Méthodes. Des mesures anthropométriques ont été prises et des questionnaires ont été administrés, dont un questionnaire sur la fréquence alimentaire, sur la base duquel les apports alimentaires ont été calculés. Les échantillons biologiques ont été collectés puis analysés pour les PFAA dans le plasma (PFOS, PFOA, PFHxS et PFNA) et le BPA dans l’urine. Des modèles linéaires généralisés ont été utilisés pour tester les associations entre la consommation d'aliments et l'exposition aux PFAA et au BPA. Résultats. Les concentrations sériques de PFNA chez les participants Anishinabeg étaient significativement plus élevées que dans le cycle 5 de l'ECMS (2016-2017) pour les mêmes groupes d'âge, tandis que le PFOS, PFOA et PFHxS étaient plus faibles que dans JES!-YEH!. Les concentrations moyennes de BPA urinaire chez tous les participants étaient également plus élevées que dans l'ECMS. La consommation de produits laitiers était élevée par rapport aux autres catégories d'aliments, et en particulier le lait, chez les participants Anishinabeg âgés de 6 à 11 ans et les participants Innus âgés de 3 à 5 ans et de 6 à 11 ans. La consommation totale de produits laitiers et d’aliments ultra-transformés était significativement associée aux concentrations sériques de PFNA chez les participants Anishinabeg et Innus. Le PFNA était également associé à la consommation d'aliments ultra-transformés chez les participants Anishinabeg, alors qu'il était associé à la consommation de poissons marins sauvages et de baies chez les participants Innus. Le PFHxS était associé à la consommation de maïs soufflé au micro-ondes chez les participants Anishinabeg. Pour le BPA, une association positive a été observée avec la consommation de fromage et de lait chez les participants Anishinabeg, et avec la consommation de poissons marins sauvages, de petits fruits, de desserts et de viandes transformées chez les participants Innus. Conclusion. Ces résultats soulignent l’importance de mieux documenter les méthodes de transformation et d’emballage des aliments ainsi que de promouvoir la consommation d’aliments peu transformés et non emballés afin d’offrir des environnements alimentaires plus sains aux jeunes dans les communautés Autochtones et d’ailleurs.
Context. Although traditional foods play a central role in Indigenous Peoples nutrition and culture, their intake is increasingly being replaced by processed foods, particularly among younger generations. Other than their lower nutritional quality, processed foods may also contain chemical contaminants from food processing and packaging that are known or suspected endocrine disruptors, such as perfluoroalkyl acids (PFAAs) and bisphenol A (BPA). In 2015, the project Jeunes, Environnement et Santé / Youth, Environment and Health (JES!-YEH!) was conducted among children and youth (3-19y) in collaboration with four First Nation communities in Quebec (n=198) and the objectives of the present project were to: (i) Document exposure to PFAAs and BPA in comparison to the most recent youth data of the Canadian Health Measures Survey (CHMS Cycle 5 2016-2017); (ii) Describe the intake of different food categories that may contain PFAAs or BPA; and (iii) Examine the associations between food categories intakes and exposure to these contaminants. Methods. Anthropometric measurements were taken and questionnaires were administered, including a food frequency questionnaire, based on which food intakes were calculated. Biological samples were collected, and serum was analysed for PFAAs (PFOS, PFOA, PFHxS, PFNA) and urine for BPA. Generalized linear models were used to test associations between food intakes and biomarkers of exposure to PFAAs and BPA. Results. Mean PFNA serum concentrations were significantly higher than in the CHMS Cycle 5 (2016-2017) for the same age groups among Anishinabe participants, where as concentrations of mean PFOS, PFOA and PFHxS levels were lower than CHMS values among all JES!-YEH! participants. Mean urinary BPA concentrations were also higher than in the CHMS Cycle 5 (2016-2017) in all participants. Dairy products intake was high in comparison to other food categories, and especially milk, among Anishinabe participants aged 6 to 11 years old and Innu participants aged 3 to 5 and 6 to 11 years old. Total dairy products intake was significantly associated with PFNA serum concentrations among Anishinabe participants and Innu participants. PFNA was likewise associated with ultraprocessed foods intakes among Anishinabe participants, whereas it was associated with wild marine fish and berries intakes among Innu participants. PFHxS was associated with microwave popcorn intake among Anishinabe participants. For BPA, a positive association was found with cheese and milk intakes in Anishinabe participants, and with wild marine fish, wild berries, desserts and processed meats intakes in Innu participants. Conclusion. These results highlight the importance of better documenting food-processing and packaging methods, particularly for dairy products, and their contribution to endocrine disruptors exposures as well as to promote minimally processed and unpackaged foods to provide healthier food environments for youth in Indigenous communities and beyond.

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Gebel, Gérard. "Elaboration et étude structurale de membranes ionomères perfluorées obtenues à partir de solutions". Grenoble 1, 1989. http://www.theses.fr/1989GRE10094.

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Abstract (sommario):

Ce travail presente l'etude, principalement par diffusion de rayons x et de neutrons aux petits angles (dpa), d'ionomere perfluores sous differentes formes: membranes commerciales, solutions, membranes reconstituees a partir de ces solutions et membranes composites. Pour les membranes nous proposons un modele de repartition des aggregats ioniques, localement ordonnes sur une structure de type diamant, au sein de la matrice perfluoree. L'application de ce modele permet la determination du nombre de charges par aggregat, leur taille et la distance qui les separent en fonction du taux de gonflement en eau. L'etude par dpa permet de montrer par deux methodes independantes que ces materiaux en solution forment des batonnets avec les chaines perfluorees au cur et les charges en surface. Le diametre des cylindres est constant en fonction de la concentration et en presence de sel mais varie en fonction de la tension interfaciale du solvant. Les proprietes et la structure des membranes reconstituees a partir des solutions dependent de la temperature du traitement thermique. La microstructure (cristallinite) de ces membranes est differentes de celle de la membrane commerciale meme lorsque les proprietes electrochimiques (conductivite, selectivite) sont identiques. La derniere partie de ce travail decrit la realisation et la caracterisation de membranes composites ionomere perfluore-charges minerales (echangeurs mineraux, conducteurs electroniques,. . . )

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Zhang, Lianhao. "Synthesis of perfluoro[2.2]paracyclophane and its nucleophilic substitutions". [Gainesville, Fla.] : University of Florida, 2009. http://purl.fcla.edu/fcla/etd/UFE0041102.

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Okazoe, Takashi. "Synthetic Studies on Perfluorinated Compounds by Direct Fluorination". 京都大学 (Kyoto University), 2009. http://hdl.handle.net/2433/70019.

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Gomez, Laurent. "Initiation électrochimique de séquences radicalaires avec transfert d'halogène, en série perfluorée : étude mécanistique et préparative". Montpellier 2, 1989. http://www.theses.fr/1989MON20037.

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Abstract (sommario):

Dans la gamme des diioses perfluores repondant a la formule generale i(cf#2)#ni, ou n=2, 4, 6. . . , le difonctionnel i(cf#2)#4i est une molecule industrielle interessante, notamment dans la synthese des polymeres a chaine pendante. Dans un premier temps, il fallait montrer que la liaison c-i etait reductible sur cathode de carbone. Pour cette etude, les iodures de f-alkyle (c#nf#2#n#+#1) ont ete utilises comme modeles. La mise en evidence de produits de dimerisation prouve la presence de radicaux libres dans le milieu electrolytique. Dans le cas du dihalogenure vicinal ic#2f#4i, la dimerisation est inexistante. Les electrolyses preparatives en presence de composes insatures, ont montre que la reduction des liaisons c-i ou c-br permet de declencher des reactions radicalaires en chaine avec elimination d'halogene (i ou br). L'electrochimie apparait comme un moyen utilisable pour declencher ce genre de mecanisme. Toutefois, la diffusion entre les compartiments d'electrolyse et la reduction partielle des produits formes limitent ce procede. Selon le type d'halogenure perfluore utilise, les electrolyses preparatives en presence de composes insatures conduisent a des mono ou des diadditions. La voltametrie lineaire sur disque de carbone vitreus a mis en evidence le declenchement de reactions radicalaires en chaine avec elimination d'atome

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Ames, R. L. "Nitric Acid Dehydration Using Perfluoro Carboxylate and Mixed Sulfonate/Carboxylate Membranes". Washington, D.C : Oak Ridge, Tenn. : United States. Dept. of Energy ; distributed by the Office of Scientific and Technical Information, U.S. Dept. of Energy, 2004. http://www.osti.gov/servlets/purl/836112-qpoGij/native/.

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Abstract (sommario):

Thesis (Ph.D.); Submitted to Department of Chemical Engineering, Colorado School of Mines, Golden, CO (US); 1 Sep 2004.
Published through the Information Bridge: DOE Scientific and Technical Information. "LA-14178-T" R.L. Ames. 09/01/2004. Report is also available in paper and microfiche from NTIS.

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Benfodda, Zohra. "Synthèse des sulfonamides, sulfonimides et sulfonylurées à chaîne perfluorée et polyfluorée : étude de quelques propriétés biologiques". Montpellier 2, 2006. http://www.theses.fr/2006MON20211.

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Haneline, Mason Reames. "Trimeric perfluoro-ortho-phenylene mercury as a building block for supramolecular materials". Texas A&M University, 2004. http://hdl.handle.net/1969.1/3290.

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Abstract (sommario):

Trimeric perfluoro-ortho-phenylene mercury (1) constitutes one of the simplest trifunctional Lewis acidic hosts. Cooperative effects arising from the proximity of the mercury(II) centers, the electron-withdrawing properties of the backbone and the accessibility of the electrophilic sites leads to the facile complexation of neutral and electron rich substrates. The planarity of the structure as well as its overall polarizability compounded with relativistic effects at mercury also permits the occurrence of non-covalent interactions. The main objective of this dissertation was to explore the potential of 1 as a building block for supramolecular materials. Compound 1 was investigated using single crystal x-ray diffraction and was found to display a rich polymorphism. The electronic structure, probed by DFT methods, shows that the LUMO of 1 has a large contribution from the mercury 6p orbitals and features a large lobe protruding above and below the center of the trinuclear mercury core. Complexes in which two nitronyl nitroxide radicals (NIT-Ph = 2-(phenyl)-4,4,5,5-tetramethylimidazoline-1-oxyl-3-oxide) coordinate to the trinuclear core of 1 above and below the Hg3 plane reveal that 1 does not significantly mediate magnetic interactions. The ability of 1 to complex π-basic molecules such as tetrathiafulvalene (TTF), toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, mesitylene, biphenyl, naphthalene, acenaphthalene, anthracene, pyrene, triphenylene, perylene, and coronene was also investigated and show that 1 and arenes form extended binary stacks in which the two components alternate. The photoluminescence observed in some of these supramolecular complexes corresponds to the phosphorescence of the arene indicating a mercury heavy atom effect. Complexation of 1 in solution was observed with hexaalkoxytriphenylenes (HATn, n = 1, 6) by fluorescence and NMR spectroscopy. Finally, compound 1 forms electrophilic double sandwich structures with ferrocene and nickelocene in which a molecule of 1 caps each of the Cp ligands. The nickelocene adduct is stabilized towards oxidation, and the photophysical and magnetic properties indicate the occurrence of a mercury heavy atom effect.

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Brunner, Ralf. "Properties of carbon overcoats and perfluoro-polyether lubricants in hard disk drives". Diss., [La Jolla] : University of California, San Diego, 2009. http://wwwlib.umi.com/cr/ucsd/fullcit?p3360154.

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Abstract (sommario):

Thesis (Ph. D.)--University of California, San Diego, 2009.
Title from first page of PDF file (viewed August 11, 2009). Available via ProQuest Digital Dissertations. Vita. Includes bibliographical references.

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Moukheiber, Eddy. "Compréhension par établissement de courbes d'étalonnage de la structure des membranes perfluorées sulfoniques pour pile à combustible". Phd thesis, Université de Grenoble, 2011. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00873025.

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Abstract (sommario):

Ce travail de thèse a pour but l'étude des effets de la contamination cationique sur la membrane électrolyte afin d'élaborer des outils de caractérisation et de diagnostic de cette pollution. Premièrement, la caractérisation physico-chimique de membranes PFSA commerciales a révélé des paramètres pertinents de structure et de propriété, qui ont été étudiés en fonction de leur dépendance à la capacité d'échange ionique (IEC).Deuxièmement, les propriétés thermiques des membranes contaminées par des cations ont révélé des changements dépendant fortement de l'acidité de Lewis du cation (LAS). Cette tendance a été corrélée à la nature de l'interaction des différents cations avec les groupements polaires de la chaîne polymère, révélée par FTIR. Enfin, l'influence du taux de pollution sur les différents paramètres thermiques et structuraux nous a permis de révéler ceux qui sont pertinents non seulement à l'identification mais aussi à la quantification de la pollution. Une application des courbes d'étalonnage a été réalisée sur des membranes vieillies issues de systèmes réels après fonctionnement.

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Edou, Engonga Prosper. "Greffage de chaînes hydrocarbonées et perfluorées sur le bois et étude des propriétés conférées aux nouveaux matériaux". Nancy 1, 2001. http://www.theses.fr/2001NAN10023.

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Abstract (sommario):

Les études menées au cours de ces travaux de recherche portent sur la mise au point de nouvelles méthodes de modification chimique du matériau bois basées sur l'utilisation de produits fortement hydrophobes tels que des composés à chaînes grasses ou perfluorées dans le but d'augmenter sa stabilité dimensionnelle ainsi que sa résistance aux microorganismes. La première partie concerne la modification chimique du bois à l'aide d'anhydrides impliquant soit des anhydrides symétriques perfluorés, soit des anhydrides mixtes obtenus à partir d'acides gras et d'anhydride trifluoroacétique. Après avoir vérifié la faisabilité de la réaction sur de la sciure, la transposition des différents traitements au cas d'éprouvettes de hêtre a permis de mettre en évidence dans le cas des spécimens traités une augmentation de la stabilité dimensionnelle, une augmentation du caractère hydrophobe de la surface ainsi qu'une augmentation de la résistance à Coriolus versicolor, particulièrement dans le cas de l'utilisation d'acides gras. La deuxième partie concerne le greffage d'alcools hydrophobes (alcools gras ou perfluorés) sur le bois en utilisant un diisocyanate comme maillon d'ancrage. Plusieurs stratégies ont été envisagées utilisant soit des mélanges alcool/diisocyanate, soit des monoadduits alcool-diisocyanate ou encore des adduits bloqués alcool-diisocyanate-oxime de butanone. Dans tous les cas les traitements conduisent à une hydrophobation de la surface, à une augmentation de la stabilité dimensionnelle et à une augmentation de la résistance aux microorganismes. Des études par microscopie électronique à transmission ont permis de localiser le greffage qui se situe principalement à la surface de la paroi secondaire et dans le lumen constituant une barrière hydrophobe à l'humidité et aux microorganismes.

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Pees, Bernard Mieloszynski Jean-Luc. "Synthèse et polymérisation de monomères acryliques perfluorés caractérisations physico-chimiques de leurs polymères /". [S.l.] : [s.n.], 2000. ftp://ftp.scd.univ-metz.fr/pub/Theses/2000/Pees.Bernard.SMZ0056.pdf.

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Oikonomon, Angélique. "Etude du transport de matière dans les membranes perfluorées en relation avec les propriétés physico-chimiques du matériau". Doctoral thesis, Universite Libre de Bruxelles, 1989. http://hdl.handle.net/2013/ULB-DIPOT:oai:dipot.ulb.ac.be:2013/213223.

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Delrieu, Pascal. "Utilisation d'acides perfluores en clhp de phase inverse : application a la purification semi-preparative de peptides et d'antibiotiques". Toulouse 3, 1988. http://www.theses.fr/1988TOU30039.

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Fuchs, Adrien. "Développements de la microscopie électrochimique pour la microfabrication. Application à l'élaboration de surfaces à contraste de mouillage sur des supports fluorés". Phd thesis, Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 2006. http://pastel.archives-ouvertes.fr/pastel-00002195.

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Abstract (sommario):

Notre objectif est de fabriquer par microscopie électrochimique (SECM) des motifs hydrophiles sur un support hydrophobe afin de les inclure ultérieurement dans des microsystèmes. Nous avons considéré du point de vue théorique la microgravure de surface par SECM. Pour cela nous avons étudié par simulation numérique l'influence du balayage d'une surface par une microélectrode disque sur la réponse en courant et avons adapté théoriquement et expérimentalement le SECM à une microélectrode bande. Nous avons appliqué ces résultats à la réalisation de motifs de haute énergie en forme de bande sur une surface fluorée (PTFE et verre silanisé). Nous avons évalué la variation de l'énergie de surface liée à la présence de ces motifs par mesure des angles de contact et de la déformation locale de la ligne triple d'un liquide. Cette étude révèle des effets liés à l'hétérogénéité des surfaces utilisées. Dans la perspective de former un film mince liquide sur un motif, nous avons étudié les phénomènes de condensation d'un liquide au niveau d'une modification de surface.

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Abou-Ghazaleh, Bachar. "Synthèse de molécules à chaîne perfluorée susceptibles d'applications dans les domaines des cristaux liquides et de l'optique non linéaire". Montpellier 2, 1994. http://www.theses.fr/1994MON20015.

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Abstract (sommario):

Un premier chapitre est consacre a une bibliographie a propos des cristaux liquides et l'optique non lineaire. La reactivite thermique des perfluoroiodoalcanes r#fi vis-a-vis du bromobenzene est decrite dans un second chapitre. Ensuite sont abordes, tour a tour, une synthese nouvelle de 2-perfluoroalkylacetylene (chapitre 3), une synthese et l'etude de la reactivite de 1-chloro-2-perfluoroalkylacetylene (chapitre 4) et, en dernier lieu la synthese de deux types de composes susceptibles d'applications dans les domaines des cristaux liquides et de l'optique non lineaire: ether acetyleniques a chaine perfluoree et le 3-perfluoropentyl-3-fluoroprop-2-enoate de 4-methoxyphenol (chapitre 5)

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MARIOTTE, VALERIE. "Adsorption et influence sur le degagement d'hydrogene de quelques tensio-actifs perfluores ou hydrogenes sur electrodes solides : electrode d'or". Paris 6, 1991. http://www.theses.fr/1991PA066229.

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Abstract (sommario):

Le comportement a l'interface or-electrolyte de quelques tensio-actifs perfluores ou hydrogenes a ete analyse a l'aide de la technique d'impedance electrochimique. Par l'etude de la variation de la capacite de double couche, provoquee par la presence d'additifs, nous avons pu evaluer les domaines de potentiels d'adsorption et les isothermes correspondantes pour les differents tensio-actifs, en fonction de leur structure moleculaire et de leur concentration. Nous avons observe que le tensio-actif cationique perfluore est le plus actif en s'adsorbant probablement a plat. Par contre le tensio-actif anionique perfluore s'adsorbe seulement aux potentiels superieures au potentiel de charge nulle, et probablement par sa tete hydrophile. Quant aux tensio-actifs non ioniques perfluore ou hydrogene, ils s'adsorbent, a partir d'une concentration suffisante, sur un assez large domaine de potentiels positifs. Nous avons egalement etudie l'influence de ces tensio-actifs sur la reaction de degagement d'hydrogene. Bien que l'addition de ces molecules ne modifie pas fondamentalement le mecanisme de cette reaction, on met en evidence une inhibition de la reaction et une modification de l'effet d'ecran de la surface qui sont liees a la structure moleculaire de l'additif. L'inhibition et l'effet d'ecran sont plus marques lorsque l'on passe des tensio-actifs non ioniques, aux anioniques puis aux cationiques. Les tensio-actifs hydrogenes sont plus inhibiteurs que les perfluores tandis que ces derniers provoquent generalement un effet d'ecran plus grand. Une etude complementaire liee au comportement de l'electrode de zinc en presence de certains tensio-actifs perfluores constitue une piece annexe de ce memoire

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Mathivet, Thomas. "Utilisation des cyclodextrines et des triarylphosphites à chaînes perfluorées : deux nouvelles approches pour l'hydroformylation des oléfines grasses en milieu biphasique". Lille 1, 2000. https://pepite-depot.univ-lille.fr/RESTREINT/Th_Num/2000/50376-2000-81.pdf.

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Abstract (sommario):

Actuellement, les procedes industriels d'hydroformylation des olefines utilisent encore tres largement des catalyseurs homogenes a base de cobalt ou de rhodium. En depit d'activites et de selectivites elevees, la separation des produits de la reaction du catalyseur et sa recuperation quantitative sous sa forme active s'averent souvent difficiles. Une solution a ce probleme consiste a heterogeneiser les catalyseurs homogenes afin de faciliter leur recyclage. Recemment, le procede ruhrchemie/rhone poulenc d'hydroformylation du propene, avec le systeme rh/tppts, en milieu biphasique aqueux a ete commercialise avec succes. Cependant, il n'est pas directement applicable aux olefines a longues chaines, du fait de leur faible solubilite dans l'eau. Cette limitation peut etre contournee en introduisant une cyclodextrine dans le milieu reactionnel comme agent de transfert de phase inverse. Son mode d'action est fonde sur la reconnaissance moleculaire. Elle joue ainsi le role de transporteur de matiere entre les phases organique et aqueuse par formation de complexes d'inclusion
La nature de la cyclodextrine et les conditions operatoires (temperature, pressions, concentrations,) ont une forte influence sur l'activite et les selectivites de la reaction. Les meilleurs resultats ont ete obtenus avec la dimethyl--cyclodextrine. La formation de complexes d'inclusion entre cette cyclodextrine, l'undecanal ou la tppts a ete mise en evidence par rmn. Parallellement a ces etudes et dans l'objectif de realiser l'hydroformylation d'olefines grasses internes en milieu biphasique, nous nous sommes interesses aux systemes catalytiques a base de rhodium et de phosphites, ainsi qu'aux milieux fluores. Nous avons concu et mis au point la synthese de deux nouvelles familles de triarylphosphites a chaines perfluorees, qui se sont reveles particulierement actifs en hydroformylation, catalysee au rhodium, d'olefines grasses terminales et internes en milieu biphasique fluore. La recyclabilite de nos systemes catalytiques depend fortement de la substitution du ligand

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LACH, FRANCK. "Developpement d'outils lipidiques partiellement perfluores pour la cristallisation bidimensionnelle de proteines. Application aux recepteurs de l'acide retinoique et a des proteines membranaires". Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 1999. http://www.theses.fr/1999STR13055.

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Abstract (sommario):

Ce manuscrit presente la synthese et la conception de nouveaux outils concus pour la cristallisation bidimensionnelle de proteines sur film lipidique specifique. Nous avons developpe, pour le cas particulier de proteines solubles a ligand hydrophobe (en l'occurence les recepteurs de l'acide retinoique) deux concepts originaux afin d'eviter l'insertion dans la monocouche d'un tel ligand greffe au support lipidique. Ces deux approches font intervenir respectivement des amphiphiles dits thermoambivalents (avec une temperature de transition de phase comprise entre 4 et 20\c) capables, a faible temperature, d'expulser mecaniquement le ligand de la monocouche et des lipides partiellement perfluores possedant un caractere suffisamment lipophobe pour contraindre le ligand a s'exprimer en phase aqueuse et rester accessible a la proteine. Les deux concepts ont ete valides et nous avons mis en evidence le premier exemple d'immobilisation a l'interface air/eau d'une proteine soluble a ligand hydrophobe. Cependant, jusqu'ici, nos tentatives de cristallisation bidimensionnelle d'un heterodimere rar/rxr ont abouti uniquement a la formation d'arrangements compacts de proteines. Dans la seconde partie de ce travail, nous avons tente de tirer profit des proprietes de segregation de phases entre fluorocarbures et hydrocarbures, pour developper d'autres supports lipidiques fluores impermeables aux detergents, et ainsi, utilisables dans des protocoles de cristallisation bidimensionnelle de proteines membranaires sur film specifique. La bonne stabilite des amphiphiles prepares en presence de divers tensioactifs a pu etre determinee par ellipsometrie. Par ailleurs, cette technique a permis de montrer sans ambiguite l'adsorption rapide d'une proteine membranaire vegetale (une monooxygenase a cytochrome p450) sur un tel film d'amphiphiles partiellement fluores et nous avons recemment entrepris une serie d'experiences de cristallisation bidimensionnelle de deux enzymes a cytochrome p450 sur les supports lipidiques fluores synthetises.

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Barthelemy, Anne-Laure. "Synthèse de sulfoximines perfluorées hautement fonctionnalisées et de sulfilimino iminiums. : Etude de leur application dans des réactions de perfluoroalkylation par catalyse photoredox". Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2019. http://www.theses.fr/2019SACLV080/document.

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Abstract (sommario):

L’atome de fluor est un élément essentiel de notre quotidien. Il est indispensable pour le développement des batteries, de la réfrigération (Fréon), des cristaux liquides qui constituent nos écrans de téléphone ou encore des matériaux (Téflon®). Mais c’est surtout dans les sciences du vivant que le fluor joue un rôle primordial. L’introduction d’un atome de fluor modifie les propriétés physico-chimiques d’une molécule, permettant ainsi de moduler et d’améliorer profondément son activité biologique. Son introduction dans les molécules organiques représente donc un défi majeur pour les chimistes, qui nécessite sans cesse le développement de nouveaux réactifs de fluoration et perfluoroalkylation.Parmi ceux-ci, les sulfoximines perfluorées sont des réactifs de perfluoroalkylation électrophile, nucléophile ou radicalaire. De plus, les sulfoximines perfluorées possèdent des propriétés singulières ayant des applications en sciences des matériaux et du vivant.Mes travaux de thèse s’inscrivent dans la volonté de notre laboratoire de mettre au point une nouvelle voie d’accès générale aux sulfoximines fluorées ainsi qu’à la synthèse de sulfoximines hautement fonctionnalisées. Ma thèse a également pour but l’étude des sulfilimino iminiums, dont la synthèse dérive de celle des sulfoximines et qui sont des réactifs très efficaces et polyvalents pour des réactions perfluoroalkylation par catalyse photoredox
Fluorine atom is essential in our everyday life. It is necessary for the development of battery, refrigeration (Fréon), liquid crystals which constitute the screens of phones, or materials (Téflon®). But its main role is in life sciences. The introduction of a fluorine atom modifies the physical and chemical properties of organic molecules, allowing to modulate and to enhance their biological activities. Its introduction in organic molecules constitutes a key challenge for chemists, which necessitates continually the development of new reagents for fluoration or perfluoroalkylation reactions. Among these, perfluorinated sulfoximines are electrophilic, nucleophilic or radical perfluoroalkylating reagents. Moreover, perfluorinated sulfoximines have peculiar properties with uses in material or life sciences.My PhD work falls within the project of our laboratory to develop a new general acces to perfluorinated sulfoximines and the synthesis of highly functionalized sulfoximines. My PhD work also deals with the synthesis of sulfilimino iminiums, derived from sulfoximines, which are efficient and versatile reagents for visible light-induced perfluoroalkylation reactions

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Paige, Danny R. "The synthesis, co-ordination chemistry and catalytic applications of phosphine ligands containing long-chain perfluoro-alkyl groups". Thesis, University of Leicester, 1998. http://hdl.handle.net/2381/30022.

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Abstract (sommario):

A review is presented of the use of catalytic liquid-liquid biphase systems containing a perfluorinated phase, commonly referred to as 'fluorous biphase systems' or F.B.S. catalysis. The phosphines PPh(3-x)(C2H4C6F13), PPh(3-x)(C6H4-p-C6F13)x and PPh(3-x)(C6H4-m-C6F13), where x = 1, 2 and 3, have been synthesised and fully characterised by 1H, 19F and 31P NMR spectroscopy, mass spectroscopy and elemental analysis, with a view to assessing their potential for use in F.B.S. catalysis. The crystal structures of O=P(C6H4-m-C6F13) and Cl-P(C6H4-o-C6F13)2 are also reported. The synthetic route to P(C2H4C6F13)3 represents an improvement on the literature preparation. These phosphines have been reacted with a variety of transition metals to form complexes of the type cis- and trans-[MCl2L2] (M = Pt, Pd), trans-[MCl(CO)L2] (M = Rh, Ir), [RhCp*Cl2L] and [RhClL3]. These complexes have all been isolated and fully characterised, except for the complexes [RhClL3], which have not been isolated, but whose solution chemistry is described. The crystal structures of the complexes cis-[PtCl2(PPh2C2H4C6F13)2] and trans-[RhCl(CO)(P{C2H4C6F13}3)2] are also reported. All of the complexes described above have been extensively investigated using a variety of analytical techniques including 31P, 19F and 1H NMR spectroscopy, mass spectroscopy and IR spectroscopy. The results from an EXAFS spectroscopic study on some of these complexes is included as an appendix to this work. The electronic and steric influence of the perfluorinated chains on the reactivity and behaviour of both the free phosphines and the metal complexes has been evaluated from the nature of the products isolated, from a comparison of their spectroscopic and structural data with those for related metal-phosphine complexes and, for the complexes trans-[IrCl(CO)L2], from a kinetic study on the rate of O2 addition. Preliminary catalytic hydrogenation and hydroformylation studies have been carried out using the complexes [RhClL3] and [RhH(CO)L3] respectively, where L = phosphine. These catalytic species were gathered in situ and the study involved the use of F.B.S. catalysis. The effect of the variation of the phosphine type, the solvents and the reaction conditions, has been examined in terms of reaction rate, product selectivity and product/catalyst separation. The potential of F.B.S. catalysis using phosphine ligands has been assessed.

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Fuchs, Adrien. "Développements de la microscopie électrochimique pour la microfabrication : &application à l' élaboration de surfaces à contraste de mouillage sur des supports fluorés". Paris 6, 2006. https://pastel.archives-ouvertes.fr/pastel-00002195.

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Glaris, Patrice. "Ingénierie de surface de matériaux composites pour l’aéronautique : chimie et topographie de surface, une aide au démoulage ?" Thesis, Le Mans, 2013. http://www.theses.fr/2013LEMA1027/document.

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Abstract (sommario):

Actuellement, les moules utilisés pour la réalisation de pièces composites aéronautiques sont à base d'alliages métalliques (FeNi, Invar) très appréciés pour leur faible coefficient de dilatation. Toutefois, ces alliages présentent plusieurs inconvénients (poids, prix, délais de livraison) qui incitent les industriels à se toumer vers d'autres matériaux. Dans ce contexte, les matériaux composites époxy/fibres de carbone sont une altemative intéressante compte tenu de leurs propriétés mécaniques proches del'Invar tout en alliant légèreté et facilité de mis en æuvre. Cependant, avec de tels moules des phénomènes d'adhésion risquent d'intervenir entre la résine époxyde infusée, constituant la future pièce, et le moule lui-même composé d'une résine époxyde. Leur nature proche est susceptible de favoriser des phénomènes de diffusion ou d'interactions moléculaires impliqués dans l'adhésion des polymères.Les travaux présentés dans cette thèse ont donc pour but de minimiser l'ensemble des phénomènes favorisant I'adhésion entre deux résines époxydes (l'une étant réticulée au contact de la seconde). Pour cela, les travaux sont concentrés sur la modification pérenne de la physicochimie ainsi que de la topographie de surface de la résine époxyde composant le moule. Ces deux paramètres sont en effet identifiés comme indispensables pour l'obtention de surfaces au caractère faiblement mouillant, pré-requis pour une bonne adhésion avec un tiers corps. Dans un premier temps, la physicochimie de surface de la résine du moule a étémodifiée durablement grâce à un additif fluoré préalablement greffé à la résine époxyde. Le mécanisme de fluoration de la surface a été étudié et une étape cruciale de migration de l'additif fluoré vers I'interface air / résine au cours de réticulation a été identifiée. Dans un deuxième temps, une rugosité contrôlée à l'échelle micrométrique est appliquée à la surface de la résine ainsi modifiée. Les propriétés de surface qui en découlent sont étudiées et montrent une accentuation du caractère faiblement mouillant des résines fluorées. Enfin, les propriétés d'interfaces entre les résines époxydes modifiées constituant le moule et une résine époxyde vierge représentant une pièce injectée sont étudiées via un test mécanique. Les résultats obtenus (force et type de rupture) sont mis en relation avec les propriétés superficielles de la résine époxyde modifiée
Currently , the molds used for making aircraft composite piecess are made of metal alloys ( FeNi Invar ) popular for their low coefficient of expansion. However, these alloys have several drawbacks ( weight, price , delivery time ) which encourage manufacturers to rotate to other materials. In this context, the epoxy composites / carbon fibers are an interesting altemative given their mechanical properties similar to Invar while combining lightness and ease of implementation . However , with such molds, phenomena of adhesion may occur between the infused epoxy resin constituting the future piece , and the mold itself made of an epoxy resin. Their close nature promotes diffusion phenomena or molecular interactions involved in the adhesion of polymers.The works presented in this thesis is therefore to minimize all phenomena promoting the adhesion between two epoxy resins (one being cured in contact with the second). To do this, the work is focused on sustainable change in the physicochemistry and the surface topography of the epoxy resin component mold. These two parameters are indeed identified as essential for obtaining surfaces prerequisited low wetting character , for good adhesion with a third body. At first , the physicochemistry of the resin surface of the mold was permanently changed using a fluorinated additive grafted beforehand on the epoxy resin. The mechanism of fluorination of the surface has been studied and a critical step in migration of the fluorinated additive towards the air / resin interface during curing has been identified. In a second step , a controlled micrometer scale roughness is applied to the surface of the resin as amended . The surface properties arising are studied and show an accentuation of low wetting character of fluorinated resins . Finally, the properties of interfaces between the modified epoxy resins constituting the mold and blank epoxy resin representing a molded part are studied via a mechanical test. The results obtained ( strength and type of failure ) are put in contact with the surface of the modified epoxy resin properties

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Glaris, Patrice. "Ingénierie de surface de matériaux composites pour l'aéronautique : chimie et topographie de surface, une aide au démoulage ?" Phd thesis, Université du Maine, 2013. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01016005.

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Abstract (sommario):

Actuellement, les moules utilisés pour la réalisation de pièces composites aéronautiques sont à base d'alliages métalliques (FeNi, Invar) très appréciés pour leur faible coefficient de dilatation. Toutefois, ces alliages présentent plusieurs inconvénients (poids, prix, délais de livraison) qui incitent les industriels à se toumer vers d'autres matériaux. Dans ce contexte, les matériaux composites époxy/fibres de carbone sont une altemative intéressante compte tenu de leurs propriétés mécaniques proches del'Invar tout en alliant légèreté et facilité de mis en æuvre. Cependant, avec de tels moules des phénomènes d'adhésion risquent d'intervenir entre la résine époxyde infusée, constituant la future pièce, et le moule lui-même composé d'une résine époxyde. Leur nature proche est susceptible de favoriser des phénomènes de diffusion ou d'interactions moléculaires impliqués dans l'adhésion des polymères.Les travaux présentés dans cette thèse ont donc pour but de minimiser l'ensemble des phénomènes favorisant I'adhésion entre deux résines époxydes (l'une étant réticulée au contact de la seconde). Pour cela, les travaux sont concentrés sur la modification pérenne de la physicochimie ainsi que de la topographie de surface de la résine époxyde composant le moule. Ces deux paramètres sont en effet identifiés comme indispensables pour l'obtention de surfaces au caractère faiblement mouillant, pré-requis pour une bonne adhésion avec un tiers corps. Dans un premier temps, la physicochimie de surface de la résine du moule a étémodifiée durablement grâce à un additif fluoré préalablement greffé à la résine époxyde. Le mécanisme de fluoration de la surface a été étudié et une étape cruciale de migration de l'additif fluoré vers I'interface air / résine au cours de réticulation a été identifiée. Dans un deuxième temps, une rugosité contrôlée à l'échelle micrométrique est appliquée à la surface de la résine ainsi modifiée. Les propriétés de surface qui en découlent sont étudiées et montrent une accentuation du caractère faiblement mouillant des résines fluorées. Enfin, les propriétés d'interfaces entre les résines époxydes modifiées constituant le moule et une résine époxyde vierge représentant une pièce injectée sont étudiées via un test mécanique. Les résultats obtenus (force et type de rupture) sont mis en relation avec les propriétés superficielles de la résine époxyde modifiée.

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Delrieu, Pascal. "Utilisation d'acides perfluorés en chromatographie liquide haute performance de phase inverse application à la purification semi-préparative de peptides et d'antibiotiques /". Grenoble 2 : ANRT, 1988. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb37613142h.

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Ibrahim, Faisal. "Synthesis of Diazonium (Perfluoroalkyl) Arylsulfonimide Monomers from Perfluoro (3-Oxapent-4-ene) Sulfonyl Fluoride for Proton Exchange Membrane Fuel Cell". Digital Commons @ East Tennessee State University, 2016. https://dc.etsu.edu/etd/3034.

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Abstract (sommario):

Two diazonium perfluoroalkyl arylsulfonimide (PFSI) zwitterionic monomers, 4-diazonium perfluoro(3-oxapent-4-ene)benzenesulfonimide (I) and 4-(trifluoromethyl)-2-diazonium perfluoro(3-oxapent-4-ene)benzenesulfonimide (II) have been synthesized from perfluoro(3-oxapent-4-ene) sulfonyl fluoride (POPF) for proton exchange membrane fuel cells. PFSI polymers are proposed as new electrolytes due to their better thermal stability, inertness to electrochemical conditions, and lower susceptibility to oxidative degradation and dehydration. For a better integration between the electrode and the electrolyte, the PFSI polymers are expected to be grafted onto the carbon electrode via the diazonium moiety. All the reaction intermediates and the final product were characterized with 1H NMR, 19F NMR and IR spectroscopies.

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