Letteratura scientifica selezionata sul tema "Oxydes de plutonium – Synthèse (chimie)"

Les hétérocycles sont importants, aussi bien dans les domaines biologique, médicinal et thérapeutique (vitamines, hormones, antibiotiques, etc), que dans le secteur industriel et technologique (inhibiteurs de corrosion, colorants, agents stabilisants, pesticides, herbicides. Les chloroformiates ou chlorocarbonates sont les esters dérivés de l’acide chloroformique. La chimie des N-oxydes hétérocycliques (pyridine et N-oxydes) a connu un important développement au cours des dernières années. L’objectif principal du présent travail est l’étude de l’action du métoxycarbonylchloride sur la pyridine et certains de ses dérivés. Après avoir trouvé les conditions optimales, de nouveaux composés à base de pyridine ont été synthétisés. En remplaçant l’ion chlorure par d’autres ions, les produits synthétisés ont été cristallisés avec un bon rendement. La structure des produits a été caractérisée à l’aide de la spectroscopie infra rouge et la résonnance magnétique nucléaire. Spécifiquement, l’influence de la basicité du noyau hétérocyclique sur les enthalpies de formation des sels produits a été étudiée. En conclusion, la réaction chimique de formation est exothermique avec ΔH° < 0 pour tous les sels étudiés. En utilisant les constantes de Hammett sur le noyau de la pyridine, l’étude a monté que ces chaleurs de réaction dépendent de la basicité du noyau hétérocyclique. En perspective on peut envisager une étude de l’influence de la basicité des différents noyaux pyridiniques sur les effets de conjugaison polaire directe sur le groupe azoté dans les sels N-méthoxycarbonyl-(oxy)-pyridiniums.Mots clés: Pyridine N-Oxyde, chloroformiates, synthèse, constante de Hammett. English Title: Study of the influence of basicity on the enthalpy of reaction of N-methoxycarbonyl- (oxy) -pyridinium salts Heterocycles are important, as well in the biological, medicinal and therapeutic fields (vitamins, hormones, antibiotics, etc.), as in the industrial and technological sector (corrosion inhibitors, dyes, stabilizing agents, pesticides, herbicides). Chloroformates or chlorocarbonates are esters derived from chloroformic acid. The chemistry of heterocyclic N-oxides (pyridine and N-oxides) has experienced significant development in recent years. The main objective of this work is to study the action of metoxycarbonylchloride on pyridine and some of its derivatives. After finding the optimal conditions, new pyridine-based compounds were synthesized. By replacing the chloride ion with other ions, the synthesized products have been crystallized with good yield. Specifically, the influence of the basicity of the heterocyclic nucleus on the enthalpies of salt formation produced has been studied. The enthalpies formation of salt produced have been determined. In conclusion, the chemical reaction of formation is exothermic with ΔH ° < 0 for all the salts studied. Using Hammett's constants on the pyridine nucleus, the study has shown that these reaction heats depend on the basicity of the heterocyclic nucleus. In perspective, we can study the influence of the basicity of the different pyridine rings on the effects of direct polar conjugation on the nitrogen group in the N-methoxycarbonyl- (oxy) -pyridinium salts.Keywords: Pyridine N-Oxide, chloroformates, synthesis, Hammett constant.

L’étude réalisée au cours de cette thèse concerne la synthèse d’oxydes d’actinides en fin de procédé pour la refabrication de combustible nucléaire. Cette synthèse est réalisée par précipitation des chlorures d’actinides (III) solubilisés en milieu sel fondu LiCl-CaCl2 (30-70%mol) à 700°C par bullage d’argon humide. La méthode de conversion est décrite dans un premier temps pour la coprécipitation du néodyme et du cérium. Les taux de conversion des lanthanides deux sont de l’ordre de 99,9% et les poudres obtenues sont composées principalement d’oxychlorure mixte Ce1-yNdyOCl, et d’une faible proportion d’oxyde mixte Ce1-xNdxO2- 0,5x pour les mélanges les plus riches en cérium. Un second oxychlorure CeIV(Nd0.7Ce0.3)IIIO3Cl est également obtenu mais uniquement dans des conditions spécifiques et en très faible quantité. La structure de cet oxychlorure est décrite au cours de cette étude. Le caractère partiellement oxydant de la méthode de conversion est responsable de l’oxydation d’une partie du cérium (III) au degré (IV). Dans le cas de la conversion de l’uranium par bullage d’argon humide, l’ensemble de l’uranium est oxydé pour former l’oxyde UO2 comme unique composé. Le taux de conversion est supérieur à 99,9% pour cet élément, mais une partie de l’uranium est perdue par volatilisation au cours de la conversion. Enfin, la coconversion U(III)-Pu(III) met en évidence la plus grande sensibilité de l’uranium (III) comparativement au plutonium (III) vis-à-vis de la précipitation, responsable d’une précipitation successive des deux éléments, et aboutissant à la formation d’un mélange d’UO2 et de PuO2 avec des taux de conversion quantitatifs
The study developed in this thesis concerns actinide oxides synthesis for nuclear fuel refabrication, and more specifically, the actinide (III) precipitation in molten salt LiCl-CaCl2 (30-70%mol) salt at 700°C using wet argon sparging. First, this conversion method is described for neodymium (III) and cerium (III) coconversion. The conversion rates are around 99.9%, and the obtained powders contain mixed oxychloride Ce1-xNdxOCl as main component, with a small amount of mixed oxide Ce1-xNdxO2-0.5x for the high cerium ratio. A second oxychloride CeIV(Nd0.7Ce0.3)IIIO3Cl is obtained in specific conditions and in very low quantity. The structure of this oxychloride is described in this study. The partially oxidative property of the conversion method induces the oxidation of a part of cerium (III) to oxidation state (IV). In the case of uranium (III) conversion by wet argon sparging, all the uranium is oxidized and give the oxide UO2 as single compound. The conversion rate for this element is over 99.9% in the molten chloride, but significant amount of uranium is lost by volatilization during the conversion. Finally, the U(III) and Pu(III) coconversion study shows the highest precipitation sensitivity of uranium (III) in comparison with plutonium (III), responsible of a successive conversion of the two elements, giving an oxide mixture of UO2 et PuO2 with quantitative conversion rate. Surprisingly, the conversion of Pu(III) in the same conditions led to a mixture of PuO2 and PuOCl, characteristic of a partial oxidation from Pu (III) to Pu (IV), in contrast with coconversion of U(III)-Pu(III)

L’étude réalisée au cours de cette thèse concerne la synthèse d’oxydes d’actinides en fin de procédé pour la refabrication de combustible nucléaire. Cette synthèse est réalisée par précipitation des chlorures d’actinides (III) solubilisés en milieu sel fondu LiCl-CaCl2 (30-70%mol) à 700°C par bullage d’argon humide. La méthode de conversion est décrite dans un premier temps pour la coprécipitation du néodyme et du cérium. Les taux de conversion des lanthanides deux sont de l’ordre de 99,9% et les poudres obtenues sont composées principalement d’oxychlorure mixte Ce1-yNdyOCl, et d’une faible proportion d’oxyde mixte Ce1-xNdxO2- 0,5x pour les mélanges les plus riches en cérium. Un second oxychlorure CeIV(Nd0.7Ce0.3)IIIO3Cl est également obtenu mais uniquement dans des conditions spécifiques et en très faible quantité. La structure de cet oxychlorure est décrite au cours de cette étude. Le caractère partiellement oxydant de la méthode de conversion est responsable de l’oxydation d’une partie du cérium (III) au degré (IV). Dans le cas de la conversion de l’uranium par bullage d’argon humide, l’ensemble de l’uranium est oxydé pour former l’oxyde UO2 comme unique composé. Le taux de conversion est supérieur à 99,9% pour cet élément, mais une partie de l’uranium est perdue par volatilisation au cours de la conversion. Enfin, la coconversion U(III)-Pu(III) met en évidence la plus grande sensibilité de l’uranium (III) comparativement au plutonium (III) vis-à-vis de la précipitation, responsable d’une précipitation successive des deux éléments, et aboutissant à la formation d’un mélange d’UO2 et de PuO2 avec des taux de conversion quantitatifs
The study developed in this thesis concerns actinide oxides synthesis for nuclear fuel refabrication, and more specifically, the actinide (III) precipitation in molten salt LiCl-CaCl2 (30-70%mol) salt at 700°C using wet argon sparging. First, this conversion method is described for neodymium (III) and cerium (III) coconversion. The conversion rates are around 99.9%, and the obtained powders contain mixed oxychloride Ce1-xNdxOCl as main component, with a small amount of mixed oxide Ce1-xNdxO2-0.5x for the high cerium ratio. A second oxychloride CeIV(Nd0.7Ce0.3)IIIO3Cl is obtained in specific conditions and in very low quantity. The structure of this oxychloride is described in this study. The partially oxidative property of the conversion method induces the oxidation of a part of cerium (III) to oxidation state (IV). In the case of uranium (III) conversion by wet argon sparging, all the uranium is oxidized and give the oxide UO2 as single compound. The conversion rate for this element is over 99.9% in the molten chloride, but significant amount of uranium is lost by volatilization during the conversion. Finally, the U(III) and Pu(III) coconversion study shows the highest precipitation sensitivity of uranium (III) in comparison with plutonium (III), responsible of a successive conversion of the two elements, giving an oxide mixture of UO2 et PuO2 with quantitative conversion rate. Surprisingly, the conversion of Pu(III) in the same conditions led to a mixture of PuO2 and PuOCl, characteristic of a partial oxidation from Pu (III) to Pu (IV), in contrast with coconversion of U(III)-Pu(III)

Fabrication des nitrures a partir des oxydes uo#2 et po#2 par reduction carbothermique sous azote dynamique. L'utilisation de l'hydrogene entraine un mecanisme de catalyse heterogene gaz solide. Faconnage du produit par compression uniaxiale et frittage

Dans le cadre de l’amélioration de la voie d’élaboration du combustible nucléaire recyclé et du multirecyclage du plutonium, la coconversion U-Pu représente une alternative potentielle au procédé actuel de mélange mécanique des poudres d’oxyde d’uranium et de plutonium. Par rapport aux voies carbonées de coconversion, la voie peroxyde présente l’avantage, entre autres, de conduire à l’absence de carbone résiduel dans la poudre d’oxydes. Cependant, les connaissances actuelles sur les peroxydes de plutonium sont partielles et fragmentées, constituant un frein au développement technologique de la conversion du plutonium et à la coconversion U-Pu par voie peroxyde. Ainsi, l’évaluation de la faisabilité d’un tel procédé nécessite une consolidation préalable des connaissances des propriétés physico-chimiques des peroxydes de plutonium.La première partie de ce travail a donc été consacrée à la caractérisation des complexes solubles et des sels de peroxyde de plutonium. Les coefficients d’extinction molaires des complexes solubles ont été estimés afin de quantifier les fuites en plutonium lors des expériences de synthèse par précipitation. Les conditions opératoires permettant l’obtention d’un rendement de précipitation quantitatif et d’une poudre de bonne filtrabilité ont été déterminées. En outre, une base de données nouvelles sur les propriétés de sels de peroxyde de plutonium a été établie à partir des caractérisations effectuées.En seconde partie, des synthèses réalisées avec les systèmes mixtes U-Pu et U-Th ont abouti à l’obtention d’un mélange de peroxyde d’uranyle et de sel de peroxyde d’actinide +IV. Les conditions opératoires permettant l’obtention de rendements très élevés pour l’uranium et le plutonium ainsi qu’une poudre précipitée de bonne filtrabilité ont été déterminées. Par la suite, le traitement thermique du précipité a conduit à l’obtention d’une poudre d’oxydes avec une bonne aptitude à la fabrication de pastille frittée, ce qui a permis de démontrer la faisabilité de la coconversion U-Pu à l’échelle du laboratoire
In the framework of the improvement of the reused nuclear fuel manufacturing and the Pu multirecycling, U-Pu coconversion represent a potential alternative to the current mixing process of uranium and plutonium oxide powders. Compared to carbon-based U-Pu coconversion processes, the peroxide process has the advantage of, among others, leading to the absence of residual carbon in oxide powder. However, the current knowledge of plutonium peroxide is incomplete and scattered, hindering the plutonium conversion and U-Pu coconversion technological developments. Thus, the evaluation of the feasibility of this process requires a preliminary strengthening of the knowledge of plutonium peroxide physico-chemical properties. The first part of this work has been dedicated to the characterization of plutonium peroxide soluble complexes and salts. Molar extinction coefficient of soluble complexes have been estimated in order to quantify the plutonium loss in precipitation experiments. The experimental conditions enabling very high yield of precipitation of Pu and an easy-filterable powder have been determined. Moreover, a new database of plutonium peroxide salt properties has been established from the characterizations obtained. In the second part, syntheses carried out with mixed systems such as U-Pu and U-Th have led to obtaining a mix of uranyl peroxide and +IV actinide peroxide salt. The experimental conditions enabling very high yields for uranium and for plutonium and an easy-filterable powder have been determined. Then, thermal treatment of the precipitate has led to obtaining an oxide powder with a good ability to the manufacturing of sintered oxide pellet and which enables to demonstrate the feasibility of U-Pu conversion process at the laboratory scale

Notre objectif est la preparation d'une nouvelle classe de composes organophosphores chiraux : les oxydes d'ortho-hydroxyarylphosphines, molecules bi-fonctionnels amphoteres du fait de la presence d'un groupement hydroxyle acide et d'un groupement p=o basique. Ces composes sont obtenus par un rearrangement anionique 1. 3 au cours duquel un groupement phosphoryle migre d'un atome d'oxygene vers un atome de carbone sp 2 permettant de preparer des composes comportant la chiralite aussi bien au niveau de la chaine que de l'atome de phosphore a partir de nombreux aminoalcools, diamines et diols chiraux. Notre etude a demontre que ce rearrangement est totalement regioselectif et stereospecifique, un mecanisme faisant intervenir des intermediaires pentacoordines au niveau de l'atome de phosphore a ete propose. Ce rearrangement anionique 1. 3 a ete etendu a la preparation d'oxydes d'ortho-sulfanylarylphosphines et de sulfures d'ortho-hydroxyarylphosphines chiraux. D'autre part, un nouveau rearrangement anionique 1. 3 d'un groupement phosphoryle d'un atome d'azote vers un atome de carbone sp 2 a ete mis en evidence, conduisant a la formation d'un cycle a sept chainons par l'agrandissement d'un cycle diazaphospholidine. Ce rearrangement s'avere etre stereospecifique et un mecanisme a ete propose. Les oxydes d'ortho-hydroxyarylphosphines se sont averes etre d'excellents catalyseurs de l'addition enantioselective du diethylzinc sur les aldehydes aromatiques. Des e. E. Proches de 100% ont ete obtenus en utilisant 5 mol% de catalyseur. Ces composes ont egalement ete applique en tant que ligand d'un acide de lewis catalysant l'addition enantioselective du tmscn sur les aldehydes aromatiques. Les cyanhydrines obtenues presentent des e. E. Proches de 100% dans de nombreux cas. Ces travaux ouvrent de nombreuses perspectives d'applications des oxydes d'ortho-hydroxyarylphosphines chiraux en catalyse asymetrique soit en tant que ligands de differents metaux, soit en tant que catalyseurs.

Le plutonium issu des reacteurs nucleaires a eau sous pression est partiellement integre dans le cycle du combustible sous forme de combustible mixte (u,pu)o 2 (mox). Le retraitement de ces oxydes dans les usines actuelles impose de les dissoudre dans l'acide nitrique. La difficulte principale de cette etude reside dans le fait que la dissolution est un phenomene dependant a la fois des caracteristiques de la solution d'attaque mais aussi des proprietes structurales de la pastille, elles memes influencees par le procede de fabrication du materiau. Apres une presentation des donnees cinetiques et thermodynamiques de la dissolution des oxydes mixtes en milieu nitrique, les parametres influencant la dissolution ont ete recensees. Le concept de la separation des variables a permis de decrire ce processus en etudiant independamment le role des parametres chimiques de la solution d'attaque et les parametres geometriques du materiau. La premiere partie de l'etude a permis d'estimer l'influence des parametres chimiques de la solution nitrique (concentrations des especes en solution, acidite, temperature) sur la dissolution et de mettre en evidence le role de l'etape de protonation de la surface de l'oxyde. La seconde partie de ce travail concerne l'etude de l'evolution de la surface de materiaux a heterogeneites plutoniferes controlees. Les resultats experimentaux montrent un phenomene d'erosion de surface de la pastille accompagne d'une fragilisation par creusement suivi de la mise en solution de fragments par sub-millimetriques. Un modele de cinetique heterogene issu de l'etude des systemes a l'interface solide-gaz a ete applique a la dissolution de pastilles de combustible. Un mecanisme a alors ete propose, base sur la dissolution en surface de l'oxyde ainsi que dans le volume par la creation de failles. Cette deuxieme voie differe suivant la microstructure et la tenue mecanique de la pastille.

Dans le cadre d’un stockage direct en milieu géologique, les actinides, et en premier lieu le plutonium, représentent l’essentiel de la radiotoxicité à long terme des combustibles nucléaires usagés. En conditions de stockage, les interactions entre les espèces silicatées présentes au sein de l’environnement et ces radioéléments pourraient fortement en impacter la mobilité et donc l’empreinte environnementale du stockage. La formation de AnSiO4 pourrait notamment jouer un rôle important, eu égard à la formation de telles phases pour le thorium et l’uranium en milieux naturels réducteurs et riches en ions silicate. La chimie associée aux phases de type AnSiO4 étant peu renseignée à ce jour, leur préparation et l’étude de leur propriétés thermodynamiques constitue un préalable essentiel afin d’évaluer leur potentielle formation en conditions de stockage.La première partie de ce travail est donc été consacrée à la préparation, en conditions hydrothermales, de ThSiO4, de USiO4 et de CeSiO4 en tant que phases analogues de PuSiO4. Cette étude a permis d’identifier les principaux paramètres expérimentaux contrôlant la formation de ces phases, d’optimiser les conditions d’obtention de solides purs et de proposer des mécanismes de formation pour chacune d’entre elles. Il est apparu que, pour l’ensemble de ces phases, la compétition entre la complexation des cations métalliques par les ions silicate et leur hydrolyse joue un rôle prédominant lors de la synthèse.Trois stratégies de synthèse ont été finalement retenues : la première a consisté à travailler en milieu faiblement acide lorsque cela s’est avéré possible, la seconde à se placer en présence d’ions complexants permettant de stabiliser les actinides à des pH favorables à la réactivité des ions silicate et la troisième à jouer sur le degré redox des ions métalliques, en se plaçant à un degré d’oxydation moins sensible à l’hydrolyse permettant de favoriser les interactions avec les ions silicate. La transposition de ces voies de synthèse à la préparation de PuSiO4 a ensuite été réalisée afin de de comparer la réactivité de Pu(IV) en milieu silicaté avec celles des différents éléments analogues considérés
Actinides, and mainly plutonium, are the main contributors to the long-term radiotoxicity of spent nuclear fuel. In conditions representative for geological repository, the interactions between such radioelements and silicate species could influence the mobility of the actinides in the environment and thus, could affect the safety of the storage facilities. Especially, the formation of actinide silicate, AnSiO4, has to be considered carefully, since thorium and uranium silicate are ubiquitous in environmental silicate rich media and under reductive conditions. Because the chemistry of AnSiO4 is poorly known, their preparation is a prerequisite in order to determine thermodynamic data associated to their formation and to evaluate their stability under geological repository conditions.The first part of this work consisted in the preparation, under hydrothermal conditions, of ThSiO4, USiO4 and CeSiO4 as surrogates of PuSiO4. This study allowed us to determine the preponderant parameters which impact the formation of silicate phases, to establish optimized conditions for their synthesis as pure phases and then to propose potential mechanisms of formation. For all of these syntheses, the competition between the complexation of metal cations by silicate ions and their hydrolysis played a predominant role. Three different and efficient strategies have been identified for the formation of actinide silicates. The first one was characterized by the use of weakly acid reactive media to limit the hydrolysis of actinide in solution. The second involved the use of strong ligands to maintain the actinide in solution in weakly basic media. The third was developed with element oxidation states that also protected it against hydrolysis. The transposition of these strategies to the preparation of PuSiO4 allowed to determine the suitable synthesis conditions to form PuSiO4 and then to identify the differences in terms of reactivity between Pu(IV) and surrogate elements

Les composés à fonction nitrone ont fait l'objet de nombreux développements depuis la découverte de leur capacité à piéger les radicaux libres. Cette propriété couplée à l'analyse par résonance paramagnétique électronique (RPE) a permis de mettre en évidence de nombreux mécanismes redox en chimie comme en biologie. Ce mémoire décrit la synthèse et les propriétés de piégeage de radicaux d'une série de nitrones, les indolone-1-oxydes. La série d'indolone-1-oxydes a été synthétisée par deux voies différentes avec, comme réactif de départ, une arylaldéhyde substituée par un groupement nitro en position ortho. Une série de huit composés a ainsi été obtenue et testée pour ses capacités à piéger les radicaux libres. Les expériences de piégeage de spin ont été réalisées, dans un premier temps, par RPE sur cette série en testant différents radicaux libres (hétéro- ou carbone-centrés). Cette étude a permis de déterminer la capacité des indolone-1-oxydes à piéger ces radicaux en donnant des adduits radicalaires nitroxydes particulièrement stables. Deux de ces nitrones se dégradent spontanément en adduit nitroxyde en solution. Ces propriétés de piégeage ont ensuite été évaluées par des méthodes indirectes où l'on mesure la capacité des nitrones à protéger ou retarder la dégradation d'une sonde moléculaire d'une attaque radicalaire. La première méthode a évalué la capacité des nitrones à inhiber la décoloration du b-carotène provoquée par l'attaque d'un radical lipoperoxyle en milieu lipophile. La deuxième méthode a suivi l'inhibition de la perte de fluorescence de la fluorescéine subissant l'attaque du radical issu du dihydrochlorure de 2,2'-azobis(2-amidinopropane) (AAPH) en milieu hydrophile. Les différentes méthodes utilisées dans ce travail montrent que les indolone-1-oxydes de la série présentent, à de très faibles concentrations, de très bonnes capacités de piégeage des radicaux libres. Ces nitrones constituent ainsi de bons outils moléculaires pour l'étude des mécanismes redox de systèmes biologiques lors de travaux ultérieurs
Nitrone compounds have been the subject of many developments since the discovery of their capacity to trap free radicals. This property of spin trapping coupled with electron paramagnetic resonance (EPR) analysis made it possible to highlight many redox mechanisms in chemistry and in biology. This memoir describes the synthesis and the radical trapping properties of a series of nitrones, the indolone-1-oxides. These indolone-1-oxides were synthesized in two different ways both starting from an arylaldehyde substituted by a nitro group in the ortho position. A series of eight compounds was obtained and tested for their capacities to trap free radicals. The spin trapping experiments were carried out initially by EPR on this series by testing various free radicals (hetero- or carbon-centered). The study made it possible to determine the capacity of indolone-1-oxides to trap various types of radicals giving particularly stable nitroxide adducts. Two of these nitrones spontaneously yielded nitroxide adducts in solution. The trapping properties were then evaluated by indirect methods measuring the capacity of the nitrones to protect or to delay the degradation of a molecular probe by radical attack. The first method evaluated the capacity of nitrones to inhibit the bleaching of b-carotene caused by lipoperoxyl radical attack in lipophilic medium. The second method followed the inhibition of the fluorescence decay of fluorescein undergoing radical attack initiated by 2,2'-azobis(2-amidinopropane)dihydrochloride (AAPH) in hydrophilic medium. The various methods used in this work show that the indolone-1-oxide series has, at very low concentrations, very good free radical trapping capacities. These nitrones will thus make good molecular tools for the study of redox mechanisms in biological systems