Tesi sul tema "Particules nanostructurées"

Les fluides supercritiques, au regard de leurs propriétés macroscopiques et microscopiques facilement modulables pour de faibles variations de pression et de température au voisinage de leur point critique, représentent une alternative intéressante pour la synthèse de nanomatériaux. Dans ce travail de thèse, nous avons réalisé une recherche exploratoire sur la décomposition thermique de précurseurs métalliques permettant la synthèse “contrôlée” de nanoparticules de nitrures métalliques en milieu fluide supercritique. Cette décomposition en conditions supercritiques permet d'alimenter le milieu réactionnel en atomes métalliques qui réagissent avec l'ammoniac supercritique pour former des particules nanostructurées de nitrures. L'objectif est de coupler au sein d'un même matériau, les propriétés intrinsèques des nitrures aux propriétés induites lorsqu'ils sont élaborés sous forme de nanomatériaux. Nous avons étudié dans un premier temps, l'effet des paramètres expérimentaux sur la composition chimique et la morphologie des matériaux afin de définir les potentialités du procédé. Nous avons montré que le facteur limitant de cette voie de synthèse est la présence d'oxygène dans le milieu qui conduit à la formation d'oxynitrures. Ensuite, nous avons focalisé nos recherches sur la synthèse du nitrure de nickel, Ni3N. L'analyse chimique et structurale du produit synthétisé a révélé la présence d'oxygène dans le matériau. Cependant, nous avons montré l'effet des conditions opératoires sur la morphologie du matériau élaboré en milieu ammoniac supercritique. En outre, une étude préliminaire des propriétés magnétiques des poudres synthétisées a été effectuée. Enfin, un modèle numérique permettant la prévision de l'évolution de la taille d'agrégats sphériques nanostructurés en fonction des paramètres expérimentaux (temps de séjour, concentration, température, ...) a été développé.

Les fluides supercritiques, au regard de leurs propriétés macroscopiques et microscopiques facilement modulables pour de faibles variations de pression et de température au voisinage de leur point critique, représentent une alternative intéressante pour la synthèse de nanomatériaux. Dans ce travail de thèse, nous avons réalisé une recherche exploratoire sur la décomposition thermique de précurseurs métalliques permettant la synthèse contrôléeʺ de nanoparticules de nitrures métalliques en milieu fluide supercritique. Cette décomposition en conditions supercritiques permet d'alimenter le milieu réactionnel en atomes métalliques qui réagissent avec l'ammoniac supercritique pour former des particules nanostructurées de nitrures. L'objectif est de coupler au sein d'un même matériau, les propriétés intrinsèques des nitrures aux propriétés induites lorsqu'ils sont élaborés sous forme de nanomatériaux. Nous avons étudié dans un premier temps, l'effet des paramètres expérimentaux sur la composition chimique et la morphologie des matériaux afin de définir les potentialités du procédé. Nous avons montré que le facteur limitant de cette voie de synthèse est la présence d'oxygène dans le milieu qui conduit à la formation d'oxynitrures. Ensuite, nous avons focalisé nos recherches sur la synthèse du nitrure de nickel, Ni3N. L'analyse chimique et structurale du produit synthétisé a révélé la présence d'oxygène dans le matériau. Cependant, nous avons montré l'effet des conditions opératoires sur la morphologie du matériau élaboré en milieu ammoniac supercritique. En outre, une étude préliminaire des propriétés magnétiques des poudres synthétisées a été effectuée. Enfin, un modèle numérique permettant la prévision de l'évolution de la taille d'agrégats sphériques nanostructurés en fonction des paramètres expérimentaux (temps de séjour, concentration, température, ) a été développé
Macroscopic and microscopic supercritical fluids properties can be easily tuned by weak variations of pressure and temperature near their critical point. So they represent an interesting alternative for nanomaterials synthesis. In this study we achieved an explorative research about thermal decomposition of metal precursors to allow a controlled synthesis of metal nitride nanoparticles in supercritical fluid. This decomposition, in supercritical conditions, permits to feed reactive media with metal atoms that react with supercritical ammonia to form nitride nanostructured particles. The aim is to couple within the material, intrinsic properties of nitrides with properties linked to nanoscopic scale. Firstly, we studied experimental parameters effect on material chemical composition and on material morphology in order to define the process potentialities. We showed that the limiting factor for this process is the oxygen presence in the experimental set-up which induces the formation of oxinitride. Next, we focus our researches on nickel nitride, Ni3N. Chemical and structural analysis revealed an insertion of oxygen atoms in the Ni3N structure. Nevertheless, we showed experimental conditions effect on morphology of synthesized material in supercritical ammonia. In addition, a preliminary study on magnetic properties of powders was performed. Finally, a numeric model to predict spherical nanostructured aggregates size evolution versus experimental parameters (residence time, precursor concentration, temperature ) was developed

La filtration de l’air par des médias fibreux à très haute efficacité (THE) constitue un élément important pour la sécurité des installations sensibles. Pourtant, les filtres présentent un inconvénient majeur lié à l’augmentation de leur résistance aéraulique au cours de leur colmatage ce qui peut conduire in fine au déséquilibrage du réseau de ventilation, voire dans des cas extrêmes à la rupture du filtre et par conséquent à une perte de confinement. Dans certaines situations accidentelles, telles qu’un incendie, les filtres peuvent être soumis à un apport important de particules ou à des particules très colmatantes, occasionnant une élévation rapide de leur perte de charge. Dans les modèles de perte de charge existants utilisés pour l’évaluation des risques, la porosité est une donnée d’entrée clef. De nombreux auteurs, via des simulations, ont proposé des valeurs de porosité pour des dépôts de nanoparticules formés par filtration et ont montré, pour un aérosol donné, une dépendance de la porosité en fonction du nombre de Péclet (rapport des mécanismes de transport par convection et diffusion). Une méthodologie expérimentale spécifique a été développé afin d’étudier notamment l’influence, sur la porosité des dépôts, de la taille et la morphologie des particules, des caractéristiques physico-chimiques des particules et du gaz vecteur (nature, masse volumique, viscosité) et des conditions opératoires (vitesse de filtration, pression). Pour cette étude, un banc expérimental ainsi qu’un dispositif de mesure laser spécifiques ont été développés. Ce dernier mesure l’évolution de l’épaisseur du dépôt couplée à sa masse déposée au cours du temps afin de déterminer sa porosité. Les études sur les dépôts de nanoparticules sphériques et formées par des agrégats ont permis de définir le nombre de Stokes (rapport entre l’énergie cinétique de la particule et l’énergie dissipée par frottement avec le fluide) comme le paramètre le plus pertinent pour rendre compte de l’évolution de la porosité du dépôt. Cette étude a débouché sur différentes corrélations permettant l’estimation de la porosité d’un dépôt de nanoparticules pseudo-sphériques ou de particules nanostructurées
The filtration of air by fibrous media with high efficiency particulate air (HEPA) is a key point for the safety of sensitive installations. However, filters have a major drawback linked to the increase in their aeraulic resistance during their clogging, which can lead to unbalance the ventilation networks, or even in extreme cases to the rupture of filters and therefore to a loss of containment. In case of fire the filters may be subjected to a large supply of particles or to very clogging particles, causing a rapid increase in their pressure drop. In current pressure drop models used for risk assessment, porosity is a key parameter. Many authors, via simulations, have proposed porosity values for deposits of nanoparticles formed by filtration and have shown, for a given aerosol, a dependence of the porosity as a function of the Peclet number (ratio of the transport mechanisms by convection and diffusion. A specific experimental methodology has been developed in order to study the influence of the porosity of the deposits of the size and morphology of the particles, the physico-chemical characteristics of the particles and the carrier gas (nature, density, viscosity) and operating conditions (filtration rate, pressure). For this study, an experimental bench and a laser measurement device have been developed. This device measures the change in the thickness of the deposit coupled with its deposited mass over time in order to determine the porosity of the deposit. Studies on the deposits of spherical nanoparticles and formed by aggregates have made it possible to define the Stokes number (ratio between the kinetic energy of the particle and the energy dissipated by friction with the fluid) as the most relevant parameter to account for the evolution of the porosity of the deposit. This study led to various correlations allowing the estimation of the porosity of a deposit of pseudo-spherical nanoparticles or nanostructured particles

En raison de l'utilisation croissante de nanomatériaux dans divers procédés industriels, le nombre de salariés potentiellement exposés ne cesse d’augmenter, sans que pour autant les propriétés toxicologiques de ces agents chimiques ne soient parfaitement connues. Comme des nanoparticules (NP) peuvent être mises en suspension dans les environnements de travail, l'inhalation représente la principale voie d'exposition professionnelle. Ainsi, l’évaluation des dangers associés à l’exposition à des aérosols nanostructurés nécessite de réaliser des études de toxicologie expérimentale par inhalation, en utilisant des modèles animaux. Dans ce travail, les propriétés toxicologiques pulmonaires d’un aérosol nanostructuré de dioxyde de titane (TiO2) ont été étudiées à court et long termes, en combinant des analyses toxicologiques conventionnelles (analyses du lavage broncho-alvéolaire (LBA), histopathologie des poumons et des ganglions lymphatiques); et de criblage moléculaire à haut contenu (analyses de transcriptomique et de protéomique). Des rats Fischer 344 ont été exposés par inhalation oro-nasale, à un aérosol nanostructuré de TiO2 à 10 mg / m3 ; 6 heures par jour, 5 jours par semaine pendant 4 semaines. Des échantillons biologiques ont été prélevés immédiatement et jusqu'à 180 jours suivant la fin de l'exposition. L'exposition à l'aérsosol nanostructuré de TiO2 a entraîné une importante réponse inflammatoire pulmonaire aiguë. Cette réponse était caractérisée par un influx de granulocytes neutrophiles, la présence de macrophages chargés en particules au niveau alvéolaire, la surexpression de gènes et de protéines impliqués dans les réponses inflammatoires et immunitaires, les cascades du complément et de la coagulation, le stress oxydant. Certains gènes surexprimés étaient également impliqués dans les lésions de l'ADN et la fibrose; et certaines protéines surexprimées étaient associées au protéasome et à l'organisation du cytosquelette. Dans le surnageant du LBA, l’augmentation du niveau d'histones et d'autres protéines associées aux pièges extracellulaires des neutrophiles (Neutrophilic Extracellular Trap, NET) suggère la libération de ces pièges extracellulaires dans l'espace alvéolaire. Cette libération possible de NET se produit dans un contexte inflammatoire mais en l'absence de changements histopathologiques significatifs. Ce processus inattendu n’a fait l’objet que de très peu d’études en lien avec une exposition à des nanomatériaux. Six mois après la fin de l'exposition (réponse à long terme), l'inflammation a diminué et s’accompagnait d’une baisse de la charge pulmonaire de titane (un marqueur fiable de la charge pulmonaire en nanoparticules de TiO2), mais de nombreux gènes et protéines étaient différentiellemment exprimés. Les conséquences physiopathologiques des changements rapportés ici ne sont pas entièrement connues, mais ces résultats devraient susciter des interrogations quant aux effets pulmonaires à long terme des NP inhalées biopersistantes de faible toxicité comme le TiO2. En conclusion, ce travail montre qu'il existe une bonne relation entre les changements cytologiques et histopathologiques d'une part et les modifications des profils d'expression de gènes et de protéines d'autre part. Cependant, dans certains cas, la transcriptomique et la protéomique pourraient être plus sensibles que les méthodes conventionnelles pour identifier de nouvelles propriétés toxicologiques, ou pour mieux comprendre les mécanismes moléculaires sous-jacents de la toxicité des produits chimiques. Notre étude avec d'autres travaux de la littérature pourraient également être utiles pour identifier des biomarqueurs d’exposition aux nanomatériaux ou prédire leurs effets nocifs à long terme
Due to the growing use of nanomaterials in various industrial processes, the number of workers potentially exposed is increasing even though the toxicological properties of these compounds are not completely known. Since nanoparticles (NP) may get aerosolized, inhalation represents their main route of occupational exposure. Then, inhalation studies of nanomaterial toxicity in animal models appear to be the most relevant approach to assess their hazards. In this work, we studied the short and long term pulmonary toxicological properties of inhaled titanium dioxide (TiO2) nanostructured aerosol (NSA), using conventional (broncho-alveolar lavage (BAL) analyses, lung and lymph nodes histopathology); and high content molecular toxicological approaches (transcriptomics and proteomics analyses). Fischer 344 rats were exposed to 10 mg/m3 of TiO2 nanostructured aerosol by nose-only inhalation, 6h/day, 5 days/week for 4 weeks. Biological samples were collected immediately and up to 180 post-exposure days. Exposure to TiO2 NSA resulted in a strong acute pulmonary inflammation. This response was characterized by a neutrophil influx, the presence of particle-laden macrophages in the alveolar lumen, as well as overexpression of genes and proteins involved in inflammatory and immune responses, complement and coagulation cascades, oxidative stress. Some overexpressed genes were also involved in DNA damage and fibrosis; and some overexpressed proteins in proteasome and cytoskeleton organization. In the BAL supernatant, the increased level of histones and other neutrophilic extracellular trap (NET) -associated proteins suggests the release of these traps in the alveolar space. This possible NET release occurs in an inflammatory context but in the absence of significant histopathological changes. Very few studies reported this unexpected process related to exposure to nanomaterials. Six months after the end of exposure (long-term response), inflammation had decreased in line with the decrease of titanium lung burden (a surrogate for TiO2 pulmonary deposition), but many genes and proteins remained differentially expressed. The physiopathological consequences of the molecular changes reported here are not fully known, but these results should raise concern about the long-term pulmonary effects of inhaled low toxicity NP such as TiO2. Altogether, this work shows that there is a good relationship between cytological and histopathological changes in one hand and gene as well as protein expression profile modifications in the other hand. However, in some cases transcriptomics or proteomics could be more sensitive than conventional methods to identify new toxicological properties or to better understand the underlying molecular mechanisms of chemicals toxicity. Our study along with others could also be helpful to identify biomarkers of exposure or predict the long-term adverse effects of nanomaterials

Cette thèse avait pour cadre, le contrôle du transport thermique via les phonons et leur interaction avec des photons dans des nanostructures. Le manuscrit comprend cinq chapitres. Dans le premier, nous introduisons la physique des phonons et excitations élémentaires optiques de la matière. Le deuxième chapitre fournit une description des procédés de croissance, techniques de structuration et techniques de caractérisation utilisées. Dans le troisième chapitre, nous démontrons qu’à la fois, phonons et photons peuvent être confinés et interagir dans une même nanostructure. Dans le quatrième chapitre, nous montrons expérimentalement que le spectre de phonons d'un matériau peut être modifié par des mécanismes d'hybridation entre des modes de surface introduits par une nanostructuration et les modes normaux du matériau massif. Nous montrons que la forme et la taille des nanostructures sur la surface du matériau ont des effets sur le spectre de phonons du substrat. Dans le cinquième chapitre, nous montrons qu'à basse température (inférieure à 4 K), la chaleur spécifique des nanofils est équivalente à celle d'un cristal essentiellement bidimensionnel. Encore plus étonnant à l'interface entre les nanofils et le substrat, nous avons mis en évidence une transition entre une transmission élastique spéculaire et une transmission élastique diffuse. Lorsque la température augmente on observe alors une transition entre une diffusion élastique et une diffusion inélastique. L’ensemble de ces résultats laisse entrevoir des perspectives intéressantes pour le contrôle des propriétés thermiques de matériaux massifs par nanostructuration de surface
In this dissertation, we investigate phonon heat transport and phonon interaction with optical elementary excitations in nanostructures. In the first chapter, we present an introduction to the physics of phonons and optical elementary excitations in nanostructured materials. The second chapter provides a detailed description of the samples growth and fabrication procedures and the various characterization techniques used. In the third chapter, we demonstrate that phonons and photons of different momenta can be confined and interact with each other within the same nanostructure. In the fourth chapter, we present experimental evidence on the change of the phonon spectrum and vibrational properties of a bulk material through phonon hybridization mechanisms. We demonstrate that the phonon spectrum of a bulk material can be altered by hybridization between confined phonon modes in nanostructures introduced on the surface of the material and the underlying bulk phonon modes. Shape and size of the nanostructures made on the surface of the substrate have strong effects on the phonon spectrum of the bulk material itself. In the fifth chapter, we demonstrate that at low temperatures (below 4 K) the nanowire specific heat exhibits a clear contribution from an essentially two-dimensional crystal. We also demonstrate that transitions from specular to diffusive elastic transmission and then from diffusive elastic to diffusive inelastic transmission occur at the interface between nanowires and a bulk substrate as temperature increases. Perspectives include the control of bulk material thermal properties via surface nanostructuring

L'objectif de ce travail est d'étudier l'effet thermoélectrique à l'échelle nanométrique des nanostructures chauffées. Dans un premier temps, nous étudions les mécanismes d'autopropulsion thermo-électrophorétique de particules Janus chauffées par laser. Ce mécanisme d'autopropulsion est principalement induit par l'effet Seebeck ou l'effet thermoélectrique. Cet effet provient de la séparation des charges survenues lorsqu'un gradient de température est présent dans la solution d'électrolyte: Une forte absorption du laser par la partie métallisée de la particule génère un gradient de température qui en retour agit sur les espèces ioniques (positive et négative) et les conduits vers les zones chaudes ou les zones froides. Ce mouvement d'ions entraine la création d'un champ électrique dipolaire qui, à proximité de la particule, dépend fortement des propriétés de surface. Ce changement de comportement de ce champ électrique sur une surface isolant ou conductrice n'affecte pas la vitesse de la particule. Dans un second temps, nous étudions les effets d'interactions hydrodynamiques et de la condensation des contre-ions sur la thermophorèse des polymères d'ADN. Comme résultat principal, la mobilité thermophorétique montre, en fonction de la longueur de la chaîne, un comportement non-monotone et se compose de deux contributions induites par les forces conductrices dominantes que sont l'effet Seebeck et le gradient de permittivité. À la fin, nous comparons notre résultat théorique avec une récente expérience sur l'ADN
The aim of this work is to study the nanoscale Seebeck effect at hot nanostructures. At first, we study the thermo-electrophoresis self-propulsion mechanism for a heated metal capped Janus colloid. The self-propulsion mechanism is mainly induced by the electrolyte Seebeck effect or thermoelectric effect. This effect takes its origin from the separation of charges occurring while a temperature gradient is present in a electrolyte solution: A strong absorption of laser light by the metal side of the particle creates a temperature gradient which in turn acts on ion-species (positive and negative) and drives them to the hot or the cold region. This motion of ion results in a dipolar electric field which, close to the particle, depends strongly on the surface properties. The change of behavior of the electric field at the insulating or conducting surface does not affect the velocity of the particle. At second, we study the effect of hydrodynamic interactions and counterion condensation in thermophoresis for DNA polymer. As the main result, the thermophoretic mobility shows, in function of the chain length, a non-monotonuous behavior and consists of two contributions induced by the dominant driving forces which are the thermally induced permittivity-gradient and the electrolyte Seebeck effect. At the end, we compare our theoretical result with recent experiment on single-stranded DNA

Ce travail décrit l’élaboration de biomatériaux modulables pour l’ingénierie tissulaire. L’approche composite utilisée procure de nombreux avantages pour améliorer l’adhésion cellulaire et contrôler la bioactivité en jouant sur des paramètres structuraux et fonctionnels. La matrice du composite est composée d’une macromolécule, le collagène, ou d’auto-assemblages supramoléculaires synthétiques (peptides amphiphiles). Des nanoparticules de silice fonctionnalisées y sont incorporées et jouent le rôle de plateformes capables de modifier les paramètres structuraux de la matrice et/ou d’apporter des signaux biochimiques pour créer le meilleur environnement pour les cellules. La combinaison de peptides amphiphiles et de ces nanoparticules permet de présenter un ou deux épitopes de façon homogène ou sous forme de clusters. Elle a permis de démontrer que l’organisation des signaux chimiques est essentielle à la bioactivité du matériau. Dans un deuxième temps, afin de contrôler l’organisation spatiale des ligands à la surface des nanoparticules, nous avons établi une stratégie originale utilisant des précurseurs alkoxysilanes qui s’auto-assemblent pour former des domaines transférables à la surface de la particule pour former des patches. Une bibliothèque de particules mono ou bi-fonctionnalisées a été synthétisée et incorporée dans des fils de collagène dont la modularité a été utilisée dans un modèle de régénération nerveuse périphérique. Enfin, nous avons développé un protocole pour l’électrofilage du collagène respectant son intégrité structurale afin de créer des membranes 3D fines et poreuses qui offriraient un meilleur accès des cellules aux particules
This work describes the design of tunable biomaterials for tissue engineering. The composite approach provides numerous advantages to enhance cell adhesion and control bioactivity by complying both with structural and functional requirements. The host matrix, made from a natural macromolecule (collagen), or from synthetic supramolecular polymers (peptide amphiphiles), provides a suitable structural environment to the cells and can also display intrinsic biochemical cues to influence cell behavior. Functionalized silica nanoparticles can be added to be used as platforms either to further tune the architecture of the scaffold or display additional bioactive ligands. The combination of peptide amphiphiles with such nanoparticles led to composite biomaterials with high modularity allowing to compare different displays of one bioactive epitope and the simultaneous grafting of two epitopes known to work in a distance-dependent manner. The next step was to achieve the control of the spatial organization of several functions on the surface of a single nanoparticle. We have developed an original and challenging strategy based on the synthesis of self-assembling alkoxysilane precursors that could form pre-organized domains to be transferred at the silica nanoparticle surface to create patches. A large library of mono- and bifunctional particles were prepared that were incorporated in collagen-based threads evaluated in a model of peripheral nerve regeneration. Finally, we have elaborated thin porous scaffolds by electrospinning collagen in non-denaturing conditions that should allow to improve the cells access to the functional nanoparticles

La dynamique électronique ultrarapide dans des films métalliques minces a été étudiée numériquement en utilisant à la fois un modèle semi-classique (de Vlasov-Poisson) et un modèle quantique basé sur l'équation de Wigner. Pour de grandes énergies d'excitation, la dynamique quantique et la dynamique classique sont pratiquement identiques. En revanche, pour des plus basses énergies les cas classique et quantique divergent à partir d'un certain seuil, qui est de l’ordre de l'énergie du plasmon. Cet effet marque une transition classique – quantique, qui pourrait être observée dans les expériences de type pompe-sonde sur des films métalliques minces. A des échelles de temps plus longues, les électrons interagissent de façon incohérente avec les ions du réseau. Un temps de relaxation classique et un temps de décohérence quantique ont été mis en évidence à l’issue des résultats des simulations. Ces échelles de temps sont en bon accord avec les estimations phénoménologiques basées sur le modèle à deux températures, et reproduisent correctement les principales caractéristiques observées lors d'expériences sur des petits agrégats de sodium
The ultrafast electron dynamics in thin metal films was studied numerically using both a semiclassical model (Vlasov-Poisson) and a fully quantum approach based on the Wigner equation. For large excitation energies, the quantum and classical dynamics are virtually identical, whereas they diverge below a certain threshold, roughly equal to the plasmon energy. This is a clear signature of a quantum-mechanical effect, which should be observable in standard pump-probe experiments on thin metal films. For longer timescales, the electron dynamics becomes dissipative, as the electrons exchange energy incoherently with the ion lattice. A classical relaxation time and a quantum decoherence time were shown to emerge naturally from the simulations. These time scales are in good agreement with phenomenological estimates based on the two-temperature model, and correctly reproduce the main features observed in experiments on small sodium clusters

Le but de ce projet était d’améliorer les propriétés mécaniques des films de latex, qui constituent une alternative intéressante aux traditionnelles formulations à base de solvants organiques afin de répondre aux nouvelles normes environnementales et sanitaires (réduction des émissions de COV). Une stratégie basée sur l’emploi de particules cœur-écorce a été choisie. La polymérisation de l’acrylate de butyle (ABu) a été réalisée en émulsion en conditions batch ab initio sans tensioactifs, à partir d’un macroagent RAFT poly(acide acrylique)-trithiocarbonate (PAA-TTC) qui joue le rôle d’agent de contrôle et de stabilisant. Des copolymères PAA-b-PABu de masses molaires élevées ont pu être obtenus avec un bon contrôle, sans coagulum. Ces copolymères à blocs s’auto-organisent lors de la polymérisation en particules cœur-écorce comportant un cœur mou PABu et une écorce rigide PAA très fine (~ 1 nm). Après évaporation de la phase aqueuse, des films homogènes et transparents ont été obtenus. Les films demeurent transparents après immersion dans l’eau, grâce à l’absence de tensioactifs dans la formulation. Les analyses de SAXS et de microscopie ont montré que les films étaient nanostructurés, du fait de la formation d’un réseau percolant rigide à partir des écorces PAA. D’après les analyses mécaniques (petites et grandes déformations), les films sont rigides et extensibles. Le procédé est versatile : grâce à la polymérisation radicalaire contrôlée, les masses des blocs peuvent être modifiées pour obtenir un film plus ou moins rigide et/ou extensible. De plus, le cœur ou l’écorce des particules peuvent être réticulés pour moduler les propriétés mécaniques des films
The aim of this project was to improve the mechanical properties of latex-based films, which represent an attractive alternative to solvent-based formulations in order to reduce volatile organic compounds emissions and move towards green chemistry. A strategy based on core-shell particles was chosen. Aqueous emulsion polymerization of n-butyl acrylate was performed in batch conditions without surfactants using a poly(acrylic acid)-trithiocarbonate macroRAFT agent to control the polymerization and stabilize the emulsion. The resulting well-defined amphiphilic PAA-b-PBA diblock copolymers self-assemble during synthesis to yield highly stable core-shell particles with an extremely thin PAA shell. After drying the aqueous dispersion, tough and transparent films were obtained. As they do not contain surfactants, the films remain transparent even after immersion in water. Rheology showed that the films are both stiff and ductile, thanks to the nanostructured but very low volume fraction (less than 3 wt%) of PAA in the soft PBA. Microscopy and SAXS experiments proved that the PAA shells form a percolating network throughout the film, which is responsible for the enhanced mechanical properties. Compared to conventional core-shell based films, this approach affords for the first time a route to a thin percolating honeycomb nanostructure with both a sharp and a strong interface between the two phases. The versatility of the synthetic procedure opens perspectives for a large range of functional materials. For example, the molar mass of the PAA or the PBA block can be varied, or cross-linking can be introduced in the core and/or the shell of the particles

Ce travail de thèse porte sur la modélisation des propriétés optiques de diélectriques nanostructurés par des particules métalliques. Nous nous sommes intéressés à deux aspects du problème : la détermination de l’indice effectif et la distribution du champ du plasmon de nanoparticules métalliques dispersées dans de tels milieux. Nous avons développé deux approches numériques. La première étude a été consacrée à la modélisation des parties réelle et imaginaire de l’indice effectif d’un milieu hétérogène. Pour comparer nos résultats de simulations d’indice à l’expérience, nous avons proposé une méthode expérimentale pour la mesure de l'indice de réfraction effectif de solutions colloïdales comportant des nanosphères métalliques ou semiconductrices. La seconde étude traite de la méthode d’extraction de la distribution du champ du plasmon sur la surface d’une nanosphère métallique excitée par une onde électromagnétique plane. Pour l’ensemble de ce travail nous avons tenu compte des paramètres caractéristiques de la matrice hôte et des nanoparticules sur l’indice effectif et le champ du plasmon calculés
This thesis is devoted to modeling of the optical properties of nanostructured dielectrics by metal particles. We interested in two aspects of the problem: the determination of effective index and field distribution of plasmon nanoparticles dispersed in such media. We have developed two numerical approaches. The first is devoted to the simulation of real and imaginary parts of the effective index of heterogeneous medium. In order to compare experience and theory, we have proposed an experimental approach to measure the effective refractive index of colloidal solutions containing metal or semiconductor nanospheres. The second aspect deals with the method of extraction of the field plasmon on the surface of metal nanosphere when it is excited by electromagnetic plane wave. The calculated effective index and field plasmon are done in function of characteristic parameters of nanoparticles and host matrix

Nous avons étudié les propriétés d'adhésion et de déformation de films de polymères adhésifs préparés à partir de particules de latex nanostructurées. Une méthodologie basée sur deux critères rhéologiques et applicable à tout type de PSA a été proposée pour optimiser les performances adhésives. Elle nous a permis d'identifier des stratégies permettant d'améliorer le compromis entre propriétés adhésives et cohésives dans le cas particulier de PSA préparés à partir de particules de latex ayant une morphologie cœur-écorce. Une stratégie intéressante est l'activation d'une réaction de réticulation interparticule pendant le séchage du latex. Nous avons fait varier l'hétérogénéité du réseau tout en gardant constante la composition en monomères. Nous avons montré l'effet remarquable de cette réaction de réticulation sur les propriétés en grandes déformations de nos matériaux. Ces propriétés sont assez bien décrites par un modèle non-linéaire combinant le modèle de Maxwell sur convecté et le modèle de Gent. Les meilleurs résultats d'adhésion sont obtenus pour des matériaux caractérisés par un net ramollissement à déformations intermédiaires suivi d'un rhéodurcissement. Ce comportement est notamment obtenu pour des PSA préparés à partir de particules de latex ayant une fine écorce assez réticulée et un cœur très mou. Dans un registre plus industriel, des performances adhésives prometteuses ont été obtenues avec des PSA préparés à partir de latex tackifiés in situ synthétisés par polymérisation en miniémulsion.

Nous avons étudié les propriétés d’adhésifs préparés à partir de particules de latex nanostructurées. Une méthodologie basée sur deux critères rhéologiques a été proposée pour optimiser les performances adhésives. Elle nous a permis d’identifier des stratégies applicables dans le cas particulier de PSA préparés à partir de particules de latex ayant une morphologie cœur-écorce. Une stratégie intéressante est l’activation d’une réaction de réticulation interparticule pendant le séchage du latex. Nous avons montré l’effet remarquable de cette réaction de réticulation sur les propriétés en grandes déformations. Ces propriétés sont assez bien décrites par un modèle non-linéaire combinant le modèle de Maxwell sur convecté et le modèle de Gent. Les meilleurs résultats d’adhésion sont obtenus pour des PSA préparés à partir de particules de latex ayant une fine écorce réticulée et un cœur mou et caractérisés par un net ramollissement à déformations intermédiaires suivi d’un rhéodurcissement. Dans un registre plus industriel, des performances adhésives prometteuses ont été obtenues avec des PSA préparés à partir de latex tackifiés in situ synthétisés par polymérisation en miniémulsion.

Depuis 20 ans, de nouveaux procédés d'élaboration en milieux fluides supercritiques se développent afin de répondre à la demande de matériaux spécifiques. Ce travail s'inscrit dans ce cadre en proposant une nouvelle voie d'élaboration de poudres basée sur la décomposition thermique de précurseurs métalliques dans un solvant en conditions supercritiques. Dans ce travail, nous présentons deux nouvelles voies d'élaboration de poudres en milieux fluides supercritiques, l'une en mode fermé et l'autre en mode continu. Le contrôle de paramètres opératoires (nature du solvant, concentration en précurseur, viscosité du milieu réactionnel, temps de séjour) permet d'obtenir une large gamme de produits (Cu3N, Cu2O, Cu) de différentes taille, forme et structure. Un modèle de croissance, allant de la création de nucléi métalliques jusqu'à la formation de particules microniques, est proposé. Il rend compte de la croissance de particules en milieux fluides supercritiques et il est validé par nos résultats expérimentaux. La deuxième partie de ce mémoire présente une nouvelle voie d'enrobage de poudres en milieux fluides supercritiques, illustrée par deux exemples de réalisation de structures cœur-écorce. L'enrobage de particules de nickel microniques par du cuivre permet de mettre en évidence l'influence de l'écorce sur les propriétés magnétiques du nickel. Le deuxième exemple concerne la réalisation de structure SmCo5/Cu en vue de développer de nouveaux supports pour l'enregistrement magnétique. Dans un premier temps, de fines particules de SmCo5 sont obtenues par broyage mécanique et l'influence du temps et de la vitesse de broyage sur les propriétés de la poudre initiale est déterminée. Ensuite, ces échantillons sont enrobés et nous présentons la caractérisation des propriétés magnétiques de ces nouvelles structures SmCo5/Cu.

Deux familles de nouveaux précurseurs bis(tripropynylstannylés) de matériaux hydrides organostanniques ont été préparées. L'hydrolyse par voie sol-gel des précurseurs à espaceur linéaire (1ére famille) conduit à des hybrides nanostructurés spontanément en plans d'oxyde (Sn-O-Sn) séparés par les espaceurs organiques. Les conditions d'hydrolyse (microémulsion ou milieu biphasique) n'influent pas sur cette organisation. L'hydrolyse des précurseurs à chaînes latérales (2ème famille) conduit à des hybrides dont l'organisation, différente de celle des hybrides issus des précurseurs de la première famille, dépend de la longueur des chaînes latérales et du nombre de noyaux aromatiques séparant les deux centres métalliques. La croissance des particules d'hybride, limitée par les vitesses de condensation, a lieu dans la phase aqueuse de la microémulsion et dépend de la la nature de l'espaceur organique. La pyrolyse des hybrides de la 1ère famille sous oxygène conduit à des poudres de dioxyde d'étain dont les propriétés de cristallinité et de texture dépendent de la nature de l'éspaceur et de la température du traitement thermique. La calcination sous air de films minces hybrides à espaceur butylique conduit à du dioxyde d'étain cristallisé dans une phase cubique métastable.

En utilisant la spectroscopie optique résolue en temps, nous étudions la dynamique des populations ainsi que l'orientation optique des états électroniques excités dans des semiconducteurs sous forme de film minces et de nanostructures. Un premier sujet concerne des matériaux semiconducteurs organiques (Phthalocyanincs) sous forme de couches. Un deuxième travail étudie la dynamique de relaxation de spin des excitons dans un puits quantique (QW) de GaN/AIGaN. Nous appliquons une technique pompe-sonde résolue en temps et spectralement, à l'aide d'une source laser femtoseconde (fs) Ti:Saphir accordable en fréquence. Nous avons mesuré la transmission différentielle (tJT(I)11) en fonction du retard (/) entre la pompe et la sonde pour le Phthalocyanine et le spectre de réflectivité différentielle (tJR(t)/R) pour les deux hélicités possibles de la sonde simultanément pour chaque retard pompe-sonde pour le puits quantique (QW) de GaN/AIGaN
We study the population dynamics and optical orientation of excited electronic states in semiconductors thin films and nanostructures. One subject concems the phthalocyanine (Pc), an organic compound semiconductor, in thin film fonn. A second work studies the spin relaxation dynamics of free excitons in a narrow GaN/AIGaN quantum weIl. We apply a temporally and spectrally resolved femtosecond (fs) pumpand-probe technique using a tuneable Ti: Sapphire laser source. We measured the differential transmission rate (,dT(I)/T) as a function of time delay (t) between the pump and probe pulses for the Pc samples while for the GaN/AI GaN QW we have measured the differential reflectivity spectra (tJR(t)/R) for the two different probe helicities simultaneously at different pump-probe delays

Ce travail concerne la précipitation de la silice, et plus précisément, la production d'un précipité de haute surface spécifique, filtrable et redispersable. Plusieurs processus sont alors à maitriser pour aboutir à ces caractéristiques : les vitesses de nucléation et de croissance modifient le nombre et la taille des nanoparticules constituant la silice précipitée. Elles auront donc une influence directe sur la surface spécifique. Les conditions d'agrégation et d'agglomération modifient quant à elles la taille et la cohésion finale du précipité. Elles auront alors une influence sur la filtrabilité et la redispersibilité du produit final. En vue de comprendre le déroulement de ces différentes étapes, nous les avons étudiées séparément. En mode semi-ferme, les mécanismes de nucléation et de croissance ont été analysés. La vitesse de nucléation a pu être estimée ; la vitesse de croissance a été mesurée, et une loi de croissance a été établie. En mode ferme, les phénomènes d'agrégation ont été étudiés, et les mécanismes d'agrégation ont pu être décrits par une cinétique en deux étapes. Les paramètres hydrodynamiques et physico-chimiques modifiant ce processus ont de plus été mis en évidence. Afin de maitriser les conditions de mélange des réactifs, un système original de mise en contact des réactifs par jets d'impact a été développé. Il permet de contrôler le déroulement des vitesses de nucléation et de croissance au cours de la précipitation, et constitue un critère de choix pour l'extrapolation du procédé à plus grande échelle. En mode semi-ferme, les jets d'impact ont permis l'optimisation de la surface spécifique et de la structure des agglomérats de silice, ainsi que l'obtention d'un produit aisément filtrable. La transposition du mode opératoire en continu nous a permis de nous affranchir du renforcement des agrégats observé en mode semi-ferme et nous a conduit à l'obtention d'un précipité de haute surface spécifique, filtrable et redispersable.

Les particules metalliques ferromagnetiques douces sont developpees afin de promouvoir leurs proprietes d'absorption electromagnetique hautes frequences (1mhz a 1ghz). Outre la caracterisation granulometrique et magnetique des particules, l'optimisation et une meilleure comprehension de leurs performances magnetiques dynamiques necessitent une etude approfondie de la micro et nanostructure (diffraction, microscopies, spectroscopies). La presente etude est consacree au suivi des caracteristiques structurales et magnetiques d'alliages ferromagnetiques micro et nanocristallises depuis leur etat elementaire jusqu'a leur dispersion sous forme de composite. Deux familles d'alliages de compositions nouvelles, les finemets substitue a l'argent (reference aux alliages fecunbsib) et les germaniures rfe 1 2 xx x (x = ge, si), ont ete mises en forme par differents procedes metallurgiques : fusion haute frequence, hypertrempe et broyage energique. Selon le mode de synthese, la demixtion naturelle des germaniures conduit a la formation d'une solution solide fe(x) micro et nanocristallisee, sa composition et sa structure cristallographique dependant de la formule initiale. Les nanocristaux fe(x) obtenus par hypertrempe et broyage energique se caracterisent par une heterogeneite de taille, d'ordre cristallographique et par la presence de nombreux defauts cristallins. En raison du role segregateur de l'argent, les finemets hypertrempes montrent une nucleation homogene de nanocristallites fe(si) de taille et de composition ajustables avec la vitesse de trempe. Les caracterisations magnetiques prouvent que l'aimantation a saturation et la temperature de curie sont directement liees a la composition de la solution solide ferromagnetique, alors que le champ coercitif depend du developpement plus ou moins important de microdefauts induits par le mode d'elaboration. A l'etat hypertrempe, la distribution aleatoire des nanocristallites fe(x) conduit a une anisotropie evanescente. Les spectres de permeabilite dynamique realises sur les poudres d'alliages compactees montrent une relaxation d'amplitude (1 a 3) controlee par la composition des alliages pour une gamme de frequence variant de 100 a 400 mhz selon le mode d'elaboration.

Les emballages alimentaires et pharmaceutiques doivent de nos jours répondre à de nombreux critères : ils doivent non seulement préserver le produit emballé, mais également être inoffensifs, économes en énergie et jetables. Les polymères barrières ont permis de répondre à ces besoins, en offrant des alternatives à des matériaux plus demandeurs en énergie et plus lourds tels que le verre ou les métaux, tout en conservant une faible perméabilité à l’eau et/ou à l’oxygène. Parmi la grande variété de polymères barrières existants, les copolymères du poly(chlorure de vinylidène) (PVDC) offrent une protection plus complète aux contaminants extérieurs, grâce à leurs faibles perméabilités à l’eau et à l’oxygène. Cependant, les films de PVDC sont sujets à des processus de dégradation ayant lieu lors du thermoformage ou sous exposition aux rayonnements UV. Ces effets sont encore plus prononcés dans le cas de films obtenus à partir de latex, dû à des quantités plus importantes d’additifs qui accentueraient les phénomènes de dégradation du polymère. Par conséquent, la synthèse de latex à base de PVDC pour des applications en tant que films barrières aux stabilités thermique et UV améliorées revêt un grand intérêt. Des latex composites à base de PVDC ont tout d’abord été synthétisés en présence de latex semences à fonctionnalité époxy en vue d’améliorer la stabilité thermique du polymère. En effet, les groupements époxy jouent le rôle de stabilisants thermiques en piégeant le chlorure d’hydrogène, dégagé lors du thermoformage et présentant un effet catalytique indirect sur le processus de dégradation du polymère. Dans une première étape, des latex semences à fonctionnalité époxy ont été synthétisés par copolymérisation en émulsion du methacrylate de glycidyle (GMA) et du methacrylate de butyle (BMA). Lors d’une seconde étape, la copolymérisation en émulsion ensemencée du chlorure de vinylidene et de l’acrylate de méthyle a été effectuée en présence des semences de poly(GMA-co-BMA). Des analyses thermogravimétriques effectuées sur les échantillons composites ont mis en évidence le rôle de stabilisant thermique joué par les fonctions époxy. La seconde partie du projet concerne la synthèse de latex hybrides à base d’oxyde de cérium (CeO2) afin d’améliorer la résistance du PVDC aux rayonnements UV. Les nanoparticules d’oxyde de cérium sont en effet attrayantes en tant que stabilisants UV en raison de leur haute absorption des rayonnements UV et d'une faible activité photocatalytique. Cependant, étant donné l’incompatibilité intrinsèque entre les phases inorganique et organique, la synthèse de latex hybrides requiert souvent une étape préliminaire de modification de surface des particules minérales. Le greffage d’alcoxysilanes a d’abord été entrepris sur des particules d’oxyde de cérium afin d’encourager la réaction de polymérisation à leur surface. Des observations par cryo-Microscopie Electronique à Transmission (cryo-MET) effectuées sur les latex hybrides obtenus par cette stratégie ont montré que le greffage d’alcoxysilanes ne permettait pas d’améliorer efficacement la compatibilité entre les phases inorganique et polymère. Enfin, des macro-agents RAFT amphiphatiques ont été employés comme agents comptabilisant réactifs afin de promouvoir la réaction de polymérisation à la surface de l’oxyde de cérium. Des oligomères RAFT ont été obtenus par des réactions de co- ou terpolymérisation en présence d’un agent de contrôle RAFT. Après caractérisation de l’adsorption des macro-agents RAFT à la surface de l’oxyde de cérium, les particules modifiées ont été utilisées dans des réactions de polymérisation en émulsion. Les observations des latex hybrides par cryo-MET ont confirmé l’efficacité de la méthode pour l’obtention de structures hybrides. Cette stratégie semble ainsi la plus prometteuse pour la synthèse de latex hybrides CeO2/PVDC pour des applications en tant que films barrières présentant une stabilité UV améliorée
Food and pharmaceutical packages should nowadays fulfill a wide range of requirements : not only should they preserve the packed products from external polluting agents, but they must also be innocuous, more energy-efficient and disposable. Barrier polymers have enabled to meet these criteria, by offering alternatives to more energy-consuming and heavier materials like glass or metals, while maintaining a low permeability to water and/or oxygen. Among the large variety of barrier polymers, poly(vinylidene chloride) (PVDC) copolymers provide a more complete protection to external contaminants, due to their extremely low permeabilities towards water and oxygen. Nonetheless, PVDC films still suffer from limitations as far as their thermal and UV stabilities are concerned. This effect is even more pronounced in the case of films obtained from latexes, due to the presence of higher amounts of additives that could take part in the polymer degradation. Therefore, the synthesis of PVDC-based latexes for use as waterborne barrier films with improved thermal and UV stabilities are of great importance. PVDC-based composite latexes were first synthesized from epoxy-functionalized seed latexes in order to enhance the polymer thermal stability. Given that hydrogen chloride displays an indirect catalytic effect on the polymer degradation, epoxy groups were indeed expected to act as thermal stabilizers by scavenging the HCl released by the polymer under thermal stress. In a first step, epoxy-functionalized seed latexes were synthesized via the emulsion copolymerization of glycidyl methacrylate (GMA) and butyl methacrylate (BMA). In a second step, the seeded emulsion copolymerization of vinylidene chloride and methyl acrylate was carried out in the presence of poly(GMA-co-BMA) seed latexes. Thermogravimetric analyses carried out on the resulting composite samples evidenced the thermal stabilization provided by epoxy groups. The second part of the project focused on the synthesis of cerium oxide-based hybrid latexes so as to improve the stability of PVDC to UV radiation. Cerium oxide (CeO2) nanoparticles are indeed very attractive as UV-stabilizers due to their high absorption of radiation in the UV range and a low photocatalytic activity. However, due to the intrinsic incompatibility between inorganic and polymer phases, the synthesis of inorganic-organic hybrid latexes often requires a preliminary step of modification of the mineral particles surface. The grafting of alkoxysilanes onto nanoceria was first attempted in order to promote the polymerization reaction at the surface of the inorganic particles. Cryo-Transmission Electron Microscopy (cryo-TEM) observations of hybrid latexes obtained via this route showed that this strategy was unsuccessful at improving the compatibility between the inorganic and polymer phases. Amphiphatic macro-RAFT agents were finally considered as reactive compatibilizing agents to direct the polymerization towards the cerium oxide surface. RAFT oligomers were first obtained by co- or terpolymerization reactions in the presence of a RAFT controlling agent. After characterizing the adsorption of amphiphatic macro-RAFT agents at the surface of nanoceria, surface-modified cerium oxide particles were then engaged in reactions of emulsion polymerization reactions. In most cases, cryo-TEM observations carried out on the resulting latexes confirmed the efficiency of the amphiphatic macro-RAFT agent route for the synthesis of hybrid structures. Therefore this route appeared so far to be the most promising for the synthesis of CeO2/PVDC hybrid latexes for use as waterborne barrier films with improved UV-stability

La leishmaniose est une maladie négligée causée par des parasites protozoaires du genre Leishmania et affecte des millions de personnes dans plusieurs pays. Le traitement actuel pour la leishmaniose cutanée (LC) a de nombreux effets secondaires. Ces facteurs intensifient la recherche de nouvelles formulations et l’étude de différentes voies d’administration principalement pour le traitement LC, pour lesquelles les micro- et nanotechnologies pourraient représenter des solutions technologiques intéressantes capables de moduler le relargage ou la biodisponibilité des principes actifs. Un des médicaments les plus étudiés pour le traitement LC est la paromomycine (PM), un antibiotique aminoglycoside utilisé par voie intraveineuse et topique. Un autre médicament important est l’amphotéricine B (AmB), un antibiotique macrolide injectable utilisé comme traitement de deuxième choix. Cette thèse porte sur le développement d’une nanoémulsion huile-dans-l’eau (HE) contenant AmB pour une administration topique et des microparticules polymériques contenant PM obtenues par séchage par atomisation pour une administration intralésionnelle pour le traitement LC. Les formulations ont été caractérisées en termes de taille et morphologie de particules et gouttelettes d’huile, contenu d’actif, stabilité, propriétés thermiques, relargage in vitro. L’activité biologique a été évaluée par sécurité in vitro sur des macrophages et par activité antileshmanienne sur des promastigotes de Leishmania amazonensis. Les nanoémulsions HE contenant AmB sont caractérisées par des tailles de gouttelettes d’huile de l’ordre d’environ 50 nm, avec un indice de polydispersité inférieur à 0,5 et une teneur en AmB de 0,5 mg/mL. Les nanoémulsions ont présenté un profil de relargage lent et une faible perméation cutanée. Malgré une bonne activité antileishmanienne, ces formulations s’avèrent toxiques. Elles présentent une bonne stabilité physique jusqu'à 365 jours, mais doivent être conservées dans la chaîne du froid. Pour les microparticules polymériques, différentes compositions ont été évaluées (PLGA et mélange PLGA-PLA). Les résultats ont montré que le profil de relargage de PM était influencé par le type de polymère utilisé, avec un relargage plus lent pour le mélange PLGA-PLA. Ces microparticules polymériques contenant PM ne sont pas toxiques et présentent une bonne activité leishmanienne. Par conséquent, les deux types de formulations étudiées présentent un potentiel en tant que nouvelles alternatives pour le traitement par LC. Néanmoins, d'autres études sont nécessaires pour leur optimisation comme l'activité antileishmanienne contre les amastigotes de L. amazonensis et des études in vivo sur des souris BALB/c
Leishmaniasis is a neglected disease caused by protozoan parasites of the Leishmania genus and affects millions of people in several countries. The current treatment for cutaneous leishmaniasis (CL) has many side effects. Based on this scenario, there is an intensive search of new formulations and the study of different routes mainly for CL treatment. In this way, micro and nanotechnology are important technologies, which may be useful for modulation release profile of the drugs improving its bioavailability. One the most investigate drug for CL treatment is paromomycin (PM), an aminoglycoside antibiotic administered by the intravenous and topical route. Another important drug is intravenous amphotericin B (AmB), a macrolide antibiotic used as second-choice treatment. The aims of this study were to develop an oil-water (O/W) nanoemulsion containing AmB for topical administration and spray-dried polymeric microparticles containing PM for intralesional administration for CL treatment. Formulations were characterized mainly in terms of size and morphology of particles or oil droplets, thermal properties, drug content, stability and release behavior. Biological activity was evaluated by in vitro safety in macrophages and antileishmanial activity against Leishmania amazonensis promastigotes. O/W nanoemulsions containing AmB, were characterized by oil droplets of around 50 nm in size, with polydispersity index lower than 0.5, and drug content of 0.5 mg/mL. Nanoemulsions showed slow and controlled AmB release kinetic, low skin permeation. However, these formulations were cytotoxicity with good antileishmanial activity. Indeed, the best formulation showed stability until 365 days, but required stored in cold chain. For PM-loaded polymeric microparticles, different carriers were investigated (PLGA alone or a mixture of PLGA-PLA). It was found that PM release kinetic was influenced by the carrier composition, with a slow release for the blend of polymers. The investigated formulations were non-toxic and revealed good antileishmanial activity. Therefore, the OW-AmB loaded nanoemulsions and the polymeric-PM loaded microparticles presented interesting results as novel alternatives for CL treatment. Nevertheless, more studies are required for their optimization as antileishmanial activity against L. amazonensis amastigotes and, further, in vivo studies in BALB/c mice

Les phosphates de zirconium et d'etain (forme alpha) et le phosphate de zirconium (forme gamma) pontes par des fragments de silice sont des solides poreux avec une distribution de dimensions des pores entre 8 et 15 a. Tous ces materiaux presentent des proprietes d'echange ionique et les isothermes d'adsorption a 25c pour les ions de zinc et de cadmium divalents sont reportes. Les solides echanges ont ete utilises comme precurseurs pour la formation in situ de nanoparticules de sulfures metalliques (reaction avec le sulfure d'hydrogene). Les spectres optiques sont compatibles avec la presence de particules semi-conductrices de dimension 6a dans la direction perpendiculaire aux feuillets et inferieurs a 20 a dans les deux directions paralleles aux feuillets. La structure de ces agregats a ete mise en evidence par spectroscopie d'absorption x. Elle est basee sur des tetraedres de zinc comportant un atome de soufre au centre dans le cas des clusters du sulfure de zinc et sur des agregats cubiques de cadmium, d'oxygene et de soufre dans le cas des composes contenant le cadmium

Dans une optique de développement de nouvelles membranes innovantes, ce travail de thèse a permis l'élaboration de films minces nano-structurés et nano-poreux à partir de particules de polymère (copolymères ABA, AB, et homopolymère/MOF). Ces films ont notamment pu être utilisés en tant que membranes de filtration d'eau ou de mélange de gaz. Concernant les copolymères triblocs de type ABA (PS-PNaSS-PS), cette étude a montré que des films nano-poreux présentant des structures variées (nid d'abeilles, isoporeuse et compacte) pouvaient être obtenus. Les morphologies de ces particules pouvaient être adaptées en fonction de la taille des blocs hydrophiles et hydrophobes du copolymère, de la composition en solvant et de la concentration. Pour l'élaboration de films à partir de copolymère diblocs, des nanoparticules sphériques monodisperses, constituées de PDMAEMA-PMMA, ont été préparées in situ (PISA) par polymérisation RAFT en dispersion dans l'éthanol, à partir d'un agent de transfert fonctionnalisé coumarine. Les expériences successives d'irradiation UV ont montré que les nanopaticules ainsi fonctionnalisées pouvaient être connectées de façon réversible via la dimérisation de la coumarine. Les films minces ainsi élaborés présentaient des propriétés dynamiques dues à l'établissement de la formation réversible du cyclobutane lors de l'irradiation UV de la coumarine. Ce travail de thèse a été clôturé par la préparation de « Mix Matrix Membranes (MMMs) » à partir d'un mélange de polyimide (Matrimid®) et de nanoparticules de ZIF-8 pour la réalisation de membranes à perméation gazeuse. Une nouvelle approche d'élaboration des MMMs a permis d'obtenir la formation de membranes parfaitement homogènes avec une cohésion améliorée entre les MOF et la matrice de polymère. Une meilleure séparation du mélange de gaz CH4/CO2 a ainsi pu être obtenue
This thesis deals with the development of nano-structured thin nano-porous films from polymeric particles (ABA, AB copolymers and polymer/MOF) in perspective of developing new innovative membranes. The obtained films have been used as water filtration or gas separation membranes. Regarding the ABA triblock copolymer made of polystyrene-sodium polystyrene sulfonate-polystyrene (PS-PNaSS-PS) it was shown that nano-porous films with various structures (honeycombs, isoporous and compact), could be made. The morphologies of these nanoparticles could be tuned depending on the hydrophobic and hydrophilic block ratios, solvent composition and concentration. Concerning the study of the diblock copolymer, monodisperse spherical nanoparticles of PDMAEMA-b-PMMA were made in situ (PISA) using a coumarin functionalized RAFT chain transfer agent in ethanol. Upon UV irradiation, these particles could be connected reversibly through the dimerization of the coumarin function present on their corona. The resulting thin films had dynamic characteristic due to the establishment of the reversible formation of the cyclobutane ring under UV irradiation. This manuscript was concluded by preparation of Mix Matrix Membranes (MMMs) from mixture of polyimide (Matrimid®) and ZIF-8 nanoparticles to be used as gas permeation membrane. The employed new approach in this study led to formation of perfectly homogeneous membranes with improved cohesion between the MOF structure and the polymeric matrix. A better separation of CH4 / CO2 gas mixtures was achieved using the prepared MMM

Dans une première partie nous considérons le système {YSZ||(0001)α-Al2O3} ({couche||substrat}) obtenu par voie sol-gel pour lequel des traitements thermiques induisent la formation d'îlots YSZ épitaxiés plats (interfaces (1) et (2) ; substrat plan) ou bombés (interface (3) ; substrat rugueux). Nous proposons un modèle physique à l'échelle atomique et une approche de simulation ab initio pour calculer l'énergie et comparer la stabilité de chaque interface observée expérimentalement. La deuxième partie introduit un modèle physique à l'échelle nanométrique couplé à un algorithme Monte-Carlo classique pour simuler la mise en îlots, au cours d'un traitement thermique, de films minces synthétisés par voie sol-gel. Cette partie complète l'étude précédente en justifiant la plus grande stabilité de l'interface (3) vis à vis des interfaces (1) et (2) sur un substrat rugueux. Nous proposons ensuite une démarche de simulation analogue et un modèle décrivant les processus de formation d'îlots pour des couches synthétisées par des procédés de type PVD-CVD illustrés par le système {Ge--||Si}. Finalement, un modèle physique et un algorithme de dynamique moléculaire classique sont associés pour simuler l'auto-organisation de particules de diamant micrométriques immergées dans un film liquide horizontal en évaporation sur un substrat. Les particules sont soumises à des forces capillaires attractives et des forces de friction avec le substrat qui est plan ou rayé. L'expérience démontre une agglomération préférentielle des particules sur les zones de forte rugosité d'un substrat rayé ; le modéle démontre l'importance des frottements dans l'interprétation de ce phénomène
In a first part, we focus on the {YSZ||(0001)α-Al2O3} {flayer||substrateg} system synthesized via sol-gel route for which thermal treatments induce the formation of top-at epitaxial nanometric YSZ islands (interfaces (1) and (2) ; at substrate) or rounded (interface (3) ; rough substrate). We propose a physical model at the atomic scale and ab initio computations in order to quantify and compare their corresponding interface energies. The second part introduces a physical model at the nanometric scale and a classical Monte-Carlo algorithm to describe the islanding process, during thermal treatment, of thin solid films synthesized by sol-gel process. This part highlight the previous study because we demonstrate the higher stability of interface (3) with regard to interfaces (1) and (2) on a rough susbtrate. Then we describe, through an analogous strategy, the formation of islands for thin solid films synthesized by PVD-CVD processes illustrated by the {Ge||Si} system. Finally, a physical model and a classical molecular dynamic algorithm are introduced to simulate the self-organisation process of micrometric diamond particules embedded in a liquid film dried horizontally on an substrate. The particles are submitted to lateral attractive capillary forces and friction forces with a substrate either at or indented. Experiments demonstrate a much more efficient aggregation on the rough parts of an indented substrate. The model demonstrates how critical are the friction forces in the interpretation of this phenomena

Nous étudions dans cet ouvrage les effets conjugués de l'interaction et du désordre sur la localisation de particules fermioniques. Nous montrons que l'établissement au-dessus du niveau de Fermi d'une interaction attractive de Hubbard entre deux particules évoluant sur un réseau désordonné d'Anderson (bi ou tridimensionnel) mène, dans l'état fondamental, à la création d'une paire de particules localisées. Cette phase biparticulaire apparaît dans un régime de désordre où les particules sans interaction ne sont pas encore localisées (phase métallique du modèle d'Anderson). Cette localisation persiste également pour les états excités tant que ceux-ci décrivent un état où les deux particules liées forment une paire. Cette phase de biparticules localisées par interaction attractive (phase BLS) disparaît néanmoins au profit d'une phase de paires de Cooper délocalisées lorsque les fluctuations du désordre sur le réseau sont suffisamment faibles. Un champ magnétique permet également, en altérant la structure des paires, de délocaliser les particules menant ainsi à la disparition de la phase BLS. Ce modèle quantique de deux particules constitue, pour les systèmes désordonnés, une généralisation du problème de Cooper. Nous montrons alors qu'il est nécessaire d'aller au-delà de l'approximation que constitue l'ansatz de Cooper pour décrire correctement la phase BLS. Ce résultat traduit le fait que, pour les systèmes à N-corps, les techniques de champs moyen utilisant l'appariement des particules suggéré par l'ansatz de Cooper ne permettent pas de traiter de manière correcte les influences conjuguées du désordre et de l'attraction dans les supraconducteurs fortement désordonnés. Une extension de notre modèle, au cas de N>2 fermions en interaction, est envisagé, montrant que l'état fondamental à N-corps entreprends une transition d'un état délocalisé (supraconducteur) vers un état localisé (isolant) lorsque le désordre augmente dans le système.

Ce travail s'inscrit dans le cadre de l'amélioration de la connaissance sur la mesure de la surface des aérosols ultrafins. En effet, l'essor des nanotechnologies peut être à l'origine de situations d'exposition professionnelle aux particules nanostructurées dispersées dans l'air, ce qui soulève une problématique nouvelle de prévention. Si à ce jour aucun des trois indicateurs (masse, surface, nombre) ne fait l'objet d'un consensus, il semble que le paramètre de surface des particules permet une bonne corrélation avec les effets biologiques observés lorsqu'elles sont inhalées. Un travail théorique original a donc été mené afin de positionner le paramètre de surface vis-à-vis d'autres grandeurs caractéristiques des aérosols. En vue de caractériser des méthodes de mesure de la surface des aérosols nanostructurés, le banc d'essais CAIMAN (CAractérisation des Instruments de Mesure des Aérosols Nanostructurés) a été dimensionné et réalisé. Celui-ci permet la production d'aérosols nanostructurés de propriétés variables et maîtrisées (taille, concentration, nature chimique, morphologie, état de charge), offrant une très bonne stabilité dans le temps. Les aérosols générés en laboratoire ont été utilisés en vue d'évaluer expérimentalement la réponse des instruments de mesure étudiés (NSAM & AeroTrak 9000 TSI, LQ1-DC Matter Engineering). Les fonctions de réponse expérimentales établies sur des aérosols monodispersés présentent un bon accord avec les courbes théoriques, dans une large gamme d'étude de 15 à 520 nm. Par ailleurs, des hypothèses ont été avancées en vue d'expliquer les écarts raisonnables observés lors des mesures effectuées sur des aérosols polydispersés
This work aims at improving knowledge on ultrafine aerosols surface-area measurement. Indeed, the development of nanotechnologies may lead to occupational exposure to airborne nanostructured particles, which involves a new prevention issue. There is currently no consensus concerning what parameter (mass, surface-area, number) should be measured. However, surface-area could be a relevant metric, since it leads to a satisfying correlation with biological effects when nanostructured particles are inhaled. Hence, an original theoretical work was performed to position the parameter of surface-area in relation to other aerosol characteristics. To investigate measurement techniques of nanostructured aerosols surface-area, the experimental facility CAIMAN (ChAracterization of Instruments for the Measurement of Aerosols of Nanoparticles) was designed and built. Within CAIMAN, it is possible to produce nanostructured aerosols with varying and controlled properties (size, concentration, chemical nature, morphology, state-of-charge), stable and reproducible in time. The generated aerosols were used to experimentally characterize the response of the instruments in study (NSAM & AeroTrak 9000 TSI, LQ1-DC Matter Engineering). The response functions measured with monodisperse aerosols show a good agreement with the corresponding theoretical curves in a large size range, from 15 to 520 nm. Furthermore, hypotheses have been formulated to explain the reasonable biases observed when measuring polydisperse aerosols

Aujourd’hui, les « nanomatériaux » ouvrent des perspectives importantes dans diverses applications : énergie, aéronautique, automobile, etc. . . Un procédé relativement récent, la projection plasma de suspension, permet la formation de dépôt céramique finement voire nanostructuré avec de faibles épaisseurs (entre 5 µm et 10 µm). Néanmoins, la microstructure des dépôts obtenus passe par la compréhension d���un grand nombre de paramètres, et notamment l’injection de la suspension. Ces travaux ont particulièrement montré l’intérêt de l’injection et de la fragmentation de la suspension pour son traitement dans le plasma. L’injection de la suspension a été observée à l’aide d’un système optique qui permet de déclencher l’acquisition de l’image sur une valeur de tension d’arc de la torche. Ce système permet d’observer la trajectoire et la fragmentation de la suspension correspondante à un état instantané du jet de plasma. Cette étude a montré l’importance des fluctuations du jet de plasma sur la fragmentation et la trajectoire de la suspension. Il a été observé une grande différence de traitement de la suspension selon que l’on utilise un plasma Ar/H2 ou Ar/He. Le traitement des gouttes avec un plasma argon-hydrogène se fait de manière hétérogène, cette différence de traitement est due aux fluctuations de tension de la torche, et la porosité des dépôts formés en est directement liée. La diminution de ces instabilités avec un plasma Ar/He, par exemple, permet d’homogénéiser le traitement des gouttes de suspension. La diminution de la dispersion des trajectoires dans le plasma limite les particules infondues dans le dépôt, et par conséquent sa porosité. Ces travaux ont permis d’élaborer des dépôts de zircone avec une épaisseur de l’ordre de 10 µm et une faible porosité (~ 4%). Plusieurs dépôts denses (porosité de 4%) ont été formés que ce soit avec un plasma argon-hydrogène ou argon-hélium, à condition d’adapter l’injection de suspension avec les conditions plasmagènes de tir
Nanostructured coatings exhibits unique properties in various applications, such as aeronautics, energy, automotive, etc. . . Suspension Plasma Spraying (SPS) seems to be a promising technique to elaborate finely structured coatings with low thickness (between 5 µm to 10 µm). Nevertheless, SPS parameters which lead to control the microstructure of the deposit are not yet clearly identify, particularly for the injection of suspension. It has been shown that injection and fragmentation of the suspension into the plasma jet plays a key role in their further heat treatment. The injection of the suspension has been observed with a fast shutter camera coupled with a laser flash and triggered by a defined instantaneous voltage level of the plasma torch. Hence, the trajectories and fragmentations of the drops can be observed and correlated to an instantaneous plasma state. A particular attention is paid to the treatment of suspension jet or drops according to the importance of voltage fluctuations (linked to those of arc root) and depending on the different spray parameters such as the plasma forming gas mixture and the suspension momentum. A significant difference has been highlighted between argon-hydrogen and argon-helium plasma, mainly due to their strong fluctuation particularities. The heterogeneity of drops treatment using argon-hydrogen plasma is due to arc voltage fluctuations, and the enhancement of the coating porosity has been observed in this case. The stabilization of the interaction plasma jet-suspension increases when using plasmas with low arc voltage instabilities like Ar-He. The reduction of the drops dispersion into the plasma flow decreases the rate of unmellted particles into the coating and thus it porosity. These works have also allowed the formation of zirconia coatings with low thicknesses (~10 µm) and dense structure (~ 4% of porosity). Different dense deposits have been elaborated using either argon-hydrogen or argon-helium plasma, when the interaction plasma-suspension is controlled and adapted

L'ablation laser Infra Rouge femtoseconde couplée à la spectrométrie de masse est un puissant outil d'analyse in-situ d'échantillons géologiques. Cependant, les impacts liés à ce type d'ablation sont encore mal définis. La Microscopie Electronique en Transmission (MET) couplée à l'abrasion par faisceau d'ions focalisés (FIB) permet la caractérisation directe des dommages d'ablation et des particules. Ainsi, l'ablation laser IR-femtoseconde peut être considérée comme stœchiométrique et essentiellement photo-mécanique. Les particules sont issues de coalescence et d'agglomération de condensats dans le plasma de matière. La ségrégation chimique des éléments visible à la mesure est donc restreinte à ces processus dépendant de la composition de la cible. Le potentiel d'amélioration des mesures est conséquent, en termes de paramétrages et de conception de systèmes laser dédiés au LA-ICP-MS.

L'ablation laser Infra Rouge femtoseconde couplée à la spectrométrie de masse est un puissant outil d'analyse in-situ d'échantillons géologiques. Cependant, les impacts liés à ce type d'ablation sont encore mal définis. La Microscopie Electronique en Transmission (MET) couplée à l'abrasion par faisceau d'ions focalisés (FIB) permet la caractérisation directe des dommages d'ablation et des particules. Ainsi, l'ablation laser IR-femtoseconde peut être considérée comme stœchiométrique et essentiellement photo-mécanique. Les particules sont issues de coalescence et d'agglomération de condensats dans le plasma de matière. La ségrégation chimique des éléments visible à la mesure est donc restreinte à ces processus dépendant de la composition de la cible. Le potentiel d'amélioration des mesures est conséquent, en termes de paramétrages et de conception de systèmes laser dédiés au LA-ICP-MS
Infra Red femtosecond laser ablation coupled to Mass Spectrometry is a powerful tool for in-situ analysis of geological samples. Nevertheless, implications linked to this type of ablation are still not well defined. Transmission Electron Microscopy (TEM) coupled to Focused Ion Beam milling (FIB) allows direct characterization of ablation damage and particles. Thus, IR-femtosecond laser ablation can be considered as stoechiometric and mainly photo-mechanical. Particles are generated by coalescence and agglomeration of condensates in the laser induced plasma. Chemical segregation of elements noticed on measurements is then confined to these processes, themselves dependant on the target composition. The potential of analytical improvement is substantial, in terms of ablation settings and conception of laser systems dedicated to LA-ICP-MS

Les proprietes structurales, magnetiques et de transport d'alliages heterogenes ni#xag#1#-#x et co#xag#1#-#x elabores par pulverisation cathodique ont ete etudiees. Ces alliages, formes de deux composantes immiscibles, sont constitues de nanoparticules magnetiques (co ou ni) noyees dans une matrice metallique non magnetique. Par des recuits, on peut faire evoluer la nanostructure de ces alliages en activant thermiquement la demixtion des deux elements. Des mesures d'exafs au seuil du co et du ni ont permis de caracteriser l'environnement structural local des atomes magnetiques et via une modelisation, de determiner une taille structurale des precipites magnetiques dans les etats bruts et recuits. Des mesures magnetiques ont mis en evidence des comportements ferromagnetiques, superparamagnetiques ou de type verres de spin dans ces alliages avec la particularite pour le ni d'une grande sensibilite des proprietes magnetiques a la taille des particules. En effet, contrairement au superparamagnetisme habituel ou le moment des particules individuelles peut etre assimile a un spin macroscopique (cas du coag), les fluctuations magnetiques intra-particules joue un role crucial pour les niag. Des effets de magnetoresistance importante sont observes dans ces alliages avec deux contributions principales : la magnetoresistance dite geante, associee a la rotation relative des moments de grains voisins, et celle de desordre de spin associee aux fluctuations magnetiques (ondes de spin ou superparamagnetisme des grains les plus petits). Cette seconde distribution est dominante pour le ni. Une theorie quantique de la magnetoresistance de ces alliages a ete proposee. Elle decrit pour la premiere fois les effets de taille dans ces systemes heterogenes. Elle montre qu'il existe une taille optimale qui donne le maximum de magnetoresistance. Cette taille depend du role relatif de la diffusion dependante du spin en surface et dans le volume des particules.

Cette these presente la mise en uvre, la caracterisation microstructurale et l'etude des proprietes mecaniques d'un nouveau nanocomposite a matrice pvc plastifie renforce par des whiskers de cellulose. Ces renforts ont un facteur de forme eleve et un diametre nanometrique (surface d'interface matri-cerenfort de 150m#2/g). Le renforcement est particulierement important au passage de tg. Les modeles prenant en compte le facteur de forme et l'anisotropie des proprietes mecaniques des whiskers sur-estiment fortement la chute de module. L'hypothese d'une fraction de matrice immobilisee au voisinage de l'interface matrice-renfort et l'utilisation en deux etapes de l'equation d'halpin-kardos permettent neanmoins de la decrire correctement. Cette derniere description est egalement performante pour modeliser les courbes maitresses des composites. Ces courbes ne montrent pas de modification de la mobilite moleculaire de la matrice en presence de renforts, dans la fenetre temps-temperature etudiee. Le couplage mecanique et l'approche moleculaire de perez et al. Offrent alors une description complete du module viscoelastique des composites en fonction du taux de renfort, de la temperature ou de la frequence. L'approche moleculaire etendue au domaine non-lineaire predit le comportement plastique de la matrice dans le domaine vitreux. Un modele incremental base sur les resultats d'analyse mecanique dynamique, et la prise en compte de l'endommagement et des concentrations de contrainte rendent alors possible la modelisation du composite. Les essais de traction au dessus de tg montrent la encore un renforcement important du materiau par les whiskers. L'etude de l'endommagement en terme energetique et l'hypothese d'une adsoption des chaines pvc a la surface des whiskers offrent une description coherente de ce comportement via l'utilisation de la theorie de l'elasticite entropique. L'ensemble de ce travail met l'accent sur le lien entre comportement mecanique, microstructure, dynamique moleculaire et endommagement. La prise en compte de ces differents aspects permet une description (voire une prediction) globale du comportement mecanique des composites. De plus, l'etude du pvc plastifie est une contribution non negligeable a la comprehension de ce materiau.

Les nanotechnologies appliquées aux sciences pharmaceutiques ont pour but d’améliorer l’administration de molécules actives par l’intermédiaire de transporteurs nanométriques. Parmi les différents types de véhicules proposés pour atteindre ce but, on retrouve les nanoparticules polymériques (NP) constituées de copolymères “en bloc”. Ces copolymères permettent à la fois l’encapsulation de molécules actives et confèrent à la particule certaines propriétés de surface (dont l’hydrophilicité) nécessaires à ses interactions avec les milieux biologiques. L’architecture retenue pour ces copolymères est une structure constituée le plus fréquemment de blocs hydrophiles de poly(éthylène glycol) (PEG) associés de façon linéaire à des blocs hydrophobes de type polyesters. Le PEG est le polymère de choix pour conférer une couronne hydrophile aux NPs et son l’efficacité est directement liée à son organisation et sa densité de surface. Néanmoins, malgré les succès limités en clinique de ces copolymères linéaires, peu de travaux se sont attardés à explorer les effets sur la structure des NPs d’architectures alternatives, tels que les copolymères en peigne ou en brosse. Durant ce travail, plusieurs stratégies ont été mises au point pour la synthèse de copolymères en peigne, possédant un squelette polymérique polyesters-co-éther et des chaines de PEG liées sur les groupes pendants disponibles (groupement hydroxyle ou alcyne). Dans la première partie de ce travail, des réactions d’estérification par acylation et de couplage sur des groupes pendants alcool ont permis le greffage de chaîne de PEG. Cette méthode génère des copolymères en peigne (PEG-g-PLA) possédant de 5 à 50% en poids de PEG, en faisant varier le nombre de chaînes branchées sur un squelette de poly(lactique) (PLA). Les propriétés structurales des NPs produites ont été étudiées par DLS, mesure de charge et MET. Une transition critique se situant autour de 15% de PEG (poids/poids) est observée avec un changement de morphologie, d’une particule solide à une particule molle (“nanoagrégat polymére”). La méthode de greffage ainsi que l’addition probable de chaine de PEG en bout de chaîne principale semblent également avoir un rôle dans les changements observés. L’organisation des chaînes de PEG-g-PLA à la surface a été étudiée par RMN et XPS, méthodes permettant de quantifier la densité de surface en chaînes de PEG. Ainsi deux propriétés clés que sont la résistance à l’agrégation en conditions saline ainsi que la résistance à la liaison aux protéines (étudiée par isothermes d’adsorption et microcalorimétrie) ont été reliées à la densité de surface de PEG et à l’architecture des polymères. Dans une seconde partie de ce travail, le greffage des chaînes de PEG a été réalisé de façon directe par cyclo-adition catalysée par le cuivre de mPEG-N3 sur les groupes pendants alcyne. Cette nouvelle stratégie a été pensée dans le but de comprendre la contribution possible des chaines de PEG greffées à l’extrémité de la chaine de PLA. Cette librairie de PEG-g-PLA, en plus d’être composée de PEG-g-PLA avec différentes densités de greffage, comporte des PEG-g-PLA avec des PEG de différent poids moléculaire (750, 2000 et 5000). Les chaines de PEG sont seulement greffées sur les groupes pendants. Les NPs ont été produites par différentes méthodes de nanoprécipitation, incluant la nanoprécipitation « flash » et une méthode en microfluidique. Plusieurs variables de formulation telles que la concentration du polymère et la vitesse de mélange ont été étudiées afin d’observer leur effet sur les caractéristiques structurales et de surface des NPs. Les tailles et les potentiels de charges sont peu affectés par le contenu en PEG (% poids/poids) et la longueur des chaînes de PEG. Les images de MET montrent des objets sphériques solides et l'on n’observe pas d’objets de type agrégat polymériques, malgré des contenus en PEG comparable à la première bibliothèque de polymère. Une explication possible est l’absence sur ces copolymères en peigne de chaine de PEG greffée en bout de la chaîne principale. Comme attendu, les tailles diminuent avec la concentration du polymère dans la phase organique et avec la diminution du temps de mélange des deux phases, pour les différentes méthodes de préparation. Finalement, la densité de surface des chaînes de PEG a été quantifiée par RMN du proton et XPS et ne dépendent pas de la méthode de préparation. Dans la troisième partie de ce travail, nous avons étudié le rôle de l’architecture du polymère sur les propriétés d’encapsulation et de libération de la curcumine. La curcumine a été choisie comme modèle dans le but de développer une plateforme de livraison de molécules actives pour traiter les maladies du système nerveux central impliquant le stress oxydatif. Les NPs chargées en curcumine, montrent la même transition de taille et de morphologie lorsque le contenu en PEG dépasse 15% (poids/poids). Le taux de chargement en molécule active, l’efficacité de changement et les cinétiques de libérations ainsi que les coefficients de diffusion de la curcumine montrent une dépendance à l’architecture des polymères. Les NPs ne présentent pas de toxicité et n’induisent pas de stress oxydatif lorsque testés in vitro sur une lignée cellulaire neuronale. En revanche, les NPs chargées en curcumine préviennent le stress oxydatif induit dans ces cellules neuronales. La magnitude de cet effet est reliée à l’architecture du polymère et à l’organisation de la NP. En résumé, ce travail a permis de mettre en évidence quelques propriétés intéressantes des copolymères en peigne et la relation intime entre l’architecture des polymères et les propriétés physico-chimiques des NPs. De plus les résultats obtenus permettent de proposer de nouvelles approches pour le design des nanotransporteurs polymériques de molécules actives.
The goal set to nanotechnologies applied to pharmaceutical sciences is to improve drug delivery and benefits with the help of nanometer-sized vehicles. At this time different types of drug carriers had been proposed. Amongst them, block copolymer nanoparticles (NP) have been designed to allow, at the same time, efficient drug encapsulation and provide surface properties (hydrophilic layer) to the NP which are necessary for its interactions with biological systems by preventing the opsonisation and the subsequent recognition by the mononuclear macrophage system (MPS) and the rapid elimination of the drug carrier. The most prominent polymer architecture in drug delivery application is the linear di-block copolymer architecture, such as poly(ethylene glycol) blocks (PEG) linked to a polyester hydrophobic chain. PEG is the gold standard to add a hydrophilic corona to drug carrier’s surface, but its efficacy is directly linked to its surface organization and surface densities. In spite of limited success of diblock at the clinical stage, few studies have been devoted to other type of architecture such as comb-like copolymers, either for the exploration of new synthesis routes or for the characterization of particles prepared from alternative architecture polymers. We attempted in preamble of this work to define more closely the conceptual and technical framework allowing quantitative determination of PEG surface densities. This review work has been used in the experimental work to define the characterization methods. Several synthesis strategies have been developed for the preparation of comb copolymers in this work. All strategies are based on random copolymerization of dilactide with small epoxy molecules with a pendant group suitable for subsequent PEG grafting, yielding a polyester-co-ether backbone. In a second step, PEG chains have been grafted on available pendant groups (alcohol groups or alkyne) to produce the final comb copolymers. In the first part of the experimental work, esterification reaction by acylation and coupling (the Steglish reaction) allowed the preparation of a first comb-like copolymer library with PEG content varying from 5 to 50 % (w/w). The number of PEG chains (PEG grafting density) was varying while the lengths of the PEG chains and the hydrophobic PLA backbone were kept constant. The library of comb-like polymers was used to prepare nanocarriers with dense PEG brushes at their surface, stability in suspension, and resistance to protein adsorption. The structural properties of nanoparticles (NPs) produced from these polymers by a surfactant-free method were assessed by DLS, zeta potential, and TEM and were found to be controlled by the amount of PEG present in the polymers. A critical transition from a solid NP structure to a soft particle with either a “micelle-like” or “polymer nano-aggregate” structure was observed when the PEG content was between 15 to 25% w/w. This structural transition was found to have a profound impact on the size of the NPs, their surface charge, their stability in suspension in presence of salts as well as on the binding of proteins to the surface of the NPs. The arrangement of the PEG-g-PLA chains at the surface of the NPs was investigated by 1H NMR and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). NMR results confirmed that the PEG chains were mostly segregated at the NP surface. Moreover, XPS and NMR allowed the quantification of the PEG chain coverage density at the surface of the solid NPs. Concordance of the results between the two methods was found to be remarkable. Physical-chemical properties of the NPs such as resistance to aggregation in saline environment as well as anti-fouling efficacy, assessed by isothermal titration calorimetry (ITC), were related to the PEG surface density and ultimately to polymer architecture. In the second part of this work, grafting of PEG chains on a polyester-co-ether backbone was directly performed using cyclo-addition of PEG azide on pendant alkyne groups. The new strategy was designed to understand the contribution of PEG chains grafted on PLA backbone ends. The new polymer library was composed of PEG-g-PLA with different PEG grafting densities and PEG molecular weights (750, 2000 and 5000 D). PEG chain grafting could only take place on pendant groups with this approach. NPs were produced by different methods of nanoprecipitation, including “flash nanoprecipitation” and microfluidic technology. Some formulation variables such as polymer concentration and speed of mixing were studied in order to observe their effects on NP surface characteristics. Unlike for the first copolymer library, here the NPs size and zeta potential were found to not be much affected by the PEG content (% w/w in polymer). Sizes were also not affected by the PEG chains length. TEM images show round shaped object and as expected sizes were found to decrease with polymer concentration in the organic phase and with a decrease in mixing time of the two phases (for flash nanoprecipitation and microfluidic technology). PEG chain surface densities were assessed by quantitative 1H NMR and XPS. In the third experimental part, we explored the role of polymer architecture on drug encapsulation and release of curcumin from NPs. Curcumin has been chosen as a model with a view to develop a delivery platform to treat diseases involving oxidative stress affecting the CNS. As previously observed with blank NPs, a sharp decrease in curcumin-loaded NP size and morphology change occurred between 15 to 20 % w/w of PEG. Drug loading, Drug loading efficiency and the diffusion coefficients of curcumin in NPs are showing a dependence over the polymer architecture. NPs did not present any significant toxicity when tested in vitro on a neuronal cell line. Moreover, the ability of NPs carrying curcumin to prevent oxidative stress was evidenced and linked to polymer architecture and NPs organization. In a nutshell, our study showed the intimate relationship between the polymer architecture and the biophysical properties of the resulting NPs and sheds light on new approaches to design efficient NP-based drug carriers. The results obtained lead us to propose PEG-g-PLA comb architecture copolymers for nanomedecine development as an alternative to the predominant polyester-PEG diblock polymers.

Inert pyrolysis of Si-containing polymers affords multifunctional amorphous ceramics. Enhancing the textural properties of these materials, including porosity, surface area, and nanostructure, one can enable a wide range of applications in adsorption, gas storage, gas separation membranes, ultra-capacitors, bio-implants, and Li ion batteries. However, the control of pore size distribution and retention of the high surface area at higher temperatures are engineering challenges that need to be met by novel materials and processing methods. Polymer derived silicon particulate ceramics can be effectively used to meet the above challenges. Pyrolysis of the preceramic polymers leads to the escape of organic moieties followed by sintering, resulting in a very low specific surface area (SSA) of the final particulate ceramics produced. Current work explores a novel and versatile method for the fabrication of a high surface area ceramic hybrid with controlled porosity at higher temperatures. In a typical process, the hybrid ceramics are proposed to be fabricated by coating the liquid preceramic polymer solutions around particulate ceramics. The template limits shrinkage of the PDC coating leading to retention of SSA over 290 m2 g-1, and micro-mesoporous hierarchical pore size distribution (PSD). The first part of the work deals with crystalline oxide as templates. Nanoparticulate boehmite powders were used as templates around which preceramic polymer were coated yielding an alumina-SiOC core-shell structure stable at higher temperatures. The final microstructure of the SiOC produced depends on many factors such as the polymer composition and pyrolytic parameters such as final temperature, and heating rate. Thus, two kinds of polymers were used based on their carbon content and their architecture such as a silica rich polymethylsilsequioxane and a carbon rich polymethylphenylsilsequioxane. Additionally, the effect of various processing parameters including polymer ratio, heating rate, and pyrolysis temperature was studied. The evolution of the phase and porosity was extensively studied with varying parameters to find an adequate process to produce a micro-mesoporous nanostructure. Subsequently, amorphous nanocarbon particulates of similar particle size were chosen as templates owing to the versatility of the process. Similar studies were performed for the nanocarbon-SiOC hybrids. It was observed that the porosity evolution in SiOC depends on the process of its conversion from polymer to ceramic and not on the template chosen, making it generic and versatile. In the next part, nanostructured-PDC hybrid was further explored by selectively sacrificing the species present in the SiOC microstructure. The unique SiOC structure in the coating, comprising of SiO2 based nanodomains (1 nm–5 nm) and graphene type carbon layers provided opportunities to create porosity by eliminating SiO2 domains from the nanostructure. Such carbon hybrid materials, produced by HF etching the ceramic hybrids have shown SSA in excess of 900 m2 g-1 to 2000 m2 g-1 with a major part being microporous (<2 nm). High resolution transmission electron micrograph (HRTEM) imaging of the hybrids has shown observable microporosity. Interestingly, a wide range of pore sizes and their distribution can be tailored according to the desired need with subtle changes made in process parameters. The high SSA, optimal PSD, and the highly ordered carbon structures formed in the carbon hybrids made the material suitable for electrode materials in electrical double layer capacitors (EDLC). The results obtained gave the highest value achieved of 333 F g-1 in aqueous electrolyte. The nearly rectangular shapes obtained from the cyclic voltammetry graphs observed for the material made it ideal for a supercapacitor electrode. The effect of the microstructure, including the pore shape and volume in the carbon hybrids, was seen to affect their supercapacitive behavior.